JP4206362B2

JP4206362B2 - 静電荷像現像用トナー

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Publication number: JP4206362B2
Application number: JP2004147823A
Authority: JP
Inventors: 安啓日高; 田嶋　　久和
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2024-05-18
Also published as: JP2005141189A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。

フルカラープリンタにおける低電力化、小型化の流れの中で、フルカラートナーのオイルレス定着に対する要求と同時に高速化・高耐久性への要求も高まっており、種々の観点からかかる要求に伴う技術課題が検討されている。

フルカラートナーのオイルレス定着の観点からは、それぞれの課題に応じて、トナーに含有するワックスを適切に選択することが試みられている。

特許文献１には、高速定着に対応可能な定着低温性の実現、オフセット現象の防止等に対して、植物系ワックスと合成炭化水素系ワックスを含有したトナーが有効であることが開示されている。

特許文献２には、湿度環境の変動に対して安定した帯電性状をトナーに付与するため、特定の有機金属化合物を配合し、当該化合物の効果をさらに向上するために特定の異なる２種類のワックスをトナーに含有する技術が開示されている。

特許文献３には、非接触現像において定着時の耐オフセット性と低定着温度を確保するために、特定のポリエステルについて離型剤としてカルナバワックス及び低分子量ポリプロピレンを併用する技術が開示されている。
特開平１１−２９１７号公報（請求項１）特開２０００−１３１８８９号公報（請求項４）特開平６−２６６１５６号公報（請求項１）

本発明は、結着樹脂として含有されているポリエステルに対して特定のワックスが組み合わされた、定着性及び耐久性、特にジャンピング現像方式では飛翔性も含め、いずれにも優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、
（１）結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルであり、前記離型剤がエステルワックス及び石油ワックスである静電荷像現像用トナー、及び
（２）前記（１）記載の静電荷像現像用トナーの原料を溶融混練する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記溶融混練工程がオープンロール型混練機による工程である静電荷像現像用トナーの製造方法
に関する。

本発明により、定着性、耐久性及びジャンピング現像方式での飛翔性のいずれにも優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。特に、本発明により得られるトナーは、耐久性の向上が著しく、高耐久性が要求されるアモルファスシリコン系の感光体を備えた反転現像装置にも、好適に使用することができる。

フルカラートナーのオイルレス定着化、高速化に対応する観点からは、前述の従来技術では十分な定着性が得られず、さらなる定着性の向上が必要とされる。即ち、定着性の向上は耐久性の低下を伴いやすく、これらの互いに相反する特性を両立する観点から、結着樹脂としてポリエステルを含有したトナーに対する離型剤（ワックス）の選択についての検討はなされていない。

従来、結着樹脂がポリエステルであるトナーの定着性を向上させるために、ポリエステルへの分散性が良好であり、耐久性に優れることからエステルワックスが選択されている。しかし、エステルワックスはポリエステルとの分散性が良すぎるために過剰分散する場合もあり、定着時に表面に露出し難くなる等の理由から、定着性を高度に維持することが困難な場合がある。

一方、合成炭化水素系ワックスや石油ワックス等の、ポリエステルに対して分散し難いワックスは、トナー中のワックスの分散粒径が大きすぎるため、定着性には大きな効果が得られるが、耐刷での経時安定性が悪く、ポリエステルを結着樹脂とするトナーには極めて使用し難いものである。低分子量ポリプロピレンワックスは、石油ワックス、合成炭化水素ワックスに比べて融点が高いために、ポリエステルへの分散は向上するが、融点が高いために、定着性に対する効果が不十分である。

本発明者らは、ポリエステルに対するエステルワックスによる高度な耐久性を維持しつつ、高度な定着性を付与するため、種々検討した結果、特定の異なるワックスの組み合わせだけが、両者の特性を高度な水準で両立することを見出した。

トナーの耐久性と定着性は、互いに相反する特性であり、ワックスの分散性に大きく影響を受ける。即ち、ワックスの分散性が良すぎると耐久性は向上するが定着性が悪化する。一方、分散性が悪いと定着性は向上するが耐久性が悪化する。従って、一般には分散性の良いワックスと分散性の悪いワックスを混合しても、両者の欠点が補完されず、耐久性と定着性とは両立しない。

例えば、ポリエステルに対して極めて分散性に優れるカルナバワックスと分散性に劣る合成炭化水素系ワックスとを混合しても、カルナバワックスによって達成された良好な耐久性は損なわれ、合成炭化水素系ワックスの特徴のみが発現する。

しかしながら、エステルワックスに石油ワックスを併用する場合は特異的に、定着性と耐久性が高度に両立することを本発明者らは明らかにした。

さらに、本発明者らは、本発明のトナーがジャンピング現像方式においても優れた効果を有することを明らかにした。ここに、ジャンピング現像方式とは、トナー担持体にトナーを供給し、規制部材によりトナーの薄層をトナー担持体上に形成するとともに、該トナーに電荷を付与し、静電潜像を保持する感光体に非接触で静電潜像を現像し、ついで用紙に転写を行う非接触現像型の現像方式である。

即ち、オイルレス定着において、定着性を確保するには、トナー中のワックスを増量することが必要とされるが、ジャンピング現像方式では、耐久時に外添剤がトナー表面に埋まり込み、飛翔性が低下する場合がある。

しかしながら、本発明の好適なトナーは、適度なワックス量で、定着性を損なうことなく、ジャンピング現像方式での飛翔性の低下も防止されるという優れた効果を奏する。

本発明に用いられるエステルワックスとは、エステル基を有するワックスをいい、合成エステルワックス及び天然系エステルワックスのいずれであってもよいが、なかでも、分散性の観点から、カルナバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然系エステルワックスから１種以上を選択することが好ましい。

石油ワックスとは、ＪＩＳＫ２２３５に規定されるパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びペトロラタムをいい、本発明では、これらから１種以上を選択することが好ましい。

本発明におけるエステルワックスと石油ワックスの組み合わせとしては、定着性及び耐久性の両立の観点から、ライスワックス及びカルナバワックスから選択された１種以上と、マイクロスタリンワックス及びパラフィンワックスから選択された１種以上であるのが好ましく、カルナバワックスとパラフィンワックスが特に好ましい。

エステルワックスと石油ワックスの融点の差は、融点の差が大きい方が好適とする特許文献２等の従来技術に対して、本発明では、相溶性の観点からは、小さい方が好ましい。具体的には、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましく、５℃以下であることが特に好ましい。ワックス間の相溶性が向上することにより、定着性及び耐久性が向上する傾向がある。

石油ワックスの融点は、耐ブロッキング性の観点から、７０℃以上が好ましく、定着性の観点から、９５℃以下が好ましい。また、分散性の観点から、エステルワックスより石油ワックスの融点が低いことが好ましく、エステルワックスの融点は７０〜１００℃が好ましい。

エステルワックスと石油ワックスの重量比（エステルワックス／石油ワックス）は、分散性の観点から、１／９〜９／１が好ましく、３／７〜８／２がより好ましく、さらに飛翔性を考慮すると、３／７〜７／３が好ましく、４／６〜７／３がより好ましく、５／５〜７／３がさらに好ましく、さらに分散性の観点から、６／４〜７／３が特に好ましい。

エステルワックスの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、２〜５重量部がさらに好ましい。

石油ワックスの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１〜５重量部がさらに好ましい。

本発明のトナーには、エステルワックスと石油ワックス以外の離型剤が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよいが、耐久性及び飛翔性の観点から、エステルワックスと石油ワックスの総量は、離型剤中、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。

本発明のトナーの結着樹脂として用いられるポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。結着樹脂中、ポリエステル以外に含有されていてもよい樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

ポリエステルは、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と２価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分からなる原料モノマーを縮重合させて得られる。

２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

また、２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。

なお、アルコール成分及びカルボン酸成分には、１価のアルコール及び１価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、さらには減圧下、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

本発明において、ポリエステルは、耐久性の観点から、非晶質ポリエステルであることが好ましい。本発明において、非晶質ポリエステルとは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜３であることをいう。

非晶質ポリエステルの場合、保存性及び定着性の観点から、軟化点は８０〜１６０℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。

ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性及び転写性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。正帯電性トナーの場合は、より高い耐久性を確保する観点から、ポリエステルの酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

トナー中、ポリエステルのエステルワックス及び石油ワックスの総量に対する重量比は、相溶性の観点から、１／９〜９／１が好ましく、２／８〜８／２がより好ましく、３／７〜７／３がさらに好ましい。

本発明に用いられる着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、モノカラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。

本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤が含有されていることが好ましく、具体的には、荷電制御剤として４級アンモニウム塩基含有共重合体が含有されていることが好ましい。４級アンモニウム塩基含有共重合体は、トナーに正帯電性を付与する電荷調整樹脂として、負帯電性を有するポリエステルを含有した正帯電性トナーにおいても、優れた正帯電性を確保することができる。

特に、本発明におけるワックスの組み合わせは、４級アンモニウム塩基含有共重合体との相溶性が極めて良好であり、４級アンモニウム塩基含有共重合体のトナー中への分散が促進され、より安定した帯電性が確保される。これにより、帯電の立ち上がり性が向上し、少ない摩擦によって必要な帯電量が得られるため、トナー飛散が耐刷を行っても悪化しなくなる。

さらに、前記４級アンモニウム塩基含有共重合体を荷電制御剤とした含有して本発明のトナーは、正帯電型感光体に対して高度な耐久性と安定した正帯電性を発現するため、環境に配慮されたオゾンの発生量の少ない正帯電型感光体、特に長寿命を有するアモルファスシリコン系の正帯電型感光体に対して好適に用いられる。

４級アンモニウム塩基含有共重合体としては、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す）で表される単量体、式（II）：

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される単量体及び式(III）：

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される単量体又はその４級化物、好ましくは式(III）で表される単量体を含有する単量体混合物の重合工程を含む工程により得られる化合物が好ましい。

式（Ｉ）で表される単量体としては、Ｒ¹が水素原子であるスチレン、式（II）で表される単量体としては、Ｒ²が水素原子、Ｒ³が炭素数１〜４のアルキル基である単量体、好ましくは、Ｒ²が水素原子、Ｒ³がブチル基であるアクリル酸ブチル、式(III）で表される単量体としては、Ｒ⁴がメチル基、Ｒ⁵及びＲ⁶がメチル基又はエチル基である単量体、好ましくは、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶がメチル基であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルが、それぞれ望ましい。

単量体混合物中の式（Ｉ）で表される単量体の含有量は、６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９０重量％であり、式（II）で表される単量体の含有量は、１〜３３重量％、好ましくは５〜２０重量％であり、式(III）で表される単量体又はその４級化物の含有量は、２〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％であるのが望ましい。

単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては溶液重合、懸濁重合及び塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。

溶媒としては、トルエン、キシレン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶媒、及びこれらとメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールとの混合溶媒が挙げられる。

なお、本発明において、式(III）で表される単量体を用いる場合は、このようにして得られる共重合体を、さらに４級化剤で４級化させることにより、前記４級アンモニウム塩基含有共重合体を得ることができる。４級化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸メチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル等が挙げられ、これらの中では、安定した高い帯電性が得られるｐ−トルエンスルホン酸メチルが好ましい。４級化剤の使用量は、式(III）で表される単量体１モルに対して、０．８〜１．０モルが好ましい。かかる共重合体の４級化は、例えば、共重合体と４級化剤とを、溶媒中、６０〜９０℃に加熱することにより、行うことができる。

また、式(III）で表される単量体の４級化物を用いる場合は、式(III）で表される単量体を前記と同様の４級化剤を用いて４級化させたものを用いることができる。その他に、例えば、式(III）で表される単量体の４級化物として塩化メチル等のアルキルハライドで処理して得られる４級アンモニウムハライドを用い、得られる共重合体をｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸等の酸で処理して対イオン交換を行い、目的の４級アンモニウム塩基含有共重合体とすることもできる。

このようにして得られる４級アンモニウム塩基含有共重合体の重量平均分子量は、保存安定性の観点から、５，０００以上、樹脂との相溶性の観点から、１００，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、適度な帯電量を得るために、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。

本発明のトナーには、４級アンモニウム塩基含有共重合体以外の荷電制御剤が、適宜含有されていてもよい。

本発明のトナーには、さらに、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜内添又は外添されていてもよい。

本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、原料の溶融混練工程を有する混練粉砕法が好ましい。

原料の溶融混練には、密閉式ニーダー又は密閉式の１軸もしくは２軸の押出機等が用いられるが、本発明では、課題とする定着性と耐久性の両立をより高度に達成する観点から、オープンロール型混練機を用いた溶融混練工程を経て、トナーを製造することが好ましい。これにより、エステルワックスの定着性を損なうことなく、他の混練溶融方法では分散し難い石油ワックスを良好に分散することができるため、トナーの耐久性のより一層の向上を図ることができる。

オープンロール型混練機に供する原料は、結着樹脂、着色剤、エステルワックス、石油ワックス、荷電制御剤等をヘンシェルミキサー等により予備混合したものが好ましい。

本発明におけるオープンロール型混練機とは、少なくとも２本のロールを備え、溶融混練部がオープン型であるものをいい、少なくとも加熱ロールと冷却ロールとの２本のロールを備えた混練機を用いることが好ましい。かかるオープンロール型混練機は、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、オープンロール型混練機は、生産効率の観点から、連続式であるのが好ましい。

さらに、前記オープンロール型混練機において、２本のロールは並行に近接して配設されており、ロールの間隙は、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜２ｍｍがより好ましい。また、ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。

ロールの回転数、即ち周速度は、２〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。冷却ロールの周速度は２〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、１０〜６０ｍ／ｍｉｎがさらに好ましく、１５〜５０ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。また、２本のロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましく、２本のロールの周速度の比（冷却ロール／加熱ロール）は、１／１０〜９／１０が好ましく、３／１０〜８／１０がより好ましい。

混練物が加熱ロールに張りつきやすくするために、加熱ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高く、冷却ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低く調整されているのが好ましい。具体的には、加熱ロールの温度は８０〜２００℃が好ましく、冷却ロールの温度は２０〜１４０℃が好ましい。

加熱ロールと冷却ロールの温度の差は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。

なお、ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

加熱ロール、特に原料投入側の温度は、結着樹脂の軟化点及び各々のワックスの融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、０〜８０℃高いことがより好ましく、５〜５０℃高いことが特に好ましい。また、冷却ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び各々のワックスの融点のいずれの温度よりも低いことが好ましく、そのいずれかの低い方の温度よりも、０〜８０℃低いことがより好ましく、４０〜８０℃低いことが特に好ましい。

次いで、得られた混練物を、粉砕可能な硬度に達するまで冷却した後、粉砕し、必要に応じて、分級することにより、トナーを得ることができる。本発明により得られるトナーの体積平均粒径（Ｄ₅₀）は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、トナーの製造段階で得られる粗粉砕物やトナーの表面に、疎水性シリカ等の流動性向上剤等を外添してもよい。

なお、このような本発明の効果は、結着樹脂であるポリエステルと２種類の離型剤（エステルワックス及び石油ワックス）との相互作用により奏されるものである。従って、ワックスは、カプセルトナー等のように、トナーの芯材や中心部に集中して含有されているよりも、トナー中に均一に分散していることが好ましい。

本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像方法にも用いることができる。

〔樹脂の融解熱の最大ピーク温度、ガラス転移点及びワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。なお、かかる最大ピーク温度を、ワックスでは融点とする。また、ガラス転移点は、非晶質樹脂における前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳＫ００７０に従って測定する。

〔トナーの体積平均粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
測定粒径範囲：２〜６０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５％電解液
分散条件：分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積平均粒径（Ｄ₅₀）を求める。

（１）負帯電性トナー
樹脂製造例１−１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）２４５０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．０モル）９８０ｇ、テレフタル酸１０００ｇ、トリメリット酸３２０ｇ、ドデセニルコハク酸４００ｇ及びジブチル錫オキシド（エステル化触媒）１０ｇを窒素気流下、２３０℃にて攪拌し、ＡＳＴＭＤ３６−８６に準じて測定した軟化点が約１２１℃に達するまで反応させた。得られた樹脂を樹脂Ａとする。樹脂Ａの融解熱の最大ピーク温度は６７℃、ガラス転移点は６１℃、酸価は２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１−１
樹脂Ａ９０重量部、着色剤「ＥＣＢ−３０１」（大日精化社製）３重量部、荷電制御剤（サリチル酸金属錯体）「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業社製）１重量部、「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製、融点：８８℃）３重量部及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点：７９℃）３重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合後、２軸押出機「ＰＣＭ−３０」（（株）池貝製）により溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、体積平均粒径９．０μｍの粉体を得た。

得られた粉体１００重量部に疎水性シリカ「ＴＳ−５３０」（粒径：約８ｎｍ、キャボット社製）１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合付着させ、トナーを得た。

実施例１−２
「カルナバワックスＣ１」の代わりに合成エステルワックス「ニッサンエレクトールＷＥＰ−６」（日本油脂社製、融点：８０℃）３重量部を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、体積平均粒径９．０μｍのトナーを得た。

実施例１−３
２軸押出機の代わりに、オープンロール型連続混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）を用いて溶融混練し、得られたトナー混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕した粗砕品を、粉砕、分級を行った以外は、実施例１−１と同様にして、体積平均粒径８．９μｍのトナーを得た。

使用したオープンロール型連続混練機は、ロール外径０．１４ｍ、有効ロール長０．８ｍのものであり、運転条件は、加熱ロール（前ロール）の回転速度は３３ｍ／ｍｉｎ、冷却ロール（後ロール）の回転速度２２ｍ／ｍｉｎ、ロール間隙は０．１ｍｍであった。また、ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、加熱ロールの原料投入側の温度を１５０℃、混練物排出側の温度を１３０℃、冷却ロールの原料投入側の温度を３５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。原料混合物の供給速度は５ｋｇ／時、平均滞留時間は約５分間であった。

実施例１−４
「カルナバワックスＣ１」の使用量を３．５重量部に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」の使用量を１．５重量部に、それぞれ変更した以外は、実施例１−３と同様にして、体積平均粒径８．９μｍのトナーを得た。

実施例１−５
パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」の使用量を２重量部に変更し、さらに、合成ポリオレフィンワックス「ＦＴ−１００」（日本精蝋社製、融点９５℃）１重量部を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、体積平均粒径９．０μｍのトナーを得た。

比較例１−１
樹脂Ａ８９重量部、着色剤「ＥＣＢ−３０１」（大日精化社製）３重量部、荷電制御剤「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業社製）１重量部及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点：７９℃）５重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合後、２軸押出機により溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、体積平均粒径９．１μｍの粉体を得た。

比較例１−２
パラフィンワックスの代わりに、「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製）５重量部を使用した以外は、比較例１−１と同様にして、トナーを得た。

比較例１−３
パラフィンワックスの代わりに、「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製）３重量部及び合成ポリエチレンワックス「ポリワックス６５５」（東洋ペトロライト社製、融点：１００℃）３重量部を使用した以外は、比較例１−１と同様にして、トナーを得た。

比較例１−４
パラフィンワックスの代わりに、「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製）３重量部及び合成ポリオレフィンワックス「ＦＴ−１００」（日本精蝋社製、融点９５℃）３重量部を使用した以外は、比較例１−１と同様にして、体積平均粒径９．０μｍのトナーを得た。

比較例１−５
パラフィンワックスの代わりに、「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製）３重量部及び低分子量ポリプロピレンワックス「ハイワックスＮＰ−０５５」（ビスコール６６０Ｐ相当品、三井化学社製、融点：１４６℃）３重量部を使用した以外は、比較例１−１と同様にして、体積平均粒径９．０μｍのトナーを得た。

比較例１−６
樹脂Ａの代わりに、スチレン−アクリル樹脂「ハイマーＳＢ３０８」（三洋化成社製、軟化点：１３１．１℃、ガラス転移点：５７．９℃）９０重量部を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、体積平均粒径９．０μｍのトナーを得た。

比較例１−７
樹脂Ａの使用量を９０重量部に変更し、２軸押出機の代わりに、実施例１−３で使用したのと同じオープンロール型連続混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）を用いて溶融混練した以外は、比較例１−４と同様にして、体積平均粒径９．０μｍのトナーを得た。

試験例１−１
接触現像方式の複写機「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ３０１０ｃＷ」（沖データ社製）を装置外部での定着が可能なように改造した装置に、トナーを実装し、Ｌ紙（富士ゼロックス社製）を縦向きにセットして、トナーの付着量を変更しながら２ｃｍ×３ｃｍのベタ画像を未定着の状態で得た。トナーの付着量が１．８ｍｇ／ｃｍ²であることは、少なくともトナーが紙面上に３層以上形成していることを意味する。得られた未定着のベタ画像を、「ＬＳ−８０００Ｃ」（京セラミタ社製）の定着機を改造した外部定着機で定着させた際の定着ロールに対する、ベタ画像の巻きつきの有無により、以下の評価基準に従って定着性を評価した。結果を表１に示す。

〔評価基準〕
トナー付着量が、
◎：２．０ｍｇ／ｃｍ²でも巻きつきなし
○：１．８ｍｇ／ｃｍ²以上、２．０ｍｇ／ｃｍ²未満で巻きつきあり
△：１．２ｍｇ／ｃｍ²以上、１．８ｍｇ／ｃｍ²未満で巻きつきあり
×：１．２ｍｇ／ｃｍ²未満で巻きつきあり

試験例１−２
「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ３０１０ｃＷ」（沖データ社製）にトナーを実装し、印字率５％の画像を、５万枚連続印刷した。５千枚印刷ごとにその前後の画像の画像濃度（ＩＤ）を、「ＧｒｅｔａｇＳＰＭ５０」（Ｇｒｅｔａｇ社）を用いて測定し、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表１に示す。

〔評価基準〕
◎：５万枚後のＩＤが１．２以上
○：３万枚前後のＩＤが１．２未満
△：１万枚前後のＩＤが１．２未満
×：５千枚前後のＩＤが１．２未満

試験例１−３
ジャンピング現像方式の複写機「ＤＬ−２３００」（コニカミノルタ社製）にトナーを実装し、５％チャートの画像を、７万枚連続印刷した。５千枚毎に現像ローラー上のトナーを「メンディングテープ」（Ｓｃｏｔｃｈ社製）を用いて採取し、「Ｌ紙」（ＸＥＲＯＸ社製）に張りつけ、画像濃度（ＩＤ）を、「ＧｒｅｔａｇＳＰＭ５０」（Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、以下の評価基準に従って、飛翔性を評価した。結果を表１に示す。

〔評価基準〕
◎◎：７万枚後のＩＤが１．２以上
◎ ：５万枚前後のＩＤが１．２未満
○ ：４万枚前後のＩＤが１．２未満
△ ：３万枚前後のＩＤが１．２未満
× ：１万枚前後のＩＤが１．２未満

（２）正帯電性トナー
樹脂製造例２−１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）２４５０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．０モル）９８０ｇ、テレフタル酸１１００ｇ、トリメリット酸１８０ｇ、ドデセニルコハク酸３８０ｇ及びジブチル錫オキシド（エステル化触媒）１０ｇを窒素気流下、２３０℃にて攪拌し、ＡＳＴＭＤ３６−８６に準じて測定した軟化点が約１２０℃に達するまで反応させた。得られた樹脂を樹脂Ｂとする。樹脂Ｂの融解熱の最大ピーク温度は６８℃、ガラス転移点は６１℃、酸価は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

電荷調整樹脂の製造例２−１
メタノール２５０ｇ、トルエン２００ｇ、スチレン５００ｇ、アクリル酸ブチル４０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１２ｇの混合物を、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間重合させ、得られた反応溶液を冷却し、トルエン１５０ｇ、エタノール１００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル７１．０ｇを添加し、７０℃で５時間攪拌して４級化を行った。反応溶液を１００℃に加熱し、減圧下で溶媒を留去した後、ジェットミルで粉砕し、電荷調整樹脂Ａ（重量平均分子量：１４０００）を得た。

実施例２−１
樹脂Ｂ９０重量部、着色剤「ＥＣＢ−３０１」（大日精化社製）３重量部、荷電制御剤（トリアルキルベンジルアンモニウム塩）「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業社製）１重量部、「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製、融点：８８℃）３重量部及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点：７９℃）３重量部を使用し、実施例１−３と同様に、オープンロール型連続混練機（三井鉱山（株）製、商品名：ニーデックス）を用いて、トナーを得た。

実施例２−２
樹脂Ｂの使用量を８５重量部に変更し、さらに、電荷調整樹脂Ａ５重量部を使用した以外は、実施例２−２と同様にして、体積平均粒径９．１μｍのトナーを得た。

実施例２−３
「カルナバワックスＣ１」の使用量を３．５重量部に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」の使用量を１．５重量部に、それぞれ変更した以外は、実施例２−１と同様にして、トナーを得た。

実施例２−４
「カルナバワックスＣ１」の使用量を３．５重量部に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」の使用量を１．５重量部に、それぞれ変更した以外は、実施例２−２と同様にして、トナーを得た。

比較例２−１
「カルナバワックスＣ１」を使用しなかった以外は、実施例２−１と同様にして、体積平均粒径９．０μｍのトナーを得た。

試験例２−１
トナー５重量部と、シリコーン樹脂にて被覆した粒子径が５０μｍのフェライトキャリア９５重量部とをボールミルにて混合し、二成分現像剤とした。

得られた二成分現像剤を、アモルファスシリコン系の正帯電型感光体を備えた反転現像方式の「ＬＳ−８０００Ｃ」（京セラミタ社製）を、装置外部での定着が可能なように改造した装置に実装し、Ｌ紙（富士ゼロックス社製）を縦向きにセットして、トナーの付着量を変更しながら、２ｃｍ×３ｃｍのベタ画像を未定着の状態で得た。トナーの付着量が１．８ｍｇ／ｃｍ²であることは、少なくともトナーが紙面上に３層以上形成していることを意味する。得られた未定着のベタ画像を、「ＬＳ−８０００Ｃ」（京セラミタ社製）の定着機を改造した外部定着機で定着させた際の定着ロールに対する、ベタ画像の巻きつきの有無により、以下の評価基準に従って定着性を評価した。結果を表２に示す。

試験例２−２
「ＬＳ−８０００Ｃ」（京セラミタ社製）に試験例２−１で調製した二成分現像剤を実装し、印字率５％の画像を、２０万枚連続印刷した。５万枚印刷ごとにその前後の画像の画像濃度（ＩＤ）を、「ＧｒｅｔａｇＳＰＭ５０」（Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定、またトナー飛散の様子を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐久性とトナー飛散を評価した。結果を表２に示す。

〔耐久性の評価基準〕
◎：２０万枚後のＩＤが１．２以上
○：１５万枚前後のＩＤが１．２未満
△：１０万枚前後のＩＤが１．２未満
×：５万枚前後のＩＤが１．２未満

〔トナー飛散の評価基準〕
◎：２０万枚後もトナー飛散無し
○：１５万枚後でトナー飛散発生
△：５万枚前後でトナー飛散発生
×：初期からトナー飛散発生

試験例２−３
ジャンピング現像方式の複写機として、「ＬＳ−Ｃ５０１６Ｎ」（京セラミタ社製）を使用した以外は、試験例１−３と同様の方法により、飛翔性を評価した。結果を表２に示す。

以上の結果より、実施例１−１〜１−５のトナーは、互いに相反する特性である定着性、耐久性及びジャンピング現像方式における飛翔性のいずれにも優れていることが分かる。
これに対して、石油ワックスのみを含有した比較例１−１のトナーは特に耐久性に欠けており、カルナバワックスを含有し、石油ワックスを含有していない比較例１−２のトナーや、石油ワックスの代わりに他のワックスを含有した比較例１−３〜１−５も、定着性及び耐久性のいずれかが著しく低下している。また、結着樹脂としてスチレン−アクリル樹脂を含有した比較例１−６のトナーは、耐久性及び飛翔性の低下が顕著であり、比較例１−７より、オープンロール型混練機を用いてワックスの分散性を上げても、定着性が改善されるに過ぎないことが分かる。

また、実施例２−１〜２−４の正帯電性トナーは、アモルファスシリコン系の正帯電型感光体を備えた反転現像装置にも対応可能なほど、高い耐久性を有していることが分かる。これに対して、石油ワックスのみを含有した比較例２−１のトナーは耐久性に欠けている。

Claims

結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルを８０〜１００重量％含有してなり、前記離型剤がエステルワックス及び石油ワックスである静電荷像現像用トナー。
エステルワックスがカルナバワックスであり、石油ワックスがパラフィンワックスである請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
エステルワックスと石油ワックスの融点の差が２０℃以内である請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
石油ワックスがエステルワックスよりも低い融点を有する請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
ポリエステルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに、荷電制御剤として４級アンモニウム塩基含有共重合体を含有してなる請求項１〜４いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
オープンロール型混練機を用いた溶融混練工程を経て製造される、請求項１〜５いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
請求項１〜５いずれか記載の静電荷像現像用トナーの原料を溶融混練する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記溶融混練工程がオープンロール型混練機による工程である静電荷像現像用トナーの製造方法。