JPH05506056A - Filler-containing polyester composition with high melt viscosity - Google Patents
Filler-containing polyester composition with high melt viscosityInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 溶融粘度の高い充填材含有ポリエステル組成物本出願は、１９８９年９月１４日 に出願され共通の譲受人に譲渡されている同時係属中の米国特許出願第０７／４ ０６．９０５号［代理人名簿番号３３６−２２０９ （８ＣＶ−４９８７）］の 一部継続出願である。[Detailed description of the invention] Filler-containing polyester composition with high melt viscosity This application was filed on September 14, 1989. Co-pending U.S. Patent Application No. 07/4 filed in and assigned to a common assignee No. 06.905 [Agent list number 336-2209 (8CV-4987)] This is a partial continuation application.
本発明は分岐したポリエステル樹脂組成物に係る。より特定的にいうと本発明は 、高くなった溶融粘度を有する分岐したポリエステル樹脂に係る。また本発明は 、分岐したポリエステル樹脂組成物の粘度を高める方法にも係る。The present invention relates to branched polyester resin compositions. More specifically, the present invention , pertains to branched polyester resins with increased melt viscosity. Moreover, the present invention The present invention also relates to a method of increasing the viscosity of a branched polyester resin composition.
発明の背景 射出成形のような成形法によって物品を製造する際に、ポリ（エチレンテレフタ レート）すなわちＰＥＴやポリ（ブチレンテレフタレート）すなわちＰＢＴのよ うな線状のポリエステルが広く用いられている。それらは化学的安定性、耐溶剤 性および低ガス透過度を始めとする多くの特性をもっているため、ブロー成形、 異形押出しおよび熱成形のような成形操作の重要な候補材料となっている。その ような操作におけるひとつの問題は、ポリエステルの溶融粘度が比較的低く、そ のために成形直後冷却される前にその成形された物品がその形状を適切に保って いてくれないことである。Background of the invention Poly(ethylene terephthalate) is used when manufacturing articles by molding methods such as injection molding. such as PET) or poly(butylene terephthalate) or PBT. Linear polyester is widely used. They are chemically stable, solvent resistant Blow molding, It has become an important candidate material for forming operations such as profile extrusion and thermoforming. the One problem with such operations is that the melt viscosity of polyester is relatively low; For the molded article to hold its shape properly before being cooled immediately after forming. The problem is that they are not there.
近年、そのようなポリエステルの溶融粘度と溶融強度を増大させる方法が開発さ れた。たとえば、特開昭５０−９６６４８号および特開昭５６−１１６７４９号 には、各種熱可塑性ポリエステルとイソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＧ Ｉ Ｃ）との反応が記載されている。この反応ではポリエステルのカルボン酸末端基 と各エポキシ基との反応によって分岐したポリエステルが形成されるようである 。この分岐によってこのポリエステルは、押出し中のような高剪断速度において 低い粘度を示し、かつブロー成形したパリソンが垂れ下がっている時のような低 剪断速度において高い粘度と溶融弾性を示し、このため寸法安定性が確保される 。Recently, methods have been developed to increase the melt viscosity and melt strength of such polyesters. It was. For example, JP-A-50-96648 and JP-A-56-116749. contains various thermoplastic polyesters and triglycidyl isocyanurate (TGI). The reaction with C) is described. This reaction involves the carboxylic acid end groups of polyester. Branched polyesters appear to be formed by the reaction of each epoxy group with . This branching makes the polyester more stable at high shear rates such as during extrusion. Low viscosity and low viscosity, such as when a blow molded parison is sagging. Exhibits high viscosity and melt elasticity at shear rates, thus ensuring dimensional stability .
さらに最近になってこの反応を実施するための改良された方法が開発された。１ ９８８年４月２１日に出願された米国特許出願第１８５．３５４号には、まず、 比較的大量のポリエポキシドと測定し得る割合の遊離カルボン酸末端基を有する 線状ポリエステルとの反応によって反応性の濃縮物を製造することが記載されて いる。次にこの反応性濃縮物をさらに線状ポリエステルと溶融混和して所望の分 岐したポリエステル産物を形成する。ポリエポキシドに対して反応性でないポリ マーを含む濃縮物を使用するいくぶん異なる方法が、１９８７年１１月２７日に 出願された米国特許出願第１２５．８５９号の主題となっている。これらの出願 は両方とも同時係属中であり、本出願と共通の譲受人に譲渡されている。More recently, improved methods for carrying out this reaction have been developed. 1 U.S. Patent Application No. 185.354, filed on April 21, 1988, first includes: having a relatively large amount of polyepoxide and a measurable proportion of free carboxylic acid end groups The production of reactive concentrates by reaction with linear polyesters has been described. There is. This reactive concentrate is then further melt blended with linear polyester to achieve the desired concentration. A branched polyester product is formed. Polymers that are not reactive to polyepoxides A somewhat different method of using concentrates containing mer was introduced on November 27, 1987. It is the subject of filed U.S. patent application Ser. No. 125.859. These applications are both co-pending and assigned to a common assignee with this application.
コダマ（Ｋｏｄａｍｚｌらの米国特許第１．１４１．８８２号には、少なくとも ８０モル％のエチレンテレフタレート単位を含むポリエステルを、（１）エポキ シ化合物（Ａ）およびこのエポキシ化合物（ａ）と反応し得る少なくとも１ｍの 有機化合物（Ｂ）、または（２）エポキシ化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との 溶融反応の生成物とブレンドすることによって、高い溶融粘度を有するポリエス テル組成物を得ることが記載されている。No. 1,141,882 to Kodamzl et al. A polyester containing 80 mol% of ethylene terephthalate units was prepared by (1) epoxy of at least 1 m that can react with the epoxy compound (A) and this epoxy compound (a). Organic compound (B), or (2) epoxy compound (A) and organic compound (B) Polyester with high melt viscosity by blending with the products of melt reaction It is described that the composition of the invention is obtained.
ブラシュケ（Ｂｌａ＠ｃｈｋｅｌらの英国特許第２． ０９８． ２３１号には 、ＴＧＩＣで安定化されたポリテトラメチレンテレフタレートから形成された成 形体が記載されている。この特許権者はまた、このポリエステル組成物にヒンダ ードフェノール系安定剤を添加することを教示している。Blaschke (Bla@chkel et al. British Patent No. 2.098.231) , a compound formed from polytetramethylene terephthalate stabilized with TGIC. The shape is described. The patentee also claims that this polyester composition has It teaches the addition of phenolic stabilizers.
１９８９年３月３日に出願され共通の譲受人に譲渡されている米国特許出願第０ ７／３２２，４７１号（現在許可されている）には、ポリエステルとポリエポキ シ化合物の組成物に有効量の触媒化合物を添加してポリエステルポリエボキシ化 合物組成物の溶融粘度を増大させることが開示されている。U.S. Patent Application No. 0 filed March 3, 1989 and assigned to a common assignee. No. 7/322,471 (currently allowed) contains polyester and polyepoxy Polyester polyepoxidation by adding an effective amount of a catalyst compound to a composition of Increasing the melt viscosity of compound compositions is disclosed.
１９８９年９月１４日に出願され共通の譲受人に譲渡されている米国特許出願第 ０７／４０６．９０５号には、ポリエステル樹脂、ポリエポキシ化合物およびヒ ンダードフェノール系安定剤からなるポリエステル組成物に追加の触媒化合物を 有効量で添加して溶融粘度溶融強度を高めることが開示されている。U.S. Patent Application No. 1, filed September 14, 1989, and assigned to a common assignee. No. 07/406.905 describes polyester resins, polyepoxy compounds and Addition of additional catalytic compounds to polyester compositions consisting of dark phenolic stabilizers It is disclosed that they are added in effective amounts to increase melt viscosity and melt strength.
このたび予想外のことに、ポリエステル樹脂とポリエポキシ化合物を含むポリエ ステル組成物に強化用鉱物を添加すると、さらに良好な粘度特性を有する製品が 得られることが発見された。驚くべきことに、強化用鉱物を添加するとポリエス テル組成物の溶融粘度と溶融強度が大きく高められる。またこれにより、生産者 は、より少ないポリエポキシ化合物を使用して同等の溶融粘度をもつ製品樹脂を 得ることができる。This time, unexpectedly, polyester resin containing polyester resin and polyepoxy compound Adding reinforcing minerals to the stell composition results in a product with even better viscosity properties. It was discovered that it is possible to obtain Surprisingly, adding reinforcing minerals to polyester The melt viscosity and melt strength of the gel composition are greatly increased. This also allows producers to Creates product resins with equivalent melt viscosity using less polyepoxy compound Obtainable.
発明の概要 本発明により、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエポキシ化合物、および（ Ｃ）強化用鉱物を含む熱可塑性樹脂組成物が提供される。この組成物はさらに、 （ｄ）追加の触媒化合物もしくは（ｅ）ヒンダードフェノール安定剤、または（ ｄ）と（ｅ）の両者を含むのが好ましい。Summary of the invention According to the present invention, (a) a polyester resin, (b) a polyepoxy compound, and ( C) A thermoplastic resin composition is provided that includes a reinforcing mineral. This composition further includes: (d) an additional catalyst compound or (e) a hindered phenol stabilizer; or ( It is preferable to include both d) and (e).
ポリエステル成分（ａ）は、ポリ（１，４−ブチレンチおよびこれらの任意のブ レンドより成る群の中から選択され、全組成物の重量を基準にして約６０〜約９ ０重量％の範囲の量で存在するのが好ましい。Polyester component (a) is poly(1,4-butylene thiol) and any of these from about 60 to about 9, based on the weight of the total composition. Preferably it is present in an amount in the range 0% by weight.
好ましいポリエポキシ化合物（ｂ）はポリ（Ｏ−またはＮ〜エポキシアルキル） で置換された環式のアミド、イミドまたはイミダートからなる。最も好ましいの はイソシアヌル酸トリグリシジルである。Preferred polyepoxy compound (b) is poly(O- or N~epoxyalkyl) consisting of a cyclic amide, imide or imidate substituted with most preferred is triglycidyl isocyanurate.
好ましい強化用鉱物（Ｃ）は、Ｅガラス繊維のようなフィラメント状ガラス繊維 、ガラスフレークおよび雲母であり、組成物の総重量を基準にして約４０〜約１ ０重量％の範囲の量で存在するのが好ましい。Preferred reinforcing minerals (C) are filamentary glass fibers such as E-glass fibers. , glass flakes and mica, from about 40 to about 1, based on the total weight of the composition. Preferably it is present in an amount in the range 0% by weight.
また本発明により、（ｉ）（ａ）ポリエステル樹脂と（ｂ）ポリエポキシ化合物 を含む組成物を溶融混和し、（ｉｉ）有効量の強化用鉱物を添加することからな り、これにより、（１）この組成物の粘度が同等な量の成分（ａ）および（ｂ） を含む組成物より増大するか、または（２）（ａ）と（ｂ）を含む組成物と同じ 粘度を有する組成物が得られるが使用する（ｂ）の量が低下するという、改良さ れた粘度を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供ささらに、本発明により 、（ｉ）（ａ）比較的大量のポリエステル樹脂と（ｂ）比較的少量のポリエポキ シ化合物とを溶融混和して樹脂濃縮物を形成し、（ｉ ｉ）有効量の強化用鉱物 および（ｄ）追加量のポリエステル樹脂（ｉ）（ａ）を工程（ｉ）で得られた樹 脂濃縮物に添加するからなり、これにより、（１）この組成物の粘度が同等な量 の（ｉ）（ａ）、（ｉ）（ｂ）および（ｉｆ）（ｄ）を含む組成物より増大する か、または（２）組成物の粘度が同じで成分（ｉ）（ｂ）の使用量が低下すると いう、改良された熱可塑性樹脂組成物を製造する方法が提供される。Further, according to the present invention, (i) (a) polyester resin and (b) polyepoxy compound (ii) adding an effective amount of a reinforcing mineral; (1) the viscosity of this composition is equal to the amount of components (a) and (b); or (2) the same as a composition comprising (a) and (b). Improved compositions with viscosity, but with reduced amounts of (b) used. The present invention also provides a method for producing a thermoplastic resin composition having a viscosity of , (i) (a) a relatively large amount of polyester resin and (b) a relatively small amount of polyepoxy. (ii) an effective amount of a reinforcing mineral; and (d) an additional amount of polyester resin (i) (a) to the resin obtained in step (i). (1) the viscosity of the composition is equal to that of the fat concentrate; (i) (a), (i) (b) and (if) (d) of or (2) when the viscosity of the composition remains the same but the amounts of components (i) and (b) used decrease. A method of making an improved thermoplastic resin composition is provided.
本発明の詳細な説明 本発明の成分（ａ）はポリエステル樹脂からなる。一般に本発明で使用するポリ エステルは、２〜約１０個の炭素原子を含有する脂肪族もしくは環式脂肪族のジ オールまたはこれらの混合物と、少な（とも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘 導される。好ましいポリエステルは脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘 導され、次の一般式の繰返し単位をもっている。Detailed description of the invention Component (a) of the present invention consists of a polyester resin. Polymers generally used in the present invention Esters are aliphatic or cycloaliphatic diacetyl compounds containing from 2 to about 10 carbon atoms. or a mixture thereof and a small amount (at least one kind of aromatic dicarboxylic acid). be guided. Preferred polyesters are derived from aliphatic diols and aromatic dicarboxylic acids. It has a repeating unit of the following general formula.
ここで、ｎは２から６までの整数である。最も好ましいポリエステルはポリ（エ チレンテレフタレート）およびポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）である 。Here, n is an integer from 2 to 6. The most preferred polyester is poly(ester). tylene terephthalate) and poly(1,4-butylene terephthalate). .
また、本発明では、上記ポリエステルで、脂肪族の酸および／または脂肪族のポ リオールから誘導された単位を少ではポリ（エチレングリコール）のようなグリ コールがある。そのようなポリエステルはすべて、たとえば米国特許第２．４６ ５．３１９号および第３，０４７，５３９号の教示に従って製造することができ る。Further, in the present invention, in the above polyester, an aliphatic acid and/or an aliphatic acid A small number of units derived from lyol can be added to glycols such as poly(ethylene glycol). There's a call. All such polyesters are described, for example, in U.S. Pat. 5.319 and 3,047,539. Ru.
環式脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とから誘導されるポリエステルの製造 を例示すると、たとえば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体か トランス異性体のいずれか（またはその混合物）を芳香族ジカルボン酸と縮合さ せて、次式の繰返し単位を有するポリエステルを製造する。Production of polyester derived from cycloaliphatic diol and aromatic dicarboxylic acid For example, the cis isomer of 1,4-cyclohexanedimethanol Either trans isomer (or mixture thereof) is condensed with an aromatic dicarboxylic acid. In this way, a polyester having a repeating unit of the following formula is produced.
ここで、シクロヘキサン環はそのシス異性体とトランス異性体の中から選択され 、Ｒは６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基を表わし、芳香族ジカルボン 酸から誘導される脱カルボキシル化された残基である。Here, the cyclohexane ring is selected between its cis and trans isomers. , R represents an aryl group containing 6 to 20 carbon atoms, aromatic dicarbonate It is a decarboxylated residue derived from an acid.
この脱カルボキシル化された残基Ｒで表わされる芳香族ジカルボン酸の例は、イ ソフタル酸、テレフタル酸、１゜２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４ ．４’ −ジカルボキシジフェニルエーテル、など、およびこれらの混合物であ る。これらの酸はすべて少なくとも１個の芳香核を含有している。１．４−また は１．５−ナフタレンジカルボン酸のような縮合環を含有する酸も存在すること ができる。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸またはテレフタル酸とイソフタ ル酸との混合物である。Examples of aromatic dicarboxylic acids represented by this decarboxylated residue R are Sophthalic acid, terephthalic acid, 1゜2-di(p-carboxyphenyl)ethane, 4 ．． 4'-dicarboxydiphenyl ether, etc., and mixtures thereof. Ru. All of these acids contain at least one aromatic nucleus. 1.4-Also means that there are also acids containing fused rings such as 1,5-naphthalene dicarboxylic acid. Can be done. Preferred dicarboxylic acids are terephthalic acid or terephthalic acid and isophthalic acid. It is a mixture with fluoric acid.
他の好ましいポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタツールのシス異性 体またはトランス異性体のいずれか（またはその混合物）と、イソフタル酸とテ レフタル酸との混合物との反応から誘導することができる。そのようなポリエス テルは次式の繰返し単位をもつであろう。Other preferred polyesters include the cis isomer of 1,4-cyclohexane dimetatool. isophthalic acid and isophthalic acid with either the isophthalic acid or the trans isomer (or a mixture thereof). It can be derived from reaction with a mixture with phthalic acid. such polyes The tell would have a repeating unit of the formula:
さらに別の好ましいポリエステルは、シクロヘキサンジメタツール、アルキレン グリコールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導されるコポリエステルである。こ れらのコポリエステルを製造するには、たとえば１．４−シクロヘキサンジメタ ツールのシス異性体もしくはトランス異性体のいずれか（またはその混合物）と アルキレングリコールを芳香族ジカルボン酸と共に縮合させて次式の単位を有す るコポリエステルを生成する。Yet another preferred polyester is cyclohexane dimetatool, alkylene A copolyester derived from a glycol and an aromatic dicarboxylic acid. child To prepare these copolyesters, for example, 1,4-cyclohexane dimeta Either the cis or trans isomer (or mixture thereof) of the tool Alkylene glycol is condensed with aromatic dicarboxylic acid to have a unit of the following formula: A copolyester is produced.
ここで、シクロヘキサン環はそのシス異性体およびトランス異性体の中から選択 され、Ｒはすでに定義した通りであり、ｎは２から６までの整数であり、Ｘ単位 は約１０〜約９０重量％であり、ｙ単位は約９０〜約１０重量％である。Here, the cyclohexane ring is selected among its cis and trans isomers. , R is as defined above, n is an integer from 2 to 6, and X units is about 10 to about 90% by weight, and the y unit is about 90 to about 10% by weight.
そのような好ましいコポリエステルは１，４−シクロヘキサンジメタツールのシ ス異性体かトランス異性体のいずれか（またはその混合物）およびエチレングリ コールをテレフタル酸と、モル比を１＋２：３にして反応させることによって誘 導され得る。これらのコポリエステルは次式の繰返し単位をもっている。Such a preferred copolyester is a 1,4-cyclohexane dimetatool system. either trans or trans isomers (or mixtures thereof) and ethylene glycol. Coal is induced by reacting with terephthalic acid in a molar ratio of 1+2:3. can be guided. These copolyesters have repeating units of the formula:
ここで、Ｘとｙはすでに定義した通りである。Here, X and y are as defined above.
本明細書中に記載したポリエステルは市販されているかまたは、たとえば米国特 許第２．９０１．４６６号に記載された方法のように業界で周知の方法によって 製造することができる。The polyesters described herein are commercially available or 2.901.466 by methods well known in the art, such as the method described in U.S. Pat. can be manufactured.
本発明で使用するポリエステルは６０ ： ４０のフェノール／テトラクロロエ タン混合物または類似の溶媒中２３〜３０℃で測定して約０．４〜約２．０ｄｌ ／ｇの固有粘度をもっている。The polyester used in the present invention is 60:40 phenol/tetrachloroethane. from about 0.4 to about 2.0 dl measured at 23-30°C in a tan mixture or similar solvent It has an intrinsic viscosity of /g.
ポリエステル樹脂成分の量は広範囲に変えることができる。好ましくは、ポリエ ステル樹脂成分は、ポリエステル樹脂、ポリエポキシ化合物、ヒンダードフェノ ール熱安定剤、追加の触媒化合物およびガラス充填材の合計重量に対して約６０ 〜約９０重量％の範囲の量で存在する。ポリ（エチレンテレフタレート）とポリ （１，４−ブチレンテレフタレート）のブレンドを使用する場合、ポリエステル 樹脂成分は、ポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（１゜４−ブチレンテレフ タレート）の合計１００重量部を基準にして、約１〜約９９重量部のポリ（エチ レンテレフタレート）と約９９〜約１重量部のポリ（１，４−ブチレンテレフタ レート）とからなる。しかし、本発明の範囲内で他のポリエステルブレンドも考 えられる。The amount of polyester resin component can vary within a wide range. Preferably polyester Stell resin components include polyester resin, polyepoxy compound, hindered phenol approximately 60% based on the total weight of heat stabilizer, additional catalyst compound and glass filler. present in an amount ranging from about 90% by weight. Poly(ethylene terephthalate) and poly When using a blend of (1,4-butylene terephthalate), polyester The resin components are poly(ethylene terephthalate) and poly(1゜4-butylene terephthalate). from about 1 to about 99 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of lenterephthalate) and about 99 to about 1 part by weight of poly(1,4-butylene terephthalate). rate). However, other polyester blends are also contemplated within the scope of this invention. available.
成分（ｂ）は少なくとも１種のポリエポキシ化合物である。たくさんのタイプの ポリエポキシ化合物が業界で知られており、そのいずれも本発明で使用すること ができる。Component (b) is at least one polyepoxy compound. many types of Polyepoxy compounds are known in the art, any of which may be used in the present invention. Can be done.
その中には、ビスフェノールジグリシジルエーテル、エポキシノボラック、アミ ンとアミドのグリシジル付加物、カルボン酸のグリシジル付加物、不飽和エポキ シドのポリマー、およびジエンまたはポリエンのエポキシド化によって製造され る化合物が包含される。好ましいポリエポキシ化合物はポリ（０−またはＮ−エ ポキシアルキル）で置換された環式のアミド、イミドおよびイミダートであり、 通常は非エポキシ環式成分を１個含有しているが、連結または縮合した成分を有 する化合物も考えられる。Among them are bisphenol diglycidyl ether, epoxy novolak, amino Glycidyl adducts of carboxylic acids and amides, glycidyl adducts of carboxylic acids, unsaturated epoxy produced by epoxidation of polymers of cid, and dienes or polyenes. Compounds that include are included. A preferred polyepoxy compound is poly(0- or N-epoxy). cyclic amides, imides and imidates substituted with Usually contains one non-epoxy cyclic component, but may contain linked or fused components. Compounds that do this are also conceivable.
最も普通の場合、成分（ｂ）は、エポキシアルキル基が直接酸素原子か窒素原子 に結合した化合物であるが、２−カルボグリシジルオキシエチル化合物のように 介在する構造を含有する化合物も使用できる。分子１個当たり１個より多くのエ ポキシ基が存在する必要がある。そのような基は少なくとも３個あるのが極めて 好ましく、特に３個が好ましい。その理由は、架橋とその結果生じるゲル生成を 最小にして分岐したポリエステルが得られ易いからである。In the most common case, component (b) has an epoxyalkyl group directly attached to an oxygen or nitrogen atom. 2-Carboglycidyloxyethyl compound Compounds containing intervening structures can also be used. More than one element per molecule A poxy group must be present. It is extremely likely that there are at least three such groups. Preferably, three pieces are particularly preferable. The reason is that cross-linking and the resulting gel formation This is because it is easy to obtain a minimally branched polyester.
成分（ｂ）中に存在していてもよい環式の核を例示すると、トリアジン、バルビ ッル酸、ヒダントイン、ウラシル、ピロメリト酸ジイミド、ピペラジンジオンお よびパラバン酸理系がある。すでに指摘したように、エポキシ含有官能基は酸素 原子または窒素原子上に置換基として存在することができ、窒素原子が好ましい ことが多い。最も適切な化合物はシアヌル酸トリグリンジルやＴＧＩＣを始めと するトリアジン誘導体である。ＴＧＩＣは、入手が容易であって、分岐したポリ エステルの製造にとりわけ適していることから特に好ましい。これは次式をもっ ている。Examples of the cyclic nucleus that may be present in component (b) include triazine, barbiturate llic acid, hydantoin, uracil, pyromellitic acid diimide, piperazinedione and and parabanic acid science. As already pointed out, epoxy-containing functional groups are can be present as a substituent on an atom or a nitrogen atom, with a nitrogen atom being preferred There are many things. The most suitable compounds include triglyndyl cyanurate and TGIC. It is a triazine derivative. TGIC is readily available and has a branched policy. Particularly preferred as it is particularly suitable for the production of esters. This has the following formula ing.
他の適切なトリアジン誘導体は、次式のイソシアヌル酸Ｎ−メチル−Ｎ’ 、Ｎ ’ −ジグリシジルと次式のシアヌル酸トリグリシジルである。Other suitable triazine derivatives are N-methyl isocyanurate-N', N ’-diglycidyl and triglycidyl cyanurate of the following formula.
本発明の組成物には、成分（Ｃ）強化用鉱物が必須である。この強化用鉱物はフ ィラメント状のガラス繊維やガラスフレークのようなガラス充填材が好ましい。Component (C) a reinforcing mineral is essential to the composition of the present invention. This strengthening mineral is Glass fillers such as filamentary glass fibers and glass flakes are preferred.
これらは当業者には周知であり、いくつかの製造業者から広く入手可能である。These are well known to those skilled in the art and widely available from several manufacturers.
最終的に電気用途に使用しようとする組成物の場合、比較的ナトリウムの少ない 石灰−アルミナホウケイ酸ガラスからなる繊維状ガラスフィラメントを使用する のが好ましい。これはｒＥＪガラスといわれている。しかし、他のガラス組成も 有用である。特に好ましいのは、Ｋフィラメントガラス（直径約１４ミクロン） 、Ｇフィラメントガラス（直径約１０ミクロン）およびＤフィラメントガラス（ 直径約７ミクロン）である。このようなガラスはすべて本発明の範囲内に入る。For compositions that are ultimately intended for electrical applications, they are relatively low in sodium. Using fibrous glass filaments made of lime-alumina borosilicate glass is preferable. This is called rEJ glass. However, other glass compositions also Useful. Particularly preferred is K filament glass (about 14 microns in diameter) , G filament glass (about 10 microns in diameter) and D filament glass ( (approximately 7 microns in diameter). All such glasses fall within the scope of this invention.
これらのフィラメントは標準的な方法、たとえば蒸気または空気の吹付け、火炎 吹付けおよび機械的引伸しによって製造される。プラスチック強化材として好ま しいフィラメントは機械的引伸しによって製 造される。これらのフィラメント の直径は約０．０００Ｌ２〜約０．０００７５インチの範囲であるのが好ましい が、これは本発明にとって特に重要なことではない。しかし、より小さめの直径 のフィラメントもそれで処理したプラスチックの強度を高めることが当業者間で 公知である。These filaments can be prepared using standard methods such as steam or air blowing, flame Manufactured by spraying and mechanical stretching. Preferred as plastic reinforcement New filaments are produced by mechanical stretching. these filaments The diameter preferably ranges from about 0.000 L2 to about 0.00075 inches. However, this is not particularly important to the invention. But smaller diameter It is recognized by those skilled in the art that the filament can also increase the strength of plastics treated with it. It is publicly known.
ガラスフィラメントの長さ、ならびにそれらが束ねられて繊維になっているかど うか、そしてその繊維が束ねられてヤーン、ロープまたはロービングになってい るかどうか、または織ったり編んだりしてマットになっているかどうか、なども また本発明にとって重要なことではない。しかし、本発明の成形用組成物を製造 する際に長さが約１／８〜約２インチのチョップトストランドの形態のフィラメ ント状のガラスを使用するのが便利である。一方、これらの組成物から成形され た物品では、コンパウンディング中にかなりの断片化が起こるため短めのものが 見受けられる。The length of the glass filaments and whether they are bundled into fibers. or its fibers are bundled into yarn, rope or roving. whether it is woven or knitted into a mat, etc. Nor is it important to the invention. However, manufacturing the molding composition of the present invention filament in the form of chopped strands with a length of about 1/8 to about 2 inches. It is convenient to use tinted glass. On the other hand, molded from these compositions Shorter items are often used due to considerable fragmentation during compounding. It can be seen.
他の好ましい強化用鉱物は雲母、アスベスト、ウオラストナイト、粘土、タルク 、炭素、セラミックス、チタネートおよびこれらの混合物である。タルクが特に 好ましい。Other preferred reinforcing minerals are mica, asbestos, wollastonite, clay, and talc. , carbon, ceramics, titanates and mixtures thereof. Especially talc preferable.
任意成分（ｄ）はポリエステルとポリエポキシ化合物の反応に対する追加の触媒 成分である。適切な触媒は２つの種類に分けられる。第一のものは少なくとも約 ８個、好ましくは約１０〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基をもつ第一級 アルキルアミンから成る。このタイプの代表的なアミンは、オクチルアミン、デ シルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミンおよび エイコシルアミンである。このようなアミンを含有する混合物を使用することも 包含される。このようなアミンのあるものはポリエポキシ化合物の架橋用促進剤 として市販されている。たとえば、チバーガイギ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ７）から ｒＸＢ３１２６ｊという名称で販売されているポリマー性媒質中に含まれている 長鎖アミン、長鎖の第四級アンモニウム塩およびオクタン酸第−スズの混合物が 触媒として使用するのに適している。Optional component (d) is an additional catalyst for the reaction of the polyester and polyepoxy compound. It is an ingredient. Suitable catalysts are divided into two types. The first one is at least about primary with alkyl groups containing 8, preferably about 10 to 20 carbon atoms; Consisting of alkylamines. Typical amines of this type are octylamine, Cylamine, dodecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine and It is eicosylamine. Mixtures containing such amines may also be used. Included. Some of these amines are crosslinking accelerators for polyepoxy compounds. It is commercially available as. For example, from Ciba-Geig7 Contained in a polymeric medium sold under the name rXB3126j A mixture of long chain amines, long chain quaternary ammonium salts and stannous octoate Suitable for use as a catalyst.
第二の群の触媒化合物は、炭素−リンの直接結合をもたず、かつアルカリ金属お よびアルカリ土類金属の少なくとも１種のカチオンとハライドアニオンとを含有 する塩から成る。明らかに、この類には多数の化合物が含まれる。その中には、 アルカリ金属ハライド、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属エノラート、 アミンハイドロハライドおよび第四級アンモニウムハライドがある。このクラス に入る代表的な化合物はフッ化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、リン 酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、カプロン酸ナトリ ウム、ステアリン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、および臭化ドデシ ルトリメチルアンモニウムである。The second group of catalytic compounds has no direct carbon-phosphorus bond and has no alkali metal or and at least one cation of an alkaline earth metal and a halide anion. Consists of salt. Obviously, this class includes a large number of compounds. Among them are Alkali metal halides, alkali metal carboxylates, alkali metal enolates, There are amine hydrohalides and quaternary ammonium halides. this class Typical compounds that include lithium fluoride, lithium iodide, potassium bromide, and phosphorus Sodium dihydrogen acid, sodium acetate, sodium benzoate, sodium caproate um, sodium stearate, sodium ascorbate, and dodecyl bromide. trimethylammonium.
溶融条件下のような高温で熱可塑性ポリエステルは微量の水による加水分解を受 け、分子量が低下する。したがって、触媒から実質的な量の水を除くのが極めて 好ましい。At high temperatures, such as under melt conditions, thermoplastic polyesters are subject to hydrolysis by trace amounts of water. , the molecular weight decreases. Therefore, it is extremely difficult to remove substantial amounts of water from the catalyst. preferable.
一般に、触媒の一水和物中に存在する水の割合より多い割合の水は避けるべきで ある。無水および／または非吸湿性の塩を触媒として使用するのが一般に推奨さ れる。In general, a proportion of water greater than that present in the catalyst monohydrate should be avoided. be. It is generally recommended to use anhydrous and/or non-hygroscopic salts as catalysts. It will be done.
少なくとも約１８個の炭素原子を含有する脂肪族カルボン酸の塩、特にステアリ ン酸のアルカリ金属塩、好ましくはステアリン酸ナトリウムは、本発明で使用さ れる他の触媒と比べていくつかの利点をもっており、したがって好ましいことが 多い。まず第一に、これらを使用すると、これらを使用しない場合に有効な速度 よりかなり速い供給速度でポリエステル−ポリエポキシド組成物の押出しができ る。Salts of aliphatic carboxylic acids containing at least about 18 carbon atoms, especially stearyl The alkali metal salt of phosphoric acid, preferably sodium stearate, is used in the present invention. has several advantages over other catalysts and is therefore preferred. many. First of all, using these will give you the speed you'd get without them. Polyester-polyepoxide compositions can be extruded at significantly faster feed rates. Ru.
第二に、ＴＧＩＣのようなグリシジル試薬から生じる副産物のアクロレインの生 成が抑えられる傾向がある。第三に、組成物にもたらされる匂いが、触媒として 有用な他のいくつかの化合物、特にアミンよりかなり少ない。Second, the production of acrolein, a by-product from glycidyl reagents such as TGIC, growth tends to be suppressed. Third, the odor introduced into the composition acts as a catalyst. considerably less than some other useful compounds, especially amines.
本発明の任意成分（ｅ）はヒンダードフェノール熱安定剤からなる。当業者に公 知のいかなるヒンダードフェノールも本発明で使用でき、これらの広範な各種の ものが市販ヒンダードフェノールは、一般に、立体障害性のフェノール性残基、 特にフェノール性ＯＨ基に対してオルトの位置にｔ−ブチル基を含有するタイプ のものである。そのような化合物の例はたくさんある。好ましい例は、テトラキ ス（メチレン−３’、５’ 〜ジーｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ ル）プロピオネート）メタン、オクタデシル−３−（３’ 、 ５’ −ジーｔ ｅｒｔ〜ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３．５−ト リメチル−２，４，６４リス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ ベンジル）ベンゼン、４．４’ −（２，２−ジフェニルアミン）ジフェニルア ミン、エトキシル化されたアリールフェノールのエステル、２．２’ −チオジ エチルビス（３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート、オクタデシル−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキ シヒドロシンナメートおよび以上のものの任意の混合物である。Optional component (e) of the present invention consists of a hindered phenol heat stabilizer. Publicly available to those skilled in the art Any known hindered phenol can be used in the present invention, and a wide variety of these Commercially available hindered phenols generally contain sterically hindered phenolic residues, Especially the type containing a t-butyl group in the ortho position to the phenolic OH group. belongs to. There are many examples of such compounds. A preferred example is tetrachy (methylene-3',5'~di-tert-butyl-4'-hydroxyphenylene) ) propionate) methane, octadecyl-3-(3', 5'-Z) ert~butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate, 1,3,5-t Limethyl-2,4,64-lis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl)benzene, 4.4'-(2,2-diphenylamine)diphenylamine amine, ester of ethoxylated arylphenol, 2,2'-thiodi Ethylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate, octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy cyhydrocinnamate and any mixture of the above.
最も好ましいのは、「イルガノックス（ＩＲＧＡＩＩＱＸＩ Ｊ １０７６とし て市販されているオクタデシル−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキ シヒドロシンナメートである。The most preferable one is “Irganox (IRGAIIQXI J 1076)”. Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy, which is commercially available in It is cyhydrocinnamate.
本発明で使用するポリエポキシ化合物の割合は通常ポリエステル１００部当たり 約０．０５〜３．０重量部である。The proportion of the polyepoxy compound used in the present invention is usually per 100 parts of polyester. It is about 0.05 to 3.0 parts by weight.
触媒は通常ポリエステル１００部当たり約０．０１〜約０゜５部の範囲の量で使 用する。ステアリン酸のアルカリ金属塩は約０，０１〜０．２０部が好ましい。Catalysts are usually used in amounts ranging from about 0.01 to about 0.5 parts per 100 parts of polyester. use The alkali metal salt of stearic acid is preferably about 0.01 to 0.20 parts.
ガラス充填材は全組成物の１００重量部当たり少なくとも約１０重量部の量で存 在するのが好ましく、少なくとも約２０重量部がさらに好ましい。The glass filler is present in an amount of at least about 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total composition. Preferably, at least about 20 parts by weight are present.
本発明では、触媒の存在下でポリエステルとポリエポキシ化合物との反応を実施 して分岐したポリエステル樹脂を形成する必要がある。この反応を実施するには 通常の混和法を使用できる。通常は溶融混和法が使用されるが、乾式混和ステッ プが先行することが多い。好ましいことが多い溶融混和操作は、通常的２００〜 ３００℃の範囲の温度で行なわれる押出しである。当業者に公知の常用のエクス トルーダーがいずれも使用できる。In the present invention, the reaction between polyester and polyepoxy compound is carried out in the presence of a catalyst. to form a branched polyester resin. To carry out this reaction Conventional mixing methods can be used. Usually a melt blending method is used, but a dry blending step is pu often takes the lead. The often preferred melt-blending operation is typically The extrusion is carried out at a temperature in the range of 300°C. Commonly used extractors known to those skilled in the art Both Truders can be used.
ＴＧＩＣや類似の化合物は通常粉末きして供給されるが、これは凝集して大きな 粒子になることがある。これらの粒子は押出し中に他の成分と均一に混合するの が困難であることが多く、形成される物品中で疵の部位となるゲル生成領域とな ることがある。さらに、そのような化合物の多くは刺激物および／または健康を 脅かすものとなり得るであろう。TGIC and similar compounds are usually supplied as a powder, which can aggregate into large particles. May form particles. These particles are homogeneously mixed with other ingredients during extrusion. It is often difficult to Sometimes. Additionally, many such compounds are irritants and/or health-promoting. It could be threatening.
このために、まず、比較的大量のポリエポキシドをポリエステルとブレンドする ことによって濃縮物を製造するのが好ましいことが多い。このタイプの濃縮物は 、適宜溶融混和法または溶液混和法によって製造することができ、通常ポリエス テル１００部当たり約３〜２０重量部のポリエポキシドを含有する。For this, first a relatively large amount of polyepoxide is blended with polyester. It is often preferred to produce concentrates by this method. This type of concentrate is can be produced by melt blending or solution blending as appropriate, and is usually made of polyester. It contains about 3 to 20 parts by weight of polyepoxide per 100 parts of gel.
こうして製造された濃縮物は本質的に、その製造に使用した樹脂とは外観および 物理的挙動が異なっている。相分離の明らかな徴候はまったく認められない。こ の濃縮物は埃がなく、ポリエポキシドの皮膚接触と吸入を最小にして取り扱うべ きである。取り扱いを容易にするために、容易にペレット化することができる。The concentrates thus produced are essentially different in appearance and appearance from the resins used to make them. Physical behavior is different. No obvious signs of phase separation are observed. child Concentrates should be dust-free and handled to minimize skin contact and inhalation of the polyepoxide. It is possible. It can be easily pelletized for ease of handling.
（たとえば）そのような濃縮物のひとつのバッチを製造することにより、ポリエ ポキシドの連続した、または繰返しの取扱いが不必要になる。By producing (for example) one batch of such concentrate, polyester Continuous or repeated handling of the poxide becomes unnecessary.
濃縮物を使用する分岐したポリエステル組成物の製造に関するさらなる詳細につ いては、上述した同時係属中の出願筒１２５．８５９号を再び参照されたい。For further details on the production of branched polyester compositions using concentrates Please refer again to co-pending application No. 125.859, mentioned above.
そのような濃縮物を使用する場合、濃縮物の製造時および／またはその濃縮物を 後に別のポリエステルとブレンドする時に、混合物に追加の触媒、酸化防止剤お よび強化用鉱物を配合することができる。後にガラス充填材をブレンドするのが 特に好ましいことが多い。If such concentrates are used, they must be Added catalysts, antioxidants and other additives to the mixture when later blended with another polyester and reinforcing minerals. Afterwards, blending the glass filler Often particularly preferred.
また、本発明の組成物は、任意の数の通常の添加剤、たとえば、染料、顔料、安 定剤、可塑剤、難燃剤、滴Ｆ抑制剤、造核剤、ゴム質耐衝撃性改良剤なども含む ことができる。これらは、通常使用されている目的で所望に応じて添加される。The compositions of the invention may also contain any number of conventional additives, such as dyes, pigments, Also includes fixing agents, plasticizers, flame retardants, droplet F inhibitors, nucleating agents, rubber impact modifiers, etc. be able to. These are added as desired for commonly used purposes.
代表的な難燃性添加剤は米国特許第３． ８３３゜６８５号、第３，３４１．１ ５４号、第３． ９１５． ９２６号および第３．６７１．４８７号に開示され ている。その他の難燃剤が米国特許第３，６８１，２８１号、同第３゜５５７． ０５３号、同第３，８３０，７７１号および英国特許第１，３５８，０８０号に 開示されている。A typical flame retardant additive is disclosed in U.S. Patent No. 3. 833゜685, No. 3,341.1 No. 54, No. 3. 915. No. 926 and No. 3.671.487. ing. Other flame retardants are disclosed in U.S. Pat. No. 3,681,281 and U.S. Pat. No. 3,557. No. 053, No. 3,830,771 and British Patent No. 1,358,080. Disclosed.
一般的にいって、難燃性化合物のより重要なものは、その難燃性を付与する能力 のために使用される化学元素、たとえば臭素、塩素、アンチモン、リンおよび窒 素を含有する。この難燃性添加剤はハロゲン化された有機化合物（臭素化されて いるかまたは塩素化されている）、リン化合物もしくはリン−窒素結合を含有す る化合物と混合したハロゲン化物含有有機化合物、または以上のもの２つ以上の 混合物からなるのが好ましい。Generally speaking, the more important of flame retardant compounds is their ability to impart flame retardancy. Chemical elements used for such as bromine, chlorine, antimony, phosphorus and nitrogen Contains elements. This flame retardant additive is a halogenated organic compound (brominated chlorinated or chlorinated), phosphorus compounds or phosphorus-nitrogen bonds. or two or more of the above. Preferably, it consists of a mixture.
難燃性添加剤の使用量は、前記組成物に対して小割合で存在する限り本発明にと ってさして重要ではなく、主要な割合で存在すると物理的性質を損なうが、少な くともポリエステル樹脂を不燃性または自消性にするのに充分でなければならな い。この量が樹脂の種類および添加剤の効率によって変化することは当業者には よく知られている。しかし、一般に、添加剤の量は樹脂１００部当たり０．５〜 ５０重量部である。The amount of flame retardant additive used is within the scope of the present invention as long as it is present in a small proportion to the composition. is not very important, and its presence in major proportions impairs physical properties, but at least sufficient to render the polyester resin non-flammable or self-extinguishing. stomach. It will be appreciated by those skilled in the art that this amount will vary depending on the type of resin and the efficiency of the additive. well known. However, generally the amount of additive is between 0.5 and 100 parts of resin. It is 50 parts by weight.
好ましい範囲は樹脂１００部当たり難燃性添加剤が約３〜２５部であり、特に好 ましい範囲は約８〜１２部である。A preferred range is about 3 to 25 parts of flame retardant additive per 100 parts of resin, with a particularly preferred range being about 3 to 25 parts of flame retardant additive per 100 parts of resin. A preferred range is about 8 to 12 parts.
難燃性をもたらす元素が大幅に濃縮された化合物はこれより少ない量で充分であ り、たとえば元素状赤リンは樹脂１００部当たり０，５〜２，０重量部が好まし く、リン酸トリフェニルの形態のリンは樹脂１００部当たりリン酸エステル２５ 部で使用するといった具合である。樹脂１００部当たりハロゲン化された芳香族 化合物は８〜１２部で使用し、相乗剤、たとえば酸化アンチモンは約２〜５重量 部で使用する。Compounds that are highly enriched in elements that provide flame retardancy may require less. For example, elemental red phosphorus is preferably used in an amount of 0.5 to 2.0 parts by weight per 100 parts of resin. Phosphorus in the form of triphenyl phosphate is 25% of the phosphate ester per 100 parts of resin. For example, it is used in the department. Halogenated aromatics per 100 parts of resin The compound is used at 8 to 12 parts and the synergist, such as antimony oxide, is used at about 2 to 5 parts by weight. used in the department.
本発明に好ましいハロゲン化合物は芳香族ハロゲン化合物、たとえば、臭素化さ れたフタルイミド、臭素化されたポリスチレン、臭素化されたアリールエーテル 、ハロゲン化されたビスフェノール、ハロゲン化されたビスフェノールのポリカ ーボネートポリマー、臭素化されたビフェニル、臭素化されたターフェニル、ま たは二価のアルキレン基または酸素基によって分離された２つのフェニル基を含 みフェニル核１個当たり少なくとも２個の塩素原子または臭素原子を有する化合 物、および以上のものの少なくとも２つの混合物である。特に好ましいのは、臭 素化されたフタルイミドおよび臭素化されたビスフェノールのポリカーボネート オリゴマーの単独、または酸化アンチモンとの混合物である。Preferred halogen compounds for the present invention are aromatic halogen compounds, such as brominated halogen compounds. Brominated phthalimide, Brominated polystyrene, Brominated aryl ether , halogenated bisphenol, halogenated bisphenol polycarbonate -bonate polymers, brominated biphenyls, brominated terphenyls, or or two phenyl groups separated by a divalent alkylene group or an oxygen group. Compounds containing at least two chlorine or bromine atoms per phenyl nucleus and mixtures of at least two of the above. Particularly preferred is odor. Polycarbonate of chlorinated phthalimide and brominated bisphenol Oligomer alone or in mixture with antimony oxide.
一般に、好ましいホスフェート化合物は、元素状リンまたは有機のホスホン酸、 ホスホネート、ホスフィネート、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフェンオ キサイド、ホスフェン、ホスファイトもしくはホスフェートの中から選択される 。代表例はトリフェニルホスフェンオキサイドである。これは単独で、または臭 素化フタルイミドもしくは臭素化ポリカーボネートおよび場合によっては酸化ア ンチモンと混合して使用することができる。Generally, preferred phosphate compounds are elemental phosphorus or organic phosphonic acids, Phosphonate, phosphinate, phosphonite, phosphinite, phosphene selected from oxide, phosphene, phosphite or phosphate . A typical example is triphenylphosphine oxide. This can be used alone or with odor. chlorinated phthalimide or brominated polycarbonate and optionally oxidized It can be used in combination with antimony.
本発明の組成物はまた滴下抑制剤を含んでいてもよい。The compositions of the invention may also include drip suppressants.
これらは米国特許第３，６７１，４８７号に記載されている。一般に、滴下抑制 剤はポリテトラフルオロエチレン樹脂からなり、これは市販されているか、また は公知の方法によって製造することができる。これらは、フリーラジカル触媒、 たとえばナトリウム、カリウムまたはアンモニウムのベルオキシジスルフエート を含む水性媒質中て１００〜Ｉ、０００ｐｓ ｉ、Ｏ〜２００℃、好ましくは２ ００〜１００℃でテトラフルオロエチレンを重合することによって得られる白色 の固体である。ブルベーカ−（Ｂｒｕｂａｋｅｒ）の米国特許第２．３９３，９ ６７号を参照されたい。These are described in US Pat. No. 3,671,487. In general, drip suppression The agent consists of polytetrafluoroethylene resin, which is commercially available or can be manufactured by a known method. These are free radical catalysts, For example sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate in an aqueous medium containing 100-I, 000 ps i, O-200°C, preferably 2 White color obtained by polymerizing tetrafluoroethylene at 00-100℃ It is a solid. Brubaker U.S. Patent No. 2.393,9 Please refer to No. 67.
本発明の組成物はその後物品に成形することができる。The compositions of the invention can then be formed into articles.
好ましくは、コンパウンディングした樹脂を押出してシートとした後、さまざま な物品に熱成形する。またこれらの組成物は、通常の系より高い溶融強度を必要 とする当業者には公知の異形押出し、ブロー成形、その他のプロセスにも適して いる。たとえば、マグロ−ヒル（ＭｃＧｒｘｖ旧１１）刊、現代プラスチックス 事典（Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃ７ｃｌｏｐｅｄｉａ）′８９、 第６５巻、第１１号、第２１５〜３０８頁参照。Preferably, after extruding the compounded resin into a sheet, various thermoforming into articles. These compositions also require higher melt strength than conventional systems. Also suitable for profile extrusion, blow molding and other processes known to those skilled in the art. There is. For example, published by McGraw-Hill (formerly McGrxv 11), Gendai Plastics Encyclopedia (Modern Plastics Enc7clopedia) '89, See Vol. 65, No. 11, pp. 215-308.
好ましい具体例の説明 以下の特定実施例で本発明を例示する。しかし、これらはいかなる意味でも請求 の範囲を限定するものと解してはならない。Description of preferred specific examples The invention is illustrated in the following specific examples. However, these are not claimed in any way. shall not be construed as limiting the scope of
実施例１〜２ 反応性に分岐したポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＲＢＰＢＴ）を製 造するために、９４．０５重量％（Ｄ ｒハｏツクス（ＶＡＬＯＸ） Ｊ ３１ ５ＰＢＴ ［ゼネラル−ルクトリック社（Ｇｅｎｅ「ａｌ Ｈｅｃｔｉｃ Ｃｏ ｍｐａｎ７）］ 、５． ７重量％の反応性ＰＢＴ濃縮物（ＲＢＣ）［ｒバロ− ７クス（ＶＡｌ、０Ｋ）Ｊ３１５と反応させた３、５重量％のＴＧＩＣ］、０゜ ０５重量％のステアリン酸ナトリウム、および０，２重量９６０） ｒイルカ、 ／ ックスｆｌＲＧＡＮＯＸ） Ｊ １０７６ ［チバーガイギ社（Ｃｉｂｇ Ｇｅ：ｇｌ Ｃｏｍｐａｎｌ）Ｊ を−緒にする。２，５インチの車軸エクスト ルーダー内で、８０重量％および７０重量％のＲＢＰＢＴに、２０重置火および ３０重層％のに一ガラス繊維（ＯＣＦ−４０８８Ｃ）をそれぞれ添加し、バレル 設定温度を４８０°Ｆとして１．１Ｏｒｐｍでコンパウンディングする。その後 押出し物の溶融粘度を試験する。すべての実施例で溶融粘度は、荷重４９００グ ラムで０．０８２５インチのオリフィスを使用する４８２°Ｆのタイニウス・オ ルゼン（Ｔｉｎｉｕｓ ０ｆｔｅｎ）メルトインデクサ−で測定する。結果を組 成に関するデータと共に以下の表１に示す。Examples 1-2 Producing reactively branched poly(1,4-butylene terephthalate) (RBPBT) 94.05% by weight (Dr 5PBT [Gene “al Hectic Co.” mpan7)], 5. 7% by weight reactive PBT concentrate (RBC) 3.5% by weight of TGIC reacted with 7x (VAI, 0K) J315], 0° 05% by weight sodium stearate, and 0,2% by weight 960) r dolphin, / flRGANOX) J 1076 [Cibg Ge:gl Companl) J. 2.5 inch axle extension In the Ruder, 80 wt% and 70 wt% RBPBT were heated in 20 layers and Add 30% layered glass fiber (OCF-4088C) to the barrel Compound at 1.1 rpm with a set temperature of 480°F. after that Test the melt viscosity of the extrudate. In all examples, the melt viscosity was 482°F Tainius O using a 0.0825 inch orifice in the ram. Measured with a Tinius melt indexer. set the results The results are shown in Table 1 below along with data regarding the composition.
組成（重量％） ＲＢＰＢＴ ８０ ７０ に一ガラス繊維 ２０ ３０ ＰＢＴのＴＧＩＣ％ ０．２０ ０．２０ブレンドのＴＧＩＣ％ ０．１６ ０ ．１４性 質 ４８２°Ｆでの 溶融粘度（ポイズ） ２５，８００ ２５．９００上記表１から分かるように、 本発明の組成物は優れた溶融粘度特性を保有している。Composition (wt%) RBPBT 80 70 Niichi glass fiber 20 30 TGIC% of PBT 0.20 0.20 TGIC% of blend 0.16 0 ．． 14th quality at 482°F Melt viscosity (poise) 25,800 25.900 As can be seen from Table 1 above, The compositions of the present invention possess excellent melt viscosity properties.
実施例３〜６ ＰＢＴＳＲＢＣおよびガラス繊維の量を変える以外は実施例１の手順に従う。ガ ラス繊維を含まないサンプルとの比較もする。結果を組成データと共に下記表２ に示す。Examples 3-6 The procedure of Example 1 is followed except that the amounts of PBTSRBC and glass fibers are varied. Ga Comparisons will also be made with samples that do not contain lath fibers. The results are shown in Table 2 below along with composition data. Shown below.
組成（重量％） ＰＢＴ” ９４．４５ ８５．８５ ７６ｊ５ ７１．５５ ６６．７５ＲＢＣ ４，３３，９３，４３，２３，０ＩＢａｎｏ工Ｒ １０７６０，２０，２０，２０，２０，２ステアリ ン酸Ｎａ Ｏ，０５０，０５Ｇ、０５ ０．０５ ０．０５ガラス 繊維 −１０，０２０，０２５，０３０，０ＰＢＴの ＴＧＩＣ％ ０．１５ ０．１５ ０．１５ ０．１５ ０．１５ブレント ノＴＧＩＣ％ ０．１５ ０．１３７ （１，１１９０，ＩＩ２ １１．１０５ 溶融粘度 流動 ボイズ ５５，４００ せず ６４，８００ ８２．４００ ８２，４００１＝ 比較例 ３＝バロツクス（Ｖａｌｏｘ） （登録商標）３１５樹脂、ゼネラル・エレクト リック・プラスチックス（Ｇｅｎｅｒｘｌ Ｅｌｅｃｆ＋ｉｃ Ｐｌａｓｌｉｃ ＋１ ｂ＝３．５重量％のＴＧＩＣと共に押出したバロックス（Ｖａｌｏｘ） （登録 商標’）３１５ＰＢＴ樹脂の濃縮物０＝ヒンダードフエノール酸化防止剤。チバ ・ガイギ社ｆｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＣｏｍｐａｎＴ）’ ＝ＯＣＦ−４０８８ Ｃチョツプドガラス繊維。オウエンス・コーニング・ファイバーグラス（Ｏｖｅ ｎｓ Ｃｏ＋ｎｉｎｇ ＦｉｂｅＢｌａ＋＋） 上記表２から、ガラス繊維を含まないものと比較して■（−ガラス繊維を有する ポリエステル樹脂の溶融粘度が素晴らしく改良されていることが分かる。Composition (wt%) PBT” 94.45 85.85 76j5 71.55 66.75 RBC 4,33,93,43,23,0IBano Engineering R 10760, 20, 20, 20, 20, 2 Steari Na phosphoric acid O, 050, 05G, 05 0.05 0.05 glass Fiber -10,020,025,030,0PBT TGIC% 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 Brent TGIC% 0.15 0.137 (1,1190, II2 11.105 Melt viscosity flow Boys 55,400 No 64,800 82.400 82,4001= Comparative example 3 = Valox (registered trademark) 315 resin, General Electric Rick Plastics (Generxl Elecf+ic Plaslic +1 Valox (registered) extruded with b=3.5 wt% TGIC Trademark') 315 PBT resin concentrate 0 = hindered phenol antioxidant. Ciba ・Geigy Company fciba Geigy Company T)' = OCF-4088 C chopped glass fiber. Owens Corning Fiberglass ns Co+ning FibeBla++) From Table 2 above, compared to the one without glass fiber, It can be seen that the melt viscosity of the polyester resin is greatly improved.
実施例７〜９ ＰＢＴ樹脂中のＴＧＩＣ濃度を変える以外は実施例１の手順に従う。結果を組成 データと共に下記表３に示す。Examples 7-9 The procedure of Example 1 is followed except that the TGIC concentration in the PBT resin is varied. Compose the results The data are shown in Table 3 below.
表 ３ 傘 実施例 ７Ａ ７ ８ ９ 組成（重量％） ＰＢＴａ６９．７５ ６８．７５ ６８．２５ ６７．７５ＲＢ Ｃｂ＋、 ０ ０ １．５０ ２． ＧＯｌ「ｇａｎｏｘＲ１０７６° ０．０５ ［１，０５ Ｇ、０５ ０．０５ステアリン酸Ｎ ａ ０．２０ Ｑ、 ２０ Ｑ、 ２０ Ｑ、 ２（ＩＧＦ’ ３０．００ ３Ｇ、ＯＱ ３１１．００ ３０．００ＴＧ ｆＣ％ ［１，００，０３５０，０５３０，０７４８２°Ｆ溶融粘度 ボイス ３２．７００ ４３．６０［１４６，６００５６，１００９＝比較例 ８−バロックス（ＶＩＩＯり （登録商標）３１５樹脂、ゼネラル・エレクトリ ック・プラスチックス（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｌｒｉｃ Ｐｌｘｓｌｉｃｓ ｌ ｂ＝３．５重量％のＴＧＩＣと共に押出したバロックス（Ｖａｌｏり （登録商 標）３１５ＰＢＴ樹脂の濃縮物０＝ヒンダードフエノール酸化防止剤。チバ・ガ イギ社（Ｃｉｂｘ Ｇｅ１ｇ７ Ｃｏｍｐａｎｙｌｄ＝ＯＣＦ−４０８８Ｃチヨ ツプドガラス繊維。オウエンス・コーニング・ファイバーグラス（Ｏｖｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＦｉｂｅｒｇＩａｓｓ） 上記表３は、０ＣＦ−４０８８Ｃチヨツプドガラス繊維を強化用鉱物として添加 し、ＴＧＩＣ濃度を変化させて得られるポリエステル樹脂の粘度の優れた改善を 立証している。Table 3 umbrella Example 7A 7 8 9 Composition (wt%) PBTa69.75 68.75 68.25 67.75RB Cb+, 0 0 1.50 2. GOl “ganoxR1076° 0.05 [1,05 G, 05 0.05 Stearic acid N a 0.20 Q, 20 Q, 20 Q, 2 (IGF' 30.00 3G, OQ 311.00 30.00TG fC% [1,00,0350,0530,07482°F Melt viscosity Voice 32.700 43.60 [146,60056,1009=Comparative example 8-Barox (VIIORI (registered trademark) 315 resin, General Electric General Electric Plxslics l b = 3.5% by weight of TGIC extruded with Valo (registered trademark) 315 PBT resin concentrate 0 = hindered phenolic antioxidant. Chiba Ga Igi Company (Cibx Ge1g7 Company=OCF-4088C Chiyo Tipped glass fiber. Owens Corning Fiberglass Corning FibergIass) Table 3 above shows the addition of 0CF-4088C chopped glass fiber as a reinforcing mineral. and excellent improvement in the viscosity of polyester resin obtained by varying the TGIC concentration. It's proven.
実施例１０〜１１ ガラス繊維の代わりに粘土を強化用鉱物として使用する以外は実施例１の手順に 従う。結果を組成データと共に下記表４に示す。Examples 10-11 The procedure of Example 1 was followed except that clay was used as the reinforcing mineral instead of glass fiber. follow. The results are shown in Table 4 below along with composition data.
表 ４ ＰＢＴａ７６．３５７１．５５ ＲＢＣｂ３．４ ３． ２ １＋ｇａｎｕＲＩＯＨｃ０．２ ０．２ステアリン酸Ｎａ Ｏ，０５０，０５ 粘土’ ２０．０ ２５．０ ＴＧＩＣ％ ０．１１９ ０．１１２ 性 質 ４８２°Ｆ溶融粘度 ボイズ １８，６００ ２６．３００ ３＝バロツクス（Ｖｘｌｏｒｌ （登録商標）３１５樹脂、ゼネラル・エレクト リック−プラスチックス（Ｇｅｎｅ「ａｌ ＥＩｅｃｆｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃ ｓｌ ”＝３．５重量％のＴＧＩＣと共に押出したバロックス（Ｙａｌｏｘ） （登録 商標）３１５ＰＢＴ樹脂の濃縮物０＝ヒンダードフエノール酸化防止剤。チバ・ ガイギ社（Ｃｉｂａ Ｇｅ１ｇ７ Ｃｏｍｐａｎ７１ｄ＝トランスリンク（Ｔｎ ｎ＋１ｉｎｋ） ４４５゜エンゲルノ＼ルト社（Ｅｎｇｅ目＋ａ＋ｄ Ｃｏｍｐ ａｎ７１上記表４は、強化用鉱物として粘土を使用して改良された粘度を有する ポリエステル樹脂が得られることを立証している。Table 4 PBTa76.3571.55 RBCb3.4 3. 2 1+ganuRIOHc0.2 0.2 Na stearate O,050,05 Clay' 20.0 25.0 TGIC% 0.119 0.112 sexual quality 482°F melt viscosity Boys 18,600 26.300 3=Vxlorl® 315 resin, General Electric Rick Plastics (Gene “al EIecfric Plastic sl ”=Yalox extruded with 3.5% by weight of TGIC (registered Trademark) 315 PBT Resin Concentrate 0 = Hindered Phenol Antioxidant. Ciba・ Geigi Co., Ltd. (Ciba Ge1g7 Compan71d = Translink (Tn n + 1 ink) 445゜Engelno \ Rutosha (Enge + a + d Comp an71 Table 4 above has improved viscosity using clay as reinforcing mineral It has been demonstrated that polyester resin can be obtained.
実施例１２〜１４ 強化用鉱物として雲母を使用する以外は実施例１の手順に従う。結果を組成デー タと共に下記表５に示す。Examples 12-14 The procedure of Example 1 is followed except that mica is used as the reinforcing mineral. Composition data The data are shown in Table 5 below.
ＰＢＴａ９５．４５ ７６Ｊ５ ７１．５５ ７０．５５ＲＢＣ’ ４．３ ３ ．４ ３．２ ３．２１＋ｇａｎｏｔＲ１０７６’ ０．２ ｒＪ、 ２ ０． ２ ０．２ステアリン酸Ｎ ａ ０．０５ ０．０５ ０．０５ ０．０５雲母 ’ −２０，０２５，０２５，０ ＴＧＩＣ％ ０．１５１ ０．１１９ ０．１１２ ０．１１２性 質 ４８２°Ｆ溶融粘度 ポイズ ３０，７Ｈ３３，８００４７，９００６１，９０００＝比較例 ２＝バロツクス（ＶａｌＯｔ） （登録商標）３１５樹脂、ゼネラル・エレクト リック・プラスチックス（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｌｒｉｃ Ｐｌｇｓｔｉｃ ｓ） ｂ＝３．５重量％のＴＧＩＣと共に押出したバロックス（Ｖａｌｏｘｌ （登録 商標）３１５ＰＢＴ樹脂の濃縮物０＝ヒンダードフエノール酸化防止剤。チノく ・ガイギ社（Ｃｉｂｘ Ｇｅ：ｇＴＣｏｍｐａｎＹ）ｄ＝スゾライト（Ｓａｘｏ ＋山）雲母１５０ｓ上記表５は、強化用鉱物としての雲母によってポリエステル 樹脂の溶融粘度が改良されたことを示している。PBTa95.45 76J5 71.55 70.55RBC' 4.3 3 ．． 4 3.2 3.21+ganotR1076' 0.2 rJ, 2 0. 2 0.2 Stearic acid N a 0.05 0.05 0.05 0.05 Mica ’ -20,025,025,0 TGIC% 0.151 0.119 0.112 0.112 Quality 482°F melt viscosity Poise 30, 7H33, 80047, 90061, 9000 = Comparative example 2 = ValOt (registered trademark) 315 resin, General Electric General Electric Plgstic s) Valoxl (registered) extruded with b = 3.5% by weight of TGIC Trademark) 315 PBT Resin Concentrate 0 = Hindered Phenol Antioxidant. Chinoku ・Cibx Ge:gTCompanY d=Saxolite +Mountain) Mica 150s Table 5 above shows that mica as a reinforcing mineral strengthens polyester. This shows that the melt viscosity of the resin has been improved.
実施例１５〜１６ 強化用鉱物としてタルクを使用する以外は実施例１の手順に従う。結果を組成デ ータと共に下記表６に示す。Examples 15-16 The procedure of Example 1 is followed except that talc is used as the reinforcing mineral. Compose the results The data are shown in Table 6 below.
ＰＢＴ” ７５．２５ ６５．８４ ＲＢＣｂ４．５５ ３．９９ １＋ｇａｎｏｘＲ１０７６’ ０．１６ ０．１４ステアリン酸Ｎａ Ｏ，０４ ０，０３ ９ル’ｙ’ ２０．０ ３０．０ ＴＧＩＣ％ ０．１５９ ０．１４０ 性 質 ４８２°Ｆ溶融粘度 ボイズ ２５，８００ ２５．９００ ８＝バロツクス（Ｖａｌｏｘｌ （登録商標）３１５樹脂、ゼネラル・エレクト リック・プラスチックス（ＧｅｎｅＩａｌ ε１ｅｃｔ＋ｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃ ｓ） ｂ＝３．５重量％のＴＧＩＣと共に押出したバロックス（Ｌａｌｏｘ） （登録 量り３１５ＰＢＴ樹脂の濃縮物０−ヒンダードフェノール酸化防止剤。チバ・ガ イギ社（Ｃｉｂａ Ｇｅ１ｇ７ Ｃｏｍｐａｎ７）ｄ＝タルクロン（Ｔａｌｃ＋ ｏｎ） Ｎ Ｐ ４５−２６゜ファイザー社（ＰｌｉＩｅｒ ＣｏｍｐａＢ） 上記表６は、タルクを強化用鉱物として使用して改良されたポリエステル樹脂の 溶融粘度を立証している。PBT” 75.25 65.84 RBCb4.55 3.99 1+ganoxR1076' 0.16 0.14 Sodium stearate O, 04 0,03 9 le’y’ 20.0 30.0 TGIC% 0.159 0.140 sexual quality 482°F melt viscosity Boys 25,800 25.900 8 = Valoxl® 315 resin, General Electric Rick Plastics (Geneial ε1ect+ic Plastic s) Lalox (registered) extruded with b = 3.5% by weight of TGIC Weighed 315 PBT Resin Concentrate 0-Hindered Phenol Antioxidant. Chiba Ga Ciba Ge1g7 Compan7 d = Talc+ on) N P 45-26゜Pfizer Company (PliIer CompaB) Table 6 above shows the results of improved polyester resins using talc as a reinforcing mineral. Demonstrates melt viscosity.
上述した特許および特許出願はすべて引用により本明細書に含まれるものとする 。All patents and patent applications mentioned above are hereby incorporated by reference. .
上記の詳細な説明に照らして本発明の多くの変形はそれ自体が当業者に示唆され ている。たとえば、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）の代わりに、ポリ （エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタ レート）またはこれらの混合物のような他のポリエステル樹脂を使用できる。ま た、多数のポリエポキシド化合物、たとえばビスフェノールジグリシジルエーテ ル、エポキシノボラック、イソシアヌル酸Ｎ−メチル−Ｎ′。Many variations of the invention will suggest themselves to those skilled in the art in light of the above detailed description. ing. For example, instead of poly(1,4-butylene terephthalate), (ethylene terephthalate), poly(1,4-cyclohexane dimethyl terephthalate) Other polyester resins can be used, such as polyester resins) or mixtures thereof. Ma In addition, many polyepoxide compounds, such as bisphenol diglycidyl ether Epoxy novolac, N-methyl-N' isocyanurate.
Ｎ′−ジグリシジル、およびシアヌル酸トリグリシジルを使用できる。さらに、 フィラメント状のガラス繊維の代わりに、ガラスフレーク、雲母、チタネート、 アスベスト、ウオラストナイト、粘土、タルク、炭素、セラミックス、およびこ れらの任意の混合物を強化用鉱物として使用できる。「イルガノックス（ＩＲＧ ＡＮＯＸ） Ｊ １０７６に加えてたくさんのヒンダードフェノールも本発明で 使用が考えられる。N'-diglycidyl and triglycidyl cyanurate can be used. moreover, Instead of filamentary glass fibers, glass flakes, mica, titanates, asbestos, wollastonite, clay, talc, carbon, ceramics, and Any mixture of these can be used as the reinforcing mineral. “Irganox (IRG) In addition to ANOX) J 1076, many hindered phenols can also be used in the present invention. Possible use.
これらとしては、エトキシル化されたアリールフェノールのエステル、テトラキ ス（メチレン−３−（３’ 、５’ 〜ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′ −ヒドロ キシフェニル）プロピオネート）メタン、オクタデシル−３−（３’ 、５’ 〜ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′ −ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１， ３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４ ′ −ヒトミキシベンジル）ベンゼン、４． ４’ −（２，２−フェニルプロ ピル）ジフェニルアミン、および２，２′ −チオジエチルビス（３−（３，５ −ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートがある。ま た、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、酢酸ナトリウム、カプロ ン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、リン酸二水 素ナトリウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、およびこれらの混合物も 追加の触媒化合物として本発明で使用が考えられる。酸化アンチモンと混合した 臭素化ポリカーボネートまたは臭素化フタルイミドのような難燃剤、および滴下 抑制剤も本発明の組成物に添加し得る。そのような自明の修正はすべて添付の請 求の範囲の充分に意図された範囲内に入る。These include esters of ethoxylated arylphenols, (methylene-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydro) xyphenyl) propionate) methane, octadecyl-3-(3', 5' ~di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4 '-human mixibenzyl)benzene, 4. 4’-(2,2-phenylpro pyru) diphenylamine, and 2,2'-thiodiethylbis(3-(3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. Ma In addition, potassium bromide, lithium iodide, lithium fluoride, sodium acetate, capro Sodium phosphate, sodium benzoate, sodium ascorbate, phosphate dihydrate sodium, dodecyltrimethylammonium bromide, and mixtures thereof. Additional catalyst compounds are contemplated for use in the present invention. mixed with antimony oxide Flame retardants, such as brominated polycarbonate or brominated phthalimide, and dripping Inhibitors may also be added to the compositions of the invention. All such obvious modifications must be submitted with the accompanying request. well within the intended scope of the desired range.
要 約 書 ポリエステル樹脂、ポリエポキシ化合物および強化用充填材からなり高まった溶 融粘度を有する分岐したポリエステル樹脂が開示されている。Summary book Made of polyester resin, polyepoxy compound and reinforcing filler, it is highly soluble. A branched polyester resin having a melt viscosity is disclosed.
国際調査報告 １＋ｎｗｓｍ１ｗ−ムーーーー軸−鱒翫 ＰＣＴ／ＵＳ ９１１０６０９５国際 調査報告 ＰＣＴ／ｕｓ ９１１０６０９５international search report 1+nwsm1w-Moo-axis-Trout PCT/US 91106095 International Investigation report PCT/us 91106095
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