JP4199376B2 - Pyrrolo [1,2-a] -1,3,5-triazin-4-one azomethine dye - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー電子写真、インクジェット方式、感熱転写方式等の画像形成用色素、固体撮像管やカラー液晶用フィルター用色素、及びハロゲン化銀写真感光材料用の色素として有用なピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系アゾメチン色素に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アゾメチン色素は、従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料における画像形成用の色素及び染料として広く用いられている。一方、近年、カラー電子写真、インクジェット方式、感熱転写方式等の新しいカラー画像形成方法が実用に供されている。また、エレクトロニックイメージングの発展に伴って固体撮像管やカラー液晶用フィルターの需要が増大している。この様なことからアゾメチン色素が様々なシステムあるいは商品において応用、検討されるようになった。特にピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物から得られるアゾメチン色素の有用性は、欧州公開特許第０５５６７００Ａ号、特開平８−１２２９９４号等に記載されているが、実用上さらなる高性能のアゾメチン色素の開発が要望されている。
【０００３】
このように、アゾメチン色素は、従来より、色素の吸収特性の改良や堅牢性の改良の研究が精力的に行われており、たとえば、特開平５−２３２６４８号公報には、ピロール環に窒素原子を２つあるいは３つ含む含窒素６員環が縮合したカプラーから得られるアゾメチン色素により、色像が光、熱、湿度などに対して堅牢で、発色現像液中での色素形成速度および最大発色濃度が高い写真感光材料が得られることが開示されている。また、この公報には、ピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物に属するいくつかの化合物も示されている。
しかし、この公報には、吸収特性に優れ、すなわち青色光領域の不要吸収が少なく、かつ堅牢性に優れるアゾメチン色素が得られることついての言及はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、吸収特性に優れる新規なピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系アゾメチン色素を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記手段により解決される。即ち、本発明は、
＜１＞下記一般式（１）で表されるピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系アゾメチン色素である。
【０００６】
【化２】

【０００７】
式中、Ｒ₁ は水素原子又は置換基を表し（但し、シアノ基は除く）、Ｒ₂はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基、又はイミド基を表わす。Ｒ₃は水素原子又は置換基を表わす。Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表わし、Ｍは−ＯＹ基又は−Ｎ（Ｒ₈）（Ｒ₉）を表わし、Ｙは水素原子又は電荷を中和するために必要なカチオン種を表わす。Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスルホニル基を表わす。Ｒ₈又はＲ₉とＲ₆又はＲ₃とが互いに５員、６員又は７員の環を形成してもよく、Ｒ₄とＲ₅及び／又はＲ₆とＲ₇とが互いに環を形成してもよい。
【０００８】
＜２＞前記一般式（１）のＲ₃が、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基であることを特徴とする前記＜１＞に記載のピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系アゾメチン色素である。
【０００９】
＜３＞前記一般式（１）のＲ₃が、アルキルチオ基、又はアリールチオ基であることを特徴とする前記＜１＞に記載のピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系アゾメチン色素である。
【００１０】
＜４＞前記一般式（１）のＲ₁が、アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ₂がアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であり、かつＲ₃がアルキルチオ基、又はアリールチオ基であることを特徴とする前記＜１＞に記載のピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系アゾメチン色素である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表されるピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系アゾメチン色素（以下、「本発明の色素」ということがある。）について詳しく説明する。
まず、本発明の色素中のＲ₁〜Ｒ₇、及びＭについて以下に詳しく説明する。
【００１２】
Ｒ₁について詳しく説明する。
Ｒ₁は水素原子又は置換基を表し（但し、シアノ基は除く）、詳しくは、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３２の、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、１−オクチル、トリデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３２のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１から３２の、５から８員環のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トシブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、
【００１３】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキシルカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オクタデシルアミノ、シクロヘキルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、
【００１４】
カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキシルスルホニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、
【００１５】
スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）を表す。
【００１６】
Ｒ₁で表される基がさらに置換可能な基である場合、Ｒ₁で表される基はさらに置換基を有してもよく、その場合の好ましい置換基はＲ₁で説明した置換基と同じ意味の基及び／又はシアノ基である。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
次にＲ₂について詳しく説明する。
Ｒ₂はアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、又はアリールスルフィニル基を表わし、アルキル基及びアリール基は前記Ｒ₁で説明したアルキル基及びアリールと同じ意味の基を表わす。
【００１８】
アルコキシカルボニル基のアルキル基は、前記のＲ₁で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。アリールカルボニルオキシ基のアリール基は、前記のＲ₁で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。カルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜３８のＮ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、又はＮ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基を表わし、それらのアルキル基及びアリール基は、前記Ｒ₁で説明したアルキル基及びアリール基と同じ意味の基を表わす。アルキルスルホニル基のアルキル基は前記のＲ₁で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。アリールスルホニル基のアリール基は、前記のＲ₁で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。
【００１９】
スルファモイル基は、好ましくは０〜３８のスルファモイル、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基を表わす。これらのアルキル基及びアリール基は前記のＲ₁で説明したアルキル基及びアリール基と同じ意味の基を表わす。
【００２０】
アルキルスルフィニル基のアルキル基は、好ましくは１〜３８のアルキルスルフィニル基を表わし、アルキルスルフィニル基のアルキル基は、前記のＲ₁で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。
【００２１】
アリールスルフィニル基のアリール基は、好ましくは６〜３８のアリール基を表わし、このアリール基は前記のＲ₁で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。
【００２２】
Ｒ₂のこれらの基が更に置換可能な場合には、前記のＲ₁で説明した置換基及び／又はシアノ基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
次にＲ₃について詳しく説明する。
Ｒ₃は、水素原子又は置換基を表わし、詳しく説明すると、置換基は前記のＲ₁で説明した置換基と同じ意味の基又はシアノ基を表わす。 Ｒ₃で表される基がさらに置換可能な基である場合、Ｒ₃で表される基はさらに置換基を有してもよく、その場合の好ましい置換基はＲ₁で説明した置換基と同じ意味の基及び／又はシアノ基である。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
次に、Ｒ₄〜Ｒ₇について以下に詳しく説明する。
【００２５】
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表わし、 Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇の置換基は、前記Ｒ₁で説明した置換基と同じ意味の基又はシアノ基を表わす。
【００２６】
次に、Ｍについて以下に詳しく説明する。
Ｍは−ＯＹ基又は−Ｎ（Ｒ₈）（Ｒ₉）を表わし、Ｙは水素原子又は電荷を中和するために必要なカチオン種を表わす。Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスルホニル基を表わす。Ｒ₈又はＲ₉とＲ₆又はＲ₃とが互いに５員、６員又は７員の環を形成してもよく、Ｒ₄とＲ₅及び／又はＲ₆とＲ₇とが互いに環を形成してもよい。
【００２７】
次にＹについて詳しく説明する。
Ｙは水素原子又は電荷を中和するために必要なカチオン種を表わし、カチオン種は、金属カチオン種（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛）、有機カチオン種（例えば、４級アンモニウム、グアニジニウムカチオン、トリアルキルアンモニウムカチオン）等が挙げられる。これらのカチオン種は、色素と１：１の塩の形成に限らず、複数個の色素との塩を形成していてもよい。
【００２８】
次にＲ₈及びＲ₉について詳しく説明する。
Ｒ₈及びＲ₉のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、及びスルホニル基は、前記のＲ₁で説明したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、及びスルホニル基のそれと同じ意味の基を表わす。
【００２９】
本発明の色素の好ましい範囲について説明する。
Ｒ₁の好ましい範囲について説明する。
Ｒ₁は好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表わし、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表わす。最も好ましいＲ₁は、アルキル又はアリール基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ₂の好ましい範囲について説明する。
Ｒ₂は好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられ、更に好ましくは、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられる。最も好ましいＲ₂はアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ₃の好ましい範囲について説明する。
Ｒ₃は好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられ、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。より好ましいＲ₃は、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。さらに好ましいＲ₃は、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。最も好ましいＲ₃は、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。
【００３２】
次に、Ｍ及びＲ₄〜Ｒ₉の好ましい範囲について説明する。
Ｍが−ＯＹ基の場合には、Ｙは、電荷を中和するために必要なカチオン種が好ましい。更にカチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、４級アンモニウム、グアニジニウムカチオン、トリアルキルアンモニウムカチオンが好ましく、最も好ましくは、ナトリウム、カリウム、４級アンモニウム、グアニジニウムカチオン、トリアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００３３】
Ｍが−ＯＹ基の場合には、Ｒ₄〜Ｒ₇は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルカンスルホンアミド基、アレーンスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はアシルオキシ基が好ましく、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボンアミド基、アルカンスルホンアミド基、アレーンスルホンアミド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ₄〜Ｒ₇の中で、Ｒ₄又はＲ₆のいずれか一方が水素原子である。
【００３４】
Ｍが−Ｎ（Ｒ₈）（Ｒ₉）の場合には、Ｒ₈及びＲ₉は好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられ、Ｒ₈又はＲ₉とＲ₆又はＲ₃とが互いに５員、６員又は７員の環を形成してもよく、Ｒ₄とＲ₅及び／又はＲ₆とＲ₇とが互いに環を形成してもよい。
【００３５】
Ｍが−Ｎ（Ｒ₈）（Ｒ₉）の場合の、好ましいＲ₄〜Ｒ₇及び特に好ましいＲ₄〜Ｒ₇は、前記のＭが−ＯＹ基の場合で説明したＲ₄〜Ｒ₇と同じ意味の基が挙げられる。
【００３６】
Ｍは、−Ｎ（Ｒ₈）（Ｒ₉）のが好ましい。
【００３７】
Ｍが−ＯＹ基の場合の本発明の色素は、ピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン類とパラアミノフェノール類又はパラスルホンアミドフェノール類の酸化体とのカップリングから容易に得られ、パラアミノフェノール類及びパラスルホンアミドフェノール類の具体例は、例えば、特開平９−１４６２４８号に記載の化合物が挙げられる。
【００３８】
また、Ｍが−Ｎ（Ｒ₈）（Ｒ₉）の場合の本発明の色素は、ピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン類とパラフェニレンジアミン類の酸化体とから容易に得られ、パラフェニレンジアミン類の具体例は、例えば、特開平５−２５７２４８号、同６−１６１０６１号、同７−３６１６２号、特願平９−３２８１２９号、特願平９−３２８１３０号、及び特願平９−３２９９９８号等に記載の化合物が挙げられる。
【００３９】
以下に、本発明の色素の具体的な例示色素（Ｐ−１〜Ｐ−８６）を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されない。
【００４０】
【化３】

【００４１】
【化４】

【００４２】
【化５】

【００４３】
【化６】

【００４４】
【化７】

【００４５】
【化８】

【００４６】
【化９】

【００４７】
【化１０】

【００４８】
【化１１】

【００４９】
【化１２】

【００５０】
【化１３】

【００５１】
【化１４】

【００５２】
【化１５】

【００５３】
【化１６】

【００５４】
【化１７】

【００５５】
以下に本発明の色素の具体的合成例を示す。
（合成例１）
−Ｐ−１の合成−
以下に示す合成スキームＡに従って合成した。
反応スキームＡ
【００５６】
【化１８】

【００５７】
（中間体Ｃの合成）
メチルイミド酸メチルエステル塩酸塩４．４０ｇ（０．０４モル）にアセトニトリル４０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン４．０４ｇ（０．０４モル）を滴下して塩酸をフリー化し、次いで、アミノピロール体（中間体Ａ）１１．０ｇｇ（０．０２７モル）と酢酸２．２８ｍｌを添加した。この溶液を室温で２４時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾過してアセトニトリルで洗浄し、次いで水で洗浄した後、乾燥した。中間体Ｃを７．８ｇ（収率６３．９％）得た。
【００５８】
（中間体Ｅの合成）
前記の方法で得た中間体Ｃ７．５ｇ（０．０１６６モル）にアセトニトリル７５ｍｌとヂメチルアセトアミド１０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にパラニトロフェノキシ蟻酸クロライド４．０ｇ（０．０２モル）をゆっくり添加した。添加終了後、この反応液にトリエチルアミンン５．６ｍｌ（０．０４モル）を水冷下で滴下した。室温で２時間攪拌した後、更にパラニトロフェノキシ蟻酸クロライド２．０ｇ（０．０１モル）とトリエチルアミン２．８ｍｌを添加した。
【００５９】
添加終了後、室温で４時間反応を行った。反応終了後、反応液を濃塩酸を滴下して反応液を中和した。次いで、水１００ｍｌを滴下して結晶を析出させた。この濾過した水洗した後、乾燥した。得られた結晶をクロロホルム３０ｍｌに分散し、洗浄して精製した。中間体Ｅを５．２５ｇ（６６．２％）得た。中間体Ｅの¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）は、δ（ｐｐｍ）、９．８３（ｓ，１Ｈ）、７．５０〜６．９５（ｍ，６Ｈ）、５．９２（ｓ，１Ｈ）、２．５５（ｂｒ，３Ｈ）、１．７０〜０．５０（ｍ，２８Ｈ）であった。
【００６０】
（例示色素Ｐ−１の合成）
前記の方法で得たカプラー（中間体Ｅ）４．７８（０．０１モル）、現像主薬３．５１ｇ（０．０１２モル）、炭酸水素ナトリウム１５ｇに酢酸エチル５０ｍｌと水１５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に、過硫酸アンモニウムの結晶少しずつ数回に分けて中間体Ｅが消失するまで添加した。反応終了後、水層を除去した。この酢酸エチル溶液を酢酸を加えて酸性として、更に、水洗した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮し、乾固した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で分離、精製した。例示色素Ｐ−１を４．１５ｇ（６２．１％）得た。
【００６１】
−例示色素Ｐ−２０の合成−
以下の合成スキームＢに従って合成した。
【００６２】
合成スキームＢ
【化１９】

【００６３】
（中間体Ｇの合成）
アミノピロール体（中間体Ａ）１５．６ｇ（Ｏ．Ｏ３８１モル）にジメチルアセトアミド５０ｍｌを加えて１０℃以下に冷却して撹袢した。この溶液にエトキシカルボニルチオイソシアネート５．０ｇ（０．０３８１モル）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹袢し反応を完結させた。反応液に水と酢酸エチルを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝１／２）で分離、精製した。溶出物を濃縮乾固した。中間体Ｇを１３．５ｇ（６６．９％）得た。
【００６４】
（中間体Ｈの合成）
上記の方法で得た、チオウレア体（中間体Ｇ）１３．５ｇ（０．０２５モル）にトリエチルアミン３．７５ｍｌとテトラヒドロフラン６５ｍｌを加えて６０℃に加熱して、３時間撹袢した。この反応液を室温に冷却した後、濃塩酸を加えて中和して水と酢酸エチルを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸ナトリウムウで乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物にトルエン５０ｍｌを加えて結晶を析出させた。この結晶を濾過して乾燥した。中間体Ｈを１２．０ｇ（９６．８％）得た。
【００６５】
（中間体Ｉの合成）
前記の方法で得たチオン体（中間体Ｈ）１２．０ｇ（０．０２４モル）に、炭酸カリウム１０．０ｇとジメチルアセトアミド５０ｍｌを加えて６０℃に加熱、撹袢した。この溶液に２−エチルヘキシルブロマイド４．８７ｇ（０．０２５２モル）を滴下した。滴下終了後、５５℃〜６０℃で６時間加熱、撹袢し反応を完結させた。反応液を濾過して無機物を除いた後、濾液に水と酢酸エチルを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を希塩酸で酸性としてから水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。残留物をヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒で再結晶して精製した。中間体Ｉを１２．１ｇ（８２．９％）得た。得られた中間体Ｉの¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）は、δ（ｐｐｍ）７．５５（ｓ，１Ｈ）、７．４０〜７．２０（ｍ，５Ｈ）、７．００（ｓ，１Ｈ）、５．８５（ｓ，１Ｈ）、３．４５〜３．２５（ｍ，２Ｈ）、１．７８〜０．６０（ｍ，４３Ｈ）であった。
【００６６】
（例示色素Ｐ−２０の合成）
前記の方法で得たカプラー（中間体Ｉ）６．０８ｇ（０．０１モル）、現像主薬Ｂ５．２４ｇ（０．０１２モル）、炭酸水素ナトリウム２０ｇに水２００ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に、過硫酸アンモニウムの結晶を少しずつ数回に分けて、中間体Ｉが消失するまで添加した。反応終了後、水層を除去し、酢酸エチル層を酢酸を加えて中和した。この酢酸エチル溶液を水洗し、減圧下で濃縮、乾固した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１）で分離、精製した。例示色素Ｐ−２０を６．１３ｇ（７０．１％）得た。
【００６７】
−例示色素Ｐ−６７の合成−
以下に示す合成スキームＣに従って合成した。
【００６８】
合成スキームＣ
【化２０】

【００６９】
（例示色素Ｐ−６７の合成）
前記の方法で得たカプラー（中間体Ｉ）０．３ｇ（０．５ミリモル）、現像主薬Ｃ０．２０ｇ（０．５ミリモル）、炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ミリモル）に酢酸エチル１０ｍｌと水１０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に、二酸化マンガンを０．４３ｇ（５．０ミリモル）添加した。この反応液を室温で５時間攪拌し、次いで、現像主薬Ｃを０．２ｇと二酸化マンガンを０．４３ｇ追加して更に５時間攪拌した。この溶液を、一夜放置してから濾過して不溶物を除いた。この酢酸エチル溶液を水洗してから、濃縮、乾固した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５）で分離、精製した。例示色素Ｐ−６７を０．２３ｇ（４６．８％）得た。
【００７０】
前記一般式（１）で表されるピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系アゾメチン色素は、カラー電子写真、インクジェット方式、感熱転写方式等の画像形成用色素、固体撮像管やカラー液晶用フィルター用色素、及びハロゲン化銀写真感光材料用の色素として好適に用いることができる
【００７１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されない。
【００７２】
（実施例１）
表１に示す本発明の色素について、酢酸エチル溶媒中（但し、Ｐ−６７はジメチルホルムアミド中）での最大吸収波長を、島津製のＵＶ−２６０型分光器を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
（実施例２）
表２に示す本発明の色素について、酢酸エチル溶液中での吸収スペクトルを島津製のＵＶ−２６０型分光器を用いて測定し、４５０ｎｍの吸光度と最大吸収波長における吸光度との比を求めた。結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例１）
表２に示す比較色素（下記比較色素Ａ、Ｂ、Ｃ）について、実施例２同様に４５０ｎｍの吸光度と最大吸収波長における吸光度との比を求めた。結果を表２に示す。
【００７６】
【化２１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
本発明の色素は、４５０ｎｍの吸光度が低く、色純度の高い好ましい色素であることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
以上により、本発明は、吸収特性に優れる新規なピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系アゾメチン色素を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a pyrrolo [1,2] useful as a dye for image formation such as color electrophotography, ink jet method, thermal transfer method, etc., a dye for a solid imaging tube or a color liquid crystal filter, and a dye for a silver halide photographic material. -A] -1,3,5-triazin-4-one azomethinePigmentIt is about.
[0002]
[Prior art]
Azomethine dyes are conventionally widely used as dyes and dyes for image formation in silver halide color photographic light-sensitive materials. On the other hand, in recent years, new color image forming methods such as color electrophotography, ink jet method, thermal transfer method and the like have been put into practical use. In addition, with the development of electronic imaging, the demand for solid-state imaging tubes and color liquid crystal filters is increasing. For this reason, azomethine dyes have been applied and studied in various systems or products. In particular, the usefulness of azomethine dyes obtained from pyrrolo [1,2-a] -1,3,5-triazin-4-one compounds is described in European Patent 0556700A, JP-A-8-122994, and the like. However, there is a demand for the development of azomethine dyes with higher performance in practical use.
[0003]
As described above, azomethine dyes have been intensively studied for improving the absorption characteristics and fastness of dyes. For example, JP-A-5-232648 discloses a nitrogen atom in a pyrrole ring. Azomethine dyes obtained from couplers with condensed nitrogen-containing 6-membered rings containing 2 or 3 dyes are robust to light, heat, humidity, etc., dye formation speed and maximum color development in color developers It is disclosed that a photographic light-sensitive material having a high density can be obtained. This publication also shows some compounds belonging to pyrrolo [1,2-a] -1,3,5-triazin-4-one compounds.
However, this publication does not mention that an azomethine dye having excellent absorption characteristics, that is, unnecessary absorption in the blue light region and excellent fastness can be obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is to absorbTo sexExcellent novel pyrrolo [1,2-a] -1,3,5-triazin-4-one azomethinePigmentIs to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The above object of the present invention is solved by the following means. That is, the present invention
  <1> A pyrrolo [1,2-a] -1,3,5-triazin-4-one azomethine represented by the following general formula (1)PigmentIt is.
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
  Where R₁ IsRepresents a hydrogen atom or a substituent (excluding a cyano group), R₂Is an alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfamoyl group, phosphonyl group, phosphinoylamino group Or an imide group. R_ThreeRepresents a hydrogen atom or a substituent. R_Four, R_Five, R₆And R₇Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and M represents an -OY group or -N (R₈) (R₉Y represents a hydrogen atom or a cationic species necessary to neutralize the charge. R₈And R₉Each independently represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group. R₈Or R₉And R₆Or R_ThreeAnd may form a 5-membered, 6-membered or 7-membered ring with each other, R_FourAnd R_FiveAnd / or R₆And R₇And may form a ring with each other.
[0008]
  <2> R in the general formula (1)_ThreeIs an pyrrolo [1,2-a] -1,3,5-triazin-4-one-based azomethine according to <1>, wherein is an alkyl group, an aryl group, an alkylthio group, or an arylthio groupPigmentIt is.
[0009]
  <3> R in the general formula (1)_ThreeIs an alkylthio group or an arylthio group, the pyrrolo [1,2-a] -1,3,5-triazin-4-one-based azomethine according to the above <1>PigmentIt is.
[0010]
  <4> R in the general formula (1)₁Is an alkyl group or an aryl group, and R₂Is an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group, and R_ThreeIs a pyrrolo [1,2-a] -1,3,5-triazin-4-one-based azomethine according to <1>, wherein is an alkylthio group or an arylthio groupPigmentIt is.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Pyrrolo [1,2-a] -1,3,5-triazin-4-one azomethine represented by the general formula (1)Pigment(Hereinafter, it may be referred to as “the dye of the present invention”).
  First, R in the dye of the present invention₁~ R₇, And M will be described in detail below.
[0012]
R₁Will be described in detail.
R₁Represents a hydrogen atom or a substituent (excluding a cyano group).₁Is a hydrogen atom, a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkyl group (preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl , Isopropyl, butyl, t-butyl, 1-octyl, tridecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-norbornyl, 1-adamantyl), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 32 carbon atoms such as vinyl, Allyl, 3-buten-1-yl), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 32 carbon atoms, such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl), a heterocyclic group (preferably having 1 to 32 carbon atoms). 5- to 8-membered heterocyclic groups such as 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyrimidinyl, -Pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazol-2-yl), a silyl group (preferably a silyl group having 3 to 32 carbon atoms such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tosibutylsilyl, t -Butyldimethylsilyl, t-hexyldimethylsilyl), hydroxyl group, nitro group, alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 32 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, 1-butoxy, 2-butoxy, isopropoxy, t-butoxy, dodecyloxy, cycloalkyloxy group, for example, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy), aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 32 carbon atoms, for example, phenoxy, 2-naphthoxy), heterocycle Oxy group (preferably carbon 1 to 32 heterocyclic oxy groups such as 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy and 2-furyloxy), silyloxy groups (preferably silyloxy groups having 1 to 32 carbon atoms, , Trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy, diphenylmethylsilyloxy), acyloxy group (preferably an acyloxy group having 2 to 32 carbon atoms, for example, acetoxy, pivaloyloxy, benzoyloxy, dodecanoyloxy),
[0013]
An alkoxycarbonyloxy group (preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 32 carbon atoms such as ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, cycloalkyloxycarbonyloxy group such as cyclohexyloxycarbonyloxy), aryloxycarbonyl An oxy group (preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 32 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a carbamoyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, for example, N, N-dimethylcarbamoyl Oxy, N-butylcarbamoyloxy), a sulfamoyloxy group (preferably a sulfamoyloxy group having 1 to 32 carbon atoms such as N, N-diethylsulfamoyloxy, N-propylsulfa Yloxy), an alkylsulfonyloxy group (preferably an alkylsulfonyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, such as methylsulfonyloxy, hexadecylsulfonyloxy, cyclohexylsulfonyloxy), arylsulfonyloxy (preferably having 6 to 32 carbon atoms). An arylsulfonyloxy group such as phenylsulfonyloxy), an acyl group (preferably an acyl group having 1 to 32 carbon atoms such as formyl, acetyl, pivaloyl, benzoyl, tetradecanoyl, cyclohexylcarbonyl), an alkoxycarbonyl group ( Preferably it is a C2-C32 alkoxycarbonyl group, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl), aryloxycarbon Nyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 32 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl), carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 32 carbon atoms, such as carbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N -Ethyl-N-octylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl, N, N-dicyclohexylcarbamoyl), amino group (preferably an amino group having 32 or less carbon atoms, for example, amino, methylamino, N, N-dioctylamino, tetra Decylamino, octadecylamino, cyclohexylamino), anilino group (preferably an anilino group having 6 to 32 carbon atoms, for example, anilino, N-methylanilino), a heterocyclic amino group (preferably a heterocyclic ring having 1 to 32 carbon atoms) An amino group, for example 4-pyridylamino),
[0014]
A carbonamide group (preferably a carbonamide group having 2 to 32 carbon atoms, for example, acetamido, benzamide, tetradecanamide), a ureido group (preferably a ureido group having 1 to 32 carbon atoms, for example, ureido, N, N- Dimethylureido, N-phenylureido), imide group (preferably an imide group having 10 or less carbon atoms, for example, N-succinimide, N-phthalimide), alkoxycarbonylamino group (preferably alkoxycarbonylamino having 2 to 32 carbon atoms) Groups such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, octadecyloxycarbonylamino, cyclohexyloxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino groups (preferably aryloxy having 7 to 32 carbon atoms) A sulfonylamino group such as phenoxycarbonylamino), a sulfonamide group (preferably a sulfonamide group having 1 to 32 carbon atoms, such as methanesulfonamide, butanesulfonamide, benzenesulfonamide, hexadecanesulfonamide, cyclohexylsulfonylamino; ), A sulfamoylamino group (preferably a sulfamoylamino group having 1 to 32 carbon atoms, for example, N, N-dipropylsulfamoylamino, N-ethyl-N-dodecylsulfamoylamino), an azo group (Preferably an azo group having 1 to 32 carbon atoms, for example, phenylazo), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 32 carbon atoms, for example, ethylthio, octylthio, cyclohexylthio), an arylthio group (preferably having a carbon number) 6-32 allies A thio group such as phenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a heterocyclic thio group having 1 to 32 carbon atoms such as 2-benzothiazolylthio, 2-pyridylthio, 1-phenyltetrazolylthio), alkyl A sulfinyl group (preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 32 carbon atoms, such as dodecanesulfinyl), an arylsulfinyl (preferably an arylsulfinyl group having 6 to 32 carbon atoms, such as phenylsulfinyl), an alkylsulfonyl group (preferably C1-C32 alkylsulfonyl group such as methylsulfonyl, octylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl), arylsulfonyl group (preferably an arylsulfonyl group having 6-32 carbon atoms such as phenylsulfonyl, 1-naphthylsulfonyl) ,
[0015]
Sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 32 or less carbon atoms, for example, sulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl), sulfo group, phosphonyl group (preferably 1 carbon atom) -32 phosphonyl groups, for example, phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), phosphinoylamino groups (diethoxyphosphinoylamino, dioctyloxyphosphinoylamino groups).
[0016]
R₁In the case where the group represented by₁The group represented by formula (1) may further have a substituent, and in this case, a preferred substituent is R₁And / or a cyano group having the same meaning as the substituent described above. When substituted with two or more substituents, these substituents may be the same or different.
[0017]
Then R₂Will be described in detail.
R₂Represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfinyl group, or an arylsulfinyl group.₁Represents an alkyl group and a group having the same meaning as aryl.
[0018]
The alkyl group of the alkoxycarbonyl group is the above R₁Represents a group having the same meaning as the alkyl group described in the above. The aryl group of the arylcarbonyloxy group is the above R₁Represents a group having the same meaning as the aryl group described in the above. The carbamoyl group preferably represents an N-alkylcarbamoyl group having 1 to 38 carbon atoms, an N-arylcarbamoyl group, an N, N-dialkylcarbamoyl group, or an N, N-diarylcarbamoyl group, and the alkyl group and aryl group thereof. R₁Represents a group having the same meaning as the alkyl group and aryl group described above. The alkyl group of the alkylsulfonyl group is the above R₁Represents a group having the same meaning as the alkyl group described in the above. The aryl group of the arylsulfonyl group is the above R₁Represents a group having the same meaning as the aryl group described in the above.
[0019]
The sulfamoyl group is preferably 0-38 sulfamoyl, N-alkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group or N- Represents an alkyl-N-arylsulfamoyl group; These alkyl groups and aryl groups are the above-mentioned R₁Represents a group having the same meaning as the alkyl group and aryl group described above.
[0020]
The alkyl group of the alkylsulfinyl group preferably represents an alkylsulfinyl group of 1 to 38, and the alkyl group of the alkylsulfinyl group represents the above R₁Represents a group having the same meaning as the alkyl group described in the above.
[0021]
The aryl group of the arylsulfinyl group preferably represents 6 to 38 aryl groups, and this aryl group is the aforementioned R group.₁Represents a group having the same meaning as the aryl group described in the above.
[0022]
R₂If these groups of can be further substituted, R₁And may be substituted with two or more substituents, the substituents may be the same or different.
[0023]
Then R_ThreeWill be described in detail.
R_ThreeRepresents a hydrogen atom or a substituent, and will be described in detail.₁And a cyano group having the same meaning as the substituent described in the above. R_ThreeIn the case where the group represented by_ThreeThe group represented by formula (1) may further have a substituent, and in this case, a preferred substituent is R₁And / or a cyano group having the same meaning as the substituent described above. When substituted with two or more substituents, these substituents may be the same or different.
[0024]
Next, R_Four~ R₇Will be described in detail below.
[0025]
R_Four, R_Five, R₆And R₇Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;_Four, R_Five, R₆And R₇The substituent of is R₁And a cyano group having the same meaning as the substituent described in the above.
[0026]
Next, M will be described in detail below.
M represents an -OY group or -N (R₈) (R₉Y represents a hydrogen atom or a cationic species necessary to neutralize the charge. R₈And R₉Each independently represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group. R₈Or R₉And R₆Or R_ThreeAnd may form a 5-membered, 6-membered or 7-membered ring with each other, R_FourAnd R_FiveAnd / or R₆And R₇And may form a ring with each other.
[0027]
Next, Y will be described in detail.
Y represents a hydrogen atom or a cation species necessary for neutralizing the charge, and the cation species is a metal cation species (for example, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, iron, zinc), an organic cation species ( For example, quaternary ammonium, guanidinium cation, trialkylammonium cation) and the like can be mentioned. These cationic species are not limited to the formation of a 1: 1 salt with a dye, but may form a salt with a plurality of dyes.
[0028]
Then R₈And R₉Will be described in detail.
R₈And R₉The alkyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, and sulfonyl group of₁Represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, and a group having the same meaning as that of the sulfonyl group described above.
[0029]
A preferred range of the dye of the present invention will be described.
R₁The preferable range of will be described.
R₁Represents preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group or a carbamoyl group, more preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group or a carbamoyl group. Most preferred R₁Includes an alkyl or aryl group.
[0030]
R₂The preferable range of will be described.
R₂Is preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group, and more preferably an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl A sulfonyl group and an arylsulfonyl group are mentioned. Most preferred R₂Includes an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group.
[0031]
R_ThreeThe preferable range of will be described.
R_ThreeIs preferably an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, carbonamido group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, Preferably, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, a carbonamido group, a ureido group, and an alkoxycarbonylamino group are exemplified. More preferred R_ThreeIncludes an alkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, a carbonamido group, a ureido group, and an alkoxycarbonylamino group. Further preferred R_ThreeIncludes an alkyl group, an aryl group, an alkylthio group, and an arylthio group. Most preferred R_ThreeIncludes an alkylthio group and an arylthio group.
[0032]
Next, M and R_Four~ R₉The preferable range of will be described.
When M is a -OY group, Y is preferably a cationic species necessary for neutralizing the charge. Further, as the cation species, lithium, sodium, potassium, magnesium, zinc, quaternary ammonium, guanidinium cation and trialkylammonium cation are preferable, and most preferably sodium, potassium, quaternary ammonium, guanidinium cation, and trialkylammonium cation. Examples include alkylammonium cations.
[0033]
When M is a -OY group, R_Four~ R₇Is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, carbonamide group, alkanesulfonamide group, arenesulfonamide group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Group, carbamoyl group, cyano group, hydroxy group, carboxy group, sulfo group, nitro group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or acyloxy group, more preferably hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, Carboxamide group, alkanesulfonamide group, arenesulfonamide group, alkoxy group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, hydroxy group, carboxy group, sulfo group A nitro group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, or an aryl sulfonyl group. Particularly preferably, R_Four~ R₇In R_FourOr R₆Any one of these is a hydrogen atom.
[0034]
M is -N (R₈) (R₉), R₈And R₉Is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R₈Or R₉And R₆Or R_ThreeAnd may form a 5-membered, 6-membered or 7-membered ring with each other, R_FourAnd R_FiveAnd / or R₆And R₇And may form a ring with each other.
[0035]
M is -N (R₈) (R₉In the case of_Four~ R₇And particularly preferred R_Four~ R₇Is the same as R described above in the case where M is an -OY group._Four~ R₇And groups having the same meaning.
[0036]
M is -N (R₈) (R₉Is preferred.
[0037]
The dye of the present invention when M is an -OY group is composed of pyrrolo [1,2-a] -1,3,5-triazin-4-one and an oxidized form of paraaminophenol or parasulfonamidophenol. Specific examples of paraaminophenols and parasulfonamidophenols that are easily obtained from coupling include, for example, compounds described in JP-A-9-146248.
[0038]
M is -N (R₈) (R₉), The dye of the present invention can be easily obtained from pyrrolo [1,2-a] -1,3,5-triazin-4-one and an oxidized form of paraphenylenediamine. Specific examples of these are, for example, JP-A-5-257248, JP-A-6-161061, JP-A-7-36162, Japanese Patent Application No. 9-328129, Japanese Patent Application No. 9-328130, and Japanese Patent Application No. 9-329998. And the like.
[0039]
Specific examples of the dyes of the present invention (P-1 to P-86) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0040]
[Chemical 3]

[0041]
[Formula 4]

[0042]
[Chemical formula 5]

[0043]
[Chemical 6]

[0044]
[Chemical 7]

[0045]
[Chemical 8]

[0046]
[Chemical 9]

[0047]
[Chemical Formula 10]

[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
Specific synthesis examples of the dye of the present invention are shown below.
(Synthesis Example 1)
-Synthesis of P-1-
Synthesis was performed according to Synthesis Scheme A shown below.
Reaction Scheme A
[0056]
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[0057]
(Synthesis of Intermediate C)
40 ml of acetonitrile was added to 4.40 g (0.04 mol) of methylimido acid methyl ester hydrochloride and stirred at room temperature. To this solution, 4.04 g (0.04 mol) of triethylamine was added dropwise to make hydrochloric acid free, and then 11.0 g (0.027 mol) of aminopyrrole (intermediate A) and 2.28 ml of acetic acid were added. The solution was stirred at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals were filtered, washed with acetonitrile, then washed with water and dried. 7.8 g (yield 63.9%) of Intermediate C was obtained.
[0058]
(Synthesis of Intermediate E)
75 ml of acetonitrile and 10 ml of dimethylacetamide were added to 7.5 g (0.0166 mol) of the intermediate C obtained by the above method and stirred at room temperature. To this solution, 4.0 g (0.02 mol) of paranitrophenoxyformic acid chloride was slowly added. After completion of the addition, 5.6 ml (0.04 mol) of triethylamine was added dropwise to the reaction solution under water cooling. After stirring at room temperature for 2 hours, 2.0 g (0.01 mol) of paranitrophenoxyformic acid chloride and 2.8 ml of triethylamine were further added.
[0059]
After completion of the addition, the reaction was performed at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized by adding concentrated hydrochloric acid dropwise. Next, 100 ml of water was added dropwise to precipitate crystals. The filtered water was washed and dried. The obtained crystals were dispersed in 30 ml of chloroform, washed and purified. 5.25 g (66.2%) of intermediate E was obtained. Intermediate E¹1 H NMR (CDCl_Three) Is δ (ppm), 9.83 (s, 1H), 7.50 to 6.95 (m, 6H), 5.92 (s, 1H), 2.55 (br, 3H), 1. It was 70 to 0.50 (m, 28H).
[0060]
(Synthesis of Exemplified Dye P-1)
Coupler (intermediate E) 4.78 (0.01 mol) obtained by the above method, developing agent 3.51 g (0.012 mol), sodium hydrogen carbonate 15 g, ethyl acetate 50 ml and water 150 ml were added at room temperature. Stir. To this solution, ammonium persulfate crystals were added in several portions until intermediate E disappeared. After completion of the reaction, the aqueous layer was removed. The ethyl acetate solution was acidified with acetic acid and further washed with water. The ethyl acetate solution was concentrated under reduced pressure and dried. The residue was separated and purified by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane / ethyl acetate = 1/1). 4.15 g (62.1%) of Exemplified dye P-1 was obtained.
[0061]
-Synthesis of Exemplified Dye P-20-
Synthesis was performed according to the following synthesis scheme B.
[0062]
Synthesis scheme B
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[0063]
(Synthesis of Intermediate G)
50 ml of dimethylacetamide was added to 15.6 g (O.381 mol) of aminopyrrole (intermediate A), and the mixture was cooled to 10 ° C. or lower and stirred. To this solution, 5.0 g (0.0381 mol) of ethoxycarbonylthioisocyanate was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by stirring at room temperature for 2 hours. Water and ethyl acetate were added to the reaction solution for extraction. This ethyl acetate solution was washed with water, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. The residue was separated and purified by silica gel column chromatography (eluent n-hexane / chloroform = 1/2). The eluate was concentrated to dryness. 13.5 g (66.9%) of intermediate G was obtained.
[0064]
(Synthesis of Intermediate H)
To 13.5 g (0.025 mol) of the thiourea compound (intermediate G) obtained by the above method, 3.75 ml of triethylamine and 65 ml of tetrahydrofuran were added, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, neutralized with concentrated hydrochloric acid, and extracted with water and ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. Crystals were precipitated by adding 50 ml of toluene to the residue. The crystals were filtered and dried. 12.0 g (96.8%) of intermediate H was obtained.
[0065]
(Synthesis of Intermediate I)
10.0 g of potassium carbonate and 50 ml of dimethylacetamide were added to 12.0 g (0.024 mol) of thione (intermediate H) obtained by the above method, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred. To this solution, 4.87 g (0.0252 mol) of 2-ethylhexyl bromide was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by heating and stirring at 55 ° C to 60 ° C for 6 hours. The reaction solution was filtered to remove inorganic substances, and then extracted by adding water and ethyl acetate to the filtrate. The ethyl acetate solution was acidified with dilute hydrochloric acid, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The ethyl acetate solution was concentrated under reduced pressure. The residue was purified by recrystallization from a mixed solvent of hexane / ethyl acetate. 12.1 g (82.9%) of intermediate I was obtained. Of intermediate I obtained¹1 H NMR (CDCl_Three) Is δ (ppm) 7.55 (s, 1H), 7.40-7.20 (m, 5H), 7.00 (s, 1H), 5.85 (s, 1H), 3.45. 3.25 (m, 2H), 1.78-0.60 (m, 43H).
[0066]
(Synthesis of Exemplified Dye P-20)
Add 200 ml of water and 100 ml of ethyl acetate to 6.08 g (0.01 mol) of the coupler (intermediate I) obtained in the above method, 5.24 g (0.012 mol) of developing agent B, and 20 g of sodium bicarbonate at room temperature. Stir. To this solution, ammonium persulfate crystals were added in portions, until the intermediate I disappeared. After completion of the reaction, the aqueous layer was removed, and the ethyl acetate layer was neutralized by adding acetic acid. The ethyl acetate solution was washed with water and concentrated to dryness under reduced pressure. The residue was separated and purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / n-hexane = 1/1). 6.13 g (70.1%) of Exemplified dye P-20 was obtained.
[0067]
-Synthesis of Exemplified Dye P-67-
Synthesis was performed according to Synthesis Scheme C shown below.
[0068]
Synthesis scheme C
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[0069]
(Synthesis of Exemplified Dye P-67)
0.3 g (0.5 mmol) of the coupler (intermediate I) obtained by the above method, 0.20 g (0.5 mmol) of developing agent C, 0.35 g (2.5 mmol) of potassium carbonate and 10 ml of ethyl acetate 10 ml of water was added and stirred at room temperature. To this solution, 0.43 g (5.0 mmol) of manganese dioxide was added. This reaction solution was stirred at room temperature for 5 hours, and then 0.2 g of developing agent C and 0.43 g of manganese dioxide were added and further stirred for 5 hours. The solution was left overnight and then filtered to remove insolubles. The ethyl acetate solution was washed with water and concentrated to dryness. The residue was separated and purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / n-hexane = 1/5). 0.23 g (46.8%) of Exemplified dye P-67 was obtained.
[0070]
  The pyrrolo [1,2-a] -1,3,5-triazin-4-one azomethine represented by the general formula (1)PigmentCan be suitably used as an image forming dye for color electrophotography, an ink jet method, a thermal transfer method, etc., a dye for a solid imaging tube or a color liquid crystal filter, and a dye for a silver halide photographic light-sensitive material.
[0071]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0072]
Example 1
About the pigment | dye of this invention shown in Table 1, the maximum absorption wavelength in an ethyl acetate solvent (however, P-67 is a dimethylformamide) was measured using the Shimadzu UV-260 type | mold spectrometer. The results are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
(Example 2)
About the pigment | dye of this invention shown in Table 2, the absorption spectrum in an ethyl acetate solution was measured using the Shimadzu UV-260 type | mold spectrometer, and the ratio of the light absorbency in 450 nm and the light absorbency in the maximum absorption wavelength was calculated | required. The results are shown in Table 2.
[0075]
(Comparative Example 1)
For the comparative dyes shown in Table 2 (the following comparative dyes A, B, and C), the ratio between the absorbance at 450 nm and the absorbance at the maximum absorption wavelength was determined in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.
[0076]
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[0077]
[Table 2]

[0078]
It can be seen that the dye of the present invention has a low absorbance at 450 nm and is a preferable dye having high color purity.
[0079]
【The invention's effect】
  As described above, the present inventionTo sexExcellent novel pyrrolo [1,2-a] -1,3,5-triazin-4-one azomethinePigmentCan be provided.

Claims (4)

下記一般式（１）で表されるピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系アゾメチン色素。

式中、Ｒ₁ は水素原子又は置換基を表し（但し、シアノ基は除く）、Ｒ₂はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基、又はイミド基を表わす。Ｒ₃は水素原子又は置換基を表わす。Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表わし、Ｍは−ＯＹ基又は−Ｎ（Ｒ₈）（Ｒ₉）を表わし、Ｙは水素原子又は電荷を中和するために必要なカチオン種を表わす。Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、又はスルホニル基を表わす。Ｒ₈又はＲ₉とＲ₆又はＲ₃とが互いに５員、６員又は７員の環を形成してもよく、Ｒ₄とＲ₅及び／又はＲ₆とＲ₇とが互いに環を形成してもよい。A pyrrolo [1,2-a] -1,3,5-triazin-4-one azomethine dye represented by the following general formula (1).

In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a substituent (excluding a cyano group), R ₂ represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group. Represents an arylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a sulfamoyl group, a phosphonyl group, a phosphinoylamino group, or an imide group. R ₃ represents a hydrogen atom or a substituent. R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, M represents an —OY group or —N (R ₈ ) (R ₉ ), and Y represents a hydrogen atom or a charge. Represents the cationic species necessary for neutralization. R ₈ and R ₉ each independently represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group. R ₈ or R ₉ and R ₆ or R ₃ may form a 5-membered, 6-membered or 7-membered ring with each other, and R ₄ and R ₅ and / or R ₆ and R ₇ form a ring with each other May be. 前記一般式（１）のＲ₃が、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基であることを特徴とする請求項１に記載のピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系アゾメチン色素。2. The pyrrolo [1,2-a] -1,3,5 according to claim 1, wherein R _{3 in the} general formula (1) is an alkyl group, an aryl group, an alkylthio group, or an arylthio group. -Triazin-4-one azomethine dye . 前記一般式（１）のＲ₃が、アルキルチオ基、又はアリールチオ基であることを特徴とする請求項１に記載のピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系アゾメチン色素。The pyrrolo [1,2-a] -1,3,5-triazin-4-one according to claim 1, wherein R _{3 in the} general formula (1) is an alkylthio group or an arylthio group. Azomethine dyes . 前記一般式（１）のＲ₁が、アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ₂がアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であり、かつＲ₃がアルキルチオ基、又はアリールチオ基であることを特徴とする請求項１に記載のピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系アゾメチン色素。R _{1 in the} general formula (1) is an alkyl group or an aryl group, R ₂ is an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group, and R ₃ is an alkylthio group or an arylthio group. The pyrrolo [1,2-a] -1,3,5-triazin-4-one-based azomethine dye according to claim 1, which is a group.