JP4204342B2 - Flame retardant synthetic resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂に対し、難燃剤成分及び特定の構造を有するリン酸エステル化合物又は該化合物の金属塩を混合し、成形加工した際の目やに発生等の加工の際の問題点を改良した難燃性合成樹脂組成物に関する。より詳細には、特定の構造を有するリン酸エステル化合物又は該化合物の金属塩を配合することにより、成形加工の際の加工性を改良し、さらに合成樹脂にリン系難燃剤成分を配合することにより、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤を用いることなく優れた難燃性を有する合成樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、合成樹脂は、優れた化学的、機械的特性により、建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具等に広く用いられている。しかし、多くの合成樹脂は可燃性物質であり、用途によっては難燃化が不可欠であった。そして、難燃化方法としては、ハロゲン系難燃剤、赤燐やポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸系難燃剤からなる無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を、単独又は組み合わせて用いることが広く知られている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、樹脂に対して、ポリリン酸アンモニウム、多価水酸基含有化合物、トリアジン環含有化合物及び金属水酸化物を配合した難燃性合成樹脂組成物が開示されている。また、下記特許文献２及び３には、樹脂に対してメラミンポリホスフェート及び（ペンタ〜トリペンタ）エリスリトールを配合した難燃性合成樹脂組成物が開示されている。また、下記特許文献４には、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、メラミンピロフォスフェート及び芳香族ホスフェート・オリゴマーを含有する難燃性合成樹脂組成物が開示されている。さらに、下記特許文献５及び６には、ＰＢＴ等のポリマーの難燃化にメラミンピロホスフェート及び他のリン化合物が有効であることが記載されている。また、下記特許文献７には、メラミン、無水リン酸及びピペラジン水和物から得られる難燃剤が記載されている。しかしながら、これらの難燃化効果は未だ不十分であり、少ない配合量で優れた難燃性を付与する難燃剤が望まれていた。
【０００４】
また、下記特許文献８には、樹脂に対して、メラミンピロホスフェート、ピロリン酸ピペラジン及び二酸化ケイ素を配合した難燃性樹脂組成物が開示されている。該難燃性樹脂組成物においては、難燃効果は向上したものの、加工安定性には問題があった。
さらに、下記特許文献９〜１２には、合成樹脂に対して特定の構造を有するリン酸エステル化合物を配合することにより、優れた加工安定性が奏されることが開示されている。しかしながら、該化合物を難燃剤と組み合わせた際の加工安定性については何ら記載はなかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、優れた加工安定性及び難燃性を有する合成樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１７６３４３号公報
【特許文献２】
米国特許第３９３６４１６号明細書
【特許文献３】
米国特許第４０１０１３７号明細書
【特許文献４】
特開平１１−１５２４０２号公報
【特許文献５】
米国特許第４２７８５９１号明細書
【特許文献６】
米国特許第５６１８８６５号明細書
【特許文献７】
特開平１０−１８３１２４号公報
【特許文献８】
米国特許第４５８９９３７５号明細書
【特許文献９】
特開昭５４−３４３５５号公報
【特許文献１０】
特開平６−２４８１２０号公報
【特許文献１１】
特開平１０−６０１８１号公報
【特許文献１２】
特開２０００−１６００３３号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、懸かる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、合成樹脂に対して、特定の構造を有する２種類のリン酸塩化合物、及び特定の構造を有するリン酸エステル化合物又は該化合物の金属塩を配合することで、樹脂の加工安定性を改良し、さらに優れた難燃性を有する合成樹脂を提供できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、合成樹脂１００質量部に対して、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を配合した難燃性合成樹脂組成物を提供するものである。
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物５〜４０質量部
（Ｂ）成分：下記一般式（３）で表されるリン酸塩化合物１０〜５０質量部
（Ｃ）成分：下記一般式（４）若しくは一般式（５）で表されるリン酸エステル化合物又はその金属塩０．０１〜５質量部
【０００９】
【化５】

【００１０】
【化６】

【００１１】
【化７】

【００１２】
【化８】

【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の難燃性合成樹脂組成物について詳述する。
【００１４】
本発明の難燃性合成樹脂組成物で（Ａ）成分として用いられる上記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物は、リン酸とアンモニア又はトリアジン誘導体との塩である。
【００１５】
上記一般式（２）におけるＺ₁及びＺ₂で表される炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられ、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導される基が挙げられる。
【００１６】
上記トリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）成分として好ましく使用される上記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物としては、リン酸とメラミンとの塩又はポリリン酸アンモニウム化合物が挙げられる。
好ましく使用されるリン酸とメラミンとの塩としては、例えば、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン等が挙げられ、これらの中でも、上記一般式（１）におけるｎが２、ｐが２、Ｘ₁がメラミンであるピロリン酸メラミンが特に好ましい。リン酸とメラミンのと塩は次の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸メラミンの場合は、ピロリン酸ナトリウムとメラミンとを任意の反応比率で塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和してピロリン酸メラミンを得る。
【００１８】
また、上記ポリリン酸アンモニウム化合物は、ポリリン酸アンモニウム単体若しくはポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物である。該ポリリンン酸アンモニウム単体としては市販品を使用することができ、市販品としては、ヘキスト社製のエキソリット−４２２、エキソリット−７００、モンサント社製のフォスチェク−Ｐ／３０、フォスチェク−Ｐ／４０、住友化学（株）社製のスミセーフ−Ｐ、チッソ（株）社製のテラージュ−Ｓ１０、テラージュ−Ｓ２０を挙げることができる。
【００１９】
上記のポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物としては、ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性樹脂で被覆若しくはマイクロカプセル化したものや、メラミンモノマーや他の含窒素有機化合物等でポリリン酸アンモニウム表面を被覆したもの、界面活性剤やシリコン処理を行ったもの、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加し難溶化したもの等が挙げられる。
上記のポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物の市販品としては、ヘキスト社製のエキソリット−４６２、住友化学（株）社製のスミセーフ−ＰＭ、チッソ（株）社製のテラージュ−Ｃ６０、テラージュ−Ｃ７０、テラージュ−Ｃ８０等が挙げられる。
【００２０】
本発明の難燃性合成樹脂組成物で（Ｂ）成分として用いられる上記一般式（３）で表されるリン酸塩化合物は、リン酸とジアミン又はピペラジンとの塩である。
【００２１】
上記一般式（３）におけるＹ₁で表されるジアミンとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１、７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられ、全て市販品を用いることができる。
【００２２】
（Ｂ）成分として好ましく使用される上記一般式（３）で表されるリン酸塩化合物としては、リン酸とピペラジンとの塩が挙げられる。リン酸とピペラジンとの塩としては、具体的には、オルソリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン等が挙げられる。これらの中でも、上記一般式（３）におけるｑが１、Ｙ₁がピペラジンであるポリリン酸ピペラジン、特にピロリン酸ピペラジンが好ましい。リン酸とピペラジンンの塩は、次の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸ピペラジンの場合は、ピペラジンとピロリン酸とを水中又はメタノール水溶液中で反応させて、水難溶性の沈殿として容易に得られる。ただし、ポリリン酸ピペラジンの場合、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、その他のポリリン酸の混合物からなるポリリン酸とピペラジンとから得られた塩でもよく、原料のポリリン酸の構成は特に限定されない。
【００２３】
上記（Ａ）成分の配合量は、合成樹脂１００質量部に対して、５〜４０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部である。
上記（Ｂ）成分の配合量は、合成樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４０質量部である。
難燃剤成分である上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計配合量は、合成樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは５〜９０質量部、さらに好ましくは１５〜７０質量部である。５質量部未満では十分な難燃化効果が得られず、９０質量部を超えて配合すると樹脂としての特性を低下させるので好ましくない。
また、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との配合比率（質量基準）は、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜５０／５０が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜５０／５０がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の難燃性合成樹脂組成物において用いられる（Ｃ）成分は、上記一般式（４）若しくは（５）で表されるリン酸エステル化合物又はその金属塩である。上記一般式（４）及び（５）において、Ｒ₅で表される炭素原子数６〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシルイソデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イソオクタデシル等が挙げられる。また、炭素原子数６〜２４の直鎖又は分岐のアルケニル基としては、これらアルキル基に対応するものが挙げられる。
上記一般式（４）及び（５）において、Ｒ₆で表される炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、メチレエチレン、エチルエチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。
【００２５】
上記（Ｃ）成分としては、上記一般式（４）又は（５）で表されるリン酸エステル化合物の金属塩が好ましく、該金属塩を構成する好ましい金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。該金属塩は、正塩、塩基性塩及び酸性塩のいずれの形態のものであっても用いることができる。
【００２６】
上記（Ｃ）成分は、難燃剤及びその他添加物が配合された樹脂組成物の加工安定性を向上させるために配合する。必要に応じて、（Ｃ）成分は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
（Ｃ）成分である前記一般式（４）若しくは（５）で表されるリン酸エステル化合物又はその金属塩としては、より具体的には以下の化合物Ｎｏ．１〜１４が挙げられる。ただし、本発明は以下の例示により何ら限定されるものではない。
【００２８】
【化９】

【００２９】
【化１０】

【００３０】
【化１１】

【００３１】
【化１２】

【００３２】
【化１３】

【００３３】
【化１４】

【００３４】
【化１５】

【００３５】
【化１６】

【００３６】
【化１７】

【００３７】
【化１８】

【００３８】
【化１９】

【００３９】
【化２０】

【００４０】
【化２１】

【００４１】
【化２２】

【００４２】
前記（Ｃ）成分は、合成樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜１質量部配合する。０．０１質量部未満では配合した効果が発揮されず、５質量部を超えて配合しても樹脂の物性をかえって低下させてしまうため好ましくない。また、前記（Ｃ）成分は、難燃剤成分である（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計配合量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部使用される。
【００４３】
本発明の難燃性合成樹脂組成物において、（Ａ）成分として使用する上記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物及び（Ｂ）成分として使用する上記一般式（３）で表されるリン酸塩化合物は、各々平均粒径１００μｍ以下、特に１０μｍ以下のものが好適である。これらのリン酸塩化合物の平均粒子径が１００μｍより大きい場合、樹脂に対する分散性が悪くなり、高度な難燃性を得ることが出来ないことがあるばかりか、成形樹脂の機械的強度の低下をもたらす場合がある。
【００４４】
しかしながら、上記のように難燃性を向上させるために粒径を小さくすることにより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が二次凝集を起こすことがある。この二次凝集を防ぐ目的として、本発明の難燃性合成樹脂組成物においては、さらに（Ｄ）成分として二酸化ケイ素又は金属酸化物を配合するのが好ましい。
【００４５】
（Ｄ）成分として使用される上記金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、二酸化錫、二酸化鉛、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化カドミウム等の金属酸化物等が挙げられる。
【００４６】
（Ｄ）成分としては、特に二酸化ケイ素が好ましく使用される。二酸化ケイ素としては、種々の方法により表面処理を行ったものを用いてもよい。シリカの種類としては、乾式法シリカ、湿式法シリカがあり、市販品としては日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ」、トクヤマ（株）製「レオシール」、「トクシール」、塩野義製薬（株）製「カープレックス」、富士シリシア（株）製「サイリシア」、水澤化学工業（株）製「ミズカシル」等が挙げられる。これらの中でも、化学的に表面をＣＨ₃基で覆って疎水化した二酸化ケイ素が特に好ましく使用され、市販品としては、日本アエロジル（株）社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ」等が挙げられる。
【００４７】
上記（Ｄ）二酸化ケイ素又は金属酸化物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計配合量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。０．０１質量部未満では配合した効果が発現されず、１０質量部を超えて配合すると樹脂の物性を低下させるため好ましくない。
また、上記（Ｄ）成分の配合量は、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４８】
また、上記（Ｄ）成分の凝集防止効果（流動性改良）を持続させるために、本発明の難燃性合成樹脂組成物においては、さらに（Ｅ）成分として、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族カルボン酸金属塩、高級脂肪酸アミド系化合物、及び、一価又は多価アルコールと高級脂肪族カルボン酸とのエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を配合するのが好ましい。
【００４９】
上記高級脂肪族カルボン酸としては、ラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸又はアルケニルコハク酸無水物等が挙げられる。上記高級脂肪族カルボン酸金属塩としては、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム又はステアリン酸バリウム等が挙げられる。上記高級脂肪酸アミド系化合物としては、ラウリン酸アミド、ミスチリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、モンタン酸アミド、ステアリルエルカ酸アミド、オレイルパルミチン酸アミド、メチレンビス（ステアリン酸アミド）、エチレンビス（ミスチリン酸アミド）、エチレンビス（ステアリン酸アミド）等が挙げられる。
【００５０】
上記の一価又は多価アルコールと高級脂肪族カルボン酸とのエステルとしては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。該グリセリン脂肪酸エステルとしては、モノグリセライド、ジグリセライド又はモノグリセライドとジグイリセライドの混合物が挙げられ、具体的には、ラウリン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、リシノレイン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノ・ジグリセライド又はステアリン酸モノ・ジグリセライド等が挙げられる。該ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ラウリン酸ソルビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステル、ステアリン酸ソルビタンエステル、オレイン酸ソルビタンエステル、ラウリン酸ソルビタンエステルが挙げられる。該ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸ポリグリセライド、オレイン酸ポリグリセライド等が挙げられる。該プロピレングリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレート、プロピレングリコールモノベヘネート等が挙げられる。該高級アルコール脂肪酸エステルとしては、ステアリルステアレート等が挙げられる。
【００５１】
（Ｅ）成分としては、これらの中でも、特に高級脂肪族カルボン酸であるステアリン酸が好ましく使用される。
【００５２】
上記の（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計配合量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。０．０１質量部未満では配合した効果が発現されず、１０質量部を超えて配合しても樹脂の物性をかえって低下させるため好ましくない。
また、上記（Ｅ）成分の配合量は、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５３】
上述したように、本発明の難燃性合成樹脂組成物は、合成樹脂に対し、（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合することを特徴とし、さらに（Ｄ）及び（Ｅ）成分を配合することが好ましい。（Ａ）〜（Ｅ）成分を合成樹脂に配合するタイミングは特に制限されず、例えば、あらかじめ（Ａ）〜（Ｅ）成分の中から選択される２種以上をワンパック化して合成樹脂に配合してもよく、又は各々の成分を合成樹脂に対して配合してもよい。
ワンパック化する場合は、難燃剤成分は、各々粉砕してから混合してもよく、又は混合してから粉砕してもよいが、最終的に難燃剤組成物として使用する際に、平均粒径が５０μｍ以下、特に３０μｍ以下となるようにするのが好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。これらの合成樹脂は、単独で用いてもよく、或いは二種類以上混合して用いてもよい。
【００５５】
これらの合成樹脂の中でも、熱可塑性樹脂、特に、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレートが好ましい。
【００５６】
さらに必要に応じて、無機質強化材を上記合成樹脂に配合して繊維強化樹脂としてもよい。無機質強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウオラスナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。
【００５７】
これらの合成樹脂は、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるオレフィンの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、ルイス酸触媒、メタロセン触媒等）等により、奏される本発明の効果の程度に差異はあるものの、いずれも有効である。
【００５８】
さらに、本発明に係る難燃性組成物において、燃焼時の樹脂垂れ（ドリップ）を防止するために、必要に応じて、ドリップ防止剤としてポリテトラフルオロエチレン又は酸化チタンを配合してもよい。ポリテトラフルオロエチレン又は酸化チタンの配合量は、合成樹脂の質量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とするのが好ましい。０．０１質量部未満ではドリップ防止剤としての効果が発現されず、５質量部を超えて配合しても樹脂の物性をかえって低下させるため好ましくない。
【００５９】
また、本発明の難燃性合成樹脂組成物は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等により安定化することが好ましい。
【００６０】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。
【００６１】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。
【００６２】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。
【００６３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部が用いられる。
【００６４】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部が用いられる。
【００６５】
本発明の難燃性合成樹脂組成物には、必要に応じて、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類等の造核剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、ホスフェート系難燃剤、その他無機リン、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、充填剤、顔料、本発明の（Ｃ）成分又は（Ｅ）成分以外の滑剤、前記ドリップ防止剤以外のドリップ防止剤、凝集防止剤、発泡剤、可塑剤、抗菌剤等を添加してもよい。
【００６６】
上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメランミン等が挙げられる。
【００６７】
上記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が挙げられる。
【００６８】
本発明の難燃性合成樹脂組成物を成形することにより、難燃性合成樹脂成形体を得ることができる。成形方法は、特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形品が製造できる。
【００６９】
また、本発明の難燃性合成樹脂組成物及びその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用できる。
より具体的には、本発明の難燃性合成樹脂組成物及びその成形体は、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器等の用途に用いられる。
【００７０】
さらに、本発明の難燃性合成樹脂組成物及びその成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航空機及び建築用材料や、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品等の各種用途に使用される。
【００７１】
【実施例】
実施例により本発明を詳細に示す。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
【００７２】
〔実施例１及び比較例１〕
下記〔表１〕〜〔表４〕に示す配合（単位：質量部）の難燃性合成樹脂組成物をバンバリーミキサーにより１７０℃で１０分間混練した後、造粒してペレットを得た。作製したペレットを用いて、目やにの評価として、ブラベンダー押し出し機にストランドダイを付けて２３０℃で２時間押し出し試験を行い、ダイにおける目やに発生の有無を目視で判定した。
また、作製したペレットを用いて、熱プレス成形機により２２０℃で射出成形し、厚さ１．６ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用い、下記＜難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験方法＞に従って難燃性試験を行った。
これらの結果を下記〔表１〕〜〔表４〕に示す。
【００７３】
＜難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験方法＞
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行ない、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無等からＵＬ−９４Ｖ規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ−０が最高のものであり、Ｖ−１、Ｖ−２となるにしたがって難燃性は低下する。但し、Ｖ−０〜Ｖ−２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。
【００７４】
ただし、下記〔表１〕〜〔表４〕におけるポリプロピレン樹脂組成物、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンは、それぞれ以下の方法で製造した。
【００７５】
＜ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法＞
ポリプロピレン（三井化学株式会社：射出成形用グレード）１００質量部に、ステアリン酸カルシウム（滑剤）０．１質量部、テトラキス[３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル]メタン（フェノール系酸化防止剤）０．１質量部、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（リン系酸化防止剤）０．１質量部を配合してポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【００７６】
＜ピロリン酸メラミンの製造方法＞
原料ピロリン酸とメラミンとをモル比１：１で反応させて製造した。
＜ピロリン酸ピペラジンの製造方法＞
ピロリン酸とピペラジンとをモル比１：１で反応させて製造した。
＜ポリリン酸ピペラジンの製造方法＞
ポリリン酸（日本化学工業社製；「ポリリン酸１０７」）とピペラジンとをモル比１：１でメタノール水溶液中で反応させてポリリン酸ピペラジンを製造した。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
【表４】

【００８１】
〔実施例２及び比較例２〕
下記〔表５〕に示す配合（単位：質量部）により、実施例１と同様の方法により、難燃性合成樹脂組成物を作製し、試験を行った。これらの結果を下記〔表５〕に示す。
ただし、〔表５〕におけるＥＥＡ／ＰＥ樹脂組成物としては、ポリプロピレンに代えて、エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本ユニカー（株）製ＷＮ−１３０、ＥＡ含有量１９ｗｔ％、ＭＩ＝０．７）４０質量部及びポリエチレン（日本ユニカー（株）製ＤＦＤＡ−１１３７、密度＝０．９０５、ＭＩ＝０．８）６０質量部からなる樹脂組成物を使用した以外は、実施例１における＜ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法＞と同様の方法により得たものを使用した。
【００８２】
【表５】

【００８３】
〔実施例３及び比較例３〕
下記〔表６〕に示す配合（単位：質量部）の難燃性合成樹脂組成物について、二本ロールミルにより１８５℃で３０ｒｐｍで混練試験を行い、ロール汚れ及び剥離性を評価した。このとき、ロールの汚れは１０段階で評価し、１は異常なし、５は薄い被膜が形成されたことを示し、１０は厚い被膜が形成されたことを示す。また、剥離性は、１０段階で評価し、１は容易に剥離することを表し、以下数値が大きくなるに従い剥離は困難になり、１０でほぼ粘着したことを表す。また、得られた難燃性合成樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により、難燃性試験を行った。これらの結果を下記〔表６〕に示す。
ただし、下記〔表６〕におけるＥＶＡ樹脂組成物としては、ポリプロピレンに代えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した以外は、実施例１における＜ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法＞と同様の方法により得たものを使用した。
【００８４】
【表６】

【００８５】
上記〔表１〕〜〔表６〕より明らかなように、（Ａ）成分であるリン酸塩化合物及び（Ｂ）成分であるリン酸塩化合物の難燃剤成分に対し、（Ｃ）成分であるリン酸エステル化合物又はその金属塩を配合した本発明の難燃性合成樹脂組成物は、押出成形の際に目やにが発生せず、さらにロールの汚れが少なく、剥離が極めて容易であることが確認できた。これに対し、（Ｃ）成分であるリン酸エステル化合物又はその金属塩を配合しない難燃性合成樹脂組成物は、押出試験の際、目やにが発生し、さらにロールの汚れ、剥離性の向上も少ないことが確認できた。
【００８６】
【発明の効果】
本発明は、合成樹脂に対して、特定の２種類のリン酸塩化合物及び特定の構造を有するリン酸エステル化合物又はその金属塩を配合することにより、加工時に目やにやロールの汚れ、剥離等の問題がなく、さらに燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤を用いることなく少量の難燃剤で優れた難燃性を有する難燃性合成樹脂組成物を提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention improves the problems during processing such as generation of eyes and the like when a synthetic resin is mixed with a flame retardant component and a phosphoric ester compound having a specific structure or a metal salt of the compound and molded. The present invention relates to a flame retardant synthetic resin composition. More specifically, by adding a phosphoric ester compound having a specific structure or a metal salt of the compound, the processability during the molding process is improved, and further, a phosphorus flame retardant component is added to the synthetic resin. Thus, the present invention relates to a synthetic resin composition having excellent flame retardancy without using a halogen-based flame retardant that generates a harmful gas during combustion.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, synthetic resins have been widely used for building materials, automobile parts, packaging materials, agricultural materials, housing materials for home appliances, toys and the like due to their excellent chemical and mechanical properties. However, many synthetic resins are flammable substances, and flame retardant is indispensable depending on the application. And as a flame retardant method, an organic phosphorus flame retardant represented by a halogen flame retardant, an inorganic phosphorus flame retardant composed of a polyphosphoric flame retardant such as red phosphorus or ammonium polyphosphate, and a triaryl phosphate ester compound It is widely known that metal hydroxides and flame retardant aids such as antimony oxide and melamine compounds are used alone or in combination.
[0003]
For example, Patent Document 1 below discloses a flame retardant synthetic resin composition in which ammonium polyphosphate, a polyvalent hydroxyl group-containing compound, a triazine ring-containing compound, and a metal hydroxide are blended with a resin. Patent Documents 2 and 3 below disclose flame retardant synthetic resin compositions in which melamine polyphosphate and (penta-tripenta) erythritol are blended with a resin. Patent Document 4 below discloses a flame retardant synthetic resin composition containing polybutylene terephthalate (PBT), melamine pyrophosphate and an aromatic phosphate oligomer. Furthermore, Patent Documents 5 and 6 below describe that melamine pyrophosphate and other phosphorus compounds are effective for flame retarding of polymers such as PBT. Patent Document 7 below describes a flame retardant obtained from melamine, phosphoric anhydride and piperazine hydrate. However, these flame-retarding effects are still insufficient, and a flame retardant imparting excellent flame retardancy with a small blending amount has been desired.
[0004]
Patent Document 8 below discloses a flame retardant resin composition in which melamine pyrophosphate, piperazine pyrophosphate and silicon dioxide are blended with a resin. In the flame retardant resin composition, although the flame retardant effect was improved, there was a problem in processing stability.
Furthermore, the following Patent Documents 9 to 12 disclose that excellent processing stability is achieved by blending a phosphate ester compound having a specific structure with respect to a synthetic resin. However, there was no description of processing stability when the compound was combined with a flame retardant.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a synthetic resin composition having excellent processing stability and flame retardancy.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-176343
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 3,936,416
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 4,010,137
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-152402
[Patent Document 5]
U.S. Pat. No. 4,278,591
[Patent Document 6]
US Pat. No. 5,618,865
[Patent Document 7]
JP-A-10-183124
[Patent Document 8]
U.S. Pat. No. 4,589,375
[Patent Document 9]
JP 54-34355 A
[Patent Document 10]
JP-A-6-248120
[Patent Document 11]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-60181
[Patent Document 12]
JP 2000-160033 A
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the current situation, the present inventors have made two types of phosphate compounds having a specific structure and a phosphate ester compound having a specific structure or a compound of the compound with respect to the synthetic resin. The inventors have found that by adding a metal salt, the processing stability of the resin can be improved and a synthetic resin having excellent flame retardancy can be provided, and the present invention has been achieved.
[0008]
  That is, the present invention is a synthetic resin.100 parts by weightOn the other hand, the flame retardant synthetic resin composition which mix | blended the following (A) component, (B) component, and (C) component is provided.
  (A) component: phosphate compound represented by the following general formula (1)5-40 parts by mass
  (B) Component: Phosphate compound represented by the following general formula (3)10-50 parts by mass
  (C) Component: Phosphate ester compound represented by the following general formula (4) or general formula (5) or a metal salt thereof0.01-5 parts by mass
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
[Chemical 6]

[0011]
[Chemical 7]

[0012]
[Chemical 8]

[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention will be described in detail.
[0014]
The phosphate compound represented by the general formula (1) used as the component (A) in the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention is a salt of phosphoric acid and ammonia or a triazine derivative.
[0015]
Z in the general formula (2)₁And Z₂Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl Cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl and the like. Examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include Examples include groups derived from these alkyl groups.
[0016]
Specific examples of the triazine derivative include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, acrylic guanamine, 2,4-diamino-6-nonyl-1,3,5-triazine, and 2,4-diamino-6-hydroxy-1. , 3,5-triazine, 2-amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino- 6-ethoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-propoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine, 2 , 4-diamino-6-mercapto-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine and the like.
[0017]
(A) As a phosphate compound represented by the said General formula (1) preferably used as a component, the salt of phosphoric acid and a melamine, or the ammonium polyphosphate compound is mentioned.
Examples of the salt of phosphoric acid and melamine that are preferably used include melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, and the like. Among these, n in the general formula (1) is 2, and p is 2 , X₁Particularly preferred is melamine pyrophosphate, wherein is melamine. Phosphate, melamine salt can be obtained by the following method. For example, in the case of melamine pyrophosphate, sodium pyrophosphate and melamine are reacted by adding hydrochloric acid at an arbitrary reaction ratio, and neutralized with sodium hydroxide to obtain melamine pyrophosphate.
[0018]
The ammonium polyphosphate compound is a compound containing ammonium polyphosphate alone or ammonium polyphosphate as a main component. Commercially available products can be used as the ammonium polyphosphate alone. Examples of the commercially available products include Exolit-422 and Exolit-700 manufactured by Hoechst, Foschek-P / 30, Foschek-P / 40, manufactured by Monsanto, and Sumitomo. Examples include SUMI SAFE-P manufactured by Chemical Co., Ltd., TERRAGE-S10 and TERRAGE-S20 manufactured by Chisso Corporation.
[0019]
As the compound having ammonium polyphosphate as a main component, ammonium polyphosphate is coated or microencapsulated with thermosetting resin, or the surface of ammonium polyphosphate is coated with melamine monomer or other nitrogen-containing organic compound. And those that have been treated with a surfactant or silicon, and those that have been made slightly soluble by adding melamine or the like in the process of producing ammonium polyphosphate.
Commercially available compounds having ammonium polyphosphate as a main component include Exolit-462 manufactured by Hoechst, Sumit Safe-PM manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Terrage-C60 manufactured by Chisso Co., Ltd., and Terrage- C70, Terrage-C80, etc. are mentioned.
[0020]
The phosphate compound represented by the general formula (3) used as the component (B) in the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention is a salt of phosphoric acid and diamine or piperazine.
[0021]
Y in the general formula (3)₁Specific examples of the diamine represented by N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminomethane, ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N— Dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-diethylethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1, 3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, piperazine, trans-2, 5-Dimethylpiperazine, 1,4-bis (2-aminoethyl) Perazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, and the like, it is possible to use all commercially available.
[0022]
(B) As a phosphate compound represented by the said General formula (3) preferably used as a component, the salt of phosphoric acid and piperazine is mentioned. Specific examples of the salt of phosphoric acid and piperazine include piperazine orthophosphate, piperazine pyrophosphate, and piperazine polyphosphate. Among these, q in the general formula (3) is 1, Y₁Piperazine polyphosphate, particularly piperazine pyrophosphate, is preferred. The salt of phosphoric acid and piperazine can be obtained by the following method. For example, in the case of piperazine pyrophosphate, piperazine and pyrophosphoric acid are reacted in water or an aqueous methanol solution to easily obtain a poorly water-soluble precipitate. However, in the case of piperazine polyphosphate, a salt obtained from polyphosphoric acid and piperazine made of a mixture of orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid and other polyphosphoric acids may be used, and the composition of the raw material polyphosphoric acid is not particularly limited.
[0023]
  The blending amount of the component (A) is 100 parts by mass of the synthetic resin.5~ 40 parts by massAnd goodPreferably it is 5-30 mass parts.
  The blending amount of the component (B) is based on 100 parts by mass of the synthetic resin.10~ 50 parts by massAnd goodThe amount is preferably 10 to 40 parts by mass.
  The total blending amount of the component (A) and the component (B), which are flame retardant components, is preferably 5 to 90 parts by mass, more preferably 15 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin component. is there. If the amount is less than 5 parts by mass, a sufficient flame retarding effect cannot be obtained.
  The blending ratio (mass basis) of the component (A) and the component (B) is preferably (A) / (B) = 20/80 to 50/50, and (A) / (B) = 30. / 70-50 / 50 is more preferable.
[0024]
The component (C) used in the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention is a phosphate compound represented by the above general formula (4) or (5) or a metal salt thereof. In the general formulas (4) and (5), R_FiveAs the linear or branched alkyl group having 6 to 24 carbon atoms represented by hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecylisodecyl, tridecyl , Isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, isooctadecyl and the like. Examples of the linear or branched alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms include those corresponding to these alkyl groups.
In the general formulas (4) and (5), R₆Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by: ethylene, propylene, trimethylene, methylethylene, ethylethylene, tetramethylene, hexamethylene and the like.
[0025]
As said (C) component, the metal salt of the phosphate ester compound represented by the said General formula (4) or (5) is preferable, As a preferable metal which comprises this metal salt, lithium, sodium, potassium, etc. Examples thereof include alkaline earth metals such as alkali metals, magnesium, calcium, and barium, zinc, and aluminum. The metal salt can be used in any form of a normal salt, a basic salt and an acid salt.
[0026]
The component (C) is blended in order to improve the processing stability of the resin composition in which the flame retardant and other additives are blended. As needed, you may use (C) component in combination of 2 or more types.
[0027]
As the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (4) or (5) as a component (C) or a metal salt thereof, more specifically, the following compound No. 1-14 are mentioned. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0028]
[Chemical 9]

[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
  The component (C) is 100 parts by mass of the synthetic resin component., 0. 01-5 parts by massGoodPreferably 0.1 to 1 part by mass is blended. If it is less than 0.01 part by mass, the blended effect is not exhibited, and even if blended in excess of 5 parts by mass, the physical properties of the resin are changed, which is not preferable. The component (C) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 parts per 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) that are flame retardant components. ~ 5 parts by weight are used.
[0043]
In the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention, the phosphate compound represented by the general formula (1) used as the component (A) and the general formula (3) used as the component (B) As the phosphate compounds, those having an average particle diameter of 100 μm or less, particularly 10 μm or less are preferable. When the average particle diameter of these phosphate compounds is larger than 100 μm, the dispersibility to the resin is deteriorated, and not only high flame retardancy cannot be obtained, but also the mechanical strength of the molded resin is lowered. May bring.
[0044]
However, by reducing the particle size in order to improve flame retardancy as described above, the component (A) and the component (B) may cause secondary aggregation. In order to prevent this secondary aggregation, in the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention, it is preferable to further contain silicon dioxide or a metal oxide as the component (D).
[0045]
Examples of the metal oxide used as the component (D) include titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, barium oxide, tin dioxide, lead dioxide, antimony oxide, molybdenum oxide, and cadmium oxide. And the like.
[0046]
As the component (D), silicon dioxide is particularly preferably used. Silicon dioxide that has been surface-treated by various methods may be used. The types of silica include dry method silica and wet method silica. Commercially available products include “AEROSIL” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. “Reoseal”, “Toc Seal” manufactured by Tokuyama Co., Ltd., and Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd. “Carplex”, “Silysia” manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., “Mizukasil” manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., and the like. Among these, the surface is chemically CH_ThreeHydrophobic silicon dioxide covered with a group is particularly preferably used, and examples of commercially available products include “AEROSIL R972”, “AEROSIL R974”, “AEROSIL R972V”, “AEROSIL R972CF” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. It is done.
[0047]
The blending amount of the above (D) silicon dioxide or metal oxide is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.8 parts per 100 parts by weight of the total blending amount of the component (A) and the component (B). 1 to 5 parts by mass. If it is less than 0.01 part by mass, the blended effect is not expressed, and if it exceeds 10 parts by mass, the physical properties of the resin are lowered, which is not preferable.
Moreover, the compounding amount of the component (D) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin.
[0048]
In order to maintain the anti-aggregation effect (fluidity improvement) of the component (D), the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention further includes a higher aliphatic carboxylic acid, higher fat as the component (E). It is preferable to blend at least one selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acid metal salts, higher fatty acid amide compounds, and esters of mono- or polyhydric alcohols with higher aliphatic carboxylic acids.
[0049]
Examples of the higher aliphatic carboxylic acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, and alkenyl succinic anhydride. Examples of the higher aliphatic carboxylic acid metal salt include zinc laurate, barium laurate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, lithium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. Examples of the higher fatty acid amide compounds include lauric acid amide, myristylic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, erucic acid amide, montanic acid amide, stearyl erucic acid amide, oleyl palmitic acid amide, methylene bis (stearin). Acid amide), ethylene bis (myristyl amide), ethylene bis (stearic amide) and the like.
[0050]
Examples of the ester of the monohydric or polyhydric alcohol and the higher aliphatic carboxylic acid include glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, and higher alcohol fatty acid ester. Examples of the glycerin fatty acid ester include monoglyceride, diglyceride, or a mixture of monoglyceride and diglyceride. Specifically, lauric acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride, behenic acid monoglyceride, ricinoleic acid monoglyceride, palmitic acid Examples include acid mono-diglyceride and stearic acid mono-diglyceride. Examples of the sorbitan fatty acid ester include lauric acid sorbitan ester, palmitic acid sorbitan ester, stearic acid sorbitan ester, oleic acid sorbitan ester, and lauric acid sorbitan ester. Examples of the polyglycerin fatty acid ester include stearic acid polyglyceride and oleic acid polyglyceride. Examples of the propylene glycol fatty acid ester include propylene glycol monolaurate, propylene glycol monopalmitate, propylene glycol monostearate, propylene glycol monooleate, propylene glycol monobehenate and the like. Examples of the higher alcohol fatty acid ester include stearyl stearate.
[0051]
Of these, stearic acid, which is a higher aliphatic carboxylic acid, is preferably used as the component (E).
[0052]
The amount of component (E) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B). Part. If it is less than 0.01 part by mass, the blended effect will not be exhibited, and even if it exceeds 10 parts by mass, the physical properties of the resin will be reduced, which is not preferable.
Moreover, the compounding quantity of the said (E) component becomes like this. Preferably it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of synthetic resins, More preferably, it is 0.1-5 mass parts.
[0053]
As described above, the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention is characterized by blending the components (A) to (C) with the synthetic resin, and further blending the components (D) and (E). It is preferable. The timing of blending the components (A) to (E) into the synthetic resin is not particularly limited. For example, two or more types selected from the components (A) to (E) in advance are made into one pack and blended into the synthetic resin. Alternatively, each component may be blended with the synthetic resin.
When making one pack, the flame retardant components may be pulverized and mixed, or mixed and then pulverized. The diameter is preferably 50 μm or less, particularly preferably 30 μm or less.
[0054]
Synthetic resins used in the present invention include α-olefin polymers such as polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, or ethylene-vinyl acetate copolymer. Polymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-propylene copolymer, etc. Polyolefin and copolymers thereof, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride -Vinylidene chloride copolymer, salt Halogen-containing resins such as vinyl-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-cyclohexyl maleimide copolymer, petroleum resin, Copolymer of coumarone resin, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resin, styrene and / or α-methylstyrene and other monomers (for example, maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc.) (For example, AS resin, ABS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, etc.), polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and other linear polyesters, polyphenyle Polyamides such as oxide, polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide, polycarbonates, polycarbonate / ABS resins, branched polycarbonates, polyacetals, polyphenylene sulfides, polyurethanes, thermoplastic resins such as fibrous resins, and blends or phenol resins thereof, Examples thereof include thermosetting resins such as urea resin, melamine resin, epoxy resin, and unsaturated polyester resin. Furthermore, elastomers such as isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber may be used. These synthetic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Among these synthetic resins, thermoplastic resins, particularly polyolefin resins, ABS resins, and polymethyl methacrylate are preferable.
[0056]
Furthermore, if necessary, an inorganic reinforcing material may be blended with the synthetic resin to form a fiber reinforced resin. Examples of inorganic reinforcing materials include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, Examples thereof include fiber-like, granular, plate-like, or needle-like inorganic reinforcing materials such as wollastonite, glass beads, glass flakes, and titanium oxide.
[0057]
These synthetic resins include density, softening point, proportion of insoluble matter in solvent, degree of stereoregularity, presence or absence of catalyst residues, type and blending ratio of raw olefin, type of polymerization catalyst (for example, Lewis acid catalyst) , Metallocene catalysts, etc.) and the like.
[0058]
Furthermore, in the flame retardant composition according to the present invention, polytetrafluoroethylene or titanium oxide may be blended as a drip inhibitor, if necessary, in order to prevent resin dripping (drip) during combustion. The blending amount of polytetrafluoroethylene or titanium oxide is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin. If it is less than 0.01 part by mass, the effect as an anti-drip agent is not expressed, and even if it exceeds 5 parts by mass, the physical properties of the resin are reduced, which is not preferable.
[0059]
In addition, the flame retardant synthetic resin composition of the present invention is stabilized by a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a thioether antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, etc., if necessary. It is preferable to do.
[0060]
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-ditert-butyl-4). -Hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl) -M-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6-tert-butylphenol) Nol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tertiary) Butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, stearyl (3,5- Ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methyl 3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, thiodiethyleneglycol Bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [3 3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methyl) Benzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] Ndecane, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], and the like, preferably 0.001 to 10 parts by mass, more than 100 parts by mass of the synthetic resin. Preferably 0.05-5 mass parts is used.
[0061]
Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl]. Phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pen Erythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1 , 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2'-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6- Tributylphenyl) -octadecyl phosphite, 2,2′-ethylidenebis (4 6-ditert-butylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6 -Yl) oxy] ethyl) amine, phosphite of 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tritert-butylphenol, and the like, preferably with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin. 001 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass is used.
[0062]
Examples of the thioether-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra (β-alkylmercaptopropionate esters). Preferably, 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass is used with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin.
[0063]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert. Octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2, 2- (2 such as' -methylenebis (4-tert-octyl-6- (benzotriazolyl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-carboxyphenyl) benzotriazole '-Hydroxyphenyl) benzotriazoles; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl- Benzoates such as 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy- Substituted oxanilides such as 4′-dodecyl oxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate And cyanoacrylates such as methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4 -Di-tert-butylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl) ) -4,6-bis (2,4-ditertiarybutylphenyl) -s-triazine and the like, and triaryltriazines are mentioned, and preferably 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin. More preferably, 0.05 to 10 parts by mass are used.
[0064]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (Tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,4,4-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditertiary Butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidylamino) Xanthane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis ( N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8-12-tetraazadodecane, 1,6 , 11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane, 1,6 , 11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2 Hindered amine compounds such as 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane and the like, preferably 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin, More preferably, 0.05 to 10 parts by mass are used.
[0065]
In the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention, a nucleating agent such as aluminum p-tert-butylbenzoate, aromatic phosphate metal salt, dibenzylidene sorbitol, antistatic agent, metal Soap, hydrotalcite, triazine ring-containing compound, metal hydroxide, phosphate flame retardant, other inorganic phosphorus, halogen flame retardant, silicon flame retardant, filler, pigment, (C) component of the present invention or (E ) A lubricant other than the component, an anti-drip agent other than the anti-drip agent, an anti-aggregation agent, a foaming agent, a plasticizer, an antibacterial agent and the like may be added.
[0066]
Examples of the triazine ring-containing compound include melamine, ammelin, benzguanamine, acetoguanamine, phthalodiguanamine, melamine cyanurate, melamine pyrophosphate, butylenediguanamine, norbornene diguanamine, methylene diguanamine, ethylene dimelamine, trimethylene Dimelamine, tetramethylene dimelamine, hexamethylene dimelamine, 1,3-hexylene dimeramine and the like can be mentioned.
[0067]
Examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zinc hydroxide.
[0068]
By molding the flame retardant synthetic resin composition of the present invention, a flame retardant synthetic resin molded product can be obtained. The molding method is not particularly limited, and examples thereof include extrusion processing, calendar processing, injection molding, roll, compression molding, blow molding, and the like, and molded products having various shapes such as resin plates, sheets, films, and irregular shaped products. Can be manufactured.
[0069]
In addition, the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention and the molded product thereof are electric / electronic / communication, agriculture, forestry and fisheries, mining, construction, food, textile, clothing, medical, coal, petroleum, rubber, leather, automobile, precision It can be used in a wide range of industrial fields such as equipment, wood, furniture, printing, and musical instruments.
More specifically, the flame retardant synthetic resin composition and the molded body thereof according to the present invention are a printer, a personal computer, a word processor, a keyboard, a PDA (small information terminal), a telephone, a copying machine, a facsimile, an ECR (electronic money). Registration machines), calculators, electronic notebooks, cards, holders, stationery, office equipment, OA equipment, washing machines, refrigerators, vacuum cleaners, microwave ovens, lighting equipment, game machines, irons, kotatsu and other household appliances, TVs, VTRs, AV equipment such as video cameras, radio cassettes, tape recorders, mini-discs, CD players, speakers, liquid crystal displays, connectors, relays, capacitors, switches, printed boards, coil bobbins, semiconductor sealing materials, LED sealing materials, electric wires, cables, Used for applications such as transformers, deflection yokes, distribution boards, clocks, etc.
[0070]
Furthermore, the flame-retardant synthetic resin composition and the molded body thereof according to the present invention include a seat (filling, outer material, etc.), belt, ceiling, compatible top, armrest, door trim, rear package tray, carpet, mat, sun visor, foil. Cover, mattress cover, airbag, insulation material, suspension hand, suspension band, electric wire coating material, electrical insulation material, paint, coating material, upholstery material, flooring, corner wall, carpet, wallpaper, wall covering, exterior Materials, interior materials, roofing materials, sound insulation plates, heat insulation plates, window materials, etc., automobiles, vehicles, ships, aircraft and building materials, clothing, curtains, sheets, plywood, synthetic fibers, carpets, doormats, sheets, buckets , Hoses, containers, glasses, bags, cases, goggles, skis, rackets, tents, musical instruments, and other daily necessities, and sports equipment.
[0071]
【Example】
The examples illustrate the invention in detail. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0072]
[Example 1 and Comparative Example 1]
The flame retardant synthetic resin composition shown in the following [Table 1] to [Table 4] (unit: part by mass) was kneaded at 170 ° C. for 10 minutes using a Banbury mixer, and then granulated to obtain pellets. Using the produced pellets, as an evaluation of the eyes, a strand die was attached to a Brabender extruder and an extrusion test was performed at 230 ° C. for 2 hours, and the presence or absence of generation in the eyes and eyes of the die was visually determined.
Moreover, the produced pellet was injection molded at 220 ° C. with a hot press molding machine to obtain a test piece having a thickness of 1.6 mm. Using the obtained test piece, a flame retardancy test was performed according to the following <flame retardancy UL-94V test method>.
These results are shown in the following [Table 1] to [Table 4].
[0073]
<Flame Retardant UL-94V Test Method>
Keep the test piece 127mm long, 12.7mm wide and 1.6mm thick vertically, burn the burner at the lower end indirectly for 10 seconds, remove the flame, and let the time when the fire ignited the test piece disappears. It was measured. Next, at the same time when the fire was extinguished, the second flame contact was performed for 10 seconds, and the time when the ignited fire was extinguished was measured in the same manner as the first time. Moreover, it was also evaluated at the same time whether or not the cotton under the test piece was ignited by the falling fire type.
The combustion rank was given according to UL-94V specification from the 1st and 2nd combustion time, the presence or absence of cotton ignition, etc. V-0 has the highest combustion rank, and the flame retardance decreases as V-1 and V-2. However, those not corresponding to any of the ranks V-0 to V-2 are NR.
[0074]
However, the polypropylene resin composition, melamine pyrophosphate, piperazine pyrophosphate and piperazine polyphosphate in the following [Table 1] to [Table 4] were produced by the following methods, respectively.
[0075]
<Method for producing polypropylene resin composition>
100 parts by weight of polypropylene (Mitsui Chemicals, Inc .: injection molding grade), 0.1 parts by weight of calcium stearate (lubricant), methyl tetrakis [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ] 0.1 parts by mass of methane (phenolic antioxidant) and 0.1 parts by mass of bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (phosphorus antioxidant) Thus, a polypropylene resin composition was obtained.
[0076]
<Method for producing melamine pyrophosphate>
The raw material pyrophosphate and melamine were produced by reacting at a molar ratio of 1: 1.
<Method for producing piperazine pyrophosphate>
Pyrophosphate and piperazine were produced by reacting at a molar ratio of 1: 1.
<Method for producing piperazine polyphosphate>
Polyphosphoric acid (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd .; “Polyphosphoric acid 107”) and piperazine were reacted in a methanol aqueous solution at a molar ratio of 1: 1 to produce piperazine polyphosphate.
[0077]
[Table 1]

[0078]
[Table 2]

[0079]
[Table 3]

[0080]
[Table 4]

[0081]
[Example 2 and Comparative Example 2]
A flame retardant synthetic resin composition was prepared and tested in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in [Table 5] below (unit: parts by mass). These results are shown in [Table 5] below.
However, as an EEA / PE resin composition in [Table 5], instead of polypropylene, an ethylene-ethyl acrylate copolymer (WN-130 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., EA content 19 wt%, MI = 0.7 ) <Polypropylene resin in Example 1 except that a resin composition comprising 40 parts by mass and 60 parts by mass of polyethylene (DFDA-1137 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., density = 0.905, MI = 0.8) was used. What was obtained by the method similar to the manufacturing method of a composition> was used.
[0082]
[Table 5]

[0083]
[Example 3 and Comparative Example 3]
About the flame-retardant synthetic resin composition of the composition (unit: part by mass) shown in the following [Table 6], a kneading test was conducted at 185 ° C. and 30 rpm with a two-roll mill to evaluate roll dirt and peelability. At this time, the dirt on the roll was evaluated in 10 stages, 1 being no abnormality, 5 being a thin film formed, and 10 being a thick film formed. Moreover, peelability is evaluated in 10 stages, and 1 indicates that it is easily peeled, and as the numerical value increases, peeling becomes difficult and 10 indicates that it is almost adhered. Moreover, the flame retardance test was done by the method similar to Example 1 using the obtained flame-retardant synthetic resin composition. These results are shown in [Table 6] below.
However, the EVA resin composition in the following [Table 6] is the same method as the <Method for producing polypropylene resin composition> in Example 1 except that an ethylene-vinyl acetate copolymer was used instead of polypropylene. The one obtained by
[0084]
[Table 6]

[0085]
As is clear from the above [Table 1] to [Table 6], it is the component (C) with respect to the flame retardant component of the phosphate compound (A) and the phosphate compound (B). It is confirmed that the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention blended with a phosphoric ester compound or a metal salt thereof does not cause an eye-opening during extrusion, has little dirt on the roll, and is extremely easy to peel. did it. On the other hand, the flame retardant synthetic resin composition not containing the phosphoric acid ester compound or the metal salt thereof as the component (C) generates an eye in the extrusion test, and further improves the dirt on the roll and the peelability. It was confirmed that there were few.
[0086]
【The invention's effect】
In the present invention, by blending a specific two types of phosphate compounds and a phosphate ester compound having a specific structure or a metal salt thereof with a synthetic resin, such as contamination of the eyes and rolls, peeling, etc. There is no problem, and a flame-retardant synthetic resin composition having excellent flame retardancy can be provided with a small amount of flame retardant without using a halogen-based flame retardant that generates harmful gas during combustion.

Claims (9)

合成樹脂１００質量部に対して、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を配合した難燃性合成樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物５〜４０質量部
（Ｂ）成分：下記一般式（３）で表されるリン酸塩化合物１０〜５０質量部
（Ｃ）成分：下記一般式（４）若しくは一般式（５）で表されるリン酸エステル化合物又はその金属塩０．０１〜５質量部

The flame-retardant synthetic resin composition which mix | blended the following (A) component, (B) component, and (C) component with respect to 100 mass parts of synthetic resins.
(A) Component: 5 to 40 parts by mass of a phosphate compound represented by the following general formula (1) (B) Component: 10 to 50 parts by mass of a phosphate compound represented by the following general formula (3) (C ) Component: Phosphate ester compound represented by the following general formula (4) or general formula (5) or its metal salt 0.01 to 5 parts by mass

上記（Ａ）成分として、上記一般式（１）におけるｎが２、ｐが２、Ｘ₁がメラミン（上記一般式（２）におけるＺ₁及びＺ₂が−ＮＨ₂）であるピロリン酸メラミンを用いる請求項１記載の難燃性合成樹脂組成物。As the component (A), melamine pyrophosphate in which n in the general formula (1) is 2, p is 2, and X ₁ is melamine (Z ₁ and Z ₂ in the general formula (2) are —NH ₂ ) is used. The flame-retardant synthetic resin composition according to claim 1 to be used. 上記（Ｂ）成分として、上記一般式（３）におけるｑが１、Ｙ₁がピペラジンであるポリリン酸ピペラジンを用いる請求項１又は２記載の難燃性合成樹脂組成物。The flame-retardant synthetic resin composition according to claim 1 or 2, wherein piperazine polyphosphate in which q in the general formula (3) is 1 and Y ₁ is piperazine is used as the component (B). 上記ポリリン酸ピペラジンが、ピロリン酸ピペラジンである請求項３記載の難燃性合成樹脂組成物。  The flame-retardant synthetic resin composition according to claim 3, wherein the piperazine polyphosphate is piperazine pyrophosphate. 上記（Ｃ）成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又はアルミニウムと、上記一般式（４）又は一般式（５）で表されるリン酸エステル化合物との金属塩を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性合成樹脂組成物。  The metal salt of an alkali metal, alkaline-earth metal, zinc, or aluminum and the phosphate compound represented by the said General formula (4) or General formula (5) is used as said (C) component. 5. The flame retardant synthetic resin composition according to any one of 4 above. 上記合成樹脂が、熱可塑性樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性合成樹脂組成物。  The flame retardant synthetic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the synthetic resin is a thermoplastic resin. 上記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である請求項６記載の難燃性合成樹脂組成物。  The flame retardant synthetic resin composition according to claim 6, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin resin. さらに（Ｄ）金属酸化物又は二酸化ケイ素を配合した請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性合成樹脂組成物。  Furthermore, the flame-retardant synthetic resin composition in any one of Claims 1-7 which mix | blended (D) metal oxide or silicon dioxide. さらに（Ｅ）高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族カルボン酸金属塩、高級脂肪酸アミド系化合物、及び、一価又は多価アルコールと高級脂肪族カルボン酸とのエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を配合した請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性合成樹脂組成物。  Further, (E) at least one selected from the group consisting of higher aliphatic carboxylic acids, higher aliphatic carboxylic acid metal salts, higher fatty acid amide compounds, and esters of mono- or polyhydric alcohols and higher aliphatic carboxylic acids. The flame-retardant synthetic resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein