JP4200221B2 - 可逆着脱色固体素子、可逆導電性変化固体素子、可逆屈折率変化固体素子、非発光型表示素子、通電路素子および光導波路素子 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界印加、または光照射および電界印加によって、ＷＯ₃膜等の光学的・電気的性質（着脱色、導電性変化、屈折率変化の特性）を可逆的に変化させる可逆着脱色固体素子、可逆導電性変化固体素子、可逆屈折率変化固体素子、およびこれらの固体素子の応用である非発光型表示素子、通電路素子、光導波路素子に関し、具体的には、ＷＯ₃膜等へのイオン供給を行う電解質を固体系により形成するにもかかわらず、上記可逆的な光学的・電気的性質の変化特性および信頼性を飛躍的に向上することができる光学的・電気的性質の可逆変化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の固体材料では、電気的励起または光励起によって格子間空隙に異種原子を挿入することによって光学的電気的特性が大きく変化する。挿入原子を格子間空隙から電気的に引き抜き、元の状態に戻すことができれば、光学的電気的な応用範囲が拡大する。
【０００３】
この効果を奏する代表的な素子として、エレクトロクロミック（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ：ＥＣ）素子が知られている。ＥＣ素子は、遷移金属化合物膜等の薄膜と電解質とを接触させて構成されるもので、所定極性の電界を印加することで着色を生じさせ、逆極性の電界を印加することで脱色を生じさせることができる。この着色および脱色は可逆的であり、このような着脱色は、遷移金属化合物膜等の薄膜と電解質との接触部に、外部から光照射することによっても生じさせることができる。
【０００４】
従来のＥＣ素子の構造および作用を図１に示す。図１において、ＥＣ素子９は、アモルファスＷＯ₃（ａ−ＷＯ₃）薄膜９１と電解質９２とから構成されている。ＷＯ₃薄膜９１の背面側電極（作用極９３１）に負（−）、電解質背面側電極（対向極９３２）に正（＋）の電圧を印加すると、電解質９２からは正イオンＭ⁺（Ｍは、たとえばＨ、Ｌｉ，Ｎａ等）が注入され、同時に作用極９３１からは電子ｅ^-がＷＯ₃薄膜９１に注入される。
【０００５】
その結果ＷＯ₃の主格子の空隙に元素Ｍが挿入され、タングステンブロンズと呼ばれる非化学量論的化合物Ｍ_xＷＯ₃が形成される。ここで、ｘは元素Ｍの挿入量に応じて０〜１の値をとり、その値に応じて濃青色から黄金黄色を呈する。また、ｘが大きいときは金属的性質を呈し、ｘが小さいときは半導体ないし絶縁体である。
【０００６】
この状態で、上記と逆極性の電圧を素子９に印加すると、正イオンＭ⁺と電子ｅ^-がタングステンブロンズから引き抜かれ、再び元のＷＯ₃薄膜９１に戻る。以上の可逆過程は次の反応式で表される。
【０００７】
ＷＯ₃＋ｘＭ⁺＋ｘｅ^-⇔Ｍ_xＷＯ₃ （０≦ｘ≦１）
【０００８】
挿入された元素Ｍは光学的にはカラーセンタ（着色中心）として機能し、電気的にはドナーとして機能する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＥＣ素子は、光学的には透明から着色状態への変化および屈折率の増大をもたらし、電気的には絶縁性から導電性への変化をもたらすことから、光素子等への応用が期待されている。
ところが、図１のＥＣ素子９に使用される電解質９２として、溶液系電解質を用いる場合には、信頼性が低いうえ使用環境も限られるため、実用には不向きである。このため、電解質９２として、素子応用の観点からは、固体系電解質（固体電解質膜）を用いることが望ましい。
【００１０】
図２（Ａ），（Ｂ）に、電解質９２として固体電解質膜を用いた場合の、ＥＣ素子９のエネルギーバンド図を示す。図２（Ａ）では作用極９３１，対向極９３２間に電圧を印加していない場合を示し、図２（Ｂ）では作用極９３１，対向極９３２間に順バイアス電圧Ｖ_bを印加した場合を示す。図２（Ｂ）に示すように、作用極９３１，対向極９３２間に順バイアス電圧Ｖ_b（作用極９３１が負，対向極９３２が正となる電圧）を印加した場合には、フェルミレベルＥ_Fが静電ポテンシャルＶ_bだけ変化し、着色現象が生じた場合を示している。この着色現象は、次の二つの過程によって生じる。
【００１１】
（１）電解質９２中のプロトン（Ｈ⁺）が直接ＷＯ₃薄膜９１側にドリフトしていき、注入された電子ｅ^-と中和することで、ＷＯ₃がＨ_xＷＯ₃へと変化する。
【００１２】
（２）電解質９２中の正孔ｈ⁺がＷＯ₃薄膜９１側に拡散して、ＷＯ₃薄膜９１と電解質９２との界面で水分子（Ｈ₂Ｏ）を酸化させプロトン（Ｈ⁺）を生成する。そして、このプロトン（Ｈ⁺）がＷＯ₃内に拡散して主格子内空隙に到達し、注入された電子ｅ^-と中和することでＷＯ₃がＨ_xＷＯ₃へと変化する。
【００１３】
この着色過程を律速する因子は、（１）のドリフトの場合には電解質９２中のプロトン移動度であり、（２）の拡散の場合には正孔ｈ⁺による水分子の酸化反応速度とプロトン（Ｈ⁺）の拡散係数である。
【００１４】
しかし、（１）のドリフトによる反応は低速であり、また（２）の拡散による反応も低速であるため、固体系の電解質を用いたＥＣ素子も、溶液系電解質を用いたＥＣ素子と同様、実用には至っていない。
【００１５】
ところで、ＷＯ₃薄膜９１と電解質９２との間に絶縁膜を介在させた技術（特開５７−７３７４９号高峰も知られている。この技術は、発色の保持時間を改善するもので、絶縁膜を５〜２００ｎｍとすることで、保持時間を数分から２〜３ヶ月とすることができる。しかし、この技術においては、着色の高速化は達成されておらず、やはり実用性を欠く。
【００１６】
本発明は、このような問題を解決するために提案されたもので、ＷＯ₃膜等へのイオン供給を行う電解質を固体系により形成したにもかかわらず、可逆的な光学的・電気的性質の変化特性（特に、速度特性）および信頼性を飛躍的に向上することができる可逆着脱色固体素子、可逆導電性変化固体素子、可逆屈折率変化固体素子、およびこれらの固体素子の応用である非発光型表示素子、通電路素子、光導波路素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（１）「固体電解質膜と着脱色膜とを備え、可逆的に、電界印加により前記着脱色膜を着色または脱色する可逆着脱色固体素子において、
前記固体電解質膜と前記着脱色膜との間に、所定のバンドギャップエネルギーを持つ材料から形成された少なくとも一の層からなるバリア薄膜を有し、前記バリア薄膜がキャリアの移動障壁として作用するとともに、イオン伝導を阻害しない膜厚である７から７±２ｎｍとされ、所定の電圧駆動により着脱色速度が０．１秒から０．３秒となることを特徴とする可逆着脱色固体素子。」を要旨とする。
【００１８】
（２）「固体電解質膜と着脱色膜とを備え、可逆的に、光照射により前記着脱色膜を着色または脱色する可逆着脱色固体素子において、
前記固体電解質膜と前記着脱色膜との間に、所定のバンドギャップエネルギーを持つ材料から形成された少なくとも一の層からなるバリア薄膜を有し、前記バリア薄膜がキャリアの移動障壁として作用するとともに、イオン伝導を阻害しない膜厚である７から７±２ｎｍとされ、所定の電圧駆動により着脱色速度が０．１秒から０．３秒となることを特徴とする可逆着脱色固体素子。」を要旨とする。
【００１９】
（３）「固体電解質膜と導電性変化膜とを備え、可逆的に、電界印加により前記導電性変化膜を導電性化または絶縁性化する可逆導電性変化固体素子において、
前記固体電解質膜と前記導電性変化膜との間に、所定のバンドギャップエネルギーを持つ材料から形成された少なくとも一の層からなるバリア薄膜を有し、前記バリア薄膜がキャリアの移動障壁として作用するとともに、イオン伝導を阻害しない膜厚である７から７±２ｎｍとされ、所定の電圧駆動により導電性変化速度が０．１秒から０．３秒となることを特徴とする可逆導電性変化固体素子。」を要旨とする。
【００２０】
（４）「固体電解質膜と導電性変化膜とを備え、可逆的に、光照射により前記導電性変化膜を導電性化し、導電性化された前記導電性変化膜を電界印加により絶縁性化する可逆導電性変化固体素子において、
前記固体電解質膜と前記導電性変化膜との間に、所定のバンドギャップエネルギーを持つ材料から形成された少なくとも一の層からなるバリア薄膜を有し、前記バリア薄膜がキャリアの移動障壁として作用するとともに、イオン伝導を阻害しない膜厚である７から７±２ｎｍとされ、所定の電圧駆動により導電性変化速度が０．１秒から０．３秒となることを特徴とする可逆導電性変化固体素子。」を要旨とする。
【００２１】
（５）「固体電解質膜と屈折率変化膜とを備え、可逆的に、電界印加により前記屈折率変化膜の屈折率を第１屈折率から第２屈折率にまたは第２屈折率から第１屈折率に相互変化させる可逆屈折率変化固体素子において、
前記固体電解質膜と前記屈折率変化膜との間に、所定のバンドギャップエネルギーを持つ材料から形成された少なくとも一の層からなるバリア薄膜を有し、前記バリア薄膜がキャリアの移動障壁として作用するとともに、イオン伝導を阻害しない膜厚である７から７±２ｎｍとされ、所定の電圧駆動により屈折率変化速度が０．１秒から０．３秒となることを特徴とする可逆屈折率変化固体素子。」を要旨とする。
【００２２】
（６）「上記（１）または（２）の何れかに記載の可逆着脱色固体素子が、半導体基板、ガラス基板またはプラスチック基板上にアレイ化して形成されてなる非発光型表示素子であって、
前記可逆着脱色固体素子の群を一画素として用いたことを特徴とする非発光型表示素子。」を要旨とする。
【００２３】
（７）「上記（３）に記載の可逆導電性変化固体素子が、半導体基板、ガラス基板またはプラスチック基板上に任意のパターンで形成されてなる通電路素子であって、
電界印加により前記導電性変化膜の導電性が制御されることを特徴とする通電路素子。」を要旨とする。
【００２４】
（８）「上記（４）に記載の可逆導電性変化固体素子が、半導体基板、ガラス基板またはプラスチック基板上に任意のパターンで形成されてなる通電路素子であって、
光照射および電界印加により前記導電性変化膜の導電性が制御されることを特徴とする通電路素子。」を要旨とする。
【００２５】
（９）「上記（５）に記載の可逆屈折率変化固体素子が、半導体基板、ガラス基板またはプラスチック基板上に任意のパターンで形成されてなる光導波路素子であって、
前記屈折率変化膜を光導波路のコア層として形成し、電界印加により前記屈折率変化膜の屈折率が制御されることを特徴とする光導波路素子。」を要旨とする。
【発明の効果】
【００２６】
着脱色膜とイオン供給性薄膜の間に薄膜バリア層を設けたので、ＥＣ素子等の全構成を固体薄膜で実現したにもかかわらず、着色効率および応答速度を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図３により、可逆着脱色固体素子、可逆導電性変化固体素子および可逆屈折率変化固体素子の基本構造および動作を説明する。エレクトロクロミック（ＥＣ）素子は、可逆着脱色固体素子として機能する他、可逆導電性変化固体素子および可逆屈折率変化固体素子としても動作するので、図３においては、可逆着脱色固体素子としてのＥＣ素子の基本構造および動作を説明する。
【００２８】
図３において、ＥＣ素子１は、着脱色膜（ａ−ＷＯ₃薄膜）１１と、固体電解質膜１２との間に、バリア薄膜１３が介在されている。バリア薄膜１３は、７から７±２ｎｍの範囲であり、着脱色膜１１および固体電解質膜１２の材料の何れよりもバンドギャップエネルギーが大きい材料から形成する。着脱色膜１１の表面には作用極１４１が形成され、固体電解質膜１２の表面には対向極１４２が形成されている。
【００２９】
本発明では、着色に際しては、着色速度が０．１から０．３秒となる電圧で着色駆動される。具体的には、着色時の電圧は３Ｖである。
【００３０】
図４（Ａ）に、平衡状態におけるＥＣ素子１のエネルギーバンド図を示す。この平衡状態において作用極１４１が負、対向極１４２が正となる向きに順バイアス電圧Ｖ_bを印加した場合（すなわち、順バイアスで電界印加を行う場合）、図４（Ｂ）のようにバリア薄膜１３が正孔ｈ⁺にとって大きな障壁となる。（固体電解質膜のバリア薄膜１３側界面にポテンシャル井戸が出来る）。これにより、正孔ｈ⁺は固体電解質膜１２とバリア薄膜１３との界面に蓄積して密度が高くなり、酸化反応によるＨ⁺の生成密度が高まる。この結果、着色速度が著しく向上する。
【００３１】
本発明者は、ＳｉＯ₂薄膜の厚さが７から７±２ｎｍとしたときに、プロトン（Ｈ⁺）はイオン移動により比較的容易にＷＯ₃に移動する一方、蓄積された正孔ｈ⁺は優先的にプロトン生成に寄与することに起因して着色速度が著しく高くなることを鋭意検討の末見出した。
【００３２】
図５に着色駆動電圧が３Ｖのときの、ＳｉＯ₂薄膜の膜厚と着色速度との関係を実測値で示す。
【００３３】
また、バリア薄膜１３による障壁は電子ｅ^-の固体電解質膜１２側への拡散を防ぎ、正孔ｈ⁺の着脱色膜１１側への拡散も抑制するので自然脱色が抑制され、これにより着色の維持性能が改善される。すなわちＳｉＯ₂の障壁効果により、電子の固体電解質側への拡散と正孔のＷＯ₃側への拡散が同時に抑制されるため、着色の逆反応、
ＨｘＷＯ₃→ｘＭ⁺＋ｘｅ^-＋ＷＯ₃
による脱色が抑えられる。
【００３４】
ＥＣ素子１では、光励起によっても着色が行われる。すなわち、図６のエネルギーバンド図に示すように光励起によって着脱色膜１１とバリア薄膜１３との界面で生成された電子・正孔対のうち、正孔ｈ⁺は固体電解質膜１２とバリア薄膜１３との界面に蓄積し水分子Ｈ₂Ｏの酸化によるプロトンＨ⁺の生成に寄与し、電子ｅ^-は着脱色膜１１とバリア薄膜１３との界面に蓄積しプロトンＨ⁺の拡散の促進に寄与する。その結果、光励起による着色速度が著しく向上する。
【００３５】
一方、着色状態において、作用極１４１が正、対向極１４２が負となるように逆バイアス電圧Ｖ_b′を印加すると（すなわち、逆バイアスで電界印加を行うと）、図７のようにバリア薄膜１３が電子ｅ^-にとって大きな障壁となる。これにより、電子ｅ^-は固体電解質膜１２とバリア薄膜１３との界面に蓄積して密度が高くなり、Ｈ⁺の還元反応が促進される。この結果、脱色速度が著しく向上する。
【００３６】
なお、薄膜１３の材料は、本実施形態では、着脱色膜１１および固体電解質膜１２の材料の何れよりもバンドギャップエネルギーが大きい材料から形成したが、バンドギャップエネルギーはその目的（変化速度を速くするか、遅くするか等）に応じて適宜の値の材料を採択できる。また、薄膜１３の厚さはそれぞれの材料に応じて設定することができる。
【００３７】
さらにバリア薄膜１３は、複数層（同一化合物からなる層または異種化合物からなるから層）から構成することができる。たとえば、特性が異なるＳｉＯ₂の２層から構成することができ、これにより、着脱色速度（着色速度および脱色速度）、導電性変化速度、屈折率変化速度を制御することができる。
【００３８】
本発明においては、着脱色膜１１、あるいは導電性変化膜および屈折率変化膜として、ＷＯ₃のほか、遷移金属元素Ｍの酸化物（たとえばＭｏＯ₃、ＩｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｒｈ₂Ｏ₃等）、水酸化物（たとえばＮｉＯＯＨ、ＣｏＯＯＨ等）、Ｍとカルコゲン元素Ｘ（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）との化合物（ＭＸ、Ｍ₂Ｘ₃，ＭＸ₂，ＭＸ₃，ＭＸ₅）、およびそれらの複合化合物（たとえばＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃等）をはじめ、ペロブスカイト構造材料や層間化合物に属する材料、ないしそれらの混合材料、ＩｎやＳｎの窒化物、さらにはジフタロシアニン錯体、ヘプチルビオロゲン等の有機材料を使用することができる。
【００３９】
本発明においては、固体電解質膜１２として、Ｔａ₂Ｏ₅ほか、Ｃｒ₂Ｏ₃等の酸化物、イオン伝導性の高いＣａＦ₂，ＡｇＩ、βアルミナ、イオン導電性高分子等を使用することができる。
【００４０】
本発明においては、バリア薄膜１３として、ＳｉＯ₂のほか、ＬｉＯ_x，ＬｉＮ_x，ＮａＯ_x，ＫＯ_x，ＲｂＯ_x，ＣｓＯ_x，ＢｅＯ_x，ＭｇＯ_x，ＭｇＮ_x，ＣａＯ_x，ＣａＮ_x，ＳｒＯ_x，ＢａＯ_x，ＳｃＯ_x，ＹＯ_x，ＹＮ_x，ＬａＯ_x，ＬａＮ_x，ＣｅＯ_x，ＰｒＯ_x，ＮｄＯ_x，ＳｍＯ_x，ＥｕＯ_x，ＧｄＯ_x，ＴｂＯ_x，ＤｙＯ_x，ＨｏＯ_x，ＥｒＯ_x，ＴｍＯ_x，ＹｂＯ_x，ＬｕＯ_x，ＴｉＯ_x，ＴｉＮ_x，ＺｒＯ_x，ＺｒＮ_x，ＨｆＯ_x，ＨｆＮ_x，ＴｈＯ_x，ＶＯ_x，ＶＮ_x，ＮｂＯ_x，ＮｂＮ_x，ＴａＯ_x，ＴａＮ_x，ＣｒＯ_x，ＣｒＮ_x，ＭｏＯ_x，ＭｏＮ_x，ＷＯ_x，ＷＮ_x，ＭｎＯ_x，ＲｅＯ_x，ＦｅＯ_x，ＦｅＮ_x，ＲｕＯ_x，ＯｓＯ_x，ＣｏＯ_x，ＲｈＯ_x，ＩｒＯ_x，ＮｉＯ_x，ＰｄＯ_x，ＰｔＯ_x，ＣｕＯ_x，ＣｕＮ_x，ＡｇＯ_x，ＡｕＯ_x，ＺｎＯ_x，ＣｄＯ_x，ＨｇＯ_x，ＢＯ_x，ＢＮ_x，ＡｌＯ_x，ＡｌＮ_x，ＧａＯ_x，ＧａＮ_x，ＩｎＯ_x，ＳｉＮ_x，ＧｅＯ_x，ＳｎＯ_x，ＰｂＯ_x，ＰＯ_x，ＰＮ_x，ＡｓＯ_x，ＳｂＯ_x，ＳｅＯ_x，ＴｅＯ_x等が使用できる。また、ＬｉＡｌＯ₂，Ｌｉ₂ＳｉＯ₃，Ｌｉ₂ＴｉＯ₃，Ｎａ₂Ａｌ₂₂Ｏ₃₄，ＮａＦｅＯ₂，Ｎａ₄ＳｉＯ₄，Ｋ₂ＳｉＯ₃，Ｋ₂ＴｉＯ₃，Ｋ₂ＷＯ₄，Ｒｂ₂ＣｒＯ₄，Ｃｓ₂ＣｒＯ₄，ＭｇＡｌ₂Ｏ₄，ＭｇＦｅ₂Ｏ₄，ＭｇＴｉＯ₃，ＣａＴｉＯ₃，ＣａＷＯ₄，ＣａＺｒＯ₃，ＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉，ＳｒＴｉＯ₃，ＳｒＺｒＯ₃，ＢａＡｌ₂Ｏ₄，ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉，ＢａＴｉＯ₃，Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂，Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂，ＬａＦｅＯ₃，Ｌａ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂，Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇，ＣｅＳｎＯ₄，ＣｅＴｉＯ₄，Ｓｍ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂，ＥｕＦｅＯ₃，Ｅｕ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂，ＧｄＦｅＯ₃，Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂，ＤｙＦｅＯ₃，Ｄｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂，ＨｏＦｅＯ₃，Ｈｏ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂，ＥｒＦｅＯ₃，Ｅｒ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂，Ｔｍ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂，ＬｕＦｅＯ₃，Ｌｕ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂，ＮｉＴｉＯ₃，Ａｌ₂ＴｉＯ₃，ＦｅＴｉＯ₃，ＢａＺｒＯ₃，ＬｉＺｒＯ₃，ＭｇＺｒＯ₃，ＨｆＴｉＯ₄，ＮＨ₄ＶＯ₃，ＡｇＶＯ₃，ＬｉＶＯ₃，ＢａＮｂ₂Ｏ₆，ＮａＮｂＯ₃，ＳｒＮｂ₂Ｏ₆，ＫＴａＯ₃，ＮａＴａＯ₃，ＳｒＴａ₂Ｏ₆，ＣｕＣｒ₂Ｏ₄，Ａｇ₂ＣｒＯ₄，ＢａＣｒＯ₄，Ｋ₂ＭｏＯ₄，Ｎａ₂ＭｏＯ₄，ＮｉＭｏＯ₄，ＢａＷＯ₄，Ｎａ₂ＷＯ₄，ＳｒＷＯ₄，ＭｎＣｒ₂Ｏ₄，ＭｎＦｅ₂Ｏ₄，ＭｎＴｉＯ₃，ＭｎＷＯ₄，ＣｏＦｅ₂Ｏ₄，ＺｎＦｅ₂Ｏ₄，ＦｅＷＯ₄，ＣｏＭｏＯ₄，ＣｏＴｉＯ₃，ＣｏＷＯ₄，ＮｉＦｅ₂Ｏ₄，ＮｉＷＯ₄，ＣｕＦｅ₂Ｏ₄，ＣｕＭｏＯ₄，ＣｕＴｉＯ₃，ＣｕＷＯ₄，Ａｇ₂ＭｏＯ₄，Ａｇ₂ＷＯ₄，ＺｎＡｌ₂Ｏ₄，ＺｎＭｏＯ₄，ＺｎＷＯ₄，ＣｄＳｎＯ₃，ＣｄＴｉＯ₃，ＣｄＭｏＯ₄，ＣｄＷＯ₄，ＮａＡｌＯ₂，ＭｇＡｌ₂Ｏ₄，ＳｒＡｌ₂Ｏ₄，Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂，ＩｎＦｅＯ₃，ＭｇＩｎ₂Ｏ₄，Ａｌ₂ＴｉＯ₅，ＦｅＴｉＯ₃，ＭｇＴｉＯ₃，ＮａＳｉＯ₃，ＣａＳｉＯ₃，ＺｒＳｉＯ₄，Ｋ₂ＧｅＯ₃，Ｌｉ₂ＧｅＯ₃，Ｎａ₂ＧｅＯ₃，Ｂｉ₂Ｓｎ₃Ｏ₉，ＭｇＳｎＯ₃，ＳｒＳｎＯ₃，ＰｂＳｉＯ₃，ＰｂＭｏＯ₄，ＰｂＴｉＯ₃，ＳｎＯ₂−Ｓｂ₂Ｏ₃，ＣｕＳｅＯ₄，Ｎａ₂ＳｅＯ₃，ＺｎＳｅＯ₃，Ｋ₂ＴｅＯ₃，Ｋ₂ＴｅＯ₄，Ｎａ₂ＴｅＯ₃，Ｎａ₂ＴｅＯ₄を使用することもできる。
【００４１】
【実施例１】
本発明の可逆着脱色固体素子（ＥＣ素子）の一実施例を図８により説明する。図８において、可逆着脱色固体素子２は、作用極２２（ＩＴＯ）が成膜されたガラス基板２１上に、着脱色膜２３とバリア薄膜２４と固体電解質膜２５と対向極（Ａｕ膜）２６とがこの順で積層して構成されている。
【００４２】
着脱色膜２３としてＷＯ₃をＲＦスパッタリング法で成膜し、バリア薄膜２４としてＳｉＯ₂をＲＦスパッタリング法を用い成膜し、さらに固体電解質膜２５としてＴａ₂Ｏ₅（水素イオンＨ⁺の供給源）をＥＢ蒸着法で成膜している。酸化タンタルＴａ₂Ｏ₅は誘電体であるが、膜中に微量に吸着している水分子から水素イオンが生じるので、本発明においては、酸化タンタルＴａ₂Ｏ₅は固体電解質として機能する。
【００４３】
着脱色膜２３（ＷＯ₃膜）の成膜条件は、
基板温度：室温
スパッタ雰囲気：Ａｒ／Ｏ₂混合気体（比率１：１）
投入電力：５０Ｗ
成膜中真空度：１５ｍＴｏｒｒ
であり、本実施例では３００ｎｍ厚のＷＯ₃膜を形成している。
【００４４】
バリア薄膜２４（ＳｉＯ₂膜）の成膜条件は、
基板温度：室温
スパッタ雰囲気：Ａｒ／Ｏ₂混合気体（比率１：１）
投入電力：５０Ｗ
成膜中真空度：１５ｍＴｏｒｒ
であり、本実施例では７ｎｍ厚のＳｉＯ₂膜を形成している。
【００４５】
固体電解質膜２５（Ｔａ₂Ｏ₅膜）の成膜条件は、
基板温度：６０℃以下
蒸着速度：０．０７ｎｍ／ｓ
であり、本実施例では４００ｎｍ厚のＴａ₂Ｏ₅膜を形成している。
【００４６】
バンドギャップエネルギー（Ｅ_g）は、ＷＯ₃が３．２ｅＶ、Ｔａ₂Ｏ₅が４．２５ｅＶ、ＳｉＯ₂が６〜８ｅＶ程度（膜質に依存し、単結晶に近いときは高く、アモルファス状態に近づくにつれ低くなる）であり、電界が印加される前（すなわち、電界印加を行う前）のエネルギーバンド図は図９のようになる。この状態で外部電圧を印加すると、バリア薄膜２４（ＳｉＯ₂膜）が正孔ｈ⁺に対する障壁となる。正孔ｈ⁺は、バリア薄膜２４と固体電解質膜２５との境界面（Ｔａ₂Ｏ₅／ＳｉＯ₂接合界面）に蓄積して高密度となり、水分子の酸化を促進してＨ⁺の密度を高める。
【００４７】
また、この障壁によって脱色の逆反応が抑制される。これにより、Ｈ_xＷＯ₃の生成による青色への着色速度が大幅に高まる。本実施例では、着色速度が０．１から０．３秒となる電圧で着色駆動する。具体的には、可逆着脱色固体素子２に、図４（Ｂ）に対応する極性（作用極２２が負，対向極２６が正となる極性）で３Ｖの電圧を印加し、入射光の透過率変化によって着色の時間依存性を測定した。その結果を図１０に実線で示す。図１０には、バリア薄膜２４（ＳｉＯ₂膜）を介在しない可逆着脱色固体素子についての測定結果も比較のため点線で示してある。
【００４８】
図１０からわかるように、透過率が初期値の７０％に低下する時間は、バリア薄膜２４（ＳｉＯ₂膜）を介在しない可逆着脱色固体素子については１秒であったが本実施例では１２０ｍｓにまで短くなり、可逆着脱色固体素子２の着脱色の応答速度が実用レベルにまで向上した。
【実施例２】
【００４９】
本発明の可逆着脱色固体素子の光励起による実施例を図１１により説明する。図１１において、可逆着脱色固体素子３は、ガラス基板３１に着脱色膜３２とバリア薄膜３３と固体電解質膜３４とがこの順で積層して構成されている。
【００５０】
着脱色膜３２としてＷＯ₃をＲＦスパッタリング法で成膜し、バリア薄膜３３としてＳｉＯ₂薄膜をＲＦスパッタリング法を用い成膜し、さらに固体電解質膜３４としてＴａ₂Ｏ₅をＥＢ蒸着法で成膜している。
【００５１】
着脱色膜３２（ＷＯ₃膜）の成膜条件は、
基板温度：室温
スパッタ雰囲気：Ａｒ／Ｏ₂混合気体（比率１：１）
投入電力：５０Ｗ
成膜中真空度：１５ｍＴｏｒｒ
であり、本実施例では３００ｎｍ厚のＷＯ₃膜を形成している。
【００５２】
バリア薄膜３３（ＳｉＯ₂膜）の成膜条件は、
基板温度：室温
スパッタ雰囲気：Ａｒ／Ｏ₂混合気体（比率１：１）
投入電力：５０Ｗ
成膜中真空度：１５ｍＴｏｒｒ
であり、本実施例では７ｎｍ厚のＳｉＯ₂膜を形成している。
【００５３】
固体電解質膜３４（Ｔａ₂Ｏ₅膜）の成膜条件は、
基板温度：６０℃以下
蒸着速度：０．０７ｎｍ／ｓ
であり、本実施例では４００ｎｍ厚のＴａ₂Ｏ₅膜を形成している。
【００５４】
バンドギャップエネルギー（Ｅ_g）は、ＷＯ₃が３．２ｅＶ、Ｔａ₂Ｏ₅が４．２５ｅＶ、ＳｉＯ₂が６〜８ｅＶであり、光照射前（すなわち、平衡状態）のエネルギーバンド図は図１１のようになる。この状態で、光励起によりバリア薄膜３３と固体電解質膜３４との境界面（Ｔａ₂Ｏ₅／ＳｉＯ₂接合界面）で発生した電子・正孔対のうちの正孔ｈ⁺は、水分子の酸化によるプロトンの生成に寄与し、電子ｅ^-は界面での蓄積によるプロトン拡散の促進に寄与する。これにより、Ｈ_xＷＯ₃の生成による青色への着色速度が大幅に高まる。
【００５５】
この素子に、Ｘｅランプ光を照射し、入射光の透過率変化によって着色の時間依存性を測定した結果を図１３に実線で示す。本実施例では、着色速度が０．１から０．３秒となる電圧で着色駆動する。具体的には、可逆着脱色固体素子３に、図４（Ｂ）に対応する極性（作用極２２が負、対向極２６が正となる極性で３Ｖの電圧を印加し、入射光の透過率変化によって着色の時間依存性を測定した。図１３には、バリア薄膜（ＳｉＯ₂膜）を介在しない従来の可逆着脱色固体素子についての測定結果も比較のため点線で示してある。図１３からわかるように、光励起素子の着色速度はＳｉＯ₂を挿入する前に比べ、明らかに速くなった。
【実施例３】
【００５６】
本発明の通電路素子（スイッチ素子（可逆導電性変化固体素子）の一実施例を図１４により説明する。図１４において、通電路素子４は、作用極４２（ＩＴＯ）が成膜されたガラス基板４１上に、導電性変化膜４３とバリア薄膜４４と固体電解質膜４５と対向極（Ａｕ膜）４６とがこの順で積層して構成されている。導電性変化膜４３には抵抗率測定用のＡｌ電極ｂ１，ｂ２が形成されている。
【００５７】
導電性変化膜４３としてＷＯ₃をＲＦスパッタリング法で成膜し、バリア薄膜４４としてＳｉＯ₂をＲＦスパッタリング法を用い成膜し、さらに固体電解質膜４５としてＴａ₂Ｏ₅（水素イオンＨ⁺の供給源）をＥＢ蒸着法で成膜している。
【００５８】
導電性変化膜４３（ＷＯ₃膜）の成膜条件は、
基板温度：室温
スパッタ雰囲気：Ａｒ／Ｏ₂混合気体（比率１：１）
投入電力：５０Ｗ
成膜中真空度：１５ｍＴｏｒｒ
であり、本実施例では３００ｎｍ厚のＷＯ₃膜を形成している。
【００５９】
バリア薄膜４４（ＳｉＯ₂膜）の成膜条件は、
基板温度：室温
スパッタ雰囲気：Ａｒ／Ｏ₂混合気体（比率１：１）
投入電力：５０Ｗ
成膜中真空度：１５ｍＴｏｒｒ
であり、本実施例では７ｎｍ厚のＳｉＯ₂膜を形成している。
【００６０】
固体電解質膜４５（Ｔａ₂Ｏ₅膜）の成膜条件は、
基板温度：６０℃以下
蒸着速度：０．０７ｎｍ／ｓ
であり、本実施例では４００ｎｍ厚のＴａ₂Ｏ₅膜を形成している。
【００６１】
Ａｌ電極ｂ１，ｂ２は真空蒸着法により３００ｎｍ成膜し、導電性変化膜４３（ＷＯ₃膜）に埋設状態にした。
通電路素子４に、図１４に対応する極性（作用極４２が負、と対向極４６が正となる極性）で３Ｖの電圧を印加し、シート抵抗の時間依存性を測定した。その結果を図１５に実線で示す。導電性変化速度が０．１から０．３秒となる電圧で駆動する。具体的には、可逆着脱固体素子４に、図４（Ｂ）に対応する極性（作用極が２２が負、対向極２６が正となる極性）で３Ｖの電圧を印加し、シート抵抗の時間依存性を測定した。図１５には、バリア薄膜４４（ＳｉＯ₂膜）を介在しない通電路素子（可逆導電性変化固体素子）の測定結果も比較のため点線で示してある。
【００６２】
図１５からわかるように、導電性変化膜４３（ＷＯ₃膜）のシート抵抗変化は、バリア薄膜４４（ＳｉＯ₂膜）を介在しない可逆導電性変化固体素子に比べ、明らかに速くなった。なお、上記の通電路素子４は、ガラス基板上に任意のパターンで形成することができ、ガラス基板に代えて半導体基板やプラスチック基板を用いることができる。
【実施例４】
【００６３】
本発明の可逆屈折率変化固体素子の一実施例を図１６により説明する。図１６において、屈折率変化固体素子５は、作用極５２（Ａｌ膜）が成膜されたＳｉＯ₂基板５１上に、屈折率変化膜５３とバリア薄膜５４と固体電解質膜５５と対向極（Ａｕ膜）５６とがこの順で積層して構成されている。
【００６４】
屈折率変化膜５３としてＷＯ₃をＲＦスパッタリング法で成膜し、バリア薄膜５４としてＳｉＯ₂をＲＦスパッタリング法を用い成膜し、さらに固体電解質膜５５としてＴａ₂Ｏ₅（水素イオンＨ⁺の供給源）をＥＢ蒸着法で成膜している。
【００６５】
屈折率変化膜５３（ＷＯ₃膜）の成膜条件は、
基板温度：室温
スパッタ雰囲気：Ａｒ／Ｏ₂混合気体（比率１：１）
投入電力：５０Ｗ
成膜中真空度：１５ｍＴｏｒｒ
であり、本実施例では３００ｎｍ厚の膜を形成している。
【００６６】
バリア薄膜５４（ＳｉＯ₂膜）の成膜条件は、
基板温度：室温
スパッタ雰囲気：Ａｒ／Ｏ₂混合気体（比率１：１）
投入電力：５０Ｗ
成膜中真空度：１５ｍＴｏｒｒ
であり、本実施例では約７ｎｍ厚の膜を形成している。
【００６７】
固体電解質膜（Ｔａ₂Ｏ₅膜）の成膜条件は、
基板温度：６０℃以下
蒸着速度：０．０７ｎｍ／ｓ
であり、本実施例では４００ｎｍ厚の膜を形成している。
【００６８】
屈折率変化固体素子５に、図１６に対応する極性（作用極５２が負，対向極５６が正となる極性）で３Ｖの電圧を印加し、屈折率の時間依存性を測定した。その結果を図１７に実線で示す。図１７には、バリア薄膜（ＳｉＯ₂膜）を介在しない屈折率変化固体素子の測定結果も比較のため点線で示してある。本実施例では屈折率変化速度が０．１から０．３秒となる電圧で駆動する。具体的には、通電路素子４に、図４（Ｂ）に対応する極性（作用極が２２が負、対向極２６が正となる極性）で３Ｖの電圧を印加し、屈折率変化の時間依存性を測定した。図１７からわかるように、可逆屈折率変化固体素子５では、バリア薄膜（ＳｉＯ₂膜）を介在しない場合に比べ、屈折率変化膜（ＷＯ₃膜）の屈折率変化速度は明らかに高速となり、逆極性（作用極５２が正，対向極５６が負となる極性）の電圧印加で、元の屈折率に高速で戻ることも確認された。
【実施例５】
【００６９】
本発明の光導波路素子（光スイッチング素子）の一実施例を、図１８，図１９により説明する。図１８，図１９において、光導波路素子６は以下のように作成される。すなわち、まず、作用極６２（ＩＴＯ）が成膜されたガラス基板６１上に、フォトリソグラフィーにより細線パターンのＳｉＯ₂を形成し、このＳｉＯ₂の細線パターン上に屈折率変化膜６３（ＷＯ₃）をスパッタリング法で成膜する。そして、この屈折率変化膜６３の細線パターン部分にＳｉＯ₂をＲＦスパッタリング法で形成する。これにより、屈折率変化膜６３（ＷＯ₃）がバリア薄膜６４（ＳｉＯ₂）で被覆された細線状の光導波路が形成される。ついで、この光導波路を埋め込むように固体電解質膜６５（Ｔａ₂Ｏ₅）をＥＢ蒸着法で成膜し、さらにこの上に対向極（Ａｕ膜）６６を積層する。
【００７０】
ここで、光導波路は２００μｍ幅として作成してある。
屈折率変化膜６３（ＷＯ₃膜）の成膜条件は、
基板温度：室温
スパッタ雰囲気はＡｒ／Ｏ₂混合気体（比率１：１）
投入電力：５０Ｗ
成膜中真空度：１５ｍＴｏｒｒ
であり、本実施形態では２μｍ厚の膜を形成している。
【００７１】
バリア薄膜６４（ＳｉＯ₂膜）の成膜条件は、
基板温度：室温
スパッタ雰囲気はＡｒ／Ｏ₂混合気体（比率１：１）
投入電力：５０Ｗ
成膜中真空度：１５ｍＴｏｒｒ
であり、本実施形態では約７ｎｍ厚の膜を形成している。
【００７２】
固体電解質膜６５（Ｔａ₂Ｏ₅膜）の成膜条件は、
基板温度：６０℃以下
蒸着速度：０．０７ｎｍ／ｓ
であり、本実施形態では約３μｍ厚の膜を形成している。
【００７３】
Ｔａ₂Ｏ₅の屈折率（２．１）は、ＷＯ₃の屈折率（２．８）に比べて小さいことから、屈折率変化膜６３（ＷＯ₃膜）は光導波路のコア層として働き、固体電解質膜６５（Ｔａ₂Ｏ₅膜）はクラッド層として働く。したがって、光導波路素子６の端面にレンズで集光したＨｅ−Ｎｅレーザ光（ｈν）を照射すると、光が屈折率変化膜６３中を導波し、対向する端面から出射する。すなわち光導波路素子６は光スイッチのＯＮ状態となる（図１８参照）。
【００７４】
ここで、作用極６２と対向極６６に３Ｖの順バイアス電圧（作用極６２を負、対向極６６を正）を印加すると、屈折率変化膜６３（ＷＯ₃膜）が着色し、入射光の透過率が低下する。これにより、光は実質的に遮断され、光導波路素子６は光スイッチのＯＦＦ状態になる（図１８参照）。この状態で、逆極性の電圧をＡｕ薄膜に印加すると着色部分は容易に脱色されてはじめの透明に戻り、光導波路は再び光を通過させるようになり、光導波路素子６はＯＮ状態になった。本実施例では屈折率変化速度が０．１から０．３秒となる電圧で駆動する。具体的には、光導波路素子６に、図４（Ｂ）に対応する極性（作用極が２２が負、対向極２６が正となる極性）で３Ｖの電圧を印加し、屈折率変化の時間依存性を測定した。
【００７５】
上記の電界印加により屈折率変化膜６３の屈折率を制御することができる。また、光導波路素子６をガラス基板６１上に任意のパターンで形成することもできる。なお、光導波路素子６は、半導体基板やプラスチック基板上に任意のパターンで形成することができる。
【実施例６】
【００７６】
本発明の非発光型表示素子（平面ディスプレイ）の一実施例を、図２０により説明する。図２０において、非発光型表示素子７は、プラスチック基板７１と、白色背景薄膜７２、作用極７３と、着脱色膜７４と、バリア薄膜７５と、固体電解質膜７６と、対向極７７をこの順に積層して構成されている。
【００７７】
本実施例では、プラスチック基板７１としてポリイミドフィルムを使用し、この上に白色背景薄膜７２として多孔質Ａｌ₂Ｏ₃を堆積し、その上に、作用極７３として透明電極（ＩＴＯ薄膜）を堆積している。ついで、脱色膜７４としてＷＯ₃をＲＦスパッタリング法で成膜し、マスクを剥離することでＷＯ₃の細線パターンを形成している。そして、バリア薄膜７５としてＳｉＯ₂をＲＦスパッタリング法を用いて成膜し、さらに固体電解質膜７６としてＴａ₂Ｏ₅をＥＢ蒸着法で成膜している。
【００７８】
着脱色膜７４（ＷＯ₃膜）の成膜条件は、
基板温度：室温
スパッタ雰囲気：Ａｒ／Ｏ₂混合気体（比率１：１）
投入電力：５０Ｗ
成膜中真空度：１５ｍＴｏｒｒ
であり、本実施例では約３００ｎｍ厚の膜を形成している。
【００７９】
バリア薄膜７５（ＳｉＯ₂膜）の成膜条件は、
基板温度：室温
スパッタ雰囲気：Ａｒ／Ｏ₂混合気体（比率１：１）
投入電力：５０ Ｗ
成膜中真空度１５ｍＴｏｒｒ
であり、本実施例では約７ｎｍ厚の膜を形成している。
【００８０】
固体電解質膜７６（Ｔａ₂Ｏ₅膜）の成膜条件は、
基板温度：６０℃以下
蒸着速度：０．０７ｎｍ／ｓ
であり、本実施例では約４００ｎｍ厚の膜を形成している。
【００８１】
作用極７７には透明電極ＩＴＯ薄膜を用い、電気入力のコンタクト部となるストライプと表示部となるセグメントをパターン状に成膜する。本実施例では、作用極７７側に負電圧を印加したときを順方向電圧とし、着色速度が０．１から０．３秒となる着色駆動する。具体的には、非発光型表示素子７に図４（Ｂ）に対応する極性（作用極２２が負、対向極２６が正となる極性）で３Ｖの電圧を印加することで反射型表示を行う。
【００８２】
対応する７セグメントを選択して基板側の電極に対して電圧を印加するようにアドレス信号を制御することにより、白地に濃青色の数字表示ができることを確認した。非発光型表示素子８は低電圧で動作し、ディスプレイとして十分なコントラストと応答速度を有している。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
着脱色膜とイオン供給薄膜の間に薄膜バリア層を設けたので、ＥＣ素子等の全構成を固定薄膜で実現したにもかかわらず、着色効率および応答速度を大幅に改善するとでき、基板はきわめて柔軟性に優れ、また素子の全てが固体薄膜で構成されているため、超薄型・軽量で折り曲げ可能なペーパー状のディスプレイとして利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】 従来のＥＣ素子の構造および作用を示す図である。
【図２】 電解質として固体電解質膜を用いた場合の、図１のＥＣ素子のエネルギーバンド図であり、（Ａ）は作用極，対向極間に電圧を印加していない場合を示し、（Ｂ）は作用極，対向極間に順バイアス電圧を印加した場合を示す図である。
【図３】 本発明の可逆着脱色固体素子、可逆導電性変化固体素子および可逆屈折率変化固体素子の基本構造および動作の説明図である。
【図４】 （Ａ）は平衡状態におけるＥＣ素子のエネルギーバンド図、（Ｂ）は順バイアス時（すなわち着色時）のＥＣ素子のエネルギーバンド図である。
【図５】着色駆動電圧が３Ｖのときの、ＳｉＯ２薄膜の膜厚と着色速度との関係を示すグラフである。
【図６】 光励起によっても着色が行われる場合のＥＣ素子のエネルギーバンド図である。
【図７】 逆バイアス時（すなわち脱色時）のＥＣ素子のエネルギーバンド図である。
【図８】 本発明の可逆着脱色固体素子の一実施例（実施例１）を示す説明図である。
【図９】 図８の可逆着脱色固体素子のエネルギーバンド図である。
【図１０】 図８の可逆着脱色固体素子の、入射光の透過率変化の時間特性を示す図である。
【図１１】 本発明の可逆着脱色固体素子の光励起に対する一実施例（実施例２）を示す説明図である。
【図１２】 図１１の可逆着脱色固体素子のエネルギーバンド図である。
【図１３】 図１２の可逆着脱色固体素子の、入射光の透過率変化の時間特性を示す図である。
【図１４】 本発明の通電路素子（可逆導電性変化固体素子）の一実施例（実施例３）を示す説明図である。
【図１５】 図１４の通電路素子に、作用極が負、対向極が正となる極性の電圧を印加した場合のシート抵抗の時間依存性を示す図である。
【図１６】 本発明の可逆屈折率変化固体素子の一実施例（実施例４）を示す説明図である。
【図１７】 図１６の可逆屈折率変化固体素子の、屈折率変化の時間特性を示す図である。
【図１８】 本発明の光導波路素子の一実施例（実施例５）を示す図であり、素子がオン状態となっている様子を示す図である。
【図１９】 図１８の光導波路素子において、素子がオフ状態となっている様子を示す図である。
【図２０】 本発明の非発光型表示素子（平面ディスプレイ）の一実施例（実施例６）を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８５】
１ ＥＣ素子
２，３ 可逆着脱色固体素子
４ 通電路素子
５ 可逆屈折率変化固体素子
６ 光導波路素子
７ 非発光型表示素子
１１，２３，３２，７４ 着脱色膜
１２，２５，３４，４５，５５，６５，７６ 固体電解質膜
１３，２４，３３，４４，５４，６４，７５ バリア薄膜
２２，４２，５２，６２，７３，１４１ 作用極
２６，４６，５６．６６，７７，１４２ 対向極
２１，３１，４１，６１ ガラス基板
４３ 導電性変化膜
５１ シリコン基板
５３，６３ 屈折率変化膜
７１ プラスチック基板
７２ 白色背景薄膜

Claims (9)

1. 固体電解質膜と着脱色膜とを備え、可逆的に、電界印加により前記着脱色膜を着色または脱色する可逆着脱色固体素子において、
   前記固体電解質膜と前記着脱色膜との間に、所定のバンドギャップエネルギーを持つ材料から形成された少なくとも一の層からなるバリア薄膜を有し、前記バリア薄膜がキャリアの移動障壁として作用するとともに、イオン伝導を阻害しない膜厚である７から７±２ｎｍとされ、所定の電圧駆動により着脱色速度が０．１秒から０．３秒となることを特徴とする可逆着脱色固体素子。
2. 固体電解質膜と着脱色膜とを備え、可逆的に、光照射により前記着脱色膜を着色または脱色する可逆着脱色固体素子において、
   前記固体電解質膜と前記着脱色膜との間に、所定のバンドギャップエネルギーを持つ材料から形成された少なくとも一の層からなるバリア薄膜を有し、前記バリア薄膜がキャリアの移動障壁として作用するとともに、イオン伝導を阻害しない膜厚である７から７±２ｎｍとされ、所定の電圧駆動により着脱色速度が０．１秒から０．３秒となることを特徴とする可逆着脱色固体素子。
3. 固体電解質膜と導電性変化膜とを備え、可逆的に、電界印加により前記導電性変化膜を導電性化または絶縁性化する可逆導電性変化固体素子において、
   前記固体電解質膜と前記導電性変化膜との間に、所定のバンドギャップエネルギーを持つ材料から形成された少なくとも一の層からなるバリア薄膜を有し、前記バリア薄膜がキャリアの移動障壁として作用するとともに、イオン伝導を阻害しない膜厚である７から７±２ｎｍとされ、所定の電圧駆動により導電性変化速度が０．１秒から０．３秒となることを特徴とする可逆導電性変化固体素子。
4. 固体電解質膜と導電性変化膜とを備え、可逆的に、光照射により前記導電性変化膜を導電性化し、導電性化された前記導電性変化膜を電界印加により絶縁性化する可逆導電性変化固体素子において、
   前記固体電解質膜と前記導電性変化膜との間に、所定のバンドギャップエネルギーを持つ材料から形成された少なくとも一の層からなるバリア薄膜を有し、前記バリア薄膜がキャリアの移動障壁として作用するとともに、イオン伝導を阻害しない膜厚である７から７±２ｎｍとされ、所定の電圧駆動により導電性変化速度が０．１秒から０．３秒となることを特徴とする可逆導電性変化固体素子。
5. 固体電解質膜と屈折率変化膜とを備え、可逆的に、電界印加により前記屈折率変化膜の屈折率を第１屈折率から第２屈折率にまたは第２屈折率から第１屈折率に相互変化させる可逆屈折率変化固体素子において、
   前記固体電解質膜と前記屈折率変化膜との間に、所定のバンドギャップエネルギーを持つ材料から形成された少なくとも一の層からなるバリア薄膜を有し、前記バリア薄膜がキャリアの移動障壁として作用するとともに、イオン伝導を阻害しない膜厚である７から７±２ｎｍとされ、所定の電圧駆動により屈折率変化速度が０．１秒から０．３秒となることを特徴とする可逆屈折率変化固体素子。
6. 請求項１または２の何れかに記載の可逆着脱色固体素子が、半導体基板、ガラス基板またはプラスチック基板上にアレイ化して形成されてなる非発光型表示素子であって、
   前記可逆着脱色固体素子の群を一画素として用いたことを特徴とする非発光型表示素子。
7. 請求項３に記載の可逆導電性変化固体素子が、半導体基板、ガラス基板またはプラスチック基板上に任意のパターンで形成されてなる通電路素子であって、
   電界印加により前記導電性変化膜の導電性が制御されることを特徴とする通電路素子。
8. 請求項４に記載の可逆導電性変化固体素子が、半導体基板、ガラス基板またはプラスチック基板上に任意のパターンで形成されてなる通電路素子であって、
   光照射および電界印加により前記導電性変化膜の導電性が制御されることを特徴とする通電路素子。
9. 請求項５に記載の可逆屈折率変化固体素子が、半導体基板、ガラス基板またはプラスチック基板上に任意のパターンで形成されてなる光導波路素子であって、
   前記屈折率変化膜を光導波路のコア層として形成し、電界印加により前記屈折率変化膜の屈折率が制御されることを特徴とする光導波路素子。

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