JP3345642B2 - Novel compound of phthalocyanine derivative, method for producing the same, and self-assembled film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金基板表面上に自
己組織化膜を形成しうるフタロシアニン誘導体新規化合
物及びそれを製造する方法並びに自己組織化膜に関す
る。The present invention relates to a novel phthalocyanine derivative capable of forming a self-assembled film on the surface of a gold substrate, a method for producing the same, and a self-assembled film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フタロシアニンは、その構造に起因して
各種の機能的な作用が知られている。また、その水素２
原子を金属で置換した無電荷の錯体を作りやすいことな
どから、金属錯体を中心とした研究も進められてきた。
これらのことから、フタロシアニンの構造体に注目し、
それらの一部を置換することにより得られるフタロシア
ニン誘導体に関する研究が積極的に進められている。こ
のようにして得られるフタロシアニン誘導体の作用は、
各種色素を始め、触媒作用、導電性、電荷発生物質など
きわめて多岐にわたっている。近年、注目されている機
能性特性を用いたものとして、自己組織化膜がある。こ
れは、固体表面に化学的に結合している有機体のきわめ
て薄いフイルムからなるものである。この組織化膜は、
電気化学的なセンサー、表面音響波素子、ピエゾ電気素
子、生化学センシング装置用の検出手段として用いられ
るものである。この自己組織化膜は、金基板表面上にメ
ルカプタン、ジスルフィド又はチオール・ジスルフィド
を形成させるものがある。しかしながら、従来知られて
いるこれらの物質は、必ずしも満足する結果は得られて
おらず、より優れた物質の創製が望まれていた。最近で
は、フタロシアニン誘導体を用いた自己組織化膜の開発
が行われている。例えば、J. Mater. Chem., 1996, 6,
149-154や Langmuir 1997, 13, p. 460-464にはフタロ
シアニン環を形成する芳香族基の部分に１つのメルカプ
トアルキル基及び複数のアルキル基を導入したものが記
載されている。これらの基を導入することにより、製膜
性及び溶解性を向上させることができるというものであ
る。しかしながら、これらの化合物は一つのイオウ原子
のみで金表面と結合しているものであり、一般に金基板
表面上に結合したチオラート化合物は溶液中の他のチオ
ール分子と交換反応を起こすことが知られていることか
ら、溶液中でのこれらの自己組織化膜は安定性は高いと
はいえず、問題のあるものである。Spec. Publ. R. So
c. Chem., 1999, 235, p. 24-35には８つのメルカプト
ペンチルオキシ基で置換されたフタロシアニン化合物の
合成が記載されているが、このフタロシアニン化合物の
チオール基は非常に酸化されやすく保存安定性に問題が
ある。本発明者らによる、特願平１１−２５３５００号
の出願明細書には４つのジスルフィド結合を分子内に導
入したフタロシアニン誘導体の合成が記載されている
が、そこに記載されている方法では、フタロシアニン化
合物の合成の収率が低く、再現性よく合成することが困
難であるという問題がある。BACKGROUND OF THE INVENTION Phthalocyanines are known to have various functional effects due to their structures. The hydrogen 2
Research on metal complexes has also been pursued because it is easy to form uncharged complexes in which atoms are substituted with metals.
From these things, paying attention to the structure of phthalocyanine,
Studies on phthalocyanine derivatives obtained by substituting some of them have been actively pursued. The action of the phthalocyanine derivative thus obtained is
It is very diverse, including various dyes, catalysis, conductivity, and charge generating substances. In recent years, there is a self-assembled film that uses functional characteristics that have attracted attention. It consists of a very thin film of an organism chemically bonded to a solid surface. This structured membrane is
It is used as an electrochemical sensor, a surface acoustic wave element, a piezoelectric element, and a detecting means for a biochemical sensing device. Some self-assembled films form mercaptan, disulfide, or thiol disulfide on the surface of a gold substrate. However, these conventionally known substances have not always yielded satisfactory results, and the creation of more excellent substances has been desired. Recently, a self-assembled film using a phthalocyanine derivative has been developed. For example, J. Mater. Chem., 1996, 6,
149-154 and Langmuir 1997, 13, p. 460-464 describe those in which one mercaptoalkyl group and a plurality of alkyl groups are introduced into an aromatic group forming a phthalocyanine ring. By introducing these groups, the film-forming property and the solubility can be improved. However, these compounds are bonded to the gold surface with only one sulfur atom, and it is generally known that the thiolate compound bonded on the surface of the gold substrate causes an exchange reaction with other thiol molecules in the solution. Therefore, these self-assembled films in a solution are not high in stability, but are problematic. Spec. Publ. R. So
c. Chem., 1999, 235, p. 24-35 describes the synthesis of a phthalocyanine compound substituted with eight mercaptopentyloxy groups, but the thiol group of this phthalocyanine compound is very easily oxidized and stored. There is a problem with stability. In the specification of Japanese Patent Application No. 11-253500 by the present inventors, the synthesis of a phthalocyanine derivative having four disulfide bonds introduced in the molecule is described. There is a problem that the yield of compound synthesis is low and it is difficult to synthesize with good reproducibility.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明者の課題は、安
定な自己組織化膜を容易に形成することができる安定な
新規フタロシニン誘導体化合物及びにそれを製造する方
法並びに自己組織化膜を提供することである。An object of the present invention is to provide a novel phthalosinine derivative compound capable of easily forming a stable self-assembled film, a method for producing the same, and a self-assembled film. It is to be.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
について鋭意検討したところ、以下の事柄を見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、大環状ジスルフィ
ドを分子内に有する4.5-(ジチオアルコキシ)フタロニト
リルを大過剰量のジアルキルジスルフィドと塩基存在下
に加熱することにより、Ｓ−Ｓ結合の交換反応とフタロ
シアニン環の生成反応が同時に進行させることができ、
８つのアルキルジスルフィド側鎖を有する新規フタロシ
アニン誘導体が合成できることを見出した。また、この
フタロシアニン誘導体の溶液に金基板を浸漬することに
より自己組織化膜を形成することができるを見出した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and found the following, and have completed the present invention. That is, by heating 4.5- (dithioalkoxy) phthalonitrile having a macrocyclic disulfide in the molecule in the presence of a large excess of dialkyldisulfide and a base, the exchange reaction of the SS bond and the reaction of forming the phthalocyanine ring are simultaneously performed. Can proceed,
It has been found that a novel phthalocyanine derivative having eight alkyl disulfide side chains can be synthesized. Further, they have found that a self-assembled film can be formed by immersing a gold substrate in a solution of this phthalocyanine derivative.

【０００５】本発明によれば、以下の発明が提供され
る。 一般式（Ｉ）According to the present invention, the following inventions are provided. General formula (I)

【化４】 （Ｉ） （式中、ｎは２〜１８、Ｒは炭素数２〜１８の直鎖また
は分岐鎖アルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価
金属原子、置換基を有する３価金属原子または置換基を
有する４価金属原子である。）で示されることを特徴と
するフタロシアニン誘導体化合物、一般式（II）Embedded image (I) (Wherein, n represents 2 to 18, R represents a linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent metal atom having a substituent or A phthalocyanine derivative compound represented by the general formula (II):

【化５】 （II） （式中、ｎは２〜１８を表す。）で示される4,5-(ジチ
オジアルコキシ)フタロニトリルと一般式（III） Embedded image (II) (Wherein n represents 2 to 18), and 4,5- (dithiodialkoxy) phthalonitrile represented by the general formula (III)

【化６】 （III） （式中、Ｒは炭素数２〜１８の直鎖または分岐鎖アルキ
ル基を表す。）で示されるするジアルキルジスルフィド
を塩基及び溶媒の存在下に加熱することを特徴とする、
前記フタロシアニン誘導体の製造方法。前記フタロシア
ニン誘導体化合物を金属表面に製膜することにより得ら
れる自己組織化膜。Embedded image (III) (Wherein, R represents a straight-chain or branched-chain alkyl group having 2 to 18 carbon atoms), which is characterized by heating in the presence of a base and a solvent.
A method for producing the phthalocyanine derivative. A self-assembled film obtained by forming the phthalocyanine derivative compound on a metal surface.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明のフタロシアニン誘導体新
規化合物は、下記一般式（Ｉ）DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The novel phthalocyanine derivative of the present invention has the following general formula (I):

【化７】 （Ｉ） （式中、ｎは２〜１８、Ｒは炭素数２〜１８の直鎖また
は分岐鎖アルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価
金属原子、置換基を有する３価金属原子または置換基を
有する４価金属原子である。）で表される。この新規な
フタロシアニン誘導体化合物は、フタロシアニン環を形
成する芳香族基の部分に、ジスルフィド結合を有するア
ルキルジチオアルコキシ基（Ｒ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ
−Ｏ−）を導入したものである。前記化合物の置換基の
一部であるアルキレン基（（ＣＨ_２）_ｎ基）のｎは、２
から１８の整数を表すものである。Ｒは炭素数２から１
８の直鎖または分岐鎖アルキル基である。Ｒの炭素数が
１では原料となるジメチルジスルフィドの沸点が低すぎ
て反応に適さない。Embedded image (I) (Wherein, n represents 2 to 18, R represents a linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent metal atom having a substituent or It is a tetravalent metal atom having a substituent.) The novel phthalocyanine derivative compound, a portion of the aromatic group forming the phthalocyanine ring, alkyl dithio alkoxy group having a disulfide bond (R-S-S- (CH 2) n
-O-). _N of the alkylene group ((CH ₂ ) _n group) which is a part of the substituent of the compound is 2
From 18 to 18. R has 2 to 1 carbon atoms
8 linear or branched alkyl groups. If the carbon number of R is 1, the boiling point of dimethyl disulfide as a raw material is too low, and is not suitable for the reaction.

【０００７】２個の水素原子とはそれぞれ独立に窒素原
子に結合した２個の水素原子をいう。２価の金属原子の
例としては、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Mn、Sn、M
g、Ba、Ti及びBe等があげられる。置換基を有する３価
金属原子とは式Ｉにおいて窒素原子との結合に要する２
個の原子価を除く１原子価が置換基との結合に用いられ
ている３価金属原子をいう。３価の金属原子の例として
は、Al、Ga、In、Ti、Mn及びFe等があげられる。置換基
の例としてはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基のようなアルコキシ基、フェニルオキシ基、及
びヒドロキシ基があげられる。[0007] Two hydrogen atoms are two hydrogen atoms independently bonded to a nitrogen atom. Examples of divalent metal atoms include Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Mn, Sn, M
g, Ba, Ti, Be and the like. The trivalent metal atom having a substituent is defined as 2 which is required for bonding to a nitrogen atom in Formula I.
A trivalent metal atom having one valence excluding one valence is used for bonding to a substituent. Examples of the trivalent metal atom include Al, Ga, In, Ti, Mn, and Fe. Examples of the substituent include a halogen, a methoxy group, an ethoxy group, an alkoxy group such as a propoxy group, a phenyloxy group, and a hydroxy group.

【０００７】置換基を有する４価金属原子とは式Ｉにお
いて窒素原子との結合に要する２個の原子価を除く２原
子価が置換基との結合に用いられている４価金属原子を
いう。４価の金属原子の例としては、Cr、Si、Ge、V、M
n及びTi等があげられる。置換基の例としてはハロゲ
ン、アルコキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ基、
及び酸素原子等があげられる。The tetravalent metal atom having a substituent is a tetravalent metal atom in which two valences other than the two valences required for bonding to a nitrogen atom in formula I are used for bonding to a substituent. . Examples of tetravalent metal atoms include Cr, Si, Ge, V, M
n and Ti. Examples of the substituent include halogen, an alkoxy group, a phenyloxy group, a hydroxy group,
And oxygen atoms.

【０００８】具体的に示すと、以下の構造式の化合物で
ある。Specifically, it is a compound of the following structural formula.

【化８】 Embedded image

【化９】 Embedded image

【化１０】 Embedded image

【化１１】 Embedded image

【化１２】 Embedded image

【化１３】 Embedded image

【０００９】本発明のフタロシアニン誘導体化合物は、
以下のようにして製造される。原料としては以下の構造
式で示される4,5-(ジチオジアルコキシ)フタロニトリルThe phthalocyanine derivative compound of the present invention comprises
It is manufactured as follows. As a raw material, 4,5- (dithiodialkoxy) phthalonitrile represented by the following structural formula

【化１４】 （III） （式中、ｎは２〜１８を表す。）を用いる。この化合物
は特願平１１−２５３５００に記載されている方法で合
成される。この方法によれば、４，５−ジヒドロキシフ
タロニトリルとジチオジアルコキシスルホナートを反応
させるものである。4,5-(ジチオジアルコキシ)フタロニ
トリル及び以下の構造式で示されるジアルキルジスルフ
ィドEmbedded image (III) (Where n represents 2 to 18). This compound is synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 11-253500. According to this method, 4,5-dihydroxyphthalonitrile is reacted with dithiodialkoxysulfonate. 4,5- (dithiodialkoxy) phthalonitrile and dialkyl disulfide represented by the following structural formula

【化１５】 （IV） （式中、Ｒは直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。）を
溶媒に溶解させ、塩基の存在下に加熱することにより目
的物質を得ることができる。フタロシアニン化合物の８
つの置換基をすべて同一のアルキルジスルフィド置換基
にするためにはジアルキルジスルフィド化合物を大過剰
量用いる必要があり、ジアルキルスルフィドの使用量が
少ないと側鎖の種類が異なる各種のフタロシアニン誘導
体化合物が生成し、分離精製が困難になる。塩基として
は、リチウム 1-ペンタノラートの金属アルコラートが
用いられる。ジアルキルジスルフィド自身も溶媒を兼ね
ているが、溶媒として1-ペンタノール等の一級アルコー
ルが使用される。反応を促進するために、塩化ベンジル
トリエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウ
ム等の四級アンモニウム塩が用いられる。中心金属を有
するフタロシアニン化合物を製造するには、さらに相当
する金属のハロゲン化物や酢酸塩等の金属塩類を添加し
て反応を行う。加熱温度は、１２０〜１５０℃、好まし
くは１３０〜１４０℃の範囲である。１２０℃未満の温
度では反応が十分に進行せず、１５０℃を越えると副反
応が生じ、好ましくない結果となる。反応時間は他の条
件によって左右されるが通常２０分〜２時間程度であ
る。反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず、長す
ぎると副反応により収率が低下する。反応生成物の分離
は、溶媒による沈殿及びカラムクロマトグラフイーによ
る分離などにより行うことができる。その際に、充填剤
としてはシリカゲルなどを用いることができる。Embedded image (IV) (Wherein, R represents a linear or branched alkyl group) in a solvent and heated in the presence of a base to obtain the target substance. 8 of phthalocyanine compound
In order to make all three substituents the same alkyl disulfide substituent, it is necessary to use a large excess of the dialkyl disulfide compound. This makes separation and purification difficult. As the base, a metal alcoholate of lithium 1-pentanolate is used. Although dialkyl disulfide itself also functions as a solvent, a primary alcohol such as 1-pentanol is used as the solvent. To accelerate the reaction, quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide are used. In order to produce a phthalocyanine compound having a central metal, a metal salt such as a halide or an acetate of the corresponding metal is further added to carry out the reaction. The heating temperature is in the range of 120 to 150C, preferably 130 to 140C. If the temperature is lower than 120 ° C., the reaction does not proceed sufficiently. The reaction time depends on other conditions, but is usually about 20 minutes to 2 hours. If the reaction time is too short, the reaction will not proceed sufficiently, and if it is too long, the yield will decrease due to side reactions. The reaction product can be separated by precipitation with a solvent, separation by column chromatography, or the like. At that time, silica gel or the like can be used as the filler.

【００１０】本発明のフタロシアニン誘導体化合物を用
いた自己組織化膜の形成は以下のようにして行う。膜は
金基板の表面に製膜する。用いられる金基板は、雲母も
しくはガラス基板上に金を真空蒸着して得られるものを
使用するか、もしくは市販のものを用いる。フタロシア
ニン誘導体化合物を溶媒に溶解させて得られる溶液中
に、金基板を浸し、薄膜を形成せしめ、引き上げた基板
を、溶媒ですすいで十分に洗浄し、室温程度で乾燥させ
る。この溶媒としては、フタロシアニン誘導体化合物を
溶解させることができるものでああれば、適宜、選択し
て使用することができる。具体的な溶媒としては、ジク
ロロメタン、クロロホルム、トルエンなどを挙げること
ができる。The formation of a self-assembled film using the phthalocyanine derivative compound of the present invention is performed as follows. The film is formed on the surface of the gold substrate. As the gold substrate to be used, one obtained by vacuum-depositing gold on a mica or glass substrate is used, or a commercially available one is used. A gold substrate is immersed in a solution obtained by dissolving a phthalocyanine derivative compound in a solvent to form a thin film. The pulled-up substrate is rinsed with a solvent, washed sufficiently, and dried at about room temperature. The solvent can be appropriately selected and used as long as it can dissolve the phthalocyanine derivative compound. Specific solvents include dichloromethane, chloroform, toluene and the like.

【実施例】【Example】

【００１１】実施例１（フタロシアニン誘導体を製造す
る工程） 2,3,9,10,16,17,23,24-オクタキス(6-(ヘキシルジチオ)
ヘキシルオキシ)フタロシアニンの合成 4,5-(6,6'-ジチオビス(ヘキシルオキシ))フタロニトリ
ル391mgと塩化トリエチルベンジルアンモニウム228mg
を、ジヘキシルジスルフィド14.1ｇと1-ペンタノール15
mlに窒素雰囲気下140℃で溶解させ、塩基として２mol/L
のリチウム 1-ペンタノラートを含む 1-ペンタノールと
キシレンの１：１混合溶媒懸濁液10mlを加え140℃の加
熱下に１時間攪拌した。室温に冷却した後、酢酸20mlを
加え30分間攪拌した。反応混合物をメタノール200ml中
に注ぎ、一晩放置した。緑色の沈殿物を濾過により収集
した。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにより分離を行った。溶離剤としてはトルエン−ジイ
ソプロピルエーテルの混合溶媒を用いた。2,3,9,10,16,
17,23,24-オクタキス(6-(ヘキシルジチオ)ヘキシルオキ
シ)フタロシアニン71.9mgが11.5％の収率で得られた。
以下に示す分析結果から構造を確認した。^１ H-NMR (CDCl_３) δ0.86 (24H, t, J = 6.8 Hz, C
H_３), 1.23-1.33 (32H, m,CH_２), 1.35-1.43 (16H, m,
CH_２), 1.6-1.7 (32H, m CH_２), 1,75 (16H, br s,C
H_２),1,83 (16H, br s, CH_２), 2.15 (16H, s, CH _２-C
H_２O), 2.71 (16H, t,J = 7.3 Hz, CH_２S), 2.78 (16H,
t, J = 7.0 Hz, CH_２S), 4.62 (16H, s, CH _２O), 8.96
(8H, s, aromatic) 元素分析 計算値（C_１２８H_２１０N_８O_８S_１６） C, 6
1.44; H, 8.46; N, 4.48; S, 20.50％; 測定値 C, 61.
26; H, 8.57; N, 4.55; S, 20.44％Example 1 (Production of phthalocyanine derivative
2,3,9,10,16,17,23,24-octakis (6- (hexyldithio)
Synthesis of (hexyloxy) phthalocyanine 4,5- (6,6'-dithiobis (hexyloxy)) phthalonitrile
391 mg and triethylbenzylammonium chloride 228 mg
With 14.1 g of dihexyl disulfide and 15 of 1-pentanol
dissolved in nitrogen at 140 ° C under nitrogen atmosphere, 2 mol / L as base
1-pentanol containing lithium 1-pentanolate and
Add 10 ml of a 1: 1 mixed solvent suspension of xylene and heat at 140 ° C.
Stir for 1 hour under heat. After cooling to room temperature, 20 ml of acetic acid
The mixture was stirred for 30 minutes. Reaction mixture in methanol 200ml
And left overnight. Collect green precipitate by filtration
did. The crude product is purified by silica gel column chromatography.
Separation was performed by Toluene-diethyl
A mixed solvent of isopropyl ether was used. 2,3,9,10,16,
17,23,24-octakis (6- (hexyldithio) hexyloxy
7) 71.9 mg of phthalocyanine was obtained in a yield of 11.5%.
The structure was confirmed from the analysis results shown below.¹ H-NMR (CDCl₃) δ0.86 (24H, t, J = 6.8 Hz, C
H₃), 1.23-1.33 (32H, m, CH₂), 1.35-1.43 (16H, m,
CH₂), 1.6-1.7 (32H, m CH₂), 1,75 (16H, br s, C
H₂), 1,83 (16H, br s, CH₂), 2.15 (16H, s, CH ₂-C
H₂O), 2.71 (16H, t, J = 7.3 Hz, CH₂S), 2.78 (16H,
 t, J = 7.0 Hz, CH₂S), 4.62 (16H, s, CH ₂O), 8.96
 (8H, s, aromatic) Elemental analysis Calculated value (C₁₂₈H₂₁₀N₈O₈S₁₆) C, 6
1.44; H, 8.46; N, 4.48; S, 20.50%; Found C, 61.
26; H, 8.57; N, 4.55; S, 20.44%

【００１２】実施例２（膜の形成方法） 雲母基板上に、2.0×10^−７torr、基板温度４３０℃
で、金を１Å／秒の速度で膜厚１７００Åになるまで真
空蒸着し、５７０℃で２時間アニールすることにより、
金の（111）面を表面に持つ雲母基板を作製した。この
基板を、上述のフタロシアニン誘導体を１×10^−７mol/
L溶解しているジクロロメタン溶液中に１分間浸けた。
引き上げた基板を純粋なジクロロメタンで２回すすぐこ
とにより、余分なフタロシアンニン誘導体を洗い流し
た。引き続いて、そのままの状態で室温下に乾燥させる
ことにより、自己組織化膜を得ることができた。フタロ
シニン誘導体の自己組織化膜が形成されていることは、
浸漬前後において基板表面の水の接触角が変化すること
や走査型トンネル顕微鏡観察により容易に確認すること
ができた。Example 2 (method of forming a film) On a mica substrate, 2.0 × 10 ⁻⁷ torr, substrate temperature 430 ° C.
By vacuum-depositing gold at a rate of 1 ° / sec until the film thickness becomes 1700 ° and annealing at 570 ° C for 2 hours,
A mica substrate having a (111) plane of gold on the surface was prepared. This substrate was prepared by adding the above phthalocyanine derivative to 1 × 10 ⁻⁷ mol /
L for 1 minute in a dissolved dichloromethane solution.
Excess phthalocyanine derivative was washed away by rinsing the lifted substrate twice with pure dichloromethane. Subsequently, the film was dried at room temperature as it was to obtain a self-assembled film. The fact that a self-assembled film of a phthalosinin derivative is formed
The change in the contact angle of water on the surface of the substrate before and after immersion was easily confirmed by observation with a scanning tunneling microscope.

【００１３】[0013]

【発明の効果】本発明により得られるフタロシアニン誘
導体化合物を用いることにより、自己組織化膜を得るこ
とができる。この自己組織化膜は、従来のフタロシアニ
ン誘導体より得られる自己組織化膜と比較して、より多
点で基板表面に結合しているために化学的により安定な
ものである。本発明の自己組織化膜は電気的、光学的な
手段を用いて測定するセンサー材料として有用なもので
あり、センサーに用いたときに化学的に安定な自己組織
化膜である。また、本発明では、このような自己組織化
膜を得る安定なフタロシニアニン誘導体を容易に製造す
る方法を得ることができる。The self-assembled film can be obtained by using the phthalocyanine derivative compound obtained by the present invention. This self-assembled film is chemically more stable because it is bonded to the substrate surface at more points than the self-assembled film obtained from the conventional phthalocyanine derivative. The self-assembled film of the present invention is useful as a sensor material for measurement using electric and optical means, and is a chemically stable self-assembled film when used in a sensor. Further, in the present invention, a method for easily producing a stable phthalocyaninine derivative for obtaining such a self-assembled film can be obtained.

【００１４】[0014]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】2,3,9,10,16,17,23,24-オクタキス(6-(ヘキシ
ルジチオ)ヘキシルオキシ)フタロシアニンのジクロロメ
タン溶液から形成された自己組織化膜の走査型トンネル
顕微鏡による観察像（２０×２０ｎｍ）を模写した図。FIG. 1: Observation of a self-assembled film formed from a 2,3,9,10,16,17,23,24-octakis (6- (hexyldithio) hexyloxy) phthalocyanine dichloromethane solution by a scanning tunneling microscope. The figure which copied the image (20 * 20nm).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 487/22 C09B 47/067 C09B 47/18 G01N 27/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07D 487/22 C09B 47/067 C09B 47/18 G01N 27/12 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｉ） （式中、ｎは２〜１８、Ｒは炭素数２〜１８の直鎖また
は分岐鎖アルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価
金属原子、置換基を有する３価金属原子または置換基を
有する４価金属原子である。）で示されることを特徴と
するフタロシアニン誘導体化合物。1. A compound of the general formula (I) (Wherein, n represents 2 to 18, R represents a linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent metal atom having a substituent or A phthalocyanine derivative compound, which is a tetravalent metal atom having a substituent. 【請求項２】 一般式（II） 【化２】 （II） （式中、ｎは２〜１８を表す。）で示される4,5-(ジチ
オジアルコキシ)フタロニトリルと一般式（III） 【化３】 （III） （式中、Ｒは炭素数２〜１８の直鎖または分岐鎖アルキ
ル基を表す。）で示されるするジアルキルジスルフィド
を塩基及び溶媒の存在下に加熱することを特徴とする、
請求項１記載のフタロシアニン誘導体の製造方法2. A compound of the general formula (II) (Wherein n represents 2 to 18), and 4,5- (dithiodialkoxy) phthalonitrile represented by the general formula (III): (Wherein, R represents a straight-chain or branched-chain alkyl group having 2 to 18 carbon atoms), which is characterized by heating in the presence of a base and a solvent.
A method for producing the phthalocyanine derivative according to claim 1. 【請求項３】金属表面に請求項１記載のフタロシアニン
誘導体化合物を製膜して形成される自己組織化膜。3. A self-assembled film formed by forming the phthalocyanine derivative compound according to claim 1 on a metal surface.