JP4200212B2 - Azoaryl mercaptoalkyl polyethylene glycol - Google Patents
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Description
本発明は、新規化合物であるアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールを用いた光制御ロタキサン薄膜としての用途に関する。 The present invention relates to an application as a light-controlled rotaxane thin film using a novel compound, azoaryl mercaptoalkyl polyethylene glycol.
ポリエチレングリコール薄膜は、非特異的吸着を抑制するバイオマテリアルとして広く利用されている。中でもメルカプト基を導入したメルカプトポリエチレングリコールは、金属薄膜でコートされた基板や金コロイドに対して自己組織化膜を作製することができる有用な薄膜材料である。さらに、ポリ、あるいはオリゴエチレングリコールは、シクロデキストリン（CD）とホスト−ゲスト相互作用によって超分子ポリロタキサンを形成し、そのポリロタキサンはドラッグデリバリーシステム（DDS）に利用されている。 Polyethylene glycol thin films are widely used as biomaterials that suppress nonspecific adsorption. Among them, mercaptopolyethylene glycol having a mercapto group introduced is a useful thin film material capable of producing a self-assembled film on a substrate coated with a metal thin film or a gold colloid. Furthermore, poly or oligoethylene glycol forms supramolecular polyrotaxane by cyclodextrin (CD) and host-guest interaction, and the polyrotaxane is used in a drug delivery system (DDS).
本発明は、メルカプト基によって単分子膜を形成し、さらに光によって超分子ロタキサンの構造を制御することが可能なポリ、あるいはオリゴエチレングリコールを提供するものであり、本新規化合物によって光制御DDSや光制御バイオマテリアルの開発に資する光
制御超分子ロタキサン薄膜を提供することができる。
The present invention provides a poly or oligoethylene glycol capable of forming a monomolecular film with a mercapto group and further controlling the structure of a supramolecular rotaxane with light. A light-controlled supramolecular rotaxane thin film that contributes to the development of light-controlled biomaterials can be provided.
本発明では、文献未記載の新規化合物であるアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールが自己組織化膜を形成し、さらには、多糖類のα−CDと選択的にホスト−ゲスト相互作用をして超分子プソイドロタキサン構造をとる薄膜となることを見いだした。この超分子プソイドロタキサン構造をとったアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールに光照射することで、α−CDが解離しない超分子ロタキサン構造をとることがわかった。即ち、本発明は下記のアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールを提供するものである。 In the present invention, an azoaryl mercaptoalkylpolyethylene glycol, which is a novel compound not described in the literature, forms a self-assembled film, and further, supramolecules selectively interact with α-CD of a polysaccharide to host-guest interaction. It was found that the film has a pseudorotaxane structure. It was found that the azoaryl mercaptoalkylpolyethylene glycol having the supramolecular pseudorotaxane structure was irradiated with light to take a supramolecular rotaxane structure in which α-CD was not dissociated. That is, the present invention provides the following azoaryl mercaptoalkyl polyethylene glycol.
上記一般式（１）で表される化合物において、ｍ=2〜100, 好ましくはｍ=６〜50, 最も好ましくはm=6〜25、ｎ=2〜50, 好ましくはｎ=5〜30, 最も好ましくはｎ=5〜20である。 In the compound represented by the general formula (1), m = 2 to 100, preferably m = 6 to 50, most preferably m = 6 to 25, n = 2 to 50, preferably n = 5 to 30, Most preferably, n = 5-20.
本発明のアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールは、文献未記載の新規化合物であり、その自己組織化膜はα−CDとホスト−ゲスト相互作用をし、光照射によってプソイドロタキサン−ロタキサン構造をコントロールするものである。 The azoaryl mercaptoalkyl polyethylene glycol of the present invention is a novel compound not described in any literature, and its self-assembled film interacts with α-CD and host-guest, and controls the pseudorotaxane-rotaxane structure by light irradiation. Is.
本発明のアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールは、エチレングリコール２単位当たり１つのα−CDと相互作用してこれを取り込むことができる。即ち、―（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2―で１つのα−CDと相互作用し得る。従って、例えば上記式（１）において
ｍ＝６であれば、この化合物は、そのエチレングリコール鎖にα−CDを最大で３個取り込
む。
The azoaryl mercaptoalkyl polyethylene glycol of the present invention can interact with and incorporate one α-CD per 2 units of ethylene glycol. That is, — (C 2 H 4 O) 2 — can interact with one α-CD. Thus, for example, if m = 6 in formula (1) above, this compound incorporates up to three α-CDs into its ethylene glycol chain.
本発明の化合物は、そのメルカプト基によって金属薄膜に対して自己組織化膜を形成する。この自己組織化膜において、エチレングリコール部分はランダムコイル状態である。更に、この自己組織化膜は、そのエチレングリコール部分にα−CDを取り込むことができ、プソイドロタキサン構造をとる薄膜となる。α−CDを取り込むことによって、このプソイドロタキサン薄膜におけるエチレングリコール鎖は伸張するようである。次に、このプソイドロタキサン薄膜は、光を照射し続けると、アゾアリール部位がトランス→シス光異性化することによって、ロタキサン構造をとる薄膜となる。 The compound of the present invention forms a self-assembled film on a metal thin film by its mercapto group. In this self-assembled film, the ethylene glycol portion is in a random coil state. Furthermore, this self-assembled film can incorporate α-CD into the ethylene glycol portion, and becomes a thin film having a pseudorotaxane structure. By incorporating α-CD, the ethylene glycol chain in this pseudorotaxane thin film appears to extend. Next, when this pseudorotaxane thin film is continuously irradiated with light, the azoaryl moiety undergoes trans → cis photoisomerization to form a thin film having a rotaxane structure.
以下、本発明化合物の製造法を説明する。 Hereafter, the manufacturing method of this invention compound is demonstrated.
Ａ）本発明化合物の製造法
まず下記反応式に従って、ω−ヒドロキシ−１−アルキルハライドと４，４’−ビフェノールを反応させることによって４−（４−ω−ヒドロキシアルコキシフェニル）フェノールを得ることができる。
A) Production method of the compound of the present invention First, 4- (4-ω-hydroxyalkoxyphenyl) phenol can be obtained by reacting ω-hydroxy-1-alkyl halide and 4,4′-biphenol according to the following reaction formula. it can.
この反応は、触媒として水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基性化合物を用いて行うことができる。好ましくは炭酸カリウムが使用される。ハライドとしては、塩化物、臭化物、ヨウ化物を用いて行うことができ、好ましくは臭化物が使用される。使用される溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン等の有機溶媒、好ましくはアセトニトリルが使用される。ω−ヒドロキシ−１−アルキルハライドに対する４，４’−ビフェノールの反応割合は、前者１モルに対して後者を１モル以上、好ましくは２〜３モル程度とすればよい。触媒の使用量は、ω−ヒドロキシ−１−アルキルハライド１モルに対して１モル以上、好ましくは８〜１０モル程度とすればよい。反応温度は、０〜１２０℃程度、好ましくは７０〜８０℃とすればよい。反応時間は６〜７２時間程度とすればよい。 This reaction can be performed using a basic compound such as sodium hydroxide, sodium hydride, potassium hydroxide, potassium carbonate or the like as a catalyst. Preferably potassium carbonate is used. As the halide, chloride, bromide, or iodide can be used, and bromide is preferably used. As a solvent to be used, an organic solvent such as dioxane, tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, dimethylformamide (DMF) or acetone, preferably acetonitrile is used. The reaction ratio of 4,4′-biphenol with respect to the ω-hydroxy-1-alkyl halide may be 1 mol or more, preferably about 2 to 3 mol, with respect to 1 mol of the former. The amount of the catalyst used may be 1 mol or more, preferably about 8 to 10 mol, per 1 mol of ω-hydroxy-1-alkyl halide. The reaction temperature may be about 0 to 120 ° C, preferably 70 to 80 ° C. The reaction time may be about 6 to 72 hours.
次に下記反応式に従って、オリゴエチレングリコールジクロライドと４−（４−ω−ヒドロキシアルコキシフェニル）フェノールを反応させることによって４，４’−（ω−ヒドロキシアルコキシ）（モノクロロオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルを得ることができる。 Next, according to the following reaction formula, oligoethylene glycol dichloride and 4- (4-ω-hydroxyalkoxyphenyl) phenol are reacted to obtain 4,4 ′-(ω-hydroxyalkoxy) (monochlorooligoethyleneglycoxy) biphenyl. be able to.
この反応は、触媒として水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基性化合物を用いて行うことができる。好ましくは炭酸カリウムが使用される。さらに助触媒としてヨウ化ナトリウムを用いる。使用される溶媒としては、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン等の有機溶媒、好ましくはアセトニトリルが使用される。４−（４−ω−ヒドロキシアルコキシフェニル）フェノールに対するオリゴエチレングリコールジクロライドの反応割合は、前者１モルに対して後者を１モル以上、好ましくは２〜３モル程度とすればよい。触媒及の使用量は、４−（４−ω−ヒドロキシアルコキシフェニル）フェノール１モルに対して１モル以上、好ましくは１８〜２２モル程度とすればよい。助触媒の使用量は０．１モル以上、好ましくは０．５モル程度とすればよい。反応温度は、０〜１２０℃程度、好ましくは７０〜８０℃とすればよい。反応時間は６〜７２時間程度とすればよい。
This reaction can be performed using a basic compound such as sodium hydroxide, sodium hydride, potassium hydroxide, potassium carbonate or the like as a catalyst. Preferably potassium carbonate is used. Further, sodium iodide is used as a cocatalyst. As a solvent to be used, an organic solvent such as dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide and acetone, preferably acetonitrile is used. The reaction ratio of oligoethylene glycol dichloride to 4- (4-ω-hydroxyalkoxyphenyl) phenol may be 1 mol or more, preferably about 2 to 3 mol, with respect to 1 mol of the former. The amount of the catalyst used may be 1 mol or more, preferably about 18 to 22 mol, per mol of 4- (4-ω-hydroxyalkoxyphenyl) phenol. The amount of the cocatalyst used may be 0.1 mol or more, preferably about 0.5 mol. The reaction temperature may be about 0 to 120 ° C, preferably 70 to 80 ° C. The reaction time may be about 6 to 72 hours.
次に下記反応式に従って、４，４’−（ω−ヒドロキシアルコキシ）（モノクロロオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルとアゾベンゼン誘導体を反応させることによって４，４’−（ω−ヒドロキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルを得ることができる。 Next, according to the following reaction formula, 4,4 ′-(ω-hydroxyalkoxy) (monochlorooligoethyleneglycoxy) biphenyl and azobenzene derivative are reacted to produce 4,4 ′-(ω-hydroxyalkoxy) (azoaryloligoethylene). Glycoxy) biphenyl can be obtained.
この反応は、触媒として水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基性化合物を用いて行うことができる。好ましくは炭酸カリウムが使用される。さらに助触媒としてヨウ化ナトリウムを用いる。使用される溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン等の有機溶媒、好ましくはアセトニトリルが使用される。４，４’−（ω−ヒドロキシアルコキシ）（モノクロロオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルに対するアゾベンゼン誘導体の反応割合は、前者１モルに対して後者を１モル以上、好ましくは２〜３モル程度とすればよい。触媒及の使用量は、４，４’−（ω−ヒドロキシアルコキシ）（モノクロロオリゴエチレングリコキシ）ビフェニル１モルに対して１モル以上、好ましくは４〜７モル程度とすればよい。助触媒の使用量は０．１モル以上、好ましくは０．４〜０．６モル程度とすればよい。反応温度は、０〜１２０℃程度、好ましくは７０〜８０℃とすればよい。反応時間は６〜７２時間程度とすればよい。 This reaction can be performed using a basic compound such as sodium hydroxide, sodium hydride, potassium hydroxide, potassium carbonate or the like as a catalyst. Preferably potassium carbonate is used. Further, sodium iodide is used as a cocatalyst. As a solvent to be used, an organic solvent such as dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide and acetone, preferably acetonitrile is used. The reaction ratio of the azobenzene derivative to 4,4 ′-(ω-hydroxyalkoxy) (monochlorooligoethyleneglycoxy) biphenyl may be 1 mol or more, preferably about 2 to 3 mol of the latter with respect to 1 mol of the former. . The amount of the catalyst used may be 1 mol or more, preferably about 4 to 7 mol per mol of 4,4 '-(ω-hydroxyalkoxy) (monochlorooligoethyleneglycoxy) biphenyl. The amount of the cocatalyst used is 0.1 mol or more, preferably about 0.4 to 0.6 mol. The reaction temperature may be about 0 to 120 ° C, preferably 70 to 80 ° C. The reaction time may be about 6 to 72 hours.
次に下記反応式に従って、４，４’−（ω−ヒドロキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルとメタンスルホニルクロライド（ＭｓＣｌ）を反応させることによって、４，４’−（ω−メタンスルホニルオキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルを得ることができる。 Next, according to the following reaction formula, 4,4 ′-(ω-hydroxyalkoxy) (azoaryl oligoethyleneglycoxy) biphenyl and methanesulfonyl chloride (MsCl) are reacted to form 4,4 ′-(ω-methanesulfonyl). Oxyalkoxy) (azoaryloligoethyleneglycoxy) biphenyl can be obtained.
この反応は、触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性化合物を用いて行うことができる。好ましくはピリジンが使用される。使用される溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン等の有機溶媒、好ましくはテトラヒドロフランが使
用される。４，４’−（ω−ヒドロキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルに対するメタンスルホニルクロライドの反応割合は、前者１モルに対して後者を１モル以上、好ましくは２０〜３０モル程度とすればよい。触媒の使用量は、４，４’−（ω−ヒドロキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニル１モルに対して１モル以上、好ましくは１８〜２２モル程度とすればよい。反応温度は、０〜５０℃程度、好ましくは20〜26℃とすればよい。反応時間は６〜７２時間程度とすればよい。
This reaction can be carried out using a basic compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, triethylamine, or pyridine as a catalyst. Pyridine is preferably used. As a solvent to be used, an organic solvent such as dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide and acetone, preferably tetrahydrofuran is used. The reaction ratio of methanesulfonyl chloride to 4,4 ′-(ω-hydroxyalkoxy) (azoaryloligoethyleneglycoxy) biphenyl should be 1 mol or more, preferably about 20 to 30 mol, with respect to 1 mol of the former. That's fine. The amount of the catalyst used may be 1 mol or more, preferably about 18 to 22 mol, per 1 mol of 4,4 ′-(ω-hydroxyalkoxy) (azoaryloligoethyleneglycoxy) biphenyl. The reaction temperature may be about 0 to 50 ° C, preferably 20 to 26 ° C. The reaction time may be about 6 to 72 hours.
次に下記反応式に従って４，４’−（ω−メタンスルホニルオキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルとチオ酢酸カリウムを反応させることによって、４，４’−（ω−チオアセトキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルを得ることができる。 Next, 4,4 ′-(ω-thioacetoxyalkoxy) is obtained by reacting 4,4 ′-(ω-methanesulfonyloxyalkoxy) (azoaryloligoethyleneglycoxy) biphenyl with potassium thioacetate according to the following reaction formula. (Azoaryl oligoethyleneglycoxy) biphenyl can be obtained.
この反応に使用される溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン等の有機溶媒、好ましくはジメチルホルムアミドが使用される。４，４’−（ω−メタンスルホニルオキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルに対するチオ酢酸カリウムの反応割合は、前者１モルに対して後者を１モル以上、好ましくは８〜１０モル程度とすればよい。反応温度は、０〜５０℃程度、好ましくは20〜26℃とすればよい。反応時間は１〜１２時間程度とすればよい。 As a solvent used in this reaction, an organic solvent such as dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, and acetone, preferably dimethylformamide is used. The reaction ratio of potassium thioacetate to 4,4 ′-(ω-methanesulfonyloxyalkoxy) (azoaryloligoethyleneglycoxy) biphenyl is 1 mol or more, preferably 8 to 10 mol of the latter with respect to 1 mol of the former. And it is sufficient. The reaction temperature may be about 0 to 50 ° C, preferably 20 to 26 ° C. The reaction time may be about 1 to 12 hours.
次に下記反応式に従って４，４’−（ω−チオアセトキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルを加水分解することによって本発明の一般式（１）で表されるアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールを得ることができる。 Next, 4,4 ′-(ω-thioacetoxyalkoxy) (azoaryloligoethyleneglycoxy) biphenyl is hydrolyzed according to the following reaction formula to represent the azoaryl mercaptoalkylpolyethylene represented by the general formula (1) of the present invention. Glycol can be obtained.
この反応は、触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基性化合物を用いて行うことができる。好ましくは炭酸カリウムが使用される。使用される溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、エタノール、メタノール等の有機溶媒と水の混合物、好ましくはエタノール−テトラヒドロフラン−水の混合物が使用される。４，４’−（ω−チオアセトキシアルコキシ）（アゾアリールオリゴエチレングリコキシ）ビフェニルに対する炭酸カリウムの反応割合は、前者１モルに対して後者を１モル以上、好ましくは４〜６モル程度とすればよい。反応温度は、０〜１２０℃程度、好ましくは８０℃とすればよい。反応時間は１〜１２時間程度とすればよい。このようにして得られる本発明化合物は、慣用されている分離精製手段に従って反応混合物から容易に単離、精製できる。 This reaction can be performed using a basic compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or potassium carbonate as a catalyst. Preferably potassium carbonate is used. As a solvent to be used, a mixture of an organic solvent such as dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone, ethanol, methanol and water and preferably a mixture of ethanol-tetrahydrofuran-water is used. The reaction ratio of potassium carbonate to 4,4 ′-(ω-thioacetoxyalkoxy) (azoaryloligoethyleneglycoxy) biphenyl should be 1 mol or more, preferably about 4 to 6 mol with respect to 1 mol of the former. That's fine. The reaction temperature may be about 0 to 120 ° C, preferably 80 ° C. The reaction time may be about 1 to 12 hours. The compound of the present invention thus obtained can be easily isolated and purified from the reaction mixture according to conventional separation and purification means.
Ｂ）光制御ロタキサン薄膜の製造法
１）自己組織化膜の調製
一般式（１）のアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールを溶媒に溶解させる。溶媒としては、エタノール、アセトン、クロロホルム、トルエン等の一般的な有機溶媒および水が挙げられ、エタノールが好ましい。濃度としては、１ｍＭ〜１０ｍＭ、特に１ｍＭが好ましい。濃度が薄いと自己組織化膜の形成時間が長くなる。
B) Manufacturing method of light-controlled rotaxane thin film
1) Preparation of self-assembled film An azoaryl mercaptoalkyl polyethylene glycol of the general formula (1) is dissolved in a solvent. Examples of the solvent include common organic solvents such as ethanol, acetone, chloroform, toluene, and water, and ethanol is preferable. The concentration is preferably 1 mM to 10 mM, particularly 1 mM. When the concentration is low, the formation time of the self-assembled film becomes long.
また、一般式（１）の化合物のアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールにメルカプトアルキルアルコールを混合しても構わない。混合比としては、一般式（１）の化合物のモル数：メルカプトアルキルアルコールのモル数を、１：９９〜１００：０、好ましくは１：４とする。この混合物を溶媒に溶解させる。溶媒は、上述のものと同様である。一般式（１）の化合物にメルカプトアルキルアルコールを混合する場合においても、混合しない場合と同様に、濃度としては、１ｍＭ〜１０ｍＭ、特に１ｍＭが好ましい。 Moreover, you may mix a mercaptoalkyl alcohol with the azoaryl mercaptoalkyl polyethyleneglycol of the compound of General formula (1). As the mixing ratio, the number of moles of the compound of the general formula (1): the number of moles of the mercaptoalkyl alcohol is 1:99 to 100: 0, preferably 1: 4. This mixture is dissolved in a solvent. The solvent is the same as described above. Even when mercaptoalkyl alcohol is mixed with the compound of general formula (1), the concentration is preferably 1 mM to 10 mM, particularly 1 mM, as in the case of not mixing.
一般式（１）の化合物にメルカプトアルキルアルコールを混合する目的は、自己組織化膜が形成される基板における一般式（１）の化合物の密度を低下させることである。即ち、基板における一般式（１）の化合物の密度が高いと、一般式（１）の化合物は、大きな分子であるα−CD（外径＝約１３Å）を取り込み難くなる。そこで、一般式（１）の化合物と同様にメルカプト基により単分子膜を形成するメルカプトアルキルアルコールを混合することによって、基板における一般式（１）の化合物間の距離を広げることができる。 The purpose of mixing the mercaptoalkyl alcohol with the compound of the general formula (1) is to reduce the density of the compound of the general formula (1) in the substrate on which the self-assembled film is formed. That is, when the density of the compound of the general formula (1) on the substrate is high, the compound of the general formula (1) hardly takes in α-CD (outer diameter = about 13 cm) which is a large molecule. Therefore, by mixing a mercaptoalkyl alcohol that forms a monomolecular film with a mercapto group in the same manner as the compound of general formula (1), the distance between the compounds of general formula (1) on the substrate can be increased.
また、メルカプトアルキルアルコールのアルキル数と、一般式（１）の化合物のアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールのアルキル数とを、ほぼ同数にすることによって、均質な自己組織化膜を得ることができる。従って、例えば、一般式（１）の化合物であるアゾアリールメルカプトヘキサエチレングリコールには、市販のメルカプトウンデカノールを混合することが好ましい。 A homogeneous self-assembled film can be obtained by making the number of alkyls of mercaptoalkyl alcohol and the number of alkyls of azoaryl mercaptoalkyl polyethylene glycol of the compound of general formula (1) substantially the same. Therefore, for example, it is preferable to mix a commercial mercaptoundecanol with azoaryl mercaptohexaethylene glycol, which is a compound of the general formula (1).
上述のようにして得られる溶液中に、金属薄膜をコートした基板を、公知の方法によって浸漬すると、自己組織化膜を得ることができる。 When the substrate coated with the metal thin film is immersed in the solution obtained as described above by a known method, a self-assembled film can be obtained.
金属薄膜としては、金、銀、銅、白金などをはじめとする金属薄膜一般が好ましく、金または銀薄膜がより好ましい。 As the metal thin film, metal thin films such as gold, silver, copper, platinum and the like are generally preferable, and gold or silver thin films are more preferable.
反応温度は、溶媒が蒸発して無くならない程度の温度であればよく、例えば、０℃〜５０℃、好ましくは室温である。また、反応時間としては、使用する溶媒および濃度などによって異なるが、５分〜２時間が好ましい。 The reaction temperature may be a temperature at which the solvent does not evaporate and is, for example, 0 ° C. to 50 ° C., preferably room temperature. The reaction time varies depending on the solvent and concentration used, but is preferably 5 minutes to 2 hours.
得られる自己組織化膜の膜厚は、膜形成過程を表面プラズモン分光法（SPR）を用いてin situで観測し、そのSPRスペクトルをFresnelの式に対してフィッティングし、そしてそのディップのシフト量から求めることができる。自己組織化膜の膜厚とは、自己組織化膜を形成した状態の、本発明の化合物のメルカプト基からアゾアリール基までの長さを意味する。得られる自己組織化膜の膜厚は、一般式（１）におけるｍおよびｎの値によって異なり、例えば、２．０ｎｍ〜４０ｎｍである。 The film thickness of the resulting self-assembled film was observed in situ using surface plasmon spectroscopy (SPR), the SPR spectrum was fitted to the Fresnel equation, and the amount of shift of the dip Can be obtained from The film thickness of the self-assembled film means the length from the mercapto group to the azoaryl group of the compound of the present invention in a state where the self-assembled film is formed. The film thickness of the obtained self-assembled film varies depending on the values of m and n in the general formula (1), and is, for example, 2.0 nm to 40 nm.
２）プソイドロタキサン薄膜の調製（α−ＣＤの取り込み）
次に、得られた自己組織化膜を、α−ＣＤ水溶液を加えて浸漬させると、プソイドロタキサン薄膜が得られる。
2) Preparation of pseudorotaxane thin film (incorporation of α-CD)
Next, when the obtained self-assembled film is immersed in an α-CD aqueous solution, a pseudorotaxane thin film is obtained.
α−ＣＤ水溶液の濃度としては、大過剰が好ましく、例えば、７．２５ｍｇ／ｍｌ〜１４５ｍｇ／ｍｌ（飽和濃度）である。 The concentration of the α-CD aqueous solution is preferably large excess, for example, 7.25 mg / ml to 145 mg / ml (saturated concentration).
反応温度としては、１５〜２５℃が好ましい。また、反応時間は、一般式（１）の化合物におけるｍの数やα−ＣＤ水溶液濃度などによって異なるが、５分〜１０日間程度である。 As reaction temperature, 15-25 degreeC is preferable. Moreover, although reaction time changes with the number of m in the compound of General formula (1), (alpha) -CD aqueous solution density | concentration, etc., it is about 5 minutes-10 days.
得られるプソイドロタキサン薄膜の膜厚は、一般式（１）におけるｍおよびｎの値によって異なり、例えば、２．５ｎｍ〜４７ｎｍである。 The film thickness of the obtained pseudorotaxane thin film varies depending on the values of m and n in the general formula (1), and is, for example, 2.5 nm to 47 nm.
３）光制御
上記のプソイドロタキサン膜に、３００〜４００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍの光を照射し続けると、一般式（１）の化合物におけるアゾアリール部位がトランス→シス光異性化して、ロタキサン構造が得られる（シス異性体）。照射を止めると、プソイドロタキサン構造に戻る（トランス異性体）（図５）。
3) Light control When the pseudorotaxane film is continuously irradiated with light of 300 to 400 nm, preferably 350 nm, the azoaryl moiety in the compound of the general formula (1) undergoes trans → cis photoisomerization to obtain a rotaxane structure. (Cis isomer). When irradiation is stopped, it returns to the pseudorotaxane structure (trans isomer) (FIG. 5).
本発明のアゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコールは、メルカプトアルキル基による自己組織化膜作製能を持ち、オリゴエチレングリコールによって分子認識能を示し、さらにアゾアリール部位が光異性化することによってロタキサン構造をとらせることができる光制御ロタキサン薄膜として有効に利用できる。 The azoaryl mercaptoalkylpolyethylene glycol of the present invention has the ability to produce a self-assembled film with a mercaptoalkyl group, exhibits molecular recognition ability with oligoethylene glycol, and further forms a rotaxane structure by photoisomerization of the azoaryl moiety. Can be effectively used as a light-controlled rotaxane thin film.
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
アゾアリールメルカプトヘキサエチレングリコールの合成
（１）（１０−ヒドロキシデシル）ビフェノールモノエーテルの合成
Synthesis of azoaryl mercaptohexaethylene glycol (1) Synthesis of (10-hydroxydecyl) biphenol monoether
三口フラスコ（２ｌ）に窒素雰囲気下１０−ブロモ−１−デカノール４．７８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール７．４４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム３００ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１ｌを入れ、２４時間加熱還流した。放冷後アセトニトリルを留去し、過剰のビフェノールを取り除くために残さに５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを注ぎ、生成した白色沈殿を収集した。収集した沈殿はさらに５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌで洗浄した後、５ｗｔ％塩酸２００ｍｌで中和した。沈殿をＴＨＦ２５０ｍｌに溶かし、不溶成分をろ別した。ＴＨＦを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
白色固体
粗収率７４％
Ｃ22Ｈ30Ｏ3、Ｍ＝３４２．４８。
In a three-necked flask (2 l), under a nitrogen atmosphere, 4.78 g (20 mmol) of 10-bromo-1-decanol, 7.44 g (40 mmol) of 4,4′-biphenol, 27.6 g (200 mmol) of potassium carbonate, 300 mg of sodium iodide ( 2 mmol) and 1 l of acetonitrile were added and heated to reflux for 24 hours. After allowing to cool, acetonitrile was distilled off, and 500 ml of 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution was poured into the residue to remove excess biphenol, and the resulting white precipitate was collected. The collected precipitate was further washed with 250 ml of 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution and then neutralized with 200 ml of 5 wt% hydrochloric acid. The precipitate was dissolved in 250 ml of THF, and insoluble components were filtered off. THF was distilled off, dried under reduced pressure, and used as it was in the next reaction.
White solid crude yield 74%
C 22 H 30 O 3, M = 342.48.
（２）ヘキサエチレングリコール（１０−ヒドロキシデシルビフェニル）モノエーテルモノクロライドの合成 (2) Synthesis of hexaethylene glycol (10-hydroxydecylbiphenyl) monoether monochloride
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下（１０−ヒドロキシデシル）ビフェノールモノエーテル３４２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ヘキサエチレングリコールジクロライド９５７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウムスパチュラ２杯、アセトニトリル５０ｍｌを入れ、４８時間加熱還流した。放冷後反応液を水１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて目的物を精製した。
白色固体
収率４６％
Ｃ34Ｈ53Ｏ8Ｃｌ、Ｍ＝６２５．２４。
In a three-necked flask (100 ml), 342 mg (1 mmol) of biphenol monoether (10-hydroxydecyl) biphenol monoether, 957 mg (3 mmol) of hexaethylene glycol dichloride, 2.76 g (20 mmol) of potassium carbonate, 2 cups of sodium iodide spatula, 50 ml of acetonitrile And heated to reflux for 48 hours. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 100 ml of water and extracted with 100 ml of chloroform. Chloroform was distilled off and the target product was purified by GPC (gel permeation chromatography).
White
C 34 H 53 O 8 Cl, M = 625.24.
（３）ヘキサエチレングリコール（１０−ヒドロキシデシルビフェニル）（フェニルアゾフェニル）エーテルの合成 (3) Synthesis of hexaethylene glycol (10-hydroxydecylbiphenyl) (phenylazophenyl) ether
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下ヘキサエチレングリコール（１０−ヒドロキシデシルビフェニル）モノエーテル３１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フェニルアザフェノール１９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６９０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウムスパチュラ１杯、アセトニトリル５０ｍｌを入れ、２４時間加熱還流した。放冷後反応液を水１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を精製した。
オレンジ色固体
収率７７％
Ｃ46Ｈ62Ｎ2Ｏ9、Ｍ＝７８７．００。
In a three-necked flask (100 ml), 312 mg (0.5 mmol) of hexaethylene glycol (10-hydroxydecylbiphenyl) monoether, 198 mg (1 mmol) of phenylazaphenol, 690 mg (5 mmol) of potassium carbonate, 1 cup of sodium iodide spatula, 50 ml of acetonitrile was added and heated to reflux for 24 hours. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 100 ml of water and extracted with 100 ml of chloroform. Chloroform was distilled off and the target product was purified by GPC.
Orange solid yield 77%
C 46 H 62 N 2 O 9 , M = 787.00.
（４）ヘキサエチレングリコール（１０−メシルオキシデシルビフェニル）（フェニルアゾフェニル）エーテルの合成 (4) Synthesis of hexaethylene glycol (10-mesyloxydecylbiphenyl) (phenylazophenyl) ether
三口フラスコ（１００ｍｌ）にヘキサエチレングリコール（１０−ヒドロキシデシルビフェニル）（フェニルアゾフェニル）エーテル３９４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、メタンス
ルホニルクロライド１．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン７９０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍｌを入れ、20〜26℃で４日間撹拌した。反応液を水１００ｍｌに注ぎ、抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した。
オレンジ色固体
収率８８％
Ｃ47Ｈ64Ｎ2Ｏ11Ｓ、Ｍ＝８６５．０９。
In a three-necked flask (100 ml), 394 mg (0.5 mmol) of hexaethylene glycol (10-hydroxydecylbiphenyl) (phenylazophenyl) ether, 1.15 g (10 mmol) of methanesulfonyl chloride, 790 mg (10 mmol) of pyridine, and 50 ml of chloroform were added. Stir at 20-26 ° C. for 4 days. The reaction solution was poured into 100 ml of water and extracted. Chloroform was distilled off and the target product was isolated by GPC.
Orange solid yield 88%
C 47 H 64 N 2 O 11 S, M = 865.09.
（５）ヘキサエチレングリコール（１０−チオアセトキシデシルビフェニル）（フェニルアゾフェニル）エーテルの合成 (5) Synthesis of hexaethylene glycol (10-thioacetoxydecylbiphenyl) (phenylazophenyl) ether
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下ヘキサエチレングリコール（１０−メシルオキシデシルビフェニル）（フェニルアゾフェニル）エーテル４３３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、チオアセチルカリウム５７０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、20〜26℃で６時間撹拌した。反応液を水１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで二回抽出した。クロロホルム、ＤＭＦを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
オレンジ色固体
粗収率１００％
Ｃ48Ｈ64Ｎ2Ｏ9Ｓ、Ｍ＝８４５．１０。
A three-necked flask (100 ml) was charged with 433 mg (0.5 mmol) of hexaethylene glycol (10-mesyloxydecylbiphenyl) (phenylazophenyl) ether, 570 mg (5 mmol) of thioacetyl potassium and 50 ml of dehydrated DMF in a nitrogen atmosphere at 20 to 26 ° C. For 6 hours. The reaction solution was poured into 100 ml of water and extracted twice with 100 ml of chloroform. Chloroform and DMF were distilled off, dried under reduced pressure and used as such in the next reaction.
Orange solid
C 48 H 64 N 2 O 9 S, M = 845.10.
（６）ヘキサエチレングリコール（１０−チオールデシルビフェニル）（フェニルアゾフェニル）エーテルの合成 (6) Synthesis of hexaethylene glycol (10-thiol decylbiphenyl) (phenylazophenyl) ether
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下ヘキサエチレングリコール（１０−チオアセトキシデシルビフェニル）（フェニルアゾフェニル）エーテル４２３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、エタノール４０ｍｌ、水２０ｍｌ、ＴＨＦ６０ｍｌを入れ、撹拌した。炭酸カリウム０．５ｇを加え、窒素雰囲気下６時間加熱還流した。反応液を５ｗｔ％塩酸１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルム、エタノールを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した。
オレンジ色固体
収率６４％
Ｃ46Ｈ62Ｎ2Ｏ8Ｓ、Ｍ＝８０３．０６
1Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ：１．３〜１．９（１６Ｈ、ｍ、ＣＨ2）
、２．５２（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ2Ｓ）、３．６〜３．９（２０Ｈ、ｍ、Ｃ
Ｈ2Ｏ）、３．９７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、ＰｈＯＣＨ2）、４．１５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、ＰｈＯＣＨ2）、４．２０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、ＰｈＯＣＨ2）、６．９３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．９５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈ
ｚ、ＡｒＨ）、７．０２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．４〜７．６（７Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．８７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．９０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＡｒＨ）。
In a three-necked flask (100 ml), 423 mg (0.5 mmol) of hexaethylene glycol (10-thioacetoxydecylbiphenyl) (phenylazophenyl) ether, 40 ml of ethanol, 20 ml of water, and 60 ml of THF were added and stirred under a nitrogen atmosphere. 0.5 g of potassium carbonate was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was poured into 100 ml of 5 wt% hydrochloric acid and extracted with 100 ml of chloroform. Chloroform and ethanol were distilled off, and the target product was isolated by GPC.
Orange
C 46 H 62 N 2 O 8 S, M = 803.06
1 H-NMR; (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 1.3 to 1.9 (16H, m, CH 2 )
2.52 (2H, q, J = 7.3 Hz, CH 2 S), 3.6-3.9 (20H, m, C
H 2 O), 3.97 (2H, t, J = 6.6 Hz, PhOCH 2 ), 4.15 (2H, t, J = 4.8 Hz, PhOCH 2 ), 4.20 (2H, t, J = 4.8 Hz, PhOCH 2 ), 6.93 (2H, d, J = 8.8 Hz, ArH), 6.95 (2H, d, J = 8.4H)
z, ArH), 7.02 (2H, d, J = 8.8 Hz, ArH), 7.4 to 7.6 (7H, m, ArH), 7.87 (2H, d, J = 7.6 Hz) , ArH), 7.90 (2H, d, J = 8.8 Hz, ArH).
4−メチルアゾアリールメルカプトヘキサエチレングリコールの合成
（１）トリルアゾフェノールの合成
Synthesis of 4-methylazoaryl mercaptohexaethylene glycol (1) Synthesis of tolylazophenol
三口フラスコ（１００ｍｌ）にトルイジン５３５ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、濃塩酸１０ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。亜硝酸ナトリウム４１４ｍｇ（６ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍｌを滴下し、１時間０℃で撹拌した。三口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気下フェノール５６４ｍｇ（６ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１０．０８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。この溶液にジアゾニウム塩溶液を滴下し、さらに窒素雰囲気下０℃で２時間撹拌した。反応液を５ｗｔ％塩酸１００ｍｌに注ぎ、生成した固体をろ別し、洗浄して減圧乾燥した。
黄色固体
収率８３％
Ｃ13Ｈ12Ｎ2Ｏ、Ｍ＝２１２．２５。
A three-necked flask (100 ml) was charged with 535 mg (5 mmol) of toluidine and 10 ml of concentrated hydrochloric acid and stirred at 0 ° C. 5 ml of an aqueous solution of 414 mg (6 mmol) of sodium nitrite was added dropwise and stirred for 1 hour at 0 ° C. A three-necked flask (300 ml) was charged with 564 mg (6 mmol) of phenol, 10.08 g (120 mmol) of sodium hydrogen carbonate and 50 ml of water in a nitrogen atmosphere and stirred at 0 ° C. The diazonium salt solution was added dropwise to this solution, and the mixture was further stirred at 0 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was poured into 100 ml of 5 wt% hydrochloric acid, and the produced solid was separated by filtration, washed and dried under reduced pressure.
Yellow solid yield 83%
C 13 H 12 N 2 O, M = 212.25.
（２）ヘキサエチレングリコール（１０−ヒドロキシデシルビフェニル）（トリルアゾフェニル）エーテルの合成 (2) Synthesis of hexaethylene glycol (10-hydroxydecylbiphenyl) (tolylazophenyl) ether
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下ヘキサエチレングリコール（１０−ヒドロキシデシルビフェニル）モノエーテルクロライド３１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリルアザフェノール２１２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６９０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウムスパチュラ１杯、アセトニトリル５０ｍｌを入れ、２４時間加熱還流した。放冷後反応液を水１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を精製した。
オレンジ色固体
収率 ６８％
Ｃ47Ｈ64Ｎ2Ｏ9、Ｍ＝８０１．０３。
In a three-necked flask (100 ml) under a nitrogen atmosphere, hexaethylene glycol (10-hydroxydecylbiphenyl) monoether chloride 312 mg (0.5 mmol), tolylazaphenol 212 mg (1 mmol), potassium carbonate 690 mg (5 mmol), 1 cup of sodium iodide spatula Then, 50 ml of acetonitrile was added and heated under reflux for 24 hours. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 100 ml of water and extracted with 100 ml of chloroform. Chloroform was distilled off and the target product was purified by GPC.
Orange
C 47 H 64 N 2 O 9 , M = 801.03.
（３）ヘキサエチレングリコール（１０−メシルオキシデシルビフェニル）（トリルアゾフェニル）エーテルの合成 (3) Synthesis of hexaethylene glycol (10-mesyloxydecylbiphenyl) (tolylazophenyl) ether
三口フラスコ（１００ｍｌ）にヘキサエチレングリコール（１０−ヒドロキシデシルビフェニル）（トリルアゾフェニル）エーテル４０１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、メタンスルホニルクロライド１．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン７９０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、20〜26℃で２４時間撹拌した。反応液を水１００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を５ｗｔ％塩酸１００ｍｌで二回洗浄した後酢酸エチル、ＴＨＦを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した。
オレンジ色固体
収率 ８５％
Ｃ48Ｈ66Ｎ2Ｏ11Ｓ、Ｍ＝８７９．２４。
In a three-necked flask (100 ml), 401 mg (0.5 mmol) of hexaethylene glycol (10-hydroxydecylbiphenyl) (tolylazophenyl) ether, 1.15 g (10 mmol) of methanesulfonyl chloride, 790 mg (10 mmol) of pyridine, 50 ml of THF, 20 Stir at ˜26 ° C. for 24 hours. The reaction solution was poured into 100 ml of water and extracted with 150 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed twice with 100 ml of 5 wt% hydrochloric acid, then ethyl acetate and THF were distilled off, and the target product was isolated by GPC.
Orange solid yield 85%
C 48 H 66 N 2 O 11 S, M = 879.24.
（４）ヘキサエチレングリコール（１０−チオアセトキシデシルビフェニル）（トリルアゾフェニル）エーテルの合成 (4) Synthesis of hexaethylene glycol (10-thioacetoxydecylbiphenyl) (tolylazophenyl) ether
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下ヘキサエチレングリコール（１０−メシルオキシデシルビフェニル）（トリルアゾフェニル）エーテル４４０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、チオアセチルカリウム５７０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、20〜26℃で６時間撹拌した。反応液を水１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで二回抽出した。クロロホルム、ＤＭＦを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
オレンジ色固体
粗収率１００％
Ｃ49Ｈ66Ｎ2Ｏ9Ｓ、Ｍ＝８５９．１３。
A three-necked flask (100 ml) was charged with 440 mg (0.5 mmol) of hexaethylene glycol (10-mesyloxydecylbiphenyl) (tolylazophenyl) ether, 570 mg (5 mmol) of potassium thioacetyl, and 50 ml of dehydrated DMF in a nitrogen atmosphere at 20 to 26 ° C. For 6 hours. The reaction solution was poured into 100 ml of water and extracted twice with 100 ml of chloroform. Chloroform and DMF were distilled off, dried under reduced pressure and used as such in the next reaction.
Orange solid
C 49 H 66 N 2 O 9 S, M = 859.13.
（５）ヘキサエチレングリコール（１０−チオールデシルビフェニル）（トリルアゾフェニル）エーテルの合成 (5) Synthesis of hexaethylene glycol (10-thioldecylbiphenyl) (tolylazophenyl) ether
三口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気下ヘキサエチレングリコール（１０−チオアセトキシデシルビフェニル）（トリルアゾフェニル）エーテル４３０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、エタノール４０ｍｌ、水２０ｍｌ、ＴＨＦ６０ｍｌを入れ、撹拌した。炭酸カリウム０．５ｇを加え、窒素雰囲気下６時間加熱還流した。反応液を５ｗｔ％塩酸１００ｍｌ
に注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルム、エタノールを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した。
オレンジ色固体
収率５６％
Ｃ47Ｈ64Ｎ2Ｏ8Ｓ、Ｍ＝８１７．０９
1Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ：１．３〜２．０（１６Ｈ、ｍ、ＣＨ2）
、２．３９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．５２（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、ＣＨ2Ｓ）、３．６〜３．９（２０Ｈ、ｍ、ＣＨ2Ｏ）、３．９７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、ＰｈＯ
ＣＨ2）、４．１５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、ＰｈＯＣＨ2）、４．１９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、ＰｈＯＣＨ2）、６．９３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＡｒＨ）、６
．９５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．０１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．２９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．４〜７．５（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．７８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．８８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＡｒＨ）。
In a three-necked flask (300 ml), 430 mg (0.5 mmol) of hexaethylene glycol (10-thioacetoxydecylbiphenyl) (tolylazophenyl) ether, 40 ml of ethanol, 20 ml of water, and 60 ml of THF were placed in a nitrogen atmosphere and stirred. 0.5 g of potassium carbonate was added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours under a nitrogen atmosphere. 100ml of 5wt% hydrochloric acid
And extracted with 100 ml of chloroform. Chloroform and ethanol were distilled off, and the target product was isolated by GPC.
Orange
C 47 H 64 N 2 O 8 S, M = 817.09
1 H-NMR; (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 1.3 to 2.0 (16H, m, CH 2 )
, 2.39 (3H, s, CH 3), 2.52 (2H, q, J = 6.9Hz, CH 2 S), 3.6~3.9 (20H, m, CH 2 O), 3 .97 (2H, t, J = 6.4 Hz, PhO
CH 2), 4.15 (2H, t, J = 4.8Hz, PhOCH 2), 4.19 (2H, t, J = 4.6Hz, PhOCH 2), 6.93 (2H, d, J = 8.8 Hz, ArH), 6
. 95 (2H, d, J = 8.0 Hz, ArH), 7.01 (2H, d, J = 8.8 Hz, ArH), 7.29 (2H, d, J = 8.0 Hz, ArH), 7 .4 to 7.5 (4H, m, ArH), 7.78 (2H, d, J = 8.0 Hz, ArH), 7.88 (2H, d, J = 8.8 Hz, ArH).
実施例１のようにして合成したアゾアリールメルカプトヘキサエチレングリコールと市販のメルカプトウンデカノールのエタノール溶液を各々調製し、混合比１：４で1mMの溶
液とした。金薄膜基板上へこの溶液を注入し、膜形成過程を表面プラズモン分光法（SPR
）を用いてin situで観測した。およそ1時間半（図1）で安定した自己組織化膜が作製さ
れ、エタノールで洗浄しても膜がはがれることなく安定していた。
Ethanol solutions of azoaryl mercaptohexaethylene glycol synthesized as described in Example 1 and commercially available mercaptoundecanol were prepared to give a 1 mM solution at a mixing ratio of 1: 4. This solution is injected onto a gold thin film substrate, and the film formation process is analyzed by surface plasmon spectroscopy (SPR).
) And observed in situ. A stable self-assembled film was produced in about one and a half hours (Fig. 1), and the film was stable without peeling even after washing with ethanol.
SPRスペクトル（図2）をFresnelの式に対してフィッティングし、そのディップのシフ
ト量から膜厚が3.7nmの膜であることが確認された。
An SPR spectrum (FIG. 2) was fitted to the Fresnel equation, and it was confirmed that the film thickness was 3.7 nm from the shift amount of the dip.
この膜に対してα−CD水溶液（飽和濃度：145mg/ml）を加えたとき、ディップが高角側へ屈折率変化以上のシフトをした（図3）。フィッティングの結果、2.1nmの膜厚増大に相当することがわかった。これはホスト−ゲスト相互作用によりプソイドロタキサンが形成され、エチレングリコール鎖が伸張し、さらにはCDが膜表面部分に吸着するためと考えられる。一方、同じ膜試料にβ−CD溶液を加えても、屈折率変化に対応するシフトしか見られなかったので、この膜が分子認識により選択的にα−CDを取り込んでいることがわかった。 When α-CD aqueous solution (saturated concentration: 145 mg / ml) was added to this film, the dip shifted more than the refractive index change to the high angle side (Fig. 3). As a result of fitting, it was found that this corresponds to an increase in film thickness of 2.1 nm. This is presumably because pseudorotaxane is formed by the host-guest interaction, the ethylene glycol chain is extended, and further, CD is adsorbed on the membrane surface portion. On the other hand, even when a β-CD solution was added to the same film sample, only a shift corresponding to a change in refractive index was observed, so that it was found that this film selectively incorporated α-CD by molecular recognition.
また、このα−CDのプソイドロタキサン膜に350nmの光を照射し続けると、膜厚の減少
が観測された（図４）。アゾベンゼンのトランス→シス光異性化による構造変化がおこるためと考えられる。そして、このロタキサン薄膜を水で洗浄すると、α−CD注入前よりディップは高角側へシフトしていた。この高角側へのシフトは、光照射を止めた数時間後、再度水で洗浄することによって、ＣＤ注入前のディップの位置に回復させることができた。よって、照射中はアゾベンゼンのシス体がストッパーとなってポリロタキサン構造をとり、包接されたCDが鎖から抜けるのを抑制するが、照射を止めることで、アゾベンゼンがシスからトランスへ逆異性化し、再びプソイドロタキサンとなるためと考えられる。以上の結果より、アゾベンゼン誘導体で修飾されたメルカプトオリゴエチレングリコール単分子膜はα−CDを選択的にとりこみ、光制御可能なロタキサンを形成する自己組織化膜として有用であることが示された。
When the α-CD pseudorotaxane film was continuously irradiated with 350 nm light, a decrease in film thickness was observed (FIG. 4). This is thought to be due to structural changes caused by trans-cis photoisomerization of azobenzene. And when this rotaxane thin film was washed with water, the dip was shifted to the high angle side before the α-CD injection. This shift to the high angle side could be recovered to the position of the dip before CD injection by washing again with water several hours after the light irradiation was stopped. Therefore, during irradiation, the cis isomer of azobenzene acts as a stopper to take a polyrotaxane structure and suppress inclusion CD from escaping from the chain, but by stopping irradiation, azobenzene is reverse isomerized from cis to trans, It is thought to be a pseudorotaxane again. From the above results, it was shown that a mercapto-oligoethylene glycol monomolecular film modified with an azobenzene derivative is useful as a self-assembled film that selectively incorporates α-CD and forms a photo-controllable rotaxane.
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