JP4195019B2 - Mandrel for hose manufacture - Google Patents
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Description
本発明は高温下に置かれても変形や伸びが生じにくく、成形後のホースに対して優れた離型性を示すとともに、繰り返し使用によっても劣化しにくいホース製造用マンドレルに関し、特にゴムホースの製造に好適なホース製造用マンドレルに関する。 The present invention relates to a mandrel for producing a hose that is unlikely to be deformed or stretched even when placed under high temperature, exhibits excellent releasability with respect to a hose after molding, and hardly deteriorates even after repeated use. It is related with the mandrel for hose manufacture suitable for.
ゴムホースは、ゴム材料をマンドレル上でホースに成形し、ゴムを加硫した後、ホースからマンドレルを抜き取ることによって製造される。このようなゴムホース等のホース製造に使用するマンドレルとしては、長尺化が容易で、取扱い性も良好等の点から、樹脂製のマンドレルが多く使用されている。 The rubber hose is manufactured by forming a rubber material on a mandrel on the mandrel, vulcanizing the rubber, and then extracting the mandrel from the hose. As a mandrel used for manufacturing such a hose such as a rubber hose, a resin mandrel is often used from the viewpoints of easy lengthening and good handleability.
かかる樹脂製のマンドレルの材料としては、従来、例えば、４−メチル−１−ペンテン系重合体（特許文献１、２）、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル等が使用されている。なかでも、４−メチル−１−ペンテン系重合体は表面張力がフッ素樹脂に次いで低いため、それから得られるマンドレルはホースから引き抜き易いという特徴を持っている。しかし、４−メチル−１−ペンテン系重合体は融点は高いが高温下での剛性は必ずしも高くないため、ゴムホースの加硫時に張力がかかると、マンドレルが伸びたり、変形したりする等の不都合をしばしば生ずるという欠点があり、かかる欠点は、直径がφ１０．０ｍｍ以下の細径のホースの製造に用いる細径のマンドレルにおいて特に顕著である。一方、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル等で形成したマンドレルは高温下でも高い剛性を有し、ゴムホース加硫時の張力などによる変形は少ないが、表面張力が高いためにホースから引抜き難いという欠点を有する。また、加水分解による脆化が起こるため、繰り返し使用すると破断するという欠点がある。
As a material for such a resin mandrel, conventionally, for example, 4-methyl-1-pentene polymer (
ところで、樹脂製マンドレルを用いてゴムホースを成形する場合、ゴムホースからのマンドレルの抜け性を良くするために、マンドレル表面に予め離型剤を塗布するのが一般的である。しかし、マンドレル表面に離型剤を塗布しても、離型剤がマンドレル表面で塊状に凝集することによって、良好なマンドレルの抜け性が得られない場合がある。すなわち、離型剤がマンドレル表面で凝集するとマンドレルとゴムが離型剤を介さずに接触して固着する箇所が不可避的に生じてしまう。従って、前述のポリアミド（ナイロン）やポリエステル製のマンドレルにおいても、通常、その外周面に離型剤が塗布されるものの、抜け性が十分に改善されない場合がある。 By the way, when a rubber hose is molded using a resin mandrel, it is common to apply a release agent to the mandrel surface in advance in order to improve the mandrel detachability from the rubber hose. However, even if a release agent is applied to the mandrel surface, the release agent may aggregate in a lump shape on the mandrel surface, so that good mandrel detachability may not be obtained. That is, when the release agent is agglomerated on the mandrel surface, a place where the mandrel and the rubber come into contact with each other without using the release agent and is fixed unavoidably. Therefore, even in the above-mentioned polyamide (nylon) or polyester mandrels, the mold release agent is usually applied to the outer peripheral surface thereof, but the removal property may not be sufficiently improved.
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）やポリアセタール（ＰＯＭ）等のエンジニアリングプラスチックは耐熱性に優れ、ゴムホースの加硫工程の高温下に曝されてもマンドレルが高い剛性を保ち得るとして、その使用が検討されている。しかし、ＰＰＥ製のマンドレルは、離型剤等による応力腐食（応力から開放されること）によってクラックが生じ、また、ＰＯＭ製のマンドレルはゴムの加硫温度（成形温度）でガスを発生するため、ゴムホース製造用としては使用し難い。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ゴムホース製造でのゴムの加硫工程のような高温度の環境下に置かれても変形や伸びが生じにくく、かつ、製造（成形）後のホースからの抜け性が良好な、繰り返し使用による劣化が少ないホース製造用マンドレルを提供することである。 In view of the above circumstances, the problem to be solved by the present invention is that deformation and elongation hardly occur even when placed in a high temperature environment such as a rubber vulcanization process in rubber hose manufacture, and manufacture (molding). It is an object of the present invention to provide a mandrel for manufacturing a hose that has good pull-out from a later hose and has little deterioration due to repeated use.
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のシンジオタクチックペンタッド分率を示すシンジオタクチック構造を有するポリスチレンから得られるマンドレルは、高温下に置かれてもその高い剛性が保たれて寸法変動が生じにくく、しかも、ホースからの移行成分に対してはポリスチレンが本来的に有する耐薬品性が有効に作用し、さらに、成形後のホースに対しては優れた離型性を示すことを見出したことにより、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that mandrels obtained from polystyrene having a syndiotactic structure exhibiting a specific syndiotactic pentad fraction are high even when placed at high temperatures. Rigidity is maintained and dimensional fluctuations are less likely to occur. In addition, the chemical resistance inherent in polystyrene effectively acts on the components transferred from the hose, and the hose after molding has excellent separation. The present invention has been completed by finding that it exhibits moldability.
すなわち、本発明は、
（１）シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のシンジオタクチック構造を有するポリスチレンを主成分として構成されたホース製造用マンドレル、
（２）シンジオタクチック構造を有するポリスチレンのシンジオタクチックペンタッド分率が０．８５〜０．９９である、上記（１）記載のマンドレル、
（３）帯電防止剤をさらに含有する上記（１）または（２）記載マンドレル、
（４）帯電防止剤が永久帯電防止剤である、上記（３）記載のマンドレル、
（５）外径がφ１０．０ｍｍ以下である、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のマンドレル、及び
（６）ゴムホース製造用である、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のマンドレル、に関する。
That is, the present invention
(1) A mandrel for producing a hose composed mainly of polystyrene having a syndiotactic structure with a syndiotactic pentad fraction of 0.8 or more,
(2) The mandrel according to (1) above, wherein the polystyrene having a syndiotactic structure has a syndiotactic pentad fraction of 0.85 to 0.99,
(3) The mandrel as described in (1) or (2) above, further containing an antistatic agent,
(4) The mandrel according to (3), wherein the antistatic agent is a permanent antistatic agent,
(5) The mandrel according to any one of (1) to (4) above, wherein the outer diameter is φ10.0 mm or less, and (6) the above (1) to (5) for rubber hose production The mandrel according to any one of the above.
本発明のホース製造用マンドレルにおいては、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のシンジオタクチック構造を有するポリスチレンを主成分として用いたことにより、高温下に置かれても高い剛性が保たれるので変形や伸びが生じにくく、所望寸法のホースを確実に製造することができる。特にゴムホースの製造過程でのゴムの加硫は通常１５０〜１９０℃程度に加熱して行われるが、このような極めて高い温度下に置かれても、本発明のマンドレルは、大きく変形したり、伸びたりすることがない。 In the mandrel for manufacturing a hose of the present invention, high rigidity is maintained even when it is placed at a high temperature by using polystyrene having a syndiotactic structure with a syndiotactic pentad fraction of 0.8 or more as a main component. As it sags, deformation and elongation are unlikely to occur, and a hose having a desired dimension can be reliably manufactured. In particular, vulcanization of rubber in the process of manufacturing a rubber hose is usually performed by heating to about 150 to 190 ° C., but even when placed under such extremely high temperature, the mandrel of the present invention is greatly deformed, It doesn't stretch.
また、マンドレルは通常外径が小さくなるにつれて変形や伸びが生じやすくなるが、本発明のマンドレルでは、例えば、外径がφ１０．０ｍｍ以下（通常、マンドレルを使用して製造されるホースの最も細径のものの内径はφ１．０ｍｍ程度であるので、マンドレルの外径の下限は通常φ１．０ｍｍ以上である。）の細径である場合も変形や大きな寸法変動が生じることがない。 In addition, the mandrel usually tends to be deformed and stretched as the outer diameter becomes smaller. However, in the mandrel of the present invention, the outer diameter is, for example, φ10.0 mm or less (usually the finest hose manufactured using a mandrel). The lower limit of the outer diameter of the mandrel is usually not less than φ1.0 mm because the inner diameter of the diameter is about φ1.0 mm, and deformation and large dimensional fluctuations do not occur.
さらに、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のシンジオタクチック構造を有するポリスチレンは、ホース原料からの移行成分やマンドレルの外周面に塗布される離型剤と接触しても劣化しにくく、かつ、ホースに対して優れた離型性を示す。従って、使用耐久性に優れ、ホース（特にゴムホース）の製造に使用できる回数（繰り返し使用回数）が大幅に増加する。 Furthermore, the polystyrene having a syndiotactic structure with a syndiotactic pentad fraction of 0.8 or more is less likely to deteriorate even when it comes into contact with a transition component from the hose material or a mold release agent applied to the outer surface of the mandrel. In addition, it exhibits excellent releasability for the hose. Therefore, it is excellent in durability of use, and the number of times (repetitive use) that can be used for manufacturing a hose (particularly a rubber hose) is greatly increased.
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のホース製造用マンドレル（以下、単に「マンドレル」という。）は、主成分として、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のシンジオタクチック構造を有するポリスチレンを用いたことが主たる特徴である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The main feature of the mandrel for manufacturing a hose of the present invention (hereinafter simply referred to as “mandrel”) is that polystyrene having a syndiotactic structure having a syndiotactic pentad fraction of 0.8 or more is used as a main component. It is.
本発明おいて、「シンジオタクチック構造を有するポリスチレン」における「ポリスチレン」とは、スチレンの単独重合体だけでなく、スチレンとスチレン誘導体との共重合体も含む概念である。なお、以下の説明において、「シンジオタクチック構造を有するポリスチレン」は「ｓ−ＰＳ」とも略称する。 In the present invention, “polystyrene” in “polystyrene having a syndiotactic structure” is a concept including not only a homopolymer of styrene but also a copolymer of styrene and a styrene derivative. In the following description, “polystyrene having a syndiotactic structure” is also abbreviated as “s-PS”.
上記のスチレン誘導体とは、α−メチルスチレン等のスチレンのα−位に置換基を有する単量体の他、スチレンのベンゼン環中の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン置換有機基、又はケイ素原子若しくはスズ原子含有有機基等で置換された単量体を意味する。なお、置換基が複数の場合、それらは互いに同一であっても異なってもよい。 The above styrene derivative means a monomer having a substituent at the α-position of styrene such as α-methylstyrene, and at least one hydrogen atom in the benzene ring of styrene is a halogen atom, alkyl group, aromatic It means a monomer substituted with a group hydrocarbon group, a halogen-substituted organic group, or a silicon atom or tin atom-containing organic group. In addition, when there are a plurality of substituents, they may be the same as or different from each other.
スチレンのベンゼン環中の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された単量体の具体例としては、例えば、ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、４−ビニルビフェニル；３−ビニルビフェニル；２−ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類、１−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（２−ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（２−ビニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン類、１−（４−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（４−ビニルフェニル）−アントラセン；９−（４−ビニルフェニル）−アントラセン；１−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；９−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；１−（２−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（２−ビニルフェニル）−アントラセン；９−（２−ビニルフェニル）−アントラセンなどのビニルフェニルアントラセン類、１−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；９−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；１−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；９−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；１−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；９−（２−ビニルフェニル）−フェナントレンなどのビニルフェニルフェナントレン類、１−（４−ビニルフェニル）−ピレン；２−（４−ビニルフェニル）−ピレン；１−（３−ビニルフェニル）−ピレン；２−（３−ビニルフェニル）−ピレン；１−（２−ビニルフェニル）−ピレン；２−（２−ビニルフェニル）−ピレンなどのビニルフェニルピレン類、４−ビニル−ｐ−ターフェニル；４−ビニル−ｍ−ターフェニル；４−ビニル−ｏ−ターフェニル；３−ビニル−ｐ−ターフェニル；３−ビニル−ｍ−ターフェニル；３−ビニル−ｏ−ターフェニル；２−ビニル−ｐ−ターフェニル；２−ビニル−ｍ−ターフェニル；２−ビニル−ｏ−ターフェニルなどのビニルターフェニル類、４−（４−ビニルフェニル）−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフェニル類、４−ビニル−４' −メチルビフェニル；４−ビニル−３' −メチルビフェニル；４−ビニル−２'−メチルビフェニル；２−メチル−４−ビニルビフェニル；３−メチル−４−ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル類、４−ビニル−４' −フルオロビフェニル；４−ビニル−３' −フルオロビフェニル；４−ビニル−２' −フルオロビフェニニル；４−ビニル−２−フルオロビフェニル；４−ビニル−３−フルオロビフェニル；４−ビニル−４’−クロロビフェニル；４−ビニル−３' −クロロビフェニル；４−ビニル−２' −クロロビフェニル；４−ビニル−２−クロロビフェニル；４−ビニル−３−クロロビフェニル；４−ビニル−４’−ブロモビフェニル；４−ビニル−３' −ブロモビフェニル；４−ビニル−２' −ブロモビフェニル；４−ビニル−２−ブロモビフェニル；４−ビニル−３−ブロモビフェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類、４−ビニル−４' −トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリルビニルビフェニル類、４−ビニル−４' −トリメチルスタンニルビフェニル；４−ビニル−４' −トリブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルビニルビフェニル類、４−ビニル−４'−トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類、４−ビニル−４' −トリメチルスタンニルメチルビフェニル；４−ビニル−４’−トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類、ｐ−クロロエチルスチレン；ｍ−クロロエチルスチレン；ｏ−クロロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレン類、ｐ−トリメチルシリルスチレン；ｍ−トリメチルシリルスチレン；ｏ−トリメチルシリルスチレン；ｐ−トリエチルシリルスチレン；ｍ−トリエチルシリルスチレン；ｏ−トリエチルシリルスチレン；ｐ−ジメチルターシャリーブチルシリルスチレンなどのアルキルシリルスチレン類、ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン；ｐ−メチルジフェニルシリルスチレン；ｐ−トリフェニルシリルスチレンなどのフェニル基含有シリルスチレン類、ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン；ｐ−メチルジクロロシリルスチレン；ｐ−トリクロロシリルスチレン；ｐ−ジメチルブロモシリルスチレン；ｐ−ジメチルヨードシリルスチレンなどのハロゲン含有シリルスチレン類、ｐ−（ｐ−トリメチルシリル）ジメチルシリルスチレンなどのシリル基含有シリルスチレン類等が挙げられる。これらのスチレン系誘導体は、いずれか１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the monomer in which at least one hydrogen atom in the benzene ring of styrene is substituted with a substituent include, for example, p-methylstyrene; o-methylstyrene; m-methylstyrene; 2,4-dimethyl. 2,5-dimethylstyrene; 3,4-dimethylstyrene; 3,5-dimethylstyrene; alkyl styrene such as p-tertiarybutylstyrene, p-chlorostyrene; m-chlorostyrene; o-chlorostyrene; p M-bromostyrene; o-bromostyrene; p-fluorostyrene; m-fluorostyrene; o-fluorostyrene; halogenated styrene such as o-methyl-p-fluorostyrene, 4-vinylbiphenyl; Vinyl biphenyl; vinyl biphenyls such as 2-vinyl biphenyl, 1- (4-vinyl 2- (4-vinylphenyl) -naphthalene; 1- (3-vinylphenyl) -naphthalene; 2- (3-vinylphenyl) -naphthalene; 1- (2-vinylphenyl) -naphthalene; 2 Vinyl phenyl naphthalenes such as-(2-vinylphenyl) naphthalene, 1- (4-vinylphenyl) -anthracene; 2- (4-vinylphenyl) -anthracene; 9- (4-vinylphenyl) -anthracene; (3-vinylphenyl) -anthracene; 2- (3-vinylphenyl) -anthracene; 9- (3-vinylphenyl) -anthracene; 1- (2-vinylphenyl) -anthracene; 2- (2-vinylphenyl) -Anthracene; Vinylphenylanthracenes such as 9- (2-vinylphenyl) -anthracene 1- (4-vinylphenyl) -phenanthrene; 2- (4-vinylphenyl) -phenanthrene; 3- (4-vinylphenyl) -phenanthrene; 4- (4-vinylphenyl) -phenanthrene; 9- (4-vinyl Phenyl) -phenanthrene; 1- (3-vinylphenyl) -phenanthrene; 2- (3-vinylphenyl) -phenanthrene; 3- (3-vinylphenyl) -phenanthrene; 4- (3-vinylphenyl) -phenanthrene; 9 1- (2-vinylphenyl) -phenanthrene; 2- (2-vinylphenyl) -phenanthrene; 3- (2-vinylphenyl) -phenanthrene; 4- (2-vinylphenyl) ) -Phenanthrene; bi- such as 9- (2-vinylphenyl) -phenanthrene Nylphenylphenanthrenes, 1- (4-vinylphenyl) -pyrene; 2- (4-vinylphenyl) -pyrene; 1- (3-vinylphenyl) -pyrene; 2- (3-vinylphenyl) -pyrene; 1 -(2-vinylphenyl) -pyrene; vinylphenylpyrenes such as 2- (2-vinylphenyl) -pyrene, 4-vinyl-p-terphenyl; 4-vinyl-m-terphenyl; 4-vinyl-o 3-terphenyl; 3-vinyl-p-terphenyl; 3-vinyl-m-terphenyl; 3-vinyl-o-terphenyl; 2-vinyl-p-terphenyl; 2-vinyl-m-terphenyl; -Vinyl terphenyls such as vinyl-o-terphenyl, Vinylphenyl terphenyls such as 4- (4-vinylphenyl) -p-terphenyl, 4-vinyl-4 ' 4-vinyl-3′-methylbiphenyl; 4-vinyl-2′-methylbiphenyl; 2-methyl-4-vinylbiphenyl; vinylalkylbiphenyls such as 3-methyl-4-vinylbiphenyl, 4-vinyl 4-vinyl-3'-fluorobiphenyl; 4-vinyl-2'-fluorobiphenyl; 4-vinyl-2-fluorobiphenyl; 4-vinyl-3-fluorobiphenyl; 4-vinyl- 4-vinyl-3'-chlorobiphenyl; 4-vinyl-2'-chlorobiphenyl; 4-vinyl-2-chlorobiphenyl; 4-vinyl-3-chlorobiphenyl; 4-vinyl-4 ' 4-bromobiphenyl; 4-vinyl-3′-bromobiphenyl; 4-vinyl-2′-bromobiphenyl; 4-vinyl 2-bromobiphenyl; halogenated vinylbiphenyls such as 4-vinyl-3-bromobiphenyl, trialkylsilylvinylbiphenyls such as 4-vinyl-4′-trimethylsilylbiphenyl, 4-vinyl-4′-trimethylstannylbiphenyl Trialkylstannyl vinylbiphenyls such as 4-vinyl-4′-tributylstannylbiphenyl, trialkylsilylmethylvinylbiphenyls such as 4-vinyl-4′-trimethylsilylmethylbiphenyl, 4-vinyl-4′-trimethyl Stannylmethylbiphenyl; trialkylstannylmethylvinylbiphenyls such as 4-vinyl-4′-tributylstannylmethylbiphenyl; p-chloroethylstyrene; m-chloroethylstyrene; o-chloroethylstyrene Halogen-substituted alkyl styrenes, p-trimethylsilyl styrene; m-trimethylsilyl styrene; o-trimethylsilyl styrene; p-triethylsilyl styrene; m-triethylsilyl styrene; o-triethylsilyl styrene; Silylstyrenes, p-dimethylphenylsilylstyrene; p-methyldiphenylsilylstyrene; phenyl group-containing silylstyrenes such as p-triphenylsilylstyrene, p-dimethylchlorosilylstyrene; p-methyldichlorosilylstyrene; p-trichloro P-dimethylbromosilylstyrene; halogen-containing silylstyrenes such as p-dimethyliodosilylstyrene, p- (p-trimethylsilyl) dimethylsilane Examples thereof include silyl group-containing silylstyrenes such as rilstyrene. Any one of these styrene derivatives may be used, or two or more thereof may be used in combination.
本発明で使用するs−ＰＳにおいて、スチレン単位の含有量は８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、最も好ましくは９５〜１００モル％である。 In the s-PS used in the present invention, the content of styrene units is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and most preferably 95 to 100 mol%.
本発明における「シンジオタクチック構造」とは、スチレン系重合体における炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖である置換を有するまたは有しないフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造のことである。本発明において、s−ＰＳはそのシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上であることが重要である。ここで、シンジオタクチックペンタッド分率とは、１３０℃のトリクロロベンゼン溶液において、２５，０００ＭＨｚにて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４４．４ｐｐｍに観測されるピーク強度（シンジオタクチックペンタッド連鎖に帰属される置換を有するまたは有しないフェニル基のピーク強度）のスチレン単位及び／又はスチレン誘導体単位の全ての置換を有するまたは有しないフェニル基に帰属されるピーク強度に対する割合をいう。 In the present invention, the “syndiotactic structure” means that phenyl groups having or not having a substitution which is a side chain with respect to the main chain formed from a carbon-carbon bond in a styrenic polymer are alternately positioned in opposite directions. It is a three-dimensional structure. In the present invention, it is important that s-PS has a syndiotactic pentad fraction of 0.8 or more. Here, the syndiotactic pentad fraction is a peak intensity (syndiotactic pentad) observed at 44.4 ppm in a 13 C-NMR spectrum measured at 25,000 MHz in a trichlorobenzene solution at 130 ° C. The ratio of the peak intensity of a phenyl group having or not having substitution attributed to a chain) to the peak intensity attributed to a phenyl group having or not having all substitutions of styrene units and / or styrene derivative units.
シンジオタクチックペンタッド分率が０．８未満の場合、そのようなｓ−ＰＳは融点が低くなり、従って、それから得られるマンドレルは耐熱性が乏しく、ホースの成形過程で変形したり、伸びたりしやすくなる。本発明において、s−ＰＳのシンジオタクチックペンタッド分率は好ましくは０．８５〜０．９９である。シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のs−ＰＳは、遷移金属化合物を重合触媒に使用する自体公知のs−ＰＳの製造方法によって製造できるが、市販品をそのまま使用してもよく、例えば、出光興産社製の「ザレック」（商品名）等が挙げられる。 When the syndiotactic pentad fraction is less than 0.8, such s-PS has a low melting point, and therefore the mandrels obtained from it have poor heat resistance and are deformed or stretched during the hose molding process. It becomes easy to do. In the present invention, the syndiotactic pentad fraction of s-PS is preferably 0.85 to 0.99. S-PS having a syndiotactic pentad fraction of 0.8 or more can be produced by a known s-PS production method using a transition metal compound as a polymerization catalyst, but a commercially available product may be used as it is. Examples include “Zarek” (trade name) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
本発明で使用するs−ＰＳが、スチレンとスチレン誘導体の共重合体である場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体のいずれでもよく、特に制限はされない。 When s-PS used in the present invention is a copolymer of styrene and a styrene derivative, either a random copolymer or a block copolymer may be used, and there is no particular limitation.
また、本発明で使用するｓ−ＰＳは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００の範囲にあるのが好ましく、１５，０００〜３５，０００の範囲にあるのがより好ましい。すなわち、当該重量平均分子量が５，０００未満では、複合体として耐熱性が低下する傾向にあり、５，０００，０００を超えると成形加工性が低下する傾向となる。 The s-PS used in the present invention preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 5,000 to 5,000,000, more preferably in the range of 15,000 to 35,000. preferable. That is, when the weight average molecular weight is less than 5,000, the heat resistance of the composite tends to decrease, and when it exceeds 5,000,000, the moldability tends to decrease.
本発明で用いるｓ−ＰＳの製造法には特に制限はないが、重合触媒としては、対称もしくは非対称分子構造を有する有機金属錯体系触媒、例えばメタロセン化合物等の立体特異性重合触媒等が使用される。また、重合条件にも特に制限はなく、例えば、塊状重合法、気相重合法、不活性溶媒を用いる溶液重合法等の方法によって製造しうる。 The production method of s-PS used in the present invention is not particularly limited, but as a polymerization catalyst, an organometallic complex catalyst having a symmetric or asymmetric molecular structure, for example, a stereospecific polymerization catalyst such as a metallocene compound is used. The The polymerization conditions are not particularly limited, and can be produced by, for example, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, a solution polymerization method using an inert solvent, or the like.
本発明のマンドレルは、(a)シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳの成形体だけでなく、（b)シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳとその他の熱可塑性樹脂の混合物の成形体をも包含する。すなわち、本発明の目的を損なわない範囲で、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳにそれ以外の他の熱可塑性樹脂を配合して、マンドレルに所望の特性を付加してもよい。当該他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）；ＰＥ（ポリエチレン）；ＰＰ（ポリプロピレン）；ＴＰＸ（ポリ（４−メチル−１−ペンテン））；ＰＳ（ポリスチレン（但し、シンジオタクチック構造をもたないもの））；ＰＣ（ポリカーボネート）；ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）；ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）；ナイロン６等のＰＡ（ポリアミド）；ＰＩ（ポリイミド）；ＰＡＩ（ポリアミドイミド）；ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロエチレンコポリマー）等のフッ素樹脂；ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等のエラストマー等が挙げられる。ただし、かかる他の熱可塑性樹脂を使用する場合、その配合量はシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳに対して３０重量％未満である。該他の熱可塑性樹脂の配合量がシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳに対して３０重量％以上になると、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳが有する特性（すなわち、高融点、耐薬品性等）がマンドレルに反映され難くなり、目的のホースの抜き取り性、使用耐久性を達成できなくなる恐れがある。
The mandrel of the present invention includes not only (a) a molded product of s-PS with a syndiotactic pentad fraction of 0.8 or more, but also (b) an s- with a syndiotactic pentad fraction of 0.8 or more. A molded body of a mixture of PS and other thermoplastic resins is also included. That is, as long as the object of the present invention is not impaired, s-PS having a syndiotactic pentad fraction of 0.8 or more is blended with other thermoplastic resin to add desired characteristics to the mandrel. May be. Examples of the other thermoplastic resins include ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer); PE (polyethylene); PP (polypropylene); TPX (poly (4-methyl-1-pentene)); PS ( Polystyrene (however, having no syndiotactic structure)); PC (polycarbonate); PPE (polyphenylene ether); PBT (polybutylene terephthalate); PA (polyamide) such as
本発明のマンドレルには、上記のようなシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳを主体とする樹脂成分に、さらに帯電防止剤を配合して構成してもよい。すなわち、ｓ−ＰＳに帯電防止剤を配合した組成物の成形体とすることで、マンドレルの表面抵抗が低下し、マンドレルの外周面とそこに塗布される離型剤との電位差が小さくなり、離型剤のマンドレルの外周面での凝集が起こりにくくなる。従って、マンドレルとホース間の離型性が一層向上し、マンドレルをホースから抜き取る際の張力によるマンドレルの変形がより起こりにくくなる。 The mandrel of the present invention may be constituted by further adding an antistatic agent to the resin component mainly composed of s-PS having a syndiotactic pentad fraction of 0.8 or more as described above. That is, by forming a molded product of an antistatic agent in s-PS, the surface resistance of the mandrel is reduced, and the potential difference between the outer peripheral surface of the mandrel and the release agent applied thereto is reduced. Aggregation of the release agent on the outer peripheral surface of the mandrel is less likely to occur. Therefore, the releasability between the mandrel and the hose is further improved, and the mandrel is less likely to be deformed by the tension when the mandrel is pulled out of the hose.
かかる帯電防止剤としては、マンドレルの外周面の表面抵抗を概ね１×１０１１Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下に低減し得るものであれば特に限定なく使用できるが、中でも、永久帯電防止剤が好ましい。本発明において「永久帯電防止剤」とは、界面活性剤タイプの帯電防止剤のような、成形物表面にブリードし、空気中の水分を吸着することにより初めて導電性を発現する帯電防止剤ではなく、それ自体が元々導電性を有する高分子で構成された帯電防止剤のことを指す。かかる永久帯電防止剤は当業者に周知であり、市販品をそのまま使用することができる。例えば、ペレスタット（例えば、ペレスタット３０３、ペレスタット６５００等）（三洋化成工業社製）、ハイボロン（ボロンインターナショナル社製）等が挙げられる。 Any antistatic agent can be used without particular limitation as long as it can reduce the surface resistance of the outer peripheral surface of the mandrel to about 1 × 10 11 Ω / □ (25 ° C., 50% RH) or less. Antistatic agents are preferred. In the present invention, the term “permanent antistatic agent” refers to an antistatic agent such as a surfactant type antistatic agent that bleeds on the surface of a molded product and exhibits electrical conductivity only by adsorbing moisture in the air. It refers to an antistatic agent that is originally composed of a polymer having conductivity. Such permanent antistatic agents are well known to those skilled in the art, and commercially available products can be used as they are. For example, perestat (for example, perestat 303, perestat 6500, etc.) (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), high boron (manufactured by Boron International Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
上記帯電防止剤の使用量は樹脂成分１００重量部に対して５〜３０重量部程度が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部、とりわけ好ましくは２０〜３０重量部である。帯電防止剤の使用量が５重量部未満では、マンドレルの外周面の表面抵抗を十分に小さくすることが困難となり、また、３０重量部を超えると、マンドレルの外周面の表面抵抗の低抵抗化は頭打ちになり、コスト的に不利になる。また、マンドレルの外周面で帯電防止剤のブリードアウトが激しくなり、ベース成分である樹脂の特性が阻害される傾向となるため、好ましくない。 The amount of the antistatic agent used is preferably about 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, and particularly preferably 20 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. If the amount of the antistatic agent used is less than 5 parts by weight, it will be difficult to sufficiently reduce the surface resistance of the outer peripheral surface of the mandrel, and if it exceeds 30 parts by weight, the surface resistance of the outer surface of the mandrel will be reduced. Will be at the top and cost disadvantageous. Moreover, since the bleed-out of the antistatic agent becomes intense on the outer peripheral surface of the mandrel, the characteristics of the resin as the base component tend to be inhibited, which is not preferable.
本発明のマンドレルは、基本的には、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳまたはｓ−ＰＳを主成分とする組成物の単一の成形体で構成し得るが、最外層をかかるｓ−ＰＳまたはｓ−ＰＳを主成分とする組成物の成形体とし、最外層の内側をかかるｓ−ＰＳまたはｓ−ＰＳを主成分とする組成物による成形体以外の他の部材で構成した多層構造体により構成してもよい。多層構造体とする場合、最外層の内側の部材としては、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳ以外の熱可塑性樹脂（例えば、前記で例示した熱可塑性樹脂の成形体）、金属製部材、アラミド繊維等が挙げられる。なお、マンドレルを金属製ワイヤを内包する多層構造体にした場合、成形後のホースからマンドレルを引き抜く際のマンドレルの変形がより生じ難くなる利点がある。このような金属製ワイヤの材料は特に限定はされないが、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６といったステンレス、亜鉛メッキ鋼等が好適である。 The mandrel of the present invention can basically be composed of a single molded body of a composition mainly composed of s-PS or s-PS having a syndiotactic pentad fraction of 0.8 or more, The outermost layer is a molded body of a composition containing s-PS or s-PS as a main component, and the inner side of the outermost layer is other than a molded body made of the composition containing s-PS or s-PS as a main component. You may comprise by the multilayered structure comprised with the member. In the case of a multilayer structure, the inner member of the outermost layer may be a thermoplastic resin other than s-PS having a syndiotactic pentad fraction of 0.8 or more (for example, a molded article of the thermoplastic resin exemplified above) ), Metal members, aramid fibers and the like. In addition, when the mandrel is made into a multilayer structure including a metal wire, there is an advantage that the mandrel is less easily deformed when the mandrel is pulled out from the hose after molding. The material of such a metal wire is not particularly limited, but stainless steel such as SUS303, SUS304, and SUS316, galvanized steel, and the like are preferable.
本発明のマンドレルにおいて、帯電防止剤を配合する態様では、マンドレルの外周面の表面抵抗は５×１０１０Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下であるのが好ましく、１×１０１０Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）以下であるのがより好ましい。なお、帯電防止剤をシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳの特性を阻害しない範囲で配合して得られるマンドレルの場合、その外周面の表面抵抗は１×１０７Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）程度が限界である。 In the mandrel of the present invention, in the embodiment in which the antistatic agent is blended, the surface resistance of the outer peripheral surface of the mandrel is preferably 5 × 10 10 Ω / □ (25 ° C., 50% RH) or less, preferably 1 × 10 10 Ω. / □ (25 ° C., 50% RH) or less is more preferable. In the case of a mandrel obtained by blending an antistatic agent in a range that does not inhibit the characteristics of s-PS having a syndiotactic pentad fraction of 0.8 or more, the surface resistance of the outer peripheral surface is 1 × 10 7 Ω. / □ (25 ° C., 50% RH) is the limit.
本発明のマンドレルにおいては、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤以外の他の添加剤を配合してもよく、例えば、ガラス繊維、タルク、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム等の無機フィラー（充填材）等が挙げられる。無機フィラーの場合、その配合量は樹脂成分１００重量部当たり３０重量部以下が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。 In the mandrel of the present invention, an additive other than the antistatic agent may be blended within the range that does not impair the object of the present invention. For example, inorganic fillers such as glass fiber, talc, molybdenum disulfide, calcium carbonate, etc. (Filler) and the like. In the case of an inorganic filler, the blending amount is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component.
本発明のマンドレルの形状は、製造すべきホースの内部貫孔の断面形状（軸線と直交する平面で切った断面の形状）に対応させて種々変更される。例えば、内部貫孔の断面形状が円形の一般的なホースの製造用である場合は、マンドレルの形状は円柱状（または円筒状）にし、内部貫孔の断面の形状が多角形等の異形ホースの製造用である場合は、マンドレルの形状は多角柱状（または多角筒状）等にすればよい。また、マンドレルの大きさ（断面径、全長（軸線方向の長さ）等）は製造するホースの断面の外径、全長（軸線方向の長さ）等に合せて適宜設定される。 The shape of the mandrel of the present invention is variously changed in accordance with the cross-sectional shape of the internal through hole of the hose to be manufactured (the cross-sectional shape cut by a plane orthogonal to the axis). For example, if the internal through hole is used for manufacturing a general hose having a circular cross section, the mandrel has a cylindrical shape (or a cylindrical shape) and the internal through hole has a cross section having a polygonal shape. In the case of manufacturing, the shape of the mandrel may be a polygonal column (or a polygonal cylinder) or the like. Further, the size (cross-sectional diameter, total length (length in the axial direction), etc.) of the mandrel is appropriately set according to the outer diameter, total length (length in the axial direction) of the hose to be manufactured.
本発明のマンドレルは、例えば、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳ（または、当該ｓ−ＰＳ及びその他の熱可塑性樹脂）に、帯電防止剤等の必要に応じて配合される添加剤を配合し、それらを、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で混練し、混練物を射出成形機、押出成形機等の公知の成形装置を用いて所望の形状に成形することによって作製される。なお、特開２０００−１０８１９１号公報に記載の熱可塑性樹脂の長尺物の製造方法（すなわち、溶融したｓ−ＰＳを含む原料組成物を、押出機からの押出力にてロングランドダイに通して冷却促進しつつロングランドダイから押出力のみをもって送り出し、押出の際、ロングランドダイを強制的に冷却する方法）を適用して製造することができる。 The mandrel of the present invention is blended with s-PS (or the s-PS and other thermoplastic resins) having a syndiotactic pentad fraction of 0.8 or more, if necessary, such as an antistatic agent. Additives to be added are kneaded with a kneader such as a kneader or a Banbury mixer, and the kneaded product is molded into a desired shape using a known molding apparatus such as an injection molding machine or an extrusion molding machine. It is produced by. In addition, the manufacturing method of the long thing of the thermoplastic resin as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-108191 (namely, let the raw material composition containing the melted s-PS pass through a long ground die by the pushing force from an extruder. It is possible to manufacture by applying a method of forcibly cooling the long ground die during extrusion and feeding it from the long ground die only with pushing force while promoting cooling.
また、マンドレルを金属製ワイヤを内包する構造体にする場合、例えば、金属製ワイヤを挿入した金型を使用するインサート成形を行うか、或いは、金属製ワイヤの外周側面に混練物を押出す等の方法が採用される。また、マンドレルを、例えば、帯電防止剤を含まないシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳの成形体からなる内層（芯材）と、シンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳに帯電防止剤を配合した組成物の成形体による外層（最外層）からなる２層構造体にする場合、押出成形機で内層（芯材）となる棒状の成形体を作製した後、押出成形機で該棒状の成形体の上にシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上のｓ−ＰＳに帯電防止剤を配合した樹脂組成物を押出して被覆すればよい。 Further, when making the mandrel a structure including a metal wire, for example, insert molding using a metal mold in which the metal wire is inserted, or extruding a kneaded material on the outer peripheral side surface of the metal wire, etc. The method is adopted. In addition, the mandrel is composed of, for example, an inner layer (core material) made of a molded product of s-PS having a syndiotactic pentad fraction not containing an antistatic agent and having a syndiotactic pentad fraction of 0. When forming a two-layer structure consisting of an outer layer (outermost layer) of a molded product of a composition in which an antistatic agent is blended with s-PS of 8 or more, a rod-shaped molded product that becomes an inner layer (core material) with an extruder Then, a resin composition in which an antistatic agent is blended with s-PS having a syndiotactic pentad fraction of 0.8 or more may be extruded and coated on the rod-shaped molded body with an extruder. .
本発明のマンドレルは、樹脂やエラストマーからなるホースの製造にも使用できるが、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、オレフィン系ゴム等を原料とする種々のゴムホースの製造用に特に好適である。すなわち、本発明のマンドレルは、ゴムの架橋反応等の１５０℃以上の高温度の環境下に置かれても変形や伸びが生じにくく、また、成形後のゴムホースに対して優れた離型性を有する。 The mandrel of the present invention can also be used for the production of hoses made of resin or elastomer, but nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene rubber), hydrogenated nitrile rubber, fluorine rubber, silicon rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene rubber, olefin-based It is particularly suitable for the production of various rubber hoses made from rubber or the like. That is, the mandrel of the present invention is less likely to be deformed or stretched even when placed in a high temperature environment of 150 ° C. or higher such as a rubber crosslinking reaction, and has excellent releasability with respect to a molded rubber hose. Have.
本発明のマンドレルの寸法は製造するホースの内径に応じて適宜変更される。一般的にマンドレルの外径が小さいほど熱や外力によって変形したり、伸びたりしやすが、本発明のマンドレルは、例えば、内径がφ１０ｍｍ以下（特に、内径が５ｍｍ以下）のホースの製造用（すなわち、その外径がφ１０．０ｍｍ以下（特に、外径がφ５．０ｍｍ以下）のマンドレル）としたときにも、形状及び寸法の変動が生じにくく、高い使用耐久性を示す。特にゴムホースの製造では、ゴムの加硫工程でマンドレルが高温に曝されて変形や強度劣化が生じやすくなるが、本発明のマンドレルは、内径がφ１０ｍｍ以下のゴムホースの製造に用いても、形状及び寸法の変動が生じにくく、高い使用耐久性を示す。なお、通常、ゴムや樹脂等からなるホースの内径は最小のもので内径がφ１．０ｍｍ程度であるが、本発明のマンドレルはこのような内径がφ１．０ｍｍ程度のホースの製造においても高い使用耐久性を示し、すなわち、外径がφ１．０〜５．０ｍｍという細径であっても、高い使用耐久性を示す。 The dimensions of the mandrel of the present invention are appropriately changed according to the inner diameter of the hose to be manufactured. In general, the smaller the outer diameter of the mandrel, the more easily it is deformed or stretched by heat or external force. That is, even when the outer diameter is a mandrel having a diameter of φ10.0 mm or less (particularly, the outer diameter is φ5.0 mm or less), the shape and dimensions hardly change, and high durability is exhibited. Particularly in the manufacture of rubber hoses, the mandrel is likely to be deformed and deteriorated in strength during the rubber vulcanization process, but the mandrel of the present invention can be used in the manufacture of rubber hoses with an inner diameter of 10 mm or less. Dimensional fluctuation is unlikely to occur and high durability is shown. Normally, the inner diameter of a hose made of rubber, resin or the like is the smallest and the inner diameter is about φ1.0 mm. However, the mandrel of the present invention is highly used in the manufacture of such a hose having an inner diameter of about φ1.0 mm. It shows durability, that is, even if the outer diameter is a small diameter of φ1.0 to 5.0 mm, it shows high use durability.
本発明のマンドレルを使用する際の外周側面に塗布する離型剤は特に限定されず、従来からのこの種のマンドレルの離型剤として使用されている、ノニオン型界面活性剤やノニオン型とアニオン型の界面活性剤の混合剤、ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル等のシリコーン類、ノニオン型界面活性剤とシリコーン類との混合剤等やフッ素系の離型剤等を制限なく使用できるが、マンドレルが帯電防止剤を配合した態様である場合、揮発性溶媒に離型性粒子を分散させた分散液（乳化分散液）タイプの離型剤を用いると、帯電防止剤を配合したことによる離型剤の凝集防止効果がより顕著に発現する。このような分散液タイプの離型剤としては、水、ポリエーテルやポリエーテル含有ポリマーの粒子（ビーズ）及び金属石鹸（ノニオン）等を含む乳化分散液等が挙げられ、具体的には、ニューエイド（例えば、ニューエイドＸＬ−２２）（精工化学株式会社製）を挙げることができる。 The release agent applied to the outer peripheral side surface when using the mandrel of the present invention is not particularly limited, and it is used as a release agent for this type of mandrel from the past. Nonionic surfactants and nonionic types and anions are used. Type surfactants, silicones such as dimethyl silicone and modified silicone oils, nonionic surfactants and silicones, fluorine release agents, etc. can be used without limitation. In the case where an antistatic agent is blended, when a dispersion (emulsified dispersion) type mold release agent in which release particles are dispersed in a volatile solvent is used, the mold release agent by blending the antistatic agent The effect of preventing aggregation is more prominent. Examples of such a dispersion type mold release agent include emulsified dispersion liquid containing water, particles of polyether or polyether-containing polymer (beads), metal soap (nonion), and the like. Aid (for example, New Aid XL-22) (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１〜５、比較例１、２］
＜マンドレルの製造＞
特開２０００−１０８１８１号公報に記載の方法に従って作製した。
すなわち、図１に示す、押出機（図示せず）の吐出口に連通連結させた、長手方向の円孔７を有するロングランドダイ（成形品のサイジングを行う長尺のランドダイ）１と、該ロングランドダイ（ＬＬＤ）１を強制的に冷却する冷却手段３とを備えた装置を使用し、マンドレル原料を投入し、押出機からの押出力にてロングランドダイ１に通し、冷却手段３にてロングランドダイ１を強制的に冷却しつつ押出をし、さらに、ロングランドダイ１から押出力のみをもって送り出して製造した。該方法では、マンドレル原料２は、ロングランドダイ１にて押出力のみをもってサイジングされ、製造されるマンドレル４の外径Ｄは、ロングランドダイ１の円孔７の内径Ｅにて決まり、引き続き、上記押出力のみにてマンドレル原料２に送りを与えて完全に固化させる。なお、図中の符号５の側が上流側（押出機側）であり、符号６の側が下流側である。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited by the following Example.
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2]
<Mandrel production>
It produced according to the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-108181.
That is, a long gland die (long land die for sizing a molded product) 1 having a
実施例１〜５は、マンドレル原料として、シンジオタクチックペンダット分率が０．９９、０．９０、０．８７、０．８５、０．８０のｓ−ＰＳを使用し、比較例１は、マンドレル原料として、シンジオタクチックペンダット分率が０．７０のｓ−ＰＳ、比較例２はマンドレル原料としてポリ（４−メチル−１−ペンテン）（ＴＰＸ）を使した。 Examples 1 to 5 use s-PS having a syndiotactic pendant fraction of 0.99, 0.90, 0.87, 0.85, and 0.80 as a mandrel raw material. As the mandrel raw material, s-PS having a syndiotactic pendant fraction of 0.70, and in Comparative Example 2, poly (4-methyl-1-pentene) (TPX) was used as the mandrel raw material.
各実施例及び比較例につき、設計寸法の外径（φ）が１．０ｍｍ、５．０ｍｍ、１０．０ｍｍの３種類のマンドレルを作製した。なお、各実施例において、外径（φ）が１．０ｍｍと５．０ｍｍのマンドレルについては、ｓ−ＰＳ単体からなるマンドレルと、ｓ−ＰＳ１００重量部に対し帯電防止剤（ペレスタット６５００（三洋化成社製の永久帯電防止剤））を１０重量部配合した組成物からなるマンドレルを作製した。マンドレルの全長は５０ｍとした。 For each example and comparative example, three types of mandrels having an outer diameter (φ) of design dimensions of 1.0 mm, 5.0 mm, and 10.0 mm were produced. In each example, for mandrels having an outer diameter (φ) of 1.0 mm and 5.0 mm, an antistatic agent (Pelestat 6500 (Sanyo Chemical Co., Ltd.) is used with respect to a mandrel composed of s-PS alone and 100 parts by weight of s-PS. A mandrel composed of a composition containing 10 parts by weight of a permanent antistatic agent)) manufactured by the company was prepared. The total length of the mandrel was 50 m.
［耐久性試験（繰り返し使用回数）］
上記製造したマンドレルを使用して、マンドレルの外周側面に水分散液型の離型剤（ニューエイドＸＬ−２（精工化学株式会社製））を０．５ｇ／ｍ２塗布し、次いで、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムと加硫剤（ジクミルパーオキサイド）を含むゴムホース用原料混練物を、マンドレルの外周側面上に肉厚５ｍｍに押出し、それから１９０℃の加硫装置内で２分加硫してゴムホース（全長：５０ｍ）を成形した後、ゴムホースからマンドレルを引抜いた。そして、ゴムホースから引抜いた後のマンドレルの最大部外径と最小部外径を計測し、マンドレルの変形度（最大外径−最小外径）が０．５ｍｍ以上になるまで、繰り返しマンドレルを使用してゴムホースを製造し、その繰り返し数を耐久性の指標にした。
[Durability test (number of repeated use)]
Using the manufactured mandrel, 0.5 g / m 2 of an aqueous dispersion type mold release agent (New Aid XL-2 (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.)) was applied to the outer peripheral side surface of the mandrel, and then ethylene- A rubber hose raw material kneaded material containing propylene-diene copolymer rubber and a vulcanizing agent (dicumyl peroxide) is extruded to a thickness of 5 mm on the outer peripheral side of the mandrel, and then vulcanized for 2 minutes in a vulcanizer at 190 ° C. After forming a rubber hose (full length: 50 m), the mandrel was pulled out from the rubber hose. Then, measure the maximum outer diameter and the minimum outer diameter of the mandrel after being pulled out from the rubber hose, and use the mandrel repeatedly until the mandrel deformation degree (maximum outer diameter-minimum outer diameter) is 0.5 mm or more. A rubber hose was manufactured and the number of repetitions was used as an index of durability.
［マンドレルの引抜き性評価］
図２に示すように、成形後のマンドレル１１が挿入されたままのホース１２を５０ｃｍに切断し、マンドレル１１の片端にフック１３を取り付け、治具１４でホースを押さえ、この状態で、オートグラフでホース１２からマンドレル１１を引抜いたときの、引抜力を測定した。
[Evaluation of pullability of mandrel]
As shown in FIG. 2, the hose 12 with the molded mandrel 11 still inserted is cut to 50 cm, a
下記表１が試験結果である。なお、実施例１−４、１−５、２−４、２−５、３−４、３−５、４−４、４−５、５−４及び５−５はｓ−ＰＳに帯電防止剤を配合した原料から作製したマンドレルであり、これらの表面抵抗は３×１０１０Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）であった。また、これら以外の帯電防止剤を使用してないマンドレルの表面抵抗は１×１０１４Ω／□（２５℃、５０％ＲＨ）であった。かかるマンドレルの表面抵抗は、２５℃、５０％ＲＨの環境下、表面抵抗計Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ（型式：ＭＣＰ−ＨＴ４５０）（三菱化学社製）を使用して測定した。なお、測定開始直後（印加直後）は値が安定しないので、測定開始（引加して）から１０秒の後の値を表面抵抗値（Ω／□）とした。 Table 1 below shows the test results. In addition, Examples 1-4, 1-5, 2-4, 2-5, 3-4, 3-5, 4-4, 4-5, 5-4, and 5-5 are antistatic to s-PS. The surface resistance was 3 × 10 10 Ω / □ (25 ° C., 50% RH). Further, the surface resistance of a mandrel not using any other antistatic agent was 1 × 10 14 Ω / □ (25 ° C., 50% RH). The surface resistance of the mandrel was measured using a surface resistance meter Hiresta-UP (model: MCP-HT450) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in an environment of 25 ° C. and 50% RH. Since the value was not stable immediately after the start of measurement (immediately after application), the value 10 seconds after the start of measurement (addition) was taken as the surface resistance value (Ω / □).
表１から、ポリスチレンのシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上であると、マンドレルの耐熱性が向上し、繰り返し使用での加熱による成形歪みの開放が小さくなるので、マンドレルの繰り返し使用回数を増加することが分かる。また、帯電防止剤の配合により、マンドレルからのホースを引抜く際の引抜き力が小さくなるので、作業性が向上し、また、小さい引抜き力でホースを引抜くことができるので、過度な荷重をマンドレルに加えることなく、ホースを引抜くことができ、その結果、マンドレルに不所望の歪みが蓄積されることを回避でき、マンドレルの繰り返し使用回数が増加する。よって、ポリスチレンのシンジオタクチックペンタッド分率が０．８以上で、かつ、帯電防止剤を配合ししたマンドレルが最も使用耐久性に優れたものとなる。ただし、表１では、マンドレルの外径が異なると、帯電防止剤を配合したマンドレルの繰り返し使用回数よりも帯電防止剤を配合しないマンドレルの繰り返し使用回数が多いものがあるが、これは、引抜き作業の作業性には作業者に委ねられる要因も含まれ、その影響が大きい場合、必ずしも、帯電防止剤の配合によるホース引抜き力の低減効果が、繰り返し使用回数として現われない場合もあるためである。 From Table 1, when the syndiotactic pentad fraction of polystyrene is 0.8 or more, the heat resistance of the mandrel is improved, and the release of molding distortion due to repeated use is reduced, so the number of repeated use of the mandrel Can be seen to increase. In addition, the blending of the antistatic agent reduces the pulling force when pulling out the hose from the mandrel, which improves workability and allows the hose to be pulled out with a small pulling force. The hose can be withdrawn without being added to the mandrel. As a result, undesired distortion can be prevented from accumulating on the mandrel, and the number of repeated uses of the mandrel is increased. Therefore, a mandrel having a syndiotactic pentad fraction of polystyrene of 0.8 or more and blended with an antistatic agent has the best use durability. However, in Table 1, when the outer diameter of the mandrel is different, there are some cases where the number of repeated use of the mandrel without the antistatic agent is larger than the number of repeated use of the mandrel with the antistatic agent. This is because the workability includes factors left to the worker, and when the influence is great, the effect of reducing the hose pull-out force due to the blending of the antistatic agent may not necessarily appear as the number of repeated use.
１ ロングランドダイ
３ 冷却手段
1 Long ground die 3 Cooling means
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