JP4196199B2 - ガスバリア性中空容器 - Google Patents
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Description
上記反応により導入されるウレタン基部位は高い凝集力を有しており、さらに前記成分(A)および(B)の反応生成物中に前述の(1)式に示される骨格構造が高い割合で存在することにより、より高い酸素バリア性および金属やプラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。
中空容器に充填される食品、飲料の種類によってよって高度なガスバリア性が必要になる。例えば、充填される飲料がビールの場合、ビール中に1ppmの酸素が混入するとビールの風味が損なわれるとされている。内容積500ml、表面積0.04m2のポリエチレンテレフタレートからなる延伸ブロー容器の場合、酸素透過率はおおよそ0.02〜0.04ml/bottle・day・0.021MPaの範囲にある。この場合、容器の壁を通過して来る酸素が内容物の1ppmに達するまでの時間は1週間ないし2週間となる。容器の壁を通過して来る酸素が内容物の1ppmに達するまでの時間を2倍以上、すなわち、商品の寿命を2週間ないし4週間に延ばすためには、本発明のコート材であれば、中空容器の表面積のおおよそ60%以上にコートすることにより達成される。
(1)延伸ブローボトル
固有粘度0.75のポリエチレンテレフタレート(PET:日本ユニペット(株)製、商品名:RT543C)を用いて下記の条件で射出成形によりパリソンを得た。
射出シリンダー :270℃ 金型内樹脂流路 :270℃金型
冷却水 : 15℃
パリソンの形状 : 全長80mm、外径23.5mmφ、肉厚4.5mm
次いで、得られたパリソンを、二軸延伸ブロー成形機を用いて下記の条件により二軸延伸ブロー成形してボトル形状の中空容器(延伸ブローボトルA)を得た。
パリソン加熱温度 :100℃ ブロー圧力 :3MPa
容器形状 : 重量 : 30g 平均厚み : 0.4mm
容積 : 500ml 表面積 : 0.04m2
(2)ダイレクトブローボトル
ランダム共重合ポリプロピレン(チッソ(株)製X0235 MFR0.6)を用いて、下記の条件で成形してダイレクトブローボトルBを得た。
中空成形機(スクリュ径40mm、L/D=24)
シリンダ温度:240℃ ダイス温度:210℃
空気吹き込み圧力:0.3MPa 空気吹込時間:15秒
金型温度:30℃
容器形状 : 重量 : 20g 平均厚み : 0.4mm
容積 : 500ml 表面積 : 0.04m2
<酸素透過率(ml/bottle・day・0.021MPa)>
23℃、容器内部の相対湿度100%、外部の相対湿度50%の雰囲気下にてASTM D3985に準じて測定した。測定はモダンコントロール社製、OX−TRAN 10/50Aを使用した。
<透明性(曇価の差)>
ボトルの胴部を切り取り、日本電色工業(株)製、ZE−2000を使用し、ASTM D1003に準じて曇価(ヘイズ)を測定した。結果はコーティング後の曇価からコーティング前の曇価を引いた値で表した。
反応容器にメタキシリレンジアミン1モルを仕込んだ。窒素気流下50℃に昇温し、4モルのエチレンオキシドを5時間かけて滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌し活性水素含有化合物Aを得た。
反応容器にメタキシリレンジアミン1モルを仕込んだ。窒素気流下50℃に昇温し、4モルのプロピレンオキシドを5時間かけて滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌し活性水素含有化合物Bを得た。
反応容器に4モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1モルのエチレングリコールを2時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.8重量%である有機ポリイソシアネート化合物aを得た。
反応容器に4モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1モルのジエチレングリコールを2時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量%である有機ポリイソシアネート化合物bを得た。
反応容器に10モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1モルのグリセリンを5時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度3g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合1.0重量%である有機ポリイソシアネート化合物cを得た。
反応容器に8モルのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1モルのトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量%である有機ポリイソシアネート化合物dを得た。
反応容器に6モルのイソホロンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1モルトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存イソホロンジイソシアネートの割合0.7重量%である有機ポリイソシアネート化合物eを得た。
反応容器に6モルのヘキサメチレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1モルトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存ヘキサメチレンジイソシアネートの割合0.4重量%である有機ポリイソシアネート化合物fを得た。
活性水素含有化合物A 100重量部及び有機ポリイソシアネート化合物a 442重量部を混合、そこにアクリル系湿潤剤(ビック・ケミー社製;BYK381)を0.02重量部加えた後、アセトン/酢酸エチル=1/0.3溶媒を用いよく攪拌することにより塗料溶液を調整し、コート材Aを得た。このコート材Aを延伸ブローボトルAの口栓部以外の外面にスプレーした後、60℃雰囲気下、30分硬化させた。コートされた面積の、外面の全表面積に対する割合(コート率)は95%、ガスバリア層の厚みは平均20μmであった。得られたガスバリア層がコートされたボトルについてその酸素バリア性と透明性(曇価の差)を評価した。なおコート層中における(1)式の骨格構造の含有率は58.3重量%であった。結果を表1に示す。
有機ポリイソシアネート化合物a342重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物bを481重量部用いた以外は実施例1と同様の方法により作製し、コート材Bを得た。実施例1と同様の方法でガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。なおガスバリア層中における(1)式の骨格構造の含有率は51.0重量%であった。結果を表1に示す。
有機ポリイソシアネート化合物A 342重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物cを387重量部用いた以外は実施例1と同様の方法により作製し、コート材Cを得た。実施例1と同様の方法でガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。なおガスバリア層中における(1)式の骨格構造の含有率は55.6重量%であった。結果を表1に示す。
有機ポリイソシアネート化合物a342重量部の代わりに有機ポリイソシアネート化合物dを429重量部用いた以外は実施例1と同様の方法により作製し、コート材Dを得た。実施例1と同様の方法でガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。なおガスバリア層中における(1)式の骨格構造の含有率は46.6重量%であった。結果を表1に示す。
活性水素含有化合物A100重量部の代わりに活性水素含有化合物Bを100重量部用い、有機ポリイソシアネート化合物aを395重量部とした以外は実施例1と同様の方法により作製し、コート材Eとした。実施例1と同様の方法でガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。なおガスバリア層中における(1)式の骨格構造の含有率は53.6重量%であった。結果を表1に示す。
コート率を75%とした以外は実施例1と同様にしてガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
コート率を65%とした以外は実施例1と同様にしてガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
有機ポリイソシアネート化合物aの代わりに有機ポリイソシアネート化合物eを480重量部用いた以外は実施例1と同様の方法で作製し、コート材Fとした。実施例1と同様の方法でコートされたボトルを作製し、評価を行った。ガスバリア層中の(1)式の骨格構造の含有率は8.3重量%であった。結果を表1に示す。
有機ポリイソシアネート化合物aの代わりに有機ポリイソシアネート化合物fを389重量部用いた以外は実施例1と同様の方法で作製し、コート材Gとした。実施例1と同様の方法でコートされたボトルを作製し、評価を行った。ガスバリア層中の(1)式の骨格構造の含有率は9.9重量%であった。結果を表1に示す。
延伸ブローボトルAに何らコートを施さずに、実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
コートされた面積の全表面積に対する割合を50%とした以外は実施例1と同様にしてコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
延伸ブローボトルAの代わりにダイレクトブローボトルBを用いた以外は実施例1と同様の方法でガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
コートされた面積の全表面積に対する割合を75%とした以外は実施例8と同様にしてガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
コートされた面積の全表面積に対する割合を60%とした以外は実施例8と同様にしてガスバリア層がコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
ダイレクトブローボトルBに何らコートを施さずに、実施例8と同様の評価を行なった。結果を表2に示す。
コートされた面積の全表面積に対する割合を50%とした以外は実施例8と同様にしてコートされたボトルを作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (10)
- 外面あるいは内面の少なくとも一方が、表面積の60〜100%にガスバリア層がコートされた中空容器であって、ガスバリア層が活性水素含有化合物を主成分とする成分(A)および有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分(B)からなるポリウレタン樹脂組成物を硬化して形成された層であり、硬化物中に(1)式に示される骨格構造が20重量%以上含有されることを特徴とするガスバリア性中空容器。
- 前記活性水素含有化合物が、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物、およびポリオールから選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1記載のガスバリア性中空容器。
- 前記活性水素含有化合物が、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物のポリオール付加物、および芳香脂肪族ポリオールから選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1記載のガスバリア性中空容器。
- 前記活性水素含有化合物が、芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物である請求項1記載のガスバリア性中空容器。
- 前記活性水素含有化合物が、キシリレンジアミンのアルキレンオキシド付加物である請求項1記載のガスバリア性中空容器。
- 前記アルキレンオキシドが、炭素数2〜4のアルキレンオキシドから選ばれる少なくとも1つである請求項2〜5のいずれかに記載のガスバリア性中空容器。
- 前記有機ポリイソシアネート化合物が、下記の(a)および(b)の反応生成物、または(a)、(b)、および(c)の反応生成物であって、末端に2以上のイソシアネート基を有するものである請求項1〜6のいずれかに記載のガスバリア性中空容器。
(a)多官能イソシアネート化合物
(b)炭素数2〜10の多官能アルコールから選ばれる少なくとも1つの多官能アルコール
(c)芳香族多官能アミン、芳香脂肪族多官能アミン、脂環族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂肪族アルカノールアミン、芳香族多官能カルボン酸、脂環族多官能カルボン酸、および脂肪族多官能カルボン酸から選ばれる少なくとも1つの化合物 - 前記(a)多官能イソシアネート化合物が、キシリレンジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートより誘導される化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物である請求項7記載のガスバリア性中空容器。
- 前記(a)多官能イソシアネート化合物が、キシリレンジイソシアネートである請求項7記載のガスバリア性中空容器。
- 中空容器が主にポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂から構成されている請求項1〜9のいずれかに記載のガスバリア性中空容器。
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