JP4201582B2

JP4201582B2 - Polyisocyanate composition containing isocyanurate groups

Info

Publication number: JP4201582B2
Application number: JP2002342655A
Authority: JP
Inventors: 祐一三輪; 芳幸朝比奈; 理計山内
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2022-11-26
Also published as: JP2004175888A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿気環境下で安定性の高いイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
単量体ジイソシアネートから得られるイソシアヌレート基を含有したポリイソシアネート組成物およびその製造方法として種々のものが知られている。例えば、イソシアヌレート基を得るためのイソシアヌレート化触媒として第４級アンモニウム塩、アルキルカルボン酸のNa，K，Zn塩等が開示されている。また、イソシアヌレート化反応の停止において、加熱による触媒の熱失活で反応停止を行う方法や、反応停止剤としてリン酸やリン酸エステルにより触媒を失活させる方法がある。反応停止剤にリン酸を用いて、触媒失活時に不溶物が発生した場合、これをろ過等により除去する必要がある。また、リン酸エステルおよびリン酸エステルとイソシアヌレート化触媒の塩はほとんどの場合、ポリイソシアネートに可溶なため、余剰単量体ジイソシアネート除去後のポリイソシアネート中に混入する。（特許文献１、２、３、４参照）。しかし、これらの方法によって得られたイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、通常は大気中の湿気と反応するため、その取り扱いには注意が必要である。
【０００３】
一方、多量の酸性リン酸エステル化合物をポリイソシアネートに添加し、イソシアヌレート化反応を抑制し、貯蔵安定性（以下、密閉安定性と言う）を向上させる技術が特許文献５に開示されている。この方法では酸性リン酸エステル化合物を多く使用しなければ効果が表れず、その結果、湿気に対する安定性が低下してしまう。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５５−３８３８０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−５７５７７号公報
【特許文献３】
特開平２−６４８０号公報
【特許文献４】
特開昭５８−１６２５８１号公報
【特許文献５】
特開平４−２１１６７３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリイソシアネートの取扱いにおいて、通常密閉容器に保存されているが、一部ポリイソシアネートを取り出す場合、残りのポリイソシアネートは大気中の湿気と接触し、その後、容器内のポリイソシアネートがゲル化する場合がある。特に高温多湿条件でのポリイソシアネートの湿気に対する安定性の向上が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリイソシアネート中の酸性リン酸化合物および酸性リン酸エステル化合物由来のリン成分が、ポリイソシアネートの湿気に対する安定性に大きく影響することを発見し、ポリイソシアネート中リン濃度を特定することにより、密閉容器内および湿気接触状況での安定性を向上でき、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は下記の通り、
１．単量体ジイソシアネートをヒドロキシ化合物で１〜２０質量％に希釈された第４級アンモニウム塩を用いてイソシアヌレート化反応を行い、次いで酸性リン酸化合物又は酸性リン酸エステル化合物を添加して得られたイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物であって、リン濃度が０．１〜２０ｐｐｍであるイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物、
２．リンが酸性リン酸化合物由来の場合はリン濃度が０．１〜２０ｐｐｍ、酸性リン酸エステル化合物由来の場合はリン濃度が０．１〜１０ｐｐｍである上記１記載のポリイソシアネート組成物、
【０００８】
３．単量体ジイソシアネートおよび溶剤が０．５質量％以下の状態での粘度が１６００ｍＰａ・ｓ以下である上記１または２のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物に係る。
【０００９】
以下、本発明を詳述する。
本発明のポリイソシアネート組成物は、湿気に対する安定性および密閉安定性の観点から、リン濃度が０．１〜２０ｐｐｍである必要がある。酸性リン酸化合物由来もしくは、酸性リン酸エステル化合物由来の少なくとも一種を含むことが望ましい。リンが酸性リン酸化合物由来の場合はリン濃度が０．１〜２０ｐｐｍ、酸性リン酸エステル化合物由来の場合はリン濃度が０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは、リン濃度が０．１〜１５ｐｐｍであって、リンが酸性リン酸化合物由来の場合はリン濃度が０．１〜１５ｐｐｍ、酸性リン酸エステル化合物由来の場合はリン濃度が０．１〜１０ｐｐｍである。さらに好ましくは、リン濃度が０．１〜１０ｐｐｍであるイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物であって、リンが酸性リン酸化合物由来の場合はリン濃度が０．１〜１０ｐｐｍ、酸性リン酸エステル化合物由来の場合はリン濃度が０．１〜１０ｐｐｍである。
【００１０】
本発明の酸性リン酸化合物および酸性リン酸エステル化合物を以下に具体的に説明する。
酸性リン酸化合物は、無機酸であり、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、二亜リン酸、次リン酸、ピロリン酸、ペルオキソリン酸等が挙げられる。好ましくは、リン酸である。
酸性リン酸エステル化合物は、酸性基とエステル基を有する化合物であり、例えば、炭素数２〜８のモノアルキルホスフェート、モノアルキルホスファイト、または、炭素数４〜１６のジアルキルホスフェート、ジアルキルホスファイト、または、ジラウリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノフェニルホスフェート、ジラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、モノラウリルホスファイト、モノフェニルホスファイト等が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜８のモノアルキルホスフェート、または、炭素数６〜１６のジアルキルホスフェート、より好ましくは、ジオクチルホスフェート、モノオクチルホスフェートである。本発明でいうイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物につき、以下に具体的に説明する。
【００１１】
本発明のポリイソシアネート組成物は、単量体ジイソシアネート単独からも得ることができるが、単量体ジイソシアネートとアルコールとの反応によりイソシアネート基の一部をウレタン化するなど、アルコールを副原料として使用することができる。
前記の単量体ジイソシアネートとは、脂肪、脂環族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートのいずれも使用できるが、脂肪、脂環族ジイソシアネートが塗膜耐性上好ましい。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、芳香族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。
【００１２】
上記アルコールとしては、例えば、１〜３官能性の脂肪族アルコールであることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１−または２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチル−ヘキサノール、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，３−または１，４−または２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の低分子量化合物および分子量約２００〜１０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１３】
これらから得られるポリイソシアネートと他樹脂の相溶性の観点から、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１，３−または２，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等側鎖を有するアルコールが好ましい。
上記アルコールと単量体ジイソシアネートのイソシアネート基／水酸基当量比は、１０〜１００程度の値から目的に応じ選択される。
【００１４】
特にイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートの湿気に対する安定性の向上が望まれている。これはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートがわずかの湿気に対して、例えば、ビウレット型ポリイソシアネートより敏感であることも発見し、本発明は、特にイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートに有効である。
イソシアヌレート基を形成するためのイソシアヌレート化触媒としては、ウレトジオン形成の少ないものを選択する必要があり、イソシアヌレート化触媒として好ましくは第４級アンモニウム塩、より好ましくは第4級アンモニウムヒドロキシド、第4級アンモニウムカルボン酸、さらに好ましくは第4級アンモニウムカルボン酸であり、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、酢酸テトラメチルアンモニウム塩、酢酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩等が挙げられる。酢酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩等も使用できるが、使用量が多くなる場合があり好ましくない。
【００１５】
上記触媒を希釈するヒドロキシ化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−または２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，３−または１，４−または２，３−ブチレングリコール、グリセリン、シクロヘキサノール等のアルコール性ヒドロキシ化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等のフェノール性ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらから得られるポリイソシアネートの結晶性の観点から、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１，３−または２，３−ブタンジオール等側鎖を有するアルコールが好ましい。また、２種類以上を混合してもよい。
【００１６】
本発明の特定のリン濃度を有するイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物はたとえば、次の方法によって製法することができる。
上述の単量体ジイソシアネート単独または、単量体ジイソシアネートをアルコールでウレタン化したイソシアネート化合物を上述のイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させるに際し、上記ヒドロキシ化合物で希釈されたイソシアヌレート化触媒の濃度は１〜２０質量％で行う。好ましくは、１〜１０質量％である。１質量％以上であれば、イソシアヌレート化触媒に同伴するヒドロキシ化合物の量が多くなりすぎず、得られるポリイソシアネートおよび、これで形成される塗膜の物性が低下しにくい。２０質量％以下であれば、同伴するヒドロキシ化合物の助触媒効果が低下せず、その結果、イソシアヌレート化触媒の使用量の増加やポリイソシアネートの着色などが起こりにくい。
【００１７】
また、場合によっては、これらヒドロキシ化合物は、イソシアヌレート化触媒の添加前後に、別に添加してもよい。この時、結果的には、イソシアヌレート化触媒の濃度は、上記の数値範囲内でなければならない。
単量体ジイソシアネートなどの原料に微量含まれている酸分によりイソシアヌレート化触媒が失活する場合を除き、イソシアヌレート化触媒の使用量は、単量体ジイソシアネートに対し１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜４０ｐｐｍである。１ｐｐｍ以上であれば、イソシアヌレート化触媒としての機能が充分に発揮できる。１００ｐｐｍ以下であれば、イソシアヌレート化触媒を失活するための酸性リン酸化合物および酸性リン酸エステル化合物の添加量が少なくなる。
【００１８】
反応時、溶媒は使用してもしなくてもよいが、イソシアネート基と反応活性を持たない溶媒を使用することにより、反応の制御がより容易になる。
これらの溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステルまたはエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類等が使用可能である。もちろん、２種類以上の溶媒を混合使用することも可能である。
【００１９】
イソシアヌレート化反応は、３０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃で行われる。反応の進行は反応液のイソシアネート基滴定、屈折率、密度、赤外スペクトル測定等により確認することができる。
反応が所望の転化率に達した時点で、反応停止剤の投入により触媒を失活させて反応を停止する。転化率は１０〜６０％の範囲で選定するのが適当であり、好ましくは１０〜３０％である。低い転化率では、より低い粘度のポリイソシアネートを得ることが可能であるが、生産性の点から転化率１０％以上が好ましい。
【００２０】
一方、転化率６０％以下であれば、ポリイソシアネートの粘度が高くなりすぎず好ましい。（転化率＝得られたポリイソシアネート質量／仕込み単量体ジイソシアネート質量の％）
上記反応停止剤として、前記酸性リン酸化合物および酸性リン酸エステル化合物の少なくとも１種の化合物を用いる。これらのうち、酸性リン酸化合物を使用することが好ましい。酸性リン酸化合物の添加量は、イソシアヌレート化触媒の１〜１０当量が好ましく、１〜６当量がさらに好ましい。１当量以上であれば、充分にイソシアヌレート化触媒を失活することができ、また、１０当量以下であれば、発生する不溶物のろ過が困難となることもなく好ましい。
【００２１】
酸性リン酸化合物を用いた場合、失活されたイソシアヌレート化触媒は多くの場合不溶物となり、ろ過により除去する。しかしながら、ろ過により除去しても、ポリイソシアネートには、ごく微量の酸性リン酸化合物由来のリンが検出される。また、酸性リン酸エステル化合物を用いた場合、酸性リン酸エステルおよびイソシアヌレート化触媒との塩が、ポリイソシアネートに溶解するため、単量体ジイソシアネートを除去した後のポリイソシアネートに混入する。
従って、結果的に酸性リン酸化合物がポリイソシアネート中リン濃度を低減できる。
酸性リン酸化合物を用いた場合、酸性リン酸化合物を添加した後、９０〜１５０℃、好ましくは、１００〜１２０℃で３０〜１２０分間保持することで、ろ過工程において、ろ過時間等のろ過性が向上する。
また、ポリイソシアネートを得た後に、酸性リン酸化合物、酸性リン酸エステル化合物、特に酸性リン酸エステル化合物を添加してもよい。
以上のようにイソシアヌレート化反応を停止した後、反応液から未反応の単量体ジイソシアネートおよび溶媒を除去し精製する。精製方法としては、減圧蒸留や溶剤抽出等があるが、一般には薄膜蒸留器が使用される。
【００２２】
このようにして得られたポリイソシアネート組成物中の単量体ジイソシアネートの含有量は好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３５質量％以下である。また、回収した未反応の単量体ジイソシアネートは再度使用することができる。
かくして得られたポリイソシアネートは、単量体ジイソシアネートおよび溶媒が０．５質量％以下の状態で２５℃での粘度が４００〜５０００ｍＰａ・ｓである。塗膜外観や作業性より、４００〜１６００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００２３】
本発明は、上述の通り、使用する酸性リン酸化合物、酸性リン酸エステル化合物の、使用量およびろ過等により、得られるポリイソシアネート組成物中のリン濃度を特定することにより、優れた密閉安定性と湿気に対する安定性を両立できる。特開平４−２１１６７３号公報で酸性リン酸エステル化合物の使用により、密閉安定性を向上させることが開示されているが、この方法では酸性リン酸エステル化合物を多く使用しなければ効果が表れず、その結果、湿気に対する安定性が低下してしまう。本発明では、上記先行技術よも少ない使用量で密閉安定性と湿気に対する安定性の両立したことは驚くべきことである。
【００２４】
本発明のポリイソシアネート組成物は、有機溶剤と混合して使用することも可能であり、この場合、有機溶剤は水酸基およびイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。このような有機溶剤として、エステル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物等を用いてもよい。
また、本発明のポリイソシアネート組成物中には、目的に応じて、ウレタン化反応などを促進する硬化促進剤、顔料、レベリング材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、表面活性剤等の各種添加剤を混合して使用することもできる。
【００２５】
本発明のポリイソシアネート組成物は、二液型ポリウレタン塗料、シーリング材、接着剤、インキ、コーティング剤、注型材、エラストマ−、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤、一液硬化型ポリイソシアネート等幅広い分野において活用できる。
【００２６】
【発明の実態の形態】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。

【００２７】
（ポリイソシアネート中残留単量体ジイソシアネート濃度）
前記ＧＰＣ測定で得られるイソシアネート相当の分子量（例えばヘキサメチレンジイソシアネートであれば１６８）のピークの濃度をその面積％で表した。
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＤ型）を用いて、２５℃で測定した。
（ポリイソシアネート組成物中リン濃度の測定）
ポリイソシアネート中の酸性リン酸化合物および酸性リン酸エステル化合物をトリメチルシリル誘導体化し、ガスクロマトグラフを用いて測定した。
装置：ＨＰ社製：ＨＰ−６８９０Ａ
カラム：ＨＰ社製：ＤＵＲＡＢＯＮＤＤＢ−１
【００２８】
（濁り度の測定）
濁り度は下記の装置を用いた可視分光光度（以下ＵＶという）測定での５５０ｎｍでの測定値Ｘから式１で求める値である。
濁り度（％）＝１００×１／１００^Ｘ
装置：島津製作所社製：ＵＶ−１６０
（湿気安定性評価）
ポリイソシアネート５．０ｇ、酢酸エチル５．０ｇを混合し、２０℃、飽和湿度条件にて、ゲル化状態になるまでの時間を評価し、４８時間未満の場合は×、４８時間以上７２時間未満の場合は○、７２時間以上の場合は◎で表した。
【００２９】
（密閉安定性評価）
ポリイソシアネート５．０ｇ、酢酸エチル５．０ｇを混合し、５０℃、密閉窒素雰囲気条件にて、濁り度が８０％以下になるまでの時間を評価し、３６時間未満の場合は×、３６時間以上の場合は○で表した。
【００３０】
［実施例１］
攪拌器、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。その後、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムアセテート（２−ブタノール５．０質量％溶液）１００．０ｍｇ添加し、収率が２４質量％になった時点で、リン酸（８５質量％水溶液）１４．０ｍｇ添加し反応を停止した。その後、さらに１００℃にて１時間加熱し、室温まで冷却し、反応液をろ過して不溶物を除去した後、薄膜蒸留器で単量体ジイソシアネートを除去した。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は１６００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は２３．０質量％、単量体ジイソシアネート濃度０．２質量％、数平均分子量は５８５、イソシアネート基平均数は３．２であり、リン濃度は１０ｐｐｍであった。
【００３１】
［実施例２〜５］
表１に示す処方および条件下で、実施例１と同様にしてポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートの物性は表２に示す。
【００３２】
［比較例１］
特開昭６３−５７５７７号公報記載のイソシアヌレート化触媒の希釈濃度条件で、それ以外は表１に示す処方および条件でポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートの物性は表２に示す。
【００３３】
［比較例２］
特開平２−６４８０号公報記載のイソシアヌレート化触媒の希釈濃度、収率条件で、それ以外は表１に示す処方および条件でポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートの物性は表２に示す。
【００３４】
［比較例３］
特開昭５５−３８３８０号公報記載の加熱によるイソシアヌレート化反応停止の方法で、それ以外は表１に示す処方および条件でポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートの物性は表２に示す。
表１に用いた略号の内容を以下に示す。
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＭＡ／Ａ：テトラメチルアンモニウムアセテート
ＴＭＡ／ＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
２−ＢｕＯＨ：２−ブタノール
［実施例６］
実施例１のポリイソシアネートを用いて、飽和湿度条件保存安定性評価を行った結果◎であった。密閉窒素雰囲気条件保存安定性評価を行った結果○であった。
【００３５】
［実施例７〜１０］
実施例６と同じ条件で保存安定性評価を行った。結果を表３に示す。
【００３６】
［実施例１１］
比較例３のポリイソシアネートに、ジオクチルホスフェート２．６ｍｇを添加し、これを用いて実施例６と同じ条件で保存安定性評価を行った。結果を表３に示す。
【００３７】
［比較例４〜６］
実施例と同じ条件で保存安定性評価を行った。結果を表３に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【発明の効果】
本発明のイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物は、湿気環境下での湿気に対する安定性および密閉容器内での安定性に共に優れている。そのため、耐候性、耐熱性に優れたポリウレタン原料、例えば、塗料用硬化剤、熱可塑性樹脂架橋剤等として非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an isocyanurate group-containing polyisocyanate composition having high stability in a humid environment.
[0002]
[Prior art]
Various polyisocyanate compositions containing isocyanurate groups obtained from monomeric diisocyanates and production methods thereof are known. For example, quaternary ammonium salts, Na, K, Zn salts of alkyl carboxylic acids and the like are disclosed as isocyanurate conversion catalysts for obtaining isocyanurate groups. Moreover, in stopping the isocyanuration reaction, there are a method of stopping the reaction by heat deactivation of the catalyst by heating, and a method of deactivating the catalyst with phosphoric acid or phosphate as a reaction stopper. When phosphoric acid is used as a reaction terminator and insoluble matter is generated during catalyst deactivation, it must be removed by filtration or the like. Moreover, since the phosphate ester and the salt of the phosphate ester and the isocyanurate forming catalyst are almost soluble in the polyisocyanate, they are mixed in the polyisocyanate after the excess monomer diisocyanate is removed. (See Patent Documents 1, 2, 3, and 4). However, since the polyisocyanate having an isocyanurate group obtained by these methods usually reacts with moisture in the atmosphere, it must be handled with care.
[0003]
On the other hand, Patent Document 5 discloses a technique in which a large amount of an acidic phosphate compound is added to polyisocyanate to suppress the isocyanuration reaction and improve storage stability (hereinafter referred to as sealing stability). In this method, the effect is not exhibited unless a large amount of acidic phosphate compound is used, and as a result, the stability to moisture is lowered.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-55-38380 [Patent Document 2]
JP 63-57577 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-6480 [Patent Document 4]
JP 58-162581 A [Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-211673
[Problems to be solved by the invention]
In handling polyisocyanate, it is usually stored in a sealed container. However, when some polyisocyanate is taken out, the remaining polyisocyanate may come into contact with moisture in the atmosphere, and then the polyisocyanate in the container may gel. is there. In particular, it has been desired to improve the stability of polyisocyanate against moisture under high temperature and high humidity conditions.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have discovered that the phosphorus component derived from the acidic phosphate compound and the acidic phosphate ester compound in the polyisocyanate greatly affects the stability of the polyisocyanate to moisture. By specifying the phosphorus concentration, the stability in the sealed container and in the moisture contact state can be improved, and the present invention has been completed.
[0007]
The present invention is as follows :
1. It was obtained by performing an isocyanuration reaction using a quaternary ammonium salt obtained by diluting a monomeric diisocyanate with a hydroxy compound to 1 to 20% by mass, and then adding an acidic phosphate compound or an acidic phosphate compound. A polyisocyanate composition containing an isocyanurate group, the polyisocyanate composition containing an isocyanurate group having a phosphorus concentration of 0.1 to 20 ppm,
2. The polyisocyanate composition according to 1 above, wherein the phosphorus concentration is 0.1 to 20 ppm when phosphorus is derived from an acidic phosphate compound, and the phosphorus concentration is 0.1 to 10 ppm when derived from an acidic phosphate compound,
[0008]
3 . 3. The polyisocyanate composition according to any one of the above 1 or 2 , wherein the viscosity in a state where the monomer diisocyanate and the solvent are 0.5% by mass or less is 1600 mPa · s or less .
[0009]
The present invention is described in detail below.
The polyisocyanate composition of the present invention needs to have a phosphorus concentration of 0.1 to 20 ppm from the viewpoints of moisture stability and hermetic stability. It is desirable to include at least one derived from an acidic phosphate compound or an acidic phosphate compound. When phosphorus is derived from an acidic phosphate compound, the phosphorus concentration is preferably 0.1 to 20 ppm, and when phosphorus is derived from an acidic phosphate compound, the phosphorus concentration is preferably 0.1 to 10 ppm. More preferably, the phosphorus concentration is 0.1 to 15 ppm, and when phosphorus is derived from an acidic phosphate compound, the phosphorus concentration is 0.1 to 15 ppm, and when phosphorus is derived from an acidic phosphate compound, the phosphorus concentration is 0.1. -10 ppm. More preferably, it is a polyisocyanate composition containing an isocyanurate group having a phosphorus concentration of 0.1 to 10 ppm, and when phosphorus is derived from an acidic phosphoric acid compound, the phosphorus concentration is 0.1 to 10 ppm, acidic phosphoric acid When derived from an ester compound, the phosphorus concentration is 0.1 to 10 ppm.
[0010]
The acidic phosphoric acid compound and acidic phosphoric acid ester compound of the present invention will be specifically described below.
The acidic phosphoric acid compound is an inorganic acid, and examples thereof include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, diphosphorous acid, hypophosphoric acid, pyrophosphoric acid, and peroxophosphoric acid. Preferably, it is phosphoric acid.
The acidic phosphate ester compound is a compound having an acidic group and an ester group, for example, a monoalkyl phosphate having 2 to 8 carbon atoms, a monoalkyl phosphite, or a dialkyl phosphate having 4 to 16 carbon atoms, a dialkyl phosphite, Alternatively, dilauryl phosphate, diphenyl phosphate, monolauryl phosphate, monophenyl phosphate, dilauryl phosphite, diphenyl phosphite, monolauryl phosphite, monophenyl phosphite and the like can be mentioned. Preferred are monoalkyl phosphates having 3 to 8 carbon atoms, or dialkyl phosphates having 6 to 16 carbon atoms, and more preferred are dioctyl phosphate and monooctyl phosphate. The polyisocyanate composition containing an isocyanurate group in the present invention will be specifically described below.
[0011]
The polyisocyanate composition of the present invention can be obtained from monomeric diisocyanate alone, but alcohol is used as an auxiliary material, such as urethanization of a part of isocyanate groups by reaction of monomeric diisocyanate and alcohol. be able to.
As the above-mentioned monomeric diisocyanate, any of fat, alicyclic diisocyanate and aromatic diisocyanate can be used, but fatty and alicyclic diisocyanates are preferable in view of coating film resistance. Aliphatic diisocyanates having 4 to 30 carbon atoms and aromatic diisocyanates having 8 to 30 carbon atoms are preferred, such as tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene-1,5-diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, etc. I can list them. Of these, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferred from the viewpoint of weather resistance and industrial availability, and may be used alone or in combination.
[0012]
The alcohol is preferably a 1-3 functional aliphatic alcohol, for example, methanol, ethanol, 1- or 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethyl-hexanol, ethylene Glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,3- or 1,4- or 2,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, Examples include low molecular weight compounds such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, polyester polyols having a molecular weight of about 200 to 10,000, polyether polyols, and the like.
[0013]
From the viewpoint of compatibility between the polyisocyanate obtained from these and other resins, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1,3- or 2,3-butylene glycol, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalic acid Alcohols having side chains such as esters and 2-ethyl-1,3-hexanediol are preferred.
The isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of the alcohol and monomeric diisocyanate is selected according to the purpose from a value of about 10 to 100.
[0014]
In particular, improvement of moisture stability of polyisocyanates containing isocyanurate groups is desired. It has also been found that polyisocyanates containing isocyanurate groups are more sensitive to slight moisture than, for example, biuret type polyisocyanates, and the present invention is particularly effective for polyisocyanates containing isocyanurate groups.
As an isocyanurate formation catalyst for forming an isocyanurate group, it is necessary to select a catalyst with less uretdione formation, and the isocyanurate formation catalyst is preferably a quaternary ammonium salt, more preferably a quaternary ammonium hydroxide, Quaternary ammonium carboxylic acid, more preferably quaternary ammonium carboxylic acid, for example, tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate Examples thereof include organic weak acid salts such as salts, tetraethylammonium acetate, and tetrabutylammonium acetate. Metal salts of alkyl carboxylic acids such as acetic acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, octylic acid, myristic acid and the like can be used.
[0015]
Examples of the hydroxy compound for diluting the catalyst include methanol, ethanol, 1- or 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,3- or 1, Examples thereof include alcoholic hydroxy compounds such as 4- or 2,3-butylene glycol, glycerin and cyclohexanol, and phenolic hydroxy compounds such as phenol, cresol, xylenol and trimethylphenol. From the viewpoint of the crystallinity of the polyisocyanate obtained from these, alcohol having a side chain such as 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1,3- or 2,3-butanediol is preferable. Two or more types may be mixed.
[0016]
The polyisocyanate composition containing an isocyanurate group having a specific phosphorus concentration of the present invention can be produced, for example, by the following method.
When the above-mentioned monomeric diisocyanate alone or an isocyanate compound obtained by urethanizing monomeric diisocyanate with alcohol is reacted in the presence of the above-mentioned isocyanurate-forming catalyst, the concentration of the isocyanurate-catalyzed catalyst diluted with the hydroxy compound is as follows: It is carried out at 1 to 20% by mass. Preferably, it is 1-10 mass%. If it is 1 mass% or more, the amount of the hydroxy compound accompanying the isocyanurate-forming catalyst does not increase too much, and the resulting polyisocyanate and the physical properties of the coating film formed thereby are unlikely to deteriorate. If it is 20 mass% or less, the cocatalyst effect of the accompanying hydroxy compound is not lowered, and as a result, the amount of the isocyanurate-forming catalyst used is increased and the polyisocyanate is not easily colored.
[0017]
In some cases, these hydroxy compounds may be added separately before and after the isocyanuration catalyst is added. At this time, as a result, the concentration of the isocyanurate-forming catalyst must be within the above numerical range.
Except for the case where the isocyanurate-forming catalyst is deactivated due to an acid content contained in a trace amount in a raw material such as monomeric diisocyanate, the amount of the isocyanurate-forming catalyst used is 1 to 100 ppm, preferably 1 based on the monomeric diisocyanate. ~ 40 ppm. If it is 1 ppm or more, the function as an isocyanurate-forming catalyst can be sufficiently exerted. If it is 100 ppm or less, the addition amount of the acidic phosphoric acid compound and acidic phosphoric acid ester compound for deactivating the isocyanurate-forming catalyst is reduced.
[0018]
During the reaction, a solvent may or may not be used, but the use of a solvent having no reaction activity with an isocyanate group makes it easier to control the reaction.
Examples of these solvents include esters or ethers such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and mesitylene. Can be used. Of course, a mixture of two or more solvents can be used.
[0019]
The isocyanuration reaction is performed at 30 ° C to 120 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C. The progress of the reaction can be confirmed by isocyanate group titration, refractive index, density, infrared spectrum measurement and the like of the reaction solution.
When the reaction reaches a desired conversion rate, the reaction is stopped by deactivating the catalyst by adding a reaction terminator. The conversion rate is suitably selected in the range of 10 to 60%, preferably 10 to 30%. With a low conversion rate, it is possible to obtain a polyisocyanate having a lower viscosity, but a conversion rate of 10% or more is preferable from the viewpoint of productivity.
[0020]
On the other hand, if the conversion is 60% or less, the viscosity of the polyisocyanate does not become too high, which is preferable. (Conversion rate = obtained polyisocyanate mass /% of charged monomer diisocyanate mass)
As the reaction terminator, at least one compound of the acidic phosphate compound and the acidic phosphate compound is used. Among these, it is preferable to use an acidic phosphoric acid compound. The addition amount of the acidic phosphoric acid compound is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 6 equivalents of the isocyanurate-forming catalyst. If it is 1 equivalent or more, the isocyanurate-forming catalyst can be sufficiently deactivated, and if it is 10 equivalents or less, it is preferable because filtration of the insoluble matter generated is not difficult.
[0021]
When an acidic phosphoric acid compound is used, the deactivated isocyanurate conversion catalyst often becomes an insoluble substance and is removed by filtration. However, even if removed by filtration, a very small amount of phosphorus derived from an acidic phosphate compound is detected in the polyisocyanate. In addition, when an acidic phosphate compound is used, the salt with the acidic phosphate ester and the isocyanurate catalyst is dissolved in the polyisocyanate, so that it is mixed into the polyisocyanate after the monomer diisocyanate is removed.
Accordingly, as a result, the acidic phosphoric acid compound can reduce the phosphorus concentration in the polyisocyanate.
When an acidic phosphoric acid compound is used, after adding the acidic phosphoric acid compound, it is kept at 90 to 150 ° C., preferably 100 to 120 ° C. for 30 to 120 minutes, so that filterability such as filtration time is maintained in the filtration step. Will improve.
Moreover, after obtaining polyisocyanate, you may add an acidic phosphoric acid compound, an acidic phosphoric acid ester compound, especially an acidic phosphoric acid ester compound.
After stopping the isocyanuration reaction as described above, unreacted monomeric diisocyanate and solvent are removed from the reaction solution for purification. As a purification method, there are vacuum distillation, solvent extraction and the like, but generally a thin film distiller is used.
[0022]
The content of monomeric diisocyanate in the polyisocyanate composition thus obtained is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.35% by mass or less. The recovered unreacted monomer diisocyanate can be used again.
The polyisocyanate thus obtained has a viscosity of 400 to 5000 mPa · s at 25 ° C. in a state where the monomer diisocyanate and the solvent are 0.5% by mass or less. 400 to 1600 mPa · s is preferable from the appearance of the coating film and workability.
[0023]
As described above, the present invention provides excellent sealing stability by specifying the phosphorus concentration in the resulting polyisocyanate composition by the amount used and filtration of the acidic phosphoric acid compound and acidic phosphoric acid ester compound used. And stability against moisture. In JP-A-4-21673, it is disclosed that sealing stability is improved by using an acidic phosphate compound, but this method does not show an effect unless a large amount of acidic phosphate compound is used. As a result, the stability against moisture is reduced. In the present invention, it is surprising that both the sealing stability and the stability against moisture can be achieved with a smaller amount of use than the prior art.
[0024]
The polyisocyanate composition of the present invention can also be used by mixing with an organic solvent. In this case, the organic solvent needs not to have a functional group that reacts with a hydroxyl group and an isocyanate group. As such an organic solvent, an ester compound, a ketone compound, an aromatic compound, or the like may be used.
Further, in the polyisocyanate composition of the present invention, a curing accelerator, a pigment, a leveling material, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer, a surface that accelerates a urethanation reaction, etc., depending on the purpose. Various additives such as an activator can also be mixed and used.
[0025]
The polyisocyanate composition of the present invention has a wide range of fields such as two-component polyurethane paints, sealing materials, adhesives, inks, coating agents, casting materials, elastomers, foams, plastic raw materials, fiber treatment agents, and one-component curable polyisocyanates. Can be used in
[0026]
[Form of the present invention]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(Measurement of number average molecular weight)
The number average molecular weight is a polystyrene-based number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) using the following apparatus.

[0027]
(Residual monomer diisocyanate concentration in polyisocyanate)
The peak concentration of the molecular weight corresponding to isocyanate obtained by the GPC measurement (for example, 168 for hexamethylene diisocyanate) was expressed in area%.
(Measurement of viscosity)
It measured at 25 degreeC using the E-type viscosity meter (VISICONIC ED type | mold by Tokimec).
(Measurement of phosphorus concentration in polyisocyanate composition)
The acidic phosphoric acid compound and acidic phosphoric acid ester compound in polyisocyanate were trimethylsilyl derivatized and measured using a gas chromatograph.
Apparatus: HP company make: HP-6890A
Column: HP Corporation: DURABOND DB-1
[0028]
(Measurement of turbidity)
The turbidity is a value obtained by Equation 1 from a measurement value X at 550 nm in visible spectrophotometry (hereinafter referred to as UV) measurement using the following apparatus.
Turbidity (%) = 100 × 1/100 ^X
Apparatus: Shimadzu Corporation: UV-160
(Moisture stability evaluation)
Polyisocyanate 5.0 g and ethyl acetate 5.0 g are mixed, and the time until the gelled state is evaluated at 20 ° C. and saturated humidity is evaluated. When it is less than 48 hours, ×, 48 hours or more and less than 72 hours In the case of, it is indicated by ○, and in the case of 72 hours or more, it is indicated by ◎.
[0029]
(Sealing stability evaluation)
Polyisocyanate (5.0 g) and ethyl acetate (5.0 g) were mixed, and the time until the turbidity became 80% or less was evaluated at 50 ° C. and in a sealed nitrogen atmosphere. In the above case, it is represented by ○.
[0030]
[Example 1]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen blowing tube was placed in a nitrogen atmosphere, 100 g of hexamethylene diisocyanate was charged, and the temperature in the reactor was kept at 60 ° C. with stirring. Thereafter, 100.0 mg of isocyanurate-forming catalyst tetramethylammonium acetate (2-butanol 5.0 mass% solution) was added, and when the yield reached 24 mass%, phosphoric acid (85 mass% aqueous solution) 14.0 mg The reaction was stopped by addition. Thereafter, the mixture was further heated at 100 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, the reaction solution was filtered to remove insoluble matters, and then the monomer diisocyanate was removed with a thin-film distiller. The resulting polyisocyanate had a viscosity at 25 ° C. of 1600 mPa · s, an isocyanate group concentration of 23.0% by mass, a monomer diisocyanate concentration of 0.2% by mass, a number average molecular weight of 585, and an isocyanate group average number of 3.2. The phosphorus concentration was 10 ppm.
[0031]
[Examples 2 to 5]
A polyisocyanate was obtained in the same manner as in Example 1 under the formulation and conditions shown in Table 1. The physical properties of the obtained polyisocyanate are shown in Table 2.
[0032]
[Comparative Example 1]
Polyisocyanates were obtained under the conditions and conditions shown in Table 1 except for the dilute concentration conditions of the isocyanuration catalyst described in JP-A-63-57577. The physical properties of the obtained polyisocyanate are shown in Table 2.
[0033]
[Comparative Example 2]
Polyisocyanates were obtained under the conditions and conditions shown in Table 1 except for the dilute concentration and yield conditions of the isocyanurate-forming catalyst described in JP-A-2-6480. The physical properties of the obtained polyisocyanate are shown in Table 2.
[0034]
[Comparative Example 3]
Polyisocyanate was obtained by the method of stopping the isocyanuration reaction by heating described in JP-A-55-38380, except for the prescription and conditions shown in Table 1. The physical properties of the obtained polyisocyanate are shown in Table 2.
The contents of the abbreviations used in Table 1 are shown below.
HDI: hexamethylene diisocyanate TMA / A: tetramethylammonium acetate TMA / OH: tetramethylammonium hydroxide 2-BuOH: 2-butanol [Example 6]
It was (double-circle) as a result of having performed the storage stability evaluation of saturated humidity conditions using the polyisocyanate of Example 1. FIG. The result of the storage stability evaluation in a sealed nitrogen atmosphere condition was ○.
[0035]
[Examples 7 to 10]
The storage stability was evaluated under the same conditions as in Example 6. The results are shown in Table 3.
[0036]
[Example 11]
Dioctyl phosphate 2.6 mg was added to the polyisocyanate of Comparative Example 3, and the storage stability was evaluated under the same conditions as in Example 6 using this. The results are shown in Table 3.
[0037]
[Comparative Examples 4 to 6]
The storage stability was evaluated under the same conditions as in the examples. The results are shown in Table 3.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
【The invention's effect】
The polyisocyanate composition containing an isocyanurate group of the present invention is excellent in both stability to moisture in a moisture environment and stability in a closed container. Therefore, it is very useful as a polyurethane raw material excellent in weather resistance and heat resistance, for example, a curing agent for paints, a thermoplastic resin crosslinking agent and the like.

Claims

単量体ジイソシアネートをヒドロキシ化合物で１〜２０質量％に希釈された第４級アンモニウム塩を用いてイソシアヌレート化反応を行い、次いで酸性リン酸化合物又は酸性リン酸エステル化合物を添加して得られたイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物であって、リン濃度が０．１〜２０ｐｐｍであるイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物。 It was obtained by performing an isocyanuration reaction using a quaternary ammonium salt obtained by diluting a monomeric diisocyanate with a hydroxy compound to 1 to 20% by mass, and then adding an acidic phosphate compound or an acidic phosphate compound. A polyisocyanate composition containing an isocyanurate group, the isocyanurate group containing an isocyanurate group having a phosphorus concentration of 0.1 to 20 ppm.

リンが酸性リン酸化合物由来の場合はリン濃度が０．１〜２０ｐｐｍ、酸性リン酸エステル化合物由来の場合はリン濃度が０．１〜１０ｐｐｍである請求項１記載のポリイソシアネート組成物。 The polyisocyanate composition according to claim 1, wherein the phosphorus concentration is 0.1 to 20 ppm when phosphorus is derived from an acidic phosphate compound, and the phosphorus concentration is 0.1 to 10 ppm when phosphorus is derived from an acidic phosphate compound.

単量体ジイソシアネートおよび溶剤が０．５質量％以下の状態での粘度が１６００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１または請求項２のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。3. The polyisocyanate composition according to claim 1, which has a viscosity of 1600 mPa · s or less when the monomer diisocyanate and the solvent are 0.5% by mass or less .