JP4205821B2

JP4205821B2 - 赤外吸収法によるガス分析における共存ガス影響の補正方法及びガス分析計

Info

Publication number: JP4205821B2
Application number: JP27664799A
Authority: JP
Inventors: 香井上; 正昭石原; 耕太郎明石
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JP2001099781A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、赤外吸収法によるガス分析における共存ガスの影響を補正する方法及びガス分析計に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
ＮＤＩＲ法（非分散型赤外線ガス分析法）やＦＴＩＲ法（フーリエ変換赤外法）などの赤外吸収法によって赤外に吸収スペクトルをもつあるガス成分（目的成分または測定対象成分）を測定する際、同じく赤外に吸収スペクトルをもつが目的成分とは分離できている共存成分、あるいは、赤外領域には吸収をもたない共存成分によって測定値（スパン感度）が影響されてしまうことがある。
【０００３】
これは、同一ガス成分・同一ガス濃度であってもベースガス組成（共存成分組成）によりスペクトル強度に差が生ずることがあるにもかかわらず、従来の赤外吸収法では、成分同士の干渉は全て吸収スペクトルの重なりが分離できてないことに起因するという前提になっていたためである。実際に、自動車排ガスなどの分析において、目的成分であるＣＯおよびＣＯ₂のスパン指示に対して共存成分であり、かつ濃度も一定でないＨ₂ＯやＯ₂が影響を与えやすいことが確認されている。
【０００４】
しかし、Ｏ₂は赤外吸収をもたず、Ｈ₂Ｏは濃度校正が難しいことから、いずれも赤外吸収法による分析は困難である。
【０００５】
図４（Ａ）は、種々の濃度のＣＯ₂を測定したときにおける共存するＨ₂Ｏの濃度とＣＯ₂指示値の誤差との関係を示すもので、この図からＨ₂Ｏ濃度が高くなるにつれてＣＯ₂指示値の誤差がプラス側に大きく表れることがわかる。そして、同図（Ｂ）は、２台のガス分析計を用いて種々の濃度のＣＯ₂を測定したときにおける共存するＯ₂の濃度とＣＯ₂指示値の誤差との関係を示すもので、この図からＯ₂濃度が高くなるにつれてＣＯ₂指示値の誤差がマイナス側に大きく表れることがわかる。すなわち、これらのガス分析計の感度校正は、Ｎ₂ガスをベースガスとして製造された標準ガスによって行われるため、Ｈ₂ＯやＯ₂を含む混合ガスがベースガスとなる場合に感度変化を生じていることがわかる。
【０００６】
上記図４（Ａ），（Ｂ）に示したような現象が生ずる正確な機構は不明であるが、一つには、ガス分子同士の相互作用によるクエンチングが関係していると考えられる。
【０００７】
図５は、クエンチングによる赤外吸収量変化モデルを示すもので、これは、目的成分Ｘと共存成分の衝突確率および衝突の際の相互作用の大小によって、赤外吸収量に変化が生ずるという仮説を示している。すなわち、同図（Ａ）は、目的成分Ｘに対して共存成分Ａの衝突確率および衝突の際の相互作用が共に小さい場合を示し、この場合、成分Ａは成分Ｘの基底状態・励起状態の平衡に影響を余り与えないため、成分Ａの濃度は成分Ｘによる赤外の吸収量に殆ど影響しない。一方、同図（Ｂ）は、成分Ｘに対して共存成分Ｂの衝突確率および衝突の際の相互作用が共に大きい場合を示し、この場合、成分Ｘの平衡が基底状態側にずれるため、新たな光吸収が起こりやすくなる。つまり、成分Ｂの存在により、成分Ｘの吸収強度が大きくなり、主な共存成分、すなわち、ベースガスが成分Ａであった場合よりも同一濃度で強い吸収を示す。
【０００８】
また、上記現象の原因となりうる他の機構としては、目的成分自身および共存成分による作用で吸収波長が影響を受け、見かけ上、吸収線幅が広がる「衝突広がり」というメカニズムも考えられる。
【０００９】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、赤外吸収法によって試料ガス中の目的成分を連続的に分析する場合、共存成分組成に依存する赤外吸収スペクトルの強度変化に起因する感度変化を補正することができる赤外吸収法によるガス分析における共存ガス影響の補正方法（以下、単に共存ガス影響の補正方法という）及びガス分析計を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に係る発明の共存ガス影響の補正方法は、エンジン排ガスである試料ガス中の目的成分を赤外吸収法によって測定するガス分析計の前記目的成分の指示値に影響を与えるにもかかわらず赤外吸収法では濃度測定が困難な前記試料ガス中の共存ガス成分の濃度を、赤外吸収法で測定した目的成分の濃度と前記共存ガス成分の濃度との間において既知の関係から推定し、この推定された濃度を用いて、予め求められている目的成分に対する共存ガス成分の影響度の関係から前記目的成分の濃度を補正することを特徴としている。
また、請求項２に係る発明の共存ガス影響の補正方法は、試料排ガス中のＣＯ₂濃度を赤外吸収法によって測定するガス分析計の前記ＣＯ₂濃度の指示値に影響を与える前記試料排ガス中に共存するＨ₂Ｏ及びＯ₂の濃度を、赤外吸収法で測定したＣＯ₂の濃度と前記共存するＨ₂Ｏ及びＯ₂の濃度との間において既知の関係から推定し、この推定された濃度を用いて、予め求められているＣＯ₂濃度に対するＨ₂Ｏ及びＯ₂の濃度の影響度の関係から前記ＣＯ₂濃度を補正することを特徴としている。
さらに、請求項４に係る発明のガス分析計は、エンジン排ガスである試料ガス中の目的成分を赤外吸収法によって測定するガス分析計であって、前記目的成分の指示値に影響を与えるにもかかわらず赤外吸収法では濃度測定が困難な前記試料ガス中の共存ガス成分の濃度を、赤外吸収法で測定した目的成分の濃度と前記共存ガス成分の濃度との間において既知の関係から推定し、この推定された濃度を用いて、予め求められている目的成分に対する共存ガス成分の影響度の関係から前記目的成分の濃度を補正するように構成した信号処理装置を設けたことを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。まず、図１は、この発明の共存ガス影響の補正方法が適用されるガス分析装置の一例を概略的に示すもので、例えばエンジン排ガスに含まれるＣＯ₂（目的成分の一例）の濃度を測定するものである。すなわち、この図において、１は自動車（例えばガソリン車）のエンジン、２はエンジン１に接続される排気管、３は排気管２を流れる排ガスＧの一部をサンプルガス（試料ガス）Ｓとして採取するためのプローブ４を介して接続されるサンプルガス流路である。５はサンプルガス流路３に設けられる非分散型赤外線ガス分析計としてのＣＯ₂計である。６はこのＣＯ₂計５の信号ラインで、プリアンプ７およびアナログ系の信号処理装置８が設けられている。
【００１２】
上記構成の装置を用いた場合、エンジン排ガスＧに含まれるＣＯ₂の濃度を測定することができるが、エンジン排ガスＧ中には、ＣＯ₂のほかに高濃度のＨ₂Ｏが含まれている。つまり、この場合、Ｈ₂Ｏが共存ガス成分となり、これが目的成分ＣＯ₂の濃度に影響を及ぼすこととなる。しかし、このＨ₂Ｏの濃度は、前記ＣＯ₂計５で測定できない。
【００１３】
ところで、ガソリン車のエンジン１内は、一般的に燃料とその燃焼に必要な空気の量とに過不足がない「理論空燃比」にコントロールされる。今仮に、通常よく使われるように、燃料中の炭素Ｃと水素Ｈとの比率を１：２、空気中のＯ₂とＮ₂との比率を２：８とみなすと、エンジン１前後の化合物の収支は、下記（１）式のようになる。
ＣＨ₂＋３／２・Ｏ₂＋６・Ｎ₂＝ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ＋６・Ｎ₂ ……（１）
【００１４】
つまり、エンジン１の下流でのＨ₂ＯとＣＯ₂の濃度比はほぼ１：１であり、この場合、Ｈ₂Ｏの濃度は、ＣＯ₂の濃度とともに、１２．５ｖｏｌ％〔＝１／（１＋１＋６）×１００〕であることが導き出せる。このような理論空燃比における燃焼では、ＣＯ₂計５の入口では酸素濃度はゼロである。このように、Ｈ₂Ｏの濃度は、ＣＯ₂の濃度から簡単に推定することができる。なお、サンプルガス流路３のＣＯ₂計５の上流側に除湿機を設けて排ガスＧ中の水蒸気を除去しているような場合は、ＣＯ₂計５の入口におけるＨ₂Ｏの濃度は、この除湿機の水分除去能力で決まり、また、ＣＯ₂計５の入口におけるＣＯ₂の濃度値は、除湿により失われるＨ₂Ｏの分だけ高くなる。
【００１５】
また、自動車の減速時においては、エンジン１に対する燃料の供給を一時的に中断（燃料カット）することがある。そして、仮にある時間内の燃料噴射量が理論空燃比の１／ｎであった場合、エンジン１前後の化合物の収支は、下記（２）式のようになる。
１／ｎ・ＣＨ₂＋３／２・Ｏ₂＋６・Ｎ₂＝１／ｎ・ＣＯ₂＋１／ｎ・Ｈ₂Ｏ＋３（ｎ−１）／２ｎ・Ｏ₂＋６・Ｎ₂ ……（２）
【００１６】
上記の場合、ＣＯ₂の実測濃度値（ｖｏｌ％）は、２／（１５ｎ＋１）×１００ｖｏｌ％になっているはずであるから、
ＣＯ₂の実測濃度値＝２／（１５ｎ＋１）×１００ ……（３）
とすることにより、ｎを求めることができる。そして、このときのＣＯ₂計５の入口におけるＯ₂の濃度は、上記（２）式から、３／（１５ｎ＋１）×１００ｖｏｌ％と表されるので、前記（３）式を解いて得られるｎをこれに代入することにより、Ｏ₂濃度も推定することができる。
【００１７】
図２（Ａ）〜（Ｄ）は、目的成分であるＣＯ₂の測定値に基づいて共存するＨ₂ＯおよびＯ₂の濃度を推定し、この推定された濃度を用いて前記ＣＯ₂の測定値を補正する例を示すもので、各図において、横軸は時間（秒）、縦軸は濃度（ｖｏｌ％）を示している。そして、同図（Ａ）はＣＯ₂計５によって測定されたＣＯ₂の濃度値を示し、同図（Ｂ），（Ｃ）は前記ＣＯ₂の濃度値からそれぞれ推定されたＨ₂Ｏ、Ｏ₂の濃度値である。これらの濃度値は既に説明したような手法を用いて推定される。そして、同図（Ｄ）は同図（Ｂ），（Ｃ）で示されるＨ₂Ｏ、Ｏ₂の濃度値による影響を補正した後のＣＯ₂の濃度値である。補正には、図４に示したような影響の実測値から求められる近似式を使用することができる。
【００１８】
上述のように、エンジン排ガスＧの分析において、ＣＯ₂の濃度から、このＣＯ₂濃度に影響を与えるＨ₂Ｏまたは／およびＯ₂の濃度を推定することができるため、ＣＯ₂濃度に対するＨ₂ＯまたはＯ₂の影響度を予め調べておくことにより、それらの推定濃度を用いてＣＯ₂濃度出力に対する影響を補正することが可能となる。なお、推定濃度は、補正値を求めるのに用いるだけであるから、精度自体はそれほど要求されない。また、ガス分析計間の器差が小さければ、補正のための近似式は代表となる装置での確認データに基づいて決定しておけばよい。さらにこの場合、ガス分析計の校正ガスは通常通りＮ₂ベースのものを使用することができる。
【００１９】
そして、前記補正の手法としては、近似式を用いて補正する従来の手法のほかに、例えば、ＦＴＩＲによる場合は、この出願の出願人に係る特許出願「ＦＴＩＲ法による多成分ガス分析方法」（特願平１１−１５８４９３号）に示されている、定量アルゴリズムによって混合ガススペクトルから未補正の多成分濃度を算出した後、一部の成分については、さらに共存ガス成分によるスペクトルの変化分の補正計算を行う手法を用いることができる。
【００２０】
上述の実施の形態におけるエンジン排ガス分析は、エンジン１からの排ガスＧを希釈しないでガス分析計５に導くものであったが、エンジン排ガス分析手法としては、排ガスＧを空気またはＮ₂で希釈してガス分析計５に導いたり、また、排ガスＧを空気またはＮ₂で希釈してバッグ内にサンプリングし、このバック内のガスをガス分析計５に導いたりする手法がある。このような希釈した排ガスをサンプルとして用いる場合にも、ＣＯ₂の濃度実測値の理論値との比較からおおよその希釈率を求め、この情報も加味してＨ₂ＯやＯ₂の濃度を推定し、その後、ＣＯ₂の濃度を補正すればよい。
【００２１】
この発明は、上述の実施の形態に限られるものではなく、種々に変形して実施することができ、例えばＣＯの補正を行う場合、ＣＯおよびＣＯ₂についてほぼ同等の応答が得られるように構成したＣＯ／ＣＯ₂２成分計（あるいは、それ以上の多成分計）を使用すればよい。
【００２２】
また、赤外吸収法によるガス分析計として、図３に示すようなＦＴＩＲ１０を用いることができる。この図３において、１１は分析部で、平行な赤外光を発するように構成された赤外光源１２と、ビームスプリッタ１３、固定ミラー１４、図外の駆動機構によって例えばＸ−Ｙ方向に平行移動する可動ミラー１５からなる干渉機構１６と、測定試料や比較（参照）試料等を収容し、干渉機構１６を介して赤外光源１２からの赤外光が照射されるセル１７と、半導体検出器１８とからなる。そして、１９はこの分析部１１の出力であるインターフェログラムを処理するデータ処理部である。
【００２３】
上記構成のＦＴＩＲ１０を用いて例えばプロセスガスの計測など、主要構成ガスが限られており、目的成分に影響する共存ガス成分の濃度が目的成分の濃度から推定可能である試料の分析を行う場合にも、上記実施の形態に示したのと同様の手法を適用することができる。すなわち、成分Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓからなるガス試料で、成分Ｐ〜Ｒが目的成分であり、成分Ｓが共存成分（ベースガス）でしかも校正ガスに含まれない場合、目的成分Ｐ〜Ｒの濃度値から共存成分Ｓの濃度（＝１００−Ｐ−Ｑ−Ｒ）を求め、この値を用いて再度、目的成分Ｐ〜Ｒの出力を補正するのである。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の共存ガス影響の補正方法及びガス分析計においては、試料ガス中の目的成分の指示値に影響を与え、かつ赤外吸収法では濃度測定が困難な前記試料ガス中の共存ガスについて、その濃度と濃度変化とを、赤外吸収法で測定した目的成分の濃度と前記共存ガス成分の濃度との間において既知の関係から推定し、予め求められている目的成分濃度に対する共存ガス成分濃度の影響度の関係から目的成分の濃度に対する補正を行うようにしているので、ベースガス補正を確実に行うことができ、目的成分の濃度値として信頼性の高いものが得られる。
【００２５】
また、ベースガス成分の濃度を目的成分自身から推定するので、時間遅れによって生ずる補正誤差を無視することができる。そして、多成分測定による場合でも、セルを共用するなど成分間の応答差が生じないような構成を取りやすく、時間遅れの誤差を避けることができる。したがって、ガス分析計のハードおよびソフトをシンプルなものとすることができ、連続測定においても非常に好適に適用することができる。
【００２６】
さらに、この発明の共存ガス影響の補正方法によれば、Ｈ₂Ｏなどガスサンプリングの際に結露するなどの問題が生じやすい成分や、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂など赤外吸収をもたない成分の直接的な分析が不要であり、また、共存成分を全て校正ガスに混合しておく必要もない。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の共存ガス影響の補正方法が適用されるガス分析装置の一例を概略的に示す図である。
【図２】前記共存ガス影響の補正方法の一例を示す説明図である。
【図３】この発明の共存ガス影響の補正方法が適用されるガス分析装置の他の例を概略的に示す図である。
【図４】従来技術の問題点を説明するための図である。
【図５】クエンチングによる赤外吸収量変化モデルを示す図である。
【符号の説明】
５，１０…赤外吸収法によるガス分析計。

Claims

エンジン排ガスである試料ガス中の目的成分を赤外吸収法によって測定するガス分析計の前記目的成分の指示値に影響を与えるにもかかわらず赤外吸収法では濃度測定が困難な前記試料ガス中の共存ガス成分の濃度を、赤外吸収法で測定した目的成分の濃度と前記共存ガス成分の濃度との間において既知の関係から推定し、この推定された濃度を用いて、予め求められている目的成分に対する共存ガス成分の影響度の関係から前記目的成分の濃度を補正することを特徴とする赤外吸収法によるガス分析における共存ガス影響の補正方法。
試料排ガス中のＣＯ₂濃度を赤外吸収法によって測定するガス分析計の前記ＣＯ₂濃度の指示値に影響を与える前記試料排ガス中に共存するＨ₂Ｏ及びＯ₂の濃度を、赤外吸収法で測定したＣＯ₂の濃度と前記共存するＨ₂Ｏ及びＯ₂の濃度との間において既知の関係から推定し、この推定された濃度を用いて、予め求められているＣＯ₂濃度に対するＨ₂Ｏ及びＯ₂の濃度の影響度の関係から前記ＣＯ₂濃度を補正することを特徴とする赤外吸収法によるガス分析における共存ガス影響の補正方法。
前記既知の関係は、化合物の収支に基づき得られたものである請求項１または２に記載の赤外吸収法によるガス分析における共存ガス影響の補正方法。
エンジン排ガスである試料ガス中の目的成分を赤外吸収法によって測定するガス分析計であって、前記目的成分の指示値に影響を与えるにもかかわらず赤外吸収法では濃度測定が困難な前記試料ガス中の共存ガス成分の濃度を、赤外吸収法で測定した目的成分の濃度と前記共存ガス成分の濃度との間において既知の関係から推定し、この推定された濃度を用いて、予め求められている目的成分に対する共存ガス成分の影響度の関係から前記目的成分の濃度を補正するように構成した信号処理装置を設けたことを特徴とするガス分析計。