JP2009227639A - Method for producing pyrromethene-based compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new method for producing a pyrromethene-based compound. <P>SOLUTION: The method for obtaining the pyrromethene-based compound of formula (1) from compounds of formulas (2) and (3) (in the formulas, R<SP>1</SP>to R<SP>7</SP>are each a hydrogen atom or the like; and Y is an oxygen atom or the like) is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、例えば着色組成物、カラーフィルター、インクジェット用インク、印刷用インク、塗料や医農薬等に有用なピロメテン系化合物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a pyromethene compound useful for, for example, a coloring composition, a color filter, an inkjet ink, a printing ink, a paint, a medical pesticide and the like.

ジピロメテン化合物は、ホルミルピロール誘導体と活性位を持つピロール誘導体を酸触媒の存在下で縮合させる合成法（非特許文献１参照）、エステルピロール誘導体を蟻酸―臭化水素酸の混合液中で縮合反応させる合成法（非特許文献２参照）、或いは、ホルマリン等のアルデヒド類と２等量以上のピロール誘導体を酸触媒存在下で縮合反応させる合成方法が知られている。   A dipyrromethene compound is a synthesis method in which a formylpyrrole derivative and an active pyrrole derivative are condensed in the presence of an acid catalyst (see Non-Patent Document 1), and an ester pyrrole derivative is condensed in a mixture of formic acid and hydrobromic acid. There is known a synthesis method (see Non-Patent Document 2) or a synthesis method in which an aldehyde such as formalin and a pyrrole derivative of 2 equivalents or more are subjected to a condensation reaction in the presence of an acid catalyst.

しかし、上記の製造方法において用いられる酸触媒は臭化水素酸等の強酸であり、置換基を限定し、環境面、安全面においても改善されることが望まれている。
Aust.J.Chem.Soc, 11, 1835-45(1965) Heteroatom Chemistry, Vol. 1, 5, 389 (1990) However, the acid catalyst used in the above production method is a strong acid such as hydrobromic acid, and the substituent is limited, and it is desired to improve the environment and safety.
Aust.J.Chem.Soc, 11, 1835-45 (1965) Heteroatom Chemistry, Vol. 1, 5, 389 (1990)

上記のピロメテン系化合物（その塩類、異性体を含む）は、ポルフィリン色素類及び医農薬等の中間体として重要な化合物であり、より効率よく製造する方法が求められており、そのための適当な合成中間物質が必要とされている。
そこで、本発明は、特定の位置にも置換基を導入できると共に、これまで導入困難であった置換基の導入を可能にし、より高い収率でかつ環境負荷の少ない、ピロメテン系化合物（その塩類、異性体を含む）の新規な製造方法を提供することを目的とする。 The above-mentioned pyromethene compounds (including salts and isomers thereof) are important compounds as intermediates for porphyrin pigments, medical and agricultural chemicals, etc., and a method for producing them more efficiently is required. Intermediate materials are needed.
Therefore, the present invention enables the introduction of a substituent at a specific position and the introduction of a substituent that has been difficult to introduce so far, and has a higher yield and a lower environmental load. , Including isomers).

本発明は、酸触媒と脱水剤（特に酸無水物）とを併用することによって従来の酸を用いた条件よりも温和な条件でピロメテン系化合物を製造することを可能とし、特定の位置にも置換基を導入できると共に、これまで導入困難であった置換基の導入を可能にした。また、収率面、環境面の配慮され、より高い収率でかつ環境負荷の少なく、ピロメテン系化合物が製造され、前述の目的が達成されたものである。   The present invention makes it possible to produce a pyromethene compound under conditions milder than those using conventional acids by using an acid catalyst and a dehydrating agent (especially an acid anhydride) in combination. In addition to introducing substituents, it was possible to introduce substituents that were difficult to introduce. In addition, a pyromethene compound was produced in consideration of the yield and the environment, with a higher yield and less environmental load, and the above-described object was achieved.

前述の課題を解決するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞下記一般式（１）で表されるピロメテン系化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）で表されるピロール誘導体と、下記一般式（３）で表されるピロール誘導体とを、酸触媒及び脱水剤の存在下で反応させることを特徴とするピロメテン系化合物の製造方法。 Specific means for solving the above-described problems are as follows.
<1> A method for producing a pyromethene compound represented by the following general formula (1),
Production of a pyromethene compound characterized by reacting a pyrrole derivative represented by the following general formula (2) with a pyrrole derivative represented by the following general formula (3) in the presence of an acid catalyst and a dehydrating agent. Method.

〔一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３、及びＲ^５〜Ｒ^７は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^５とＲ^６、及びＲ^６とＲ^７は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｘは陰イオンを表す。ｎは、０又は１を表す。〕 [In General Formula (1), R < ¹ > -R < ³ > and R < ⁵ > -R < ⁷ > represent a hydrogen atom or a substituent each independently. R ¹ and R ² , R ² and R ³ , R ⁵ and R ⁶ , and R ⁶ and R ⁷ may be independently bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring. R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring. X represents an anion. n represents 0 or 1. ]

〔一般式（２）〜（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^３、及びＲ^５〜Ｒ^７は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^５とＲ^６、及びＲ^６とＲ^７は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｙは、硫黄原子、酸素原子、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、又はジアリールアミノ基を表す。〕 [In General Formulas (2) to (3), R ^{1 to} R ³ and R ^{5 to} R ⁷ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. R ¹ and R ² , R ² and R ³ , R ⁵ and R ⁶ , and R ⁶ and R ⁷ may be independently bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring. R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring. Y represents a sulfur atom, an oxygen atom, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monoarylamino group, or a diarylamino group. ]

＜２＞下記一般式（４）で表されるピロメテン系化合物の製造方法において、
下記一般式（２）で表されるピロール誘導体と、下記一般式（５）で表されるオルトエステル類と、を酸触媒及び脱水剤の存在下で反応させることを特徴とするピロメテン系化合物の製造方法。 <2> In the method for producing a pyromethene compound represented by the following general formula (4):
A pyrrole derivative represented by the following general formula (2) and an orthoester represented by the following general formula (5) are reacted in the presence of an acid catalyst and a dehydrating agent. Production method.

〔一般式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ^１とＲ^２、及びＲ^２とＲ^３は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表すＸは陰イオンを表す。ｎは、０又は１を表す。〕 [In General Formula (4), R ^{1 to} R ³ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R ¹ and R ² , and R ² and R ³ may be independently bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring. R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring, and X represents an anion. n represents 0 or 1. ]

〔一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。〕
〔一般式（５）中、Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。〕 [In General Formula (2), R ^{1 to} R ³ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R ¹ and R ² , R ² and R ³ may be independently bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring. ]
[In General Formula (5), R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring. R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. ]

＜３＞前記脱水剤として、酸無水物を用いることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のピロメテン系化合物の製造方法。   <3> The method for producing a pyromethene compound according to <1> or <2>, wherein an acid anhydride is used as the dehydrating agent.

本発明によれば、特定の位置にも置換基を導入できると共に、これまで導入困難であった置換基の導入を可能にし、より高い収率でかつ環境負荷の少ない、ピロメテン系化合物（その塩類、異性体を含む）の新規な製造方法を提供できる。   According to the present invention, it is possible to introduce a substituent at a specific position, and it is possible to introduce a substituent which has been difficult to introduce so far. , Including isomers) can be provided.

以下に、一般式（１）及び一般式（４）で表されるピロール系化合物の製造方法について詳しく説明する。なお、本発明において、ピロール系化合物とは、ピロール化合物、その異性体、及びその塩類を包括する化合物を意味する。   Below, the manufacturing method of the pyrrole type compound represented by General formula (1) and General formula (4) is demonstrated in detail. In the present invention, the pyrrole compound means a compound that includes a pyrrole compound, its isomers, and salts thereof.

第１の本発明のピロメテン系化合物の製造方法の製造方法は、一般式（１）で表されるピロメテン系化合物の製造方法であり、一般式（２）で表されるピロール誘導体と、一般式（３）で表されるピロール誘導体と、を酸触媒及び脱水剤の存在下で反応させることを特徴とする。   The manufacturing method of the manufacturing method of the pyromethene compound of 1st this invention is a manufacturing method of the pyromethene compound represented by General formula (1), The pyrrole derivative represented by General formula (2), and General formula The pyrrole derivative represented by (3) is reacted in the presence of an acid catalyst and a dehydrating agent.

第２の本発明のピロール系化合物の製造方法は、一般式（４）で表されるピロメテン系化合物の製造方法であり、一般式（２）で表されるピロール誘導体と、一般式（５）で表されるオルトエステル類と、を酸触媒及び脱水剤の存在下で反応させることを特徴とする。   The method for producing a pyrrole compound of the second aspect of the present invention is a method for producing a pyromethene compound represented by the general formula (4). The pyrrole derivative represented by the general formula (2) and the general formula (5) It is characterized by reacting with an ortho ester represented by the above in the presence of an acid catalyst and a dehydrating agent.

以下、各一般式で示される化合物について詳細に説明する。   Hereinafter, the compound represented by each general formula will be described in detail.

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３、及びＲ^５〜Ｒ^７は水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^５とＲ^６、及びＲ^６とＲ^７は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。 In general formula (1), R < ¹ > -R < ³ > and R < ⁵ > -R < ⁷ > represent a hydrogen atom or a substituent. R ¹ and R ² , R ² and R ³ , R ⁵ and R ⁶ , and R ⁶ and R ⁷ may be independently bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring.

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３、及びＲ^５〜Ｒ^７で表される置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１８のアルケニル基である。例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは３〜１２のシリル基である。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルコキシ基である。例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環オキシ基である。例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、 In general formula (1), examples of the substituent represented by R ^{1 to} R ³ and R ^{5 to} R ⁷ include a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine), an alkyl group (preferably having 1 to 48 carbon atoms). More preferably a linear, branched or cyclic alkyl group of 1 to 18. For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl , Dodecyl, hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-norbornyl, 1-adamantyl), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms such as vinyl, allyl, 3-buten-1-yl), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms) For example, phenyl, naphthyl), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2- Pyrimidinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazol-1-yl), a silyl group (preferably having 3 to 38 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms). , Trimethylsilyl, triethylsilyl, tributylsilyl, t-butyldimethylsilyl, t-hexyldimethylsilyl), hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12 alkoxy groups) For example, methoxy, ethoxy, 1-butoxy, 2-butoxy, isopropoxy , T-butoxy, dodecyloxy, cycloalkyloxy group, for example, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms). Phenoxy, 1-naphthoxy), a heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyl. Oxy),

シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のシリルオキシ基である。例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基である。例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基である。例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１８のアリールオキシカルボニルオキシ基である。例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のスルファモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基である。例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、 A silyloxy group (preferably a silyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy, diphenylmethylsilyloxy), acyloxy group (preferably having 2 to 2 carbon atoms) 48, more preferably an acyloxy group having 2 to 12. For example, acetoxy, pivaloyloxy, benzoyloxy, dodecanoyloxy), an alkoxycarbonyloxy group (preferably having a carbon number of 2 to 48, more preferably 2 to 12) An oxy group such as ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, cycloalkyloxycarbonyloxy group such as cyclohexyloxycarbonyloxy, aryloxycarbonyloxy group (preferably carbon An aryloxycarbonyloxy group having a number of 7 to 32, more preferably 7 to 18. For example, a carbamoyloxy group (preferably a carbamoyloxy group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-butylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, N-ethyl-N-phenylcarbamoyloxy), a sulfamoyloxy group (preferably having 1 to 32 carbon atoms) Preferred is a sulfamoyloxy group having 1 to 12. For example, N, N-diethylsulfamoyloxy, N-propylsulfamoyloxy), an alkylsulfonyloxy group (preferably having a carbon number of 1 to 38, more preferred). Is an alkylsulfonyloxy group of 1 to 12. Eg to methylsulfonyloxy, hexadecyl sulfonyloxy, cyclohexyl sulfonyloxy), aryl sulfonyloxy group (preferably having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 12 arylsulfonyloxy group, e.g., phenylsulfonyloxy)

アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアシル基である。例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基である。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニル基である。例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイル基である。例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１２以下のアミノ基である。例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基である。例えば、４−ピリジルアミノ）、 An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, formyl, acetyl, pivaloyl, benzoyl, tetradecanoyl, cyclohexanoyl), an alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number) An alkoxycarbonyl group having 2 to 48, more preferably 2 to 12. For example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 7 to 32, more preferably An aryloxycarbonyl group of 7 to 12. For example, phenoxycarbonyl), a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl N-ethyl-N-octylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N-methyl-N-phenylcarbamoyl, N, N-dicyclohexylcarbamoyl), amino group (preferably An amino group having 32 or less carbon atoms, more preferably 12 or less, for example, amino, methylamino, N, N-dibutylamino, tetradecylamino, 2-ethylhexylamino, cyclohexylamino), anilino group (preferably carbon An anilino group having 6 to 32, more preferably 6 to 12, such as anilino or N-methylanilino), a heterocyclic amino group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 heterocyclic amino group). For example, 4-pyridylamino),

カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基である。例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のウレイド基である。例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは１２以下のイミド基である。例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基である。例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基である。例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルホンアミド基である。例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルファモイルアミノ基である。例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜２４のアゾ基である。例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、 Carbonamide group (preferably a carbonamide group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms. For example, acetamido, benzamide, tetradecanamide, pivaloylamide, cyclohexaneamide), ureido group (preferably having 1 to 32 carbon atoms). More preferably, it is a ureido group having 1 to 12. For example, ureido, N, N-dimethylureido, N-phenylureido), an imide group (preferably an imide group having 20 or less carbon atoms, more preferably 12 or less). For example, N-succinimide, N-phthalimide), alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 12. For example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t -Butoxycarbonylamino Octadecyloxycarbonylamino, cyclohexyloxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 12, for example, phenoxycarbonylamino), sulfonamide group (Preferably a sulfonamide group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, methanesulfonamide, butanesulfonamide, benzenesulfonamide, hexadecanesulfonamide, cyclohexanesulfonamide), sulfamoylamino group (Preferably a sulfamoylamino group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, N, N-dipropylsulfamoylamino, N-ethyl-N-dodecylsulfamoylamino) Azo group (preferably an azo group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24. For example, phenylazo, 3-pyrazolyl azo),

アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルチオ基である。例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールチオ基である、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環チオ基である。例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のアルキルスルフィニル基である。例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルフィニル基である。例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニル基である。例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニル基である。例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、ヘテロ環スルホニル基（好ましくは、ピロール−２−スルホニル、ピラゾール−３−スルホニル、チアゾール−２−スルホニル、ピリジン−３−スルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、 An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, methylthio, ethylthio, octylthio, cyclohexylthio), an arylthio group (preferably having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms). Is an arylthio group having ˜12, for example, phenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a heterocyclic thio group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, 2-benzothiazolylthio, 2 -Pyridylthio, 1-phenyltetrazolylthio), an alkylsulfinyl group (preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, dodecanesulfinyl group), an arylsulfinyl group (preferably having a carbon number) 6-32, more preferably 6-12 arylsulfi Such as phenylsulfinyl), an alkylsulfonyl group (preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, 2-ethylhexylsulfonyl, hexadecylsulfonyl, octylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl), arylsulfonyl groups (preferably an arylsulfonyl group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. For example, phenylsulfonyl, 1 -Naphthylsulfonyl), heterocyclic sulfonyl group (preferably pyrrole-2-sulfonyl, pyrazole-3-sulfonyl, thiazole-2-sulfonyl, pyridine-3-sulfonyl), sulfamoyl (Preferably a sulfamoyl group having 32 or less carbon atoms, more preferably 16 or less, such as sulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N-ethyl-N-phenylsulfuryl. Famoyl, N-cyclohexylsulfamoyl),

スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスホニル基である。例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスフィノイルアミノ基である。例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）等が挙げられる。 A sulfo group, a phosphonyl group (preferably a phosphonyl group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. For example, phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), a phosphinoylamino group (preferably A phosphinoylamino group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12. Examples thereof include diethoxyphosphinoylamino and dioctyloxyphosphinoylamino).

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３、及びＲ^５〜Ｒ^７の各々が、更に置換可能な基である場合には、既述のＲ^１〜Ｒ^３、及びＲ^５〜Ｒ^７で説明した置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。 In General Formula (1), when each of R ^{1 to} R ³ and R ^{5 to} R ⁷ is a further substitutable group, R ^{1 to} R ³ and R ^{5 to} R ^{7 described} above They may be substituted with the substituents described, and when they are substituted with a plurality of substituents, they may be the same or different.

一般式（１）中、Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。具体的には、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１８のアルケニル基である。例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）等が挙げられ、更に置換可能な基である場合には、既述のＲ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^７で説明した置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。 In General Formula (1), R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring. Specifically, it is an alkyl group (preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-norbornyl, 1-adamantyl), alkenyl group (preferably having 2 to 48 carbon atoms, more preferably An alkenyl group having 2 to 18. For example, vinyl, allyl, 3-buten-1-yl), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, for example, phenyl , Naphthyl), a heterocyclic group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 hetero atoms) For example, 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyrimidinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazol-1-yl), etc. Further, when the group is a substitutable group, it may be substituted with the substituent described in the above-mentioned R ^{1 to} R ³ and R ^{5 to} R ⁷ , and when it is substituted with a plurality of substituents , They may be the same or different.

一般式（１）中、Ｘは陰イオンを表す。ｎは、０又は１を表す。ＨＸはｎが１の場合に存在、つまり、ＨＸは一般式（１）の化合物が塩を形成している場合に存在する、Ｘが表す陰イオンの具体例としては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨＦ_２ＣＯＯ⁻、ＣＨ_２ＦＣＯＯ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＯＰＯ_３ ⁻、又はＣ_６Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻等を挙げることができる。 In general formula (1), X represents an anion. n represents 0 or 1. HX is present when n is 1, that is, HX is present when the compound of the general formula (1) forms a salt. Specific examples of the anion represented by X include F ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , CF ₃ COO ⁻ , CHF ₂ COO ⁻ , CH ₂ FCOO ⁻ , BF ₄ ⁻ , B (C ₆ H ₅ ) ⁻ , PF ₆ ⁻ , CH ₃ OPO ₃ ⁻ , or C ₆ H ₅ SO ₃ ^{— and the} like can be mentioned.

一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３各々それぞれは水素原子又は置換基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３で表される置換基は、前記の一般式（１）Ｒ^１〜Ｒ^３で説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。Ｒ^１〜Ｒ^３が更に置換可能な基である場合には、前記の一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^７で説明した置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１とＲ^２、及びＲ^２とＲ^３は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。 In General Formula (2), each of R ^{1 to} R ³ represents a hydrogen atom or a substituent. Substituents represented by R ¹ to R ³ are the same as the substituents described in regard to formula ⁽¹⁾ R ^{1 ~R 3} of the same is true and the preferred ranges thereof. When R ^{1 to} R ³ are further substitutable groups, they may be substituted with the substituents described for R ^{1 to} R ³ and R ^{5 to} R ⁷ in the general formula (1). When substituted with a plurality of substituents, they may be the same or different. R ¹ and R ² , and R ² and R ³ may be independently bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring.

一般式（３）中、Ｒ^５〜Ｒ^７は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ^５とＲ^６、及びＲ^６とＲ^７は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。一般式（３）中、Ｒ^４〜Ｒ^７は前記の一般式（１）Ｒ^４〜Ｒ^７で説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。 In General Formula (3), R ^{5 to} R ⁷ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R ⁵ and R ⁶ , and R ⁶ and R ⁷ may be independently bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring. R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring. In the general formula (3), R ^{4 to} R ⁷ have the same meanings as the substituents described in the general formula (1) R ^{4 to} R ⁷ , and preferred ranges thereof are also the same.

一般式（３）中、Ｙは、硫黄原子、酸素原子、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、又はジアリールアミノ基を表す。具体的には、モノアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１のモノアルキルアミノ基である。例えば、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノn-プロピルアミノ基、モノiso-プロピルアミノ基、モノn-ブチルアミノ基、モノsec-ブチルアミノ基、モノiso-ブチルアミノ基、モノtert-ブチルアミノ基）、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１のジアルキルアミノ基である。例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、ジiso-プロピルアミノ基、ジn-ブチルアミノ基、ジsec-ブチルアミノ基、ジiso-ブチルアミノ基、ジtert-ブチルアミノ基）、モノアリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜１２のモノアリールアミノ基である。例えば、アニリノ基、１−アミノナフタレン基、２−アミノナフタレン基）、ジアリールアミノ基（好ましくは炭素数１２〜４８、より好ましくは１２〜２４のジアリールアミノ基である。例えば、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基）が挙げられる。   In General Formula (3), Y represents a sulfur atom, an oxygen atom, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monoarylamino group, or a diarylamino group. Specifically, it is a monoalkylamino group (preferably a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom. For example, a monomethylamino group, a monoethylamino group, a mono n-propylamino group, Monoiso-propylamino group, mono n-butylamino group, mono sec-butylamino group, monoiso-butylamino group, monotert-butylamino group), dialkylamino group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, more preferably Is a dialkylamino group having 1 carbon atom, for example, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diiso-propylamino group, din-butylamino group, disec-butylamino group, diiso -Butylamino group, ditert-butylamino group), monoarylamino group (preferably 6-48 carbon atoms, more preferably monoarylamino group having 6-12 carbon atoms). For example, an anilino group, 1-aminonaphthalene group, 2-aminonaphthalene group), diarylamino group (preferably a diarylamino group having 12 to 48 carbon atoms, more preferably 12 to 24 carbon atoms, such as a diphenylamino group, Carbazole group).

一般式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ^１とＲ^２、及びＲ^２とＲ^３は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｘは陰イオンを表す。ｎは、０又は１を表す。一般式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｘは、前記の一般式（１）Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｘで説明した基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。 In General Formula (4), R ^{1 to} R ³ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. R ¹ and R ² , and R ² and R ³ may be independently bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring. R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring. X represents an anion. n represents 0 or 1. In general formula (4), R < ¹ > -R < ⁴ >, X is synonymous with the group demonstrated by said general formula (1) R < ¹ > -R < ⁴ >, X, The preferable range is also the same.

一般式（５）中、Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。一般式（５）中、Ｒ^４は、前記の一般式（１）Ｒ^４で説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同様である。

In General Formula (5), R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring. In General Formula (5), R ⁴ has the same meaning as the substituent described in General Formula (1) R ⁴ , and the preferred range is also the same.

一般式（５）中、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。具体的には、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１８のアルケニル基である。例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル基）が挙げられる。 In General Formula (5), R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. Specifically, it is an alkyl group (preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-norbornyl, 1-adamantyl), alkenyl group (preferably having 2 to 48 carbon atoms, more preferably An alkenyl group having 2 to 18. For example, vinyl, allyl, 3-buten-1-yl), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, for example, phenyl , A naphthyl group).

一般式（５）中、Ｒ^４、Ｒ^８〜Ｒ^１０が各々それぞれ更に置換可能な基である場合には、前記の一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５〜Ｒ^７で説明した置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらは、同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (5), when R ⁴ and R ^{8 to} R ¹⁰ are groups that can be further substituted, respectively, R ^{1 to} R ³ and R ^{5 to} R ⁷ in the general formula (1) They may be substituted with the substituents described, and when they are substituted with a plurality of substituents, they may be the same or different.

次に、一般式（１）〜（５）で表される化合物の好ましい範囲について説明する。
好ましくは、一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^７、一般式（２）中のＲ^１、一般式（３）中のＲ^７、及び一般式（４）中のＲ^１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、アミノ基、カルボンアミド基、チオアミド基、チオカルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ホルムアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、又はスルホンアミド基であり、一般式（１）中のＲ^２、Ｒ^６、一般式（２）中のＲ^２、一般式（３）中のＲ^６、及び一般式（４）中のＲ^２は水素原子、カルボキシル基、チオカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシチオカルボキニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、イミド基又はシアノ基であり、一般式（１）中のＲ^３、Ｒ^５、一般式（２）中のＲ^３、一般式（３）中のＲ^５、及び一般式（４）中のＲ^３は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、一般式（１）及び一般式（２）〜（５）中のＲ^４は水素原子、アルキル基及びアリール基であり、一般式（５）中のＲ^８〜Ｒ^１０は水素原子、アルキル基及びアリール基である。 Next, the preferable range of the compounds represented by the general formulas (1) to (5) will be described.
Preferably, the general formula (1) ^R 1, ^{R 7} of, ^{R 1} to the general formula (2), ^{R 1} of ^{R 7} in the general formula (3), and general formula (4) is a hydrogen atom, Alkyl group, aryl group, heterocyclic group, nitro group, amino group, carboxamide group, thioamide group, thiocarbonamide group, alkoxycarbonylamino group, formamide group, ureido group, thioureido group, or sulfonamide group, and a general formula (1) ^R 2 in, ^{R 6, R 2} in the general formula (2) in the general formula (3) ^{R 2} of ^{R 6,} and formula (4) in a hydrogen atom, a carboxyl group, a thiocarboxyl A group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxythiocarboquinyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, an imide group or a cyano group, and R ³ , R ^{5 in} the general formula (1), R in the general formula (2) ^{3, R 3} in the general formula (3) ^{R 5,} and the general formula in (4) is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, the general formula (1) and the general formula (2) to (5) R ⁴ in the formula is a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group, and R ^{8 to} R ¹⁰ in the general formula (5) are a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group.

更に好ましくは、一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^７、一般式（２）中のＲ^１、一般式（３）中のＲ^７、及び一般式（４）中のＲ^１はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、又はスルホンアミド基であり、一般式（１）中のＲ^２、Ｒ^６、一般式（２）中のＲ^２、一般式（３）中のＲ^６、及び一般式（４）中のＲ^２はアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基又はシアノ基であり、一般式（１）中のＲ^３、Ｒ^５、一般式（２）中のＲ^３、一般式（３）中のＲ^５、及び一般式（４）中のＲ^３はアルキル基又はアリール基であり、一般式（１）及び一般式（２）〜（５）中のＲ^４は水素原子、アルキル基及びアリール基であり、一般式（５）中のＲ^８〜Ｒ^１０はアルキル基及びアリール基である。 More preferably, the general formula (1) ^R 1, ^{R 7} of, ^{R 1} to the general formula (2), ^{R 1} of ^{R 7} in the general formula (3), and general formula (4) is an alkyl group , Aryl group, heterocyclic group, amino group, carbonamido group, alkoxycarbonylamino group, ureido group, or sulfonamido group, and R ² , R ⁶ in general formula (1), and in general formula (2) R ² , R ⁶ in the general formula (3), and R ² in the general formula (4) are an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, or a cyano group, and R in the general formula (1) ^{3, R 5,} general formula (2) in ^{R 3, R 3} in the general formula (3) ^{R 5,} and the general formula in (4) is an alkyl group or an aryl group, the general formula (1) and R ⁴ in the general formulas (2) to (5) is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R < ⁸ > -R < ¹⁰ > in General formula (5) is an alkyl group and an aryl group.

特に好ましくは、一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^７、一般式（２）中のＲ^１、一般式（３）中のＲ^７、及び一般式（４）中のＲ^１はアミノ基又はカルボンアミド基であり、一般式（１）中のＲ^２、Ｒ^６、一般式（２）中のＲ^２、一般式（３）中のＲ^６、及び一般式（４）中のＲ^２はアルコキシカルボニル基、イミド基又はシアノ基であり、一般式（１）中のＲ^３、Ｒ^５、一般式（２）中のＲ^３、一般式（３）中のＲ^５、及び一般式（４）中のＲ^３はアルキル基又はアリール基であり、一般式（１）及び一般式（２）〜（５）中のＲ^４は水素原子であり、一般式（５）中のＲ^８〜Ｒ^１０はメチル基、又はエチル基である。 Particularly preferably, the general formula (1) ^R 1, ^{R 7} of, ^{R 1} to the general formula (2), ^{R 1} of ^{R 7} in the general formula (3), and general formula (4) is an amino group or a carbonamido group, the general formula (1) ^R 2, ^{R 6} in the general formula (2) in ^{R 2,} the general formula (3) ^{R 6,} and the general formula in (4) in the ^{R 2} It is an alkoxycarbonyl group, an imido group or a cyano group, the general formula (1) in ^R 3, ^{R 5,} general formula (2) in ^{R 3,} the general formula (3) ^{R 5,} and the general formula in ( 4) ^{R 3} in is an alkyl group or an aryl group, ^{R 4} in the general formula (1) and the general formula (2) to (5) is a hydrogen atom, ^R 8 - in the general formula (5) R ¹⁰ is a methyl group or an ethyl group.

ここで、一般式（１）又は一般式（４）で表されるピロメテン系化合物を得るための、一般式（２）で表されるピロール誘導体、一般式（３）で表されるピロール誘導体、及び一般式（５）で表されるオルトエステル類の具体例をそれぞれ例示するが、これに限られるものではない。   Here, a pyrrole derivative represented by the general formula (2), a pyrrole derivative represented by the general formula (3) for obtaining a pyromethene compound represented by the general formula (1) or (4), Specific examples of the orthoesters represented by formula (5) and the general formula (5) are illustrated, but the present invention is not limited thereto.

次に、第１及び第２の本発明のピロメテン系化合物の製造方法について詳細に説明する。   Next, the manufacturing method of the pyromethene-type compound of the 1st and 2nd this invention is demonstrated in detail.

まず、用いる脱水剤としては、例えば塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、シリケート等の無機塩及び、酸無水物（例えば、カルボン酸無水物（無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水マレイン酸、無水安息香酸等）、スルホン酸無水物（無水メタンスルホン酸、無水p-トルエンスルホン酸等）、混合酸無水物（酢酸＝メタンスルホン酸＝無水物、ベンゼンスルフィン酸=メタンスルホン酸=無水物））が挙げられる。   First, examples of the dehydrating agent to be used include inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, sodium sulfate, molecular sieve, silicate, and acid anhydrides (for example, carboxylic acid anhydrides (such as acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, maleic anhydride). , Benzoic anhydride, etc.), sulfonic anhydrides (anhydrous methanesulfonic acid, anhydrous p-toluenesulfonic acid, etc.), mixed acid anhydrides (acetic acid = methanesulfonic acid = anhydride, benzenesulfinic acid = methanesulfonic acid = anhydride) )).

また、収率の観点からは、酸無水物が好ましい。この無水物としては、特に、カルボン酸無水物、スルホン酸無水物又は混合酸無水物が好ましく、中でも好ましいのは無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水メタンスルホン酸であり、特に好ましいのは無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸である。   Moreover, an acid anhydride is preferable from the viewpoint of yield. The anhydride is particularly preferably a carboxylic acid anhydride, a sulfonic acid anhydride or a mixed acid anhydride. Among them, acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, and methanesulfonic anhydride are particularly preferable, and acetic anhydride is particularly preferable. Trifluoroacetic anhydride.

一方、用いる酸触媒としては、例えば塩化水素、臭化水素、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、リン酸等が挙げられ、好ましいのはｐＫａ＝−３〜５の酸であり、更に好ましいのはｐＫａ＝−０．３〜３の酸であり、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、又はジフルオロ酢酸が特に好ましい。   On the other hand, examples of the acid catalyst to be used include hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, difluoroacetic acid, monofluoroacetic acid, acetic acid, phosphoric acid and the like, and pKa = -3 to 3 is preferable. No. 5 acid, more preferably an acid having a pKa = −0.3 to 3, particularly preferably methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, or difluoroacetic acid.

第１の本発明のピロメテン系化合物の製造方法において、一般式（３）で示される１−置換ピロール誘導体の使用量は、一般式（２）で示されるピロール誘導体に対して０．５〜２倍モルが好ましく、０．９〜１．１倍が特に好ましい。一方、第２の本発明のピロメテン系化合物の製造方法において、一般式（５）で示されるオルトエステル類の使用量は、一般式（２）で示されるピロール誘導体に対して０．５〜１０倍モルが好ましく、２．５〜５倍が特に好ましい。   In the method for producing a pyromethene compound of the first aspect of the present invention, the amount of the 1-substituted pyrrole derivative represented by the general formula (3) is 0.5 to 2 with respect to the pyrrole derivative represented by the general formula (2). Double moles are preferred, with 0.9 to 1.1 times being particularly preferred. On the other hand, in the method for producing a pyromethene compound of the second aspect of the present invention, the amount of orthoester represented by the general formula (5) is 0.5 to 10 with respect to the pyrrole derivative represented by the general formula (2). Double moles are preferred, with 2.5-5 times being particularly preferred.

第１及び第２の本発明のピロメテン系化合物の製造方法においては、溶媒を用いても用いなくてもよいが、収率、及び製造適性（操作性、攪拌性）の観点からは、溶媒を用いたほうが好ましい。使用できる溶媒としては、水、炭化水素（例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、n―ブタノール、イソブタノール、s―ブタノール、t―ブタノール）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロルベンゼン）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸エチル）、アミド類（例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ピリジン等、又は上記の酸触媒もしくは酸無水物を溶媒として用いることができる。また、前記の溶媒の混合溶媒を用いてもよい。好ましい溶媒としては、酸触媒である酢酸、トリフルオロ酢酸等と酸無水物である無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の混合溶媒が挙げられる。   In the production methods of the first and second pyromethene compounds of the present invention, a solvent may or may not be used. From the viewpoints of yield and production suitability (operability and stirring property), the solvent is used. It is preferable to use it. Solvents that can be used include water, hydrocarbons (eg, hexane, toluene, xylene), alcohols (eg, methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol), halogens Hydrocarbons (eg, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene), ethers (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran), acetonitrile, sulfolane, dimethyl sulfoxide, esters (eg, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl formate), amides (For example, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone), pyridine or the like, or the above acid catalyst or acid anhydride can be used as a solvent. Moreover, you may use the mixed solvent of the said solvent. Preferable solvents include mixed solvents of acetic acid and trifluoroacetic acid as acid catalysts and acetic anhydride and trifluoroacetic anhydride as acid anhydrides.

ここで、使用する溶媒の量は、特に制限はないが、収率、攪拌性の観点からは、一般式（２）で示されるピロール誘導体に対して質量比で、０．１〜５０倍量、好ましくは０．１〜２０倍量、より好ましくは０．３〜１０倍量を用いることが好ましい。   Here, the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but from the viewpoints of yield and stirrability, the amount is 0.1 to 50 times the mass of the pyrrole derivative represented by the general formula (2). The amount is preferably 0.1 to 20 times, more preferably 0.3 to 10 times.

第１の本発明のピロメテン系化合物の製造方法において、反応温度は通常は−１０〜１００℃で可能であるが、製造適性（反応時間）、収率の観点からは、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２０〜４０℃で行う。   In the method for producing a pyromethene compound of the first aspect of the present invention, the reaction temperature is usually −10 to 100 ° C., but preferably 0 to 80 ° C. from the viewpoint of production suitability (reaction time) and yield. More preferably, it is performed at 20 to 40 ° C.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

なお、本実施例において、一般式（２）で示されるピロール誘導体を製造する方法として、例えば特開平１０−３１６６５４に記載の方法に準じて、イミドケトン誘導体とニトリル誘導体を塩基性条件下で反応させると得た。   In this example, as a method for producing the pyrrole derivative represented by the general formula (2), an imidoketone derivative and a nitrile derivative are reacted under basic conditions, for example, according to the method described in JP-A-10-316654. I got.

また、一般式（３）で示される１−置換ピロール誘導体を製造する方法として、例えば特開昭５５−１０２５６１に記載の方法に準じて、ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンとの付加体をピロール誘導体と反応させて得た。   Further, as a method for producing a 1-substituted pyrrole derivative represented by the general formula (3), an adduct of dimethylformamide and phosphorus oxychloride is converted to a pyrrole derivative in accordance with, for example, the method described in JP-A-55-102561. Obtained by reaction.

〔実施例１〕
（例示化合物ＩＶ−１（一般式（４）で表される化合物）の合成）
例示化合物Ｖ―１ ２．６９ｇ（１８．２ミリモル）をトリフルオロ酢酸１０ｍｌ、無水酢酸３０ｍｌに溶解させ、例示化合物ＩＩ―１ ５ｇ（１０．４ミリモル）を加え室温で１時間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ） ９５．２％）。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌで中和し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノール１００ｍｌで煮沸洗浄し例示化合物IV―１を１．６ｇ（収率７１．７％）得た。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）の詳細は、δ：１０．２１〜１０．１４（ｂｒ、２Ｈ）、７．２３〜７．０２（ｂｒ、１０Ｈ）、５．９７（ｓ、１Ｈ）、５．８４〜５．７７（ｂｒ、２Ｈ）、３．１３（ｓ、１２Ｈ）、１．７６〜１．０８（ｂｒ、８Ｈ）、１．０１〜０．８８（ｂｒ、２Ｈ）、０．７６（ｓ、３６Ｈ）、０．７６〜０．６４（ｄ、６Ｈ）、０．４６〜０．２２（ｑ、４Ｈ）であった。 [Example 1]
(Synthesis of Exemplified Compound IV-1 (Compound Represented by General Formula (4)))
2.69 g (18.2 mmol) of Exemplified Compound V-1 was dissolved in 10 ml of trifluoroacetic acid and 30 ml of acetic anhydride, 5 g (10.4 mmol) of Exemplified Compound II-1 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour (reaction rate). (HPLC) 95.2%). Then, it neutralized with 300 ml of saturated sodium hydrogencarbonate aqueous solution, and extracted with 200 ml of ethyl acetate. The extract was dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was washed by boiling with 100 ml of methanol to obtain 1.6 g (yield 71.7%) of Exemplary Compound IV-1. The details of ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) are as follows: δ: 10.21 to 10.14 (br, 2H), 7.23 to 7.02 (br, 10H), 5.97 (s, 1H) 5.84 to 5.77 (br, 2H), 3.13 (s, 12H), 1.76 to 1.08 (br, 8H), 1.01 to 0.88 (br, 2H), 0 .76 (s, 36H), 0.76 to 0.64 (d, 6H), and 0.46 to 0.22 (q, 4H).

〔実施例１に対する比較例（脱水剤を用いない例）〕
例示化合物Ｖ―１ ２．６９ｇ（１８．２ミリモル）をトリフルオロ酢酸３０ｍｌに溶解させ、例示化合物II―１ ５ｇ（１０．４ミリモル）を加え室温で３時間攪拌した。反応率（ＨＰＬＣ） １１．１％と低く、実施例１と同様の精製を行ったが単離には至らなかった。 [Comparative example for Example 1 (example using no dehydrating agent)]
2.69 g (18.2 mmol) of Exemplified Compound V-1 was dissolved in 30 ml of trifluoroacetic acid, 5 g (10.4 mmol) of Exemplified Compound II-1 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction rate (HPLC) was as low as 11.1%, and purification was performed in the same manner as in Example 1. However, isolation was not achieved.

〔実施例１−２（脱水剤としてモレキュラーシーブを用いた例）〕
例示化合物Ｖ―１ ２．６９ｇ（１８．２ミリモル）をトリフルオロ酢酸３０ｍｌに溶解させ、モレキュラーシーブ４Ａを０．５ｇ加えた後、例示化合物II―１ ５ｇ（１０．４ミリモル）を加え室温で３時間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ） ６１．２％）。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌで中和し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノール１００ｍｌで煮沸洗浄し例示化合物IV―１を０．６ｇ（収率２６．８％）得た。 [Example 1-2 (Example using molecular sieve as dehydrating agent)]
Exemplified Compound V-1 2.69 g (18.2 mmol) was dissolved in 30 ml of trifluoroacetic acid, 0.5 g of Molecular Sieve 4A was added, and then 5 g (10.4 mmol) of Exemplified Compound II-1 was added at room temperature. The mixture was stirred for 3 hours (reaction rate (HPLC) 61.2%). Then, it neutralized with 300 ml of saturated sodium hydrogencarbonate aqueous solution, and extracted with 200 ml of ethyl acetate. The extract was dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was boiled and washed with 100 ml of methanol to obtain 0.6 g (yield 26.8%) of Exemplary Compound IV-1.

〔実施例２〕
（例示化合物IV―２（一般式（４）で表される化合物）の合成）
例示化合物Ｖ―１ ５．１９ｇ（３５ミリモル）をトリフルオロ酢酸１．７１ｇ、無水酢酸２０ｍｌに溶解させ、例示化合物II―２ ４．４５ｇ（１０ミリモル）を加え室温で３時間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ） ９８．２％）。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌで中和し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出液から析出した結晶をろ取し、例示化合物IV―２を３．４ｇ（収率６９．１％）得た。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）の詳細は、δ：１０．５５（ｂｒ、２Ｈ）、７．３１〜７．２８（ｄ、４Ｈ）、７．０６〜７．０１（ｄ、４Ｈ）、５．８８（ｓ、２Ｈ）、５．８２（ｓ、４Ｈ）、２．５５（ｓ、６Ｈ）、１．３１〜１．１２（ｂｒ、８Ｈ）、１．０５〜０．９５（ｂｒ、２Ｈ）、１．７８（ｓ、３６Ｈ）、０．７４〜０．６（ｄ、６Ｈ）、０．４４〜０．２８（ｂｒ、４Ｈ）であった。 [Example 2]
(Synthesis of Exemplified Compound IV-2 (Compound Represented by General Formula (4)))
5.19 g (35 mmol) of Exemplified Compound V-1 was dissolved in 1.71 g of trifluoroacetic acid and 20 ml of acetic anhydride, and 4.45 g (10 mmol) of Exemplified Compound II-2 was added and stirred at room temperature for 3 hours (reaction rate). (HPLC) 98.2%). Then, it neutralized with 500 ml of saturated sodium hydrogencarbonate aqueous solution, and extracted with 200 ml of ethyl acetate. Crystals precipitated from the extract were collected by filtration to obtain 3.4 g (yield 69.1%) of Exemplary Compound IV-2. The details of ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) are as follows: δ: 10.55 (br, 2H), 7.31 to 7.28 (d, 4H), 7.06 to 7.01 (d, 4H) 5.88 (s, 2H), 5.82 (s, 4H), 2.55 (s, 6H), 1.31-1.12 (br, 8H), 1.05-0.95 (br 2H), 1.78 (s, 36H), 0.74 to 0.6 (d, 6H), and 0.44 to 0.28 (br, 4H).

〔実施例３〕
（例示化合物IV―３（一般式（４）で表される化合物）の合成）
例示化合物Ｖ―２ １９ｇ（１５８ミリモル）をトリフルオロ酢酸４０ｍｌ、無水酢酸４０ｍｌに溶解させ、例示化合物II―３ ２０ｇ（５７．４ミリモル）を加え室温で３時間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ） ８８．２％）。反応液から析出した結晶をろ取し、例示化合物IV―３を７．５４ｇ（収率３６．４％）得た。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）の詳細は、δ：６．９１〜６．３２（ｂｒ、４Ｈ）、６．０６〜６．０３（ｂｒ、２Ｈ）、２．８５（ｓ、６Ｈ）、２．６２（ｓ、６Ｈ）、１．７５〜１．６〜１．６５（ｂｒ、４Ｈ）、１．６〜１．５（ｂｒ、２Ｈ）、１．２７〜１．１４（ｂｒ、８Ｈ）、１．０４〜９．９（ｄ、６Ｈ）、０．９２〜０．８２（ｓ、１８Ｈ）であった。 Example 3
(Synthesis of Exemplified Compound IV-3 (Compound Represented by General Formula (4)))
19 g (158 mmol) of Exemplified Compound V-2 was dissolved in 40 ml of trifluoroacetic acid and 40 ml of acetic anhydride, 20 g (57.4 mmol) of Exemplified Compound II-3 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours (reaction rate (HPLC) 88 .2%). Crystals precipitated from the reaction solution were collected by filtration to obtain 7.54 g (yield 36.4%) of Exemplary Compound IV-3. The details of ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) are as follows: δ: 6.91 to 6.32 (br, 4H), 6.06 to 6.03 (br, 2H), 2.85 (s, 6H) 2.62 (s, 6H), 1.75 to 1.6 to 1.65 (br, 4H), 1.6 to 1.5 (br, 2H), 1.27 to 1.14 (br, 8H), 1.04 to 9.9 (d, 6H), 0.92 to 0.82 (s, 18H).

〔実施例４〕
（例示化合物IV―４（一般式（４）で表される化合物）の合成）
例示化合物Ｖ―１ ４．６４ｇ（３１．３ミリモル）をトリフルオロ酢酸１０ｍｌ、無水プロピオン酸５ｍｌに溶解させ、例示化合物II―４ ５ｇ（１０．４ミリモル）を加え室温で４５分間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ） ９５．３％）。その後、メタノールを１５ｍｌ加え、析出してきた結晶をろ取し、減圧下で加熱乾燥し、例示化合物IV―４を３ｇ（収率５９．４％）得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）の詳細は、δ：１１．８８〜１１．７９（ｂｒ、２Ｈ）、１０．１１〜１０．０２（ｂｒ、２Ｈ）、７．８４〜７．７４（ｂｒ、４Ｈ）、７．６８〜７．４２（ｍ、１６Ｈ）、６．９８（ｓ、１Ｈ）、３．１５〜３．０３（ｔ、４Ｈ）、１．７３〜１．５６（ｂｒ、４Ｈ）、１．３５〜１．２５（ｂｒ、４Ｈ）、１．２５〜１．１２（ｂｒ、１６Ｈ）、０．９１〜０．７６（ｂｒ、６Ｈ）であった。 Example 4
(Synthesis of Exemplified Compound IV-4 (Compound Represented by General Formula (4)))
4.64 g (31.3 mmol) of exemplary compound V-1 was dissolved in 10 ml of trifluoroacetic acid and 5 ml of propionic anhydride, 5 g (10.4 mmol) of exemplary compound II-4 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 45 minutes (reaction) Rate (HPLC) 95.3%). Thereafter, 15 ml of methanol was added, and the precipitated crystals were collected by filtration and heat-dried under reduced pressure to obtain 3 g (yield 59.4%) of Exemplary Compound IV-4. The details of 1H-NMR (heavy DMSO) are as follows: δ: 11.88 to 11.79 (br, 2H), 10.11 to 10.02 (br, 2H), 7.84 to 7.74 (br 4H), 7.68-7.42 (m, 16H), 6.98 (s, 1H), 3.15-3.03 (t, 4H), 1.73-1.56 (br, 4H) ), 1.35 to 1.25 (br, 4H), 1.25 to 1.12 (br, 16H), 0.91 to 0.76 (br, 6H).

〔実施例５〕
（例示化合物Ｉ―１（一般式（１）で表される化合物）の合成）
例示化合物III―１ ３．５ｇ（１０ミリモル）をトリフルオロ酢酸１０ｍｌ、無水トリフルオロ酢酸１０ｍｌに溶解させ、例示化合物II―５ ４．１ｇ（１０ミリモル）を加え室温で３．５時間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ） ９７．５％）。析出してきた結晶をろ取し、減圧下で加熱乾燥し、例示化合物Ｉ―１を７．０２ｇ（収率９４．６％）得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：７．５９〜７．４３（ｂｒ、５Ｈ）、７．４３〜７．３６（ｔ、１Ｈ）、７．３６〜７．２５（ｍ、３Ｈ）、６．２７〜６．２２（ｂｒ、１Ｈ）、５．９４〜５．８８（ｂｒ、１Ｈ）、４．２２〜４．１６（ｑ、２Ｈ）、３．０７（ｓ、３Ｈ）、２．１９（ｓ、３Ｈ）、１．３２〜１．２３（ｂｒ、４Ｈ）、１．２３〜１．１５（ｔ、３Ｈ）、１．０９〜０．９５（ｂｒ、１Ｈ）、０．８（ｓ、１８Ｈ）、０．７６〜０．６８（ｄ、３Ｈ）、０．５８〜０．４４（ｑ、２Ｈ）であった。 Example 5
(Synthesis of Exemplified Compound I-1 (Compound Represented by General Formula (1)))
Illustrative Compound III-1 3.5 g (10 mmol) was dissolved in 10 ml of trifluoroacetic acid and 10 ml of trifluoroacetic anhydride, 4.1 g (10 mmol) of Illustrative Compound II-5 was added and stirred at room temperature for 3.5 hours ( Reaction rate (HPLC) 97.5%). The precipitated crystals were collected by filtration and dried by heating under reduced pressure to obtain 7.02 g (yield 94.6%) of Exemplary Compound I-1. The details of 1H-NMR (CDCl3) are as follows: δ: 7.59 to 7.43 (br, 5H), 7.43 to 7.36 (t, 1H), 7.36 to 7.25 (m, 3H), 6.27 to 6.22 (br, 1H), 5.94 to 5.88 (br, 1H), 4.22 to 4.16 (q, 2H), 3.07 (s, 3H) 2.19 (s, 3H), 1.32 to 1.23 (br, 4H), 1.23 to 1.15 (t, 3H), 1.09 to 0.95 (br, 1H), 0 0.8 (s, 18H), 0.76 to 0.68 (d, 3H), and 0.58 to 0.44 (q, 2H).

〔実施例６〕
（例示化合物Ｉ―２（一般式（１）で表される化合物）の合成）
例示化合物III―２ １ｇ（４．７６ミリモル）をトリフルオロ酢酸７ｍｌ、無水トリフルオロ酢酸７ｍｌに溶解させ、例示化合物II―５ １．９５ｇ（４．７６ミリモル）を加え室温で１時間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ） ９０．５％）。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌで中和し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を減圧留去した。得られた固体をヘキサン１００ｍｌで煮沸洗浄し例示化合物Ｉ―２を１．１４ｇ（収率３９．７％）得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：７．７５〜７．２６（ｍ、１０Ｈ）、７．９〜７．８１（ｂｒ、１Ｈ）、７．０〜６．９８（ｂｒ、１Ｈ）、２．８５（ｓ、３Ｈ）、１．３９〜１．２２（ｂｒ、４Ｈ）、１．１１〜１．０４（ｂｒ、１Ｈ）、０．８２（ｓ、１８Ｈ）、０．７７〜０．６４（ｂｒ、３Ｈ）、０．５９〜０．３５（ｂｒ、２Ｈ）であった。 Example 6
(Synthesis of Exemplified Compound I-2 (Compound Represented by General Formula (1)))
1 g (4.76 mmol) of exemplary compound III-2 was dissolved in 7 ml of trifluoroacetic acid and 7 ml of trifluoroacetic anhydride, 1.95 g (4.76 mmol) of exemplary compound II-5 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour ( Reaction rate (HPLC) 90.5%). Then, it neutralized with 300 ml of saturated sodium hydrogencarbonate aqueous solution, and extracted with 200 ml of ethyl acetate. The extract was dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was boiled and washed with 100 ml of hexane to obtain 1.14 g of Exemplified Compound I-2 (yield 39.7%). The details of 1H-NMR (CDCl3) are: δ: 7.75 to 7.26 (m, 10H), 7.9 to 7.81 (br, 1H), 7.0 to 6.98 (br, 1H), 2.85 (s, 3H), 1.39 to 1.22 (br, 4H), 1.11 to 1.04 (br, 1H), 0.82 (s, 18H), 0.77 -0.64 (br, 3H), 0.59-0.35 (br, 2H).

〔実施例７〕
（例示化合物Ｉ―３（一般式（１）で表される化合物）の合成）
例示化合物III―３ ３．５３ｇ（１２ミリモル）をジフルオロ酢酸２０ｍｌ、無水トリフルオロ酢酸１２．６ｇ（６０ミリモル）に溶解させ、例示化合物II―６ ６．６８ｇ（１２ミリモル）を加え室温で２．５時間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ） ９２．２％）。その後、一度飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８００ｍｌで中和し、その後塩酸にて酸性に戻した後、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルム１００ｍｌで煮沸洗浄し例示化合物Ｉ―３を５．２２ｇ（収率５２．２％）得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：１２．１８（ｓ、１Ｈ）、８．６１（ｓ、１Ｈ）、８．２１〜８．１８（ｄ、２Ｈ）、８．０６〜７．９９（ｄ、２Ｈ）、７．４３〜７．２６（ｍ、１０Ｈ）、６．７９（ｓ、１Ｈ）、５．９７（ｓ、１Ｈ）、１．４８（ｓ、９Ｈ）、１．２２〜１．１１（ｍ、４Ｈ）、１．０８〜０．９８（ｍ、１Ｈ）、０．９８〜０．７４（ｓ、１８Ｈ）、０．７４〜０．６２（ｄ、３Ｈ）、０．６１〜０．４２（ｑ、２Ｈ）であった。 Example 7
(Synthesis of Exemplified Compound I-3 (Compound Represented by General Formula (1)))
Exemplified Compound III-3 3.53 g (12 mmol) was dissolved in 20 ml of difluoroacetic acid and 12.6 g (60 mmol) of trifluoroacetic anhydride, and 6.68 g (12 mmol) of Exemplified Compound II-6 was added at room temperature. The mixture was stirred for 5 hours (reaction rate (HPLC) 92.2%). Thereafter, the mixture was once neutralized with 800 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then made acidic with hydrochloric acid, and then extracted with 200 ml of ethyl acetate. The extract was dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was washed by boiling with 100 ml of chloroform to obtain 5.22 g (yield 52.2%) of Exemplary Compound I-3. The details of 1H-NMR (CDCl3) are as follows: δ: 12.18 (s, 1H), 8.61 (s, 1H), 8.21 to 8.18 (d, 2H), 8.06 to 7 .99 (d, 2H), 7.43-7.26 (m, 10H), 6.79 (s, 1H), 5.97 (s, 1H), 1.48 (s, 9H), 1. 22 to 1.11 (m, 4H), 1.08 to 0.98 (m, 1H), 0.98 to 0.74 (s, 18H), 0.74 to 0.62 (d, 3H), It was 0.61-0.42 (q, 2H).

〔実施例８〕
（例示化合物Ｉ―４（一般式（１）で表される化合物）の合成）
例示化合物III―４ ３ｇ（１０ミリモル）をトリフルオロ酢酸１０ｍｌ、無水トリフルオロ酢酸１２．６ｇ（６０ミリモル）に溶解させ、例示化合物II―７ ６．１７ｇ（１２ミリモル）を加え室温で２．５時間攪拌した（反応率（ＨＰＬＣ） ９５．２％）。その後、一度飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８００ｍｌで中和した後、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を減圧留去した。得られた固体をアセトニトリル１００ｍｌで煮沸洗浄し例示化合物Ｉ―４を５．６６ｇ（収率６３．７％）得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、δ：１２．１８（ｓ、１Ｈ）、８．６１（ｓ、１Ｈ）、８．２１〜８．１８（ｄ、２Ｈ）、８．０６〜７．９９（ｄ、２Ｈ）、７．４３〜７．２６（ｍ、１０Ｈ）、６．７９（ｓ、１Ｈ）、５．９７（ｓ、１Ｈ）、４．０８、（ｓ、３Ｈ）２．８９、（ｓ、３Ｈ）１．４８（ｓ、９Ｈ）、１．２２〜１．１１（ｍ、４Ｈ）、１．０８〜０．９８（ｍ、１Ｈ）、０．９８〜０．７４（ｓ、１８Ｈ）、０．７４〜０．６２（ｄ、３Ｈ）、０．６１〜０．４２（ｑ、２Ｈ）であった。 Example 8
(Synthesis of Exemplified Compound I-4 (Compound Represented by General Formula (1)))
3 g (10 mmol) of Exemplified Compound III-4 was dissolved in 10 ml of trifluoroacetic acid and 12.6 g (60 mmol) of trifluoroacetic anhydride, and 6.17 g (12 mmol) of Exemplified Compound II-7 was added at room temperature for 2.5. The mixture was stirred for a period of time (reaction rate (HPLC) 95.2%). Thereafter, the solution was once neutralized with 800 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then extracted with 200 ml of ethyl acetate. The extract was dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was boiled and washed with 100 ml of acetonitrile to obtain 5.66 g (yield 63.7%) of Exemplary Compound I-4. The details of 1H-NMR (CDCl3) are as follows: δ: 12.18 (s, 1H), 8.61 (s, 1H), 8.21 to 8.18 (d, 2H), 8.06 to 7 .99 (d, 2H), 7.43-7.26 (m, 10H), 6.79 (s, 1H), 5.97 (s, 1H), 4.08, (s, 3H) 89, (s, 3H) 1.48 (s, 9H), 1.22 to 1.11 (m, 4H), 1.08 to 0.98 (m, 1H), 0.98 to 0.74 ( s, 18H), 0.74 to 0.62 (d, 3H), and 0.61 to 0.42 (q, 2H).

Claims (3)

下記一般式（１）で表されるピロメテン系化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）で表されるピロール誘導体と、下記一般式（３）で表されるピロール誘導体と、を酸触媒及び脱水剤の存在下で反応させることを特徴とするピロメテン系化合物の製造方法。

〔一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３、及びＲ^５〜Ｒ^７は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^５とＲ^６、及びＲ^６とＲ^７は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｘは陰イオンを表す。ｎは、０又は１を表す。〕

〔一般式（２）〜（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^３、及びＲ^５〜Ｒ^７は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^５とＲ^６、及びＲ^６とＲ^７は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｙは、硫黄原子、酸素原子、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、又はジアリールアミノ基を表す。〕 A method for producing a pyromethene compound represented by the following general formula (1):
Production of a pyromethene compound characterized by reacting a pyrrole derivative represented by the following general formula (2) with a pyrrole derivative represented by the following general formula (3) in the presence of an acid catalyst and a dehydrating agent. Method.

[In General Formula (1), R < ¹ > -R < ³ > and R < ⁵ > -R < ⁷ > represent a hydrogen atom or a substituent each independently. R ¹ and R ² , R ² and R ³ , R ⁵ and R ⁶ , and R ⁶ and R ⁷ may be independently bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring. R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring. X represents an anion. n represents 0 or 1. ]

[In General Formulas (2) to (3), R ^{1 to} R ³ and R ^{5 to} R ⁷ each independently represent a hydrogen atom or a substituent. R ¹ and R ² , R ² and R ³ , R ⁵ and R ⁶ , and R ⁶ and R ⁷ may be independently bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring. R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring. Y represents a sulfur atom, an oxygen atom, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monoarylamino group, or a diarylamino group. ] 下記一般式（４）で表されるピロメテン系化合物の製造方法において、
下記一般式（２）で表されるピロール誘導体と、下記一般式（５）で表されるオルトエステル類とを、酸触媒及び脱水剤の存在下で反応させることを特徴とするピロメテン系化合物の製造方法。

〔一般式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ^１とＲ^２、及びＲ^２とＲ^３は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｘは陰イオンを表す。ｎは、０又は１を表す。〕

〔一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３は、各々独立に互いに結合して５員、又は６員の環を形成してもよい。〕
〔一般式（５）中、Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環を表す。Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。〕 In the method for producing a pyromethene compound represented by the following general formula (4),
A pyrrole derivative represented by the following general formula (2) is reacted with an ortho ester represented by the following general formula (5) in the presence of an acid catalyst and a dehydrating agent. Production method.

[In General Formula (4), R ^{1 to} R ³ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R ¹ and R ² , and R ² and R ³ may be independently bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring. R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring. X represents an anion. n represents 0 or 1. ]

[In General Formula (2), R ^{1 to} R ³ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R ¹ and R ² , R ² and R ³ may be independently bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring. ]
[In General Formula (5), R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring. R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. ] 前記脱水剤として、酸無水物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のピロメテン系化合物の製造方法。   The method for producing a pyromethene compound according to claim 1 or 2, wherein an acid anhydride is used as the dehydrating agent.