JP4199150B2 - 化学反応材料 - Google Patents

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Description

本発明は、炭化水素の水蒸気改質反応に用いられ、触媒機能と副生成物として生成する二酸化炭素を吸収、除去する機能を有する化学反応材料に関する。
メタンのような炭化水素を水蒸気と高温で反応させる水蒸気改質反応では、水素を生成するとともに、二酸化炭素が副生されることはよく知られている。
特許文献１には、前記水蒸気改質反応を行う反応装置において、その反応を促進する固体触媒に加え、無機の二酸化炭素吸収材を用いることにより、４００℃を超える高温反応場から二酸化炭素を除去し、主生成物である水素を効率的に得る方法が開示されている。このような水素の効率的な生成は、二酸化炭素を反応場から除去することによって化学平衡が主生成物の生成側にシフトすることに起因する。この吸収主材の一つとしてリチウムシリケートが注目され、その研究がなされている。リチウムシリケートは、前記水蒸気改質反応が起こる高温での二酸化炭素吸収が可能であり、吸収速度が速い特徴を有する。具体的には、前記リチウムシリケートは下記化１の式（１）または下記化２に示す式（２）に示すように二酸化炭素と反応して炭酸リチウムと珪素を含有する化合物に分解する。
Figure 0004199150
Figure 0004199150
式（１）、式（２）のいずれにおいても、右向きの反応が起きれば、二酸化炭素がリチウムシリケートと反応して吸収された状態になる。この二酸化炭素を吸収する反応は、６００℃程度で最も速くなる。これらの反応は発熱反応である。一方、メタンの水蒸気改質は、下記式（３）の反応で示され、吸熱反応である。したがって、リチウムシリケートを反応場に存在させることによって、水素の生成効率を向上できると同時に、水素を生成するのに必要な熱を二酸化炭素吸収時の発熱で補償して熱エネルギーを効率的に利用することができる。
Figure 0004199150
このように水蒸気改質反応装置に固体触媒および二酸化炭素吸収材を充填する場合には、前記固体触媒と二酸化炭素吸収材を混合して用いる方法が最も容易でかつ効率的であると考えられる。また、特許文献２には、固体触媒と二酸化炭素吸収材を混合して充填した反応器の前段に固体触媒のみを充填した反応器を設置して、再生に必要な加熱量を小さくすることが記載されている。
しかしながら、このように固体触媒と二酸化炭素吸収材を混合して充填した場合、長期使用時に性能劣化が生じる。すなわち、リチウムシリケートのような二酸化炭素吸収材で二酸化炭素を吸収することに伴って生成される溶融炭酸塩がその吸収材から流出し、これと混合して接触した固体触媒に達してその表面を覆う。固体触媒は、多孔質体であるため、前記溶融炭酸塩の被覆によりその気孔が塞がれて比表面積が低下し、触媒作用が低下する。同時に、二酸化炭素吸収材は反応成分が減少し、その吸収性能が低下する。特に、二酸化炭素吸収材で吸収および再生を繰返す長期使用の場合には、この溶融炭酸塩の移動の影響が顕著になり、固体触媒および吸収主材の性能劣化を招く。
このような性能劣化を防ぐためには、固体触媒と二酸化炭素吸収材を分けて充填することが有効である。例えば、前記特許文献１には固体触媒を充填した内管と二酸化炭素吸収材を充填した外管の二重管構造とし、内管と外管の間の壁をガスが通過するよう多孔質とした反応管が開示されている。しかしながら、この反応管で炭化水素の水素改質反応を行うと、内管で固体触媒によって反応したガスのうち外管を通過するのは一部であり、特にガス流量が大きいときには前記式（３）に示すように化学平衡を水素の生成側にシフトさせる効果を十分に達成することが困難になる。
以上のようなことから、固体触媒と二酸化炭素吸収材の混合物を用いて炭化水素の水蒸気改質反応を行っても溶融炭酸塩が固体触媒に流出しない二酸化炭素吸収材が求められている。特許文献３には、例えば微細孔を有する多孔質体からなる核と、この核を囲むように設けられ、核が有する微細孔より大きな径の開口を有する多孔質体からなる外殻とにより二酸化炭素吸収材を構成することが開示されている。このような二酸化炭素吸収材は、二酸化炭素の吸収で生成した溶融炭酸塩を前記開口に分散して貯蔵して、核表面に溢れて偏在することが防ぐことが可能になる。その結果、単一構成の二酸化炭素吸収材を繰返し使用した場合の性能低下が抑えられる。しかしながら、この二酸化炭素吸収材を固体触媒と混合して充填すると、前記開口に分散して貯蔵された溶融炭酸塩と固体触媒との接触が一部で生じる。そのため外殻の構成では、長期の繰返し使用におけるそれらの材料の劣化を防ぐことは困難である。
特開平１０−１５２３０２号公報 特開２００２−２７４８０９ 特開２００１−２５２５５７
本発明は、固体触媒と二酸化炭素を吸収する複合吸収材を混合した形態で炭化水素の水蒸気改質反応に用いる際、前記複合吸収材で生じる溶融炭酸塩の移動を抑制し、長期使用における前記固体触媒と複合吸収材の性能低下を抑制することが可能な化学反応材料を提供するものである。
本発明によると、炭化水素の水蒸気改質反応に用いられる化学反応材料であって、
前記水蒸気改質反応を促進するための固体触媒と、
前記固体触媒と混合され、吸収主材および溶融炭酸塩保持材を有し、前記吸収主材が前記水蒸気改質反応で副生される二酸化炭素を吸収、除去するためのリチウム複合酸化物の粒子が集合された多数の空隙を有する多孔質で、前記溶融炭酸塩保持材が前記吸収主材の空隙に少なくとも存在されるリチウムチタネート、リチウムアルミネートおよびリチウムジルコネートから選ばれる少なくとも１つのリチウム含有複合酸化物からなる粒子または繊維である複合吸収材と
を含むことを特徴とする化学反応材料が提供される。
本発明によれば、炭化水素の水蒸気改質反応において水素を長期間に亘って効率的に生成することが可能な化学反応材料を提供することができる。
以下、本発明に係る化学反応材料を詳細に説明する。
この化学反応材料は、例えばメタン、エタン、プロパンのような炭化水素の水蒸気改質反応を促進するための固体触媒と、この固体触媒と混合され、前記水蒸気改質反応で副生される二酸化炭素を吸収、除去するためのリチウム複合酸化物を含む吸収主材、およびこの吸収主材が二酸化炭素を吸収および放出する温度においてその吸収主材と反応を起こさない溶融炭酸塩保持材を有する複合吸収材とを含有する。
１）固体触媒
この固体触媒としては、炭化水素の水蒸気改質反応を助長するものであれば特に限定されないが、例えばニッケル系触媒またはルテニウム系触媒が望ましい。また、前記水蒸気改質反応場のガス流路後段に位置する前記固体触媒部分に酸化鉄、鉄−クロム複合酸化物のような鉄系酸化物を混合することを許容する。
前記固体触媒は、種々の形状で用いることができるが、例えば平均粒径１ｍｍ〜２０ｍｍの粒状の形状で使用することが好ましい。
２）複合吸収材
この複合吸収材は、リチウム複合酸化物を含む吸収主材に溶融炭酸塩保持材を含有させた種々の形態を取ることが可能であるが、リチウム複合酸化物の粒子が集合された多数の空隙を有する多孔質の吸収主材と、この多孔質の吸収主材の空隙に少なくとも存在される溶融炭酸塩保持材とを有することが好ましい。このような形態の複合材は、二酸化炭素の吸収、放出性能を向上し、かつ作業上の取り扱いが容易になり、さらに二酸化炭素の流通経路が確保されて圧力損失を低減する利点を有する。この形態において、前記溶融炭酸塩保持材は前記多孔質の吸収主材の空隙近傍に一部が埋没されることを許容する。
前記複合吸収材の形状は、顆粒、円柱状、円盤状、ハニカム等を挙げることができる。
前記複合吸収材は、３５％以上、より好ましくは４０〜６０％の気孔率を有することが望ましい。この複合吸収材の気孔率を３５％未満にすると、二酸化炭素の吸収によって生成した炭酸リチウムが存在する空間が不足して二酸化炭素の吸収性能が低下する虞がある。
前記吸収主材を構成するリチウム複合酸化物としては、例えばリチウムシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4）、リチウムジルコネート及びリチウムフェライト等をあげることができる。特に、リチウムシリケートは二酸化炭素の吸収、除去温度が水蒸気改質反応場の温度に近似した４００〜７００℃であるために好ましい。なお、リチウムシリケートは二酸化炭素の放出（再生）温度が７２０〜９００℃（二酸化炭素雰囲気下）である。
前記リチウム複合酸化物の粒子は、５０μｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。この粒子の平均粒径が５０μｍを超えると、吸収主材に対する空隙の容積が低くなって、二酸化炭素の吸収によって生成した炭酸リチウムが存在する空間が不足して二酸化炭素の吸収性能が低下する虞がある。より好ましいリチウム複合酸化物の粒子の平均粒径は、１〜４０μｍである。
前記溶融炭酸塩保持材は、複合吸収材の吸収主材が二酸化炭素と反応、吸収する際に生成される溶融炭酸塩の流出を防ぎ、この複合吸収材と混合される前記固体触媒に移動するのを抑制ないし防止する作用をなす。
前記溶融炭酸塩保持材は、前記吸収主材に５〜３０重量％の範囲で含有されることが好ましい。この溶融炭酸塩保持材の含有量を５重量％未満にすると、吸収主材が二酸化炭素と反応、吸収する際に生成される溶融炭酸塩の流出を効果的に抑制ないし防止することが困難になる虞がある。一方、前記溶融炭酸塩保持材の含有量が３０重量％を超えると、複合吸収材に占める吸収主材の量が相対的に下がって二酸化炭素の吸収性能が低下する虞がある。
前記溶融炭酸塩保持材は、前記吸収体が二酸化炭素を吸収および放出させる温度においてその吸収体と反応を起こさない性質の材料から選ばれ、例えばリチウム含有複合酸化物であるリチウムチタネート、リチウムアルミネート、リチウムジルコネート等が挙げられる。特にリチウムチタネートは、前記吸収主材を多孔質にした場合、その吸収主材を構成するリチウム複合酸化物の粒子成長を抑制できるために好ましい。
前記溶融炭酸塩保持材は、例えば粒状または繊維状の形状で用いられる。粒状の溶融炭酸塩保持材は、平均粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。繊維状の溶融炭酸塩保持材は、平均径が０．１〜５μｍ、平均長さが１〜６０μｍであることが好ましい。特に繊維状の溶融炭酸塩保持材は、粒状のそれに比べて少ない量（例えば吸収主材に対して５〜２０重量％）で同等の溶融炭酸塩保持能力を得ることが可能になる。その結果、複合吸収材中の溶融炭酸塩保持材の含有量が低減され、二酸化炭素との反応に関与する吸収主材の量を増加できるため、複合吸収材の吸収性能をより向上させることが可能になる。
前記複合吸収材の一態様を図１に模式的に示す。例えば円盤状の複合吸収材１は、リチウム複合酸化物粒子２が集合された多数の空隙３を有する多孔質の吸収主材４と、この吸収主材４の空隙３に存在される例えば繊維状の溶融炭酸塩保持材５とから構成されている。
また、図２のように前記円盤状の複合吸収材１と粒状の固体触媒６とを混合することにより本発明に係る化学反応材料が構成される。
次に、前記複合吸収材（吸収主材；リチウムシリケート、溶融炭酸塩保持材；リチウム含有複合酸化物）の製造方法を説明する。
（１）リチウムシリケートの原料粉である炭酸リチウム粉末および二酸化珪素粉末を溶融炭酸塩保持材であるリチウム含有複合酸化物の粒子（または繊維）と共に混合し、焼成することにより塊状の複合吸収材素材を製造する。
前記炭酸リチウム粉末と二酸化珪素粉末の混合比（Ｌｉ2ＣＯ3：ＳｉＯ2）は、モル比で２：１にする。前記焼成は、例えば電気炉にて６００〜１２００℃の温度で行うことが好ましい。
（２）前記リチウムシリケートの原料粉を例えば６００〜１２００℃の温度で焼成することにより吸収主材の粉末を作製した後、この吸収主材の粉末にリチウム含有複合酸化物の粒子（または繊維）を混合することにより塊状の複合吸収材素材を製造する。
（３）炭酸リチウムと反応してリチウム含有複合酸化物粒子（または繊維）を生成する化合物の粒子（または繊維）と炭酸リチウムと混合した後、この混合物を前記リチウムシリケートの原料粉に混合し、例えば６００〜１２００℃の温度で焼成することにより塊状の複合吸収材素材を製造する。
前記方法において、溶融炭酸塩保持材であるリチウム含有複合酸化物として例えばリチウムチタネートを含有させる場合、前記化合物として酸化チタンまたはチタン酸カリウム（化学組成はＫ2Ｏ・６ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ・８ＴｉＯ2など）が用いられ、リチウムシリケートを生成するための焼成時に前記化合物（酸化チタンまたはチタン酸カリウム）と炭酸リチウムとが反応してリチウムチタネートが生成される。
（４）前記リチウムシリケートの原料粉を例えば６００〜１２００℃の温度で焼成することにより吸収主材の粉末を作製した後、この吸収主材の粉末に前記酸化チタンまたはチタン酸カリウムのような化合物の粒子（または繊維）と炭酸リチウムと混合を加えることにより塊状の複合吸収材素材を製造する。
前記方法において、1回目の二酸化炭素の吸収および放出を行った際の加熱処理により前記化合物（酸化チタンまたはチタン酸カリウム）と炭酸リチウムとが反応してリチウムチタネートが生成される。
前記（１）〜（４）の複合吸収材素材の製造において、アルカリ炭酸塩を添加することにより炭酸ガスの吸収速度を向上させることが可能になる。これは、リチウムシリケートの吸収主材が二酸化炭素の吸収により生じた炭酸リチウムと添加したアルカリ炭酸塩が共晶塩を形成し、材料の融点が低下して液相が生成し、リチウムの移動性が高くなって炭酸ガス吸収速度を促進するものと考えられる。
得られた塊状の複合吸収材素材は、例えばボールミルのような粉砕機で粉砕して粉末状の複合吸収材として、またはその粉末を造粒により顆粒状の塊状の複合吸収材として供することができる。
また、前述した多孔質の吸収主材とこの多孔質の吸収主材の空隙に少なくとも存在される溶融炭酸塩保持材とを有する形態の複合吸収材は、前記塊状の複合吸収材素材を粉砕した粉末を例えば押出成形などの成形手段で円柱状、円盤状、ハニカムのようなブロック形状にすることにより得られる。この形態において、多孔質の吸収主材の気孔率は主に成形圧力を調節することにより制御することが可能である。
なお、前記（１）、（３）の複合吸収材素材の製造において、前記成形手段を焼成前の原料粉に適用することが可能である。
前記固体触媒と複合吸収材との混合割合は、水蒸気改質反応場でのそれら固体触媒、複合吸収材中に占める吸収主材の量、炭化水素の供給量、温度等の条件により一概に限定できないが、概ね固体触媒と複合吸収材とを重量比で１：１〜１：１５にすることが好ましい。
次に、本発明に係る化学反応材料を用いたメタンの水蒸気改質反応を説明する。
ガスの出入口を有する所望形状の反応器内に化学反応材料を充填した後、メタンおよび水蒸気の混合ガスを例えば５００〜６５０℃の温度で供給する。この時、前記化学反応材料中の固体触媒の存在下で前記式（３）の水蒸気改質反応が進行して水素が生成されると共に、二酸化炭素が副生される。副生された二酸化炭素は、その水蒸気改質反応場に置かれた前記化学反応材料中の複合吸収材を構成するリチウム複合酸化物（例えばリチウムシリケート）を含む吸収主材と前記式（１）または式（２）に従って反応し、その反応場から炭酸リチウムとして吸収、除去される。水蒸気改質反応場で副生された二酸化炭素を除去することにより、前記式（３）に示す化学平衡を水素の生成側にシフトさせるため、水素の生成効率を高めることが可能になる。
前記複合吸収材における吸収主材により二酸化炭素を吸収することに伴って生成される炭酸リチウム（周囲温度で溶融された炭酸リチウム）は、その複合吸収材に含有された溶融炭酸塩保持材によりその内部に留められ、流出が抑制ないし防止される。
前記水蒸気改質反応場に置かれた前記化学反応材料中の複合吸収材による二酸化炭素の吸収能が低下されると、前記混合ガスの反応器内への導入を停止する。この後、前記反応器内の温度を複合吸収材におけるリチウムシリケートを有する吸収主材を再生する温度、例えば７２０〜９００℃に加熱して前記式（１）または式（２）の右側から左側に向かう反応を行ってその複合吸収材を再生する。
このような水蒸気改質反応、化学反応材料における複合吸収材（吸収体本体）の再生を繰り返すことによって、メタンおよび水蒸気から水素が効率よく生成される。
以上説明したように本発明によれば、リチウム複合酸化物を含む吸収主材と溶融炭酸塩保持材とを有する複合吸収材を固体触媒と混合して化学反応材料を構成することによって、炭化水素の水蒸気改質反応で副生される二酸化炭素をその複合吸収材の吸収主材で吸収、除去して前記式（３）に示すメタンのような炭化水素の水蒸気改質反応を右側にシフトさせる。同時に、前記複合吸収材中に生成される溶融炭酸塩を前記溶融炭酸塩保持材により内部に留めて、その溶融炭酸塩が複合吸収材から流出するのを抑制ないし防止できる。このため、溶融炭酸塩の流出に伴て前記複合吸収材と混合され、接触される多孔質の固体触媒の表面が溶融炭酸塩で覆われるのを防止できる。その結果、固体触媒の比表面積の低下を防いで、所定の触媒作用を維持することができる。同時に、前記複合吸収材から吸収主材の流出、減少を防いで、その複合吸収材による二酸化炭素の吸収性能を維持できる。
したがって、炭化水素の水蒸気改質反応の場で固体触媒と混合される複合吸収材により二酸化炭素を吸収および再生する操作を繰返す長期使用においても、固体触媒による良好な触媒作用を維持でき、かつ複合吸収材自体の二酸化炭素吸収性能を維持できるため、主生成物である水素を長期間に亘って効率的に生成することが可能な化学反応材料を提供することができる。
特に、複合吸収材としてリチウム複合酸化物の粒子が集合された多数の空隙を有する多孔質の吸収主材とこの多孔質の吸収主材の空隙に少なくとも存在される溶融炭酸塩保持材とを有する構成にすることによって、二酸化炭素の吸収により生成される溶融炭酸塩が前記吸収主材の空隙を通して外部に流出する際、その空隙に存在させた前記溶融炭酸塩保持材が堰のような機能をなしてその流出をより効果的に抑制ないし防止できる。前記溶融炭酸塩保持材として繊維状のものを用いることによって、二酸化炭素の吸収により生成される溶融炭酸塩の流出をさらに一層効果的に抑制ないし防止できる。
また、溶融炭酸塩保持材を前記多孔質の吸収主材の空隙に存在させて複合吸収材を構成することによって、その吸収主材を構成するリチウム複合酸化物粒子の成長を抑制して多孔質吸収主材の気孔率の低下を抑制できる。その結果、複合吸収材による二酸化炭素の吸収性能を長期間に亘って維持できる。
特に、溶融炭酸塩保持材をリチウムチタネートで構成した場合には前記多孔質の吸収主材を構成するリチウム複合酸化物粒子の成長をより効果的に抑制できるため、複合吸収材による二酸化炭素の吸収性能を長期間に亘って一層安定的に維持できる。
以下、本発明の実施例を説明する。
平均粒径１０μｍの二酸化珪素粉末、平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末および平均粒径１μｍの炭酸カリウム粉末を二酸化珪素：炭酸リチウム：炭酸カリウムのモル比が１：２：０．１となるように秤量し、これを原料粉末とした。つづいて、平均径０．５μｍ、平均長さ１５μｍの繊維状リチウムチタネート粉末を前記原料粉末に対して１０重量％添加した。この混合物をボールミルにより粉砕しながら混合した。この混合原料粉末を箱型電気炉にて大気中９００℃で８時間熱処理し、繊維状リチウムチタネートが含有されたリチウムシリケート（複合吸収材素材）を合成した。得られた複合吸収材素材をボールミルにより粉砕し、リチウムシリケートを平均粒径５μｍ、繊維状リチウムチタネートを平均長さ１０μｍとした。この複合吸収材素材粉末を内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより円柱状をなす複合吸収材を作製した。この複合吸収材は、直径５ｍｍ、長さ５ｍｍ、気孔率５０％の多孔質リチウムシリケート吸収主材の空隙にリチウムチタネート繊維がその一部を吸収主材に埋没した状態で存在する形態を有していた。
次いで、前記複合吸収材を固体触媒である金属ニッケルが約１０重量％担時された平均粒径５ｍｍのアルミナ粒子に複合吸収材と固体触媒が重量比で１：４になるように均一に混合して化学反応材料を製造した。
実施例１と同様な二酸化珪素、炭酸リチウム及び炭酸カリウムからなる原料粉末に平均径０．５μｍ、平均長さ１５μｍの繊維状リチウムチタネート粉末を前記原料粉末に対して２０重量％添加した。この混合物をボールミルにより粉砕しながら混合した。つづいて、この混合原料粉末を箱型電気炉にて大気中９００℃で８時間熱処理し、繊維状リチウムチタネートが含有されたリチウムシリケート（複合吸収材素材）を合成した。得られた複合吸収材素材をボールミルにより粉砕し、リチウムシリケートを平均粒径５μｍ、繊維状リチウムチタネートを平均長さ１０μｍとした。この複合吸収材素材粉末を内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより円柱状をなす複合吸収材を作製した。この複合吸収材は、直径５ｍｍ、長さ８ｍｍ、気孔率５０％の多孔質リチウムシリケート吸収主材の空隙にリチウムチタネート繊維がその一部を吸収主材に埋没した状態で存在する形態を有していた。
次いで、前記複合吸収材を固体触媒である金属ニッケルが約２０重量％担時された平均粒径５ｍｍのアルミナ粒子に複合吸収材と固体触媒が重量比で１：４になるように均一に混合して化学反応材料を製造した。
実施例１と同様な二酸化珪素、炭酸リチウム及び炭酸カリウムからなる原料粉末に平均径０．５μｍ、平均長さ１５μｍの繊維状リチウムチタネート粉末を前記原料粉末に対して３０重量％添加した。この混合物をボールミルにより粉砕しながら混合した。つづいて、この混合原料粉末を箱型電気炉にて大気中９００℃で８時間熱処理し、繊維状リチウムチタネートが含有されたリチウムシリケート（複合吸収材素材）を合成した。得られた複合吸収材素材をボールミルにより粉砕し、リチウムシリケートを平均粒径５μｍ、繊維状リチウムチタネートを平均長さ１０μｍとした。この複合吸収材素材粉末を内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより円柱状をなす複合吸収材を作製した。この複合吸収材は、直径５ｍｍ、長さ８ｍｍ、気孔率５０％の多孔質リチウムシリケート吸収主材の空隙にリチウムチタネート繊維がその一部を吸収主材に埋没した状態で存在する形態を有していた。
次いで、前記複合吸収材を固体触媒である金属ニッケルが約２０重量％担時された平均粒径５ｍｍのアルミナ粒子に複合吸収材と固体触媒が重量比で１：４になるように均一に混合して化学反応材料を製造した。
実施例１と同様な二酸化珪素、炭酸リチウム及び炭酸カリウムからなる原料粉末に平均径０．５μｍ、平均長さ１５μｍの繊維状リチウムチタネート粉末を前記原料粉末に対して２０重量％添加した。この混合物をボールミルにより粉砕しながら混合した。つづいて、この混合原料粉末を箱型電気炉にて大気中９００℃で８時間熱処理し、繊維状リチウムチタネートが含有されたリチウムシリケート（複合吸収材素材）を合成した。得られた複合吸収材素材をボールミルにより粉砕し、リチウムシリケートを平均粒径３μｍ、繊維状リチウムチタネートを平均長さ８μｍとした。この複合吸収材素材粉末を内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより円柱状をなす複合吸収材を作製した。この複合吸収材は、直径５ｍｍ、長さ８ｍｍ、気孔率５０％の多孔質リチウムシリケート吸収主材の空隙にリチウムチタネート繊維がその一部を吸収主材に埋没した状態で存在する形態を有していた。
次いで、前記複合吸収材を固体触媒である金属ニッケルが約２０重量％担時された平均粒径５ｍｍのアルミナ粒子に複合吸収材と固体触媒が重量比で１：４になるように均一に混合して化学反応材料を製造した。
実施例１と同様な二酸化珪素、炭酸リチウム及び炭酸カリウムからなる原料粉末に平均径０．５μｍ、平均長さ１５μｍの繊維状リチウムチタネート粉末を前記原料粉末に対して２０重量％添加した。この混合物をボールミルにより粉砕しながら混合した。つづいて、この混合原料粉末を箱型電気炉にて大気中９００℃で８時間熱処理し、繊維状リチウムチタネートが含有されたリチウムシリケート（複合吸収材素材）を合成した。得られた複合吸収材素材をボールミルにより粉砕し、リチウムシリケートを平均粒径１０μｍ、繊維状リチウムチタネートを平均長さ１４μｍとした。この複合吸収材素材粉末を内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより円柱状をなす複合吸収材を作製した。この複合吸収材は、直径５ｍｍ、長さ８ｍｍ、気孔率５０％の多孔質リチウムシリケート吸収主材の空隙にリチウムチタネート繊維がその一部を吸収主材に埋没した状態で存在する形態を有していた。
次いで、前記複合吸収材を固体触媒である金属ニッケルが約２０重量％担時された平均粒径５ｍｍのアルミナ粒子に複合吸収材と固体触媒が重量比で１：４になるように均一に混合して化学反応材料を製造した。
実施例１と同様な二酸化珪素、炭酸リチウム及び炭酸カリウムからなる原料粉末に平均径１．０μｍ、平均長さ１０μｍの繊維状リチウムチタネート粉末を前記原料粉末に対して２０重量％添加した。この混合物をボールミルにより粉砕しながら混合した。つづいて、この混合原料粉末を箱型電気炉にて大気中９００℃で８時間熱処理し、繊維状リチウムチタネートが含有されたリチウムシリケート（複合吸収材素材）を合成した。得られた複合吸収材素材をボールミルにより粉砕し、リチウムシリケートを平均粒径５μｍ、繊維状リチウムチタネートを平均長さ５μｍとした。この複合吸収材素材粉末を内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより円柱状をなす複合吸収材を作製した。この複合吸収材は、直径５ｍｍ、長さ８ｍｍ、気孔率５０％の多孔質リチウムシリケート吸収主材の空隙にリチウムチタネート繊維がその一部を吸収主材に埋没した状態で存在する形態を有していた。
次いで、前記複合吸収材を固体触媒である金属ニッケルが約２０重量％担時された平均粒径５ｍｍのアルミナ粒子に複合吸収材と固体触媒が重量比で１：４になるように均一に混合して化学反応材料を製造した。
実施例１と同様な二酸化珪素、炭酸リチウム及び炭酸カリウムからなる原料粉末に平均径０．５μｍ、平均長さ１５μｍの繊維状リチウムチタネート粉末を前記原料粉末に対して１０重量％添加した。この混合物をボールミルにより粉砕しながら混合した。つづいて、この混合原料粉末を箱型電気炉にて大気中９００℃で８時間熱処理し、繊維状リチウムチタネートが含有されたリチウムシリケート（複合吸収材素材）を合成した。得られた複合吸収材素材をボールミルにより粉砕し、リチウムシリケートを平均粒径５μｍ、繊維状リチウムチタネートを平均長さ１０μｍとした。この複合吸収材素材粉末を内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより円柱状をなす複合吸収材を作製した。この複合吸収材は、直径５ｍｍ、長さ８ｍｍ、気孔率４０％の多孔質リチウムシリケート吸収材主材の空隙にリチウムチタネート繊維がその一部を吸収材主材に埋没した状態で存在する形態を有していた。
次いで、前記複合吸収材を固体触媒である金属ニッケルが約２０重量％担時された平均粒径５ｍｍのアルミナ粒子に複合吸収材と固体触媒が重量比で１：４になるように均一に混合して化学反応材料を製造した。
実施例１と同様な二酸化珪素、炭酸リチウム及び炭酸カリウムからなる原料粉末に平均径０．５μｍ、平均長さ１５μｍの繊維状リチウムチタネート粉末を前記原料粉末に対して１０重量％添加した。この混合物をボールミルにより粉砕しながら混合した。つづいて、この混合原料粉末を箱型電気炉にて大気中９００℃で８時間熱処理し、繊維状リチウムチタネートが含有されたリチウムシリケート（複合吸収材素材）を合成した。得られた複合吸収材素材をボールミルにより粉砕し、リチウムシリケートを平均粒径５μｍ、繊維状リチウムチタネートを平均長さ１０μｍとした。この複合吸収材素材粉末を内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより円柱状をなす複合吸収材を作製した。この複合吸収材は、直径５ｍｍ、長さ８ｍｍ、気孔率３５％の多孔質リチウムシリケート吸収材主材の空隙にリチウムチタネート繊維がその一部を吸収材主材に埋没した状態で存在する形態を有していた。
次いで、前記複合吸収材を固体触媒である金属ニッケルが約２０重量％担時された平均粒径５ｍｍのアルミナ粒子に複合吸収材と固体触媒が重量比で１：４になるように均一に混合して化学反応材料を製造した。
（比較例１）
実施例１と同様な二酸化珪素、炭酸リチウム及び炭酸カリウムからなる原料粉末をボールミルにより粉砕しながら混合した。この原料混合粉を箱型電気炉にて大気中９００℃で８時間熱処理し、リチウムシリケートを合成した。これをボールミルにより粉砕し、平均粒径を５μｍとした。つづいて、このリチウムシリケート粉末を内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより直径５ｍｍ、長さ８ｍｍ、気孔率５０％の円柱状の吸収材を作製した。次いで、この吸収材を固体触媒である金属ニッケルが約２０重量％担時した平均粒径５ｍｍのアルミナ粒子に吸収材と固体触媒とが重量比で１：４になるように均一に混合し、化学反応材料を製造した。
得られた実施例１〜８および比較例１の化学反応材料を図３に示す化学反応器に充填し、メタンの水蒸気改質反応を行って水素を生成させた。化学反応器１１は、上下にガス導入管１２およびガス排出管１３を有し、内径１．１ｍ、高さ１．６ｍの円筒体により構成されている。この化学反応器の底部からの高さ０．１ｍまでの内部空間に平均粒径５mmのアルミナボールを充填し、その上に化学反応材料を７５０ｋｇ充填し、さらにその上に平均粒径５ｍｍのアルミナボールを約０．１ｍの高さで充填した。
水蒸気（Ｈ2Ｏ）とメタン（ＣＨ4）をモル比でＨ2Ｏ／ＣＨ4＝４になるように混合し、６００℃に加温した混合ガス（原料ガス）を化学反応器１１のガス導入管１２から標準状態換算で１０ｍ3／分の流量でその化学反応器１１内に導入してメタンの水蒸気改質反応を行った。
また、予め９００℃に加温した二酸化炭素ガスを化学反応器１１のガス導入管１２から標準状態換算で３０ｍ3／分の流量で導入して化学反応材料に混在された吸収主材を再生した。
前記水蒸気改質反応を３０分間行った後、吸収主材の再生に切替え、その再生を３０分実施する操作を１００回繰り返した。この繰返しにおける水素生成性能の変化を、水素生成開始３０分後のメタン改質率を下記式（４）に基づいて求めた結果を図４に示す。
メタン改質率＝１−（Ｃ1／Ｃ0） …（４）
ここで、Ｃ1は１秒当たりに排出される最終生成ガス中のＣＨ4のモル数、Ｃ0は１秒当たりに導入される原料ガス中のＣＨ4のモル数、を示す
図４から明らかなように実施例１〜８の化学反応材料は、水蒸気改質反応と吸収主材の再生を１００回繰り返しても水蒸気改質反応時のメタン改質率が概ね０．２５と高い値を示すことがわかる。
これに対し、比較例１の化学反応材料は水蒸気改質反応をと吸収主材の再生を８回繰り返した時点で水蒸気改質反応時のメタン改質率が０．２５まで下がり、１００回繰り返し後で水蒸気改質反応時のメタン改質率が約０．２まで下がることがわかる。これは、比較例１の化学反応材料では水蒸気改質反応時において吸収材が二酸化炭素を吸収する際に生成された溶融炭酸塩がその吸収材から固体触媒に移動したためと考えられる。
本発明によれば、炭化水素の水蒸気改質反応において水素を長期間に亘って効率的に生成することが可能で、水素生成プラント等に極めて有用な化学反応材料を提供することができる。
本発明に係る化学反応材料を攻勢する複合吸収材の一態様を模式的に示す概略図。 本発明に係る化学反応材料の一態様を模式的に示す概略図。 実施例に用いられる化学反応器を示す概略図。 実施例１〜８および比較例１の化学反応材料を用いて水蒸気改質反応と吸収主材の再生を繰り返す操作におけるメタン改質率を示す特性図。
符号の説明
１…複合吸収材、２…リチウム複合酸化物粒子、３…空隙、４…吸収主材、５…繊維状溶融炭酸塩保持材、６…固体触媒、１１…化学反応器、１２…ガス導入管、１３…ガス排出管。

Claims (3)

  1. 炭化水素の水蒸気改質反応に用いられる化学反応材料であって、
    前記水蒸気改質反応を促進するための固体触媒と、
    前記固体触媒と混合され、吸収主材および溶融炭酸塩保持材を有し、前記吸収主材が前記水蒸気改質反応で副生される二酸化炭素を吸収、除去するためのリチウム複合酸化物の粒子が集合された多数の空隙を有する多孔質で、前記溶融炭酸塩保持材が前記吸収主材の空隙に少なくとも存在されるリチウムチタネート、リチウムアルミネートおよびリチウムジルコネートから選ばれる少なくとも１つのリチウム含有複合酸化物からなる粒子または繊維である複合吸収材と
    を含むことを特徴とする化学反応材料。
  2. 前記複合吸収材は、気孔率が３０％以上であることを特徴とする請求項１記載の化学反応材料。
  3. 前記吸収主材を構成するリチウム複合酸化物がリチウムシリケートであることを特徴とする請求項１または２記載の化学反応材料。
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