JP4202056B2 - 分枝状末端基を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル、特に分枝状構造を有するフェノールを末端基として有するポリマーに関する。
【０００２】
【発明の概要】
ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルにおいて、分枝状構造を有するフェノールを末端基として使用することを開示する。また、このような分枝状末端基を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの製造方法およびそれらから作成される成形品についても開示する。
【０００３】
【従来の技術】
フェノールベースの単官能性の末端基(例えばフェノール、4-アルキルフェノールおよび4-クミルフェノールなど)が、ポリカーボネートの製造に、一般的に使用される(Kunststoff-Handbuch 3; L. Bottenbruch, Hanser, Munich 1992, 127頁；欧州特許出願公開第0 353 594号)。
【０００４】
これらの通常使用される末端基が、流動性および/またはゼロせん断速度粘度に、そして対応するポリカーボネートの加工性にプラスの影響を有することは知られていない。
【０００５】
分枝状末端基を有するこのようなポリカーボネートの製造は原理的には知られており、例えば、欧州特許出願公開第0 794 209および日本特許出願公開特開平06-256 499号に記載されている。
【０００６】
例えば、p-フェニルフェノールは米国特許第3,166,606号および第3,173,891号から、ポリカーボネート用の連鎖停止剤として知られている。4-ベンジル安息香酸を連鎖停止剤として使用するポリエステルカーボネートは、米国特許第4,330,663号(第6欄、第18行)で知られている。
【０００７】
国際出願公開第WO00/50 488は、ジ-tert.-アルキルフェノールの連鎖停止剤としての使用を記載している。
【０００８】
末端基としてフェニルプロピルフェノール、アルキルフェノールまたはナフトールを用いて変性されたポリカーボネートは、日本公開特許出願特開昭57-133149号で知られている。
【０００９】
式
【化４】
の構造の末端基を有するポリカーボネートは、日本特許出願公開特開平06-256499号で知られている。
【００１０】
ドイツ特許出願公開第38 03 939号による、式
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても異なっていてもよく、Ｃ2-Ｃ12アルキルまたはＣ8-Ｃ20アラルキルであって、少なくとも１つの基Ｒ1またはＲ2がＣ8-Ｃ20アラルキル基であり、「n」が0.5〜1の値である。］
を有する連鎖停止剤が使用されている。
【００１１】
しかしながら、これらの既知のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、溶融粘度が高いという不都合があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、適したフェノールを末端基として有し、それによって溶融粘度が高い不都合が避けられている、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルを提供することにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
驚くべきことに、この目的は、特定の分枝状構造、とりわけデンドリマー型構造を有する末端基の使用によって達成されることが判明した。これらの末端基は、溶融粘度に対してプラスの影響を有する、つまり、対応するポリカーボネートは、分子量分布で比較して溶融粘度の低下を示し、そのためより容易な加工が可能である。
【００１４】
エステル架橋またはエーテル架橋アリール系ベースのデンドリマー型構造を有するフェノール性末端基は、これまで知られていなかった。
【００１５】
従って、本発明は、分枝状、とりわけデンドリマー型末端基を含む、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルを提供することにある。また、本発明は、有用な物品の製造の製造における、創意に富む重合性樹脂の使用に関する。
【００１６】
従って、本発明は、式(1)のフェノールを使用して、末端基変性ポリマーを調製すること、および式(2)のフェノールであるが、但し、ビス(Ｃ1-Ｃ18アルキルフェニル)-4-ヒドロキシイソフタレート(ドイツ特許出願公開第19 62 229号)、非置換ジフェニルヒドロキシイソフタレートおよびビス[(ジフェニルオキシカルボニル)フェニル]ヒドロキシイソフタレート(T. M. Miller, E. W. Kwock, T. X. Neenan, Macromolecules, 1992, 25, 3143-3148)、非置換ジフェニルオキシフェノール(ドイツ特許出願公開第16 44 922号)、3,5-ジベンゾイルフェノール(Dischendorfer et al., Monatsh. Chem. 1935, 66, 255)、4-メチル-2,6-ジベンゾイルフェノール(S. K. Gupta et al., Transition Met. Chem. 1997, 22, 372-374)、2-メチル-4,6-ジベンゾイルフェノール(K. C. Amin et al. J. Indian Chem. Soc. 1960, 37, 469-472)および3,5-ビス(4-ヒドロキシベンゾイル)フェノール(A. Morikawa, M. Kakimoto, Y. Imai Macromolecules 1993, 26, 6325)を除くものの使用、およびそれらの調製方法も提供する。
【００１７】
適したフェノールは、式(1)
【化６】
［式中、Ａｒ1およびＡＲ2は、独立して、それぞれ、必要に応じて置換された単環式または多環式芳香族基を示し、
Ｘは、単結合または２価の基、好ましくは-ＣＯ2-、-Ｏ-、-ＣＨ2-または-ＣＯ-であり、および
ｎは、1〜5である。］
に適合するものである。
【００１８】
好ましいフェノールは、式(2)
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7は、独立して、それぞれ、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃｌ、またはＢｒ、好ましくはＨまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-Ｃ12アルキル、特に好ましくはＨまたはＣ1-Ｃ8アルキルを示し、最も好ましくは全て同じ基、好ましくはＨ、を示し、
Ｘは、単結合または２価の基(-ＣＯ2-、-Ｏ-、-ＣＨ2-または-ＣＯ-など)、好ましくはエステル基(2a)、エーテル基(2b)またはカルボニル基(2c)であり、
Ｒ3-Ｒ6は、独立して、それぞれ、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-Ｃ18アルキル、環状Ｃ5-Ｃ18アルキル、フェニル、フェニルオキシ、フェニルカルボキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフチルオキシまたはナフチルカルボキシ基、好ましくはＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃl-Ｃ12アルキル、環状Ｃ5-Ｃ12アルキル、フェニルオキシ、ベンジルオキシまたはナフチルオキシ基を示し、特に好ましくは、これらが同じ基を示す態様(とりわけＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃl-Ｃ12アルキル、環状Ｃ5-Ｃ12アルキル、フェニルオキシまたはベンジルオキシ基)を示す。］
に適合するものである。
【００１９】
式2a-2c
【化８】
［式2a〜2c中、Ｒ1〜Ｒ7の基は、上記と同意義である。］
に対応するフェノールが特に好ましい。
【００２０】
ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの変性の使用に適した末端基は、式(3)
【化９】
［式中、Ａｒ1、ＸおよびＡｒ2 は上記と同意義である。］
で表されるものである。
【００２１】
好ましい適したものは、式(3a)
【化１０】
［式中、ＸおよびＲ1〜Ｒ7は、上記と同意義である。］
の末端基である。
【００２２】
互いが独立して、特に好ましいのは、式(2a)〜(2c)のフェノール由来の末端基である。
【００２３】
好ましい、特に好ましい、とりわけ好ましいもしくは特別に好ましいまたは適したなどは、好ましい、特に好ましい、とりわけ好ましいもしくは特別に好ましいまたは適した、記載の置換基を有する化合物などである。
【００２４】
一般的なまたは特恵の範囲の、前掲した基の定義および記載を、互いに、任意に組合せてもよい、つまり本発明は、個々の範囲および特恵の範囲の任意の組合せを包含する。従って、これらは、最終生成物並びに予備生成物および中間体の両方に適用される。
【００２５】
従って、本発明は、式(1)および(2)を有するフェノールから導かれる末端基を有する、熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステルカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルも提供する。
【００２６】
式(1)を有するフェノールの例は、3,5-ジフェニルオキシフェノール、3,5-ビス(p-tert.-ブチルフェニルオキシ)フェノール、3,5-ビス(p-n-ブチルフェニルオキシ)フェノール、1,3-ジフェニル-5-ヒドロキシイソフタレート、1,3-ビス(p-tert.-ブチルフェニル)-5-ヒドロキシイソフタレート、1,3-ビス(p-イソ-オクチルフェニル)-5-ヒドロキシイソフタレート、1,3-ビス(3,5-ジ-tert.-ブチルフェニル)-5-ヒドロキシイソフタレート、1,3-ビス[p-(2-フェニルプロピ-2-イル)フェニル]-5-ヒドロキシイソフタレート、1,3-ジシクロオクチル-5-ヒドロキシイソフタレート、1,3-ジシクロドデシル-5-ヒドロキシイソフタレートおよび1,3-ビス[3,5-(ジフェニルオキシカルボニル)フェニル]-5-ヒドロキシイソフタレートである。
【００２７】
本発明に使用される、式(1)を有するモノフェノールは、文献既知の方法により製造することができる(T. M. Miller, E. W. Kwock, T. X. Neenan, Macromolecules 1992, 25, 3143-3148, A Morikawa, M. Kakimoto, Y. Imai, Macromolecules 1993, 26, 6324-6329)。実施例に記載のフェノール、1,3-ジフェニル-5-ヒドロキシイソフタレートおよび1,3-ビス[3,5-(ジフェニルオキシカルボニル)フェニル]-5-ヒドロキシイソフタレート(T. M. Miller, E. W. Kwock, T. X. Neenan, Macromolecules 1992, 25, 3143-3148)および3,5-ジフェニルオキシフェノール(ドイツ特許出願公開第16 44 922号)は知られている。式(2a)を有するフェノールの、ビス(Ｃ1-Ｃ18アルキルフェニル)-4-ヒドロキシイソフタレートは、ドイツ特許出願公開第19 62 229号から知られている。
【００２８】
式(1)を有するフェノールとは別に、各例の連鎖停止剤の総量に対して、50モル％までの量の他のフェノールを、本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの製造に使用してもよい。
従って、本発明は、式(1)を有するフェノールの、必要に応じて連鎖停止剤として他のフェノールと組合せての、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネートおよび芳香族ポリエステルの製造のための使用であって、但し他のフェノールが各例の連鎖停止剤の総分子量に対して、50モル％まで、好ましくは25モル％までの量で使用されるものも提供する。
【００２９】
従って、本発明は、式(4)
【化１１】
［式中、
【化１２】
は芳香族ジカルボン酸の基であり、-Ｏ-Ｂ-Ｏ-はビスフェノラート基であり、「p」は25〜700の整数であり、「x」および「y」はo/p、1/p ... p/pの連続からなる割合であって、但しx＋y＝1であり、「z」はゼロまたは1であり、および基Ｅの少なくとも50モル％は式(1)のフェノールから導かれるフェノラート基に対応し、基Ｅの最高50モル％は式(1)から導かれるもの以外のフェノラート基に対応する。］
を有する熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステルカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルも提供する。
【００３０】
ドイツ特許出願公開第2 119 799号により、ポリカーボネートは、フェノール性末端基を使用して、界面重縮合法および均一相法により製造される。
【００３１】
界面重縮合法によるポリカーボネートの製造に関して、一例として、H. Schnell, Chemistry and Physics of Ploycarbonates, Polymer Reviews, 第9巻, Interscience Publishers, New York 1964およびPolymer Reviews, 第10巻, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, 第VIII章, 325頁の文献がある。
【００３２】
加えて、本発明によるポリカーボネートは、既知のポリカーボネート溶融方法、例えば国際出願公開WO01/05866号または国際出願公開WO01/05867号に記載の、溶融エステル交換法として知られるもの、で製造してもよい。エステル交換法(アセテート法およびフェニルエステル法)は、例えば米国特許第3,494,885号、第4,386,186号、第4,661,580号、第4,680,371号、および第4,680,372号、欧州特許出願公開第26 120号、第26 121号、第26 684号、第28 030号、第39 845号、第91 602号、第97 970号、第79 075号、第14 68 87号、第15 61 03号、第23 49 13号、第24 03 01号、およびドイツ特許出願公開第14 95 626号および第22 32 977号にも記載されている。
【００３３】
本発明に有用なジアリールカーボネートの例は、
式(5)
【化１３】
および式(6)
【化１４】
［式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、独立して、それぞれ、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-Ｃ34-アルキル、Ｃ1-Ｃ34-環状アルキル、Ｃ7-Ｃ34-アルカリールまたはＣ6-Ｃ34-アリールまたはＣ6-Ｃ34アリールオキシを示す。］
の炭酸ジエステルであり、例えば、
ジフェニルカーボネート、ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イソブチルフェニルカーボネート、tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニルカーボネート、n-ペンチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ペンチルフェニル)カーボネート、n-ヘキシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ヘキシルフェニル)カーボネート、シクロヘキシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-シクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-イソオクチルフェニルカーボネート、n-ノニルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ノニルフェニル)カーボネート、クミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ナフチルフェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジ-tert.-ブチルフェニル)カーボネート、ジクミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジクミルフェニル)カーボネート、4-フェノキシフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(4-フェノキシフェニル)カーボネート、3-ペンタデシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(3-ペンタデシルフェニル)カーボネート、トリチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-トリチルフェニルカーボネート、
好ましくは、
ジフェニルカーボネート、tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、クミルフェニル-フェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、
および特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００３４】
この型のポリカーボネート用のジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α,α'-ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、同様にこれらの環アルキル化および環ハロゲン化化合物、そしてα,ω-ビス(ヒドロキシフェニル)ポリシロキサンである。
【００３５】
好ましいジフェノールは、例えば4,4'-ジヒドロキシビフェニル(ＤＯＤ)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールＴＭＣ)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールＭ)、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンおよび2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンである。
【００３６】
特に好ましいジフェノールは、例えば2,2-ビス(4ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールＭ)、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンおよび1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールＴＭＣ)である。
【００３７】
ジフェノールは、単独および互いに組み合わせての両方で使用することができ、そしてホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートを得ることができる。ジフェノールは文献で知られており、また文献既知の方法で製造することができる(例えば、H. J. Buysch et al.、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York, 1991年、第5版、第19巻、348頁参照)。
【００３８】
使用されるジフェノールのモルに対して少量、好ましくは0.05〜2.0モル％の量の三官能または多官能化合物、とりわけ３以上のフェノール性ヒドロキシル基を有するもの(いわゆる枝分かれ剤)を、さらに用いてもよい。使用される、３以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する、これらの化合物の幾つかは、例えば、フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプテ-2-エン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリ(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス[4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3,4-ジヒドロキシフェニル)プロパン、ヘキサ[4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェニル]オルトテレフタル酸エステル、テトラ[4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ]メタン、テトラ(4-ヒドロキシフェニル)メタンおよび1,4-ビス(4',4''-ジヒドロキシトリフェニル)メチルベンゼンである。
【００３９】
他の可能な枝分かれ剤は、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび3,3-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。
【００４０】
必要に応じて付加的に使用される、使用されるジフェノールに対して0.05〜2モル％の枝分かれ剤は、ジフェノールと一緒に、本発明の分子量調整剤として、水性アルカリ相中に導入してもよく、またホスゲン化の前に有機溶媒中に溶かして導入してもよい。
【００４１】
本発明による芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量Ｍｗ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定、ポリスチレン標準で較正)5,000〜200,000、好ましくは10,000〜80,000、特に好ましくは15,000〜40,000である。
【００４２】
従って、(粘度数)相対溶液粘度は、ジクロロメタン中で1.10〜1.60である(23℃、ジクロロメタン100ml中、ポリカーボネート0.5g)。
【００４３】
本発明によるポリエステルカーボネートは、少なくとも１種のジフェノール、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸および炭酸から作られるものである。
【００４４】
適した芳香族ジカルボン酸は、例えばオルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、tert.-ブチルイソフタル酸、3,3'-ジフェニルジカルボン酸、4,4'-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'-ジフェニルスルホンジカルボン酸、3,4'-ベンゾフェノンジカルボン酸、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)プロパン、トリメチル-3-フェニルインダン-4,5-ジカルボン酸である。
【００４５】
芳香族ジカルボン酸、テレフタル酸および/またはイソフタル酸のものが、好ましくは使用される。
【００４６】
適したジフェノールは、ポリカーボネート製造用の上記のものである。炭酸は、選択される製造法によって、ホスゲンを介してまたはジフェニルカーボネートを介してのいずれかで、ポリエステルカーボネートに組み込まれる、つまり、これに依存して、界面重縮合または溶融エステル交換がポリエステルカーボネートの製造に使用される。
【００４７】
同じことが芳香族ジカルボン酸に当てはまる；界面重縮合法で芳香族ジカルボン酸ジクロライドとして、または溶融エステル交換法でジカルボン酸ジエステルとして使用することができる。
【００４８】
本発明によるポリエステルカーボネートは、既知の製造法、つまり既に記載の界面重縮合法または溶融エステル交換法によって、製造される。
【００４９】
本発明のポリエステルカーボネートは、既知の直鎖状もしくは分枝状であってよい。本発明による芳香族ポリエステルカーボネートは、重量平均分子量Ｍｗ(ポリスチレン較正を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定)好ましくは10,000〜250,000を有する。
【００５０】
本発明によるポリエステルカーボネート中の、カーボネートユニットと芳香族ジカルボン酸エステルユニットとのモル比は、好ましくは95:5〜5:95、特に好ましくは90:10〜10:90、非常に好ましくは80:20〜20:80、とりわけ60:40〜40:60、理想的には50:50である。
【００５１】
本発明によるポリエステル(4)の場合は、「z」は0または1である。
【００５２】
本発明による芳香族ポリエステルは、少なくとも１種のジフェノールおよび少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸から導かれる。
適したジフェノールおよびジカルボン酸は、前掲のポリエステルカーボネート製造のものである。
【００５３】
本発明による芳香族ポリエステルは、既知の製造法から製造される(例えば、Kunststoff-Handbuch, 第VIII巻, 695頁など, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1973参照)。
【００５４】
本発明による芳香族ポリエステルは、直鎖状であってもよく、既知方法による分枝状であってよい。
【００５５】
本発明の芳香族ポリエステルは、重量平均分子量Ｍｗ(光散乱法により測定) 好ましくは25,000〜70,000を有する；これは式(4)中の重合度「p」80〜270(但し「x」＝1、「y」＝0およびz＝1である)に相当する。
【００５６】
本発明によるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエステルの製造に使用される、式(1)を有する本発明によるモノフェノールの量は、各例で使用されるジフェノールに対して、0.5モル％〜8モル％、好ましくは2モル％〜6モル％である。
【００５７】
通常使用されるモノフェノール(例えばフェノール、4-アルキルフェノールおよび4-クミルフェノールなど)が、別の連鎖停止剤として好ましい。
【００５８】
従って、本発明は、それ自体既知の方法条件による、ジフェノール、モノフェノール、炭酸誘導体および/またはジカルボン酸誘導体からの、本発明によるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエステルの製造方法であって、
式(1)を有するモノフェノールが、連鎖停止剤として、各例のジフェノールのモルに対して、0.5モル％〜8モル％、好ましくは2モル％〜6モル％の量で使用され、各例の連鎖停止剤の総量に対してその50モル％まで、好ましくは25モル％まで、他のモノフェノールに置き換えてもよいことを特徴とする製造方法も提供する。
【００５９】
界面重縮合法を使用する場合、式(1)を有する連鎖停止剤を、ホスゲン化の前、その間、後で、溶液中に加えてもよい。式(1)を有する連鎖停止剤を溶かすのに適した溶媒は、例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンまたはアセトニトリル、同様にこれらの溶媒の混合物である。
【００６０】
本発明は、本発明の方法により得られる、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルも提供する。
【００６１】
本発明による、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの製造用のジフェノールは、フェノール性末端基を有するポリマーまたは縮合物であり、ブロック構造を有するこのようなポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートまたはポリエステルも本発明に包含される。
【００６２】
本発明によるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルを、既知方法で後処理してもよく、そして熱可塑性成形組成物組成物の製造加工処理、例えば押出または射出成形によって、種々の成形品の調製に使用してもよい。
【００６３】
これらの成形組成物は、さらに、他の芳香族ポリカーボネートおよび/または 他の芳香族ポリエステルカーボネートおよび/または他の芳香族ポリエステルを含んでもよい。さらに、成形組成物は、当業者に認識される効用の、通常使用される添加剤を含めてもよい。
【００６４】
これらの熱可塑性物に通常使用される添加剤(例えばフィラー、ＵＶ安定剤、熱安定剤、帯電防止剤および顔料など)を、本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルに、通常使用される量で添加してもよい；成形品取り出し性、流動性および/または耐燃剤を、外部離型剤、流量調整剤および/または難燃剤（例えばアルキルおよびアリールホスファイト、ホスフェート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロ化合物、塩、チョーク、シリカフラワー、ガラスおよび炭素繊維、顔料およびこれらの組合せ。このような化合物は、例えば国際出願公開WO99/55772号、15-25頁および"Plastics Additives", R. Gachter and H.Muller、Hanser Publishers 1983年に記載されている。）の添加により、必要に応じて改善してもよい。
【００６５】
一旦、任意の型の成形品/押出成形品に処理した場合、必要に応じて他の熱可塑性および/または通常使用される添加剤が配合された、本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、既知のどのポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルが使用されていても、使用し得る。これらの性能範囲は、光学データ記憶媒体用の基材材料として(例えばＣＤ、ＣＤ-Ｒ、ＤＶＤまたはＤＶＤ-Ｒなどとして)特に適しているが、例えば電気産業部門のフィルムとして、車両構造の成形として、および安全産業部門のカバー用シートとして使用してもよい。本発明のポリカーボネートの、他の可能な用途は：
1. 建築、車両および飛行機など多くの場所でよく知られ必要とされる、安全ガラス、そしてヘルメットのバイザー
2. ブロー物品(例えば米国特許第2,964,794号参照)の製造
3. 例えば駅、温室および照明装置などの建築のカバーリング用の、光透過性パネル、特に２層シートの製造
4. 信号機または交通標識の製造用
5. 発泡材料の製造用(例えばドイツ特許出願公告第1 031 507号)
6. 糸およびワイヤーの製造用(例えばドイツ特許出願公告第1 137 167号およびドイツ特許出願第1 785 137号参照)
7. 照明技術用の、ガラス繊維を含む半透明プラスチック材料として(例えばドイツ特許出願第1 554 020号参照)
8. レンズホルダーなど精密射出成形品の製造用。ガラス繊維(要すればさらに、ＭｏＳ2を総重量に対して約1〜10重量％含む)が使用される。
9. 光学装置の構成要素、特にフォトカメラおよびフィルムカメラ用のレンズの製造用(例えばドイツ特許出願第2 701 173号参照)
10. 光伝達性担体として、特に光ケーブルとして(例えば欧州特許出願第0 089 801号参照)
11. 電気ケーブルおよびコネクターシェルおよびプラグ型コネクターの電気絶縁用材料として
12. 有機光伝導体用の担体材料として
13. 照明、例えばヘッドランプまたはディフューザーの製造用
14. 医療用途用(例えば人工肺、透析器など)
15. 食品用途用(例えばボトル、台所用品およびチョコレート成形型など)
16. 自動車部門で、例えば燃料および潤滑剤の接触が起こり得る場所の用途用
17. スポーツ用品用(例えばスラロームポールなど)
18. 家庭用品用(例えばキッチンシンクおよび郵便ボックなど)
19. ハウジング用(例えば電気配電キャビネットなど)
20. プラスチックフィルム、特にスキーホイルの製造
21. 光学データメモリの製造
22. 香水、アフターシェーブおよび汗に対する耐性が改善された形態電話ハウジングの製造
23. ネットワークインターフェイス装置
24. 洗浄液に対して向上した耐性を有する、透明な洗浄機−洗浄基ドア
25. メガネ、光学矯正眼鏡
26. キッチンの蒸気、またはオイル蒸気に対する耐性が向上した、キッチン道具用の照明カバーリング
27. 医薬品用の包装フィルム
28. チップボックスおよびチップ
29. 納屋のドアまたは動物の檻など他の用途
この用途は、本発明によるポリマーから製造される、成形品および押出成形品も提供する。
【００６６】
【実施例】
実施例１
1,3-ビス(tert.-ブチルジメチルシリル)-5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタレートの調製
5-ヒドロキシイソフタル酸 41.9g(0.23モル)およびイミダゾール 94.0g(1.38モル)を、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド 400mlに、アルゴン雰囲気下で、上に還流冷却器を備えたフラスコ中で溶かした。Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド 765 ml中、tert.-ブチルジメチルシリルクロライド 139.8g(0.932モル)の溶液を、この溶液に滴下して加えた。この混合物を57℃に加熱した。11.5時間後、反応を冷却し、沈殿した結晶を単離し、n-ヘキサンに溶かした。残ったtert.-ブチルジメチルシリルクロライドを0.5ＭＮａＯＨで加水分解した。この溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。高真空下で乾燥した後、白色固体が残存した(100.7g、83.4％)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.26(s,1H), 7.70(s,2H), 1.03(s,18H), 0.99(s,9H), 0.39(s,12H), 0.12(s,6H)。
【００６７】
実施例２
5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタル酸の調製
1,3-ビス(tert.-ブチルジメチルシリル)-5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタレート 100.7g(0.191モル)を、4リットルフラスコ中で、ＴＨＦ 400ml、氷酢酸 1200mlおよび水 400mlの混合物に溶かした。この溶液を3時間撹拌した。溶液を水で希釈し、0℃に冷却し、その後結晶を沈殿させた。これらを濾過で取り除き、高真空下で乾燥した(43.6g、77.0％)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝12.9(s,2H), 8.22(s,1H), 7.52(s,2H), 0.97(s,9H), 0.22(s,6H)。
【００６８】
実施例３
5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタル酸ジクロライドの調製
5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタル酸 43.6g(0.1471モル)を、アルゴン雰囲気下、上に還流冷却器を備えた1-リットルフラスコ中に置いた。チオニルクロライド 335mlを滴下して加えた。混合物を75℃まで加熱した。10.5時間後、残ったチオニルクロライドを真空下で蒸発留去した。褐色オイルを得た(7.29g、64.1％)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.45(s,1H), 7.84(s,2H), 1.02(s,9H), 0.28(s,6H)。
【００６９】
実施例４
1,3-ビス(p-tert.-ブチルフェニル)-5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタレートの調製
p-tert.-ブチルフェノール 7.88g(52.5ミリモル)、ジクロロメタン 150mlおよびピリジン 45mlを、アルゴン雰囲気下の500mlフラスコ中に置いた。ジクロロメタン 25mlに溶かした5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタル酸ジクロライド 7.29g(21.9ミリモル)を、この混合物中にゆっくりと滴下した。溶液を室温で6時間撹拌した。溶液を濃縮して少量にし、残渣をジクロロメタン中に移した。溶液を１ＭＮａＯＨ 200ml、１ＭＨＣｌ 200ml、飽和ＮａＣｌ溶液 400 ml、そしてもう１度水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。真空下で溶媒を取り除いた後、生成物を白色粉末として得た(9.2g、55.8％)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.44(s,1H), 7.79(s,2H), 7.35(d,4H), 1.23(s,18H), 1.18(s,9H)。
【００７０】
実施例５
1,3-ビス(p-tert.-ブチルフェニル)-5-ヒドロキシイソフタレートの調製
1,3-ビス(p-tert.-ブチルフェノール)-5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタレート 9.20g(16.43ミリモル)、アセトン 175mlおよび１ＭＨＣｌ 25mlを、上に還流冷却器を備えた500mlフラスコに注ぎ入れた。この溶液を50℃で9時間、室温で3日間撹拌した。アセトンおよび水を真空下で取り除いた。残渣をジクロロメタン 400mlに溶かした。ＮａＣｌ溶液 400ml、次いで水 400mlで洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥させ、揮発性成分を真空下で取り除いた。粗生成物をトルエン 25ml中に移し、n-ヘキサン 500ml中に沈殿させた。濾過し、高真空下で乾燥させた後、生成物を白色固体として得た(6.23g、85％)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝10.5(s,1H), 7.84(s,2H), 7.51(d,4H), 7.25(d,4H), 1.35(s,18H)。
【００７１】
実施例６
1,3-ジベンジル-5-(ベンジルオキシ)イソフタレートの調製
3-ヒドロキシイソフタル酸 5.01g(27.5ミリモル)およびカリウムカーボネート 16.59g(120ミリモル)をアルゴン雰囲気下のフラスコ中に置いた。Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド 80mlを加え、そしてベンジルブロマイド 16.51g(96.5ミリモル)を撹拌しながら、室温でこの溶液に加えた。それから57℃に加熱し、この温度でさらに48時間撹拌した。それから溶液を冷却し、氷中に注ぎ入れた。酢酸エチルで抽出した。有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で繰返し洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で取り除いた。酢酸エチルで再結晶して、白色固体を得た(5.2g、42％、融点：95.7℃)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.36(s,1H), 7.85(s,2H), 7.5-7.3(m,15H), 5.37(s,4H), 5.13(s,2H)。
【００７２】
実施例７
1-ベンジルオキシオキシイソフタル酸の調製
1,3-ジベンジル-5-(ベンジルオキシ)イソフタレート 4.52g(0.01モル)を、水酸化カリウム2.81g(0.05モル)、ＴＨＦ 33mlおよびメタノール 50mlの混合物中に加え、14時間還流および加熱した。それから反応混合物を希塩酸で中和した。クロロホルムでの抽出を繰り返した。有機相を併せて、水での洗浄を数回行なった。硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を減圧下で取り除いた。残ったオイルを再びジクロロメタン中に移し、１ＮＮａＯＨで振とうした。併せた水相を塩酸(ｐＨ＝1.5)で酸性化し、白色固体を沈殿させた。生成物を濾過し、高真空下で乾燥した(2.05g、75％)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.22(s,1H), 7.78(s,2H), 7.45-7.33(m,5H), 5.16(s,2H)。
【００７３】
実施例８
1,3-ジフェニル-5-(ベンジルオキシ)イソフタレートの調製
1-ベンジルオキシイソフタル酸 1.23g(5ミリモル)を、チオニルクロライド 18.44g(155ミリモル)に溶かし、アルゴン雰囲気下で還流した。ガスの発生が完了した後、過剰のチオニルクロライドを真空下で蒸発留去した。残った残渣をジクロロメタン 10mlに溶かし、ジクロロメタン 20mlおよびピリジン 6ml(113ミリモル)に溶かしたフェノール 1.13g(12ミリモル)の混合物中にゆっくりと滴下した。反応混合物を室温で24時間撹拌した。１ＮＮａＯＨ 50mlで１度、それから飽和ＮａＣｌ溶液 50mlで３回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧下で取り除いた。生成物を高真空下、40℃で乾燥させた(1.95g、92％)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.83(s,1H), 8.05(s,2H), 7.5-7.2(m,15H), 5.21(s,2H)。
【００７４】
実施例９
1,3-ジフェニル-5-ヒドロキシイソフタレートの調製
1,3-ジフェニル-5-(ベンジルオキシ)イソフタレート 1.65g(3.9ミリモル)を、酢酸エチル 50mlに溶かした。Ｐｄ/Ｃ(10％) 0.83g(0.8ミリモル)を窒素雰囲気下でこの溶液に加え、水素を4時間導入した。この混合物を濾過し、溶媒を減圧下で取り除いた。白色粉末を得た(1.1g、85％)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝10.25-10.15(s,1H), 8.33(s,1H), 7.83 (s,2H), 7.45(m,4H), 7.31(m,2H), 7.25(m,4H)。
【００７５】
同様の形態の他のフェノールを、上記の実施例１〜５および６〜９に従って得た：
【表１】
【表２】
【００７６】
実施例１６
3,5-ジ(4-メチルベンゾイル)フェノール
【化１５】
淡黄色固体
【００７７】
実施例１７
3,5-ジ(4-tert.-ブチルベンゾイル)フェノール
【化１６】
白色固体
【００７８】
実施例１８
3,5-ジフェニルオキシフェノール
【化１７】
【００７９】
実施例１９
分枝状末端基を有するポリカーボネートの調製
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 13,698g(0.06モル)およびＮａＯＨ 5,280g(ビスフェノール成分に対して220モル％)を、窒素雰囲気下、室温で、フラスコ中、水 220mlに溶かした。ジクロロメタン 220mlに溶かした1,3-ジフェニル-5-ヒドロキシイソフタレート 1.003g(実施例９の)をこの混合物に加えた。これを15分間撹拌し、それからＮ-エチルピペリジン 0.08ml(1モル％)をこの混合物に加えた。ホスゲン 8.3ml(ビスフェノール成分に対して200モル％)を、室温で、強く撹拌しながら導入した。このプロセスで、希ＮａＯＨ溶液を足してｐＨ値を12.5〜13に維持した。さらに30分間撹拌を続けた。それからジクロロメタンで希釈し、有機相を分離した。希塩酸で有機相に酸性を帯びさせた後、電解質を除いた水で洗浄した。有機相に溶けたポリマーはメタノール中で沈殿した。
収量：14.8g
Ｍｗ＝16240g/モル
Ｍn＝7830g/モル
Ｄ＝2.07
【００８０】
比較例２０
実験操作を実施例１９の記載のように行った。1,3-ジフェニル-5-ヒドロキシイソフタレートの代わりに、tert.-ブチルフェノールを連鎖停止剤として使用した。
Ｍｗ＝16630g/モル
Ｍn＝7920g/モル
Ｄ＝2.09
【表３】
【００８１】
上記の表から、ほぼ等しい分子量を有する本発明のポリカーボネートは、末端基としてtert.-ブチルフェノールを有するポリカーボネートと比較して、ゼロせん断速度粘度の明らかな低下を示すことが、わかる。
【００８２】
先に、例示説明を目的として本発明を詳記したが、このような詳細は単なる例示であり、請求の範囲で限定する場合を除いて、発明の精神および範囲から離れることなく当業者による変化を行なってもよい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル、特に分枝状構造を有するフェノールを末端基として有するポリマーに関する。
【０００２】
【発明の概要】
ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルにおいて、分枝状構造を有するフェノールを末端基として使用することを開示する。また、このような分枝状末端基を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの製造方法およびそれらから作成される成形品についても開示する。
【０００３】
【従来の技術】
フェノールベースの単官能性の末端基(例えばフェノール、4-アルキルフェノールおよび4-クミルフェノールなど)が、ポリカーボネートの製造に、一般的に使用される(Kunststoff-Handbuch 3; L. Bottenbruch, Hanser, Munich 1992, 127頁；欧州特許出願公開第0 353 594号)。
【０００４】
これらの通常使用される末端基が、流動性および/またはゼロせん断速度粘度に、そして対応するポリカーボネートの加工性にプラスの影響を有することは知られていない。
【０００５】
分枝状末端基を有するこのようなポリカーボネートの製造は原理的には知られており、例えば、欧州特許出願公開第0 794 209および日本特許出願公開特開平06-256 499号に記載されている。
【０００６】
例えば、p-フェニルフェノールは米国特許第3,166,606号および第3,173,891号から、ポリカーボネート用の連鎖停止剤として知られている。4-ベンジル安息香酸を連鎖停止剤として使用するポリエステルカーボネートは、米国特許第4,330,663号(第6欄、第18行)で知られている。
【０００７】
国際出願公開第WO00/50 488は、ジ-tert.-アルキルフェノールの連鎖停止剤としての使用を記載している。
【０００８】
末端基としてフェニルプロピルフェノール、アルキルフェノールまたはナフトールを用いて変性されたポリカーボネートは、日本公開特許出願特開昭57-133149号で知られている。
【０００９】
式
【化４】
【００１０】
ドイツ特許出願公開第38 03 939号による、式
【化５】
を有する連鎖停止剤が使用されている。
【００１１】
しかしながら、これらの既知のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、溶融粘度が高いという不都合があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、適したフェノールを末端基として有し、それによって溶融粘度が高い不都合が避けられている、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルを提供することにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
驚くべきことに、この目的は、特定の分枝状構造、とりわけデンドリマー型構造を有する末端基の使用によって達成されることが判明した。これらの末端基は、溶融粘度に対してプラスの影響を有する、つまり、対応するポリカーボネートは、分子量分布で比較して溶融粘度の低下を示し、そのためより容易な加工が可能である。
【００１４】
エステル架橋またはエーテル架橋アリール系ベースのデンドリマー型構造を有するフェノール性末端基は、これまで知られていなかった。
【００１５】
従って、本発明は、分枝状、とりわけデンドリマー型末端基を含む、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルを提供することにある。また、本発明は、有用な物品の製造の製造における、創意に富む重合性樹脂の使用に関する。
【００１６】
従って、本発明は、式(1)のフェノールを使用して、末端基変性ポリマーを調製すること、および式(2)のフェノールであるが、但し、ビス(Ｃ1-Ｃ18アルキルフェニル)-4-ヒドロキシイソフタレート(ドイツ特許出願公開第19 62 229号)、非置換ジフェニルヒドロキシイソフタレートおよびビス[(ジフェニルオキシカルボニル)フェニル]ヒドロキシイソフタレート(T. M. Miller, E. W. Kwock, T. X. Neenan, Macromolecules, 1992, 25, 3143-3148)、非置換ジフェニルオキシフェノール(ドイツ特許出願公開第16 44 922号)、3,5-ジベンゾイルフェノール(Dischendorfer et al., Monatsh. Chem. 1935, 66, 255)、4-メチル-2,6-ジベンゾイルフェノール(S. K. Gupta et al., Transition Met. Chem. 1997, 22, 372-374)、2-メチル-4,6-ジベンゾイルフェノール(K. C. Amin et al. J. Indian Chem. Soc. 1960, 37, 469-472)および3,5-ビス(4-ヒドロキシベンゾイル)フェノール(A. Morikawa, M. Kakimoto, Y. Imai Macromolecules 1993, 26, 6325)を除くものの使用、およびそれらの調製方法も提供する。
【００１７】
適したフェノールは、式(1)
【化６】
Ｘは、単結合または２価の基、好ましくは-ＣＯ2-、-Ｏ-、-ＣＨ2-または-ＣＯ-であり、および
ｎは、1〜5である。］
に適合するものである。
【００１８】
好ましいフェノールは、式(2)
【化７】
Ｘは、単結合または２価の基(-ＣＯ2-、-Ｏ-、-ＣＨ2-または-ＣＯ-など)、好ましくはエステル基(2a)、エーテル基(2b)またはカルボニル基(2c)であり、
Ｒ3-Ｒ6は、独立して、それぞれ、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ1-Ｃ18アルキル、環状Ｃ5-Ｃ18アルキル、フェニル、フェニルオキシ、フェニルカルボキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフチルオキシまたはナフチルカルボキシ基、好ましくはＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃl-Ｃ12アルキル、環状Ｃ5-Ｃ12アルキル、フェニルオキシ、ベンジルオキシまたはナフチルオキシ基を示し、特に好ましくは、これらが同じ基を示す態様(とりわけＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃl-Ｃ12アルキル、環状Ｃ5-Ｃ12アルキル、フェニルオキシまたはベンジルオキシ基)を示す。］
に適合するものである。
【００１９】
式2a-2c
【化８】
に対応するフェノールが特に好ましい。
【００２０】
ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの変性の使用に適した末端基は、式(3)
【化９】
で表されるものである。
【００２１】
好ましい適したものは、式(3a)
【化１０】
の末端基である。
【００２２】
互いが独立して、特に好ましいのは、式(2a)〜(2c)のフェノール由来の末端基である。
【００２３】
好ましい、特に好ましい、とりわけ好ましいもしくは特別に好ましいまたは適したなどは、好ましい、特に好ましい、とりわけ好ましいもしくは特別に好ましいまたは適した、記載の置換基を有する化合物などである。
【００２４】
一般的なまたは特恵の範囲の、前掲した基の定義および記載を、互いに、任意に組合せてもよい、つまり本発明は、個々の範囲および特恵の範囲の任意の組合せを包含する。従って、これらは、最終生成物並びに予備生成物および中間体の両方に適用される。
【００２５】
従って、本発明は、式(1)および(2)を有するフェノールから導かれる末端基を有する、熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステルカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルも提供する。
【００２６】
式(1)を有するフェノールの例は、3,5-ジフェニルオキシフェノール、3,5-ビス(p-tert.-ブチルフェニルオキシ)フェノール、3,5-ビス(p-n-ブチルフェニルオキシ)フェノール、1,3-ジフェニル-5-ヒドロキシイソフタレート、1,3-ビス(p-tert.-ブチルフェニル)-5-ヒドロキシイソフタレート、1,3-ビス(p-イソ-オクチルフェニル)-5-ヒドロキシイソフタレート、1,3-ビス(3,5-ジ-tert.-ブチルフェニル)-5-ヒドロキシイソフタレート、1,3-ビス[p-(2-フェニルプロピ-2-イル)フェニル]-5-ヒドロキシイソフタレート、1,3-ジシクロオクチル-5-ヒドロキシイソフタレート、1,3-ジシクロドデシル-5-ヒドロキシイソフタレートおよび1,3-ビス[3,5-(ジフェニルオキシカルボニル)フェニル]-5-ヒドロキシイソフタレートである。
【００２７】
本発明に使用される、式(1)を有するモノフェノールは、文献既知の方法により製造することができる(T. M. Miller, E. W. Kwock, T. X. Neenan, Macromolecules 1992, 25, 3143-3148, A Morikawa, M. Kakimoto, Y. Imai, Macromolecules 1993, 26, 6324-6329)。実施例に記載のフェノール、1,3-ジフェニル-5-ヒドロキシイソフタレートおよび1,3-ビス[3,5-(ジフェニルオキシカルボニル)フェニル]-5-ヒドロキシイソフタレート(T. M. Miller, E. W. Kwock, T. X. Neenan, Macromolecules 1992, 25, 3143-3148)および3,5-ジフェニルオキシフェノール(ドイツ特許出願公開第16 44 922号)は知られている。式(2a)を有するフェノールの、ビス(Ｃ1-Ｃ18アルキルフェニル)-4-ヒドロキシイソフタレートは、ドイツ特許出願公開第19 62 229号から知られている。
【００２８】
式(1)を有するフェノールとは別に、各例の連鎖停止剤の総量に対して、50モル％までの量の他のフェノールを、本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの製造に使用してもよい。
従って、本発明は、式(1)を有するフェノールの、必要に応じて連鎖停止剤として他のフェノールと組合せての、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネートおよび芳香族ポリエステルの製造のための使用であって、但し他のフェノールが各例の連鎖停止剤の総分子量に対して、50モル％まで、好ましくは25モル％までの量で使用されるものも提供する。
【００２９】
従って、本発明は、式(4)
【化１１】
【化１２】
を有する熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステルカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルも提供する。
【００３０】
ドイツ特許出願公開第2 119 799号により、ポリカーボネートは、フェノール性末端基を使用して、界面重縮合法および均一相法により製造される。
【００３１】
界面重縮合法によるポリカーボネートの製造に関して、一例として、H. Schnell, Chemistry and Physics of Ploycarbonates, Polymer Reviews, 第9巻, Interscience Publishers, New York 1964およびPolymer Reviews, 第10巻, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, 第VIII章, 325頁の文献がある。
【００３２】
加えて、本発明によるポリカーボネートは、既知のポリカーボネート溶融方法、例えば国際出願公開WO01/05866号または国際出願公開WO01/05867号に記載の、溶融エステル交換法として知られるもの、で製造してもよい。エステル交換法(アセテート法およびフェニルエステル法)は、例えば米国特許第3,494,885号、第4,386,186号、第4,661,580号、第4,680,371号、および第4,680,372号、欧州特許出願公開第26 120号、第26 121号、第26 684号、第28 030号、第39 845号、第91 602号、第97 970号、第79 075号、第14 68 87号、第15 61 03号、第23 49 13号、第24 03 01号、およびドイツ特許出願公開第14 95 626号および第22 32 977号にも記載されている。
【００３３】
本発明に有用なジアリールカーボネートの例は、
式(5)
【化１３】
【化１４】
の炭酸ジエステルであり、例えば、
ジフェニルカーボネート、ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イソブチルフェニルカーボネート、tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニルカーボネート、n-ペンチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ペンチルフェニル)カーボネート、n-ヘキシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ヘキシルフェニル)カーボネート、シクロヘキシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-シクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-イソオクチルフェニルカーボネート、n-ノニルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ノニルフェニル)カーボネート、クミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ナフチルフェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジ-tert.-ブチルフェニル)カーボネート、ジクミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジクミルフェニル)カーボネート、4-フェノキシフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(4-フェノキシフェニル)カーボネート、3-ペンタデシルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(3-ペンタデシルフェニル)カーボネート、トリチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-トリチルフェニルカーボネート、
好ましくは、
ジフェニルカーボネート、tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、クミルフェニル-フェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、
および特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００３４】
この型のポリカーボネート用のジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α,α'-ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、同様にこれらの環アルキル化および環ハロゲン化化合物、そしてα,ω-ビス(ヒドロキシフェニル)ポリシロキサンである。
【００３５】
好ましいジフェノールは、例えば4,4'-ジヒドロキシビフェニル(ＤＯＤ)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールＴＭＣ)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールＭ)、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンおよび2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンである。
【００３６】
特に好ましいジフェノールは、例えば2,2-ビス(4ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールＭ)、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンおよび1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールＴＭＣ)である。
【００３７】
ジフェノールは、単独および互いに組み合わせての両方で使用することができ、そしてホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートを得ることができる。ジフェノールは文献で知られており、また文献既知の方法で製造することができる(例えば、H. J. Buysch et al.、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York, 1991年、第5版、第19巻、348頁参照)。
【００３８】
使用されるジフェノールのモルに対して少量、好ましくは0.05〜2.0モル％の量の三官能または多官能化合物、とりわけ３以上のフェノール性ヒドロキシル基を有するもの(いわゆる枝分かれ剤)を、さらに用いてもよい。使用される、３以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する、これらの化合物の幾つかは、例えば、フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプテ-2-エン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリ(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス[4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3,4-ジヒドロキシフェニル)プロパン、ヘキサ[4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェニル]オルトテレフタル酸エステル、テトラ[4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ]メタン、テトラ(4-ヒドロキシフェニル)メタンおよび1,4-ビス(4',4''-ジヒドロキシトリフェニル)メチルベンゼンである。
【００３９】
他の可能な枝分かれ剤は、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび3,3-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。
【００４０】
必要に応じて付加的に使用される、使用されるジフェノールに対して0.05〜2モル％の枝分かれ剤は、ジフェノールと一緒に、本発明の分子量調整剤として、水性アルカリ相中に導入してもよく、またホスゲン化の前に有機溶媒中に溶かして導入してもよい。
【００４１】
本発明による芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量Ｍｗ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定、ポリスチレン標準で較正)5,000〜200,000、好ましくは10,000〜80,000、特に好ましくは15,000〜40,000である。
【００４２】
従って、(粘度数)相対溶液粘度は、ジクロロメタン中で1.10〜1.60である(23℃、ジクロロメタン100ml中、ポリカーボネート0.5g)。
【００４３】
本発明によるポリエステルカーボネートは、少なくとも１種のジフェノール、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸および炭酸から作られるものである。
【００４４】
適した芳香族ジカルボン酸は、例えばオルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、tert.-ブチルイソフタル酸、3,3'-ジフェニルジカルボン酸、4,4'-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'-ジフェニルスルホンジカルボン酸、3,4'-ベンゾフェノンジカルボン酸、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)プロパン、トリメチル-3-フェニルインダン-4,5-ジカルボン酸である。
【００４５】
芳香族ジカルボン酸、テレフタル酸および/またはイソフタル酸のものが、好ましくは使用される。
【００４６】
適したジフェノールは、ポリカーボネート製造用の上記のものである。炭酸は、選択される製造法によって、ホスゲンを介してまたはジフェニルカーボネートを介してのいずれかで、ポリエステルカーボネートに組み込まれる、つまり、これに依存して、界面重縮合または溶融エステル交換がポリエステルカーボネートの製造に使用される。
【００４７】
同じことが芳香族ジカルボン酸に当てはまる；界面重縮合法で芳香族ジカルボン酸ジクロライドとして、または溶融エステル交換法でジカルボン酸ジエステルとして使用することができる。
【００４８】
本発明によるポリエステルカーボネートは、既知の製造法、つまり既に記載の界面重縮合法または溶融エステル交換法によって、製造される。
【００４９】
本発明のポリエステルカーボネートは、既知の直鎖状もしくは分枝状であってよい。本発明による芳香族ポリエステルカーボネートは、重量平均分子量Ｍｗ(ポリスチレン較正を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定)好ましくは10,000〜250,000を有する。
【００５０】
本発明によるポリエステルカーボネート中の、カーボネートユニットと芳香族ジカルボン酸エステルユニットとのモル比は、好ましくは95:5〜5:95、特に好ましくは90:10〜10:90、非常に好ましくは80:20〜20:80、とりわけ60:40〜40:60、理想的には50:50である。
【００５１】
本発明によるポリエステル(4)の場合は、「z」は0または1である。
【００５２】
本発明による芳香族ポリエステルは、少なくとも１種のジフェノールおよび少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸から導かれる。
適したジフェノールおよびジカルボン酸は、前掲のポリエステルカーボネート製造のものである。
【００５３】
本発明による芳香族ポリエステルは、既知の製造法から製造される(例えば、Kunststoff-Handbuch, 第VIII巻, 695頁など, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1973参照)。
【００５４】
本発明による芳香族ポリエステルは、直鎖状であってもよく、既知方法による分枝状であってよい。
【００５５】
本発明の芳香族ポリエステルは、重量平均分子量Ｍｗ(光散乱法により測定) 好ましくは25,000〜70,000を有する；これは式(4)中の重合度「p」80〜270(但し「x」＝1、「y」＝0およびz＝1である)に相当する。
【００５６】
本発明によるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエステルの製造に使用される、式(1)を有する本発明によるモノフェノールの量は、各例で使用されるジフェノールに対して、0.5モル％〜8モル％、好ましくは2モル％〜6モル％である。
【００５７】
通常使用されるモノフェノール(例えばフェノール、4-アルキルフェノールおよび4-クミルフェノールなど)が、別の連鎖停止剤として好ましい。
【００５８】
従って、本発明は、それ自体既知の方法条件による、ジフェノール、モノフェノール、炭酸誘導体および/またはジカルボン酸誘導体からの、本発明によるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエステルの製造方法であって、
式(1)を有するモノフェノールが、連鎖停止剤として、各例のジフェノールのモルに対して、0.5モル％〜8モル％、好ましくは2モル％〜6モル％の量で使用され、各例の連鎖停止剤の総量に対してその50モル％まで、好ましくは25モル％まで、他のモノフェノールに置き換えてもよいことを特徴とする製造方法も提供する。
【００５９】
界面重縮合法を使用する場合、式(1)を有する連鎖停止剤を、ホスゲン化の前、その間、後で、溶液中に加えてもよい。式(1)を有する連鎖停止剤を溶かすのに適した溶媒は、例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンまたはアセトニトリル、同様にこれらの溶媒の混合物である。
【００６０】
本発明は、本発明の方法により得られる、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルも提供する。
【００６１】
本発明による、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの製造用のジフェノールは、フェノール性末端基を有するポリマーまたは縮合物であり、ブロック構造を有するこのようなポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートまたはポリエステルも本発明に包含される。
【００６２】
本発明によるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルを、既知方法で後処理してもよく、そして熱可塑性成形組成物組成物の製造加工処理、例えば押出または射出成形によって、種々の成形品の調製に使用してもよい。
【００６３】
これらの成形組成物は、さらに、他の芳香族ポリカーボネートおよび/または 他の芳香族ポリエステルカーボネートおよび/または他の芳香族ポリエステルを含んでもよい。さらに、成形組成物は、当業者に認識される効用の、通常使用される添加剤を含めてもよい。
【００６４】
これらの熱可塑性物に通常使用される添加剤(例えばフィラー、ＵＶ安定剤、熱安定剤、帯電防止剤および顔料など)を、本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルに、通常使用される量で添加してもよい；成形品取り出し性、流動性および/または耐燃剤を、外部離型剤、流量調整剤および/または難燃剤（例えばアルキルおよびアリールホスファイト、ホスフェート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロ化合物、塩、チョーク、シリカフラワー、ガラスおよび炭素繊維、顔料およびこれらの組合せ。このような化合物は、例えば国際出願公開WO99/55772号、15-25頁および"Plastics Additives", R. Gachter and H.Muller、Hanser Publishers 1983年に記載されている。）の添加により、必要に応じて改善してもよい。
【００６５】
一旦、任意の型の成形品/押出成形品に処理した場合、必要に応じて他の熱可塑性および/または通常使用される添加剤が配合された、本発明のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、既知のどのポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルが使用されていても、使用し得る。これらの性能範囲は、光学データ記憶媒体用の基材材料として(例えばＣＤ、ＣＤ-Ｒ、ＤＶＤまたはＤＶＤ-Ｒなどとして)特に適しているが、例えば電気産業部門のフィルムとして、車両構造の成形として、および安全産業部門のカバー用シートとして使用してもよい。本発明のポリカーボネートの、他の可能な用途は：
1. 建築、車両および飛行機など多くの場所でよく知られ必要とされる、安全ガラス、そしてヘルメットのバイザー
2. ブロー物品(例えば米国特許第2,964,794号参照)の製造
3. 例えば駅、温室および照明装置などの建築のカバーリング用の、光透過性パネル、特に２層シートの製造
4. 信号機または交通標識の製造用
5. 発泡材料の製造用(例えばドイツ特許出願公告第1 031 507号)
6. 糸およびワイヤーの製造用(例えばドイツ特許出願公告第1 137 167号およびドイツ特許出願第1 785 137号参照)
7. 照明技術用の、ガラス繊維を含む半透明プラスチック材料として(例えばドイツ特許出願第1 554 020号参照)
8. レンズホルダーなど精密射出成形品の製造用。ガラス繊維(要すればさらに、ＭｏＳ2を総重量に対して約1〜10重量％含む)が使用される。
9. 光学装置の構成要素、特にフォトカメラおよびフィルムカメラ用のレンズの製造用(例えばドイツ特許出願第2 701 173号参照)
10. 光伝達性担体として、特に光ケーブルとして(例えば欧州特許出願第0 089 801号参照)
11. 電気ケーブルおよびコネクターシェルおよびプラグ型コネクターの電気絶縁用材料として
12. 有機光伝導体用の担体材料として
13. 照明、例えばヘッドランプまたはディフューザーの製造用
14. 医療用途用(例えば人工肺、透析器など)
15. 食品用途用(例えばボトル、台所用品およびチョコレート成形型など)
16. 自動車部門で、例えば燃料および潤滑剤の接触が起こり得る場所の用途用
17. スポーツ用品用(例えばスラロームポールなど)
18. 家庭用品用(例えばキッチンシンクおよび郵便ボックなど)
19. ハウジング用(例えば電気配電キャビネットなど)
20. プラスチックフィルム、特にスキーホイルの製造
21. 光学データメモリの製造
22. 香水、アフターシェーブおよび汗に対する耐性が改善された形態電話ハウジングの製造
23. ネットワークインターフェイス装置
24. 洗浄液に対して向上した耐性を有する、透明な洗浄機−洗浄基ドア
25. メガネ、光学矯正眼鏡
26. キッチンの蒸気、またはオイル蒸気に対する耐性が向上した、キッチン道具用の照明カバーリング
27. 医薬品用の包装フィルム
28. チップボックスおよびチップ
29. 納屋のドアまたは動物の檻など他の用途
この用途は、本発明によるポリマーから製造される、成形品および押出成形品も提供する。
【００６６】
【実施例】
実施例１
1,3-ビス(tert.-ブチルジメチルシリル)-5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタレートの調製
5-ヒドロキシイソフタル酸 41.9g(0.23モル)およびイミダゾール 94.0g(1.38モル)を、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド 400mlに、アルゴン雰囲気下で、上に還流冷却器を備えたフラスコ中で溶かした。Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド 765 ml中、tert.-ブチルジメチルシリルクロライド 139.8g(0.932モル)の溶液を、この溶液に滴下して加えた。この混合物を57℃に加熱した。11.5時間後、反応を冷却し、沈殿した結晶を単離し、n-ヘキサンに溶かした。残ったtert.-ブチルジメチルシリルクロライドを0.5ＭＮａＯＨで加水分解した。この溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。高真空下で乾燥した後、白色固体が残存した(100.7g、83.4％)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.26(s,1H), 7.70(s,2H), 1.03(s,18H), 0.99(s,9H), 0.39(s,12H), 0.12(s,6H)。
【００６７】
実施例２
5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタル酸の調製
1,3-ビス(tert.-ブチルジメチルシリル)-5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタレート 100.7g(0.191モル)を、4リットルフラスコ中で、ＴＨＦ 400ml、氷酢酸 1200mlおよび水 400mlの混合物に溶かした。この溶液を3時間撹拌した。溶液を水で希釈し、0℃に冷却し、その後結晶を沈殿させた。これらを濾過で取り除き、高真空下で乾燥した(43.6g、77.0％)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝12.9(s,2H), 8.22(s,1H), 7.52(s,2H), 0.97(s,9H), 0.22(s,6H)。
【００６８】
実施例３
5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタル酸ジクロライドの調製
5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタル酸 43.6g(0.1471モル)を、アルゴン雰囲気下、上に還流冷却器を備えた1-リットルフラスコ中に置いた。チオニルクロライド 335mlを滴下して加えた。混合物を75℃まで加熱した。10.5時間後、残ったチオニルクロライドを真空下で蒸発留去した。褐色オイルを得た(7.29g、64.1％)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.45(s,1H), 7.84(s,2H), 1.02(s,9H), 0.28(s,6H)。
【００６９】
実施例４
1,3-ビス(p-tert.-ブチルフェニル)-5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタレートの調製
p-tert.-ブチルフェノール 7.88g(52.5ミリモル)、ジクロロメタン 150mlおよびピリジン 45mlを、アルゴン雰囲気下の500mlフラスコ中に置いた。ジクロロメタン 25mlに溶かした5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタル酸ジクロライド 7.29g(21.9ミリモル)を、この混合物中にゆっくりと滴下した。溶液を室温で6時間撹拌した。溶液を濃縮して少量にし、残渣をジクロロメタン中に移した。溶液を１ＭＮａＯＨ 200ml、１ＭＨＣｌ 200ml、飽和ＮａＣｌ溶液 400 ml、そしてもう１度水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。真空下で溶媒を取り除いた後、生成物を白色粉末として得た(9.2g、55.8％)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.44(s,1H), 7.79(s,2H), 7.35(d,4H), 1.23(s,18H), 1.18(s,9H)。
【００７０】
実施例５
1,3-ビス(p-tert.-ブチルフェニル)-5-ヒドロキシイソフタレートの調製
1,3-ビス(p-tert.-ブチルフェノール)-5-(tert.-ブチルジメチルシロキシ)イソフタレート 9.20g(16.43ミリモル)、アセトン 175mlおよび１ＭＨＣｌ 25mlを、上に還流冷却器を備えた500mlフラスコに注ぎ入れた。この溶液を50℃で9時間、室温で3日間撹拌した。アセトンおよび水を真空下で取り除いた。残渣をジクロロメタン 400mlに溶かした。ＮａＣｌ溶液 400ml、次いで水 400mlで洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥させ、揮発性成分を真空下で取り除いた。粗生成物をトルエン 25ml中に移し、n-ヘキサン 500ml中に沈殿させた。濾過し、高真空下で乾燥させた後、生成物を白色固体として得た(6.23g、85％)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝10.5(s,1H), 7.84(s,2H), 7.51(d,4H), 7.25(d,4H), 1.35(s,18H)。
【００７１】
実施例６
1,3-ジベンジル-5-(ベンジルオキシ)イソフタレートの調製
3-ヒドロキシイソフタル酸 5.01g(27.5ミリモル)およびカリウムカーボネート 16.59g(120ミリモル)をアルゴン雰囲気下のフラスコ中に置いた。Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド 80mlを加え、そしてベンジルブロマイド 16.51g(96.5ミリモル)を撹拌しながら、室温でこの溶液に加えた。それから57℃に加熱し、この温度でさらに48時間撹拌した。それから溶液を冷却し、氷中に注ぎ入れた。酢酸エチルで抽出した。有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で繰返し洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で取り除いた。酢酸エチルで再結晶して、白色固体を得た(5.2g、42％、融点：95.7℃)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.36(s,1H), 7.85(s,2H), 7.5-7.3(m,15H), 5.37(s,4H), 5.13(s,2H)。
【００７２】
実施例７
1-ベンジルオキシオキシイソフタル酸の調製
1,3-ジベンジル-5-(ベンジルオキシ)イソフタレート 4.52g(0.01モル)を、水酸化カリウム2.81g(0.05モル)、ＴＨＦ 33mlおよびメタノール 50mlの混合物中に加え、14時間還流および加熱した。それから反応混合物を希塩酸で中和した。クロロホルムでの抽出を繰り返した。有機相を併せて、水での洗浄を数回行なった。硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を減圧下で取り除いた。残ったオイルを再びジクロロメタン中に移し、１ＮＮａＯＨで振とうした。併せた水相を塩酸(ｐＨ＝1.5)で酸性化し、白色固体を沈殿させた。生成物を濾過し、高真空下で乾燥した(2.05g、75％)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.22(s,1H), 7.78(s,2H), 7.45-7.33(m,5H), 5.16(s,2H)。
【００７３】
実施例８
1,3-ジフェニル-5-(ベンジルオキシ)イソフタレートの調製
1-ベンジルオキシイソフタル酸 1.23g(5ミリモル)を、チオニルクロライド 18.44g(155ミリモル)に溶かし、アルゴン雰囲気下で還流した。ガスの発生が完了した後、過剰のチオニルクロライドを真空下で蒸発留去した。残った残渣をジクロロメタン 10mlに溶かし、ジクロロメタン 20mlおよびピリジン 6ml(113ミリモル)に溶かしたフェノール 1.13g(12ミリモル)の混合物中にゆっくりと滴下した。反応混合物を室温で24時間撹拌した。１ＮＮａＯＨ 50mlで１度、それから飽和ＮａＣｌ溶液 50mlで３回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、そして溶媒を減圧下で取り除いた。生成物を高真空下、40℃で乾燥させた(1.95g、92％)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝8.83(s,1H), 8.05(s,2H), 7.5-7.2(m,15H), 5.21(s,2H)。
【００７４】
実施例９
1,3-ジフェニル-5-ヒドロキシイソフタレートの調製
1,3-ジフェニル-5-(ベンジルオキシ)イソフタレート 1.65g(3.9ミリモル)を、酢酸エチル 50mlに溶かした。Ｐｄ/Ｃ(10％) 0.83g(0.8ミリモル)を窒素雰囲気下でこの溶液に加え、水素を4時間導入した。この混合物を濾過し、溶媒を減圧下で取り除いた。白色粉末を得た(1.1g、85％)。
1Ｈ-ＮＭＲ(400ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)δ＝10.25-10.15(s,1H), 8.33(s,1H), 7.83 (s,2H), 7.45(m,4H), 7.31(m,2H), 7.25(m,4H)。
【００７５】
同様の形態の他のフェノールを、上記の実施例１〜５および６〜９に従って得た：
【表１】
実施例１６
3,5-ジ(4-メチルベンゾイル)フェノール
【化１５】
【００７７】
実施例１７
3,5-ジ(4-tert.-ブチルベンゾイル)フェノール
【化１６】
【００７８】
実施例１８
3,5-ジフェニルオキシフェノール
【化１７】
実施例１９
分枝状末端基を有するポリカーボネートの調製
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン 13,698g(0.06モル)およびＮａＯＨ 5,280g(ビスフェノール成分に対して220モル％)を、窒素雰囲気下、室温で、フラスコ中、水 220mlに溶かした。ジクロロメタン 220mlに溶かした1,3-ジフェニル-5-ヒドロキシイソフタレート 1.003g(実施例９の)をこの混合物に加えた。これを15分間撹拌し、それからＮ-エチルピペリジン 0.08ml(1モル％)をこの混合物に加えた。ホスゲン 8.3ml(ビスフェノール成分に対して200モル％)を、室温で、強く撹拌しながら導入した。このプロセスで、希ＮａＯＨ溶液を足してｐＨ値を12.5〜13に維持した。さらに30分間撹拌を続けた。それからジクロロメタンで希釈し、有機相を分離した。希塩酸で有機相に酸性を帯びさせた後、電解質を除いた水で洗浄した。有機相に溶けたポリマーはメタノール中で沈殿した。
収量：14.8g
Ｍｗ＝16240g/モル
Ｍn＝7830g/モル
Ｄ＝2.07
【００８０】
比較例２０
実験操作を実施例１９の記載のように行った。1,3-ジフェニル-5-ヒドロキシイソフタレートの代わりに、tert.-ブチルフェノールを連鎖停止剤として使用した。
Ｍｗ＝16630g/モル
Ｍn＝7920g/モル
Ｄ＝2.09
【表３】
上記の表から、ほぼ等しい分子量を有する本発明のポリカーボネートは、末端基としてtert.-ブチルフェノールを有するポリカーボネートと比較して、ゼロせん断速度粘度の明らかな低下を示すことが、わかる。
【００８２】
先に、例示説明を目的として本発明を詳記したが、このような詳細は単なる例示であり、請求の範囲で限定する場合を除いて、発明の精神および範囲から離れることなく当業者による変化を行なってもよい。
Claims (3)
- 末端基変性ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートを製造する際に、式
Ｘは、単結合または-ＣＯ２-、-Ｏ-および-ＣＯ-からなる群から選択される２価の基であり、
Ｒ３−Ｒ６は、独立して、それぞれ、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ１８アルキル、環状Ｃ５−Ｃ１８アルキル、フェニル、フェニルオキシ、フェニルカルボキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、またはナフチルカルボキシ基を示す。］
で規定されるフェノール系化合物を末端基として使用することを特徴とする当該フェノール系化合物の使用方法。 - 式
で表される少なくとも１つの末端基を含む、ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート。 - 請求項２記載のポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートを含む成形物品。
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