JP4192541B2

JP4192541B2 - Polyamide production method and polyamide

Info

Publication number: JP4192541B2
Application number: JP2002276186A
Authority: JP
Inventors: 康人辻井; 岳丸山; 秀和吉田; 健太鈴木
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP2003165838A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた酸素バリヤー性を有し、特に、酸素バリヤー性が要求されるフィルム、シート、容器および包装袋などの材料として、また、ポリエチレンテレフタレートなどの酸素バリヤー性の乏しいポリマーにブレンドして酸素バリヤー性を付与する改質剤として有用なポリアミドおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、飲料品、医薬品、化粧品などの酸素による食味や風味、効能の変化を抑制し、かつ、長期の保存を可能にすることを目的に、種々の酸素バリヤー性素材が開発され、フィルム、シート、容器および包装袋等に使用されている。従来公知の酸素バリヤー性素材としては、例えば、ポリビニアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等がよく知られているが、近時、主たるジアミン成分がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミド（例えば、ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸とからなるポリ−ｍ−キシリレンアジパアミド等）が優れた酸素バリヤー性を有する素材として注目されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
ところで、一般に、ポリアミドはゲル化しやすいことが知られているが（例えば、特許文献３参照）、そのうちでも、主たるジアミン成分がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミド、特に、ジアミン成分の７０モル％以上がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドは、非常にゲル化しやすい。そのために、重合過程でゲル化が起こり、ゲル化物が重合釜に堆積して重合釜が汚れ、この汚れを清掃するために多大な時間と労力を要するという問題を生じている。また、重合過程で生成するゲル化物が不溶・不融性の異物となって、製造されるポリアミドに混入し、ポリアミドの樹脂品質を低下させる原因となっている。さらに、製造されたポリアミドを加工・成形する際、高温下に置かれることでゲル化が起こり、これによって成形不良を生じたり、成形品の品位（外観、性能）が低下する問題を生じている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−５００８４６号公報
【特許文献２】
特開平３−７６２号公報
【特許文献３】
特開２０００−７２８７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、ジアミン成分の７０モル％以上がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドを、その重合過程でのゲル化を抑制して、高重合度で不溶・不融物の含有量が少なく、しかも、その加工・成形時にゲル化が起こりにくいものとなるように、比較的短時間で製造できるポリアミドの製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、異物が少なく、酸素バリヤー性および加工・成形性に優れ、外観および性能に優れた成形品を得ることのできる高品質のポリアミドを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ポリアミドのゲル化は三級アミドの生成によってポリマーが三次元化することによって起こり、三級アミドは２分子（ポリマー鎖）の末端アミノ基から脱アンモニア反応によって生成するイミンによってもたらされる。
本発明者等の鋭意研究の結果、主たるジアミン成分がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドの製造において、イミン生成を抑制するには、重合原料（ジアミンとジカルボン酸の調合物）中の水分量を極力少なくすることが極めて有効であり、さらに、連続製造プロセスを採用して、該連続製造プロセスでのアミド化工程へ供給するジアミンとジカルボン酸の供給量比（モル比）をできるかぎり１：１に近づけることによって、ゲル化を著しく抑制して、高重度のポリアミドを短時間で製造できること、また、連続製造プロセスにおける後期重合工程においてポリアミドの末端カルボキシル基（以下、ＣＥＧとも称す）量が末端アミノ基（以下、ＡＥＧとも称す）量よりも多くなるように末端基調整を行うことによって、得られるポリアミドが高温度下に置かれても分子量増加を起こしにくく、それによって、加工・成形時でのゲル化が効果的に抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ジカルボン酸（Ｃ）と、ジアミン（Ａ）とを、その量比Ｃ／Ａ（モル比）が０．９７５〜１．０２５となるよう調合してアミド化工程へ供給し、該アミド化工程で重縮合して生成した重合体を初期重合工程および後期重合工程にて高重合度化する連続製造プロセスにより、ジアミン成分の少なくとも７０モル％がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドを製造する方法であって、
ジカルボン酸（Ｃ）とジアミン（Ａ）との調合物における含水量が２０重量％未満であり、
アミド化工程で生成する重合体の相対粘度（Ｒｖ₁）が１．２〜１．８、初期重合工程で生成する重合体の相対粘度（Ｒｖ₂）が１．４〜２．１及び初期重合工程から後期重合工程における重合度の増加分（ΔＲｖ）が０．０５〜１．８であり、かつ、
後期重合工程で末端アミノ基変性剤を添加して、最終的なポリアミドの末端カルボキシル基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の量比ＣＥＧ／ＡＥＧ（モル比）を１．２以上に調整することを特徴とするポリアミドの製造方法。
（２）末端アミノ基変性剤が酸無水物である上記（１）記載のポリアミドの製造方法。
（３）ジアミン成分の少なくとも７０モル％がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドであって、２０℃での相対粘度が１．８〜３．６、三級窒素含有量が０．６５モル％以下、末端カルボキシル基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の量比ＣＥＧ／ＡＥＧ（モル比）が１．２以上であることを特徴とするポリアミド。
【０００８】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で製造するポリアミドは、ジアミン成分の少なくとも７０モル％がｍ−キシリレンジアミン（以下、ＭＸＤともいう）からなるポリアミドである。ジアミン成分におけるＭＸＤが７０モル％未満であると、酸素バリヤー性が著しく低下してしまう。ＭＸＤの好ましい量は７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。ＭＸＤ以外のジアミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；シクロヘキサンジアミン、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環式ジアミン類；ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが好ましい。当該ＭＸＤ以外のジアミン成分は、単独で使用しても２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよく、全ジアミン成分中、３０モル％未満の範囲で使用される。
【０００９】
ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸（以下、ＡＡともいう）、セバシン酸（以下、ＳＡともいう）、イソフタル酸（以下、ＩＰＡともいう）が好ましい。当該ジカルボン酸成分は、単独で使用しても２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合、ＡＡ、ＳＡおよびＩＰＡの中から選ばれるいずれか２種もしくはこれら３種を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００１０】
上記ジアミン成分やジカルボン酸成分以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類；アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類も共重合成分として使用してもよい。
【００１１】
本発明では連続製造プロセスでポリアミドを製造する。本発明における「連続製造プロセス」とは、原料調合工程、アミド化工程、初期重合工程および後期重合工程からなり、各工程がそれぞれ個別の設備で行われ、かつ、これら複数の設備間が、前の工程の設備からの排出物が後の工程の設備への供給物となるように連結されていて、原料調合から最終製品（目的のポリアミド）の生成までが連続的に行われるプロセスである。
【００１２】
図１は連続製造プロセスを実施する装置の一例の模式図である。
以下、この図を参照しながら、各工程（原料調合工程、アミド化工程、初期重合工程および後期重合工程）を詳しく説明する。
【００１３】
▲１▼原料調合工程
本工程では、ジカルボン酸（Ｃ）とジアミン（Ａ）の量比Ｃ／Ａ（モル比）が０．９７５〜１．０２５の範囲となるように調合し、次工程のアミド化工程へ供給する。かかるジカルボン酸（Ｃ）とジアミン（Ａ）の量比Ｃ／Ａ（モル比）がこの範囲から外れると、ポリアミドの重縮合反応の制御、すなわち、次工程のアミド化工程以降の工程における反応制御が非常に困難となるだけでなく、場合によっては、ポリアミドの重合度が目標とする重合度まで到達しない場合がある。当該ジカルボン酸（Ｃ）とジアミン（Ａ）の量比（Ｃ／Ａ）は望ましくは０．９８０〜１．０２０（モル比）、更に望ましくは０．９８５〜１．０１５（モル比）である。
【００１４】
本工程は、通常、図１に示すように、ジカルボン酸及びジアミンの各溶融・貯蔵槽１、２と原料供給ポンプ３ａ、３ｂによって、ジカルボン酸及びジアミンをバルクのまま次のアミド化工程へ供給する。
ジカルボン酸は通常固体であることから、ジカルボン酸の溶融・貯蔵槽１は、ジカルボン酸を溶融する溶融槽１ａと、該溶融槽１ａで溶融された溶融物を貯蔵する貯蔵槽１ｂとで構成される。ジカルボン酸の溶融・貯蔵温度は、[ジカルボン酸の融点]〜[ジカルボン酸の融点＋２０℃]の範囲とするのが適当である。溶融・貯蔵温度をかかる範囲よりも高くするとジカルボン酸の熱劣化や熱分解を生じる虞があり、好ましくない。また、かかる範囲よりも低くすると、不均一溶融となり、調合物におけるジカルボン酸とジアミンの量比が１：１から大きく外れるようになるため、好ましくない。
【００１５】
ジアミンの溶融・貯蔵槽２は通常単一槽で構成される。ジアミンの溶融・貯蔵温度は、[ジアミンの融点]〜[ジアミンの融点＋２０℃]の範囲内が適当である。溶融・貯蔵温度がかかる範囲外であると、ジカルボン酸と同様の理由から好ましくない。なお、ジカルボン酸およびジアミンとも、熱酸化分解を抑制する目的で不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下に置くことが好ましい。
【００１６】
原料供給ポンプ３ａ、３ｂは、溶融・貯蔵槽１、２内のジカルボン酸およびジアミンをそれぞれ定量供給し、所望の調合比に調合して次のアミド化工程へ供給するための手段であり、特に限定はされないが、プランジャーポンプが好ましい。
【００１７】
溶融・貯蔵槽１、２内のジカルボン酸およびジアミンには、ポリアミドの熱酸化分解の抑制を目的として、あるいは重縮合触媒としてアルカリ金属化合物やリン化合物等を添加してもよい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属を含む化合物であり、例えば、次亜リン酸や亜リン酸のアルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等）およびそれらの水和物、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・３水和物、酢酸カリウム、酢酸リチウム・２水和物等が挙げられ、中でも、次亜リン酸ナトリウムおよびその水和物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウムが好ましい。これらはいずれか１種または２種以上を併用してもよい。アルカリ金属化合物の添加量はポリアミドに対して金属原子（アルカリ金属原子）として０〜６００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは０〜５００ｐｐｍである。
【００１８】
また、リン化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸およびこれらのＬｉ、ＮａまたはＫ塩；次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸のメチル、エチル等の低級アルコールエステルなどが挙げられ、これらの中でも、次亜リン酸；亜リン酸；次亜リン酸のＬｉ、Ｎａ若しくはＫ塩；亜リン酸のＬｉ、Ｎａ若しくはＫ塩が好ましい。当該リン化合物の添加量はポリアミドに対してＰ原子として０〜５５０ｐｐｍ好ましく、より好ましくは０〜５００ｐｐｍである。
【００１９】
本工程では、上記のように、ジカルボン酸の溶融・貯蔵槽１とジアミンの溶融・貯蔵槽２を使用して、ジカルボン酸とジアミンをバルクのまま（溶融物として）アミド化工程へ供給するのが好ましいが、ジカルボン酸とジアミンの塩を含む水溶液をアミド化工程へ供給するようにしてもよい。ただし、当該水溶液における水の量は２０重量％未満にする必要がある。かかるジカルボン酸とジアミンの塩を含む水溶液をアミド化工程へ供給する態様の場合、ジアミンの溶融・貯蔵槽２の代わりに、ジアミンの水溶液を貯蔵した貯蔵槽を使用するか、または、ジカルボン酸の溶融・貯蔵槽１およびジアミンの溶融・貯蔵槽２の代わりに、ジカルボン酸とジアミンの塩を含む水溶液を貯蔵した貯蔵槽を使用する。
【００２０】
本工程において、ジカルボン酸およびジアミンのバルクの調合物をアミド化工程へ供給するか、若しくは、水分量が２０重量％未満のジカルボン酸とジアミンの塩を含む水溶液をアミド化工程へ供給することで、次のアミド化工程以降の重合工程において、イミンの生成を十分に抑制することができる。
【００２１】
本発明において、ポリアミドの目標とする重合度（最終の重合度）とは、溶媒に硫酸を使用した２０℃での相対粘度が１．８〜３．６、好ましくは１．９〜３．３の重合度である。該相対粘度が１．８未満では、ポリアミドの機械的強度が低いものとなり、フィルム、シートなどの原料として適切でなく、３．６を超える場合、そのようなものを得るには、次工程のアミド化工程以降での重合時間を長くしなければならず、そのためにポリマーの着色や劣化を生じてまう。また、相対粘度が３．６を超えるポリアミドは加工、成形時においてゲル化が起こりやすくなる。
【００２２】
▲２▼アミド化工程
本工程は、原料調合工程により前記所定の量比（調合比）に調合されて連続的に供給されてくるジアミンとジカルボン酸から重縮合反応によって低重合度の重合体を生成する工程である。
【００２３】
本工程で使用される設備としてはパイプリアクター、スタティックミキサーおよび連続縦型攪拌槽方式等が使用できるが、パイプリアクターが好適であり、図１ではパイプリアクター４を示している。パイプリアクターを使用する利点は、その構造上、液面制御が不要、耐圧性が優れる及び設備費が安価である等の点である。本アミド化工程では、原料調合工程から供給されるジカルボン酸とジアミンを重縮合して相対粘度（Ｒｖ₁）が１．２〜１．８の重合体を得る。すなわち、本工程（アミド化）を行う設備から排出される生成物（次工程の初期重合工程を行う設備に供給される生成物）中の重合体の相対粘度（Ｒｖ₁）が１．２〜１．８となるように反応を行う。該相対粘度（Ｒｖ₁）が１．２未満では重合度が小さすぎて、目的の重合度のポリアミドを得るためには、次工程の初期重合工程での負担が大きくなる。すなわち、初期重合工程で生成する水の蒸発量が多くなり、突沸や水留出缶の詰まり等を生じたり、滞留時間が延びて生産性が低下する等の不具合を生じてしまう。逆に該相対粘度（Ｒｖ₁）が１．８を超えると反応物の溶融粘度が高くなり、反応設備内で偏流が発生して重合度にバラツキが生じ、安定した品質のポリアミドを製造することが困難になる。本発明において当該相対粘度（Ｒｖ₁）は１．３０〜１．７５の範囲が好ましく、より好ましくは１．３５〜１．７０の範囲である。
【００２４】
本工程で生成する重合体の重合度の制御は、設備内の温度、圧力、滞留時間等を調整することによって行われる。滞留時間とは、重合体が設備内に存在する時間であり、滞留時間の制御は、設備の大きさや原料供給量等を調整することによって行われ、例えばパイプリアクターの場合、パイプの大きさ（パイプ径、パイプ長）および／または原料供給量を調整することによって行われる。ここで、設備内温度は１１０〜３００℃程度が好ましく、内圧は０〜１ＭＰａ程度が好ましく、滞留時間は５〜１２０分程度が好ましい。より好ましい条件としては、設備内温度が１２０〜２９０℃（とりわけ好ましくは１３０〜２８０℃）、内圧が０〜０．９ＭＰａ（とりわけ好ましくは０〜０．８ＭＰａ）、滞留時間が１０〜１１０分（とりわけ好ましくは１５〜１００分）である。
【００２５】
▲３▼初期重合工程
本工程は、アミド化工程から供給されてくる、アミド化工程で生成した重合体中の縮合水や、ジカルボン酸とジアミンの塩を含む水溶液を使用した場合の水溶媒を留去することによって、当該重合体の重合度を高める工程である。本工程で使用される設備としては縦型攪拌槽や遠心薄膜式蒸発機等が使用できるが、反応条件の制御が簡便な点から縦型攪拌槽が好ましい。図１には縦型攪拌槽５を示している。アミド化工程から供給された低重合度の重合体は、本工程で相対粘度（Ｒｖ₂）が１．４〜２．１の範囲となるまで重合度が高められる。すなわち、上記の反応設備（槽）から排出される生成物（次工程の後期重合工程を行う設備に供給される生成物）における重合体の相対粘度（Ｒｖ₂）が１．４〜２．１となるように反応を行う。当該相対粘度（Ｒｖ₂）が１．４未満では重合度が低すぎて、次工程での負担が大きくなる。また、２．１より大きい場合は、そのようなものを得るには反応設備（槽）内の滞留時間が長くなりすぎ、ゲル化や熱劣化が起こりやすくなる。
【００２６】
上記相対粘度（Ｒｖ₂）は、その下限については好ましくは１．６０以上、より好ましくは１．７５以上、とりわけ好ましくは１．８０以上であり、その上限については好ましくは２．０７以下、より好ましくは２．０３以下である。重合度の制御は、設備内温度、圧力、滞留時間等を調整することによって行われ、設備内温度は[ポリアミドの融点]〜[ポリアミドの融点＋４０℃]の範囲、内圧は０〜１ＭＰａ、滞留時間は１０〜１５０分とするのが好ましい。ここでの滞留時間とは設備内に重合体が存在する時間（投入〜排出までの時間）である。より好ましい反応条件は、設備内温度が[ポリアミドの融点]〜[ポリアミドの融点＋３５℃](とりわけ好ましくは[ポリアミドの融点]〜[ポリアミドの融点＋３０℃]）、内圧が０〜０．９ＭＰａ（とりわけ好ましくは０〜０．８ＭＰａ)、滞留時間は１５〜１４０分（とりわけ好ましくは１５〜１３０分）である。
【００２７】
▲４▼後期重合工程
本工程は、初期重合工程から供給されてくる、初期重合工程で生成した重合体の重合度を最終的に目標とする重合度まで高める（すなわち、初期重合工程で生成する重合体よりも高重合化した重合体を生じせしめ）、かつ、末端アミノ基変性剤を添加して、最終製品のポリアミドのカルボキシル末端基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の量比ＣＥＧ／ＡＥＧ（モル比）を１．２以上に調整する工程である。本工程で使用される設備としては、二軸ルーダー、一軸ルーダー等の混練機が使用できるが、混練効果に優れ、しかも反応の制御や末端基調整が容易な点から二軸ルーダーが好ましい。図１には二軸ルーダー６を示している。なお、混練機は減圧ベントを備え付けたものを用いる。
【００２８】
本工程では、初期重合工程から供給されてくる重合体の重合度を、相対粘度の増加分（ΔＲｖ）が１．８以下となる範囲で高めることが重要である。ここで相対粘度の増加分（ΔＲｖ）とは、[当該工程を行う反応設備（混練機）から排出される重合体の相対粘度（Ｒｖ₃）]−[前記の初期重合工程で生成する重合体の相対粘度（Ｒｖ₂）]を意味する。当該相対粘度の増加分ΔＲｖが１．８より大きい場合、ゲル化が十分抑制されなくなる。すなわち、粘度の急激な上昇によって、少ないイミン量でもゲル化を生じるようになる。なお、当該工程においては、末端アミノ基変性剤が末端アミノ基と十分に反応し得る混練時間が必要であることから、ΔＲｖの下限は０．０５以上にすることが重要である。
【００２９】
末端アミノ基変性剤（以下、ＡＥＧ変性剤ともいう）は、例えば、混練機に取り付けたフィーダーから、定量供給することによって行われる。その供給は、反応物が混練機に供給された時点から真空ベントへ至るまでの任意の時点で行なえる。該ＡＥＧ変性剤としては、アミノ基と反応する化合物であれば特に制限なく使用でき、例えば、酸無水物、脂肪族または芳香族カルボン酸、エポキシ化合物等が挙げられる。とりわけ、酸無水物の使用が、アミノ基との反応性がよいこと、反応によってＣＥＧが生成すること、および環境衛生上の点から好ましい。酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、中でも、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸が好ましい。
【００３０】
ＡＥＧ変性剤の使用量は、所望のＣＥＧ／ＡＥＧおよびＡＥＧ量に応じて任意に選ばれる。しかしながら、大過剰の使用は、ＡＥＧ変性剤が未反応状態で残るため、ポリアミドに対して有害となるだけでなく、コスト高となるので好ましくない。具体的には、酸無水物の場合、その揮発性や反応性に応じて、ポリアミド中に存在するＡＥＧ量に対して、通常、０．５〜３．０倍当量、好ましくは０．８〜２．５倍当量、特に好ましくは０．９〜２．０倍当量である。
【００３１】
本工程において、ポリアミドのＣＥＧ／ＡＥＧを１．２以上にすることにより、加工・成形時において、ゲル化が極めて生じにくいポリアミドを製造できる。これは、ポリアミドは成形、加工時に高温度下に置かれることで重合度（粘度）が上昇して（高分子量化して）、ゲル化が生じやすくなるが、ＣＥＧ／ＡＥＧを１．２以上とすることで、かかる重合度（粘度）の上昇を抑制でき、これによって、ゲル化が抑制される。なお、ＣＥＧ／ＡＥＧは好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上である。また、ＣＥＧ／ＡＥＧの上限は特に限定はされないが、短い滞留時間内でのＡＥＧとＡＥＧ変性剤との反応性の点から５０以下が好ましい。
【００３２】
また、ＣＥＧ／ＡＥＧ調整後のポリアミドのＡＥＧ量は熱酸化分解の抑制等の点から、７０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、３５ｍｅｑ／ｋｇ以下、とりわけ好ましくは３０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。すなわち、ＡＥＧ量は小さければ小さい程好ましい。ＣＥＧ量は、特に制限されないが、一般的には８０〜２００ｍｅｑ／ｋｇ程度である。
【００３３】
当該工程での混練条件（樹脂温度、滞留時間、ベント真空度等）は、所望するポリアミドの最終の重合度（前記したように、溶媒に硫酸を使用した２０℃での相対粘度が１．８〜３．６の範囲である。）及びＣＥＧ／ＡＥＧによっても異なるが、樹脂温度は[ポリアミドの融点]〜[ポリアミドの融点＋４０℃]が好ましく、より好ましくは[ポリアミドの融点]〜[ポリアミドの融点＋４５℃]であり、ベント真空度は１〜７５０ｈＰａが好ましく、より好ましくは１〜７００ｈＰａであり、滞留時間は１〜３０分が好ましく、より好ましくは１．５〜２５分、とりわけ好ましくは２〜２０分である。
【００３４】
なお、最終的なポリアミドのＣＥＧ／ＡＥＧを調整するために、重合原料におけるジアミンとジカルボン酸のモルバランスを崩す、または、ジアミンまたはジカルボン酸と反応性を有する一官能性化合物（末端基変性剤）を添加する方法が考えられるが、かかる方法を採用すると、重縮合反応の遅延が起こり、ポリアミドの重合度を目標とする重合度まで高めることが困難となる。
【００３５】
本発明の製造方法では、ジアミン、特に、ｍ−キシリレンジアミンの２分子の末端アミノ基からのイミンの生成を十分に抑制でき、三級アミドの生成によるポリマーの三次元化（ゲル化）を十分に抑制して、ジアミン成分の少なくとも７０モル％がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドを十分に高い重合度に比較的短時間で製造することができる。そして、このようにして製造される本発明のポリアミドは、優れた酸素バリヤー性および十分に高い重合度（相対粘度が１．８〜３．６）を有するとともに異物が少なく、さらに、三級窒素含有量が０．６５モル％以下で、１．２以上のＣＥＧ／ＡＥＧを有することから、加工・成形時においてゲル化が極めて起こりにくく、外観および性能に優れた高品位の成形品を得ることのできるポリアミドとなる。
ここで「三級窒素含有量」はポリアミド中の二級アミド（結合）の窒素に対する三級アミド（結合）の窒素の比率（モル比）である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例と比較例を記載して、本発明をより具体的に説明する。なお、実施例と比較例における分析および測定は以下の方法で行った。
【００３７】
〔三級窒素含有量の測定〕
試料をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解しバリアン社製Ｕｎｉｔｙ−５００ＮＭＲ分光器を用いて、炭素₁₃（Ｃ¹³）のスペクトルを解析して三級窒素含有量（二級アミドに基づく窒素に対するモル比（モル％））を測定した。
【００３８】
〔末端カルボキシル基（ＣＥＧ）量の測定〕
試料０．２ｇにベンジルアルコール１０ｍｌを加え、１８０±５℃にで５分間で溶解させた。この溶液を水中にて１５秒間冷却し、フェノールフタレインを指示薬として、エタノール性水酸化カリウム溶液（０．５Ｎ−ＫＯＨ８０ｍｌにエタノールを加え１０００ｍｌに調製した）で滴定し、以下の式により算出した。
ＣＥＧ（ｍｅｑ／ｋｇ）＝｛［（Ａ−Ｂ）×Ｎ×ｆ］／（ｗ×１０００）｝×１０⁶
Ａ：滴定量（ｍｌ）
Ｂ：溶解のブランク滴定量（ｍｌ）
Ｎ：エタノール性水酸化カリウムの濃度（ｍｏｌ／ｌ）
ｆ：エタノール性水酸化カリウムのファクター
ｗ：試料重量（ｇ）
【００３９】
〔末端アミノ基（ＡＥＧ）量の測定〕
試料０．６ｇをフェノール／エタノール（容積比４／１）５０ｍｌに溶解し、次いで、水／エタノール（容積比３／２）２０ｍｌを加え、指示薬メチルオレンジを一滴加えた。エタノール性塩酸水溶液（１／１０ＮのＨＣｌを１００ｍｌとエタノール５０ｍｌに蒸留水を加えて５００ｍｌに調製した。）で滴定し、以下の式により算出した。ブランクとして遷移金属の原子価量を差し引いた。
ＡＥＧ（ｍｅｑ／ｋｇ）＝｛［（Ａ−Ｂ）×Ｎ×ｆ］／（ｗ×１０００）｝×１０⁶
Ａ：滴定量（ｍｌ）
Ｂ：溶媒のブランク滴定量（ｍｌ）
Ｎ：エタノール性ＨＣｌの濃度（ｍｏｌ／ｌ）
ｆ：エタノール性ＨＣｌのファクター
ｗ：試料重量（ｇ）
【００４０】
〔相対粘度の測定〕
ポリアミド０．２５ｇを９６．３％の硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管にて２０℃で測定し、下記式より求めた。
Ｒｖ＝ｔ／ｔ₀
ｔ₀：溶媒の落下秒数
ｔ：試料溶液の落下秒数
【００４１】
最終の重合体（後期重合工程後の重合体）の相対粘度（Ｒｖ₃）は後期重合工程後のチップを用いて行った。
アミド化工程後の重合体の相対粘度（Ｒｖ₁）はアミド化工程から初期重合工程への移送ラインに設けたサンプリングバルブによりサンプリングした試料のそれを測定した。
初期重合工程後の重合体の相対粘度（Ｒｖ₂）は初期重合工程から後期重合工程への移送ラインに設けたサンプリングバルブによりサンプリングした試料のそれを測定した。
【００４２】
〔酸素透過係数の測定〕
ＪＩＳＫ７１２６に準拠して、２４℃、１００％ＲＨの条件で測定した。
酸素透過係数は、その値が小さければ小さいほど酸素を透過し難くなることを意味し、食品、飲料品、医薬品、化粧品等の長期保存安定性に優れることになる。本発明において、望ましい酸素透過係数は５以下、更に望ましくは４以下である。
【００４３】
〔ゲル化時間〕
ゲル化時間とは加熱された試料がゲル化するまでに要する時間であり、この値が大きいほど、ゲル化しにくく、また、不溶・不融性の異物が少ないことを意味する。
内容量約２０ｍｌの枝付き試験管に１００℃で２４時間減圧乾燥した試料（ポリアミド）３ｇを入れ、減圧窒素置換を３回行なった後、３０ｍｌ／分の窒素ガスを流しながら、２６０℃恒温のオイルバス中に浸漬し所定時間加熱を行なった。そして、かかる加熱処理した試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに室温下１６時間溶解した時、不溶物を視認するまでに要した時間を測定した。本発明において、ゲル化時間は長ければ長いほど望ましいが、１２時間以上が望ましく、１３時間以上が特に望ましい。
【００４４】
〔粘度上昇指数（ΔＲｇ）〕
該粘度上昇指数（ΔＲｇ）はポリアミドの経時による粘度変動の指標であり、下記式で定義される。
ΔＲｇ＝[（ゲル化１時間前の相対粘度(Rvt)）−（ゲル化処理前の相対粘度（Rvb））]/（ゲル化処理開始からゲル化１時間前までに要した時間）
ここでの相対粘度(Rvt)および（Rvb）はいずれも上記相対粘度の測定方法で測定した。また、ゲル化１時間前の相対粘度を採用しているのは、ゲル化時の相対粘度は試料が不溶化して値が変化するためである。かかる粘度上昇の指数（ΔＲｇ）が小さいことは、加工・成形時等での粘度上昇が少なく、加工・成形性に優れ、また、ゲル化しにくいことであり、当該指数は０．１５以下が好ましく、０．１３以下が特に好ましい。
【００４５】
ポリアミドの製造例
下記の記載および表中において、ＡＡはアジピン酸、ＳＡはセバシン酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＭＸＤはｍ−キシリレンジアミン、ＨＭＤＡはヘキサメチレンジアミン、ＳＣＡは無コハク酸、ＯＰＡは無水フタル酸、Ｈ−ＯＰＡはヘキサヒドロ無水フタル酸、ＴＭＡはトリメリット酸、ＣＬＭはε−カプロラクタムを示す。
【００４６】
〔実施例１（ポリアミドＡ）〕
図１に示す製造設備を使用して、原料調合工程、アミド化工程、初期重合工程および後期重合工程よりなる連続製造プロセスにより、以下の手順でポリアミドＡを製造した。
１７０℃で溶融したＡＡに０．１０５重量％の酢酸ナトリウムおよび０．２１重量％の次亜リン酸ソーダを溶解した、酢酸ナトリウムおよび次亜リン酸ソーダを含む溶融ＡＡと、６０℃に加熱したＭＸＤとを、それぞれプランジャーポンプにて、ＡＡについては４．７６６ｋｇ／ｈｒの供給量で、ＭＸＤについては４．４２８ｋｇ／ｈｒの供給量で、アミド化工程用のパイプ径が２０Ａ、パイプ長が１３．５ｍのパイプリアクターへ連続的に定量供給した。アミド化工程では、パイプリアクターのジャケット温度３００℃、内圧を０．１５ＭＰａとし、滞留時間を３０分とした。この間に、内容物の温度は１７０℃〜２４５℃まで上昇した。アミド化工程で生成した低重合体は初期重合工程用の縦型攪拌槽に連続的に供給した。初期重合工程では、縦型攪拌槽の内温を２６５℃、内圧を０．１５ＭＰａとし、アミド化工程からの供給物を６０分間滞留させ、高重合度化を行なった。初期重合工程を経た重合体は後期重合工程用の、樹脂温度２６５℃、ベント真空度５３０ｈＰａ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに制御された東芝機械（株）製ＴＥＭ−３７ＢＳ二軸ルーダーに定量供給した。ＣＥＧ／ＡＥＧの調整は、ニ軸ルーダーへ重合体の供給開始から４分後に酸無水物化合物（ヘキサヒドロ無水フタル酸）をフィーダーにより定量供給することによって行なった。二軸ルーダー内における滞留時間は約６分間であった。得られたポリアミドはストランド状で水中へ吐出しチップ状にカッティングした。これをポリアミドＡとする。
表１に原料の種類、組成（Ｃ／Ａ、水分量）、重合体の物性（末端基量、ＣＥＧ／ＡＥＧ、相対粘度、三級窒素含有量）を示す。また、表２にアミド化工程、初期重合工程および後期重合工程における製造条件（温度、圧力、滞留時間）を示す。
なお、アミド化工程における滞留時間は、パイプリアクター内の容積と供給量の関係から求め、初期重合工程における滞留時間は縦型攪拌機内の低重合体量と吐出量の関係から求めた。また、後期重合工程における滞留時間は、予めポリエチレンと着色顔料（カーボンブラック）を使用し、二軸ルーダーの回転数およびポリマー供給量と、滞留時間の関係を把握し、これを適用した。
【００４７】
〔比較例１（ポリアミドＢ）、実施例５（ポリアミドＩ）、比較例１（ポリアミドＪ）、実施例８（ポリアミドＮ）、比較例７（ポリアミドＯ）、実施例９（ポリアミドＰ）〕
上記ポリアミドＡと同様に図１の製造設備を使用し、連続製造プロセスにより、表１に示す原料を、表２に示す条件で重合してポリアミドＢ、Ｉ、Ｊ、Ｎ、Ｏ、Ｐを得た。なお、ポリアミドＩ、Ｊ、Ｎ、Ｏ、Ｐの製造では、アミド化工程、初期重合工程および後期重合工程における滞留時間は上記ポリアミドＡのそれと同じにし、ＣＥＧ／ＡＥＧ調整を行なわないポリアミドＢについては後期重合工程の滞留時間を５分間とした。
【００４８】
〔実施例２（ポリアミドＣ）、実施例３（ポリアミドＤ）、実施例６（ポリアミドＬ）〕
上記ポリアミドＡと同様に図１の製造設備を使用し、連続製造プロセスにより、表１に示す原料を、表２に示す条件で重合してポリアミドＣ、Ｄ、Ｌを得た。なお、アミド化工程及び初期重合工程における滞留時間はそれぞれ３５分、７０分に変更した。
【００４９】
〔比較例２（ポリアミドＥ）、比較例３（ポリアミドＦ）〕
上記ポリアミドＡと同様に図１の製造設備を使用し、連続製造プロセスにより、表１に示す原料を、表２に示す条件で重合してポリアミドＥ、Ｆを得た。なお、アミド化工程、初期重合工程及び後期重合工程における滞留時間はそれぞれ６０分、９０分、８分と延長したが、ポリマーの重合度は低く目的とする重合度（相対粘度１．８〜３．６）に達しなかった。
【００５０】
〔実施例４（ポリアミドＧ）、実施例７（ポリアミドＭ）〕
上記ポリアミドＡと同様に図１に示す製造設備を使用し、連続製造プロセスにより、表１に示す原料を、表２に示す条件で重合してポリアミドＧ、Ｍを得た。ポリアミドＧは、原料調合工程における、酢酸ナトリウムおよび次亜リン酸ソーダを含む溶融ＡＡのプランジャーポンプによるパイプリアクターへの供給量を４．７６６ｋｇ／ｈｒとし、一方、８１．３重量％のＭＸＤ水溶液を使用し、これのプランジャーポンプによるパイプリアクターへの供給量を５．４４８ｋｇ／ｈｒとし、アミド化工程及び初期重合工程の滞留時間をそれぞれ４０分、７０分とした。
ポリアミドＭは、原料調合工程において、酢酸ナトリウムおよび次亜リン酸ソーダを含むＡＡとＩＰＡの混合物を使用し、これのプランジャーポンプによるパイプリアクターへの供給量を４．８９６ｋｇ／ｈｒにし、７２．９重量％のＭＸＤ水溶液のプランジャーポンプによるパイプリアクターへの供給量を６．０７０ｋｇ／ｈｒにし、アミド化工程及び初期重合工程の滞留時間をそれぞれ４０分、７５分とした。
【００５１】
〔比較例４（ポリアミドＨ）、比較例６（ポリアミドＫ）、比較例８（ポリアミドＱ）〕
加圧式反応釜に１４６１４部のＡＡ、１３６１９部のＭＸＤ、１４．９６部の酢酸ナトリウム、３０．９４部の次亜リン酸ソーダ及び水２３１００部を仕込み釜内を十分窒素置換した。反応釜を密閉し４５分間でジャケット温度を２７５℃まで昇温した。釜内圧を１ＭＰａに調圧して水抜きを行ないながら反応を続けた。反応温度は水の留出とともに上昇し昇温開始から２７０分で２４０℃まで達した。この時点で放圧を開始し６０分間で常圧とした。この間に反応温度は２６０℃まで上昇した。同温度で更に６０分間反応を続けた後内容物をストランド状で水中へ吐出しポリアミドを得た。このポリアミドに対してポリアミドＡの製造に使用した二軸ルーダーを使用し、ＣＥＧ／ＡＥＧの調整を行った。すなわち、ポリアミドに酸無水物（無水フタル酸）を均一混合した後減圧乾燥し、樹脂温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ベント真空度２００ｈＰａの条件で行なった。これをポリアミドＨとする。
ジカルボン酸、ジアミンの種類、および、原料中の水分量を表１に示すように変更した以外は、上記ポリアミドＨの製造方法に準拠してポリアミドＫ、Ｑを得た。
【００５２】
〔比較例９（ポリアミドＲ）〕
図１に示す製造設備を使用し、連続製造プロセスにより、以下の手順でポリアミドＲを製造した。
調合缶にて、１４．７３８ｇの水、１７．８００ｇのＡＡ、１６．５８８ｇのＭＸＤ、３１．８ｇの酢酸ソーダおよび２１．３ｇの次亜リン酸ソーダを加え、０．２２ＭＰａ、１３５℃の条件で攪拌下に７０重量％のＡＡ−ＭＸＤ塩水溶液を調製した。
このＡＡ−ＭＸＤ塩水溶液を毎時８．１２Ｌの流量でプランジャーポンプにてジャケット温度３００℃、内圧３．５ＭＰａに制御したパイプリアクター内に供給した。パイプリアクター内における滞留時間は３５分でこの間に内容物の温度は２４０℃まで上昇した。
アミド化工程で生成した低重合体は、内温２８５℃、３．５ＭＰａに制御された初期重合工程で６０分間滞留させ、溶媒として使用した水及び縮合水を蒸発留去して高重合体とし、樹脂温度３００℃、ベント真空度５００ｈＰａ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに制御した二軸ルーダーに定量供給した。二軸ルーダーへの重合体供給開始から４．５分後にヘキサヒドロ無水フタル酸を定量供給して、ＣＥＧ／ＡＥＧの調整を行った。二軸ルーダー内における滞留時間は約６．５分間であった。
【００５３】
〔実施例１０（ポリアミドＳ）〕
アミド化工程及び初期重合工程における圧力（内圧）を０．７０ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミドＳを製造した。なお、アミド化工程おいて、パイプリアクターの内容物の温度は１７０℃〜２４６℃まで上昇した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
以上製造したポリアミドＡ〜Ｒのゲル化時間、粘度上昇指数（ΔＲｇ）、酸素透過係数を表３に示す。なお、表中の*は測定限界を意味する
【００５７】
【表３】

【００５８】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、ジアミン成分の７０モル％以上がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドを、高重合度で不溶・不融物の含有量が少なく、しかも、その加工・成形時にゲル化が起こりにくいものとなるように、ゲル化を著しく抑制して、比較的短時間で製造することができる。そして、このようにして得られるポリアミドは、優れた酸素バリヤー性および加工・成形性を有し、外観および性能に優れた成形品を得ることのできる高品質のポリアミドとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における連続製造プロセスを実施する装置の一例の模式図である。
【符号の説明】
１、２溶融・貯蔵槽
３ａ、３ｂ原料供給ポンプ
４パイプリアクター
５縦型攪拌槽
６二軸ルーダー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has excellent oxygen barrier properties, and is blended with a polymer having poor oxygen barrier properties such as polyethylene terephthalate as a material for films, sheets, containers, and packaging bags that require oxygen barrier properties. The present invention relates to a polyamide useful as a modifier for imparting oxygen barrier properties and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Various oxygen barrier materials have been developed for the purpose of suppressing changes in taste, flavor, and efficacy due to oxygen in foods, beverages, pharmaceuticals, cosmetics, etc., and enabling long-term storage. Used for containers and packaging bags. As a conventionally known oxygen barrier material, for example, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, and the like are well known, but recently, a polyamide whose main diamine component is m-xylylenediamine (for example, M-xylylenediamine and poly-m-xylylene adipamide composed of adipic acid and the like) are attracting attention as materials having excellent oxygen barrier properties (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
[0003]
By the way, it is generally known that polyamide is easily gelled (see, for example, Patent Document 3). Among them, a polyamide whose main diamine component is m-xylylenediamine, particularly 70 mol% or more of the diamine component. Polyamide consisting of m-xylylenediamine is very easy to gel. For this reason, gelation occurs in the polymerization process, and the gelled product accumulates in the polymerization kettle and the polymerization kettle becomes soiled, and there is a problem that it takes a lot of time and labor to clean this dirt. In addition, the gelled product generated in the polymerization process becomes an insoluble / infusible foreign substance, which is mixed into the produced polyamide and causes a deterioration in the resin quality of the polyamide. Further, when the produced polyamide is processed and molded, gelation occurs due to being placed at a high temperature, which causes problems such as molding failure and deterioration of the quality (appearance and performance) of the molded product. .
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-500846
[Patent Document 2]
JP-A-3-762
[Patent Document 3]
JP 2000-72871 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a polyamide in which 70 mol% or more of the diamine component is composed of m-xylylenediamine, suppressing gelation in the polymerization process, and having a high degree of polymerization and insoluble / infusible materials. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyamide, which can be produced in a relatively short time so that the content of is small and gelation hardly occurs during processing and molding.
Another object of the present invention is to provide a high-quality polyamide that has few foreign matters, is excellent in oxygen barrier properties and processability and moldability, and can provide a molded product excellent in appearance and performance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The gelation of polyamide occurs by the three-dimensionalization of the polymer by the formation of a tertiary amide, and the tertiary amide is caused by an imine generated by a deammonification reaction from the terminal amino group of two molecules (polymer chain).
As a result of diligent research by the present inventors, in order to suppress imine formation in the production of a polyamide whose main diamine component is m-xylylenediamine, the water content in the polymerization raw material (preparation of diamine and dicarboxylic acid) is reduced. It is extremely effective to reduce it as much as possible, and furthermore, by adopting a continuous production process, the supply ratio (molar ratio) of diamine and dicarboxylic acid to be supplied to the amidation step in the continuous production process is 1: 1 as much as possible. It is possible to produce a high-strength polyamide in a short time by remarkably suppressing gelation, and the amount of terminal carboxyl groups (hereinafter also referred to as CEG) of the polyamide in the late polymerization step in the continuous production process is terminal amino. By adjusting the terminal groups so as to be larger than the amount of the group (hereinafter also referred to as AEG), De hardly cause increase in molecular weight is also placed under high temperatures, thereby found that gelation at the time of processing and molding is effectively suppressed, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention is as follows.
(1) A dicarboxylic acid (C) and a diamine (A) are prepared so that the ratio C / A (molar ratio) thereof is 0.975 to 1.025 and supplied to the amidation step. A polyamide in which at least 70 mol% of the diamine component is composed of m-xylylenediamine is produced by a continuous production process in which the polymer formed by polycondensation in the polymerization step is increased in the initial polymerization step and the late polymerization step. A method,
The water content in the formulation of dicarboxylic acid (C) and diamine (A) is less than 20% by weight,
Relative viscosity of polymer produced in amidation process (Rv₁) Is 1.2 to 1.8, the relative viscosity of the polymer produced in the initial polymerization step (Rv₂) Is 1.4 to 2.1, and the increase in polymerization degree (ΔRv) in the initial polymerization step to the late polymerization step is 0.05 to 1.8, and
The terminal amino group modifier is added in the latter polymerization step, and the final ratio of terminal carboxyl group (CEG) to terminal amino group (AEG) of the polyamide is adjusted to 1.2 or more. A process for producing a polyamide, characterized in that
(2) The method for producing a polyamide as described in (1) above, wherein the terminal amino group modifier is an acid anhydride.
(3) A polyamide in which at least 70 mol% of the diamine component is made of m-xylylenediamine, the relative viscosity at 20 ° C. is 1.8 to 3.6, and the tertiary nitrogen content is 0.65 mol% or less. A polyamide having a quantitative ratio CEG / AEG (molar ratio) of terminal carboxyl group (CEG) to terminal amino group (AEG) of 1.2 or more.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The polyamide produced in the present invention is a polyamide in which at least 70 mol% of the diamine component is composed of m-xylylenediamine (hereinafter also referred to as MXD). When the MXD in the diamine component is less than 70 mol%, the oxygen barrier property is remarkably lowered. The preferred amount of MXD is 75 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more. Examples of diamine components other than MXD include ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylene. Aliphatic diamines such as diamine, undecamethylenediamine, and dodecamethylenediamine; Alicyclic diamines such as cyclohexanediamine and bis (4-aminocyclohexyl) methane; Aromatic diamines such as p-xylylenediamine . Among these, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, hexamethylenediamine, and p-xylylenediamine are preferable. The diamine component other than MXD may be used alone or in combination of two or more in any proportion, and is used in a range of less than 30 mol% in the total diamine component.
[0009]
Examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, undecanoic acid, undecanoic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid. Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, xylylene dicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Among these, adipic acid (hereinafter also referred to as AA), sebacic acid (hereinafter also referred to as SA), and isophthalic acid (hereinafter also referred to as IPA) are preferable. The dicarboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more at any ratio. When two or more types are used in combination, it is preferable to use any two types selected from AA, SA and IPA, or a combination of these three types.
[0010]
In addition to the diamine component and dicarboxylic acid component, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam; aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid may be used as a copolymerization component.
[0011]
In the present invention, polyamide is produced by a continuous production process. The “continuous production process” in the present invention includes a raw material preparation step, an amidation step, an initial polymerization step, and a late polymerization step, and each step is performed in separate equipment, In this process, the effluent from the equipment in the step is connected so as to be a feed to the equipment in the subsequent step, and the process from raw material preparation to production of the final product (target polyamide) is continuously performed.
[0012]
FIG. 1 is a schematic view of an example of an apparatus for performing a continuous manufacturing process.
Hereinafter, each process (raw material preparation process, amidation process, initial polymerization process, and late polymerization process) will be described in detail with reference to this drawing.
[0013]
(1) Raw material preparation process
In this step, the dicarboxylic acid (C) and the diamine (A) are mixed so that the quantity ratio C / A (molar ratio) is in the range of 0.975 to 1.025, and supplied to the next amidation step. . When the amount ratio C / A (molar ratio) between the dicarboxylic acid (C) and the diamine (A) is out of this range, control of the polycondensation reaction of the polyamide, that is, reaction control in the subsequent steps after the amidation step. Is extremely difficult, and in some cases, the degree of polymerization of the polyamide may not reach the target degree of polymerization. The amount ratio (C / A) of the dicarboxylic acid (C) to the diamine (A) is preferably 0.980 to 1.020 (molar ratio), more preferably 0.985 to 1.015 (molar ratio). .
[0014]
In this step, as shown in FIG. 1, the dicarboxylic acid and the diamine are usually supplied in bulk to the next amidation step by using the melting / storage tanks 1 and 2 and the raw

material supply pumps

3a and 3b. To do.
Since the dicarboxylic acid is usually a solid, the dicarboxylic acid melting / storage tank 1 is composed of a melting tank 1a for melting the dicarboxylic acid and a storage tank 1b for storing the melt melted in the melting tank 1a. The The melting / storage temperature of the dicarboxylic acid is suitably in the range of [melting point of dicarboxylic acid] to [melting point of dicarboxylic acid + 20 ° C.]. If the melting / storage temperature is set higher than this range, there is a risk of causing thermal degradation or thermal decomposition of the dicarboxylic acid, which is not preferable. Moreover, when lower than this range, since it will become non-uniform melt | dissolution and the quantity ratio of dicarboxylic acid and diamine in a formulation will come off from 1: 1 largely, it is unpreferable.
[0015]
The diamine melting / storage tank 2 is usually composed of a single tank. The melting / storage temperature of the diamine is suitably in the range of [melting point of diamine] to [melting point of diamine + 20 ° C.]. If the melting / storage temperature is outside this range, it is not preferred for the same reason as dicarboxylic acid. Both dicarboxylic acid and diamine are preferably placed in an inert gas atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere for the purpose of suppressing thermal oxidative decomposition.
[0016]
The raw

material supply pumps

3a and 3b are means for supplying a fixed amount of the dicarboxylic acid and the diamine in the melting / storage tanks 1 and 2 respectively, preparing them at a desired preparation ratio, and supplying them to the next amidation step. Although not limited, a plunger pump is preferred.
[0017]
An alkali metal compound, a phosphorus compound, or the like may be added to the dicarboxylic acid and diamine in the melting / storage tanks 1 and 2 for the purpose of suppressing thermal oxidative degradation of the polyamide or as a polycondensation catalyst.
The alkali metal compound is a compound containing an alkali metal, such as hypophosphorous acid, alkali metal salts of phosphorous acid (potassium salt, sodium salt, lithium salt, etc.) and hydrates thereof, alkali metal water, and the like. Oxides (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc.), sodium acetate, sodium acetate trihydrate, potassium acetate, lithium acetate dihydrate, etc. Sodium acid and its hydrate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium acetate are preferred. These may use any 1 type (s) or 2 or more types together. The addition amount of the alkali metal compound is preferably 0 to 600 ppm, more preferably 0 to 500 ppm as a metal atom (alkali metal atom) with respect to the polyamide.
[0018]
Examples of phosphorus compounds include hypophosphorous acid, phosphorous acid, phosphoric acid and their Li, Na, or K salts; hypophosphorous acid, phosphorous acid, and lower alcohol esters such as methyl and ethyl of phosphoric acid. Among these, hypophosphorous acid; phosphorous acid; Li, Na or K salt of hypophosphorous acid; Li, Na or K salt of phosphorous acid is preferable. The addition amount of the phosphorus compound is preferably 0 to 550 ppm, more preferably 0 to 500 ppm as a P atom with respect to the polyamide.
[0019]
In this step, as described above, the dicarboxylic acid and the diamine are supplied in bulk (as a melt) to the amidation step using the dicarboxylic acid melting / storage tank 1 and the diamine melting / storage tank 2. However, an aqueous solution containing a salt of dicarboxylic acid and diamine may be supplied to the amidation step. However, the amount of water in the aqueous solution needs to be less than 20% by weight. In the case of supplying an aqueous solution containing a salt of dicarboxylic acid and diamine to the amidation step, a storage tank storing an aqueous solution of diamine is used instead of the melting / storage tank 2 of diamine, or Instead of the melting / storage tank 1 and the diamine melting / storage tank 2, a storage tank storing an aqueous solution containing a salt of dicarboxylic acid and diamine is used.
[0020]
In this step, a bulk preparation of dicarboxylic acid and diamine is supplied to the amidation step, or an aqueous solution containing a salt of dicarboxylic acid and diamine having a water content of less than 20% by weight is supplied to the amidation step. In the polymerization step after the next amidation step, the production of imine can be sufficiently suppressed.
[0021]
In the present invention, the target degree of polymerization (final degree of polymerization) of the polyamide is that the relative viscosity at 20 ° C. using sulfuric acid as a solvent is 1.8 to 3.6, preferably 1.9 to 3.3. Is the degree of polymerization. If the relative viscosity is less than 1.8, the mechanical strength of the polyamide is low, and it is not suitable as a raw material for films, sheets and the like. The polymerization time after the amidation step must be lengthened, which causes coloration and deterioration of the polymer. Further, a polyamide having a relative viscosity of more than 3.6 is likely to be gelled during processing and molding.
[0022]
(2) Amidation process
This step is a step of producing a polymer having a low degree of polymerization by a polycondensation reaction from a diamine and a dicarboxylic acid that are continuously supplied after being prepared at the predetermined quantitative ratio (preparation ratio) in the raw material preparation step.
[0023]
As the equipment used in this step, a pipe reactor, a static mixer, a continuous vertical stirring tank system, or the like can be used, but a pipe reactor is preferable, and FIG. 1 shows a pipe reactor 4. The advantages of using a pipe reactor are that, due to its structure, liquid level control is unnecessary, pressure resistance is excellent, and equipment costs are low. In this amidation process, the relative viscosity (Rv) is obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diamine supplied from the raw material preparation process.₁) Is obtained from 1.2 to 1.8. That is, the relative viscosity (Rv) of the polymer in the product discharged from the facility for performing this step (amidation) (the product supplied to the facility for performing the initial polymerization step of the next step).₁) To be 1.2 to 1.8. The relative viscosity (Rv₁) Is less than 1.2, the degree of polymerization is too small, and in order to obtain a polyamide having the desired degree of polymerization, the burden on the initial polymerization step of the next step is increased. That is, the amount of evaporation of water generated in the initial polymerization step increases, which causes problems such as bumping and clogging of the water distiller, and a decrease in productivity due to an increase in residence time. Conversely, the relative viscosity (Rv₁) Exceeds 1.8, the melt viscosity of the reaction product becomes high, and uneven flow occurs in the reaction equipment, resulting in variations in the degree of polymerization, making it difficult to produce a stable quality polyamide. In the present invention, the relative viscosity (Rv₁) Is preferably in the range of 1.30 to 1.75, more preferably in the range of 1.35 to 1.70.
[0024]
The degree of polymerization of the polymer produced in this step is controlled by adjusting the temperature, pressure, residence time, etc. in the equipment. The residence time is the time during which the polymer is present in the equipment, and the residence time is controlled by adjusting the equipment size, the raw material supply amount, etc. For example, in the case of a pipe reactor, the pipe size ( Pipe diameter, pipe length) and / or by adjusting the feed rate. Here, the internal temperature is preferably about 110 to 300 ° C., the internal pressure is preferably about 0 to 1 MPa, and the residence time is preferably about 5 to 120 minutes. As more preferable conditions, the temperature in the facility is 120 to 290 ° C (particularly preferably 130 to 280 ° C), the internal pressure is 0 to 0.9 MPa (particularly preferably 0 to 0.8 MPa), and the residence time is 10 to 110 minutes ( Particularly preferred is 15 to 100 minutes).
[0025]
(3) Initial polymerization process
This step is performed by distilling off the aqueous solvent supplied from the amidation step, using condensed water in the polymer produced in the amidation step, or an aqueous solution containing a salt of dicarboxylic acid and diamine. This is a step of increasing the degree of polymerization of the polymer. As the equipment used in this step, a vertical stirring tank, a centrifugal thin film evaporator or the like can be used, but a vertical stirring tank is preferable from the viewpoint of easy control of reaction conditions. FIG. 1 shows a vertical stirring tank 5. The polymer having a low degree of polymerization supplied from the amidation step is treated with a relative viscosity (Rv₂) Is increased to a range of 1.4 to 2.1. That is, the relative viscosity (Rv) of the polymer in the product discharged from the reaction facility (tank) (the product supplied to the facility that performs the subsequent polymerization step in the next step).₂) To be 1.4 to 2.1. Relative viscosity (Rv₂) Less than 1.4, the degree of polymerization is too low, and the burden on the next step is increased. On the other hand, if it is larger than 2.1, the residence time in the reaction equipment (tank) becomes too long to obtain such a product, and gelation and thermal degradation are likely to occur.
[0026]
Relative viscosity (Rv₂) Is preferably 1.60 or more, more preferably 1.75 or more, particularly preferably 1.80 or more, and the upper limit thereof is preferably 2.07 or less, more preferably 2.03 or less. It is. The degree of polymerization is controlled by adjusting the temperature, pressure, residence time, etc. in the equipment. The equipment temperature ranges from [polyamide melting point] to [polyamide melting point + 40 ° C.], and the internal pressure is 0 to 1 MPa. The time is preferably 10 to 150 minutes. The residence time here is the time (the time from charging to discharging) when the polymer is present in the equipment. More preferable reaction conditions are that the temperature in the facility is [polyamide melting point] to [polyamide melting point + 35 ° C.] (particularly preferably [polyamide melting point] to [polyamide melting point + 30 ° C.]), and the internal pressure is 0 to 0.9 MPa ( Particularly preferably, 0 to 0.8 MPa) and the residence time is 15 to 140 minutes (particularly preferably 15 to 130 minutes).
[0027]
(4) Late polymerization process
In this process, the polymerization degree of the polymer produced in the initial polymerization process supplied from the initial polymerization process is finally increased to the target polymerization degree (that is, the polymerization is higher than the polymer produced in the initial polymerization process). And a terminal amino group modifier is added, and the amount ratio CEG / AEG (molar ratio) of the carboxyl end group (CEG) and terminal amino group (AEG) of the final product polyamide is determined. It is a process of adjusting to 1.2 or more. As the equipment used in this step, a kneader such as a twin screw rudder or a single screw rudder can be used, but a twin screw ruder is preferable from the viewpoint of excellent kneading effect and easy control of reaction and terminal group adjustment. FIG. 1 shows a biaxial rudder 6. A kneader equipped with a vacuum vent is used.
[0028]
In this step, it is important to increase the degree of polymerization of the polymer supplied from the initial polymerization step so that the increase in relative viscosity (ΔRv) is 1.8 or less. Here, the increase in relative viscosity (ΔRv) refers to [relative viscosity (Rv of polymer discharged from reaction equipment (kneader) for performing the step)._Three)]-[Relative viscosity (Rv of the polymer produced in the initial polymerization step)₂)]. When the increase ΔRv of the relative viscosity is greater than 1.8, gelation is not sufficiently suppressed. That is, due to a rapid increase in viscosity, gelation occurs even with a small amount of imine. In this step, it is important that the lower limit of ΔRv is 0.05 or more because a kneading time is required for the terminal amino group modifier to sufficiently react with the terminal amino group.
[0029]
The terminal amino group modifier (hereinafter also referred to as AEG modifier) is performed by, for example, supplying a fixed amount from a feeder attached to a kneader. The supply can be performed at any time from when the reactants are supplied to the kneader until the vacuum vent. As the AEG modifier, any compound that reacts with an amino group can be used without particular limitation, and examples thereof include acid anhydrides, aliphatic or aromatic carboxylic acids, and epoxy compounds. In particular, the use of an acid anhydride is preferable from the viewpoints of good reactivity with amino groups, formation of CEG by the reaction, and environmental hygiene. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, among others, succinic anhydride, hexahydro anhydride Phthalic acid, trimellitic anhydride and phthalic anhydride are preferred.
[0030]
The amount of the AEG modifier used is arbitrarily selected according to the desired CEG / AEG and AEG amount. However, use of a large excess is not preferable because the AEG modifier remains in an unreacted state, which is not only harmful to the polyamide but also increases costs. Specifically, in the case of an acid anhydride, usually 0.5 to 3.0 times equivalent, preferably 0.8 to the amount of AEG present in the polyamide, depending on its volatility and reactivity. 2.5 equivalents, particularly preferably 0.9 to 2.0 equivalents.
[0031]
In this step, by setting the CEG / AEG of the polyamide to 1.2 or more, it is possible to produce a polyamide that hardly causes gelation during processing and molding. This is because when polyamide is placed at a high temperature during molding and processing, the degree of polymerization (viscosity) increases (high molecular weight) and gelation is likely to occur, but CEG / AEG is 1.2 or more. By doing this, the raise of this polymerization degree (viscosity) can be suppressed, and, thereby, gelatinization is suppressed. In addition, CEG / AEG is preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more. The upper limit of CEG / AEG is not particularly limited, but is preferably 50 or less from the viewpoint of the reactivity between AEG and the AEG modifier within a short residence time.
[0032]
Further, the amount of AEG of the polyamide after CEG / AEG adjustment is preferably 70 meq / kg or less, particularly preferably 35 meq / kg or less, particularly preferably 30 meq / kg or less from the viewpoint of suppression of thermal oxidative degradation. That is, the smaller the amount of AEG, the better. The amount of CEG is not particularly limited, but is generally about 80 to 200 meq / kg.
[0033]
The kneading conditions in this step (resin temperature, residence time, vent vacuum, etc.) are as follows. The final degree of polymerization of the desired polyamide (as described above, the relative viscosity at 20 ° C. using sulfuric acid as the solvent is 1.8). The resin temperature is preferably [polyamide melting point] to [polyamide melting point + 40 ° C.], more preferably [polyamide melting point] to [polyamide melting point], although it varies depending on CEG / AEG. Melting point + 45 ° C.], the degree of vent vacuum is preferably 1 to 750 hPa, more preferably 1 to 700 hPa, and the residence time is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 1.5 to 25 minutes, and particularly preferably 2 ~ 20 minutes.
[0034]
In addition, in order to adjust CEG / AEG of the final polyamide, a monofunctional compound (end group modifier) that breaks the molar balance of diamine and dicarboxylic acid in the polymerization raw material or has reactivity with diamine or dicarboxylic acid However, if such a method is adopted, the polycondensation reaction is delayed, and it is difficult to increase the degree of polymerization of the polyamide to the target degree of polymerization.
[0035]
In the production method of the present invention, the formation of imines from the terminal amino groups of two molecules of diamine, particularly m-xylylenediamine, can be sufficiently suppressed, and the three-dimensionalization (gelation) of the polymer by the formation of a tertiary amide can be achieved. Sufficiently suppressed, a polyamide in which at least 70 mol% of the diamine component is composed of m-xylylenediamine can be produced at a sufficiently high degree of polymerization in a relatively short time. The polyamide of the present invention thus produced has an excellent oxygen barrier property and a sufficiently high degree of polymerization (relative viscosity is 1.8 to 3.6), has few foreign matters, and has a tertiary nitrogen content. Since the content is 0.65 mol% or less and has a CEG / AEG of 1.2 or more, gelation is extremely difficult to occur during processing and molding, and a high-quality molded product having excellent appearance and performance is obtained. It becomes a polyamide that can be cured.
Here, the “tertiary nitrogen content” is a ratio (molar ratio) of nitrogen of the tertiary amide (bond) to nitrogen of the secondary amide (bond) in the polyamide.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by describing examples and comparative examples of the present invention. In addition, the analysis and measurement in an Example and a comparative example were performed with the following method.
[0037]
[Measurement of tertiary nitrogen content]
A sample was dissolved in hexafluoroisopropanol (HFIP) and carbon was measured using a Unity-500 NMR spectrometer manufactured by Varian.₁₃(C¹³) Was analyzed to determine the tertiary nitrogen content (molar ratio (mol%) to nitrogen based on secondary amide).
[0038]
[Measurement of terminal carboxyl group (CEG) content]
10 ml of benzyl alcohol was added to 0.2 g of the sample and dissolved at 180 ± 5 ° C. for 5 minutes. This solution was cooled in water for 15 seconds, titrated with ethanolic potassium hydroxide solution (ethanol was added to 0.5 N-KOH 80 ml to prepare 1000 ml) using phenolphthalein as an indicator, and the following formula was calculated.
CEG (meq / kg) = {[(A−B) × N × f] / (w × 1000)} × 10⁶
A: Titration volume (ml)
B: Blank titration of lysis (ml)
N: concentration of ethanolic potassium hydroxide (mol / l)
f: Factor of ethanolic potassium hydroxide
w: Sample weight (g)
[0039]
[Measurement of terminal amino group (AEG) content]
A sample of 0.6 g was dissolved in 50 ml of phenol / ethanol (volume ratio 4/1), then 20 ml of water / ethanol (volume ratio 3/2) was added, and a drop of indicator methyl orange was added. Titration was carried out with an aqueous ethanolic hydrochloric acid solution (prepared to 500 ml by adding distilled water to 100 ml of ethanol and 50 ml of ethanol), and the following formula was used. The valence of the transition metal was subtracted as a blank.
AEG (meq / kg) = {[(A−B) × N × f] / (w × 1000)} × 10⁶
A: Titration volume (ml)
B: Blank titration of solvent (ml)
N: Ethanolic HCl concentration (mol / l)
f: Factor of ethanolic HCl
w: Sample weight (g)
[0040]
(Measurement of relative viscosity)
0.25 g of polyamide was dissolved in 25 ml of 96.3% sulfuric acid, 10 ml of this solution was measured at 20 ° C. with an Ostwald viscosity tube, and obtained from the following formula.
Rv = t / t₀
t₀: Solvent fall seconds
t: The number of seconds the sample solution falls
[0041]
Relative viscosity (Rv) of the final polymer (polymer after the late polymerization step)_Three) Was performed using the chip after the late polymerization step.
Relative viscosity of polymer after amidation step (Rv₁) Measured that of the sample sampled by the sampling valve provided in the transfer line from the amidation step to the initial polymerization step.
Relative viscosity of polymer after initial polymerization step (Rv₂) Measured that of the sample sampled by the sampling valve provided in the transfer line from the initial polymerization step to the late polymerization step.
[0042]
[Measurement of oxygen permeability coefficient]
Based on JIS K 7126, the measurement was performed under the conditions of 24 ° C. and 100% RH.
The smaller the value of the oxygen permeation coefficient, the more difficult it is to permeate oxygen, and the better the long-term storage stability of foods, beverages, pharmaceuticals, cosmetics and the like. In the present invention, the desirable oxygen permeability coefficient is 5 or less, more desirably 4 or less.
[0043]
[Gelification time]
The gelation time is the time required for the heated sample to gel, and the larger the value, the less gelation occurs and the less insoluble / infusible foreign matter.
A sample tube (polyamide) that had been dried under reduced pressure at 100 ° C. for 24 hours was placed in a branch test tube having an internal volume of about 20 ml, and after substituting with nitrogen under reduced pressure three times, while flowing nitrogen gas at 30 ml / min, It was immersed in an oil bath and heated for a predetermined time. Then, when 0.25 g of the heat-treated sample was dissolved in 25 ml of 96% sulfuric acid at room temperature for 16 hours, the time required to visually recognize the insoluble matter was measured. In the present invention, the longer the gelation time is, the more desirable, but 12 hours or more is desirable, and 13 hours or more is particularly desirable.
[0044]
[Viscosity increase index (ΔRg)]
The viscosity increase index (ΔRg) is an index of viscosity variation with time of polyamide, and is defined by the following formula.
ΔRg = [(relative viscosity (Rvt) 1 hour before gelation) − (relative viscosity before gelation (Rvb))] / (time required from the start of gelation to 1 hour before gelation)
Here, both the relative viscosities (Rvt) and (Rvb) were measured by the relative viscosity measurement method. The reason why the relative viscosity 1 hour before gelation is used is that the value of the relative viscosity at the time of gelation changes due to insolubilization of the sample. Such a low viscosity increase index (ΔRg) means that the increase in viscosity during processing / molding is small, the processing / moldability is excellent, and the gelation is difficult, and the index is preferably 0.15 or less. 0.13 or less is particularly preferable.
[0045]
Polyamide production example
In the description and table below, AA is adipic acid, SA is sebacic acid, IPA is isophthalic acid, MXD is m-xylylenediamine, HMDA is hexamethylenediamine, SCA is succinic acid free, OPA is phthalic anhydride, H -OPA represents hexahydrophthalic anhydride, TMA represents trimellitic acid, and CLM represents ε-caprolactam.
[0046]
[Example 1 (Polyamide A)]
Using the production facility shown in FIG. 1, polyamide A was produced by the following procedure by a continuous production process comprising a raw material preparation step, an amidation step, an initial polymerization step and a late polymerization step.
Molten AA containing sodium acetate and sodium hypophosphite in which 0.105 wt% sodium acetate and 0.21 wt% sodium hypophosphite were dissolved in AA melted at 170 ° C and heated to 60 ° C MXD and plunger pump, respectively, at a feed rate of 4.766 kg / hr for AA and 4.428 kg / hr for MXD, with a pipe diameter for the amidation process of 20 A and a pipe length of A fixed amount was continuously fed to a 13.5 m pipe reactor. In the amidation step, the jacket temperature of the pipe reactor was 300 ° C., the internal pressure was 0.15 MPa, and the residence time was 30 minutes. During this time, the temperature of the contents rose from 170 ° C to 245 ° C. The low polymer produced in the amidation step was continuously supplied to the vertical stirring tank for the initial polymerization step. In the initial polymerization step, the internal temperature of the vertical stirring tank was 265 ° C., the internal pressure was 0.15 MPa, and the feed from the amidation step was retained for 60 minutes to increase the degree of polymerization. The polymer after the initial polymerization step was quantitatively supplied to a TEM-37BS biaxial rudder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., which was controlled at a resin temperature of 265 ° C., a vent vacuum degree of 530 hPa, and a screw rotation speed of 150 rpm. The CEG / AEG was adjusted by quantitatively feeding an acid anhydride compound (hexahydrophthalic anhydride) with a feeder 4 minutes after the start of feeding the polymer to the biaxial ruder. The residence time in the biaxial ruder was about 6 minutes. The obtained polyamide was discharged in water as a strand and cut into a chip. This is polyamide A.
Table 1 shows the raw material type, composition (C / A, water content), and polymer physical properties (terminal group content, CEG / AEG, relative viscosity, tertiary nitrogen content). Table 2 shows production conditions (temperature, pressure, residence time) in the amidation step, the initial polymerization step, and the late polymerization step.
The residence time in the amidation step was determined from the relationship between the volume in the pipe reactor and the supply amount, and the residence time in the initial polymerization step was determined from the relationship between the low polymer amount in the vertical stirrer and the discharge amount. In addition, the retention time in the late polymerization step was obtained by using polyethylene and a color pigment (carbon black) in advance, and grasping the relationship between the rotational speed of the biaxial rudder and the polymer supply amount and the residence time, and applying this.
[0047]
[Comparative Example 1 (Polyamide B), Example 5 (Polyamide I), Comparative Example 1 (Polyamide J), Example 8 (Polyamide N), Comparative Example 7 (Polyamide O), Example 9 (Polyamide P))
1 is used, and the raw materials shown in Table 1 are polymerized under the conditions shown in Table 2 by a continuous manufacturing process using the production equipment of FIG. 1 to obtain polyamides B, I, J, N, O, and P. It was. In the production of polyamides I, J, N, O, and P, the residence time in the amidation step, the initial polymerization step, and the late polymerization step is the same as that of the polyamide A, and the polyamide B without CEG / AEG adjustment is used. The residence time in the late polymerization step was 5 minutes.
[0048]
[Example 2 (Polyamide C), Example 3 (Polyamide D), Example 6 (Polyamide L)]
1 was used, and the raw materials shown in Table 1 were polymerized under the conditions shown in Table 2 by the continuous production process using the production equipment of FIG. 1 to obtain polyamides C, D, and L. The residence times in the amidation step and the initial polymerization step were changed to 35 minutes and 70 minutes, respectively.
[0049]
[Comparative Example 2 (Polyamide E), Comparative Example 3 (Polyamide F)]
1 was used, and the raw materials shown in Table 1 were polymerized under the conditions shown in Table 2 to obtain polyamides E and F by the continuous production process. The residence times in the amidation step, the initial polymerization step, and the late polymerization step were extended to 60 minutes, 90 minutes, and 8 minutes, respectively, but the polymerization degree of the polymer was low, and the desired polymerization degree (relative viscosity 1.8-3). .6) was not reached.
[0050]
[Example 4 (polyamide G), Example 7 (polyamide M)]
The polyamide A and M were obtained by polymerizing the raw materials shown in Table 1 under the conditions shown in Table 2, using the production equipment shown in FIG. Polyamide G has a feed rate of 4.766 kg / hr supplied to the pipe reactor by the plunger pump of molten AA containing sodium acetate and sodium hypophosphite in the raw material preparation step, while an 81.3 wt% MXD aqueous solution. The amount supplied to the pipe reactor by the plunger pump was 5.448 kg / hr, and the residence times of the amidation step and the initial polymerization step were 40 minutes and 70 minutes, respectively.
Polyamide M uses a mixture of AA and IPA containing sodium acetate and sodium hypophosphite in the raw material preparation step, and the amount supplied to the pipe reactor by the plunger pump is 4.896 kg / hr. The amount of 9% by weight MXD aqueous solution supplied to the pipe reactor by the plunger pump was 6.070 kg / hr, and the residence time in the amidation step and the initial polymerization step was 40 minutes and 75 minutes, respectively.
[0051]
[Comparative Example 4 (Polyamide H), Comparative Example 6 (Polyamide K), Comparative Example 8 (Polyamide Q)]
A pressure reaction kettle was charged with 14614 parts AA, 13619 parts MXD, 14.96 parts sodium acetate, 30.94 parts sodium hypophosphite, and 23100 parts water, and the interior of the kettle was thoroughly purged with nitrogen. The reaction kettle was sealed and the jacket temperature was raised to 275 ° C. in 45 minutes. The reaction was continued while draining water by adjusting the pressure in the kettle to 1 MPa. The reaction temperature increased with the distillation of water and reached 240 ° C. in 270 minutes from the start of the temperature increase. At this point, the pressure release was started, and the pressure reached normal pressure in 60 minutes. During this time, the reaction temperature rose to 260 ° C. The reaction was further continued for 60 minutes at the same temperature, and then the content was discharged into water in the form of a strand to obtain polyamide. The CEG / AEG was adjusted using the biaxial ruder used for the production of polyamide A for this polyamide. That is, acid anhydride (phthalic anhydride) was uniformly mixed with polyamide and then dried under reduced pressure, and the conditions were such that the resin temperature was 260 ° C., the screw rotation speed was 100 rpm, and the vent vacuum was 200 hPa. This is designated as polyamide H.
Polyamides K and Q were obtained in accordance with the method for producing polyamide H, except that the types of dicarboxylic acid and diamine and the amount of water in the raw material were changed as shown in Table 1.
[0052]
[Comparative Example 9 (Polyamide R)]
Using the production facility shown in FIG. 1, polyamide R was produced by the following procedure by a continuous production process.
In a compounding can, 14.738 g water, 17.800 g AA, 16.588 g MXD, 31.8 g sodium acetate and 21.3 g sodium hypophosphite were added, conditions of 0.22 MPa and 135 ° C. A 70 wt% AA-MXD salt aqueous solution was prepared under stirring.
This AA-MXD salt aqueous solution was supplied at a flow rate of 8.12 L / hr into a pipe reactor controlled by a plunger pump at a jacket temperature of 300 ° C. and an internal pressure of 3.5 MPa. The residence time in the pipe reactor was 35 minutes, during which the temperature of the contents rose to 240 ° C.
The low polymer produced in the amidation step is retained for 60 minutes in the initial polymerization step controlled at an internal temperature of 285 ° C. and 3.5 MPa, and the water used as the solvent and the condensed water are evaporated to obtain a high polymer. Then, a fixed amount was supplied to a biaxial ruder controlled at a resin temperature of 300 ° C., a vent vacuum of 500 hPa, and a screw rotation speed of 150 rpm. Hexahydrophthalic anhydride was quantitatively supplied 4.5 minutes after the start of polymer supply to the biaxial rudder to adjust CEG / AEG. The residence time in the biaxial rudder was about 6.5 minutes.
[0053]
Example 10 (Polyamide S)
Polyamide S was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure (internal pressure) in the amidation step and the initial polymerization step was changed to 0.70 MPa. In the amidation step, the temperature of the contents of the pipe reactor rose from 170 ° C to 246 ° C.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
Table 3 shows the gelation time, viscosity increase index (ΔRg), and oxygen permeability coefficient of the polyamides A to R produced above. In the table, * means the measurement limit.
[0057]
[Table 3]

[0058]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, a polyamide in which 70 mol% or more of the diamine component is composed of m-xylylenediamine has a high degree of polymerization and a low content of insoluble and infusible materials, It can be manufactured in a relatively short time with remarkably suppressed gelation so that gelation hardly occurs during the processing and molding. The polyamide thus obtained is a high-quality polyamide having excellent oxygen barrier properties and processing / molding properties, and capable of obtaining a molded product excellent in appearance and performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of an apparatus for performing a continuous manufacturing process according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 2 Melting / storage tank
3a, 3b Raw material supply pump
4 Pipe reactor
5 Vertical stirring tank
6 Biaxial ruder

Claims

ジカルボン酸（Ｃ）と、ジアミン（Ａ）とを、その量比Ｃ／Ａ（モル比）が０．９７５〜１．０２５となるよう調合してアミド化工程へ供給し、該アミド化工程で重縮合して生成した重合体を初期重合工程および後期重合工程にて高重合度化する連続製造プロセスにより、ジアミン成分の少なくとも７０モル％がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドを製造する方法であって、かつ、原料調合工程、アミド化工程、初期重合工程および後期重合工程の各工程を個別の設備で行い、ジカルボン酸（Ｃ）とジアミン（Ａ）との調合物における含水量が２０重量％未満であり、前記アミド化工程は、ジカルボン酸（Ｃ）とジアミン（Ａ）から重縮合反応によって、相対粘度（Ｒｖ_１）が１．２〜１．８である低重合度の重合体を生成する工程であり、初期重合工程は、溶融状態の重合体中の縮合水および／または溶媒水を留去することで、前記重合体の相対粘度（Ｒｖ_２）を１．４〜２．１に高める工程であり、後期重合工程は、末端アミノ基変性剤を添加して、最終的なポリアミドの末端カルボキシル基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の量比ＣＥＧ／ＡＥＧ（モル比）を１．２以上に調整し、かつ初期重合工程の重合体の相対粘度を０．０５〜１．８増加させる工程であることを特徴とするポリアミドの製造方法。The dicarboxylic acid (C) and the diamine (A) are prepared so that the amount ratio C / A (molar ratio) is 0.975 to 1.025 and supplied to the amidation step. This is a method for producing a polyamide in which at least 70 mol% of the diamine component is composed of m-xylylenediamine by a continuous production process in which a polymer formed by polycondensation is increased in the degree of polymerization in the initial polymerization step and the late polymerization step. In addition, the raw material preparation step, the amidation step, the initial polymerization step, and the late polymerization step are performed in separate facilities, and the water content in the preparation of dicarboxylic acid (C) and diamine (A) is 20% by weight. less than, the amidation step generates, by the polycondensation reaction a dicarboxylic acid (C) and diamine (a), relative viscosity (Rv ₁₎ is a low degree of polymerization is 1.2-1.8 polymer Craft , And the initial polymerization step is increased by distilling off the water of condensation and / or solvent water in the polymer in the molten state, the relative viscosity of the polymer (Rv ₂₎ to 1.4 to 2.1 Step In the latter polymerization step , a terminal amino group modifier is added, and the final polyamide terminal carboxyl group (CEG) to terminal amino group (AEG) ratio CEG / AEG (molar ratio) is 1.2. A method for producing a polyamide, characterized by being a step of adjusting the above and increasing the relative viscosity of the polymer in the initial polymerization step by 0.05 to 1.8 .

末端アミノ基変性剤が酸無水物である請求項１記載のポリアミドの製造方法。 The method for producing a polyamide according to claim 1, wherein the terminal amino group modifier is an acid anhydride.

請求項１または２記載の製造方法により製造されるポリアミドであってジアミン成分の少なくとも７０モル％がｍ−キシリレンジアミンからなるポリアミドであって、２０℃での相対粘度が１．８〜３．６、三級窒素含有量が０．６５モル％以下、末端カルボキシル基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の量比ＣＥＧ／ＡＥＧ（モル比）が１．２以上であることを特徴とするポリアミド。 A polyamide produced by the production method according to claim 1 or 2, wherein at least 70 mol% of the diamine component comprises m-xylylenediamine, and the relative viscosity at 20 ° C is 1.8 to 3. 6. The tertiary nitrogen content is 0.65 mol% or less, and the terminal carboxyl group (CEG) to terminal amino group (AEG) ratio CEG / AEG (molar ratio) is 1.2 or more. polyamide.