JP4196251B2 - Polyester resin composition for profile extrusion molding and molded article using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異形押出し成形加工用に適したポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、異形押出し加工時に樹脂ダレを起こさず、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度が向上し、さらには透明製品における耐折り曲げ白化性を向上し、かつ充分な機械的特性を有する異形押出し成形品を与えるポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建材製品としての窓枠や雨樋等をプラスチックスで製造する上で、異形押出し成形加工が採用されている。異形押出し成形に使用する樹脂には、ダイの複雑な形状に追随し、寸法精度が良好である特性を要求される。これまではそれら両特性に加えてコスト面から塩化ビニル樹脂（以下、塩ビ）やポリオレフィン樹脂が一般に使用されてきた。特に接着性が必要とされる用途においては、一般的に各種接着剤との接着性が良くないポリオレフィンは使用し難く、塩ビが主要な樹脂素材となっている。しかしながら近年の種々の問題より塩ビ系樹脂を他の素材に置き換えようとする動きがある。数ある代替素材の内、ポリエステルはその物理的性状、環境適性、接着特性、価格等の面より有力な素材である。しかし、異形押出し成形加工用に使用されている塩ビをポリエステルで代替するに当たっては大きな課題がある。
【０００３】
一般に、異形押出し成形加工の工程は、混練押出し工程から始まり、異形金型工程、サイジング工程、冷却工程、カッティング工程、二次加工工程の順序で進む。ポリエステル樹脂をそれらの工程に適用した場合、異形金型からサイジング工程に向かう途中で、樹脂の溶融強度が不足するために樹脂のタレが生じ、次の工程に進めない、もしくは適切な形状を保つことができなかった。
【０００４】
形状保持について詳細に説明すれば、異形押出成形加工においては通常の押出成型加工とは異なり、成形材料の形状が非常に複雑であり、さらには中空である場合も多い。さらに異形押出製品は鋭いコーナー部あるいは開放部の端にはエッジ部を持つ場合が多く、溶融強度の不足した樹脂では樹脂がサイジング部に達するまでにコーナー部、エッジ部が丸くなってしまうという欠点が顕在化しやすい。
【０００５】
通常、これらの問題を解決するためにはサイジング工程にて多板サイジング方式、あるいは真空サイジング方式等を用いて強制的に形状を整える。しかし、この場合はポリマーを冷却中に強制的な変形を与えるため、製品中に残留応力が残り、製品が溶剤、溶剤蒸気、急激な温度変化によりストレスクラッキングが発生する問題がある。よってこれらの問題を抑制するためには、通常の押出加工に比較してさらなる溶融強度特性の向上が求められる。
【０００６】
上記問題を解決するために種々の対策が試みられてきた。たとえば特開平９−２９０４５１号公報、ＷＯ００／７７０９６号公報のようにポリマーを分岐状とし、ダイ中の高せん断域では樹脂の粘度を低下させ、押出後の無せん断域で粘度を回復させることによって溶融強度を保持させる方法が提案されている。
【０００７】
以上の対策は確かにある程度の溶融強度の向上効果及び樹脂ダレの改善効果を発現させることができるが、効果としてはまだ不足のためさらなる改善が望まれていた。
【０００８】
また、ブロー押出用途ではあるが、反応性の溶融強度向上剤として、特許第３２３７９１３号に重量平均分子量が１００万〜４００万の反応性を持つ溶融強度増強剤が提案されている。すなわち、透明な非晶性のポリエステル樹脂に対し、屈折率を同じに調整した溶融強度増強剤を添加することで透明性の樹脂組成物を得られることが提案されている。しかし、この成型物を施工する等の取り付け時に、少しの折り曲げでも、溶融強度向上剤と非晶性ポリエステル間の相溶性が悪いためかボイドが発生し、折り曲げ時に白化する場合があった。つまり、溶融強度向上剤の分子量が大きすぎると、非晶性ポリエステル間における界面の長さが長いためにボイドの大きさが可視領域以上になる可能性が大きいため折り曲げ白化には不利であり、改善が期待されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、異形押出し加工時に起こる樹脂ダレ改善と、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度向上、さらには透明製品における耐折り曲げ白化性を改善した異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を達成すべく、鋭意研究した結果、ポリエステル樹脂に重量平均分子量が２００以上５０万以下である反応性化合物を配合することにより、異形押出し加工時に樹脂ダレを起こさず、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度が向上し、さらには透明製品における耐折り曲げ白化性を向上することのできる異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明は以下の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品である。
【００１２】
テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール８５〜６０モル％、ネオペンチルグリコール１５〜４０モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸９５〜８０モル％、イソフタル酸５〜２０モル％、エチレングリコール９０〜７０モル％、ネオペンチルグリコール１０〜３０モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール７５〜５０モル％、ジエチレングリコール２５〜５０モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸９５〜８０モル％、イソフタル酸５〜２０モル％、エチレングリコール９０〜７５モル％、ジエチレングリコール１０〜２５モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール８０〜６０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸８８モル％、アジピン酸１２モル％、エチレングリコール７８モル％、２−メチル−１，３−プロパンジオール２２モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸９０モル％、イソフタル酸１０モル％、エチレングリコール７２モル％、１，３−プロパンジオール２８モル％の非晶性ポリエステル樹脂の中から選択されるものであり、かつその酸価が１００当量／１０ ^６ ｇ以下である非晶性ポリエステル樹脂と重量平均分子量が１０００以上５０万以下のグリシジル基を１分子あたり２個以上含有する反応性化合物を含むことを特徴とする異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（２）反応性化合物の添加量が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１重量％以上２０重量％以下である（１）に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１９】
（３）（１）または（２）に記載の樹脂組成物を異形押出し成型加工して得られた成形品。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリエステル樹脂はジカルボン酸成分とグリコール成分よりなるものであればあらゆるものが使用可能である。
【００２１】
本発明に用いるポリエステル樹脂としては非晶性であることが好ましい。ポリエステル樹脂が非晶性であれば、結晶に由来する白化が起こりにくいために製品に透明性を付与することができる。尚ここで言う非晶性とは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する二度の昇温過程においてどちらにも融解ピークを示さないものを指す。逆に結晶性とはどちらかの昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル樹脂として非晶性のポリエステルを用いる際には、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが望ましい。ここでいう主成分とは全酸成分及びグリコール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、両成分それぞれが５０モル％以上、好ましくは６０モル％、さらに好ましくは６５モル％以上である。両成分が５０モル％未満になると異形押出し加工して得られる成形品の伸度及び機械的物性が低下することがある。
【００２３】
さらには非晶性ポリエステル樹脂のうち炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることが望ましい。これらのジカルボン酸を使用すると異形押出し加工して得られる成形品の伸度及び機械的物性がさらに向上する。好ましくはテレフタル酸を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含むものであることが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸の両方を含むものも好ましい。
【００２４】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸を共重合しても良く、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。
【００２５】
本発明に用いるポリエステル樹脂には炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが、さらには該炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種以上であることが原料入手の汎用性やコストの面で好ましい。また、エチレングリコールを５０モル％以上、さらには６０モル％以上含むものは成型品の耐衝撃性を向上させる傾向にありさらに好ましい。
【００２６】
好適な非晶性ポリエステルの組み合わせは、具体的には、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９０〜７０／１０〜３０／／１００モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，２−プロピレングリコール＝１００／／８０〜５０／２０〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，３−プロピレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝９５〜７０／５〜３０／／９０〜５０／１０〜５０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝１００／／６０〜８０／４０〜２０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝９５〜８０／５〜２０／／７０〜９０／３０〜１０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％が挙げられる。
【００２７】
さらには、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【００２８】
この中でもエチレングリコールとネオペンチルグリコール（６０／４０〜９０／１０（モル比））、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノール（６０／４０〜９０／１０（モル比））の組み合わせは、異形押出し加工性と成形品の透明性を両立させやすく、さらにはエチレングリコールとネオペンチルグリコールの組み合わせであれば最も好ましい。
【００２９】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【００３０】
本発明において用いられるポリエステル樹脂の組成を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する¹Ｈ−ＮＭＲや¹³Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量等が挙げられる。これらのうち、¹Ｈ−ＮＭＲが簡便であり好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは１５０００〜４００００、より好ましくは１８０００〜３５０００、さらに好ましくは２００００〜３５０００である。数平均分子量が１５０００未満であると、樹脂凝集力不足のために成形品の強伸度が不足し、脆くなって使用できなくなることがある。一方、４００００以上になると溶融粘度が上がり過ぎるために、異形押出し加工するのに最適な温度も上がってしまい、結果的に異形押出し性を悪くしてしまう虞がある。
【００３２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは１００当量／１０⁶ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０⁶ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０⁶ｇ以下である。一方下限は低ければ低いほど好ましい。酸価が１００当量／１０⁶ｇを越えると、異形押出し加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低下する場合がある。また、樹脂の分解が進むことにより、加工時の樹脂ダレも悪化する虞がある。
【００３３】
本発明に用いる反応性化合物の重量平均分子量は、製品の耐折り曲げ白化性及び未反応物の製品表層へのブリードアウト抑制を両立するために、２００以上５０万以下が必須であり、好ましい上限は５００以上、より好ましくは７００以上、最も好ましくは１０００以上である。一方好ましい下限は３０万以下、より好ましくは１０万以下、最も好ましくは５万以下である。反応性化合物の重量平均分子量が２００未満であると未反応の反応性化合物が製品の表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。一方５０万を越えると折り曲げでも、溶融強度向上剤と非晶性ポリエステル間の相溶性が悪いためかボイドが発生し、折り曲げ白化する可能性が大きくなる。
【００３４】
本発明に用いられる反応性化合物は、ポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基が分子内にあれば特に限定されないが、そのような官能基を１分子あたり２個以上持つことが樹脂全体に一部架橋を導入する点で好ましい。反応性化合物の効果により、溶融押出時においてポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生成物となることによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。
【００３５】
反応性化合物の持つ官能基の具体例としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、グリシジル基等の官能基、さらにはラクトン、ラクチド、ラクタム等ポリエステル末端と開環付加する官能基が挙げられるが、溶融押出時にヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応するものであればいかなるものでも良い。また、１分子中に異なった種類の官能基を持つことも差し支えない。
このうち、好ましい官能基としては、反応の速さよりグリシジル基あるいはイソシアネート基等があげられる。
【００３６】
反応性化合物中の官能基の形態はいかなるものでも可能である。例えばポリマーの主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能であり、また低分子量の化合物に官能基が付加したものにおいても次にあげる分子量の制限を除いてはいかなるものでも可能である。
具体例としては、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等があるがこれらのいかなるものでもよく、またこれらを混合して使用することももちろん可能である。
【００３７】
反応性化合物の添加量は分子量及び官能基の導入数により個々に選定できるが、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、下限は０．５重量％以上、上限は１５重量％以下がより好ましい。０．１重量％未満であると目標とした樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また２０重量％を超えて添加すると製品の機械的特性に影響を与えることがある。
【００３８】
反応性化合物の添加法に関しては溶融押出し時にポリエステル樹脂中に圧入する方法、押出し前にポリエステル樹脂のペレットに添加する方法、一旦ポリエステル樹脂に添加混練しておき、再度押出す方法等が考えられるが、いかなる方法で実施することも可能である。
【００３９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物の、２２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1のときの溶融粘度は、好ましくは６０００〜６０００００ｄＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは７０００〜１０００００ｄＰａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは８０００〜５００００ｄＰａ・ｓｅｃである。溶融粘度が６０００ｄＰａ・ｓｅｃ未満だと加工時の樹脂ダレが悪化する場合がある。一方６０００００ｄＰａ・ｓｅｃを越えると溶融粘度が高すぎて、生産性が低下するため実用的でないことがある。
【００４０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する)ために酸化防止剤を配合した組成物にして使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。
【００４１】
本発明において、樹脂の溶融強度を向上させ、樹脂ダレを防止するために超高分子量のアクリル系高分子や、フッ素系高分子を共重合したアクリル系高分子をさらに添加することも可能である。特にアクリル系変性フッ素系高分子（商品例として三菱レイヨン社の「メタブレンＡ−３０００」）は、極少量の添加量で容易に粘弾性を調整できるので、異形押出し用途に好適である。添加量はポリエステル１００部に対し、０．０１部以上１部以下が好ましい。より好ましくは、０．０２部以上０．５部以下である。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えぱ、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等があげられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を異形押し出しする条件としては、溶融状態におけるポリエステル樹脂と反応性化合物の混合が必要であるため、溶融体の混合効果があるものが必要である。具体的には一軸式の押出機、二軸式の押出機等があるが、異形押出時に樹脂と反応性化合物が充分混合されていれば良い。さらに、まず樹脂と反応性化合物を添加混練しておき、混練後のポリマーを再度押出す手段も問題なく使用できる。また、温度条件としては、押出に用いるポリエステル樹脂が溶融流動できる範囲であればいかなる温度でも問題ないが、ポリエステル樹脂の性質上、１００℃以上３５０℃以下と考えられ、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下が好適である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは押出機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こすため、好ましくない。異形押出における吐出量、その他の条件に関しては、機台の適正条件に適宜調整することで設定可能である。
【００４４】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００４６】
ポリエステル組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲにより定量した。
【００４７】
ガラス転移温度、融点：示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００４８】
数平均分子量、重量平均分子量：ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
【００４９】
酸価：クロロホルム３０ｍｌに樹脂１ｇを溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００５０】
溶融強度：回転数１００ｒｐｍ、全バレル温度２００℃に設定した押出機（株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル」、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０、押出し孔と地面との距離：１ｍ）を用い、使用するポリマーを吐出量４８ｇ／分で水平方向に押出した時のポリマーの吐出時から地面につくまでの時間を測定し、評価した。この時間が長いほど、ポリマーが自重に負けて細化しないため、溶融強度が高いと判断できる。
【００５１】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸５３０重量部、イソフタル酸８５重量部、アジピン酸２０３重量部、１，４−ブタンジオール９２８重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２６０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
【００５２】
ポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸６３モル％、イソフタル酸１０モル％、アジピン酸２７モル％、ジオール成分は１，４−ブタンジオール１００モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は−６℃、数平均分子量は３５０００、酸価２８当量／１０⁶ｇであった。
【００５３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）、（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００５４】
＜非晶性ポリエステル（Ｄ）の合成例＞
撹拌機、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル（Ｄ）を得た。
【００５５】
非晶性ポリエステル（Ｄ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール８０モル％、ネオペンチルグリコール２０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２８０００、酸価３０当量／１０⁶ｇであった。
【００５６】
非晶性ポリエステル（Ｅ）〜（Ｇ）は、非晶性ポリエステル（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００５７】
＜反応性化合物（Ｈ）の合成例＞
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にメチルエチルケトン５０部を入れ７０℃に昇温した後、スチレン３６．４重量部、グリシジルメタクリレート３７．３重量部、メチルメタクリレート ２６．３重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル ２部を ５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を １．２ｍｌ／ｍｉｎで反応器中のメチルエチルケトンに滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。その後、減圧することにより、メチルエチルケトンを反応器中から除去し、反応性化合物（Ｈ）を得た。
【００５８】
この反応性化合物（Ｈ）はＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン４０モル％、グリシジルメタクリレート３０モル％、メチルメタクリレート３０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は５０℃、重量平均分子量は２５０００であった。
【００５９】
【表１】

【００６０】
＜実施例１＞
ポリエステル（Ａ）を１００重量部、反応性化合物（Ｈ）１０重量部、安定剤としてトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート０．３重量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度１８０℃に設定した押出機（株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル」、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で混練した。混練した樹脂を、押出機に取り付けたＡＳＴＭ ＥｘｔｒｕｓｉｏｎＤｉｅ Ｎｏ．１ Ｇａｒｖｅｙ Ｔｙｐｅより異形押出し加工して成形品の成形品引取り状況と製品精度を評価した。評価基準は○：「引き取りは樹脂のタレもなくスムーズなものであり、ダイ〜サイジング間での成形品のエッジ形状精度が高いものであった。」、×：「樹脂のタレが生じ、サイジング工程へ移ることができなかった。」とした。樹脂の溶融強度の評価結果と併せて、表２、３に示す。
【００６１】
＜実施例２〜８、比較例１〜７＞
表２、３に記載した原料を用いて実施例１と同様にして行った。それらのうち非晶性ポリエステル（Ｄ〜Ｇ）を用いたものは、折り曲げ、白化についても目視で確認した。全ての水準で白化度合いは見られないか、非常にわずかであり、全く問題のないものであった。
【００６２】
尚、表２，３に記載された安定剤、添加剤は以下の化合物を意味する。
Ｉ：トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
II：三菱レイヨン社の「メタブレンＡ―３０００」
【００６３】
また表中のポリエステル量、反応性化合物量、安定剤量、添加剤量における数値は重量部である。
【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
表中透明性の評価方法は下記の通りである。
【００６７】
透明性：非晶性ポリエステル（Ｄ）〜（Ｇ）を使った実施例４〜８、比較例 ４〜７については、透明性に関して、成形品を目視で比較し以下の判断基準で評価を行った。（５：極透明、４：透明性良好、３：透明、２：わずかに不透明、１：少し不透明。）
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂に重量平均分子量が２００以上５０万以下である反応性化合物を配合することにより、異形押出し加工時に起こる樹脂ダレと、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度、さらには透明製品における折り曲げ白化性を改善できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin composition suitable for profile extrusion molding. Specifically, it does not cause resin sag during profile extrusion, improves the shape accuracy of the corners and edges of the product between the die and sizing, and further improves the bending whitening resistance of transparent products and has sufficient mechanical properties. The present invention relates to a polyester resin composition which gives a profile extrusion-molded article having characteristics.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when manufacturing window frames, rain gutters and the like as building material products with plastics, profile extrusion molding has been adopted. The resin used for the profile extrusion molding is required to follow the complicated shape of the die and have a good dimensional accuracy. In the past, vinyl chloride resins (hereinafter referred to as polyvinyl chloride) and polyolefin resins have been generally used from the viewpoint of cost in addition to these two characteristics. In particular, in applications where adhesion is required, polyolefins that generally do not have good adhesion to various adhesives are difficult to use, and PVC is the main resin material. However, due to various problems in recent years, there is a movement to replace the vinyl resin with other materials. Among a number of alternative materials, polyester is a powerful material in terms of its physical properties, environmental suitability, adhesive properties, and price. However, there is a big problem in replacing PVC used for profile extrusion with polyester.
[0003]
In general, the profile extrusion process starts from a kneading extrusion process and proceeds in the order of a profile mold process, a sizing process, a cooling process, a cutting process, and a secondary processing process. When polyester resin is applied to these processes, resin sagging occurs due to insufficient resin melt strength on the way from the deformed mold to the sizing process, and the process cannot proceed to the next process or maintain an appropriate shape. I couldn't.
[0004]
The shape retention will be described in detail. In the profile extrusion molding process, unlike the ordinary extrusion molding process, the shape of the molding material is very complicated and often hollow. Furthermore, the profile extrusion products often have sharp corners or edges at the end of the open part, and in the case of resins with insufficient melt strength, the corners and edges become rounded before the resin reaches the sizing part. Is easily manifested.
[0005]
Usually, in order to solve these problems, the shape is forcibly adjusted by using a multi-plate sizing method or a vacuum sizing method in a sizing process. However, in this case, since the polymer is forcedly deformed during cooling, there is a problem that residual stress remains in the product, and stress cracking occurs due to the solvent, solvent vapor, and rapid temperature change in the product. Therefore, in order to suppress these problems, further improvement in melt strength characteristics is required as compared with ordinary extrusion processing.
[0006]
Various measures have been tried to solve the above problems. For example, as in JP-A-9-290451 and WO00 / 77096, the polymer is branched, and the viscosity of the resin is reduced in the high shear region in the die, and the viscosity is recovered in the non-shear region after extrusion. A method for maintaining the melt strength has been proposed.
[0007]
Although the above measures can surely exhibit a certain degree of improvement in melt strength and an improvement in resin dripping, further improvement has been desired because the effects are still insufficient.
[0008]
Although it is a blow extrusion application, as a reactive melt strength improver, Japanese Patent No. 3237913 proposes a melt strength enhancer having reactivity with a weight average molecular weight of 1,000,000 to 4,000,000. That is, it has been proposed that a transparent resin composition can be obtained by adding a melt strength enhancer having the same refractive index to a transparent amorphous polyester resin. However, at the time of attachment such as construction of this molded product, even if it is slightly bent, a void may be generated due to poor compatibility between the melt strength improver and the amorphous polyester, and whitening may occur at the time of bending. That is, if the molecular weight of the melt strength improver is too large, the length of the interface between the amorphous polyesters is long, so there is a high possibility that the size of the void will be greater than or equal to the visible region, which is disadvantageous for bending whitening. Improvement was expected.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the resin sag that occurs during profile extrusion, improve the shape accuracy of product corners and edges between dies and sizing, and improve profile whitening resistance in transparent products. The object is to provide a polyester resin composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above problems, the present inventors incorporated a reactive compound having a weight average molecular weight of 200 or more and 500,000 or less into a polyester resin, so that no resin sagging occurred during profile extrusion, It has been found that the shape accuracy of the corners and edges of the product between the die and the sizing is improved, and further, it is possible to obtain a polyester resin composition for profile extrusion processing that can improve the bending whitening resistance in a transparent product, The present invention has been completed.
[0011]
That is, this invention is the following polyester resin compositions for profile extrusion molding, and a molded article using the same.
[0012]
Amorphous polyester resin of terephthalic acid 100 mol%, ethylene glycol 85-60 mol%, neopentyl glycol 15-40 mol%, terephthalic acid 95-80 mol%, isophthalic acid 5-20 mol%, ethylene glycol 90-70 Mol%, neopentyl glycol 10-30 mol% amorphous polyester resin, terephthalic acid 100 mol%, ethylene glycol 75-50 mol%, diethylene glycol 25-50 mol% amorphous polyester resin, terephthalic acid 95-80 Mol%, isophthalic acid 5-20 mol%, ethylene glycol 90-75 mol%, diethylene glycol 10-25 mol% amorphous polyester resin, terephthalic acid 100 mol%, ethylene glycol 80-60 mol%, 1,4- Cyclohexanedimethanol 20 ~ Amorphous polyester resin of 0 mol%, terephthalic acid 88 mol%, adipic acid 12 mol%, ethylene glycol 78 mol%, 2-methyl-1,3-propanediol 22 mol% amorphous polyester resin, terephthalic acid 90 mol%, 10 mol% of isophthalic acid, 72 mol% of ethylene glycol, and 28 mol% of 1,3-propanediol are selected from an amorphous polyester resin, and the acid value thereof is 100 equivalent / 10 ⁶ Amorphous that is less than gPolyester resin and weight average molecular weight1000 to 500,000Contains 2 or more glycidyl groups per moleculeA polyester resin composition for profile extrusion processing, comprising a reactive compound.
[0014]
(2) The addition amount of the reactive compound is 0.1% by weight or more and 20% by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyester resin (1)The polyester resin composition for profile extrusion molding described.
[0019]
(3(1)Or(2) Is a molded product obtained by profile extrusion molding.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Any polyester resin may be used as long as it is composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component.
[0021]
The polyester resin used in the present invention is preferably amorphous. If the polyester resin is non-crystalline, whitening derived from crystals hardly occurs, so that transparency can be imparted to the product. Note that the term “amorphous” as used herein means that the temperature was raised from −100 ° C. to 300 ° C. at 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC), and then was lowered to −100 ° C. at 50 ° C./min. Subsequently, in the two temperature rising processes in which the temperature is raised from −100 ° C. to 300 ° C. at 20 ° C./min, neither indicates a melting peak. On the other hand, crystallinity refers to those showing a clear melting peak in either temperature rising process.
[0022]
When an amorphous polyester is used as the polyester resin used in the present invention, it is desirable that an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and an aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms are used as main components. . As used herein, the main component refers to 50 mol% or more, preferably 60 mol%, and more preferably 65 mol% or more of each component when the total acid component and glycol component are each 100 mol%. When both components are less than 50 mol%, the elongation and mechanical properties of a molded product obtained by profile extrusion may be lowered.
[0023]
Furthermore, among the amorphous polyester resins, the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms is preferably terephthalic acid or isophthalic acid. When these dicarboxylic acids are used, the elongation and mechanical properties of the molded product obtained by profile extrusion are further improved. Preferably, the terephthalic acid is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and more preferably contains both terephthalic acid and isophthalic acid.
[0024]
The amorphous polyester resin may be copolymerized with other polycarboxylic acids other than the above-mentioned terephthalic acid and isophthalic acid, such as orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, Known materials such as decanoic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid can be used.
[0025]
The polyester resin used in the present invention is mainly composed of an aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms, and further, the aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms is ethylene glycol or diethylene glycol. , Neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol are preferred in view of versatility of obtaining raw materials and cost. Further, those containing 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more of ethylene glycol are more preferred because they tend to improve the impact resistance of the molded product.
[0026]
Suitable amorphous polyester combinations are specifically terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol = 90-70 / 10-30 // 100 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / 1,2-propylene Glycol = 100 // 80 to 50/20 to 50 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / 1,3-propylene glycol = 95 to 80/5 to 20 // 90 to 70/10 to 30 mol% Terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / 1,4-butanediol = 95 to 70/5 to 30 // 90 to 50/10 to 50 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / 2-methyl-1, 3-propanediol = 100 // 60 to 80/40 to 20 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol Alcohol / 2-methyl-1,3-propanediol = 95-80 / 5-5 / 70-90 / 30-10 mol%, terephthalic acid / ethylene glycol / neopentyl glycol = 100 // 85-60 / 15-40 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 95-80 / 5-20 // 90-70 / 10-30 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / diethylene glycol = 100 // 75 to 50/25 to 50 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / diethylene glycol = 95 to 80/5 to 20 // 90 to 75/10 to 25 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / 1,4-cyclohexanedimethanol = 100 // 80 to 60/20 to 40 mol% It is.
[0027]
Furthermore, terephthalic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 100 // 85-60 / 15-40 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 95-80 / 5-20 // 90-70 / 10-30 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / diethylene glycol = 100 // 75-50 / 25-50 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / diethylene glycol = 95-80 / 5 More preferably, the ratio is 20 // 90 to 75/10 to 25 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / 1,4-cyclohexanedimethanol = 100 // 80 to 60/20 to 40 mol%.
[0028]
Among these, combinations of ethylene glycol and neopentyl glycol (60/40 to 90/10 (molar ratio)), ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol (60/40 to 90/10 (molar ratio)) are irregularly shaped. It is easy to achieve both extrudability and transparency of the molded product, and the combination of ethylene glycol and neopentyl glycol is most preferable.
[0029]
Amorphous polyester resin is copolymerized with other polyhydric alcohol components other than ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, 1,3-propanediol and 2-methyl-1,3-propanediol. For example, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, nonane Diol, dimer diol, ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, tricyclodecane dimethanol Neopentyl hydroxypivalic acid ester, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, trimethylolpropane and the like can be used.
[0030]
As a method for determining the composition of the polyester resin used in the present invention, for example, measurement is performed by dissolving the polyester resin in a solvent such as deuterated chloroform.¹H-NMR and¹³Examples include C-NMR, quantitative determination by gas chromatography measured after methanolysis of the polyester resin, and the like. Of these,¹H-NMR is simple and preferable.
[0031]
The number average molecular weight of the polyester resin used for this invention becomes like this. Preferably it is 15000-40000, More preferably, it is 18000-35000, More preferably, it is 20000-35000. When the number average molecular weight is less than 15000, the strength of the molded product is insufficient due to insufficient resin cohesive strength, and it may become brittle and cannot be used. On the other hand, when the viscosity is 40,000 or more, the melt viscosity is excessively increased, so that the optimum temperature for the profile extrusion process is also increased. As a result, the profile extrusion property may be deteriorated.
[0032]
The acid value of the polyester resin used in the present invention is preferably 100 equivalent / 10.⁶g or less, more preferably 50 equivalent / 10⁶g or less, more preferably 40 equivalents / 10⁶g or less. On the other hand, the lower the lower limit, the better. Acid value is 100 equivalent / 10⁶If it exceeds g, when the resin is heated during profile extrusion, hydrolysis is further accelerated, and the mechanical strength of the finished molded product may be reduced. Further, as the decomposition of the resin proceeds, the sagging of the resin during processing may be deteriorated.
[0033]
The weight average molecular weight of the reactive compound used in the present invention is in the range of 200 to 500,000 in order to achieve both the anti-bending whitening property of the product and the suppression of bleed out of the unreacted product to the product surface layer. 500 or more, more preferably 700 or more, and most preferably 1000 or more. On the other hand, a preferable lower limit is 300,000 or less, more preferably 100,000 or less, and most preferably 50,000 or less. When the weight average molecular weight of the reactive compound is less than 200, the unreacted reactive compound may bleed out on the surface of the product, which may cause a decrease in product adhesion and surface contamination. On the other hand, if it exceeds 500,000, voids are likely to occur due to poor compatibility between the melt strength improver and the amorphous polyester, and the possibility of whitening will increase.
[0034]
The reactive compound used in the present invention is not particularly limited as long as the functional group capable of reacting with the hydroxyl group or carboxyl group of the polyester is present in the molecule, but it has two or more such functional groups per molecule. This is preferable in that partial crosslinking is introduced into the entire resin. Due to the effect of the reactive compound, when a reaction product of the hydroxyl group or carboxyl group of the polyester and the reactive compound is generated at the time of melt extrusion, an effect of improving the melt strength can be obtained by partially forming a crosslinked product. It is.
[0035]
Specific examples of functional groups possessed by the reactive compound include, for example, isocyanate groups, glycidyl groups, carboxyl groups, carboxylic acid metal salts, ester groups, hydroxyl groups, amino groups, carbodiimide groups, glycidyl groups, and the like, and Examples of the lactone, lactide, and lactam include functional groups that undergo ring-opening addition with a polyester terminal, and any functional group that reacts with a hydroxyl group or a carboxyl group during melt extrusion may be used. In addition, different types of functional groups may be present in one molecule.
Among these, preferred functional groups include a glycidyl group or an isocyanate group depending on the speed of the reaction.
[0036]
Any form of the functional group in the reactive compound is possible. For example, any polymer having a functional group in the main chain, a polymer having a side chain, or a compound having a terminal group can be used, and a compound having a functional group added to a low molecular weight compound has the following molecular weight: Anything is possible except for restrictions.
Specific examples include styrene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, bisphenol A type, cresol novolac, phenol novolac type epoxy compound, isocyanate compound, etc., and any of these may be used. Of course, it can be used.
[0037]
The addition amount of the reactive compound can be individually selected depending on the molecular weight and the number of functional groups introduced, but is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyester resin, and the lower limit is 0.5% by weight or more. The upper limit is more preferably 15% by weight or less. If the content is less than 0.1% by weight, the targeted resin sag suppressing effect may not be exhibited, and if it exceeds 20% by weight, the mechanical properties of the product may be affected.
[0038]
Regarding the method of adding the reactive compound, a method of press-fitting into a polyester resin at the time of melt extrusion, a method of adding to a polyester resin pellet before extrusion, a method of once adding and kneading to a polyester resin, and a method of extruding again can be considered. Any method can be used.
[0039]
The polyester resin composition used in the present invention is 220 ° C. and shear rate is 100 sec.^-1In this case, the melt viscosity is preferably 6000 to 600,000 dPa · sec, more preferably 7000 to 100,000 dPa · sec, and still more preferably 8,000 to 50,000 dPa · sec. If the melt viscosity is less than 6000 dPa · sec, resin sag during processing may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 600,000 dPa · sec, the melt viscosity is too high and the productivity is lowered, which may be impractical.
[0040]
The polyester resin composition used in the present invention is a composition containing an antioxidant in order to suppress thermal deterioration of the polyester resin during processing (to prevent the resin from being colored or sag due to thermal deterioration). It is desirable to use. As the antioxidant, for example, a phenol-based antioxidant, an organic phosphite-based compound and the like are suitable.
[0041]
In the present invention, it is possible to further add an ultra-high molecular weight acrylic polymer or an acrylic polymer copolymerized with a fluorine-based polymer in order to improve the melt strength of the resin and prevent resin sag. . In particular, acrylic modified fluoropolymers (“Maybrene A-3000” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. as a product example) can be easily adjusted for viscoelasticity with a very small addition amount, and thus are suitable for profile extrusion applications. The addition amount is preferably 0.01 part or more and 1 part or less with respect to 100 parts of polyester. More preferably, it is 0.02 part or more and 0.5 part or less.
[0042]
Other components can be appropriately added to the polyester resin composition of the present invention depending on the application. For example, impact resistance improvers, fillers, UV absorbers, surface treatment agents, lubricants, light stabilizers, pigments, antistatic agents, antibacterial agents, crosslinking agents, sulfur-based antioxidants, flame retardants, plasticizers, Examples thereof include processing aids and foaming agents.
[0043]
As conditions for extruding the resin composition of the present invention in a deformed form, it is necessary to mix the polyester resin and the reactive compound in a molten state, and therefore, there must be a melt mixing effect. Specifically, there are a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like, as long as the resin and the reactive compound are sufficiently mixed during the profile extrusion. Further, a means for adding and kneading the resin and the reactive compound and extruding the kneaded polymer again can be used without any problem. Further, as a temperature condition, any temperature is acceptable as long as the polyester resin used for extrusion can be melt-flowed. C. or lower is preferred. If the temperature is too low, the polymer cannot be fed out or an excessive load is applied to the extruder. Conversely, if the temperature is too high, the polymer will be thermally deteriorated, which is not preferable. The discharge amount in the profile extrusion and other conditions can be set by appropriately adjusting to the appropriate conditions of the machine base.
[0044]
【Example】
In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to the examples.
[0045]
The measurement value described in the synthesis example is measured by the following method.
[0046]
Polyester composition: resin is dissolved in deuterated chloroform,¹Quantified by H-NMR.
[0047]
Glass transition temperature, melting point: Using a differential scanning calorimeter, 10 mg of a measurement sample was put in an aluminum pan, sealed with a lid held, and measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min.
[0048]
Number average molecular weight, weight average molecular weight: It was determined as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography using hexafluoroisopropanol as a solvent.
[0049]
Acid value: Obtained by dissolving 1 g of resin in 30 ml of chloroform and titrating with 0.1N potassium hydroxide ethanol solution. Phenolphthalein was used as the indicator.
[0050]
Melt strength: Extruder set at a rotation speed of 100 rpm and a total barrel temperature of 200 ° C. (“Lab plast mill” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., L / D = 30, screw diameter = 20 mm, full flight, compression ratio 2.0, Using the distance between the extrusion hole and the ground: 1 m), the time from the discharge of the polymer to the ground when the polymer used was extruded in the horizontal direction at a discharge rate of 48 g / min was measured and evaluated. It can be determined that the longer the time, the higher the melt strength because the polymer loses its own weight and does not thin.
[0051]
<Synthesis Example of Crystalline Polyester Resin (A)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling condenser, 530 parts by weight of terephthalic acid, 85 parts by weight of isophthalic acid, 203 parts by weight of adipic acid, 928 parts by weight of 1,4-butanediol, 0. 34 parts by weight was added, and a transesterification reaction was performed at 170 to 220 ° C for 2 hours. After completion of the transesterification reaction, the reaction system was heated from 220 ° C. to 260 ° C., while the pressure in the system was slowly reduced to 500 Pa over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was performed at 130 Pa or lower for 55 minutes to obtain a polyester resin (A).
[0052]
As a result of NMR analysis of the polyester resin (A), the dicarboxylic acid component has a composition of 63 mol% terephthalic acid, 10 mol% isophthalic acid, 27 mol% adipic acid, and the diol component has a composition of 100 mol% 1,4-butanediol. It was. The glass transition temperature is −6 ° C., the number average molecular weight is 35000, and the acid value is 28 equivalents / 10.⁶g.
[0053]
The polyester resins (B) and (C) were produced in the same manner as the polyester resin (A). The composition and measurement results are shown in Table 1. (Figures are mol% in resin)
[0054]
<Synthesis Example of Amorphous Polyester (D)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a distillation condenser, 960 parts by weight of dimethyl terephthalate, 527 parts by weight of ethylene glycol, 156 parts by weight of neopentyl glycol, 0.34 parts by weight of tetrabutyl titanate, 170 to The transesterification was carried out at 220 ° C. for 2 hours. After completion of the transesterification reaction, the temperature of the reaction system was raised from 220 ° C. to 270 ° C., while the pressure in the system was slowly reduced to 500 Pa over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was performed at 130 Pa or less for 55 minutes to obtain amorphous polyester (D).
[0055]
As a result of NMR analysis, the amorphous polyester (D) had a composition of a dicarboxylic acid component of 100 mol% terephthalic acid, a diol component of 80 mol% ethylene glycol, and 20 mol% neopentyl glycol. The glass transition temperature is 78 ° C., the number average molecular weight is 28000, and the acid value is 30 equivalents / 10.⁶g.
[0056]
Amorphous polyesters (E) to (G) were produced in the same manner as amorphous polyester (A). The composition and measurement results are shown in Table 1. (Figures are mol% in resin)
[0057]
<Synthesis Example of Reactive Compound (H)>
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a quantitative dropping device was charged with 50 parts of methyl ethyl ketone, heated to 70 ° C., 36.4 parts by weight of styrene, 37.3 parts by weight of glycidyl methacrylate, 26. A solution prepared by dissolving 3 parts by weight of the mixture and 2 parts of azobisdimethylvaleronitrile in 50 parts of methyl ethyl ketone was added dropwise to the methyl ethyl ketone in the reactor at 1.2 ml / min, and stirring was further continued for 2 hours. Thereafter, by reducing the pressure, methyl ethyl ketone was removed from the reactor to obtain a reactive compound (H).
[0058]
As a result of NMR analysis, this reactive compound (H) had a composition of monomer components of 40 mol% styrene, 30 mol% glycidyl methacrylate, and 30 mol% methyl methacrylate. The glass transition temperature was 50 ° C. and the weight average molecular weight was 25,000.
[0059]
[Table 1]

[0060]
<Example 1>
100 parts by weight of polyester (A), 10 parts by weight of reactive compound (H), and 0.3 parts by weight of tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate as a stabilizer, Extruder set at 30 rpm and total barrel temperature of 180 ° C. (“Lab plast mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., L / D = 30, screw diameter = 20 mm, full flight, compression ratio 2.0) ). The kneaded resin was added to ASTM Extension Die No. attached to an extruder. 1 The shape of the molded product was picked up and the accuracy of the product was evaluated by profile extrusion from Garvey Type. Evaluation criteria: ○: “The take-up was smooth without any sagging of the resin, and the edge shape accuracy of the molded product between the die and the sizing was high.”, ×: “The sagging of the resin occurred and sizing It was not possible to move to the process. " The results are shown in Tables 2 and 3 together with the evaluation results of the melt strength of the resin.
[0061]
<Examples 2-8, Comparative Examples 1-7>
It carried out like Example 1 using the raw material described in Table 2, 3. Among them, those using amorphous polyesters (D to G) were also visually confirmed for bending and whitening. At all levels, the degree of whitening was not seen or very slight, and there was no problem at all.
[0062]
The stabilizers and additives listed in Tables 2 and 3 mean the following compounds.
I: Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate
II: Mitsubishi Rayon's “Metablene A-3000”
[0063]
Moreover, the numerical value in the amount of polyester in the table | surface, the amount of reactive compounds, the amount of stabilizer, and the amount of additive is a weight part.
[0064]
[Table 2]

[0065]
[Table 3]

[0066]
The transparency evaluation method in the table is as follows.
[0067]
Transparency: For Examples 4 to 8 and Comparative Examples 4 to 7 using amorphous polyesters (D) to (G), the molded products were visually compared and evaluated according to the following criteria for transparency. It was. (5: Extremely transparent, 4: Excellent transparency, 3: Transparent, 2: Slightly opaque, 1: Slightly opaque.)
[0068]
【The invention's effect】
As described above, the polyester resin composition of the present invention comprises a resin sag that occurs during profile extrusion processing and a die-sizing by incorporating a reactive compound having a weight average molecular weight of 200 to 500,000 into the polyester resin. It is possible to improve the shape accuracy of the corners and edges of the product between them, and the whitening property of the transparent product.

Claims (3)

テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール８５〜６０モル％、ネオペンチルグリコール１５〜４０モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸９５〜８０モル％、イソフタル酸５〜２０モル％、エチレングリコール９０〜７０モル％、ネオペンチルグリコール１０〜３０モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール７５〜５０モル％、ジエチレングリコール２５〜５０モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸９５〜８０モル％、イソフタル酸５〜２０モル％、エチレングリコール９０〜７５モル％、ジエチレングリコール１０〜２５モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール８０〜６０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸８８モル％、アジピン酸１２モル％、エチレングリコール７８モル％、２−メチル−１，３−プロパンジオール２２モル％の非晶性ポリエステル樹脂、テレフタル酸９０モル％、イソフタル酸１０モル％、エチレングリコール７２モル％、１，３−プロパンジオール２８モル％の非晶性ポリエステル樹脂の中から選択されるものであり、かつその酸価が１００当量／１０ ^６ ｇ以下である非晶性ポリエステル樹脂と重量平均分子量が１０００以上５０万以下のグリシジル基を１分子あたり２個以上含有する反応性化合物を含むことを特徴とする異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。 Amorphous polyester resin of terephthalic acid 100 mol%, ethylene glycol 85-60 mol%, neopentyl glycol 15-40 mol%, terephthalic acid 95-80 mol%, isophthalic acid 5-20 mol%, ethylene glycol 90-70 Mol%, neopentyl glycol 10-30 mol% amorphous polyester resin, terephthalic acid 100 mol%, ethylene glycol 75-50 mol%, diethylene glycol 25-50 mol% amorphous polyester resin, terephthalic acid 95-80 Mol%, isophthalic acid 5-20 mol%, ethylene glycol 90-75 mol%, diethylene glycol 10-25 mol% amorphous polyester resin, terephthalic acid 100 mol%, ethylene glycol 80-60 mol%, 1,4- Cyclohexanedimethanol 20 ~ Amorphous polyester resin of 0 mol%, terephthalic acid 88 mol%, adipic acid 12 mol%, ethylene glycol 78 mol%, 2-methyl-1,3-propanediol 22 mol% amorphous polyester resin, terephthalic acid 90 mol%, 10 mol% of isophthalic acid, 72 mol% of ethylene glycol, and 28 mol% of 1,3-propanediol are selected from an amorphous polyester resin, and the acid value thereof is 100 equivalent / 10 polyester resins for profile extrusion molding, which comprises an amorphous polyester resin and a weight average molecular weight is ^{6 g} or less 10 00 500,000 reactive compounds which a glycidyl group containing 2 or more per molecule Composition. 反応性化合物の添加量が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１重量％以上２０重量％以下である請求項１に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。The polyester resin composition for profile extrusion molding according to claim 1, wherein the addition amount of the reactive compound is 0.1 wt% or more and 20 wt% or less with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. 請求項１または２に記載の樹脂組成物を異形押出し成型加工して得られた成形品。A molded product obtained by deforming and extrusion-molding the resin composition according to claim 1 or 2 .