JP4195212B2

JP4195212B2 - Polishing liquid composition

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Publication number: JP4195212B2
Application number: JP2001319393A
Authority: JP
Inventors: 宏之吉田; 敏也萩原; 良一橋本; 康洋米田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2021-10-17
Also published as: JP2002201462A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比向上剤に関する。更に、該研磨速度選択比向上剤を含有する研磨液組成物、該研磨速度選択比向上剤を用いた絶縁膜とストッパー膜の研磨速度の選択比を向上させる方法、並びに前記研磨液組成物を用いる被研磨基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、素子分離領域はLOCOS (Local Oxidation of Silicon)法と呼ばれる技術によって形成されていた。しかし、LOCOS 法では有効である素子領域を狭めてしまうために、近年の半導体の高集積化に対応していない。そこで、最近はSTI (Shallow Trench Isolation)法と呼ばれるシリコン基板上に窒化珪素膜のようなストッパー膜を付着させ、溝内（トレンチ部ともいう）に酸化珪素膜のような絶縁膜を埋め込み、溝の外部の余分な絶縁膜を化学的機械研磨(CMP) を用いて平担化して、ストッパー膜を露出させ、その後ストッパー膜をエッチング除去する方法を採用している。このSTI 法では、被研磨基板上の絶縁膜を研磨する時に発生するディッシングやシニングを防ぎ、平坦化を達成するために、ストッパー膜の研磨速度に対する絶縁膜の研磨速度を向上させることが望ましい。
【０００３】
現在、STI-CMP 用研磨液として使用されているセリア系研磨液は、絶縁膜の高研磨速度を発現させ、かつストッパー膜の研磨速度を選択的に抑制し、効率のよい平担化を達成している。しかし、シリカ系研磨液と比較して、高コストであり、砥粒が分散しにくいという問題がある。一方、シリカとｐＨ調整剤とからなる市販のシリカ系研磨液は、ストッパー膜に対する絶縁膜の研磨速度選択比が低く、トレンチ部が密集した部分の研磨が疎な部分に比べ進行してしまい、シニングが発生するという問題がある。また、シニングを防ぐためにストッパー膜を厚くすると、CMP 後のストッパー膜の除去によりトレンチ部の絶縁膜が多量に残存し、シリコン基板表面と絶縁膜表面との間に大きな段差が残るという問題が発生する。
【０００４】
特開平11-330025 号公報にはトリエタノールアミンにより、特開平10-270401 号公報には水酸化テトラメチルアンモニウム塩／過酸化水素の添加によって研磨速度選択比を向上させることが報告されている。しかし、前者では効果の発現に濃度が１０重量％以上と多量のトリエタノールアミンの添加が必要で、排水処理コストも含めて高コストとなる問題がある。後者では過酸化水素が分解し易く、その効果は安定性を含め十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比を安定にかつ低コストで向上させることが目的であり、それを達成する研磨速度選択比向上剤を提供する。更に、該研磨速度選択比向上剤を含有する研磨液組成物、該研磨速度選択比向上剤を用いた絶縁膜とストッパー膜の研磨速度の選択比を向上させる方法、並びに前記研磨液組成物を用いる被研磨基板の製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕下記式（Ｉ) ：
【０００７】
【化５】

【０００８】
〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はいずれも独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を示す。但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の炭素数の合計は１〜８である〕
、式（II）：
【０００９】
【化６】

【００１０】
〔式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷及びＲ⁸はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルカノール基を示す。また、Ｒ⁶は炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキレン基又は式(III) ：
【００１１】
【化７】

【００１２】
（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａ及びｂは０〜９の整数を示す。なお、式(III) における炭素数の合計は２〜１８である）
で表される基を示す〕
又は式（IV）：
【００１３】
【化８】

【００１４】
〔式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³はいずれも独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルカノール基、炭素数１〜８のアルカンジオール基、炭素数１〜８のアルカントリオール基又は−（Ｒ¹⁴Ｏ）_cＲ¹⁵で表される基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアシル基、ｃは１〜２０の整数を示す。但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも一つは炭素数１〜８のアルカンジオール基、炭素数１〜８のアルカントリオール基若しくは−（Ｒ¹⁴Ｏ）_cＲ³⁵で表される基である（但し、Ｒ³⁵は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数１〜１８のアシル基を示す）；または、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも一つが炭素数１〜８のアルカノール基若しくは−（Ｒ¹⁴Ｏ）_cＨで表される基である場合には他の基の少なくとも一つは炭素数１〜８のアルキル基である。〕で表わされるモノ又はジアミン化合物、分子内にアミノ基を３個以上有する多価アミン、エーテル基含有アミン及び窒素原子を有する複素環化合物からなる群から選ばれる１種以上からなる、窒化珪素膜からなるストッパー膜の研磨速度に対する酸化珪素膜からなる絶縁膜の研磨速度比を向上させる研磨速度選択比向上剤、
〔２〕前記〔１〕記載の研磨速度選択比向上剤を含有してなる研磨液組成物、
〔３〕前記〔１〕記載の研磨速度選択比向上剤を用いて絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比を向上させる方法、並びに
〔４〕前記〔２〕記載の研磨液組成物を用いる被研磨基板の製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、研磨速度選択比向上とは、ストッパー膜の研磨速度に対する絶縁膜の研磨速度の比（以下、選択比ともいう）を向上させることを意味する（以下、選択比向上ともいう）。従って、本発明の研磨速度選択比向上剤（以下、選択比向上剤と略す) とは、研磨液組成物に含有させることで、STI 法におけるストッパー膜の研磨速度に対する絶縁膜の研磨速度の比を向上させる作用、具体的には、絶縁膜の研磨速度を著しく低下させずに、ストッパー膜の研磨速度を低減させる作用を有する剤をいう。なお、選択比向上剤が向上させる研磨速度の比〔（絶縁膜の研磨速度）／（ストッパー膜の研磨速度）〕としては、研磨終点を検出する容易さの観点（所定の位置で研磨を容易に停止できる観点）、研磨後の被研磨基板の平坦化達成の観点から、選択比は市販シリカ系研磨液の選択比３〜４を超える比が好ましく、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。なお、各膜の研磨速度は、後述の実施例に記載の方法で測定したものをいう。
【００１６】
本発明の絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比向上剤は、前記のように、式（Ｉ) ：
【００１７】
【化９】

【００１８】
〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はいずれも独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を示す。但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の炭素数の合計は１〜８である〕
、式（II）：
【００１９】
【化１０】

【００２０】
〔式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷及びＲ⁸はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルカノール基を示す。また、Ｒ⁶は炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキレン基又は式(III) ：
【００２１】
【化１１】

【００２２】
（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａ及びｂは０〜９の整数を示す。なお、式(III) における炭素数の合計は２〜１８である）
で表される基を示す〕
又は式（IV）：
【００２３】
【化１２】

【００２４】
〔式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³はいずれも独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルカノール基、炭素数１〜８のアルカンジオール基、炭素数１〜８のアルカントリオール基又は−（Ｒ¹⁴Ｏ）_cＲ¹⁵で表される基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアシル基、ｃは１〜２０の整数を示す。但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも一つは炭素数１〜８のアルカンジオール基、炭素数１〜８のアルカントリオール基若しくは−（Ｒ¹⁴Ｏ）_cＲ³⁵で表される基である（但し、Ｒ³⁵は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数１〜１８のアシル基を示す）；または、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも一つが炭素数１〜８のアルカノール基若しくは−（Ｒ¹⁴Ｏ）_cＨで表される基である場合には他の基の少なくとも一つは炭素数１〜８のアルキル基である。〕
で表わされるモノ又はジアミン化合物、分子内にアミノ基を３個以上有する多価アミン、エーテル基含有アミン及び窒素原子を有する複素環化合物からなる群から選ばれる１種以上からなるものである。
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、選択比向上の観点から、好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の炭素数の合計は、選択比向上の観点から、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。また、選択比向上の観点から、一級アミン及び二級アミンが好ましく、一級アミンがより好ましい。更に、アルキル基は直鎖構造でも分岐鎖構造でも環状構造でも良いが、直鎖構造又は分岐鎖構造が好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）で表わされるモノアミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec −ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。好ましくは選択比向上の観点からメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジイソプロピルアミンである。特に好ましくはプロピルアミン及びイソプロピルアミンである。これらのアミン化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
式（II）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷及びＲ⁸は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルカノール基であり、水溶性の観点及び選択比向上の観点から、好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルカノール基、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルカノール基であり、アルキル基又はアルカノール基は直鎖構造でも分岐鎖構造でもよい。また、Ｒ⁶は炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキレン基又は式（III)で表される基であり、中でも、選択比向上の観点から、式（III)で表される基が好ましい。
【００２８】
Ｒ⁹及びＲ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、水溶性の観点及び選択比向上の観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。また、ａ及びｂはそれぞれ０〜９の整数であり、水溶性の観点及び選択比向上の観点から、好ましくは０〜８の整数、より好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは０〜３の整数である。また、ａ＋ｂは好ましくは１〜１１、より好ましくは１〜９、更に好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜５である。更に、式（III)における炭素数の合計は、選択比向上の観点から、２〜１８、好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜１０である。
【００２９】
式（II）で表わされるジアミン化合物の具体的な例としては、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、オクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、デカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ウンデカメチレンジアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ドデカメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００３０】
これらの中では、水溶性の観点及び選択比向上の観点から、好ましくはエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンであり、特に好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンである。これらのアミン化合物は、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
式（IV）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルカノール基、炭素数１〜８のアルカンジオール基、炭素数１〜８のアルカントリオール基又は−（Ｒ¹⁴Ｏ）_cＲ¹⁵で表される基である。ここで、Ｒ¹⁴は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、水溶性の観点から好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアシル基であり、選択比向上および安定性の観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、さらに好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。また、ｃは１〜２０の整数を示し、選択比向上の観点から好ましくは１〜１０の整数、更に好ましくは１〜８の整数、特に好ましくは１〜５の整数である。また、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³のアルキル基、アルカノール基、アルカンジオール基又はアルカントリオール基の炭素数について、選択比向上の観点から、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３であり、アルキル鎖は直鎖構造でも分岐鎖構造でもよい。また、アルカノール基、アルカンジオール基又はアルカントリオール基の炭素数は、いずれも好ましくは２〜８、更に好ましくは３〜６である。なお、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも一つは炭素数１〜８のアルカンジオール基、炭素数１〜８のアルカントリオール基若しくは−（Ｒ¹⁴Ｏ）_cＲ³⁵で表される基である（但し、Ｒ³⁵は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数１〜１８のアシル基を示す）；または、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも一つが炭素数１〜８のアルカノール基若しくは−（Ｒ¹⁴Ｏ）_cＨで表される基である場合には他の基の少なくとも一つは炭素数１〜８のアルキル基である。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち二つ以上が−（Ｒ¹⁴Ｏ）_cＲ¹⁵で表される基である場合、各基におけるＲ¹⁴、Ｒ¹⁵及びｃは同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
式（IV）で表わされるモノアミン化合物の具体的な例としては、２−（メチルアミノ）エタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、３−（メチルアミノ）プロパノール、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、４−（メチルアミノ）ジブタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、４−（ジメチルアミノ）−１−ブタノール、４−（エチルアミノ）−１−ブタノール、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール、１−（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、６−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエトキシエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエトキシエトキシエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエトキシエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエトキシエトキシエタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、エトキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン等が挙げられ、これらの中では、選択比向上の観点から、特に好ましくは６−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノールである。これらのアミン化合物は、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
分子内にアミノ基を３個以上有する多価アミンとしては、式（Ｖ）：
【００３４】
【化１３】

【００３５】
（式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²¹、Ｒ²³及びＲ²⁴はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ¹⁸、Ｒ²⁰及びＲ²²はいずれも独立して炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ¹⁹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は式（VI) ：
【００３６】
【化１４】

【００３７】
で表される基、Ｒ²⁵は炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ²⁶及びＲ²⁷はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｄは０〜２０の整数を示す。）で表わされる化合物やアミノ基含有高分子化合物が挙げられる。
【００３８】
ここで、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²¹、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、選択比向上の観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒ¹⁸、Ｒ²⁰、Ｒ²²及びＲ²⁵は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、選択比向上の観点から、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。また、ｄは０〜２０の整数を示し、選択比向上の観点から、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４、更に好ましくは０〜１である。なお、ｄが２以上の場合、複数存在するＲ²⁰、Ｒ²¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
分子内にアミノ基を３個以上有する多価アミンの具体的な例としては、ジエチレントリアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、スパミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等が挙げられ、これらの中では、選択比向上の観点から、好ましくはビス（３−アミノプロピル）アミン又はトリエチレンテトラミンである。これらの分子内にアミノ基を３個以上有する多価アミンは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
エーテル基含有アミンとしては式（VII)：
【００４１】
【化１５】

【００４２】
（式中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³³及びＲ³⁴はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ³⁰及びＲ³²はいずれも独立して炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ³¹は炭素数１〜４のアルキレン基、ｅは０〜２０の整数を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
ここで、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³³及びＲ³⁴は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、選択比向上の観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ³⁰及びＲ³²は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、選択比向上の観点から、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。また、ｅは０〜２０の整数を示し、選択比向上の観点から、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜８、更に好ましくは０〜５である。ｅが２以上の場合、複数存在するＲ³⁰は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
エーテル基含有アミンの具体的な例としては、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等が挙げられ、これらの中では、選択比向上の観点から、好ましくはジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルである。これらのエーテル基含有アミンは、単独で又は二種以上混合して用いてもよい。
【００４５】
窒素原子を有する複素環化合物としては種々の化合物が用いられるが、選択比向上の観点から、複素環を構成する窒素原子の一つ以上が２級アミンである複素環化合物が好ましい。
【００４６】
窒素原子を有する複素環化合物の具体的な例としては、ピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピロリジン、ピリジン、ピラジン、ピロール、トリエチレンジアミン、モルホリン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピラジン、３，５−ジメチルピラゾール、ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペコリン、２−（１−ピペラジニル）ピリミジン、４−ピペリジノピリジン、ピリジンメタノール、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、３−ピペリジンメタノール、４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられ、これらの中では、選択比向上の観点から、好ましくはピペラジン又はピペリジンである。これらの窒素原子を含有する複素環化合物は、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
さらにこれら式（Ｉ）、式（II）若しくは式（IV）で表わされるモノ又はジアミン化合物、分子内にアミノ基を３個以上有する多価アミン、エーテル基含有アミン及び窒素原子を有する複素環化合物はそれぞれ二種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明においては、かかる選択比向上剤を研磨液組成物に用いることで、STI 法による研磨において絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比を安定にかつ低コストで向上させることができるという優れた効果が発現される。このような効果が発現する理由として前記選択比向上剤がストッパー膜表面に選択的に吸着し、ストッパー膜の研磨速度を抑制するためと推定している。
従って、本発明は、前記選択比向上剤を用いる、絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比の向上方法を提供するものである。
【００４９】
本発明の研磨液組成物は、前記選択比向上剤を含有したものである。該選択比向上剤の添加量は、著しく絶縁膜の研磨速度を低下させずに、ストッパー膜の研磨速度を選択的に抑制する観点、研磨後の基板表面性状の観点から、研磨液組成物全量に対して0.01〜20重量％が好ましく、より好ましくは0.1 〜15重量％、更に好ましくは0.3 〜10重量％、最も好ましくは0.5 〜５重量％である。
【００５０】
本発明の研磨液組成物は、さらにｐＨ調整剤及び／又は研磨材を含有していることが好ましい。
【００５１】
研磨液組成物のｐＨは、絶縁膜の高研磨速度を発現する観点から８〜13が好ましく、より好ましくは10〜13である。ｐＨ調整剤はｐＨをこのように調整するために用いられる。
【００５２】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア（具体的には、アンモニア水）、水酸化カリウム、アミン等のアルカリ源を適宜使用することができる。なお、前記選択比向上剤はｐＨ調整能を有しているため、この選択比向上剤を用いる場合、前記アルカリ源の使用を省略又は使用量を減ずることができる。また、ｐＨ調整剤の含有量は、選択比向上の観点から、研磨液組成物全量に対して0.001 〜５重量％が好ましく、より好ましくは0.01〜３重量％、更に好ましくは0.1 〜１重量％である。
【００５３】
本発明で用いられる研磨材は、研磨用に一般に使用されている研磨材を使用することができる。該研磨材の例としては、金属：金属又は半金属の炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物；ダイヤモンド等が挙げられる。金属又は半金属元素は、周期律表（長周期型）の２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族由来のものである。研磨材の具体例として、α−アルミナ粒子、炭化ケイ素粒子、ダイヤモンド粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、コロイダルシリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子等が挙げられ、中でも研磨材の分散性と研磨後の基板表面性状が良好になる観点からシリカが好ましく、より好ましくはケイ酸アルカリやアルコキシシランを出発原料とする製法で得られるコロイダルシリカ、四塩化ケイ素等の揮発性ケイ素化合物を酸水素焔中での高温加水分解により製造されるフュームドシリカである。研磨材の平均粒径（ＢＥＴ法により求めた比表面積から換算）は、研磨速度向上の観点から、１〜1000ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜500 ｎｍ、更に好ましくは10〜300 ｎｍである。研磨材の添加量は、研磨速度向上の観点から研磨液組成物全量に対して0.5 〜30重量％が好ましく、より好ましくは１〜25重量％、更に好ましくは３〜15重量％である。
【００５４】
本発明の選択比向上剤又は選択比向上剤とｐＨ調整剤を含有してなる研磨液組成物は、固定砥石、パッド中に砥石を固定した研磨パッド等を用いる研磨方式が有効であり、さらに、前記研磨材を含有する研磨液組成物はポリウレタン製の研磨パッドを用いる遊離研磨材による研磨方式において有効であるが、固定砥石、パッド中に砥石を固定した研磨パッド等を用いる研磨方式においても有効である。
【００５５】
本発明の研磨液組成物の残部は水である。研磨液組成物中の水の含有量は、選択比向上の観点から研磨液組成物全量に対して45〜99.49 重量％が好ましく、より好ましくは55〜99重量％、更に好ましくは65〜95重量％である。
【００５６】
また、本発明の研磨液組成物には必要に応じて、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド等の殺菌剤、抗菌剤等の他の成分を配合することができる。
【００５７】
尚、前記研磨液組成物中の各成分の濃度は、研磨する際の好ましい濃度であるが、該組成物製造時の濃度であってもよい。なお、濃縮液として研磨液組成物は製造され、これを使用時に希釈して用いる場合もある。
【００５８】
以上のような構成を有する本発明の研磨液組成物を用いることで、STI 法による研磨において、ストッパー膜を除去した後のシリコン基板の表面のレベルと、トレンチ部上の絶縁膜表面のレベルとの間で段差の極めて少ない被研磨基板を安定にかつ低コストで得ることができるという優れた効果が発現される。
【００５９】
本発明の研磨液組成物は、例えば、シリコン基板に形成された溝内へ素子分離のための絶縁膜を埋め込んだ後、溝の外部に堆積した絶縁膜を除去してシリコン基板の表面を平担化するSTI 法に好適に使用される。
【００６０】
また、本発明の被研磨基板の製造方法は、本発明の研磨液組成物を用いるものである。ここで、本発明の選択比向上剤を含有した研磨液組成物を用いて研磨を行うことにより、絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比を向上させ、優れた平坦化を行うことができる。また、この平坦化により、シニング等の欠陥を被研磨基板に生じさせずに窒化珪素膜等のストッパー膜の厚みを薄くすることができ、半導体の高集積化を達成することができる。
【００６１】
本発明で用いられる被研磨基板は、STI 法等の、シリコン基板に形成された溝内へ絶縁膜を埋め込む素子分離工程により得られる基板であり、研磨対象物である絶縁膜と研磨の進行を抑制するストッパー膜を含むものである。
【００６２】
本発明に使用される絶縁膜としては、酸化珪素膜が好ましく、その中でもプラズマTEOS膜、常圧CVD 膜、熱酸化膜等を使用することができる。一方、ストッパー膜としては、窒化珪素膜が好ましく、その中でも低圧CVD 膜、常圧CVD 膜等を使用することができる。なお、絶縁膜及びストッパー膜の厚み等の物性については、特に限定はない。
【００６３】
本発明の被研磨基板の製造方法においては、STI 法等の、シリコン基板に形成された溝内へ絶縁膜を埋め込む素子分離工程において、シリコン基板上に成膜した余分の絶縁膜を除去するために、選択比向上剤を含有する研磨液組成物を用いて研磨を行うことにより平坦化された被研磨基板を効率よく製造することができる。
【００６４】
【実施例】
以下の実施例中の「重量％」は研磨液組成物全量に対するものである。尚、研磨装置には片面研磨機〔品番：MA-300、エンギス（株）製〕を使用した。また、研磨条件等は以下に記載した。
【００６５】
▲１▼研磨条件
本実施例において、被研磨基板として、プラズマTEOSで酸化珪素膜（絶縁膜としての酸化膜）を表面上に10000 Å（１０００ｎｍ）の厚さに蒸着したシリコン基板（縦4cm ×横4cm ）、及び低圧CVD で窒化珪素膜（ストッパー膜としての窒化膜）を表面上に3000Å（３００ｎｍ）蒸着したシリコン基板（縦4cm ×横4cm ）を使用した。
【００６６】
研磨パッドはIC1400(P) 〔外径30cmφ、ロデール・ニッタ（株）製〕を使用した。また、研磨荷重は2.5 ×10⁴Pa、研磨液流量は50mL/minである。定盤回転数は80rpm 、研磨ワーク（ヘッド）の回転数は60rpm であり、定盤と研磨ワーク（ヘッド）は同一方向に回転させた。研磨時間は3minである。更に、研磨ワーク（ヘッド）に使用するセラミック製の保持台には水貼り用のバッキングフィルムを貼付し、その上にガラスエポキシ樹脂製のキャリア１を貼付した。そこに被研磨基板２を密着させて使用した（図１参照) 。
【００６７】
▲２▼研磨速度の算出
研磨速度は、上記の条件下で研磨を行い、研磨前後の各被研磨基板の研磨膜厚変化の平均値を測定し、それを研磨時間で除することにより求めた。膜厚変化量は、エリプソメーター〔ＭＡＲＹ−１０２ＬＤ、ファイブラボ（株）製〕から膜厚を求め、算出した。
【００６８】
▲３▼研磨速度選択比の算出
研磨速度選択比は、酸化膜の研磨速度を窒化膜の研磨速度で除することで算出した。
【００６９】
実施例１〜１１、比較例１〜５
市販のシリカ系研磨液〔商品名「セミ・スパース25」、キャボット（株）製（ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを含有）〕を使用前によく振盪し、研磨材の沈降の無いことを確認後、その260gにプロピルアミン15g(３重量％) を加えイオン交換水で全量500gにし、実施例１の研磨液組成物を得た。攪拌後、上記の研磨条件下で酸化膜と窒化膜を研磨した。表１に示す選択比向上剤及びｐＨ調整剤を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３〜１１、比較例１〜５の研磨液組成物を得、同様に研磨を行った。但し、実施例２は市販のシリカ系研磨液であるＩＬＤ１３００（商品名：ロデール・ニッタ社製）を使用前によく振盪し、シリカの沈降のないことを確認後、その495gにエチレンジアミン5g (１重量％) を加え、研磨液組成物を得た。攪拌後、上記の研磨条件下、酸化膜と窒化膜を研磨した。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
表１の結果より、本発明の選択比向上剤を用いた実施例１〜１１の研磨液組成物は、比較例１〜５の研磨液組成物に比べ研磨速度選択比が向上されたものであることがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の研磨速度選択比向上剤を含有する研磨液組成物を用いることで、ストッパー膜の研磨速度に対する絶縁膜の研磨速度の選択比を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で使用したキャリア表面の概略説明図を示す。
【符号の説明】
１キャリア
２被研磨基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polishing rate selection ratio improver for an insulating film and a stopper film. Further, a polishing liquid composition containing the polishing rate selection ratio improver, a method for improving the polishing rate selection ratio between the insulating film and the stopper film using the polishing rate selection ratio improver, and the polishing liquid composition The present invention relates to a method for manufacturing a substrate to be polished.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the element isolation region has been formed by a technique called a LOCOS (Local Oxidation of Silicon) method. However, since the element region effective in the LOCOS method is narrowed, it does not correspond to the recent high integration of semiconductors. Therefore, recently, a stopper film such as a silicon nitride film is deposited on a silicon substrate called a STI (Shallow Trench Isolation) method, and an insulating film such as a silicon oxide film is buried in the groove (also referred to as a trench portion). A method is adopted in which an extra insulating film outside the substrate is flattened using chemical mechanical polishing (CMP) to expose the stopper film, and then the stopper film is removed by etching. In this STI method, it is desirable to improve the polishing rate of the insulating film with respect to the polishing rate of the stopper film in order to prevent dishing and thinning that occur when polishing the insulating film on the substrate to be polished and to achieve planarization.
[0003]
The ceria-based polishing liquid currently used as the polishing liquid for STI-CMP exhibits a high polishing rate for the insulating film, and selectively suppresses the polishing rate for the stopper film, achieving an efficient flattening. is doing. However, there is a problem that the cost is high and the abrasive grains are difficult to disperse compared with the silica-based polishing liquid. On the other hand, a commercially available silica-based polishing liquid composed of silica and a pH adjuster has a low polishing rate selection ratio of the insulating film to the stopper film, and the polishing of the portion where the trench portions are densely progressed compared to the sparse portion, There is a problem that thinning occurs. In addition, if the stopper film is thickened to prevent thinning, the removal of the stopper film after CMP causes a large amount of insulating film in the trench to remain, leaving a large step between the silicon substrate surface and the insulating film surface. To do.
[0004]
JP-A-11-330025 reports that triethanolamine improves the polishing rate selectivity by adding tetramethylammonium hydroxide / hydrogen peroxide to JP-A-10-270401. However, the former requires the addition of a large amount of triethanolamine at a concentration of 10% by weight or more for expression of the effect, and there is a problem that the cost is high including the wastewater treatment cost. In the latter, hydrogen peroxide is easily decomposed, and the effect is not sufficient including stability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the polishing rate selection ratio between the insulating film and the stopper film stably and at low cost, and provides a polishing rate selection ratio improver that achieves this. Further, a polishing liquid composition containing the polishing rate selection ratio improver, a method for improving the polishing rate selection ratio between the insulating film and the stopper film using the polishing rate selection ratio improver, and the polishing liquid composition Provided is a method for manufacturing a substrate to be polished.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] The following formula (I):
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
[Wherein, R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. However, the total number of carbon atoms of R ¹ , R ² and R ³ is 1-8]
Formula (II):
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
[Wherein, R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ and R ⁸ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkanol group having 1 to 6 carbon atoms. R ⁶ represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or a group represented by the formula (III):
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
(In the formula, each of R ⁹ and R ¹⁰ is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a and b each represents an integer of 0 to ^{9. In} addition, the total number of carbon atoms in formula (III) Is 2-18)
Represents a group represented by
Or formula (IV):
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
[Wherein R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkanol group having 1 to 8 carbon atoms, an alkanediol group having 1 to 8 carbon atoms, carbon A group represented by an alkanetriol group of 1 to 8 or — (R ¹⁴ O) _c R ¹⁵ is shown. R ¹⁴ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an acyl group having 1 to 18 carbon atoms, and c represents an integer of 1 to 20. However, at least one of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ is an alkanediol group having 1 to 8 carbon atoms, an alkanetriol group having 1 to 8 carbon atoms or a group represented by — (R ¹⁴ O) _c R ^35. Wherein R ³⁵ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an acyl group having 1 to 18 carbon atoms; or at least one of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ has 1 to 8 carbon atoms. In the case of an alkanol group or a group represented by — (R ¹⁴ O) _c H, at least one of the other groups is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A silicon nitride film comprising at least one selected from the group consisting of a mono- or diamine compound represented by formula (I), a polyvalent amine having 3 or more amino groups in the molecule, an ether group-containing amine, and a heterocyclic compound having a nitrogen atom. polishing rate selectivity enhancing agent to improve the polishing rate ratio of the insulating film made of silicon oxide film to the polishing rate of the stopper film made of,
[2] A polishing liquid composition comprising the polishing rate selection ratio improver according to [1],
[3] A method for improving the polishing rate selection ratio between the insulating film and the stopper film using the polishing rate selection ratio improver described in [1], and [4] a method using the polishing liquid composition described in [2]. The present invention relates to a method for manufacturing a polishing substrate.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, improving the polishing rate selection ratio means improving the ratio of the polishing rate of the insulating film to the polishing rate of the stopper film (hereinafter also referred to as the selection ratio) (hereinafter also referred to as improvement of the selection ratio). Therefore, the polishing rate selection ratio improver of the present invention (hereinafter abbreviated as a selection ratio improver) is a ratio of the polishing rate of the insulating film to the polishing rate of the stopper film in the STI method by being contained in the polishing composition. Specifically, it refers to an agent that has the effect of reducing the polishing rate of the stopper film without significantly reducing the polishing rate of the insulating film. The ratio of the polishing rate improved by the selection ratio improver [(insulating film polishing rate) / (stopper film polishing rate)] is from the viewpoint of easy detection of the polishing end point (easy polishing at a predetermined position). From the viewpoint of achieving flattening of the substrate to be polished after polishing, the selection ratio is preferably a ratio exceeding the selection ratio 3 to 4 of the commercially available silica-based polishing liquid, preferably 6 or more, more preferably 8 or more. More preferably, it is 10 or more, and particularly preferably 15 or more. In addition, the polishing rate of each film means what was measured by the method as described in the below-mentioned Example.
[0016]
As described above, the polishing rate selectivity improver for the insulating film and the stopper film of the present invention is represented by the formula (I):
[0017]
[Chemical 9]

[0018]
[Wherein, R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. However, the total number of carbon atoms of R ¹ , R ² and R ³ is 1-8]
Formula (II):
[0019]
Embedded image

[0020]
[Wherein, R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ and R ⁸ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkanol group having 1 to 6 carbon atoms. R ⁶ represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or a group represented by the formula (III):
[0021]
Embedded image

[0022]
(In the formula, each of R ⁹ and R ¹⁰ is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a and b each represents an integer of 0 to ^{9. In} addition, the total number of carbon atoms in formula (III) Is 2-18)
Represents a group represented by
Or formula (IV):
[0023]
Embedded image

[0024]
[Wherein R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkanol group having 1 to 8 carbon atoms, an alkanediol group having 1 to 8 carbon atoms, carbon A group represented by an alkanetriol group of 1 to 8 or — (R ¹⁴ O) _c R ¹⁵ is shown. R ¹⁴ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an acyl group having 1 to 18 carbon atoms, and c represents an integer of 1 to 20. However, at least one of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ is an alkanediol group having 1 to 8 carbon atoms, an alkanetriol group having 1 to 8 carbon atoms or a group represented by — (R ¹⁴ O) _c R ^35. Wherein R ³⁵ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an acyl group having 1 to 18 carbon atoms; or at least one of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ has 1 to 8 carbon atoms. In the case of an alkanol group or a group represented by — (R ¹⁴ O) _c H, at least one of the other groups is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ]
And at least one selected from the group consisting of a polyvalent amine having 3 or more amino groups in the molecule, an ether group-containing amine and a heterocyclic compound having a nitrogen atom.
[0025]
In the formula (I), R ¹ , R ² and R ³ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, preferably from the viewpoint of improving the selectivity. It is 1-4, More preferably, it is a C1-C3 alkyl group. Further, the total number of carbon atoms of R ¹ , R ² and R ³ is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 3, from the viewpoint of improving the selectivity. Further, from the viewpoint of improving the selectivity, primary amines and secondary amines are preferable, and primary amines are more preferable. Furthermore, the alkyl group may have a straight chain structure, a branched chain structure or a cyclic structure, but a straight chain structure or a branched chain structure is preferred.
[0026]
Specific examples of the monoamine compound represented by the formula (I) include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, pentylamine, hexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, Examples include diisopropylamine, methylethylamine, trimethylamine, triethylamine, allylamine, diallylamine, N, N-dimethylallylamine, N-methyldiallylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine and the like. Methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and diisopropylamine are preferable from the viewpoint of improving the selectivity. Particularly preferred are propylamine and isopropylamine. These amine compounds may be used alone or in admixture of two or more.
[0027]
In the formula (II), R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ and R ⁸ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkanol group having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkanol group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkanol group having 1 to 3 carbon atoms. Yes, the alkyl group or alkanol group may have a straight chain structure or a branched chain structure. R ⁶ is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a group represented by the formula (III). Among them, from the viewpoint of improving the selectivity, R ⁶ is represented by the formula (III). Are preferred.
[0028]
R ⁹ and R ¹⁰ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and from the viewpoint of water solubility and improvement of the selectivity, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably hydrogen. It is an atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Further, a and b are each an integer of 0 to 9, preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5, particularly preferably from 0 to 3, from the viewpoint of water solubility and improvement of the selection ratio. Is an integer. Moreover, a + b is preferably 1-11, more preferably 1-9, still more preferably 1-7, and particularly preferably 1-5. Furthermore, the total number of carbon atoms in the formula (III) is 2 to 18, preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, and particularly preferably 2 to 10 from the viewpoint of improving the selectivity.
[0029]
Specific examples of the diamine compound represented by the formula (II) include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N. '-Dimethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N-methyl-1,3-propanediamine, pentamethylenediamine, 1,3-diaminopentane, N-isopropylethylenediamine, hexamethylenediamine, N-isopropyl-1,3-propane Diamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, heptamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-propanediamine, N, N, N ′, N′— Tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, 2,2-tetramethyl-1,3-propa Diamine, octamethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-butanediamine, nonamethylenediamine, N, N, N ′ , N′-tetramethyl-2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, decamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane, undecamethylenediamine, 3 -(Dibutylamino) propylamine, dodecamethylenediamine, cyclohexanediamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, diethanolaminopropylamine and the like.
[0030]
Among these, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, hexamethylenediamine, and N, N, are preferable from the viewpoints of water solubility and selectivity improvement. N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane is particularly preferable, and N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane is particularly preferable. These amine compounds may be used alone or in admixture of two or more.
[0031]
In the formula (IV), R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkanol group having 1 to 8 carbon atoms, an alkanediol group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 carbon atom. 8 alkanetriol group or - a group represented by ^{_{^{(R 14 O) c R 15}}} . Here, R < ¹⁴ > shows a C1-C4 alkylene group, Preferably it is a C2-C3 alkylene group from a water-soluble viewpoint. R ¹⁵ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 18 carbon atoms, and from the viewpoint of improvement in selectivity and stability, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, More preferably, they are a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, More preferably, they are a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group. Moreover, c shows the integer of 1-20, From a viewpoint of a selectivity improvement, Preferably it is an integer of 1-10, More preferably, it is an integer of 1-8, Most preferably, it is an integer of 1-5. The alkyl group of R ¹¹ to R ^13, an alkanol group, for the number of carbon atoms in the alkane diol group or alkane triol group, from the viewpoint of improving selectivity of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 6, more preferably 1 -4, particularly preferably 1-3, and the alkyl chain may be a straight chain structure or a branched chain structure. The carbon number of the alkanol group, alkanediol group or alkanetriol group is preferably 2-8, more preferably 3-6. In addition, at least one of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ is an alkanediol group having 1 to 8 carbon atoms, an alkanetriol group having 1 to 8 carbon atoms or a group represented by — (R ¹⁴ O) _c R ^35. Wherein R ³⁵ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an acyl group having 1 to 18 carbon atoms; or at least one of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ has 1 to 8 carbon atoms. When it is an alkanol group or a group represented by — (R ¹⁴ O) _c H, at least one of the other groups is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. When two or more of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are groups represented by — (R ¹⁴ O) _c R ¹⁵ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and c in each group may be the same. May be different.
[0032]
Specific examples of the monoamine compound represented by the formula (IV) include 2- (methylamino) ethanol, N-ethyldiethanolamine, 3- (methylamino) propanol, N-methyldipropanolamine, 2- (ethylamino) ) Ethanol, 2- (dimethylamino) ethanol, 4- (methylamino) dibutanol, 2- (isopropylamino) ethanol, 1- (dimethylamino) -2-propanol, 4- (dimethylamino) -1-butanol, 4- (ethylamino) -1-butanol, 3- (diethylamino) -1-propanol, 1- (diethylamino) -2-propanol, 6- (dimethylamino) -1-hexanol, 2- (diisopropylamino) ethanol, 2- (dibutylamino) ethanol, N, N-dimethylethoxy Ethanolamine, N, N-dimethylethoxyethoxyethanolamine, N, N-diethylethoxyethanolamine, N, N-diethylethoxyethoxyethanolamine, 2-amino-1,3-propanediol, 3-amino-1,2 -Propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, 3-dimethylamino- 1,2-propanediol, 3-methylamino-1,2-propanediol, tris (hydroxymethyl) aminomethane, ethoxypropylamine, 3-methoxypropylamine, 2-methoxyethylamine, 3-propoxypropylamine, 3- Isobutoxypropylamine, bis (2-meth Xylethyl) amine and the like can be mentioned. Among these, 6- (dimethylamino) -1-hexanol is particularly preferable from the viewpoint of improving the selectivity. These amine compounds may be used alone or in admixture of two or more.
[0033]
Examples of the polyvalent amine having 3 or more amino groups in the molecule include the formula (V):
[0034]
Embedded image

[0035]
(Wherein R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ²¹ , R ²³ and R ²⁴ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ¹⁸ , R ²⁰ and R ²² are all independently An alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, R ¹⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or formula (VI):
[0036]
Embedded image

[0037]
R ²⁵ is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, R ²⁶ and R ²⁷ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and d is an integer of 0 to 20. . ) And amino group-containing polymer compounds.
[0038]
Here, R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ²¹ , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁶ and R ²⁷ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and from the viewpoint of improving the selectivity, preferably a hydrogen atom or It is a C1-C3 alkyl group. R ¹⁸ , R ²⁰ , R ²² and R ²⁵ are each an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and preferably an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, from the viewpoint of improving the selectivity. It is a group. D represents an integer of 0 to 20, and is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 4, and still more preferably 0 to 1 from the viewpoint of improving the selection ratio. When d is 2 or more, a plurality of R ²⁰ and R ²¹ may be the same or different.
[0039]
Specific examples of the polyvalent amine having 3 or more amino groups in the molecule include diethylenetriamine, bis (3-aminopropyl) amine, N-methyl-3,3′-iminobis (propylamine), bis (hexa Methylene) triamine, spamidine, spermine, triethylenetetramine, N, N′-bis (2-aminopropyl) ethylenediamine, N, N′-bis (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine, N, N ′ -Bis (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine, tris (2-aminoethyl) amine, N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, Polyvinylamine and the like. Among these, bis (3-aminopropylene is preferable from the viewpoint of improving the selectivity. ) Is an amine or triethylenetetramine. Polyvalent amine having 3 or more amino groups in the molecule may be used alone or as a mixture of two or more.
[0040]
The ether group-containing amine is represented by the formula (VII):
[0041]
Embedded image

[0042]
(Wherein R ²⁸ , R ²⁹ , R ³³ and R ³⁴ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³⁰ and R ³² are all independently having 1 to 18 carbon atoms. An alkylene group, R ³¹ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and e represents an integer of 0 to 20).
The compound represented by these is mentioned.
[0043]
Here, R ²⁸ , R ²⁹ , R ³³ and R ³⁴ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of improving the selectivity. R ³⁰ and R ³² are each an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and preferably an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, from the viewpoint of improving the selectivity. E represents an integer of 0 to 20, and is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 8, and further preferably 0 to 5 from the viewpoint of improving the selectivity. When e is 2 or more, a plurality of R ³⁰ may be the same or different.
[0044]
Specific examples of the ether group-containing amine include bis (3-aminopropyl) ether, dimethylaminoethoxypropylamine, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, 1,2-bis (3-aminopropoxy). ), Ethane, 4,9-dioxa-1,12-dodecanediamine, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, and the like. Among them, diethylene glycol bis (3-amino) is preferable from the viewpoint of improving the selectivity. Propyl) ether. These ether group-containing amines may be used alone or in admixture of two or more.
[0045]
Various compounds are used as the heterocyclic compound having a nitrogen atom. From the viewpoint of improving the selectivity, a heterocyclic compound in which one or more of the nitrogen atoms constituting the heterocyclic ring is a secondary amine is preferable.
[0046]
Specific examples of the heterocyclic compound having a nitrogen atom include piperidine, piperazine, homopiperazine, pyrrolidine, pyridine, pyrazine, pyrrole, triethylenediamine, morpholine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 3-amino-1,2,4-triazole, N- (3-aminopropyl) morpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, N-aminoethylpiperidine, N-aminopropylpiperidine, 1-amino-4- Methylpiperazine, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,3-di (4-piperidyl) propane, 2,6-dimethylpiperazine, 2,5-dimethylpyrazine, 3,5-dimethylpyrazole, bis (3- Aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, hydro Cyethylpiperazine, pipecoline, 2- (1-piperazinyl) pyrimidine, 4-piperidinopyridine, pyridinemethanol, N-methylpiperazine, 2-methylpiperazine, N-methylpiperidine, 3-piperidinemethanol, 4-hydroxypiperidine, etc. Among these, piperazine or piperidine is preferable from the viewpoint of improving the selectivity. These heterocyclic compounds containing a nitrogen atom may be used alone or in admixture of two or more.
[0047]
Furthermore, these mono- or diamine compounds represented by the formula (I), formula (II) or formula (IV), polyvalent amines having 3 or more amino groups in the molecule, ether group-containing amines and heterocyclic compounds having a nitrogen atom May be used as a mixture of two or more.
[0048]
In the present invention, by using such a selection ratio improver in the polishing composition, it is possible to improve the polishing rate selection ratio between the insulating film and the stopper film stably and at low cost in the polishing by the STI method. The effect is expressed. It is estimated that the reason why such an effect appears is that the selectivity improving agent is selectively adsorbed on the surface of the stopper film and suppresses the polishing rate of the stopper film.
Therefore, the present invention provides a method for improving the polishing rate selection ratio between the insulating film and the stopper film, using the selection ratio improver.
[0049]
The polishing composition of the present invention contains the selection ratio improver. The addition amount of the selection ratio improver is the total amount of the polishing liquid composition from the viewpoint of selectively suppressing the polishing rate of the stopper film without significantly reducing the polishing rate of the insulating film, and from the viewpoint of the substrate surface properties after polishing. The content is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, still more preferably 0.3 to 10% by weight, and most preferably 0.5 to 5% by weight.
[0050]
It is preferable that the polishing composition of the present invention further contains a pH adjuster and / or an abrasive.
[0051]
The pH of the polishing composition is preferably 8 to 13 and more preferably 10 to 13 from the viewpoint of expressing a high polishing rate of the insulating film. The pH adjuster is used to adjust the pH in this way.
[0052]
As the pH adjuster, an alkali source such as ammonia (specifically, ammonia water), potassium hydroxide, amine or the like can be appropriately used. In addition, since the said selection ratio improver has pH adjustment ability, when using this selection ratio improver, use of the said alkali source can be abbreviate | omitted or the usage-amount can be reduced. In addition, the content of the pH adjuster is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight, and still more preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of the polishing composition from the viewpoint of improving the selection ratio. It is.
[0053]
As the abrasive used in the present invention, an abrasive generally used for polishing can be used. Examples of the abrasive include metals: metal or metalloid carbides, nitrides, oxides, borides; diamonds and the like. The metal or metalloid element is derived from Group 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 6A, 7A or Group 8 of the periodic table (long period type). Specific examples of the abrasive include α-alumina particles, silicon carbide particles, diamond particles, magnesium oxide particles, zinc oxide particles, cerium oxide particles, zirconium oxide particles, colloidal silica particles, and fumed silica particles. Silica is preferred from the viewpoint of good material dispersibility and substrate surface properties after polishing, more preferably volatile silicon such as colloidal silica and silicon tetrachloride obtained by a process using alkali silicate or alkoxysilane as a starting material. Fumed silica produced by high temperature hydrolysis of the compound in an acid hydrogen bath. The average particle size (converted from the specific surface area determined by the BET method) of the abrasive is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 5 to 500 nm, and still more preferably 10 to 300 nm from the viewpoint of improving the polishing rate. The addition amount of the abrasive is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, and further preferably 3 to 15% by weight with respect to the total amount of the polishing composition from the viewpoint of improving the polishing rate.
[0054]
The polishing composition comprising the selectivity improver or the selectivity improver and the pH adjuster of the present invention is effective for a polishing method using a fixed whetstone, a polishing pad with a whetstone fixed in the pad, and the like. The polishing composition containing the polishing material is effective in a polishing method using a free polishing material using a polyurethane polishing pad, but also in a polishing method using a fixed whetstone, a polishing pad with a whetstone fixed in the pad, or the like. It is valid.
[0055]
The balance of the polishing composition of the present invention is water. The content of water in the polishing composition is preferably 45 to 99.49% by weight, more preferably 55 to 99% by weight, and still more preferably 65 to 95% by weight with respect to the total amount of the polishing composition from the viewpoint of improving the selectivity. %.
[0056]
In addition, the polishing composition of the present invention may include antibacterial agents such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, benzalkonium chloride, and benzethonium chloride as necessary. Such other components can be blended.
[0057]
In addition, although the density | concentration of each component in the said polishing liquid composition is a preferable density | concentration at the time of grinding | polishing, the density | concentration at the time of manufacturing this composition may be sufficient. In addition, polishing liquid composition is manufactured as a concentrated liquid, and this may be diluted and used at the time of use.
[0058]
By using the polishing composition of the present invention having the above-described configuration, the level of the surface of the silicon substrate after removing the stopper film and the level of the surface of the insulating film on the trench portion in the polishing by the STI method An excellent effect is obtained that a substrate to be polished having very few steps can be obtained stably and at low cost.
[0059]
The polishing composition of the present invention, for example, embeds an insulating film for element isolation in a groove formed in a silicon substrate, and then removes the insulating film deposited outside the groove to flatten the surface of the silicon substrate. It is preferably used for the STI method to be supported.
[0060]
Moreover, the manufacturing method of the to-be-polished substrate of this invention uses the polishing liquid composition of this invention. Here, by polishing using the polishing composition containing the selectivity improver of the present invention, the polishing rate selection ratio between the insulating film and the stopper film can be improved, and excellent planarization can be performed. In addition, this planarization can reduce the thickness of the stopper film such as a silicon nitride film without causing defects such as thinning in the substrate to be polished, thereby achieving high integration of the semiconductor.
[0061]
The substrate to be polished used in the present invention is a substrate obtained by an element separation step of embedding an insulating film in a groove formed in a silicon substrate, such as an STI method, and progresses polishing with an insulating film that is an object to be polished. A stopper film to be suppressed is included.
[0062]
As the insulating film used in the present invention, a silicon oxide film is preferable. Among them, a plasma TEOS film, an atmospheric pressure CVD film, a thermal oxide film, and the like can be used. On the other hand, as the stopper film, a silicon nitride film is preferable, and among them, a low pressure CVD film, an atmospheric pressure CVD film, and the like can be used. There are no particular limitations on the physical properties such as the thickness of the insulating film and the stopper film.
[0063]
In the method for manufacturing a substrate to be polished according to the present invention, in an element isolation process for embedding an insulating film in a groove formed in a silicon substrate, such as an STI method, an excess insulating film formed on the silicon substrate is removed. In addition, it is possible to efficiently produce a planarized substrate to be polished by polishing using a polishing liquid composition containing a selectivity improver.
[0064]
【Example】
In the following examples, “% by weight” is based on the total amount of the polishing composition. A single-side polishing machine (product number: MA-300, manufactured by Engis Co., Ltd.) was used as the polishing apparatus. The polishing conditions and the like are described below.
[0065]
(1) Polishing conditions In this example, as a substrate to be polished, a silicon substrate (4 cm long × 4 cm long) in which a silicon oxide film (oxide film as an insulating film) was deposited on the surface by plasma TEOS to a thickness of 10000 mm (1000 nm) 4 cm in width) and a silicon substrate (4 cm in length × 4 cm in width) on which a silicon nitride film (nitride film as a stopper film) was deposited on the surface by 3000 mm (300 nm) by low pressure CVD.
[0066]
The polishing pad used was IC1400 (P) [outer diameter 30 cmφ, manufactured by Rodel Nitta Co., Ltd.]. The polishing load is 2.5 × 10 ⁴ Pa and the polishing liquid flow rate is 50 mL / min. The surface plate rotation speed was 80 rpm, and the polishing work (head) rotation speed was 60 rpm. The surface plate and the polishing work (head) were rotated in the same direction. The polishing time is 3 min. Further, a backing film for adhering water was attached to a ceramic holder used for the polishing work (head), and a carrier 1 made of glass epoxy resin was attached thereon. The substrate 2 to be polished was used in close contact therewith (see FIG. 1).
[0067]
(2) Calculation of polishing rate The polishing rate was determined by polishing under the above conditions, measuring the average value of the change in the polishing film thickness of each substrate before and after polishing, and dividing it by the polishing time. . The film thickness change amount was calculated by obtaining the film thickness from an ellipsometer [MARY-102LD, manufactured by Fibrabo Co., Ltd.].
[0068]
(3) Calculation of polishing rate selection ratio The polishing rate selection ratio was calculated by dividing the polishing rate of the oxide film by the polishing rate of the nitride film.
[0069]
Examples 1-11, Comparative Examples 1-5
Shake a commercially available silica-based polishing solution [trade name "Semi Sparse 25", manufactured by Cabot Corporation (containing potassium hydroxide as a pH adjuster)], and confirm that there is no sedimentation of the abrasive. Thereafter, 15 g (3% by weight) of propylamine was added to 260 g of the mixture, and the total amount was adjusted to 500 g with ion-exchanged water, whereby the polishing liquid composition of Example 1 was obtained. After stirring, the oxide film and the nitride film were polished under the above polishing conditions. Except having used the selection-ratio improving agent and pH adjuster which are shown in Table 1, the polishing liquid composition of Examples 3-11 and Comparative Examples 1-5 was obtained like Example 1, and it grind | polished similarly. . However, in Example 2, commercially available ILD1300 (trade name: manufactured by Rodel Nitta Co., Ltd.), which is a silica-based polishing liquid, was shaken well before use, and after confirming that there was no precipitation of silica, 495 g of ethylenediamine 5 g (1 % By weight) was added to obtain a polishing composition. After stirring, the oxide film and the nitride film were polished under the above polishing conditions. These results are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]

[0071]
From the results in Table 1, the polishing liquid compositions of Examples 1 to 11 using the selection ratio improver of the present invention were improved in polishing rate selection ratio as compared with the polishing liquid compositions of Comparative Examples 1 to 5. I know that there is.
[0072]
【The invention's effect】
By using the polishing liquid composition containing the polishing rate selection ratio improver of the present invention, the selection ratio of the polishing rate of the insulating film to the polishing rate of the stopper film can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view of a carrier surface used in Examples.
[Explanation of symbols]
1 Carrier 2 Substrate to be polished

Claims

下記式（Ｉ) ：

〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はいずれも独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を示す。但し、Ｒ¹、Ｒ² 及びＲ³ の炭素数の合計は１〜８である〕、
式（II）：

〔式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷及びＲ⁸はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルカノール基を示す。また、Ｒ⁶は炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキレン基又は式(III) ：

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はいずれも独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ａ及びｂは０〜９の整数を示す。なお、式(III) における炭素数の合計は２〜１８である）で表される基を示す〕
又は式（IV）：

〔式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³はいずれも独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルカノール基、炭素数１〜８のアルカンジオール基、炭素数１〜８のアルカントリオール基又は−（Ｒ¹⁴Ｏ）_cＲ¹⁵で表される基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアシル基、ｃは１〜２０の整数を示す。但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも一つは炭素数１〜８のアルカンジオール基、炭素数１〜８のアルカントリオール基若しくは−（Ｒ¹⁴Ｏ）_cＲ³⁵で表される基である（但し、Ｒ³⁵は炭素数１〜１８のアルキル基若しくは炭素数１〜１８のアシル基を示す）；または、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なくとも一つが炭素数１〜８のアルカノール基若しくは−（Ｒ¹⁴Ｏ）_cＨで表される基である場合には他の基の少なくとも一つは炭素数１〜８のアルキル基である。〕で表わされるモノ又はジアミン化合物、分子内にアミノ基を３個以上有する多価アミン、エーテル基含有アミン及び窒素原子を有する複素環化合物からなる群から選ばれる１種以上からなる、窒化珪素膜からなるストッパー膜の研磨速度に対する酸化珪素膜からなる絶縁膜の研磨速度比を向上させる研磨速度選択比向上剤。Formula (I) below:

[Wherein, R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. However, the total number of carbon atoms of R ¹ , R ² and R ³ is 1-8],
Formula (II):

[Wherein, R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ and R ⁸ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkanol group having 1 to 6 carbon atoms. R ⁶ represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or a group represented by the formula (III):

(In the formula, each of R ⁹ and R ¹⁰ is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a and b each represents an integer of 0 to ^{9. In} addition, the total number of carbon atoms in formula (III) Is a group represented by 2-18]
Or formula (IV):

[Wherein R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkanol group having 1 to 8 carbon atoms, an alkanediol group having 1 to 8 carbon atoms, carbon A group represented by an alkanetriol group of 1 to 8 or — (R ¹⁴ O) _c R ¹⁵ is shown. R ¹⁴ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an acyl group having 1 to 18 carbon atoms, and c represents an integer of 1 to 20. However, at least one of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ is an alkanediol group having 1 to 8 carbon atoms, an alkanetriol group having 1 to 8 carbon atoms or a group represented by — (R ¹⁴ O) _c R ^35. Wherein R ³⁵ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an acyl group having 1 to 18 carbon atoms; or at least one of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ has 1 to 8 carbon atoms. In the case of an alkanol group or a group represented by — (R ¹⁴ O) _c H, at least one of the other groups is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A silicon nitride film comprising at least one selected from the group consisting of a mono- or diamine compound represented by formula (I), a polyvalent amine having 3 or more amino groups in the molecule, an ether group-containing amine, and a heterocyclic compound having a nitrogen atom. polishing rate selectivity enhancing agent to improve the polishing rate ratio of the insulating film made of silicon oxide film to the polishing rate of the stopper film made of.

請求項１記載の研磨速度選択比向上剤を含有してなる研磨液組成物。A polishing composition comprising the polishing rate selection ratio improver according to claim 1.

さらに研磨材及び／又はｐＨ調整剤を含有してなる請求項２記載の研磨液組成物。The polishing composition according to claim 2, further comprising an abrasive and / or a pH adjuster.

シリコン基板に形成された溝内へ素子分離のための絶縁膜を埋め込んだ後、溝の外部に堆積した絶縁膜を除去してシリコン基板の表面を平担化するために使用される請求項２又は３記載の研磨液組成物。3. An insulating film for element isolation is embedded in a groove formed in a silicon substrate, and then the insulating film deposited outside the groove is removed to flatten the surface of the silicon substrate. Or the polishing liquid composition of 3.

請求項１記載の研磨速度選択比向上剤を用いて絶縁膜とストッパー膜の研磨速度選択比を向上させる方法。A method for improving a polishing rate selection ratio between an insulating film and a stopper film using the polishing rate selection ratio improver according to claim 1.

請求項２〜４いずれか記載の研磨液組成物を用いる被研磨基板の製造方法。The manufacturing method of the to-be-polished substrate using the polishing liquid composition in any one of Claims 2-4.