JP7135279B2 - Polyurethane resin-forming composition for membrane sealing material, sealing material using the same, and hollow fiber membrane module - Google Patents

Description

本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーと、ポリオール中に一定量の触媒を含むポリウレタン樹脂形成性組成物、当該組成分を用いたシール材及び中空糸膜モジュールに関するものである。 The present invention relates to an allophanate group-containing polyisocyanate prepolymer derived from diphenylmethane diisocyanate, a polyurethane resin-forming composition containing a certain amount of catalyst in polyol, and a sealing material and a hollow fiber membrane module using the composition. is.

近年、中空糸或いは平膜を分離膜としたモジュールは、水処理等の産業分野、血液処理等の医療分野など多岐にわたって用いられている。特に、浄水器、人工腎臓、人工肺等の用途にあっては、その需要が極めて増大している。 In recent years, modules using hollow fibers or flat membranes as separation membranes have been widely used in industrial fields such as water treatment and medical fields such as blood treatment. In particular, the demand for such applications as water purifiers, artificial kidneys, and artificial lungs is increasing.

一般に、中空糸膜モジュールに使用される中空糸には、細孔を維持するために保持剤（グリセリン）が使用されているグリセリン含有中空糸と、主に合成高分子を原材料とし、保持剤を含有していないグリセリン非含有中空糸が存在する。しかしながら、前記グリセリン含有中空糸においては、注型時にジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記する）を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物を用いるとＭＤＩとグリセリンとの低分子の反応物が生成し、この反応物が血液中に溶出して人体に悪影響を与えることが知られている。このため、前記低分子反応物の低溶出化を目的として、トルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記する）又はヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記する）を導入し、前記ＭＤＩとの反応性差を利用するポリウレタン樹脂システムが使用されている。例えば、特許文献１においては、イソシアネート化合物のヒマシ油脂肪酸低級アルキルエステルによるブロック化物を用いて低粘度化を試みると共に、前記低分子反応物の低溶出化を目的としてＴＤＩを導入した注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物が記載されている。 In general, the hollow fibers used in hollow fiber membrane modules include glycerin-containing hollow fibers, which use a retention agent (glycerin) to maintain pores, and synthetic polymers, which are mainly made of synthetic polymers and contain a retention agent. There are non-glycerin-containing hollow fibers. However, in the above-mentioned glycerin-containing hollow fibers, when a polyurethane resin-forming composition containing diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI) is used during casting, a low-molecular-weight reaction product of MDI and glycerin is produced, and this reaction It is known that substances are eluted into the blood and adversely affect the human body. Therefore, toluene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI) or hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI) is introduced for the purpose of lowering the elution of the low-molecular-weight reactants, and a polyurethane is produced using the difference in reactivity with MDI. A resin system is used. For example, in Patent Document 1, an attempt is made to lower the viscosity by using a blocked product of an isocyanate compound with a castor oil fatty acid lower alkyl ester, and TDI is introduced for the purpose of lowering the elution of the low-molecular-weight reactants. A resin-forming composition is described.

また近年、注型用ポリウレタン樹脂の生産性向上のため、速硬化性のものが要望されている。例えば、イソシアネート成分として、ＭＤＩの変性体を用い、ポリオール成分としてアミノアルコールを含有する硬化剤を用いたポリウレタン系シール結束材組成物が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、アミノアルコールの使用量を増やすと、得られるポリウレタン樹脂の硬度が高くなり、ケースとの剥離や、ケースが変形してしまう等の問題が生じる恐れがあった。 Moreover, in recent years, there has been a demand for fast-curing polyurethane resins for cast molding in order to improve productivity. For example, a polyurethane-based sealing and binding material composition using a modified MDI as an isocyanate component and a curing agent containing an amino alcohol as a polyol component has been proposed (see, for example, Patent Document 2). However, when the amount of amino alcohol used is increased, the hardness of the resulting polyurethane resin increases, and there is a risk of problems such as separation from the case and deformation of the case.

特開平６－２５３８３号公報JP-A-6-25383 特開平２－１２７４１３号公報JP-A-2-127413

本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、生産性・作業性を維持しつつ、ＭＤＩとグリセリンとの反応物である低分子溶出物を低減することが可能なポリウレタン樹脂形成性組成物、当該組成物を用いた膜シール材、及び中空糸膜モジュールを提供することにある。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and is capable of forming a polyurethane resin capable of reducing low-molecular-weight elution, which is a reaction product of MDI and glycerin, while maintaining productivity and workability. The object of the present invention is to provide a flexible composition, a membrane sealing material using the composition, and a hollow fiber membrane module.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のイソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と特定のポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂形成性組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a polyurethane resin-forming polyurethane resin containing a main agent (A) containing a specific isocyanate component and a curing agent (B) containing a specific polyol component The inventors have found that the above problems can be solved by the composition, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、以下［１］～［５］の実施形態を含むものである。 That is, the present invention includes the following embodiments [1] to [5].

［１］イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とを含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、主剤（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）との反応生成物であるアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーを含み、硬化剤（Ｂ）が、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種（ｂ１）と水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）とを含み、触媒（Ｃ）が硬化剤（Ｂ）中に３００～２５００ｐｐｍ含まれることを特徴とする膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。 [1] A polyurethane resin-forming composition for a membrane seal material, comprising a main agent (A) containing an isocyanate component and a curing agent (B) containing a polyol component, wherein the main agent (A) is diphenylmethane diisocyanate ( a1) and an allophanate group-containing polyisocyanate prepolymer that is a reaction product with an active hydrogen-containing compound (a2), and the curing agent (B) is selected from the group consisting of castor oil and castor oil-based modified polyols A polyurethane resin-forming composition for a membrane sealing material, comprising at least one (b1) and a hydroxyl group-containing amine compound (b2), and containing 300 to 2500 ppm of the catalyst (C) in the curing agent (B). thing.

［２］触媒（Ｃ）が、カルボン酸金属塩及びこれらの水和物、又は触媒活性定数が２０（Ｌ^２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）以上のアミン系化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。 [ ² ] The above [ 1].

［３］硬化剤（Ｂ）中のヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種（ｂ１）と、水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）との重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝８５～７５／１５～２５であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。 [3] The weight ratio of at least one (b1) selected from the group consisting of castor oil and castor oil-based modified polyol in the curing agent (B) to the hydroxyl group-containing amine compound (b2) is (b1) /(b2)=85-75/15-25.

［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物からなる膜シール材。 [4] A membrane sealant comprising a cured product of the polyurethane resin-forming composition for a membrane sealant according to any one of [1] to [3] above.

［５］複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、上記［４］に記載の膜シール材により封止されている中空糸膜モジュール。 [5] A hollow fiber membrane module in which the gaps between the hollow fiber membranes at the ends of the bundle of a plurality of hollow fiber membranes are sealed with the membrane sealing material according to [4] above.

生産性・作業性を維持しつつ、ＭＤＩとグリセリンとの反応物である低分子溶出物を低減が可能なポリウレタン樹脂形成性組成物、該組成物を用いたシール材、及び中空糸膜モジュールを得ることができる。 A polyurethane resin-forming composition capable of reducing low-molecular-weight leached products, which are reaction products of MDI and glycerin, while maintaining productivity and workability, a sealing material using the composition, and a hollow fiber membrane module. Obtainable.

本発明は、ＭＤＩと活性水素含有化合物との反応生成物であるアロファネート基含有イソシアネートプレポリマーを含有する主剤（Ａ）とポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂形成性組成物であって、ポリオール成分（Ｂ）中に触媒（Ｃ）を３００～２５００ｐｐｍ含むことをその特徴とする。 The present invention is a polyurethane resin-forming composition comprising a main agent (A) containing an allophanate group-containing isocyanate prepolymer which is a reaction product of MDI and an active hydrogen-containing compound, and a curing agent (B) containing a polyol component. and characterized by containing 300 to 2500 ppm of the catalyst (C) in the polyol component (B).

＜主剤（Ａ）＞
本発明における主剤（Ａ）は、ＭＤＩ（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）との反応生成物であり、アロファネート基含有化合物を含むものである。 <Main agent (A)>
The main agent (A) in the present invention is a reaction product of MDI (a1) and an active hydrogen-containing compound (a2), and contains an allophanate group-containing compound.

ＭＤＩ（ａ１）としては、２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩの３種類の異性体が存在し、その構成比が２，２’－ＭＤＩが０～５重量％、２，４’－ＭＤＩが０～９５重量％、４，４’－ＭＤＩが５～１００重量％のものが一般に入手できる。なかでも４，４’－ＭＤＩを主成分とするモノマーを用いることが好ましい。 As MDI (a1), there are three isomers of 2,2′-MDI, 2,4′-MDI, and 4,4′-MDI, and the composition ratio is 0 to 2,2′-MDI. 5% by weight, 0-95% by weight of 2,4'-MDI, and 5-100% by weight of 4,4'-MDI are commonly available. Among them, it is preferable to use a monomer containing 4,4'-MDI as a main component.

活性水素含有化合物（ａ２）としては、例えば脂肪族モノアルコール、芳香族モノアルコール、脂環族モノアルコール、芳香脂肪族モノアルコール、ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール、ヒマシ油、ヒマシ油系ポリオール、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、アルキレンポリオール等のポリオールが挙げられる。 Examples of the active hydrogen-containing compound (a2) include aliphatic monoalcohols, aromatic monoalcohols, alicyclic monoalcohols, araliphatic monoalcohols, monoalcohols such as polyoxypropylene glycol monoalkyl ethers, castor oil, and castor oil. Polyols such as polyols, low-molecular-weight polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, and alkylene polyols.

脂肪族モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－及び２－プロパノール、１－及び２－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－１－ペンタノール、１－ノナノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール、１－トリデカノール、１－テトラデカノール、１－ペンタデカノール、１－ヘキサデカノール、１－ヘプタデカノール、１－オクタデカノール、１－ノナデカノール、１－エイコサノール、１－ヘキサコサノール、１－ヘプタトリコンタノール、１－オレイルアルコール、２－オクチルドデカノール等の脂肪族モノアルコール、及びこれらの混合物等が挙げられる。 Aliphatic monoalcohols include, for example, methanol, ethanol, 1- and 2-propanol, 1- and 2-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2 -pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 3,5-dimethyl-1-hexanol, 2,2,4-trimethyl-1-pen Tanol, 1-nonanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, Aliphatic monoalcohols such as 1-heptadecanol, 1-octadecanol, 1-nonadecanol, 1-eicosanol, 1-hexacosanol, 1-heptatricontanol, 1-oleyl alcohol, 2-octyldodecanol, and A mixture of these and the like are included.

脂肪族モノアルコールの分子量は３２～１５００が好ましく、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度に優れるとの観点から、分子量は１００～１０００であることがより好ましい。 The molecular weight of the aliphatic monoalcohol is preferably from 32 to 1,500, and more preferably from 100 to 1,000 from the viewpoint of excellent molding processability and adhesive strength of the polyurethane resin.

芳香族モノアルコールとしては、例えば、フェノール、クレゾール等を挙げることができる。 Examples of aromatic monoalcohols include phenol and cresol.

脂環族モノアルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。 Examples of alicyclic monoalcohols include cyclohexanol and methylcyclohexanol.

芳香脂肪族モノアルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール等を挙げることができる。 Examples of araliphatic monoalcohols include benzyl alcohol.

ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば前記した脂肪族モノアルコールとポリオキシプロピレングリコールとの反応物が挙げられ、ポリオキシプロピレンメチルエーテル、ポリオキシプロピレンエチルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレン－２－オクチルドデカエーテル及びこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of polyoxypropylene glycol monoalkyl ethers include reaction products of the aforementioned aliphatic monoalcohols and polyoxypropylene glycol, such as polyoxypropylene methyl ether, polyoxypropylene ethyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxypropylene -2-ethylhexyl ether, polyoxypropylene oleyl ether, polyoxypropylene-2-octyldodecaether and mixtures thereof.

ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量は９０～１５００が好ましい。なお、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度に優れるとの観点から、その数平均分子量は１５０～１０００であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the polyoxypropylene glycol monoalkyl ether is preferably 90-1500. The number average molecular weight of the polyurethane resin is more preferably 150 to 1,000 from the viewpoint of excellent molding processability and adhesive strength.

ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールとしては、ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸と、低分子ポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールとの反応により得られる線状又は分岐状ポリエステルが挙げられる。前記ポリエステルの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド；ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、トリエステル；ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、トリエステル等が挙げられる。 Castor oil and castor oil-based modified polyols include linear or branched polyesters obtained by reacting castor oil or castor oil fatty acids with at least one polyol selected from the group consisting of low-molecular-weight polyols and polyether polyols. is mentioned. Specific examples of the polyester include diglyceride and monoglyceride of castor oil fatty acid; mono-, di-, and triesters of castor oil fatty acid and trimethylolalkane; mono-, di-, and triesters of castor oil fatty acid and polypropylene glycol. .

なお、ヒマシ油の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、ヒマシ油には水素添加ヒマシ油が含まれる。また、ヒマシ油脂肪酸の主成分はリシノール酸であり、ヒマシ油脂肪酸には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。 The main component of castor oil is triglyceride of ricinoleic acid, and castor oil includes hydrogenated castor oil. Also, the main component of castor oil fatty acids is ricinoleic acid, and castor oil fatty acids include hydrogenated castor oil fatty acids.

また、前記トリメチロールアルカンとしては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカン等を挙げることができる。 Examples of the trimethylolalkane include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, trimethylolpentane, trimethylolhexane, trimethylolheptane, trimethyloloctane, trimethylolnonane and trimethyloldecane. can be mentioned.

ヒマシ油系変性ポリオールの数平均分子量は４００～３０００であることが好ましく、５００～２５００が更に好ましい。数平均分子量が４００～３０００のヒマシ油系変性ポリオールを用いることにより、シール材に要求される物性、特に機械的特性に優れた硬化樹脂を形成することができる。 The number average molecular weight of the castor oil-based modified polyol is preferably 400-3000, more preferably 500-2500. By using a castor oil-based modified polyol having a number average molecular weight of 400 to 3000, it is possible to form a cured resin excellent in physical properties, particularly mechanical properties, required for sealing materials.

ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールの平均水酸基価は２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。平均水酸基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系変性ポリオールを用いることにより、シール材に要求される物性、特に機械的特性に優れた硬化樹脂を形成することができる。さらに、シール材の生産性、ひいては、中空糸膜モジュールの生産性の向上も図ることができる。 Castor oil and castor oil-based modified polyol preferably have an average hydroxyl value of 20 to 300 mgKOH/g, more preferably 40 to 250 mgKOH/g. By using a castor oil-based modified polyol having an average hydroxyl value of 20 to 300 mgKOH/g, it is possible to form a cured resin excellent in physical properties, particularly mechanical properties, required for sealing materials. Furthermore, it is possible to improve the productivity of the sealing material and, by extension, the productivity of the hollow fiber membrane module.

低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－、１，３－または１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサングリコール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ等の２価のポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等の３～８価のポリオール等が挙げられる。低分子ポリオールの分子量は、５０～２００であることが好ましい。 Examples of low molecular weight polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexane glycol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, bivalent polyols such as hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, tri- to octavalent polyols such as sucrose; The molecular weight of the low-molecular-weight polyol is preferably 50-200.

ポリエーテルポリオールとしては、上記低分子ポリオールのアルキレンオキサイド（炭素数２～８個のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、およびアルキレンオキサイドの開環重合物等が挙げられ、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は２００～７０００が好ましく、膜シール材製造時において成型加工性に優れるとの観点から、数平均分子量は５００～５０００であることが更に好ましい。 Examples of polyether polyols include alkylene oxide adducts of the above low-molecular-weight polyols (alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), ring-opening polymers of alkylene oxides, and the like. Specific examples include polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. The number average molecular weight of the polyether polyol is preferably 200 to 7000, and more preferably 500 to 5000 from the viewpoint of excellent molding processability during the production of the membrane sealing material.

ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。 Examples of polyester polyols include polyester polyols obtained by condensation polymerization of polycarboxylic acids and polyols.

ポリエステルポリオールに用いるポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２量化リノール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族飽和、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、及び芳香族ポリカルボン酸等を挙げることができる。 Examples of polycarboxylic acids used in polyester polyols include aliphatic saturated and fatty acids such as adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, dimerized linoleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. polycarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, and the like.

またポリエステルポリオールに用いるポリオールとしては、例えば上記した低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール等を挙げることができる。 Examples of the polyol used for the polyester polyol include the above-described low-molecular-weight polyols and polyether polyols.

ポリエステルポリオールの数平均分子量は、２００～５０００が好ましく、５００～３０００が更に好ましい。分子量が２００～５０００のポリエステル系ポリオールを用いることにより、シール材形成時の成形加工性に特に優れる。 The polyester polyol preferably has a number average molecular weight of 200 to 5,000, more preferably 500 to 3,000. By using a polyester-based polyol having a molecular weight of 200 to 5,000, the molding processability when forming a sealing material is particularly excellent.

ポリラクトンポリオールとしては、グリコール類やトリオール類の重合開始剤に、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン等、及びβ－メチル－δ－バレロラクトン等を、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等の触媒の存在下で、付加重合させて得られるポリオールが挙げられる。ポリラクトンポリオールの数平均分子量は、２００～５０００が好ましく、５００～３０００が更に好ましい。数平均分子量が２００～５０００のポリラクトン系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時の成形加工性に特に優れる。 Polylactone polyols include ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, ε-methyl-ε-caprolactone and the like, and β-methyl-δ-valerolactone and the like as polymerization initiators for glycols and triols. Polyols obtained by addition polymerization in the presence of catalysts such as organometallic compounds, metal chelate compounds, and fatty acid metal acyl compounds can be mentioned. The number average molecular weight of the polylactone polyol is preferably 200-5000, more preferably 500-3000. By using a polylactone-based polyol having a number average molecular weight of 200 to 5,000, the molding processability when forming the sealing material is particularly excellent.

ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエン、又はブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。その他、末端にカルボキシル基及びＯＨ基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールも挙げられる。 Examples of polyolefin polyols include polybutadiene and polybutadiene-based polyols obtained by introducing hydroxyl groups to the terminals of a copolymer of butadiene and styrene or acrylonitrile. Other examples include polyether ester polyols obtained by addition reaction of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to polyesters having terminal carboxyl groups and OH groups.

これらのうち、本発明における活性水素含有化合物（ａ２）としては、ヒマシ油及びヒマシ油変性ポリオールを用いることが好ましい。 Among these, castor oil and castor oil-modified polyol are preferably used as the active hydrogen-containing compound (a2) in the present invention.

本発明のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーは、例えばＭＤＩ（ａ１）と活性水素含有化合物（ａ２）とをウレタン化反応させた後、触媒（ａ３）を所定量添加してアロファネート化し、触媒毒（ａ４）により反応を停止させることにより得ることができる。 The allophanate group-containing polyisocyanate prepolymer of the present invention can be produced, for example, by subjecting MDI (a1) and an active hydrogen-containing compound (a2) to a urethanization reaction, then adding a predetermined amount of the catalyst (a3) to convert allophanate into a catalyst poison ( It can be obtained by stopping the reaction according to a4).

本発明において用いられるアロファネート化触媒（ａ３）としては、例えばアセチルアセトン亜鉛や、亜鉛、鉛、錫、銅、コバルト等とカルボン酸とのカルボン酸金属塩、及びこれらの混合物や、３級アミン、３級アミノアルコール、４級アンモニウム塩及びこれらの混合物等が挙げられる。 The allophanatization catalyst (a3) used in the present invention includes, for example, zinc acetylacetonate, zinc, lead, tin, copper, cobalt, etc. and carboxylic acid metal salts of carboxylic acids, mixtures thereof, tertiary amines, 3 Class amino alcohols, quaternary ammonium salts, mixtures thereof, and the like.

触媒（ａ３）の添加量としては１～５００ｐｐｍの範囲が好ましく、５～３００ｐｐｍの範囲がより好ましい。１ｐｐｍ以下では反応が遅く、５００ｐｐｍ以上ではプレポリマーの着色が激しいため好ましくない。 The amount of catalyst (a3) added is preferably in the range of 1 to 500 ppm, more preferably in the range of 5 to 300 ppm. If it is less than 1 ppm, the reaction will be slow, and if it is more than 500 ppm, the prepolymer will be heavily colored, which is not preferable.

本発明において用いられる触媒毒（ａ４）としては、酸性物質が適当であり、例えば無水塩化水素、硫酸、燐酸、モノアルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、モノ又はジアルキル燐酸エステル、塩化ベンゾイルやルイス酸も含まれる。その添加量は触媒（ａ４）のモル数に対し当量以上加えることが好ましく、１．０～１．５倍モル当量加えることが好ましい。 Suitable catalyst poisons (a4) for use in the present invention are acidic substances such as anhydrous hydrogen chloride, sulfuric acid, phosphoric acid, monoalkylsulfuric acid esters, alkylsulphonic acids, alkylbenzenesulphonic acids, mono- or dialkylphosphoric acid esters, benzoyl chloride. and Lewis acids. The amount to be added is preferably an equivalent or more, preferably 1.0 to 1.5 times the molar equivalent of the catalyst (a4).

本発明におけるアロファネート基含有ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有量は、３～３０重量％が好ましく、５～２８重量％がより好ましく、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度に優れるとの観点から１０～２６重量％であることが最も好ましい。 The isocyanate group content of the allophanate group-containing polyisocyanate composition in the present invention is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 28% by weight. Most preferably ˜26% by weight.

ウレタン化反応は、４０～８０℃の温度範囲で、目標のＮＣＯ含量となるまで反応することが好ましい。４０℃未満ではモノマーＭＤＩの結晶析出の恐れがあり、８０℃を超えると副反応物を生じる恐れがある。 The urethanization reaction is preferably carried out in the temperature range of 40 to 80° C. until the target NCO content is achieved. If the temperature is less than 40°C, crystals of the monomer MDI may precipitate, and if it exceeds 80°C, a side reaction product may occur.

アロファネート化反応は、９０～１３０℃の温度範囲で、目標のＮＣＯ含量となるまで反応することが好ましい。９０℃未満では反応の進行が遅くなる場合があり、１３０℃を超えると副反応物を生じる恐れがある。 The allophanatization reaction is preferably carried out in the temperature range of 90 to 130° C. until the target NCO content is achieved. If the temperature is less than 90°C, the progress of the reaction may become slow, and if it exceeds 130°C, side reaction products may occur.

＜（硬化剤（Ｂ）＞
本発明における硬化剤（Ｂ）は、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ１）と、水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）とを含有するものである。 <(Curing agent (B)>
The curing agent (B) in the present invention contains at least one (b1) selected from the group consisting of castor oil and castor oil-based modified polyols, and a hydroxyl group-containing amine compound (b2).

ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ１）としては、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールから少なくとも一種を用いることが好ましい。 As at least one (b1) selected from the group consisting of castor oil and castor oil-based modified polyols, at least one selected from castor oil and castor oil-based modified polyols exemplified for the active hydrogen-containing compound (a2) is used. is preferred.

水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）としては、例えば低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール（例えば、エチレンジアミンのプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等のアミノ化合物のオキシアルキル化誘導体；モノ、ジ、トリエタノールアミン；Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ’－ジエタノールアミン等のアミノアルコール誘導体等のアミン系化合物を挙げることができる。この中でも好ましいのは、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物であり、最も好ましいのは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンである。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンを使用することにより、成型時の加工性向上、溶出物の低下等に効果を奏する。 Examples of hydroxyl group-containing amine compounds (b2) include low-molecular-weight polyamines and low-molecular-weight aminoalcohols (for example, N,N,N',N'-tetrakis[2-hydroxypropyl, which is an adduct of ethylenediamine with propylene oxide or ethylene oxide). ] Oxyalkylated derivatives of amino compounds such as ethylenediamine, N,N,N',N'-tetrakis[2-hydroxyethyl]ethylenediamine; mono-, di-, triethanolamine; N-methyl-N,N'-diethanolamine, etc. Of these, propylene oxide or ethylene oxide adducts of amino compounds such as ethylenediamine are preferred, and most preferred are N, N, N', N '-Tetrakis[2-hydroxypropyl]ethylenediamine The use of N,N,N',N'-tetrakis[2-hydroxypropyl]ethylenediamine improves processability during molding and reduces extractables. Effective.

本発明の硬化剤（Ｂ）を用いることにより、成形性、接着性及び耐熱性について特に優れたものとなる。また、硬化剤（Ｂ）の構成成分である（ｂ１）と（ｂ２）の重量比は、（ｂ１）／（ｂ２）＝８５／１５～７５／２５であることが好ましく、（ｂ１）／（ｂ２）＝８３／１７～７７／２３であることが更に好ましい。硬化剤（Ｂ）中の（ｂ２）の重量比が１５未満の場合、反応性が劣り、得られる膜シール材の硬度が低くなり過ぎるといった問題が発生する恐れがあり、２５を超える場合、反応性が高くなりすぎ初期増粘により作業性が悪くなり充填性が損なわれ、得られる膜シール材の硬度が高くなりすぎるといった問題が生じる恐れがある。 By using the curing agent (B) of the present invention, particularly excellent moldability, adhesiveness and heat resistance can be obtained. Further, the weight ratio of (b1) and (b2), which are the constituent components of the curing agent (B), is preferably (b1)/(b2) = 85/15 to 75/25, and (b1)/( More preferably, b2)=83/17 to 77/23. If the weight ratio of (b2) in the curing agent (B) is less than 15, the reactivity may be poor, and the hardness of the obtained membrane sealing material may become too low. If the hardness becomes too high, the workability is deteriorated due to the initial increase in viscosity, the filling property is impaired, and there is a possibility that the hardness of the obtained membrane sealing material becomes too high.

本発明においては、硬化剤（Ｂ）中に、（ｂ１）、（ｂ２）以外の活性水素含有化合物（以下、「活性水素含有化合物（ｂ３）」という。）を含有してもよい。活性水素含有化合物（ｂ３）としては、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた各種ポリオールを挙げることができる。 In the present invention, the curing agent (B) may contain an active hydrogen-containing compound (hereinafter referred to as "active hydrogen-containing compound (b3)") other than (b1) and (b2). Examples of the active hydrogen-containing compound (b3) include various polyols exemplified for the active hydrogen-containing compound (a2).

硬化剤（Ｂ）中におけるヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）と活性水素含有化合物（ｂ３）の重量比〔（ｂ１）／（ｂ３）〕は、５０／５０～１００／０であることが好ましく、１００／０が特に好ましい。また、水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）を考慮した場合の重量比は、｛（ｂ１）＋（ｂ３）｝／（ｂ２）＝８５／１５～７５／２５であることが好ましく、硬化性、充填性の観点から｛（ｂ１）＋（ｂ３）｝／（ｂ２）＝８３／１７～７７／２３であることが更に好ましい。 The weight ratio [(b1)/(b3)] of the castor oil and castor oil-based modified polyol (b1) to the active hydrogen-containing compound (b3) in the curing agent (B) is 50/50 to 100/0. is preferred, and 100/0 is particularly preferred. Further, the weight ratio when considering the hydroxyl group-containing amine compound (b2) is preferably {(b1) + (b3)}/(b2) = 85/15 to 75/25. It is more preferable that {(b1)+(b3)}/(b2)=83/17 to 77/23 from the viewpoint of compatibility.

＜触媒（Ｃ）＞
本発明の触媒（Ｃ）としては、例えば亜鉛、鉛、錫、銅、コバルト等とカルボン酸とのカルボン酸金属塩、及びこれらの水和物を用いることができる。具体例としては、例えばアセチルアセトン亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等を挙げることができる。また３級アミン、３級アミノアルコール、４級アンモニウム塩およびこれらの混合物等も使用可能である。 <Catalyst (C)>
As the catalyst (C) of the present invention, for example, carboxylic acid metal salts of zinc, lead, tin, copper, cobalt, etc. and carboxylic acids, and hydrates thereof can be used. Specific examples include zinc acetylacetonate, zinc 2-ethylhexanoate, cobalt 2-ethylhexanoate, and cobalt naphthenate. Also usable are tertiary amines, tertiary amino alcohols, quaternary ammonium salts and mixtures thereof.

３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ－ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリペンチルアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリヘキシルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリメチルポリアルキレンポリアミン、及びジアザビシクロウンデセン等を挙げることができる。 Tertiary amines include, for example, N,N,N-benzyldimethylamine, N,N,N-dibenzylmethylamine, N,N,N-cyclohexyldimethylamine, N-methylmorpholine, N,N,N- Trialkylamines such as rebenzylamine, N,N,N-tripropylamine, N,N,N-tributylamine, N,N,N-tripentylamine or N,N,N-trihexylamine, N,N ,N′,N′-tetramethylethylenediamine, N,N,N′,N′,N″-pentamethyldiethylenetriamine and other polymethylpolyalkylenepolyamines, and diazabicycloundecene.

３級アミノアルコールとしては、例えば２－（ジメチルアミノ）エタノール、３－（ジメチルアミノ）プロパノール、２－（ジメチルアミノ）－１－メチルプロパノール、２－｛２－（ジメチルアミノ）エトキシ｝エタノール、２－｛２－（ジエチルアミノ）エトキシ｝エタノール、２－［｛２－（ジメチルアミノ）エチル｝メチルアミノ］エタノール、２－ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of tertiary amino alcohols include 2-(dimethylamino)ethanol, 3-(dimethylamino)propanol, 2-(dimethylamino)-1-methylpropanol, 2-{2-(dimethylamino)ethoxy}ethanol, 2 -{2-(diethylamino)ethoxy}ethanol, 2-[{2-(dimethylamino)ethyl}methylamino]ethanol, 2-hydroxymethyltriethylenediamine and the like.

４級アンモニウム塩としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，－テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－オクチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ，－トリメチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムと対イオンを組み合わせた化合物等を挙げることができる。 Examples of quaternary ammonium salts include N,N,N,N,-tetramethylammonium, tetraalkylammonium such as N,N,N-trimethyl-N-octylammonium, N-(2-hydroxyethyl)-N, Examples include compounds obtained by combining hydroxyalkyltrialkylammonium such as N,N-trimethylammonium and N-(2-hydroxypropyl)-N,N,N,-trimethylammonium with a counterion.

触媒（Ｃ）の添加量は、ポリオール成分（Ｂ）中に３００～２５００ｐｐｍの範囲であり、５００～２０００ｐｐｍの範囲が好ましい。３００ｐｐｍ以下では速硬化性の効果が低く、２５００ｐｐｍ以上ではグリセリンとの反応を促進し、低分子溶出量が多くなる。 The amount of the catalyst (C) added is in the range of 300-2500 ppm, preferably 500-2000 ppm, in the polyol component (B). If it is less than 300 ppm, the effect of fast curing is low, and if it is more than 2500 ppm, the reaction with glycerin is accelerated and the amount of low-molecular-weight elution increases.

本発明における触媒（Ｃ）は、速硬化性と低溶出性を両立させる観点から、金属系触媒、又は後述のアミン系触媒を用いることが好ましい。金属系触媒としては、アセチルアセトン亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系カルボン酸塩、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系カルボン酸塩が好ましい。 The catalyst (C) in the present invention is preferably a metal-based catalyst or an amine-based catalyst, which will be described later, from the viewpoint of achieving both rapid curing and low elution. As the metal-based catalyst, zinc-based carboxylates such as zinc acetylacetonate and zinc 2-ethylhexanoate, and tin-based carboxylates such as dioctyltin dilaurate and dibutyltin dilaurate are preferred.

アミン系触媒を用いる場合は、触媒活性定数が２０（Ｌ^２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）以上、さらには４０（Ｌ^２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）以上であるアミン化合物を用いることが好ましい。触媒活性定数とは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）との触媒活性定数（樹脂化反応速度定数：ｋ１ｗ）と、ＴＤＩと水との触媒活性定数（泡化反応速度定数：ｋ２ｗ）のことを示す。ｋ１ｗもしくはｋ２ｗのどちらかが２０（Ｌ^２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）以上であるアミン化合物の具体例として、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ｋ１ｗ＝２２．２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ｋ１ｗ＝４１．９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ｋ１ｗ＝２９．５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ｋ１ｗ＝４２．６、ｋ２ｗ＝１５９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン（ｋ１ｗ＝３８）、トリエチレンジアミン（ｋ１ｗ＝１０９）、１，２－ジメチルイミダゾール（ｋ１ｗ＝３８．３）、ジメチルエタノールアミン（ｋ１ｗ＝２９．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン（ｋ１ｗ＝２８．９、ｋ２ｗ＝４３．３）、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（ｋ１ｗ＝２９．９、ｋ２ｗ＝１１７）、ジメチルアミノエトキシエタノール（ｋ２ｗ＝２５．５）等が挙げられる。 When an amine-based catalyst is used, it is preferable to use an amine compound having a catalytic activity constant of 20 (L ² /g·mol·h) or more, more preferably 40 (L ² /g·mol·h) or more. The catalyst activity constant is the catalyst activity constant (resinification reaction rate constant: k1w) between toluenediisocyanate (TDI) and diethylene glycol (DEG) and the catalyst activity constant (foaming reaction rate constant: k2w) between TDI and water. indicates that Specific examples of amine compounds in which either k1w or k2w is 20 (L ² /g·mol·h) or more include N,N-dimethylcyclohexylamine (k1w = 22.2), N,N,N', N'-tetramethylethylenediamine (k1w=41.9), N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine (k1w=29.5), N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine (k1w = 42.6, k2w = 159), N,N,N',N'',N''-pentamethyldipropylenetriamine (k1w = 38), triethylenediamine (k1w = 109) , 1,2-dimethylimidazole (k1w = 38.3), dimethylethanolamine (k1w = 29.1), N,N,N'-trimethylaminoethylethanolamine (k1w = 28.9, k2w = 43.3 ), bis(2-dimethylaminoethyl)ether (k1w=29.9, k2w=117), dimethylaminoethoxyethanol (k2w=25.5), and the like.

本発明において、樹脂化反応速度定数（ｋ１ｗ）とは、以下の方法で算出されるパラメータである。すなわち、ＴＤＩとＤＥＧを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．０になるように仕込み、触媒としてアミン化合物を一定量添加し、ベンゼン溶媒中で一定の温度に保って反応させ、未反応イソシアネート量を測定する。ここで、ＴＤＩとＤＥＧの反応が各々の濃度に一次であると仮定すると次式が成立する。 In the present invention, the resinification reaction rate constant (k1w) is a parameter calculated by the following method. That is, TDI and DEG are charged so that the molar ratio of isocyanate groups/hydroxyl groups is 1.0, a certain amount of an amine compound is added as a catalyst, and the mixture is reacted in a benzene solvent at a constant temperature to obtain unreacted isocyanate. Measure quantity. Here, assuming that the reaction between TDI and DEG is linear with respect to each concentration, the following equation holds.

ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ－ｘ）_２ ・・・・・（式１）。 dx/dt=k(ax) ₂ (Formula 1).

ここで、ｘは反応したＮＣＯ基の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ａはＮＣＯ基の初期濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ｋは反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）、ｔは反応時間（ｈ）である。 where x is the concentration of reacted NCO groups (mol/L), a is the initial concentration of NCO groups (mol/L), k is the reaction rate constant (L/mol h), and t is the reaction time (h). is.

上記式（１）に初期条件であるｔ＝０、ｘ＝０を代入して積分すると、次式が成立する。 By substituting the initial conditions t=0 and x=0 into the above equation (1) and integrating, the following equation holds.

１／（ａ－ｘ）＝ｋｔ＋１／ａ ・・・・・（式２）。 1/(ax)=kt+1/a (Formula 2).

上記式（１）より反応速度定数ｋを求め、下記式（３）に代入して触媒定数Ｋｃを求める。 The reaction rate constant k is obtained from the above formula (1) and substituted into the following formula (3) to obtain the catalyst constant Kc.

ｋ＝ｋｏ＋ＫｃＣ ・・・・・（式３）。 k=ko+KcC (Formula 3).

ここで、ｋｏは無触媒の反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）、Ｋｃは触媒定数（Ｌ^２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）、Ｃは反応系の触媒濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。 Here, ko is the non-catalyzed reaction rate constant (L/mol·h), Kc is the catalyst constant (L ² /g·mol·h), and C is the catalyst concentration (mol/L) of the reaction system.

求めた触媒定数Ｋｃを触媒の分子量で除して、重量当たりの活性能とみなしうる樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ（Ｌ^２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）として求められる（次式（４）参照）。 Dividing the obtained catalyst constant Kc by the molecular weight of the catalyst, the resinification reaction rate constant k1w (L ² /g·mol·h), which can be regarded as activity per weight, can be obtained (see the following formula (4)).

ｋ１ｗ＝Ｋｃ／ｍｃ ・・・・・（式４）。 k1w=Kc/mc (Formula 4).

一方、泡化反応定数（ｋ２ｗ）は、上記した樹脂化反応と同様の条件でトルエンジイソシアネートと水をベンゼン溶媒中で反応させることにより、上記と同様にして求めることができる。 On the other hand, the foaming reaction constant (k2w) can be obtained in the same manner as described above by reacting toluenediisocyanate and water in a benzene solvent under the same conditions as the resinification reaction described above.

すでに多くのアミン化合物で樹脂化反応速度定数（ｋ１ｗ）と泡化反応速度定数（ｋ２ｗ）は算出されており、例えば、東洋曹達研究報告第２８巻第１号ｐ２３（１９８４）にまとめられている。 Resinification reaction rate constants (k1w) and foaming reaction rate constants (k2w) have already been calculated for many amine compounds, and are summarized, for example, in Toyo Soda Research Report, Vol. 28, No. 1, p. 23 (1984). .

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、速硬化性が高く、また、ＭＤＩとグリセリンとの反応物の溶出量（低分子溶出物値）が十分に少ない硬化樹脂及び膜シール材を得ることができる。 The polyurethane resin-forming composition of the present invention has a high rapid curing property, and it is possible to obtain a cured resin and a membrane sealing material with a sufficiently small elution amount (low-molecular-weight elution value) of reaction products between MDI and glycerin. can.

＜膜シール材及び中空糸膜モジュール＞
本発明における膜シール材は、前記主剤（Ａ）と、前記硬化剤（Ｂ）とを０～１００℃、好ましくは２０～８０℃、更に好ましくは３０～６０℃の温度条件下において、反応・硬化させることにより好適に形成することができる。本発明の膜シール材は高温域にて成形することでゲル化時間の短縮が可能だが、成形収縮が起こり易いため、触媒を添加することで反応温度を下げ、成形収縮を抑えることができる。 <Membrane sealing material and hollow fiber membrane module>
The membrane sealing material of the present invention is prepared by reacting the main agent (A) and the curing agent (B) under temperature conditions of 0 to 100°C, preferably 20 to 80°C, more preferably 30 to 60°C. It can be suitably formed by curing. The membrane sealing material of the present invention can be molded in a high temperature range to shorten the gelation time, but molding shrinkage is likely to occur, so adding a catalyst can lower the reaction temperature and suppress molding shrinkage.

次いで、本発明の中空糸膜モジュールについて説明する。本発明の中空糸膜モジュールは、本発明の膜シール材を備えることを特徴とする。中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜集束体の端部における中空糸膜相互の隙間を本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物により封止し、当該組成物を硬化させて本発明の膜シール材を形成し（当該膜シール材によって中空糸膜相互の隙間が封止される）、当該集束体をハウジング内に収容することにより製造することができる。 Next, the hollow fiber membrane module of the present invention will be described. The hollow fiber membrane module of the present invention is characterized by comprising the membrane sealing material of the present invention. In the hollow fiber membrane module, the gaps between the hollow fiber membranes at the ends of a plurality of hollow fiber membrane bundles are sealed with the polyurethane resin-forming composition of the present invention, and the composition is cured to obtain the membrane seal of the present invention. It can be manufactured by forming a material (the gap between the hollow fiber membranes is sealed by the membrane sealing material) and housing the bundle in a housing.

本発明の中空糸膜モジュールの具体的構造としては、公知の構造を適宜採用することができ、例えば、特開平１１－５０２３号公報に記載の構造を上げることができるが、これに限定されるものではない。 As a specific structure of the hollow fiber membrane module of the present invention, a known structure can be appropriately adopted, and for example, the structure described in JP-A-11-5023 can be mentioned, but it is limited to this. not a thing

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples below. However, the present invention should not be construed as being limited by these examples. In addition, hereinafter, "%" means "% by weight" unless otherwise specified.

以下の成分を実施例及び比較例で使用した。 The following ingredients were used in the Examples and Comparative Examples.

［主剤（Ａ）］
・ａ１；４，４’－ＭＤＩ（東ソー社製 ミリオネートＭＴ、イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ２；ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル（伊藤製油社製 ＣＯＦＡ－Ｂ、ＯＨＶ＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ３；アセチルアセトン亜鉛（東京化成製）
・ａ４；塩化ベンゾイル（東京化成製）
［硬化剤（Ｂ）］
・ｂ１；ヒマシ油（伊藤製油社製 ＵＲＩＣ Ｈ－３０、ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ｂ２；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン（ＡＤＥＫＡ社製 ＥＤＰ－３００、水酸基価＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［触媒（Ｃ）］
・ｃ１；ジオクチル錫ジラウレート（キシダ化学社製）
・ｃ２；アセチルアセトン亜鉛（東京化成製）
・ｃ３；ジアザビシクロウンデセンのトリアゾール塩（東ソー社製 ＤＢ－３０）
・ｃ４；２－ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（東ソー社製 ＲＺＥＴＡ）
・ｃ５；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製 ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ）
・ｃ６；Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（東ソー社製 ＤＭＣＨ）
・ｃ７；Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’－トリメチルアミノメチルピペラジン（東ソー社製 ＴＯＹＯＣＡＴ ＮＰ） [Main agent (A)]
· a1; 4,4'-MDI (Millionate MT manufactured by Tosoh Corporation, isocyanate group content = 33.6%)
· a2; castor oil fatty acid butyl ester (manufactured by Ito Oil Co., Ltd. COFA-B, OHV = 150 mgKOH / g)
・ a3; Zinc acetylacetone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ a4; benzoyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei)
[Curing agent (B)]
· b1; castor oil (URIC H-30 manufactured by Ito Oil Co., Ltd., OHV = 160 mgKOH / g)
· b2; N,N,N',N'-tetrakis[2-hydroxypropyl]ethylenediamine (ADEKA EDP-300, hydroxyl value = 760 mgKOH/g)
[Catalyst (C)]
・c1; dioctyltin dilaurate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
・ c2; zinc acetylacetone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・c3; triazole salt of diazabicycloundecene (DB-30 manufactured by Tosoh Corporation)
・c4; 2-hydroxymethyltriethylenediamine (RZETA manufactured by Tosoh Corporation)
· c5; N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine (TOYOCAT DT manufactured by Tosoh Corporation)
· c6; N,N-dimethylcyclohexylamine (DMCH manufactured by Tosoh Corporation)
· c7; N,N'',N''-trimethylaminomethylpiperazine (TOYOCAT NP manufactured by Tosoh Corporation)

＜製造例１：主剤（Ａ－１）の製造＞
２リットル容の四口フラスコにａ１を６３７ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１を３６３ｇ加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に９０℃まで昇温した。内温が９０℃で安定したところで、触媒ａ３を２００ｐｐｍ添加し９０℃で４時間反応させ、触媒毒ａ４を２８０ｐｐｍ加え反応を停止させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下これを「主剤（Ａ－１）」とする。主剤（Ａ－１）において、得られたイソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は１３．５重量％であり、２５℃における粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。 <Production Example 1: Production of main agent (A-1)>
637 g of a1 was added to a 2-liter four-necked flask, and the temperature was adjusted to 50° C. while stirring under a nitrogen stream. Then, 363 g of b1 was added while stirring, and the temperature was raised to 90° C. after the heat generation of the urethanization reaction subsided. When the internal temperature stabilized at 90° C., 200 ppm of catalyst a3 was added and reacted at 90° C. for 4 hours. Hereinafter, this is referred to as "main component (A-1)". The isocyanate group (NCO) content in the obtained isocyanate group-terminated prepolymer of the main compound (A-1) was 13.5% by weight, and the viscosity at 25° C. was 1200 mPa·s.

＜調製例１：硬化剤（Ｂ－１）の調製＞
ポリオールｂ１を８０重量部、及びポリオールｂ２を２０重量部、均一混合して硬化剤（Ｂ－１）を調製した。以下、これを「硬化剤（Ｂ－１）」とする。 <Preparation Example 1: Preparation of Curing Agent (B-1)>
80 parts by weight of polyol b1 and 20 parts by weight of polyol b2 were uniformly mixed to prepare a curing agent (B-1). Hereinafter, this is referred to as "curing agent (B-1)".

＜調製例２：硬化剤（Ｂ－２）の調製＞
ポリオールｂ１を７０重量部、及びポリオールｂ２を３０重量部、均一混合して硬化剤（Ｂ－２）を調製した。以下、これを「硬化剤（Ｂ－２）」とする。 <Preparation Example 2: Preparation of curing agent (B-2)>
70 parts by weight of polyol b1 and 30 parts by weight of polyol b2 were uniformly mixed to prepare a curing agent (B-2). Hereinafter, this is referred to as "curing agent (B-2)".

＜調製例３：硬化剤（Ｂ－３）の調製＞
ポリオールｂ１を８５重量部、及びポリオールｂ２を１５重量部、均一混合して硬化剤（Ｂ－２）を調製した。以下、これを「硬化剤（Ｂ－３）」とする。

<Preparation Example 3: Preparation of curing agent (B-3)>
85 parts by weight of polyol b1 and 15 parts by weight of polyol b2 were uniformly mixed to prepare a curing agent (B-2). Hereinafter, this is referred to as "curing agent (B-3)".

［低分子溶出試験用サンプルの作成］
＜実施例１～１１、比較例４～６＞
先ず、硬化剤（Ｂ－１）に触媒（ｃ１～ｃ７）を所定量添加し、混合溶解する。次いで主剤（Ａ－１）（液温４５℃）と触媒（ｃ１～ｃ７）を混合溶解した硬化剤（Ｂ－１）（液温４５℃）とを、重量比（（Ａ－１）／（Ｂ－１））が６２／３８、合計重量が３０ｇとなるように混合した混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５度、時間２日間、恒温層内で静置した。 [Preparation of sample for low-molecular-weight dissolution test]
<Examples 1 to 11, Comparative Examples 4 to 6>
First, a predetermined amount of catalysts (c1 to c7) is added to the curing agent (B-1) and mixed and dissolved. Next, the main agent (A-1) (liquid temperature 45° C.) and the curing agent (B-1) (liquid temperature 45° C.) obtained by mixing and dissolving the catalysts (c1 to c7) are added at a weight ratio ((A-1)/( B-1)) was mixed so that the ratio was 62/38 and the total weight was 30 g, and the mixture was stirred for 15 seconds. Further, 10 g of glycerin was added and stirred for 15 seconds to obtain a cured polyurethane resin. This resin cured product was allowed to stand still in a constant temperature bath under the primary curing conditions of 50° C. for 10 minutes and the secondary curing conditions of 45° C. for 2 days.

＜比較例１＞
先ず、主剤（Ａ－１）（液温４５℃）と硬化剤（Ｂ－１）（液温４５℃）とを、重量比（（Ａ－１）／（Ｂ－１））が６２／３８、合計重量が３０ｇとなるように混合した混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５度、時間２日間、恒温層内で静置した。 <Comparative Example 1>
First, the main agent (A-1) (liquid temperature 45° C.) and the curing agent (B-1) (liquid temperature 45° C.) were mixed so that the weight ratio ((A-1)/(B-1)) was 62/38. , and the mixed liquid mixed so that the total weight was 30 g was stirred for 15 seconds. Further, 10 g of glycerin was added and stirred for 15 seconds to obtain a cured polyurethane resin. This resin cured product was allowed to stand still in a constant temperature bath under the primary curing conditions of 50° C. for 10 minutes and the secondary curing conditions of 45° C. for 2 days.

＜比較例２＞
先ず、主剤（Ａ－１）（液温４５℃）と硬化剤（Ｂ－２）（液温４５℃）とを、重量比（（Ａ－１）／（Ｂ－１））が６６／３４、合計重量が３０ｇとなるように混合した混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５度、時間２日間、恒温層内で静置した。 <Comparative Example 2>
First, the main agent (A-1) (liquid temperature 45° C.) and the curing agent (B-2) (liquid temperature 45° C.) were mixed so that the weight ratio ((A-1)/(B-1)) was 66/34. , and the mixed liquid mixed so that the total weight was 30 g was stirred for 15 seconds. Further, 10 g of glycerin was added and stirred for 15 seconds to obtain a cured polyurethane resin. This resin cured product was allowed to stand still in a constant temperature bath under the primary curing conditions of 50° C. for 10 minutes and the secondary curing conditions of 45° C. for 2 days.

＜比較例３＞
先ず、主剤（Ａ－１）（液温４５℃）と硬化剤（Ｂ－２）（液温４５℃）とを、重量比（（Ａ－１）／（Ｂ－１））が５９／４１、合計重量が３０ｇとなるように混合した混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５度、時間２日間、恒温層内で静置した。 <Comparative Example 3>
First, the main agent (A-1) (liquid temperature 45° C.) and the curing agent (B-2) (liquid temperature 45° C.) were mixed so that the weight ratio ((A-1)/(B-1)) was 59/41. , and the mixed liquid mixed so that the total weight was 30 g was stirred for 15 seconds. Further, 10 g of glycerin was added and stirred for 15 seconds to obtain a cured polyurethane resin. This resin cured product was allowed to stand still in a constant temperature bath under the primary curing conditions of 50° C. for 10 minutes and the secondary curing conditions of 45° C. for 2 days.

［低分子溶出物抽出試験］
実施例１～１１及び比較例１～６において得られた樹脂硬化物の低分子溶出物値は、以下の方法により測定した。先ず、各実施例及び比較例で得られた低分子溶出物値測定サンプルを扇形に裁断したものを２０ｇ秤量し、予め４０℃に加温した１００ｍｌの精製水を加え、４０℃で２時間放置し、精製水中に低分子溶出物を抽出した。次いで、得られた抽出液をデカンテーションして５０ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌ入れ、精製水にて５０ｍｌに調整した液を試験液とし、ＵＶ吸光度測定（島津製作所ＵＶ－１５００）を行った。２４０－２４５ｎｍにおける吸光度の最大値の１０分の１の値を低分子溶出物値とした。 [Low-molecular-weight extractables extraction test]
The low-molecular weight extractables values of the resin cured products obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 were measured by the following method. First, 20 g of a fan-shaped sample for measuring the low-molecular-weight extractables obtained in each example and comparative example was weighed, added with 100 ml of purified water preheated to 40°C, and left at 40°C for 2 hours. and extracted low-molecular-weight eluates into purified water. Next, the obtained extract was decanted, 10 ml was put into a 50 ml volumetric flask, and the liquid was adjusted to 50 ml with purified water. One-tenth of the maximum absorbance at 240-245 nm was taken as the low-molecular-weight effluent value.

低分子溶出物値が０．１未満であれば良好と判断した。 A value of less than 0.1 for low-molecular-weight extractables was judged to be good.

［混合粘度・ポットライフ測定］
実施例１～１１、比較例１～６において、樹脂硬化物を得る際の混合粘度・ポットライフは、以下の方法により求めた。予め４５℃に温度調整した主剤と硬化剤を、所定配合比で合計＝５０ｇとなるように計量、混合し、２５℃雰囲気下で回転粘度計（Ｂ型、４号ローター）を用いて混合物の粘度を測定した。主剤と硬化剤とを混合し、混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度とし、混合物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間をポットライフ（秒）とした。 [Mixed viscosity/pot life measurement]
In Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6, the mixed viscosity and pot life when obtaining cured resin products were determined by the following methods. Weigh and mix the main agent and curing agent, which have been temperature-adjusted to 45°C in advance, so that the total is 50 g at a predetermined mixing ratio, and use a rotational viscometer (B type, No. 4 rotor) in an atmosphere of 25°C to determine the mixture. Viscosity was measured. The main agent and curing agent were mixed, and the viscosity after 60 seconds from the start of mixing was defined as the mixed viscosity, and the time until the viscosity of the mixture reached 50000 mPa·s was defined as the pot life (seconds).

混合粘度２０００ｍＰａ・ｓ以下、且つポットライフ４００秒以内であれば、良好と判断した。 If the mixed viscosity was 2000 mPa·s or less and the pot life was 400 seconds or less, it was judged to be good.

［硬度測定試験］
実施例１～１１、比較例１～６において得られた樹脂硬化物の硬度は、以下の方法により測定した。各実施例及び比較例で得られた硬度測定サンプルについて、２５℃の温度条件下で、測定瞬間及び測定瞬間から１０秒後のＪＩＳ－Ｄ硬度をＪＩＳ－Ｋ７３１２に記載の方法に準拠した方法で測定した。 [Hardness measurement test]
The hardness of the resin cured products obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 was measured by the following method. For the hardness measurement samples obtained in each example and comparative example, the JIS-D hardness was measured at the moment of measurement and 10 seconds after the moment of measurement under a temperature condition of 25 ° C. by a method based on the method described in JIS-K7312. It was measured.

本発明によれば、生産性・作業性を維持しつつ、ＭＤＩとグリセリンとの反応物である低分子溶出物の低減が可能なポリウレタン樹脂形成性組成物及び当該組成物を用いた膜シール材を提供することが可能となる。本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物は、前述のとおり、多くの優れた性能、とりわけ優れた低溶出物性を有する。従って、本発明のシール材は、医療用、工業用分離装置を構成する中空糸膜モジュール用シール材として好適に使用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a polyurethane resin-forming composition capable of reducing low-molecular-weight effluents, which are reaction products of MDI and glycerin, while maintaining productivity and workability, and a membrane sealing material using the composition. can be provided. As described above, the cured product of the polyurethane resin-forming composition of the present invention has many excellent properties, particularly excellent low elution property. Therefore, the sealing material of the present invention can be suitably used as a sealing material for hollow fiber membrane modules constituting medical and industrial separation devices.

Claims (4)

イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とを含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
主剤（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）との反応生成物であるアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーを含み、
硬化剤（Ｂ）が、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種（ｂ１）と水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）とを含み、
触媒（Ｃ）が硬化剤（Ｂ）中に３００～２５００ｐｐｍ含まれ、
触媒（Ｃ）が、カルボン酸金属塩、これらの水和物、又は樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ（Ｌ^２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）が２０以上８０以下のアミン系化合物であることを特徴とする膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。 A polyurethane resin-forming composition for a membrane sealing material, comprising a main agent (A) containing an isocyanate component and a curing agent (B) containing a polyol component,
The main agent (A) contains an allophanate group-containing polyisocyanate prepolymer which is a reaction product of diphenylmethane diisocyanate (a1) and an active hydrogen-containing compound (a2),
The curing agent (B) contains at least one (b1) selected from the group consisting of castor oil and castor oil-based modified polyols and a hydroxyl group-containing amine compound (b2),
300 to 2500 ppm of the catalyst (C) is contained in the curing agent (B),
The catalyst (C) is a carboxylic acid metal salt, a hydrate thereof, or an amine compound having a resinification reaction rate constant k1w (L ² /g·mol·h) of 20 or more and 80 or less. A polyurethane resin-forming composition for membrane seals. 硬化剤（Ｂ）中のヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種（ｂ１）と、水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）との重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝８５～７５／１５～２５であることを特徴とする請求項１に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。 The weight ratio of at least one (b1) selected from the group consisting of castor oil and castor oil-based modified polyol in the curing agent (B) to the hydroxyl group-containing amine compound (b2) is (b1)/(b2 )= 85-75 /15-25. 請求項１または２に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物からなる膜シール材。 A membrane sealing material comprising a cured product of the composition for forming a polyurethane resin for a membrane sealing material according to claim 1 or 2 . 複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、請求項３に記載の膜シール材により封止されている中空糸膜モジュール。 A hollow fiber membrane module in which the gaps between the hollow fiber membranes at the ends of a bundle of a plurality of hollow fiber membranes are sealed with the membrane sealing material according to claim 3 .