JP2003342734A - Transparent conductive film, method for depositing it, and article having it - Google Patents
Transparent conductive film, method for depositing it, and article having itInfo
- Publication number
- JP2003342734A JP2003342734A JP2002150458A JP2002150458A JP2003342734A JP 2003342734 A JP2003342734 A JP 2003342734A JP 2002150458 A JP2002150458 A JP 2002150458A JP 2002150458 A JP2002150458 A JP 2002150458A JP 2003342734 A JP2003342734 A JP 2003342734A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transparent conductive
- conductive film
- gas
- forming
- film according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子、有
機ＥＬ素子、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤ
Ｐということがある）、電子ペーパー、タッチパネルや
太陽電池等の各種エレクトロニクス素子に好適な透明導
電膜の形成方法、該方法により形成された透明導電膜及
び該透明導電膜を有する物品に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid crystal display device, an organic EL device, a plasma display panel (hereinafter referred to as PD
P)), a method for forming a transparent conductive film suitable for various electronic elements such as electronic paper, touch panels and solar cells, a transparent conductive film formed by the method, and an article having the transparent conductive film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より透明導電膜は、液晶表示素子、
有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シール
ド材、赤外線反射膜等に広く使用されている。透明導電
膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＳｎＯ
2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｂドープＳｎＯ2、Ｆ
ドープＳｎＯ2、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ2Ｏ
3等の酸化物またはドーパントによる複合酸化物膜、カ
ルコゲナイド、ＬａＢ6、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物
がある。中でもＩＴＯ膜が、優れた電気特性とエッチン
グによる加工の容易さからもっとも広く使用されてい
る。これらは真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプ
レーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイ
ロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成され
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, transparent conductive films have been used for liquid crystal display elements,
Widely used in organic EL devices, solar cells, touch panels, electromagnetic wave shielding materials, infrared reflective films, and the like. As the transparent conductive film, a metal film of Pt, Au, Ag, Cu or the like, SnO
2 , In 2 O 3 , CdO, ZnO, Sb-doped SnO 2 , F
Doped SnO 2 , Al-doped ZnO, Sn-doped In 2 O
There are complex oxide films made of oxides such as 3 or dopants, chalcogenides, and non-oxides such as LaB 6 , TiN, and TiC. Among them, the ITO film is most widely used because of its excellent electrical characteristics and ease of processing by etching. These are formed by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a vacuum plasma CVD method, a spray pyrolysis method, a thermal CVD method, a sol-gel method, or the like.
【０００３】近年液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラ
ットパネルディスプレイにおいては大面積化、高精細化
が進んでおり、より高性能な透明導電膜が求められてい
る。また、液晶素子においては電界応答性の高い素子あ
るいは装置を得るために、電子移動度（キャリア移動
度）の高い透明導電膜の利用が求められている。また、
液晶素子においては電界応答性の高い素子あるいは装置
を得るために、電子移動度（キャリア移動度）の高い透
明導電膜の利用が求められている。各種ディスプレイ素
子を電極として用いる場合、基板上に回路を描くパター
ニング工程は必須なものであり、パターニングが容易に
行うことが出来るかが工程適性上重要な課題となってい
る。一般に、パターニングはフォトリソグラフィー法に
より行われることが多く、導通を必要としない部分はエ
ッチングにより溶解、除去するため、該部分のエッチン
グ液による溶解の速さが重要な課題となっている。In recent years, flat panel displays such as liquid crystal display elements and organic EL elements have been made larger in area and finer in definition, and higher performance transparent conductive films have been demanded. Further, in a liquid crystal element, it is required to use a transparent conductive film having high electron mobility (carrier mobility) in order to obtain an element or device having high electric field response. Also,
In a liquid crystal element, use of a transparent conductive film having high electron mobility (carrier mobility) is required to obtain an element or device having high electric field response. When various display elements are used as electrodes, a patterning step of drawing a circuit on a substrate is indispensable, and whether or not patterning can be easily performed is an important issue for process suitability. In general, patterning is often performed by a photolithography method, and a portion that does not require conduction is dissolved and removed by etching. Therefore, the speed of dissolution of the portion with an etching solution is an important issue.
【０００４】一般的に、透明導電膜の形成方法のうちの
真空蒸着法やスパッタリング法では、電気抵抗値の低い
（低抵抗）透明導電膜を得ることが出来る。工業的には
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いることによ
り抵抗値で１０-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有
する透明導電膜を得ることが出来る。In general, the vacuum deposition method and the sputtering method among the methods for forming a transparent conductive film can obtain a transparent conductive film having a low electric resistance value (low resistance). Industrially, by using a DC magnetron sputtering device, a transparent conductive film having a resistance value of 10 −4 Ω · cm and excellent conductivity can be obtained.
【０００５】しかしながら、これらの物理的製膜法（Ｐ
ＶＤ法）では真空中で気相により目的物質を基板に堆積
させて膜を成長させるものである。そのため真空装置が
大がかりで高価なうえ、原料の使用効率や真空と常圧と
の入れ替え効率が悪くて生産性が低い。また大面積の製
膜も困難であった。更に、製膜時に２００〜３００℃に
加熱する必要があり、プラスティックフィルム上に低抵
抗の透明導電膜を製膜するのは難しかった。However, these physical film forming methods (P
In the VD method), a target substance is deposited on a substrate in a vapor phase in a vacuum to grow a film. Therefore, the vacuum apparatus is large and expensive, and the productivity is low due to the poor use efficiency of raw materials and the inefficient switching between vacuum and atmospheric pressure. Further, it was difficult to form a large area film. Furthermore, it is necessary to heat to 200 to 300 ° C. during film formation, and it is difficult to form a transparent conductive film having a low resistance on a plastic film.
【０００６】更に、特開平１０−２３７６３０号公報に
記載されているように、スパッタリング法でＩＴＯ膜を
形成する場合、インジウム（Ｉｎ）酸化物と錫（Ｓｎ）
酸化物の混合焼結体をターゲットとして、これをスパッ
タリングする方法と、インジウムと錫との合金からなる
ターゲットを、アルゴンと酸素ガス混合ガスの酸化性雰
囲気中でスパッタリングし、ターゲットから叩き出され
た金属原子を酸化させながら膜形成を行う、いわゆる反
応性スパッタリングによる方法とがあるが、ＩＴＯの導
電性は、主成分であるＩｎ酸化物に対してドーピングさ
れたＳｎ酸化物がドーパントとして有効に働くかどうか
に加えて、酸素欠損が大きく寄与していることは広く知
られており、膜の酸化度の制御が重要である。Further, as described in JP-A-10-237630, when an ITO film is formed by a sputtering method, indium (In) oxide and tin (Sn) are used.
Using a mixed sintered body of oxides as a target, a method of sputtering this, and a target made of an alloy of indium and tin were sputtered from the target by sputtering in an oxidizing atmosphere of a mixed gas of argon and oxygen gas. There is a method by so-called reactive sputtering in which a film is formed while oxidizing metal atoms, but the conductivity of ITO is such that Sn oxide doped with respect to the main component In oxide effectively acts as a dopant. Besides, it is widely known that oxygen deficiency contributes greatly, and it is important to control the degree of oxidation of the film.
【０００７】上記のインジウム酸化物と錫酸化物の混合
焼結体をターゲットとして用いる方法では、スパッタリ
ングガスとして純アルゴンを用いると、通常、酸素欠損
のため褐色の吸収を呈する膜しか得られない。そこで酸
素欠損を補うために、スパッタリングガスに酸化ガスと
して、通常、酸素ガスをわずかに加えてスパッタリング
が行われる。しかし、酸素ガスが少ないと褐色がかった
吸収膜が得られ、酸素ガスが多過ぎると比抵抗膜が急激
に上昇してしまう。すなわち、再現性良く均一な特性の
膜を得るためには、酸素ガス添加量の微量コントロール
が不可欠である。In the method using the mixed sintered body of indium oxide and tin oxide as a target, when pure argon is used as the sputtering gas, normally only a film exhibiting brown absorption due to oxygen deficiency can be obtained. Therefore, in order to make up for oxygen deficiency, sputtering is usually performed by slightly adding oxygen gas as an oxidizing gas to the sputtering gas. However, when the oxygen gas is small, a brownish absorption film is obtained, and when the oxygen gas is too large, the resistivity film rapidly rises. That is, in order to obtain a film having uniform characteristics with good reproducibility, it is essential to control the amount of oxygen gas added in a small amount.
【０００８】このため、真空ポンプの排気速度の経時変
化や、ガス供給系の経時変化に起因する極微量の酸素ガ
ス濃度の変動で、酸化され過ぎて高い抵抗値の膜になっ
たり、酸化不充分で吸収膜になったりして、再現性よく
同じ特性の膜を得ることは困難であった。Therefore, due to the change in the exhaust rate of the vacuum pump with time and the change in the concentration of the oxygen gas due to the change in the gas supply system with time, the film is excessively oxidized to have a high resistance value, or is not oxidized. It was difficult to obtain a film having the same characteristics with good reproducibility, because the film became an absorption film sufficiently.
【０００９】また、大面積基板に製膜中する場合、チャ
ンバ内で酸素ガス濃度に分布が生じると面内で特性のむ
らを生じ、均質な膜を得ることが困難であった。このた
め、透明導電膜の応用は小面積基板に限られていた。反
応性スパッタリング法では、合金ターゲットは焼結ター
ゲットと比べてかなり安価であり、コスト的に大きな長
所がある。一方、導電性に大きく寄与する膜の酸化度
は、アルゴンと酸素ガスの混合ガススパッタリングで
は、酸素ガスの流量比によって制御されている。この制
御では、酸化不足状態（光学吸収の膜となる状態）から
過酸化状態（高い抵抗値の膜となる状態）までの変化が
急峻であり、その中間領域（透明で低い抵抗値の膜が得
られる領域）は、条件幅が非常に狭かった。また、残留
ガス成分である水の分圧の影響を受けるため、最適条件
を再現性良く、または安定的に得ることは難しかった。
更に装置内の条件の分布や変動により、抵抗値、膜厚、
透過率、ヘーズなどの光学特性の面内分布が発生しやす
く、特に大面積基板に製膜したときにその傾向が強い、
という問題があった。Further, when forming a film on a large-area substrate, if the oxygen gas concentration is distributed in the chamber, unevenness of characteristics occurs in the plane, and it is difficult to obtain a uniform film. Therefore, the application of the transparent conductive film is limited to the small area substrate. In the reactive sputtering method, the alloy target is considerably cheaper than the sintered target, and has a great cost advantage. On the other hand, the degree of oxidation of the film that greatly contributes to conductivity is controlled by the flow rate ratio of oxygen gas in the mixed gas sputtering of argon and oxygen gas. In this control, the change from the state of insufficient oxidation (the state of becoming an optical absorption film) to the state of peroxidation (the state of becoming a film with a high resistance value) is rapid, and the intermediate region (a transparent and low resistance film is The obtained region) had a very narrow condition width. Further, since it is affected by the partial pressure of water, which is a residual gas component, it is difficult to obtain optimum conditions with good reproducibility or stably.
Furthermore, the resistance value, film thickness,
In-plane distribution of optical characteristics such as transmittance and haze is likely to occur, and particularly when a film is formed on a large area substrate, the tendency is strong.
There was a problem.
【００１０】このように、スパッタリングによる製膜法
では、導電性に係る酸化度の制御が必ずしも充分でな
く、良好な導電性を発現させる条件を安定的に得るの
は、必ずしも容易ではなかった。また、特に大面積基板
への応用の際には、面内での電気的特性や光学特性の均
一性の改善、製膜条件の変動に依らず、同品質の膜を形
成出来る製造方法が望まれていた。As described above, in the film forming method by sputtering, the control of the degree of oxidation relating to the conductivity is not always sufficient, and it is not always easy to stably obtain the condition for exhibiting good conductivity. Further, especially when applied to a large-area substrate, there is a demand for a manufacturing method capable of forming a film of the same quality regardless of the in-plane uniformity of electrical characteristics and optical characteristics and the fluctuation of film forming conditions. It was rare.
【００１１】更に、高い抵抗値の導電性薄膜を、抵抗値
を制御しつつ得ようとすると、酸化の状態で比抵抗が過
敏に変化してしまうため、所望の抵抗値を安定的に、し
かも面内分布を均一に得ることは困難であった。前記公
報においてはこれらの問題を解決するためにスパッタリ
ングガス中に炭素原子を含むガスを混入させ、スパッタ
リングを行うことと、前記公報に記載の炭素原子を含有
するガスを用いる方法により製造された炭素を含有する
透明導電性酸化物膜を提案しているが、依然として真空
下での製造であり、生産性の低さは否めない。Further, if an attempt is made to obtain a conductive thin film having a high resistance value while controlling the resistance value, the specific resistance will change sensitively in the oxidation state, so that the desired resistance value can be stably and It was difficult to obtain a uniform in-plane distribution. In the publication, in order to solve these problems, a gas containing a carbon atom is mixed in a sputtering gas, sputtering is carried out, and carbon produced by a method using a gas containing a carbon atom described in the publication. Although a transparent conductive oxide film containing is proposed, the production is still under vacuum and the productivity is undeniably low.
【００１２】ゾルゲル法（塗布製膜法）は、塗布液の分
散調液、塗布、乾燥等多くのプロセスが必要であるばか
りでなく、膜の被処理基材との接着性が低いため、塗布
液にバインダー樹脂を含有させることが必要で、その結
果、膜厚が厚くなったり、透明性に劣るという課題があ
る。また、得られた透明導電膜の電気特性もＰＶＤ法に
比較すると劣る傾向にあった。The sol-gel method (coating film formation method) not only requires many processes such as dispersion preparation of the coating liquid, coating and drying, but also because the adhesion of the film to the substrate to be treated is low, It is necessary to add a binder resin to the liquid, and as a result, there are problems that the film thickness becomes thick and the transparency is poor. Further, the electric characteristics of the obtained transparent conductive film tended to be inferior as compared with the PVD method.
【００１３】熱ＣＶＤ法は、スピンコート法やディップ
コート法、印刷法などにより基材に目的物質の前駆物質
を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成す
るもので、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の製膜が
容易であるという利点があるが、焼成時に４００〜５０
０℃という高温処理が必要とするため基材の種類が限ら
れ、特に、プラスティックフィルム基材への品質の良好
な製膜が得られにくいという欠点があった。The thermal CVD method is a method for forming a film by applying a precursor of a target substance to a substrate by a spin coating method, a dip coating method, a printing method or the like, and firing (pyrolysis) this. Is advantageous in that it is simple and has excellent productivity, and it is easy to form a large-area film.
Since a high temperature treatment of 0 ° C. is required, the types of base materials are limited, and in particular, there is a drawback that it is difficult to obtain a good quality film on a plastic film base material.
【００１４】上記の各方法のデメリットを克服する方法
として、特開２０００−３０３１７５に大気圧プラズマ
放電処理法による透明導電膜の形成する技術が開示され
ている。この大気圧プラズマ放電処理法は、大気圧もし
くはその近傍の圧力下で放電して混合ガスをプラズマ励
起し、基材上に膜を形成する方法（以降、大気圧プラズ
マＣＶＤ法ということがある）で、スパッタリングや真
空蒸着のような真空系と異なり、装置のコスト的にも、
大面積を処理出来るという生産性面からも有利な点があ
る。As a method for overcoming the disadvantages of each of the above methods, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-303175 discloses a technique for forming a transparent conductive film by an atmospheric pressure plasma discharge treatment method. This atmospheric pressure plasma discharge treatment method is a method in which a mixed gas is plasma-excited by discharging under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof to form a film on a substrate (hereinafter, also referred to as atmospheric pressure plasma CVD method). Therefore, unlike a vacuum system such as sputtering or vacuum deposition, in terms of the cost of the device,
There is also an advantage in terms of productivity that can process a large area.
【００１５】この特開２０００−３０３１７５において
は、透明導電膜を、トリエチルインジウムのような有機
金属化合物を使用しているが、得られる透明導電膜の抵
抗値のオーダーがせいぜい１０-2Ω・ｃｍ台と高く、１
×１０-3Ω・ｃｍ以下の抵抗値の電気特性が要求される
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ
（ＥＬＤ）、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネル
ディスプレイ用の透明導電膜としては不十分であった。
また同技術ではトリエチルインジウムを用いることによ
る常温あるいは大気中での発火や爆発の危険性があり安
全上の問題もある。In this Japanese Patent Laid-Open No. 2000-303175, an organic metal compound such as triethylindium is used for the transparent conductive film, but the resistance value of the resulting transparent conductive film is at most 10 -2 Ωcm. Higher than the table, 1
Not sufficient as a transparent conductive film for flat panel displays such as liquid crystal displays (LCDs), organic EL displays (ELDs), PDPs, electronic paper, etc., which require electrical characteristics with a resistance value of × 10 -3 Ω · cm or less. there were.
In addition, this technique has a safety problem because there is a risk of ignition or explosion at room temperature or in the atmosphere due to the use of triethylindium.
【００１６】特開平９−５０７１２あるいは特開２００
０−１２９４２７では、スパッタリング法により透明導
電膜を得る際のＩｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）を主成分とす
るターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタリング
法による反応性ガス組成についての検討がなされている
が、エッチング（パターニング）速度が遅い結晶部分が
多く出来易いという課題がある。また、スパッタ法は真
空プロセスであるために生産性が低く大量生産に向かな
いという課題もある。JP-A-9-50712 or JP-A-200
0-129427, a reactive gas composition by the DC magnetron sputtering method using a target containing In-Sn-O (ITO) as a main component when a transparent conductive film is obtained by the sputtering method is examined. There is a problem that many crystal parts with a slow etching (patterning) rate are easily formed. Further, since the sputtering method is a vacuum process, it has low productivity and is not suitable for mass production.
【００１７】また、特開２００１−７４９０６には赤外
線及び電磁波防止機能を有し、ハードコート層／透明導
電層／反射防止層とを高い密着性を有する、耐擦傷性、
表面硬度に優れたＰＤＰまたはＦＥＤ用反射防止フィル
ム及びその製造方法として透明導電層の例が開示されて
いるが、該特開２００１−７４９０６に記載の透明導電
層では、より低い抵抗値を有する透明導電膜を得たいと
いう要求には応えられない。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-74906 has a function of preventing infrared rays and electromagnetic waves and has high adhesion between a hard coat layer / transparent conductive layer / antireflection layer, scratch resistance,
Although an example of a transparent conductive layer is disclosed as an antireflection film for PDP or FED having excellent surface hardness and a method for producing the same, the transparent conductive layer described in JP 2001-74906 A is transparent with a lower resistance value. The demand for obtaining a conductive film cannot be met.
【００１８】上記のような表示装置は大画面化に拍車が
かかり、それにより透明導電膜の需要が増大する傾向に
ある。従って当業界においては、上記のような課題の解
決を強く求められている。In the display device as described above, the screen size is spurred, and the demand for the transparent conductive film tends to increase accordingly. Therefore, there is a strong demand in the industry to solve the above problems.
【００１９】[0019]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題に
鑑みなされたものであって、本発明の目的は、透明性に
優れ、高い導電性（低い抵抗値）を有し、均一性に優
れ、更に製造過程において安全で、高生産性ばかりでな
く、条件の変動に対して頗る品質の安定した膜を形成す
ることの出来る透明導電膜を形成する方法を提供するこ
とにあり、第２の目的は上記方法で作製され、基材の上
に透明導電膜を有し、エッチング（パターニング）速度
が均一でしかも速い物品を提供することにある。The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide excellent transparency, high conductivity (low resistance value), and uniformity. An object of the present invention is to provide a method for forming a transparent conductive film which is excellent, is not only safe in the manufacturing process, and has high productivity, but is capable of forming a stable film having a stable quality against fluctuations in conditions. It is an object of the present invention to provide an article which is produced by the above method, has a transparent conductive film on a substrate, and has a uniform etching (patterning) rate and a high rate.
【００２０】[0020]
【課題を解決するための手段】本発明に用いる大気圧も
しくはその近傍における圧力下でプラズマ放電処理方法
は、対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、
該対向電極間にすくなくとも反応性ガス及び不活性ガス
を含有する混合ガスを導入して高周波電圧を印加して放
電させることによって混合ガスをプラズマ状態とし、基
材を前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって該
基材上に膜（透明導電膜）を形成させる方法である。本
発明は、不活性ガスと、１）有機金属化合物、２）無機
ガス及び３）分子量２００以下の有機化合物を含む反応
性ガスを含有する混合ガスを用いいて該混合ガスをプラ
ズマ状態として基材を処理することにより、条件の変動
に対して安定した透明導電膜の形成が容易になり、更に
透明性に優れ、非常に低い抵抗値を有し、しかもエッチ
ング（パターニング）速度が均一で速い透明導電膜を得
ることの出来る技術を提供することにある。According to the plasma discharge treatment method under the pressure at or near atmospheric pressure used in the present invention, the pressure between the counter electrodes is set at or near atmospheric pressure.
A mixed gas containing at least a reactive gas and an inert gas is introduced between the opposed electrodes to generate a plasma state by applying a high frequency voltage to discharge the substrate, and the base material is exposed to the mixed gas in the plasma state. This is a method of forming a film (transparent conductive film) on the base material. The present invention uses a mixed gas containing an inert gas, 1) an organometallic compound, 2) an inorganic gas, and 3) a reactive gas containing an organic compound having a molecular weight of 200 or less, and the mixed gas is used as a plasma state. By processing the material, it becomes easier to form a transparent conductive film that is stable against changes in conditions, and it has excellent transparency and a very low resistance value, and the etching (patterning) speed is uniform and fast. It is to provide a technique capable of obtaining a transparent conductive film.
【００２１】本発明は下記の構成よりなる。
（１） 対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力と
し、該電極間に少なくとも不活性ガス及び反応性ガスを
含有する混合ガスを導入して高周波電圧を印加して放電
させることによって該混合ガスをプラズマ状態とし、基
材を前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって該
基材上に透明導電膜を形成する方法であって、該反応性
ガスが、少なくとも１）有機金属化合物、２）無機ガス
及び３）分子量２００以下の有機化合物を含有すること
を特徴とする透明導電膜の形成方法。The present invention has the following constitution. (1) The pressure between the opposing electrodes is set to atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and a mixed gas containing at least an inert gas and a reactive gas is introduced between the electrodes, and a high frequency voltage is applied to discharge the mixed gas. In a plasma state and exposing the base material to the mixed gas in the plasma state to form a transparent conductive film on the base material, wherein the reactive gas is at least 1) an organometallic compound, 2) an inorganic material. A method for forming a transparent conductive film, which comprises a gas and 3) an organic compound having a molecular weight of 200 or less.
【００２２】（２） 対向電極間を大気圧もしくはその
近傍の圧力とし、該電極間に少なくとも不活性ガス及び
反応性ガスを含有する混合ガスを導入して高周波電圧を
印加して放電させることによって該混合ガスをプラズマ
状態とし、基材を前記プラズマ状態の混合ガスに晒すこ
とによって該基材上に膜を形成後、エネルギー処理を行
い透明導電膜を形成する方法であって、該反応性ガス
が、少なくとも１）有機金属化合物、２）無機ガス及び
３）分子量２００以下の有機化合物を含有することを特
徴とする透明導電膜の形成方法。(2) By setting the pressure between the opposing electrodes to be at or near atmospheric pressure, introducing a mixed gas containing at least an inert gas and a reactive gas between the electrodes, and applying a high frequency voltage to cause discharge. A method for forming a transparent conductive film by performing energy treatment after forming a film on the substrate by exposing the substrate to the mixed gas in the plasma state by setting the mixed gas in a plasma state, Which contains at least 1) an organic metal compound, 2) an inorganic gas, and 3) an organic compound having a molecular weight of 200 or less.
【００２３】（３） 前記不活性ガスが、ヘリウム、ア
ルゴン及び窒素ガスから選ばれる少なくとも１種のガス
であることを特徴とする（１）または（２）に記載の透
明導電膜の形成方法。(3) The method for forming a transparent conductive film as described in (1) or (2), wherein the inert gas is at least one gas selected from helium, argon and nitrogen gas.
【００２４】（４） 前記有機金属化合物が下記一般式
（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする（１）乃
至（３）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。(4) The method for forming a transparent conductive film as described in any one of (1) to (3), wherein the organometallic compound is represented by the following general formula (I). .
【００２５】一般式（Ｉ） Ｒ1 xＭＲ2 yＲ3 z
式中、Ｍ金属、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、
Ｒ3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステ
ル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基
（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの
価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜
ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ
＝０〜ｍである。In the general formula (I) R 1 x MR 2 y R 3 z , M metal, R 1 is an alkyl group, R 2 is an alkoxy group,
R 3 is a group selected from a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic acid ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group and a ketooxy group (ketooxy complex group), and when the valence of the metal M is m, x + y + z = m, and x = 0 to
m, preferably x = 0 to m-1, y = 0 to m, z
= 0 to m.
【００２６】（５） 前記一般式（Ｉ）で表される有機
金属化合物が、少なくとも一つのＲ 2のアルコキシ基を
有するものであることを特徴とする（４）に記載の透明
導電膜の形成方法。(5) Organic compound represented by the general formula (I)
The metal compound is at least one R 2The alkoxy group of
The transparent according to (4), which is characterized by having
Method for forming conductive film.
【００２７】（６） 前記一般式（Ｉ）で表される有機
金属化合物が、少なくとも一つのＲ 3のβ−ジケトン錯
体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカ
ルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）
から選ばれる基を有することを特徴とする（４）または
（５）に記載の透明導電膜の形成方法。(6) Organic compound represented by the general formula (I)
The metal compound is at least one R 3Β-diketone complex
Body group, β-ketocarboxylic acid ester complex group, β-ketoca
Rubonic acid complex group and ketooxy group (ketooxy complex group)
(4) characterized by having a group selected from
The method for forming a transparent conductive film as described in (5).
【００２８】（７） 前記無機ガスが、還元性ガス、酸
化性ガス、水ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、
一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスから選ばれる少なくと
も１種のものであることを特徴とする（１）乃至（６）
の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。(7) The inorganic gas is a reducing gas, an oxidizing gas, a water gas, a carbon monoxide gas, a carbon dioxide gas,
At least one selected from nitric oxide gas and nitrogen dioxide gas (1) to (6)
The method for forming a transparent conductive film according to any one of 1.
【００２９】（８） 前記有機化合物が、分子量１００
以下のものであることを特徴とする（１）乃至（７）の
何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。(8) The organic compound has a molecular weight of 100.
The method for forming a transparent conductive film according to any one of (1) to (7), characterized in that:
【００３０】（９） 前記有機化合物が、酸素、窒素、
硫黄、硼素及び燐から選ばれる元素を有するものである
ことを特徴とする（１）乃至（８）の何れか１項に記載
の透明導電膜の形成方法。(9) The organic compound is oxygen, nitrogen,
The method for forming a transparent conductive film as described in any one of (1) to (8), which has an element selected from sulfur, boron and phosphorus.
【００３１】（１０） 前記有機化合物が、炭化水素、
アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン及び有機酸
から選ばれる少なくとも１種のものであることを特徴と
する（１）乃至（９）の何れか１項に記載の透明導電膜
の形成方法。(10) The organic compound is a hydrocarbon,
The method for forming a transparent conductive film according to any one of (1) to (9), which is at least one selected from alcohols, ethers, aldehydes, ketones, and organic acids.
【００３２】（１１） 前記有機化合物が、メタン、エ
タン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、
メチルアセチレン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエ
チルエーテル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、アセトン、メチルエチルケト
ン、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸から選ばれる少なくと
も１種であることを特徴とする（１）乃至（１０）の何
れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。(11) The organic compound is methane, ethane, propane, ethylene, propylene, acetylene,
Methylacetylene, methanol, ethanol, propanol, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, formaldehyde, acetaldehyde,
The method for forming a transparent conductive film according to any one of (1) to (10), which is at least one selected from propionaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, formic acid, acetic acid, and propionic acid.
【００３３】（１２） 前記混合ガスが、前記不活性ガ
スを９０〜９９．９体積％含有することを特徴とする
（１）乃至（１１）の何れか１項に記載の透明導電膜の
形成方法。(12) The transparent conductive film according to any one of (1) to (11), wherein the mixed gas contains 90 to 99.9% by volume of the inert gas. Method.
【００３４】（１３） 前記混合ガスが、前記反応性ガ
スを０．１〜１０体積％含有することを特徴とする
（１）乃至（１２）の何れか１項に記載の透明導電膜の
形成方法。(13) The transparent conductive film according to any one of (1) to (12), wherein the mixed gas contains 0.1 to 10% by volume of the reactive gas. Method.
【００３５】（１４） 前記反応性ガスが前記有機化合
物を前記混合ガスに対して０．００１〜１０体積％含有
することを特徴とする（１）乃至（１３）の何れか１項
に記載の透明導電膜の形成方法。(14) The reactive gas contains the organic compound in an amount of 0.001 to 10% by volume of the mixed gas, according to any one of (1) to (13). Method for forming transparent conductive film.
【００３６】（１５） 前記反応性ガスが、有機金属化
合物と共にドーピング用の有機金属化合物またはドーピ
ング用フッ素化合物を含有することを特徴とする（１）
乃至（１４）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方
法。(15) The reactive gas contains an organometallic compound for doping or a fluorine compound for doping together with the organometallic compound (1)
The method for forming a transparent conductive film according to any one of (1) to (14).
【００３７】（１６） 前記対向電極間の放電空間にお
いて、１００ｋＨｚを越える周波数の高周波電圧をか
け、且つ、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給して放電させ
ることを特徴とする（１）乃至（１５）の何れか１項に
記載の透明導電膜の形成方法。(16) In the discharge space between the opposed electrodes, a high frequency voltage having a frequency exceeding 100 kHz is applied, and electric power of 1 W / cm 2 or more is supplied for discharging. 15. The method for forming a transparent conductive film according to any one of 15).
【００３８】（１７） 前記高周波電圧の周波数を、１
５０ＭＨｚ以下として放電させることを特徴とする（１
６）に記載の透明導電膜の形成方法。(17) The frequency of the high frequency voltage is set to 1
Characterized by discharging at 50 MHz or less (1
The method for forming a transparent conductive film as described in 6).
【００３９】（１８） 前記高周波電圧の周波数を、２
００ｋＨｚ以上として放電させることを特徴とする（１
６）または（１７）に記載の透明導電膜の形成方法。(18) The frequency of the high frequency voltage is set to 2
It is characterized by discharging at 00 kHz or more (1
6) The method for forming a transparent conductive film according to 17).
【００４０】（１９） 前記高周波電圧の周波数を８０
０ｋＨｚ以上として放電させることを特徴とする（１
６）乃至（１８）の何れか１項に記載の透明導電膜の形
成方法。(19) The frequency of the high frequency voltage is set to 80
Characterized by discharging at 0 kHz or higher (1
6) The method for forming a transparent conductive film according to any one of 18).
【００４１】（２０） 前記供給する電力を、１．２Ｗ
／ｃｍ2以上として放電させることを特徴とする（１
６）乃至（１９）の何れか１項に記載の透明導電膜の形
成方法。(20) The power supplied is 1.2 W
It is characterized in that it is discharged at a rate of at least 1 / cm 2
6) The method for forming a transparent conductive film according to any one of 19).
【００４２】（２１） 前記供給する電力を、５０Ｗ／
ｃｍ2以下として放電させることを特徴とする（１６）
乃至（２０）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方
法。(21) The power supplied is 50 W /
Characterized by being discharged at less than cm 2 (16)
The method for forming a transparent conductive film according to any one of (1) to (20).
【００４３】（２２） 前記供給する電力を、２０Ｗ／
ｃｍ2以下として放電させることを特徴とする（１６）
乃至（２１）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方
法。(22) The power supplied is 20 W /
Characterized by being discharged at less than cm 2 (16)
The method for forming a transparent conductive film according to any one of items (21) to (21).
【００４４】（２３） 前記高周波電圧が、連続したサ
イン波であることを特徴とする（１６）乃至（２２）の
何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。(23) The method for forming a transparent conductive film as described in any one of (16) to (22), wherein the high frequency voltage is a continuous sine wave.
【００４５】（２４） 前記対向電極の少なくとも一方
の電極が、誘電体で被覆されていることを特徴とする
（１）乃至（２３）の何れか１項に記載の透明導電膜の
形成方法。(24) The method for forming a transparent conductive film as described in any one of (1) to (23), wherein at least one of the counter electrodes is covered with a dielectric.
【００４６】（２５） 前記誘電体が、比誘電率６〜４
５の無機物であることを特徴とする（２４）に記載の透
明導電膜の形成方法。(25) The dielectric has a relative dielectric constant of 6 to 4
5. The method for forming a transparent conductive film as described in (24), wherein the transparent conductive film is an inorganic material of item 5.
【００４７】（２６） 前記誘電体を被覆後の電極の表
面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする
（１）乃至（２５）の何れか１項に記載の透明導電膜の
形成方法。(26) The method for forming a transparent conductive film as described in any one of (1) to (25), wherein the surface roughness Rmax of the electrode after coating the dielectric is 10 μm or less. .
【００４８】（２７） 前記プラズマ状態の混合ガスに
晒される基材の表面温度が、５００℃以下であることを
特徴とする（１）乃至（２５）の何れか１項に記載の透
明導電膜の形成方法。(27) The transparent conductive film as described in any one of (1) to (25), wherein the surface temperature of the substrate exposed to the mixed gas in the plasma state is 500 ° C. or lower. Forming method.
【００４９】（２８） 前記エネルギー処理を、空気、
還元性ガス、酸化性ガス、希ガス及び真空から選ばれる
少なくとも一つの雰囲気下で行うことを特徴とする
（２）乃至（２７）の何れか１項に記載の透明導電膜の
形成方法。(28) The energy treatment is air,
The method for forming a transparent conductive film according to any one of (2) to (27), wherein the method is performed in at least one atmosphere selected from a reducing gas, an oxidizing gas, a rare gas, and a vacuum.
【００５０】（２９） 前記エネルギー処理の温度を、
５０〜３００℃として処理することを特徴とする（２）
乃至（２８）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方
法。(29) The temperature of the energy treatment is
Characterized by treating at 50 to 300 ° C. (2)
The method for forming a transparent conductive film according to any one of items (28) to (28).
【００５１】（３０） 前記基材が、透明樹脂フィルム
であることを特徴とする（１）乃至（２９）の何れか１
項に記載の透明導電膜の形成方法。(30) One of (1) to (29), wherein the base material is a transparent resin film.
Item 5. A method for forming a transparent conductive film according to item.
【００５２】（３１） （１）乃至（３０）の何れか１
項の透明導電膜形成方法により形成されたことを特徴と
する透明導電膜。(31) Any one of (1) to (30)
A transparent conductive film formed by the method for forming a transparent conductive film as described in the above item.
【００５３】（３２） Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、
ＦドープＳｎＯ2（ＦＴＯともいう）、ＡｌドープＺｎ
Ｏ、ＳｂドープＳｎＯ2、ＳｎドープＩｎ2Ｏ3及びＩｎ2
Ｏ3−ＺｎＯから選ばれる少なくとも一つを主成分とす
るアモルファス膜であることを特徴とする（３１）に記
載の透明導電膜。(32) In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO,
F-doped SnO 2 (also called FTO), Al-doped Zn
O, Sb-doped SnO 2 , Sn-doped In 2 O 3 and In 2
The transparent conductive film as described in (31), which is an amorphous film containing at least one selected from O 3 —ZnO as a main component.
【００５４】（３３） 前記ＩＴＯのＩｎ／Ｓｎ原子数
比が１００／０．１〜１００／１５であることを特徴と
する（３２）に記載の透明導電膜。(33) The transparent conductive film as described in (32), wherein the ITO has an In / Sn atomic ratio of 100 / 0.1 to 100/15.
【００５５】（３４） 炭素含有量が０〜５．０原子数
濃度であることを特徴とする（３１）乃至（３３）の何
れか１項に記載の透明導電膜。(34) The transparent conductive film as described in any one of (31) to (33), which has a carbon content of 0 to 5.0 atom number concentration.
【００５６】（３５） （３１）乃至（３４）の何れか
１項に記載の透明導電膜を基材表面に有することを特徴
とする物品。(35) An article having the transparent conductive film according to any one of (31) to (34) on the surface of a substrate.
【００５７】（３６） （３１）乃至（３４）の何れか
１項に記載の透明導電膜を有する基材が、タッチパネル
用フィルム、液晶素子プラスティック、有機ＥＬ素子プ
ラスティック、プラズマディスプレイパネル用電磁遮蔽
フィルムまたは電子ペーパー用フィルムであることを特
徴とする物品。(36) The base material having the transparent conductive film according to any one of (31) to (34) is a touch panel film, a liquid crystal element plastic, an organic EL element plastic, an electromagnetic shielding film for a plasma display panel. An article characterized by being a film for electronic paper.
【００５８】（３７） （３１）乃至（３４）の何れか
１項に記載の透明導電膜がパターニングされた透明電極
であることを特徴とする物品。(37) An article, which is a patterned transparent electrode having the transparent conductive film according to any one of (31) to (34).
【００５９】以下、本発明を詳述する。本発明におい
て、「透明導電膜」とは、一般に工業材料としてよく知
られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）
を殆ど吸収せず透明で、しかも良導体の膜のことであ
る。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高
く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、透明電
極や透明な帯電防止膜として用いられる。The present invention will be described in detail below. In the present invention, the “transparent conductive film” is generally well known as an industrial material, and is visible light (400 to 700 nm).
It is a transparent film that absorbs almost no light and is a good conductor. It is used as a transparent electrode or a transparent antistatic film because the free charged body that carries electricity has high transmission characteristics in the visible light range, is transparent, and has high electric conductivity.
【００６０】本発明でいう「膜」は、用途によってその
機能を有する程度に被処理体（基材）上に形成出来てい
るものでよく、必ずしも被処理体の全部または一部を覆
う連続的な膜である必要はない。The "film" referred to in the present invention may be formed on the object to be processed (base material) to the extent that it has the function depending on the application, and it may be a continuous film covering all or part of the object to be processed. It does not have to be a transparent film.
【００６１】先ず、本発明に係る大気圧もしくはその近
傍の圧力下でのプラズマ放電処理方法及び装置について
説明する。この本発明に係る方法を、以降において大気
圧プラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ装置と略
すことがある。First, a plasma discharge treatment method and apparatus under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof according to the present invention will be described. Hereinafter, the method according to the present invention may be abbreviated as an atmospheric pressure plasma CVD method and an atmospheric pressure plasma CVD apparatus.
【００６２】大気圧プラズマＣＶＤ装置は、二つの電極
が対向電極、例えば片方の電極がアース電極で、対向す
る位置に配置された他方の電極が印加電極で構成する対
向電極を有し、これらの対向電極間の放電空間で放電さ
せ、該放電空間に導入した少なくとも不活性ガス及び反
応性ガスを含有する混合ガスをプラズマ状態とし、該放
電空間を移送する基材を該プラズマ状態の混合ガスに晒
すことによって、該基材の上に透明導電膜の薄膜を形成
させる装置である。また他の方式の大気圧プラズマＣＶ
Ｄ装置は、対向電極間の放電空間で上記と同様に放電さ
せ、該放電空間に導入した混合ガスをプラズマ状態と
し、該対向電極外にジェット状に該プラズマ状態の混合
ガスを吹出し、該対向電極の近傍にある基材（静置して
いても移動していてもよい）を該プラズマ状態の混合ガ
スに晒すことによって該基材の上に透明導電膜の薄膜を
形成させるジェット方式の装置である。The atmospheric pressure plasma CVD apparatus has a counter electrode in which two electrodes are counter electrodes, for example, one electrode is a ground electrode, and the other electrode arranged at a counter position is a voltage application electrode. Discharge in the discharge space between the opposing electrodes, bring the mixed gas containing at least the inert gas and the reactive gas introduced into the discharge space into a plasma state, and the substrate that transfers the discharge space into the plasma mixed gas. It is an apparatus for forming a thin film of a transparent conductive film on the base material by exposing. Another type of atmospheric pressure plasma CV
Device D discharges in the discharge space between the counter electrodes in the same manner as described above, brings the mixed gas introduced into the discharge space into a plasma state, blows out the mixed gas in the plasma state in a jet form outside the counter electrode, and A jet-type apparatus for forming a thin film of a transparent conductive film on a base material (which may be stationary or moving) near the electrode is exposed to the mixed gas in the plasma state Is.
【００６３】図１は、本発明に係る大気圧プラズマＣＶ
Ｄ装置の一例を示す概略図である。図１はプラズマ放電
処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０、
及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール
回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材Ｆを
プラズマ放電処理するものである。この図１では、ロー
ル回転電極３５はアース電極で、角筒型固定電極群３６
は高周波電源４１に接続されている印加電極である。基
材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送
して来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイド
ロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来
る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま
巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送さ
れ、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示
してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送す
る。混合ガスはガス充填手段５０で、ガス発生装置５１
で発生させた混合ガスＧを、流量制御して給気口５２よ
り放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入
れ、該プラズマ放電処理容器３１内を混合ガスＧで充填
し、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口５３よ
り排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周
波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加
し、アース電極のロール回転電極３５との電極間で放電
プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型
固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を
加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６
０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経
てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側か
ら温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度
によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあ
り、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体と
しては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられ
る。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向
での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロ
ール回転電極３５の内部の温度を制御することが望まし
い。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と
外界を仕切る仕切板である。FIG. 1 shows an atmospheric pressure plasma CV according to the present invention.
It is a schematic diagram showing an example of D device. FIG. 1 shows a plasma discharge treatment device 30, a gas filling means 50, a voltage applying means 40,
And electrode temperature adjusting means 60. The base material F is subjected to plasma discharge processing as the roll rotating electrode 35 and the square tubular fixed electrode group 36. In FIG. 1, the roll rotating electrode 35 is a ground electrode, and a square tubular fixed electrode group 36
Is an application electrode connected to the high frequency power supply 41. The base material F is unwound from an unillustrated original roll and conveyed, or is conveyed from the previous step and intercepts air and the like entrained in the base material by the nip rolls 65 via the guide rolls 64. Then, while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35, the roll rotating electrode 35 is transported between the rectangular tubular fixed electrode group 36, passes through the nip roll 66 and the guide roll 67, and is wound by a winder (not shown). Transfer to the next process. The mixed gas is supplied by the gas filling means 50 and the gas generator 51.
The mixed gas G generated in 1. is introduced into the plasma discharge processing container 31 of the discharge processing chamber 32 through the air supply port 52 with the flow rate controlled, and the inside of the plasma discharge processing container 31 is filled with the mixed gas G to perform the discharge The processed exhaust gas G ′ is discharged from the exhaust port 53. Next, the voltage application means 40 applies a voltage to the rectangular tubular fixed electrode group 36 by the high frequency power source 41 to generate discharge plasma between the ground rotating electrode 35 and the roll rotating electrode 35. The roll rotating electrode 35 and the prismatic fixed electrode group 36 are heated or cooled by using the electrode temperature adjusting means 60 to feed the medium to the electrodes. Electrode temperature adjusting means 6
The temperature of the medium whose temperature has been adjusted to 0 is adjusted by the liquid feed pump P from the inside of the roll rotating electrode 35 and the prismatic fixed electrode group 36 through the pipe 61. During plasma discharge treatment, the physical properties and composition of the thin film obtained may change depending on the temperature of the base material, and it is preferable to appropriately control this. An insulating material such as distilled water or oil is preferably used as the medium. During the plasma discharge treatment, it is desirable to control the temperature inside the roll rotating electrode 35 so that the temperature unevenness of the base material in the width direction or the longitudinal direction is not generated as much as possible. It should be noted that reference numerals 68 and 69 denote partition plates that partition the plasma discharge processing container 31 and the outside world.
【００６４】図２は、図１に示したロール回転電極の導
電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構
造を示す一例を示す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 1 and the dielectric material coated thereon.
【００６５】図２において、ロール電極３５ａの導電性
の金属質母材３５Ａで形成されているロールの表面側に
誘電体が被覆されており、中は中空になっていて温度調
節が行われるジャケットになっている。In FIG. 2, the surface of the roll formed of the conductive metallic base material 35A of the roll electrode 35a is covered with a dielectric material, and the inside thereof is hollow so that the temperature is controlled. It has become.
【００６６】図３は、図１に示した角筒型電極の母材と
その上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す
斜視図である。FIG. 3 is a perspective view showing an example of the structure of the base material of the rectangular tubular electrode shown in FIG. 1 and the dielectric material coated thereon.
【００６７】図３において、角筒型電極３６ａは、金属
等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有
している。角筒型電極３６ａは中空の金属角型のパイプ
で、パイプの表面に上記と同様の誘電体を被覆し、放電
中は温度調節が行えるようになっている。尚、角筒型固
定電極３６の数は、上記ロール回転電極３５の円周より
大きな円周上に沿って複数本設置されており、放電面積
はロール回転電極３５に相対している角筒型電極３６ａ
面の全面積となる。In FIG. 3, the rectangular cylindrical electrode 36a has a dielectric coating layer similar to that of FIG. 2 on a conductive base material such as metal. The prismatic electrode 36a is a hollow metal prismatic pipe, and the surface of the pipe is covered with the same dielectric material as described above so that the temperature can be controlled during discharge. It should be noted that the number of the square tubular fixed electrodes 36 is set along a circumference larger than the circumference of the roll rotating electrode 35, and the discharge area is a square tubular type facing the roll rotating electrode 35. Electrode 36a
The total area of the surface.
【００６８】図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型
（丸型）電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる
効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用い
られる。The rectangular tube type electrode 36a shown in FIG. 3 has the effect of expanding the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical (round) electrode, and is therefore preferably used in the thin film forming method of the present invention.
【００６９】図２及び図３において、ロール電極３５ａ
及び角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３５Ａ及
び３６Ａの表面に、誘電体３５Ｂ及び３６Ｂを誘電体被
覆層とした構造になっている。誘電体被覆層は、セラミ
ックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処
理したセラミックス被覆層である。セラミックス被覆誘
電体層の厚さは片肉で１ｍｍである。また、溶射に用い
るセラミックス材としては、アルミナやアルミナ・窒化
珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが
加工し易いので、更に好ましく用いられる。2 and 3, the roll electrode 35a
The rectangular tubular electrode 36a has a structure in which dielectrics 35B and 36B are used as a dielectric coating layer on the surfaces of the conductive metallic base materials 35A and 36A. The dielectric coating layer is a ceramic coating layer obtained by subjecting ceramics to thermal spraying and then performing a sealing treatment using a sealing material of an inorganic compound. The thickness of the ceramic-coated dielectric layer is 1 mm for a single wall. As the ceramic material used for thermal spraying, alumina or alumina / silicon nitride is preferably used. Among them, alumina is more preferable because it is easy to process.
【００７０】または、誘電体層として、ガラスライニン
グによる無機材料のライニング処理誘電体であってもよ
い。Alternatively, the dielectric layer may be a lining-processed dielectric material of an inorganic material by glass lining.
【００７１】導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとし
ては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステン
レススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄と
セラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミ
ックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理
由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。The conductive metallic base materials 35A and 36A include titanium metal or titanium alloy, metal such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, iron, etc., composite material of iron and ceramics, or aluminum and ceramics. However, titanium metal or titanium alloy is preferable for the reasons described below.
【００７２】対向電極間距離は、導電性の金属質母材に
設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利
用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘
電体を設けた場合には誘電体表面と導電性の金属質母材
表面の最短距離、また上記電極の双方に誘電体を設けた
場合には誘電体表面同士の距離で、いずれの場合も均一
な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特
に好ましくは１±０．５ｍｍである。The distance between the opposing electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied voltage, the purpose of utilizing plasma, etc. If a dielectric is provided, the shortest distance between the dielectric surface and the surface of the conductive metallic base material, and if a dielectric is provided on both of the above electrodes, the distance between the dielectric surfaces, in either case. From the viewpoint of performing uniform discharge, it is preferably 0.5 to 20 mm, particularly preferably 1 ± 0.5 mm.
【００７３】本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘
電体についての詳細については後述する。Details of the conductive metallic base material and the dielectric useful in the present invention will be described later.
【００７４】プラズマ放電処理容器３１はパイレックス
（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、
電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能であ
る。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティー
ルのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても
良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性
をとっても良い。As the plasma discharge treatment container 31, a treatment container made of Pyrex (R) glass is preferably used.
It is also possible to use metal as long as it can be insulated from the electrodes. For example, a polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of a frame made of aluminum or stainless steel, and the metal frame may be sprayed with ceramics to have an insulating property.
【００７５】図４は、本発明に係る大気圧プラズマＣＶ
Ｄ装置の一例を示す概略図である。高周波電源１０４に
より高周波電圧を印加する印加電極１０１とアース電極
１０２の対向電極間の放電空間で放電を起こさせ、該電
極間に混合ガスＧを導入し、そこでプラズマ状態の混合
ガスＧ°（点線で表している）がジェット状に下方に流
れ（ジェット方式）、電極下の処理位置１０３において
静置してある基材Ｆ（例えば、ガラス板）または移送し
て来る基材Ｆ（例えば、フィルム）上に透明導電膜を形
成させる。フィルム状の基材Ｆは、図示してない基材の
元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは
前工程から搬送されて来る。また、ガラス板のような基
材Ｆもベルトコンベアのような移動体の上に載せられ移
送されて処理されてもよい。更に、ジェット方式の該大
気圧プラズマＣＶＤ装置を複数基接して直列に並べて同
時に同じ放電させ、基材そのものが移送しているか、あ
るいは基材がベルトコンベアのようなものに載せられて
移送していることにより、何回も処理を受けるため高速
で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズ
マ状態のガスをジェット噴射すれば、積層することも出
来る。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａ
は印加電極１０１及びアース電極１０２の導電性の金属
質母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。
図４においても、図示してないが、図１の電圧印加手段
４０、ガス充填手段５０及び電極温度調節手段６０を有
している。また電極の内部も中空となって温度調節用の
ジャケットになっている。FIG. 4 shows an atmospheric pressure plasma CV according to the present invention.
It is a schematic diagram showing an example of D device. A high-frequency power source 104 causes a high-frequency voltage to be applied to generate a discharge in a discharge space between the opposing electrode of the electrode 101 and the ground electrode 102, and a mixed gas G is introduced between the electrodes, where the mixed gas G ° in a plasma state (dotted line). (Indicated by a symbol) flows downward in a jet shape (jet method), and the substrate F (for example, a glass plate) that is stationary at the processing position 103 below the electrode or the substrate F that is transferred (for example, a film) ) Forming a transparent conductive film thereon. The film-shaped base material F is unwound from an original winding roll of a base material (not shown) and conveyed, or conveyed from the previous step. Further, the base material F such as a glass plate may be placed on a moving body such as a belt conveyor and transferred to be processed. Further, a plurality of the jet type atmospheric pressure plasma CVD devices are arranged in series in series and simultaneously discharged at the same time, and the base material itself is transferred, or the base material is placed on something like a belt conveyor and transferred. By doing so, it can be processed at high speed because it is processed many times. Also, if each device jets gases of different plasma states, they can be laminated. G'is a treated exhaust gas. 101A and 102A
Is a conductive metallic base material of the application electrode 101 and the ground electrode 102, and 101B and 102B are dielectrics.
Although not shown in FIG. 4 as well, the voltage applying unit 40, the gas filling unit 50, and the electrode temperature adjusting unit 60 of FIG. 1 are included. In addition, the inside of the electrode is hollow to provide a temperature control jacket.
【００７６】本発明において、放電プラズマ処理時の基
材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処
理時の基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃
の温度に調整することが好ましい。上記の温度範囲に調
整するため、必要に応じて電極、基材は温度調節手段で
冷却や加熱をしながら放電プラズマ処理される。In the present invention, in order to minimize the influence on the substrate during the discharge plasma treatment, the temperature of the substrate during the discharge plasma treatment is from room temperature (15 ° C. to 25 ° C.) to 300 ° C.
It is preferable to adjust the temperature to. In order to adjust the temperature within the above range, the electrode and the base material are subjected to discharge plasma treatment while being cooled or heated by a temperature adjusting means, if necessary.
【００７７】本発明において、プラズマ放電処理が大気
圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧
近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、
本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ
〜１０４ｋＰａが好ましい。In the present invention, the plasma discharge treatment is carried out at or near atmospheric pressure. Here, the term "atmospheric pressure" means a pressure of 20 kPa to 110 kPa.
In order to obtain the good effect described in the present invention, 93 kPa
˜104 kPa is preferable.
【００７８】本発明に係る大気圧プラズマＣＶＤ法にお
いて、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００
ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ2以上
の電力（出力密度）を供給し、混合ガスを励起してプラ
ズマを発生させる。In the atmospheric pressure plasma CVD method according to the present invention, the high frequency voltage applied between the opposing electrodes is 100.
A high frequency voltage exceeding kHz and a power (output density) of 1 W / cm 2 or more are supplied to excite the mixed gas to generate plasma.
【００７９】本発明において、対向電極間に印加する高
周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ
以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。ま
た、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは
２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上で
ある。しかし、不活性ガスの種類によっては３ｋＨｚ以
上の高周波電源を使用することもある。In the present invention, the upper limit of the frequency of the high frequency voltage applied between the opposed electrodes is preferably 150 MHz.
Or less, and more preferably 15 MHz or less. Further, the lower limit of the frequency of the high frequency voltage is preferably 200 kHz or higher, more preferably 800 kHz or higher. However, a high frequency power source of 3 kHz or more may be used depending on the type of inert gas.
【００８０】また、電極間に供給する電力の上限値と
は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、より好ましくは２
０Ｗ／ｃｍ2以下である。下限値は、好ましくは１．２
Ｗ／ｃｍ2以上である。尚、放電面積（ｃｍ2）は、電極
において放電が起こる範囲の面積のことを指す。The upper limit of the power supplied between the electrodes is preferably 50 W / cm 2 or less, more preferably 2 W / cm 2.
It is 0 W / cm 2 or less. The lower limit is preferably 1.2
W / cm 2 or more. The discharge area (cm 2 ) refers to the area of the area where discharge occurs in the electrode.
【００８１】高周波電源より印加電極に印加される電圧
の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０
ｋＶ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを
越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。The value of the voltage applied to the application electrode from the high frequency power source is appropriately determined. For example, the voltage is 10V to 10V.
At about kV, the power supply frequency is adjusted to over 100 kHz and 150 MHz or less as described above.
【００８２】ここで電源の印加法に関しては、連続モー
ドと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルス
モードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振
モードのどちらを採用しても良いが連続サイン波の方が
より緻密で良質な膜が得られる。Regarding the method of applying a power source, either a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode or an intermittent oscillation mode called ON / OFF which is intermittently called a pulse mode may be adopted. Waves give a more precise and better quality film.
【００８３】本発明においては、このような電圧を印加
して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極を
プラズマ放電処理装置に採用する必要がある。In the present invention, it is necessary to employ an electrode capable of maintaining a uniform glow discharge state by applying such a voltage to a plasma discharge treatment apparatus.
【００８４】本発明においては、印加電極に電圧を印加
する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周
波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨ
ｚ）、神鋼電機製高周波電源（１０ｋＨｚ）、春日電機
製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源
（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所インパルス高周波電源
（連続モードで１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電
源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００
ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パー
ル工業製製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工
業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電
源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。好ましくは、１０
０ｋＨｚ超〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、より好
ましくは、８００ｋＨｚ〜１５ＭＨｚのものである。In the present invention, the power source for applying a voltage to the applying electrode is not particularly limited, but is a high frequency power source (3 kHz) manufactured by Shinko Denki or a high frequency power source (5 kHz) manufactured by Shinko Denki.
z), Shinko Denki high frequency power supply (10 kHz), Kasuga Denki high frequency power supply (15 kHz), Shinko Denki high frequency power supply (50 kHz), Heiden Institute impulse high frequency power supply (100 kHz in continuous mode), Pearl Industrial high frequency power supply (200 kHz) ), High frequency power supply made by Pearl Industry (800
kHz), high frequency power source (2 MHz) manufactured by Pearl Industry, high frequency power source (13.56 MHz) manufactured by Pearl Industry, high frequency power source (27 MHz) manufactured by Pearl Industry, high frequency power source (150 MHz) manufactured by Pearl Industry, and the like can be used. Preferably 10
It is a high frequency power source of more than 0 kHz to 150 MHz, more preferably 800 kHz to 15 MHz.
【００８５】このような大気圧プラズマＣＶＤ法に使用
する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐え
られるものでなければならないので、下記のような導電
性の金属質母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。The electrode used in such an atmospheric pressure plasma CVD method must be able to withstand harsh conditions both structurally and in terms of performance. Therefore, the following conductive metallic base material is used. Electrodes coated with a dielectric on top are preferred.
【００８６】本発明に使用する誘電体被覆電極において
は、様々な導電性の金属質母材と誘電体との間に特性が
合うものが好ましく、その一つの特性として、導電性の
金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０
-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは
８×１０-6／℃以下、さらに好ましくは５×１０-6／℃
以下、さらに好ましくは２×１０-6／℃以下である。
尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値であ
る。In the dielectric covered electrode used in the present invention, it is preferable that the characteristics of various conductive metallic base materials and the dielectric material are matched, and one of the characteristics is the conductive metallic base material. The difference in the coefficient of linear thermal expansion between the material and the dielectric is 10 x 10
It is a combination of -6 / ° C or less. Preferably 8 × 10 -6 / ° C or less, more preferably 5 × 10 -6 / ° C
Or less, more preferably 2 × 10 −6 / ° C. or less.
The linear thermal expansion coefficient is a known physical property value of a material.
【００８７】線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電
性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、
誘電体がセラミックス溶射被膜
導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、
誘電体がガラスライニング
導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電
体がセラミックス溶射被膜
導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電
体がガラスライニング
導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材
料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材
料で、誘電体がガラスライニング
導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複
合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複
合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記ま
たは、及び〜が好ましく、特にが好ましい。The difference between the linear thermal expansion coefficients is within this range. As a combination of the conductive metallic base material and the dielectric material, the conductive metallic base material is pure titanium or titanium alloy,
The dielectric is ceramic sprayed coating Conductive metal base material is pure titanium or titanium alloy,
Dielectric is glass lining conductive metallic base material is stainless steel, dielectric is ceramic sprayed coating Conductive metallic base material is stainless steel, dielectric is glass lining conductive metallic base material is ceramic and Iron composite material, dielectric is ceramic sprayed coating Conductive metal base material is ceramic and iron composite material, dielectric is glass lining Conductive metal base material is ceramic and aluminum composite material, dielectric The body is a ceramic sprayed coating. The conductive metallic base material is a composite material of ceramics and aluminum, and the dielectric body is a glass lining. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above or and and are preferable, and particularly preferable.
【００８８】本発明において、導電性の金属質母材は、
上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用で
ある。導電性の金属質母材をチタンまたはチタン合金と
することにより、誘電体を上記とすることにより、使用
中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がな
く、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来
る。In the present invention, the conductive metallic base material is
From the above characteristics, titanium or titanium alloy is particularly useful. By using titanium or a titanium alloy as the conductive metallic base material and by setting the dielectric as above, there is no deterioration of the electrode during use, especially cracking, peeling, falling, etc., and long time under severe conditions. Can withstand the use of.
【００８９】本発明に有用な電極の導電性の金属質母材
は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金または
チタン金属である。本発明において、チタン合金または
チタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であ
れば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以
上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有
用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、
耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されてい
るものを用いることが出来る。工業用純チタンとして
は、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが
出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、
水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有
量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタ
ン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出
来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有
量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金
としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを
含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、
Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが
出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上
を含有しているものである。これらのチタン合金または
チタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３
１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、導電性
の金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に
施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長
時間での使用に耐えることが出来る。The conductive metallic base material of the electrode useful in the present invention is a titanium alloy or titanium metal containing titanium in an amount of 70% by mass or more. In the present invention, if the content of titanium in the titanium alloy or titanium metal is 70% by mass or more, it can be used without problems, but it is preferable that the content of titanium is 80% by mass or more. The titanium alloy or titanium metal useful in the present invention is industrial pure titanium,
It is possible to use those commonly used as corrosion-resistant titanium, high-strength titanium, and the like. Examples of industrial pure titanium include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which are iron atom, carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom,
It contains a very small amount of hydrogen atoms and the like, and has a titanium content of 99 mass% or more. T15PB can be preferably used as the corrosion-resistant titanium alloy, contains lead in addition to the above-mentioned contained atoms, and has a titanium content of 98% by mass or more. Further, as the titanium alloy, in addition to the above-mentioned atoms other than lead, aluminum containing T64 containing vanadium or tin,
T325, T525, TA3 and the like can be preferably used, and the titanium content of these is 85% by mass or more. These titanium alloys or titanium metals are made of stainless steel such as AISI3.
The coefficient of thermal expansion is about 1/2 smaller than that of No. 16, and the combination with a later-described dielectric material formed on titanium alloy or titanium metal as a conductive metallic base material is good, and high temperature and long time Can withstand use.
【００９０】一方、誘電体の求められる特性としては、
具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であるこ
とが好ましく、また、このような誘電体としては、アル
ミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩
系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等
がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したも
のやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特
にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。On the other hand, the required characteristics of the dielectric are:
Specifically, an inorganic compound having a relative dielectric constant of 6 to 45 is preferable, and examples of such a dielectric include ceramics such as alumina and silicon nitride, silicate glass, and borate. There are glass lining materials such as system glass. Among these, those sprayed with ceramics described below and those provided with a glass lining are preferable. Particularly, a dielectric provided by spraying alumina is preferable.
【００９１】または、上述のような大電力に耐える仕様
の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ま
しくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％
を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、
誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀
ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実
施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターに
より導電性の金属質母材に被覆された誘電体の空隙率を
測定した。誘電体が、低い空隙率を有することにより、
高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空
隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法
等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙
げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封
孔処理を行うことが好ましい。Alternatively, as one of the specifications for withstanding the high power as described above, the porosity of the dielectric is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, and preferably 0% by volume.
And less than 5% by volume. The porosity of the dielectric is
It means the porosity of the dielectric material having a penetrability in the thickness direction, and can be measured by a mercury porosimeter. In the examples described below, the porosity of the dielectric material coated with the conductive metallic base material was measured by a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation. Due to the low porosity of the dielectric,
High durability is achieved. Examples of the dielectric having such a void and a low void ratio include a ceramics sprayed coating having a high density and a high adhesion obtained by the atmospheric plasma spraying method described later. In order to further reduce the porosity, it is preferable to perform a sealing treatment.
【００９２】上記、大気プラズマ溶射法は、セラミック
ス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶
融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹
き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源と
は、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネ
ルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスで
ある。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のア
ーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母
材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得
ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５
５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方
法を参照することが出来る。この方法により、上記のよ
うな被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にす
ることが出来る。The above-mentioned atmospheric plasma spraying method is a technique in which fine powder such as ceramics, wires or the like is put into a plasma heat source and is sprayed as fine particles in a molten or semi-molten state onto a base material to be coated to form a film. . The plasma heat source is a high-temperature plasma gas in which a molecular gas is heated to a high temperature, dissociated into atoms, and further energy is applied to emit electrons. The injection speed of this plasma gas is high, and the sprayed material collides with the base material at a higher speed than in conventional arc spraying or flame spraying, so that a coating film having high adhesion strength and high density can be obtained. For details, see JP-A-2000-30165.
Reference can be made to the thermal spraying method of forming a heat shielding coating on the high temperature exposed member described in No. 5. By this method, the porosity of the covering dielectric (ceramic sprayed film) can be adjusted as described above.
【００９３】また、大電力に耐える別の好ましい仕様と
しては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることであ
る。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、
好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下であ
る。Another preferable specification for withstanding high power is that the dielectric has a thickness of 0.5 to 2 mm. This variation in film thickness is preferably 5% or less,
It is preferably 3% or less, more preferably 1% or less.
【００９４】誘電体の空隙率をより低減させるために
は、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無
機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化
合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に
酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが
好ましい。In order to further reduce the porosity of the dielectric material, it is preferable that the thermal sprayed film of ceramics or the like is further subjected to a sealing treatment with an inorganic compound as described above. As the inorganic compound, metal oxides are preferable, and among these, those containing silicon oxide (SiO x ) as a main component are particularly preferable.
【００９５】封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応に
より硬化して形成したものであることが好ましい。封孔
処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものであ
る場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セ
ラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化す
る。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合に
は、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ま
しい。The inorganic compound for the pore-sealing treatment is preferably formed by curing by a sol-gel reaction. When the inorganic compound for the pore-sealing treatment contains a metal oxide as a main component, a metal alkoxide or the like is applied as a pore-sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by a sol-gel reaction. When the inorganic compound is mainly composed of silica, it is preferable to use alkoxysilane as the sealing liquid.
【００９６】ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギ
ー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理として
は、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射
などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈
し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より
いっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出
来る。Energy treatment is preferably used to accelerate the sol-gel reaction. Examples of the energy treatment include thermosetting (preferably 200 ° C. or lower) and ultraviolet irradiation. Further, as a method of sealing treatment, when the sealing liquid is diluted and coating and curing are repeated several times in succession, the mineralization is further improved, and a dense electrode without deterioration can be obtained.
【００９７】本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコ
キシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーテ
ィングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う
場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以
上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドと
してアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉ
Ｏx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であること
が好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳにより
誘電体層の断層を分析することにより測定する。When a ceramic sprayed film is coated with a metal alkoxide or the like of the dielectric-coated electrode according to the present invention as a sealing liquid and then the sealing treatment is performed by curing with a sol-gel reaction, the metal oxide content after curing is contained. The amount is preferably 60 mol% or more. When alkoxysilane is used as the metal alkoxide of the sealing liquid, the cured Si
The O x (x is 2 or less) content is preferably 60 mol% or more. The SiO x content after curing is measured by analyzing the fault of the dielectric layer by XPS.
【００９８】本発明の薄膜形成方法に係る電極において
は、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０
６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が
１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記
載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、
表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましく
は、７μｍ以下に調整することである。このように誘電
体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法によ
り、誘電体の厚み及び電極間距離を一定に保つことが出
来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留
応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐
久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研
磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体におい
て行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１
で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ
以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下であ
る。In the electrode according to the thin film forming method of the present invention, JIS B 0 on at least the side of the electrode in contact with the base material
From the viewpoint of obtaining the effect described in the present invention, it is preferable to adjust the maximum height (Rmax) of the surface roughness defined by 601 to 10 μm or less, but more preferably,
The maximum value of the surface roughness is 8 μm or less, particularly preferably 7 μm or less. By polishing the dielectric surface of the dielectric coated electrode in this way, the thickness of the dielectric and the distance between the electrodes can be kept constant, and the discharge state can be stabilized. Strain and cracking due to stress can be eliminated, and the durability can be greatly improved with high accuracy. Polishing the dielectric surface is preferably performed on at least the dielectric on the side in contact with the substrate. Further JIS B 0601
The center line average surface roughness (Ra) specified by is 0.5 μm.
The following is preferable, and 0.1 μm or less is more preferable.
【００９９】本発明に使用する誘電体被覆電極におい
て、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温
度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１
２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、
耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る
状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。こ
のような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混
入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を
適用したり、下記導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨
張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組
み合わせることによって達成可能出来る。In the dielectric-coated electrode used in the present invention, another preferable specification for withstanding a large electric power is that the heat resistant temperature is 100 ° C. or higher. More preferably 1
20 ° C. or higher, particularly preferably 150 ° C. or higher. still,
The heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can withstand normal discharge without causing dielectric breakdown. Such a heat-resistant temperature is applied to the above-mentioned ceramics thermal spraying or the application of a dielectric material provided with a layered glass lining having a different amount of bubbles mixed, or the difference in the linear thermal expansion coefficient between the conductive metallic base material and the dielectric material described below. This can be achieved by appropriately combining the means for appropriately selecting the material within the range.
【０１００】次に、本発明の透明導電膜を形成する混合
ガスについて説明する。使用する混合ガスは、基本的に
不活性ガス及び反応性ガスの混合したガスである。Next, the mixed gas for forming the transparent conductive film of the present invention will be described. The mixed gas used is basically a mixed gas of an inert gas and a reactive gas.
【０１０１】不活性ガスは、放電空間においてプラズマ
状態となり反応性ガスにエネルギーを与える役割をする
もので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとして
は、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙
げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低抵抗値
を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウ
ム、アルゴンが好ましく用いられる。不活性ガスは、混
合ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％
含有されることが好ましい。The inert gas is a rare gas or a nitrogen gas, which serves to generate a plasma state in the discharge space and give energy to the reactive gas. Examples of the rare gas include elements belonging to Group 18 of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc., which have the dense and low resistance value described in the present invention. Helium and argon are preferably used to obtain the effect of forming a thin film. The inert gas is 90.0-99.9% by volume with respect to 100% by volume of the mixed gas.
It is preferably contained.
【０１０２】反応性ガスは、放電空間で不活性ガスから
エネルギーを受けプラズマ状態となり、透明導電膜を形
成する成分または反応を制御したり、反応を促進したり
するガスである。The reactive gas is a gas which receives energy from the inert gas in the discharge space to be in a plasma state and controls a component or reaction for forming the transparent conductive film or accelerates the reaction.
【０１０３】本発明においては、反応性ガスは少なくと
も３成分が含まれている。
１）有機金属化合物
２）還元性ガス、酸化性ガス、水、一酸化炭素、二酸化
炭素、一酸化窒素、二酸化窒素等の無機ガスである。In the present invention, the reactive gas contains at least three components. 1) Organometallic compound 2) Inorganic gas such as reducing gas, oxidizing gas, water, carbon monoxide, carbon dioxide, nitric oxide, and nitrogen dioxide.
【０１０４】３）分子量が２００以下で、酸素、窒素、
水素、硫黄、ホウ素、燐の元素を少なくとも有する有機
化合物
更に、有機金属化合物から形成される金属酸化物にドー
ピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合が
ある。3) molecular weight of 200 or less, oxygen, nitrogen,
An organic compound containing at least elements of hydrogen, sulfur, boron, and phosphorus may be added in addition to a doping organometallic compound for doping a metal oxide formed from an organometallic compound.
【０１０５】１）としての有機金属化合物は、プラズマ
状態になり、基材上に金属酸化薄膜として形成される。The organometallic compound as 1) becomes a plasma state and is formed as a metal oxide thin film on the base material.
【０１０６】本発明に有用な有機金属化合物は下記の一
般式（Ｉ）で示すものから選ばれる。Organometallic compounds useful in the present invention are selected from those represented by the following general formula (I).
【０１０７】一般式（Ｉ） Ｒ1 xＭＲ2 yＲ3 z
式中、Ｍ金属、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、
Ｒ3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステ
ル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基
（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの
価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜
ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ
＝０〜ｍであり、何れも０または正の整数である。Ｒ1
のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来、Ｒ2のア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフル
オロプロポキシ基等を挙げることが出来る。また、Ｒ3
のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯
体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケ
トオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケト
ン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（ア
セチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、
１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペン
タンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−
ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボ
ン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチル
エステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロ
ピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフル
オロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケト
カルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルア
セト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとし
て、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、
プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイル
オキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出
来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化
合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもある
ように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原
子に置換したものでもよい。In the general formula (I) R 1 x MR 2 y R 3 z , M metal, R 1 is an alkyl group, R 2 is an alkoxy group,
R 3 is a group selected from a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic acid ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy complex group), and when the valence of the metal M is m, x + y + z = m, and x = 0 to
m, preferably x = 0 to m-1, y = 0 to m, z
= 0 to m, and each is 0 or a positive integer. R 1
Examples of the alkyl group include, for example, a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include a propyl group and a butyl group, and examples of the alkoxy group for R 2 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a 3,3,3-trifluoropropoxy group. . Also, R 3
Examples of the group selected from the β-diketone complex group, the β-ketocarboxylic acid ester complex group, the β-ketocarboxylic acid complex group and the ketooxy group (ketooxy complex group) include a β-diketone complex group such as 2,4-pentane. Dione (also called acetylacetone or acetoacetone),
1,1,1,5,5,5-hexamethyl-2,4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-
Heptanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-
Pentanedione and the like can be mentioned, and examples of the β-ketocarboxylic acid ester complex group include acetoacetic acid methyl ester, acetoacetic acid ethyl ester, acetoacetic acid propyl ester, trimethylacetoacetic acid ethyl, and trifluoroacetoacetic acid methyl. As the β-ketocarboxylic acid, for example, acetoacetic acid, trimethylacetoacetic acid and the like can be mentioned, and as the ketooxy, for example, an acetoxy group (or acetoxy group),
Examples include propionyloxy group, butyryloxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group and the like. The number of carbon atoms in these groups is preferably 18 or less, including the above-mentioned organometallic compounds. Further, as shown in the examples, straight or branched ones, or those in which hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms may be used.
【０１０８】本発明において取り扱いの問題から、爆発
の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に
少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好
ましい。このようなものとしてＲ2のアルコキシ基を少
なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ3のβ
−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体
基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケト
オキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する
金属化合物が好ましい。In the present invention, an organometallic compound having a low risk of explosion is preferable, and an organometallic compound having at least one oxygen in the molecule is preferable in view of handling problems. As such, an organometallic compound containing at least one alkoxy group of R 2 and β of R 3
A metal compound having at least one group selected from a diketone complex group, a β-ketocarboxylic acid ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group and a ketooxy group (ketooxy complex group) is preferable.
【０１０９】本発明に使用し得る有機金属化合物の金属
は、特に制限ないが、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種の金属
が特に好ましい。The metal of the organometallic compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but indium (In), zinc (Z
Particularly preferred is at least one metal selected from n) and tin (Sn).
【０１１０】本発明において、上記の好ましい有機金属
化合物の例としては、インジウムトリス２，４−ペンタ
ンジオナート（あるいは、トリスアセトアセトナートイ
ンジウム）、インジウムトリスヘキサフルオロペンタン
ジオナート、メチルトリメチルアセトキシインジウム、
トリアセトアセトオキシインジウム、トリアセトオキシ
インジウム、ジエトキシアセトアセトオキシインジウ
ム、インジウムトリイソポロポキシド、ジエトキシイン
ジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナー
ト）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウ
ムビスアセトメチルアセタート、ジ（ｎ）ブチルビス
（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジ
アセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テ
トライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、亜鉛
２，４−ペンタンジオナート等を挙げることが出来、何
れも好ましく用いることが出来る。In the present invention, examples of the above preferable organic metal compound include indium tris 2,4-pentanedionate (or indium trisacetoacetonate indium), indium tris hexafluoropentanedionate, methyltrimethylacetoxy indium,
Triacetoacetoxyindium, triacetooxyindium, diethoxyacetoacetoxyindium, indium triisopropoxide, diethoxyindium (1,1,1-trifluoropentanedionate), tris (2,2,6, 6-tetramethyl-3,5
-Heptanedionate) indium, ethoxyindium bisacetomethyl acetate, di (n) butylbis (2,4-pentanedionate) tin, di (n) butyldiacetoxytin, di (t) butyldiacetoxytin , Tetraisopropoxy tin, tetra (i) butoxy tin, zinc 2,4-pentanedionate and the like can be mentioned, and any of them can be preferably used.
【０１１１】この中で特に、インジウムトリス２，４−
ペンタンジオナート、トリス（２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、亜
鉛ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジ
アセトオキシ錫が好ましい。これらの有機金属化合物は
一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）され
ている。Among these, indium tris 2,4-
Pentane dionate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) indium, zinc bis 2,4-pentane dionate, di (n) butyl diacetoxy tin are preferred. These organometallic compounds are generally commercially available (for example, from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
【０１１２】これらの有機金属化合物の反応性ガスは混
合ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ま
しく、より好ましくは０．１〜３体積％である。The reactive gas of these organometallic compounds is preferably contained in the mixed gas in an amount of 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.1 to 3% by volume.
【０１１３】前記２）の無機ガスとしての反応性ガス
は、有機金属化合物が金属酸化物の膜を形成する際の反
応を促進する役割がある。また、金属酸化物薄膜の酸化
の度合いを調整する働きをする重要なガスでもある。本
発明に有用な無機ガスとしては、酸化性ガスとして酸素
等、また還元性ガスとして水素等、更にこの他、水、一
酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等も適
宜用いることが出来る。該無機ガスの混合ガス中の含有
量は、０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ま
しくは０．００１〜５体積％である。The reactive gas as the inorganic gas in the above 2) has a role of promoting the reaction when the organometallic compound forms the metal oxide film. It is also an important gas that functions to adjust the degree of oxidation of the metal oxide thin film. As the inorganic gas useful in the present invention, oxygen or the like as an oxidizing gas, hydrogen or the like as a reducing gas, and further, water, nitric oxide, nitrogen dioxide, carbon monoxide, carbon dioxide, etc. may be appropriately used. I can. The content of the inorganic gas in the mixed gas is preferably 0.0001 to 10% by volume, more preferably 0.001 to 5% by volume.
【０１１４】前記３）の反応性ガスとしての有機化合物
は、放電空間でプラズマにより分解され、種々の化学種
を形成する。これらの化学種の厳密な同定は容易ではな
いが、これら化学種が、放電空間でプラズマ状態とな
り、透明導電膜を形成する成分である有機金属化合物の
プラズマ分解物とともに、反応を促進する無機ガスの反
応性を適度に制御し、より広範囲の条件、つまり、多少
の条件の変動があっても、一定の性能をもった膜を形成
出来るものと、本発明者らは考えている。The organic compound as the reactive gas of the above 3) is decomposed by plasma in the discharge space to form various chemical species. Strict identification of these chemical species is not easy, but these chemical species become a plasma state in the discharge space and together with the plasma decomposition product of the organometallic compound that is a component forming the transparent conductive film, an inorganic gas that promotes the reaction. The inventors of the present invention believe that it is possible to form a film having a constant performance by controlling the reactivity of (4) to a suitable degree and thus under a wider range of conditions, that is, even if there is a slight change in conditions.
【０１１５】本発明に有用な反応性ガスとしての有機化
合物は、分子量が２００以下、好ましくは１００以下の
もので、有機化合物の基本的に構成する炭素と水素の他
に、酸素、窒素、硫黄、ホウ素及び燐から選ばれる少な
くとも１種の元素を含む有機化合物である。これらの化
合物は、炭化水素、アルコール、エーテル、アルデヒ
ド、ケトン、有機酸、アルキルアミン、ジアルキルアミ
ン、トリアルキルアミン、カルボン酸アミド、アルキル
メルカプタン、硼酸アルキル、リン酸アルキル等を挙げ
ることが出来、何れも好ましい。具体的には、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチ
レン、プロピレン、１，３−ブタジエン、アセチレン、
メチルアセチレン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、アセトン、メチルエチルケトン、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ホルムアミド、アセトアミド、メチルメルカ
プタン、エチルメルカプタン、硼酸トリメチル、リン酸
トリメチル等を挙げることが出来る。The organic compound as a reactive gas useful in the present invention has a molecular weight of 200 or less, preferably 100 or less. In addition to carbon and hydrogen which are the basic constituents of the organic compound, oxygen, nitrogen and sulfur are also included. , An organic compound containing at least one element selected from boron and phosphorus. These compounds include hydrocarbons, alcohols, ethers, aldehydes, ketones, organic acids, alkylamines, dialkylamines, trialkylamines, carboxylic acid amides, alkyl mercaptans, alkyl borate, alkyl phosphates, and the like. Is also preferable. Specifically, methane,
Ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene, 1,3-butadiene, acetylene,
Methyl acetylene, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, formic acid, acetic acid, propionic acid, formamide, acetamide, methyl mercaptan, ethyl mercaptan , Trimethyl borate, trimethyl phosphate and the like.
【０１１６】より好ましくは、炭化水素、アルコール、
エーテル、アルデヒド、ケトン、有機酸であり、これら
から選ばれる少なくとも１種の有機化合物である。これ
らのうち特に好ましい有機化合物としては、メタン、エ
タン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、
メチルアセチレン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
アセトン、メチルエチルケトン、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸であり、これらから選ばれる少なくとも１種の有機
化合物である。More preferably, hydrocarbons, alcohols,
It is an ether, an aldehyde, a ketone, or an organic acid, and is at least one organic compound selected from these. Of these, particularly preferred organic compounds include methane, ethane, propane, ethylene, propylene, acetylene,
Methyl acetylene, methanol, ethanol, propanol, dimethyl ether, diethyl ether, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde,
Acetone, methyl ethyl ketone, formic acid, acetic acid, propionic acid, and at least one organic compound selected from these.
【０１１７】これらの有機化合物の混合ガス中の含有量
は、０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好まし
くは０．００１〜３体積％の範囲である。The content of these organic compounds in the mixed gas is preferably 0.0001 to 10% by volume, more preferably 0.001 to 3% by volume.
【０１１８】本発明において、２）の無機ガスと３）の
有機化合物が混合ガスで共存してプラズマ放電が行われ
ることが、１）の有機金属化合物からの金属酸化物の膜
が緻密で、プラズマ放電した全面積の組成が均一化が行
われ、若干の混合ガスの組成の変動があっても安定した
薄膜が形成されるという特徴がある。In the present invention, the fact that the inorganic gas of 2) and the organic compound of 3) coexist in a mixed gas so that plasma discharge is performed, the metal oxide film from the organometallic compound of 1) is dense, It is characterized in that the composition of the entire area discharged by plasma is made uniform and a stable thin film is formed even if the composition of the mixed gas changes slightly.
【０１１９】そのような安定化する理由は定かではない
が、次のようなことを本発明者らは考えている。すなわ
ち、プラズマ放電によりプラズマ状態となって分解また
は活性化したガス中の炭素含有ガスや生成した一酸化炭
素ガスが、グロー放電により活性化されるとそれ自身が
酸化されて二酸化炭素ガスになったりして還元性及び酸
化性の反応が同時に起こることが、反応を制御し、安定
化につながる。膜表面に生じた炭素原子または炭素原子
を含む結合は、これらが酸化されてガスになって膜から
離脱していく。前記の一酸化炭素や酸化されたガスは還
元剤として作用して、例えば、インジウム酸化物から、
より低級なインジウム酸化物または金属インジウムへと
還元方向の反応が起ると考えられるが、本発明において
も同様なことが起こっていると本発明者らは考えてい
る。還元方向の反応が、酸化方向の反応と共存している
場合には、薄膜形成条件に対する膜特性の変化が緩やか
になって制御し易くなる。従って、最適条件が容易に得
られ、条件の変動や面内のゆらぎに対しても、特性の再
現性、安定性、面内均一性が大きく向上する。得られる
酸化物膜の導電性は、酸化の度合いに依存すると考えら
れるから、上記した酸化と還元のバランスが、酸化度の
調整を容易にするということが本発明の特徴である。Although the reason for such stabilization is not clear, the present inventors consider the following. That is, the carbon-containing gas in the gas decomposed or activated into a plasma state by the plasma discharge or the generated carbon monoxide gas is itself oxidized to become carbon dioxide gas when activated by the glow discharge. Simultaneous reduction and oxidative reactions control and stabilize the reaction. The carbon atoms or the bonds containing carbon atoms generated on the surface of the film are oxidized and become gas, and are separated from the film. The carbon monoxide and the oxidized gas act as a reducing agent, for example, from indium oxide,
It is considered that a reaction in a reducing direction is caused to a lower indium oxide or metal indium, but the present inventors believe that the same thing occurs in the present invention. When the reaction in the reducing direction coexists with the reaction in the oxidizing direction, the change in the film characteristics with respect to the thin film forming condition becomes gradual and becomes easy to control. Therefore, optimum conditions can be easily obtained, and reproducibility of characteristics, stability, and in-plane uniformity are greatly improved even with respect to fluctuations in conditions and in-plane fluctuations. Since the conductivity of the obtained oxide film is considered to depend on the degree of oxidation, it is a feature of the present invention that the above-mentioned balance between oxidation and reduction facilitates the adjustment of the degree of oxidation.
【０１２０】本発明において、以上の１）、２）及び
３）の三つの反応性ガスの他に、四番目の反応性ガスと
して、該有機金属化合物から形成される透明導電膜の導
電性を更に高めるためのドーピング用有機金属化合物ま
たはドーピング用フッ素化合物を混合ガスに含有させる
ことが好ましい。ドーピング用有機金属化合物またはド
ーピング用フッ素化合物の反応性ガスとしては、例え
ば、トリイソプロポキシアルミニウム、ニッケルトリス
２，４−ペンタンジオナート、マンガンビス２，４−ペ
ンタンジオナート、ボロンイソプロポキシド、トリ
（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモ
ン、ジ（ｎ）ブチル錫ビス２，４−ペンタンジオナー
ト、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチル
ジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブ
トキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛２，４−ペンタンジオ
ナート、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、
四フッ化メタン等を挙げることが出来る。In the present invention, in addition to the above three reactive gases 1), 2) and 3), as the fourth reactive gas, the conductivity of the transparent conductive film formed from the organometallic compound is selected. It is preferable to add an organometallic compound for doping or a fluorine compound for doping to the mixed gas for further enhancement. Examples of the reactive gas of the doping organometallic compound or the doping fluorine compound include triisopropoxyaluminum, nickel tris 2,4-pentanedionate, manganese bis 2,4-pentanedionate, boron isopropoxide, and triisopropoxide. (N) butoxy antimony, tri (n) butyl antimony, di (n) butyltin bis 2,4-pentanedionate, di (n) butyl diacetoxy tin, di (t) butyl diacetoxy tin, tetraiso Propoxy tin, tetrabutoxy tin, tetrabutyl tin, zinc 2,4-pentanedionate, propylene hexafluoride, cyclobutane octafluoride,
Examples include tetrafluoromethane and the like.
【０１２１】前記透明導電膜を形成するに必要な有機金
属化合物と上記ドーピング用の反応性ガスの比は、形成
する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化イ
ンジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜におい
ては、Ｉｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００
／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整すること
が必要である。好ましくは、１００／０．５〜１００／
１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ
素をドーピングして得られる透明導電膜（フッ素ドープ
酸化錫膜をＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴ
Ｏ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００
／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整するこ
とが好ましい。Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導
電膜においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０
〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整
することが好ましい。Ｉｎ／Ｓｎ、Ｓｎ／Ｆ及びＩｎ／
Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出
来る。The ratio of the organometallic compound necessary for forming the transparent conductive film to the reactive gas for doping varies depending on the kind of the transparent conductive film to be formed, but is obtained, for example, by doping indium oxide with tin. In the formed ITO film, the atomic ratio of In / Sn is 100 / 0.1-100.
It is necessary to adjust the amount of reactive gas so that it falls within the range of / 15. Preferably, 100 / 0.5 to 100 /
It is preferable to adjust to 10. In a transparent conductive film obtained by doping tin oxide with fluorine (a fluorine-doped tin oxide film is called an FTO film), the obtained FT
The atomic ratio of Sn / F in the O film is 100 / 0.01 to 100
It is preferable to adjust the amount ratio of the reactive gas so as to be in the range of / 50. In the In 2 O 3 —ZnO-based amorphous transparent conductive film, the atomic ratio of In / Zn is 100/50.
It is preferable to adjust the amount ratio of the reactive gas so as to be in the range of 100/5. In / Sn, Sn / F and In /
The atomic ratio of each Zn atom can be determined by XPS measurement.
【０１２２】本発明において、得られる透明導電膜は、
例えば、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ2の酸化物膜、また
はＳｂドープＳｎＯ2、ＦＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ、Ｉ
ＴＯ等ドーパントによりドーピングされた複合酸化物を
挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つ
を主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他
にカルコゲナイド、ＬａＢ6、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸
化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等
の透明導電膜を挙げることが出来る。In the present invention, the transparent conductive film obtained is
For example, an oxide film of SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO 2 , or Sb-doped SnO 2 , FTO, Al-doped ZnO, I
A complex oxide doped with a dopant such as TO can be mentioned, and an amorphous film containing at least one selected from these as a main component is preferable. Other examples include chalcogenide, non-oxide films such as LaB 6 , TiN and TiC, metal films such as Pt, Au, Ag and Cu, and transparent conductive films such as CdO.
【０１２３】本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ
法により透明導電膜が形成される際の基材の温度は特に
制限はないが、基材としてガラスを用いる場合は５００
℃以下、後述の樹脂フィルムを用いる場合は３００℃以
下が好ましい。下限は常温以上である。In the present invention, atmospheric pressure plasma CVD is used.
The temperature of the base material when the transparent conductive film is formed by the method is not particularly limited, but is 500 when glass is used as the base material.
C. or lower, preferably 300.degree. C. or lower when using a resin film described later. The lower limit is room temperature or higher.
【０１２４】更に、本発明は、大気圧プラズマＣＶＤ法
により透明導電膜を形成した後にエネルギー処理を行う
ことによって透明導電膜の特性を向上させることが出来
る。エネルギー処理としては熱処理、紫外線照射処理、
電子線照射処理等を挙げることが出来るが、紫外線処理
または紫外線照射処理が好ましい。エネルギー処理のう
ち熱処理の温度としては５０〜３００℃が好ましく、好
ましくは１００〜２５０℃である。紫外線としては低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯等の紫外線源を使用す
ることが出来る。エネルギー処理の雰囲気も特に制限は
ないが、空気雰囲気、水素等の還元性ガスを含む還元雰
囲気、酸素等の酸化性ガスを含有するような酸化雰囲
気、あるいは真空下、窒素ガス、希ガス等の不活性ガス
雰囲気下のうちから適宜選択して行うことが好ましい。
還元雰囲気や酸化雰囲気で行う場合、これらに希ガスや
窒素などの不活性ガスで希釈して用いてもよい。このよ
うな場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は全気体体積
中、０．０１〜５体積％が好ましく、より好ましくは
０．１〜３体積％である。なお、本発明のエネルギー処
理を行う透明導電膜は、前述の透明導電膜と、膜形成方
法、使用する装置、使用する混合ガス等は同等であり、
なんら変わるところはない。Further, according to the present invention, the characteristics of the transparent conductive film can be improved by performing energy treatment after forming the transparent conductive film by the atmospheric pressure plasma CVD method. Energy treatment is heat treatment, UV irradiation treatment,
Electron beam irradiation treatment and the like can be mentioned, but ultraviolet treatment or ultraviolet irradiation treatment is preferable. The temperature of the heat treatment in the energy treatment is preferably 50 to 300 ° C, and preferably 100 to 250 ° C. As the ultraviolet ray, an ultraviolet ray source such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp or the like can be used. The atmosphere for energy treatment is not particularly limited, but may be an air atmosphere, a reducing atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen, an oxidizing atmosphere containing an oxidizing gas such as oxygen, or under vacuum, such as nitrogen gas or a rare gas. It is preferable to appropriately select from among inert gas atmospheres.
When performing in a reducing atmosphere or an oxidizing atmosphere, these may be diluted with an inert gas such as a rare gas or nitrogen before use. In such a case, the concentration of the reducing gas and the oxidizing gas is preferably 0.01 to 5% by volume, more preferably 0.1 to 3% by volume in the total gas volume. In addition, the transparent conductive film for performing the energy treatment of the present invention is the same as the above-mentioned transparent conductive film in the film forming method, the apparatus used, the mixed gas used, and the like.
There is no change.
【０１２５】また、本発明の透明導電膜の形成方法によ
って得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属
化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合があ
る。その場合の炭素含有率は、０〜１０原子数濃度（ａ
ｔ％）であることが好ましく、この値は分子量１００以
下の有機金属化合物の添加量によっても制御が可能であ
る。出来るだけ少ない炭素含有量であることがより好ま
しい。特にディスプレイ用途など、透明性が高く、低い
抵抗値を得る場合には０．０１〜３原子数濃度の範囲内
にあることが好ましい。Further, the transparent conductive film obtained by the method for forming a transparent conductive film of the present invention may contain a trace amount of carbon because an organometallic compound is used as a reactive gas. The carbon content in that case is 0-10 atomic number concentration (a
t%), and this value can be controlled by the addition amount of the organometallic compound having a molecular weight of 100 or less. It is more preferable that the carbon content is as low as possible. In particular, when it is highly transparent and has a low resistance value, such as for display applications, it is preferably in the range of 0.01 to 3 atomic number concentration.
【０１２６】更に、透明導電膜の導電性（抵抗値）を調
整するために、他の反応性ガスを追加することも出来
る。このような透明導電膜の抵抗値を調整するために用
いる他の反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソ
プロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることが出
来る。Further, another reactive gas may be added in order to adjust the conductivity (resistance value) of the transparent conductive film. Examples of other reactive gas used to adjust the resistance value of such a transparent conductive film include titanium triisopropoxide, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, hexamethyldisiloxane, and the like.
【０１２７】本発明において、上記形成された酸化物ま
たは複合酸化物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１００
０ｎｍの範囲が好ましい。In the present invention, the film thickness of the oxide or composite oxide transparent conductive film formed above is from 0.1 to 100.
The range of 0 nm is preferred.
【０１２８】本発明の透明導電膜の形成方法により得ら
れる透明導電膜は高いキャリア移動度を有する特徴を持
つ。よく知られているように透明導電膜の電気伝導率は
以下の式で表される。The transparent conductive film obtained by the method for forming a transparent conductive film of the present invention is characterized by having high carrier mobility. As is well known, the electric conductivity of a transparent conductive film is represented by the following formula.
【０１２９】σ＝ｎ×ｅ×μここで、σは電気伝導率、
ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャ
リアの移動度である。電気伝導度σを上げるためにはキ
ャリア密度ｎあるいはキャリア移動度μを増大させる必
要があるが、キャリア密度ｎを増大させていくと２×１
０21ｃｍ-3付近から反射率が大きくなるため透明性が失
われる。そのため、電気伝導率σを増大させるためには
キャリア移動度μを増大させる必要がある。市販されて
いるＤＣマグネトロンスパッタリング法により作製され
た透明導電膜のキャリア移動度μは３０ｃｍ2／ｓｅｃ
・Ｖ程度であるが、本発明の透明導電膜の形成方法によ
れば条件を最適化することにより、ＤＣマグネトロンス
パッタリング法により形成された透明導電膜を超えるキ
ャリア移動度μを有する透明導電膜を形成することが可
能であることが判明した。Σ = n × e × μ where σ is electric conductivity,
n is the carrier density, e is the amount of electricity of electrons, and μ is the mobility of carriers. In order to increase the electric conductivity σ, it is necessary to increase the carrier density n or the carrier mobility μ, but as the carrier density n is increased, 2 × 1
Since the reflectance increases from around 0 21 cm -3, the transparency is lost. Therefore, in order to increase the electric conductivity σ, it is necessary to increase the carrier mobility μ. The carrier mobility μ of the transparent conductive film produced by the commercially available DC magnetron sputtering method is 30 cm 2 / sec.
The transparent conductive film having a carrier mobility μ of about V, which is higher than that of the transparent conductive film formed by the DC magnetron sputtering method, is obtained by optimizing the conditions according to the method for forming the transparent conductive film of the present invention. It turned out to be possible to form.
【０１３０】本発明の透明導電膜の形成方法は高いキャ
リア移動度μを有するため、ドーピングなしでも抵抗値
として１×１０-3Ω・ｃｍ以下の低抵抗値の透明導電膜
を得ることが出来る。ドーピングを行いキャリア密度ｎ
を増加させることで更に抵抗値を下げることが出来る。
また、必要に応じて抵抗値を上げる反応性ガスを用いる
ことにより、抵抗値として１×１０-2以上の高抵抗値の
透明導電膜を得ることも出来る。本発明の透明導電膜の
形成方法によって得られる透明導電膜のキャリア移動度
μは、３０ｃｍ2／ｓｅｃ・Ｖ以上のものである。Since the method for forming a transparent conductive film of the present invention has a high carrier mobility μ, a transparent conductive film having a low resistance value of 1 × 10 −3 Ω · cm or less can be obtained without doping. . Doped and carrier density n
It is possible to further reduce the resistance value by increasing.
In addition, a transparent conductive film having a high resistance value of 1 × 10 −2 or more can be obtained by using a reactive gas that increases the resistance value as necessary. The carrier mobility μ of the transparent conductive film obtained by the method for forming a transparent conductive film of the present invention is 30 cm 2 / sec · V or more.
【０１３１】また、本発明の透明導電膜の形成方法によ
って得られる透明導電膜は、キャリア密度ｎが、１×１
０19ｃｍ-3以上、より好ましい条件下においては、１×
１０ 20ｃｍ-3以上となるが、透明性は低下しない。Further, according to the method for forming a transparent conductive film of the present invention.
The transparent conductive film thus obtained has a carrier density n of 1 × 1.
019cm-3As described above, under more preferable conditions, 1 ×
10 20cm-3However, the transparency does not decrease.
【０１３２】本発明の透明導電膜を形成する基材として
は、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のも
の、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等
の透明導電膜をその表面に形成出来るものであれば特に
限定はない。基材が電極間に静置するか移送することの
出来るものであれば制限ない。平面形状のものとして
は、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることが出来る。
材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々
のものを使用出来る。具体的には、ガラスとしては、ガ
ラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フ
ィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。As a substrate for forming the transparent conductive film of the present invention, a plate-shaped, sheet-shaped, or film-shaped planar conductive film, or a three-dimensional transparent conductive film such as a lens or other molded product is used as the surface. There is no particular limitation as long as it can be formed. There is no limitation as long as the base material can be placed or transferred between the electrodes. Examples of the planar shape include a glass plate and a resin film.
Various materials such as glass, resin, pottery, metal and non-metal can be used as the material. Specifically, examples of the glass include a glass plate and a lens, and examples of the resin include a resin lens, a resin film, a resin sheet, and a resin plate.
【０１３３】樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズ
マＣＶＤ装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送
させて透明導電膜を形成することが出来るので、スパッ
タリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量
生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適
である。Since the resin film can be continuously transferred between the electrodes of the atmospheric pressure plasma CVD apparatus according to the present invention or in the vicinity of the electrodes to form a transparent conductive film, it can be used in a batch such as a vacuum system such as sputtering. It is suitable for mass production without a formula, and is suitable as a continuous high productivity production method.
【０１３４】樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、
樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテ
ートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレ
ートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフ
タレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエス
テル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレ
フィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマ
ー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネ
ート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエ
ーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、
ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フ
ッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポ
リマー等を挙げることが出来る。Resin film, resin sheet, resin lens,
Examples of materials for moldings such as resin moldings include cellulose esters such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene and polypropylene. Polyolefin, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyetherketone, polyimide, polyethersulfone,
Examples thereof include polysulfone, polyetherimide, polyamide, fluororesin, polymethyl acrylate, and acrylate copolymer.
【０１３５】これらの素材は単独であるいは適宜混合さ
れて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオ
ノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフ
ィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）
製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人
（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニ
カタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）な
どの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポ
リカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及び
ポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素
材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条
件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定すること
により使用することが出来るものを得ることが出来る。
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエス
テル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹
脂フィルム透明導電膜を有する側の反対側の面に防眩
層、クリアハードコート層、反射防止層、防汚層等を設
けてもよい。また、必要に応じて透明導電膜側に接着
層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性
層等を設けてもよい。また、本発明に係る基材は、上記
の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚とし
ては１０〜１０００μｍが好ましい。These materials may be used alone or in an appropriate mixture. Among them, ZEONEX, ZEONOR (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and ARTON (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) of amorphous cyclopolyolefin resin film
Commercially available products such as Polyace, a pure ace of Polycarbonate film (manufactured by Teijin Ltd.), and KONICAC KC4UX, KC8UX (manufactured by Konica) of cellulose triacetate film can be preferably used. Furthermore, even for materials with a large intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone and polyethersulfone, conditions such as solution casting film formation, melt extrusion film formation, and further stretching conditions in the longitudinal and transverse directions. It is possible to obtain a product that can be used by appropriately setting the above.
Those obtained by coating the surface of these resins with gelatin, polyvinyl alcohol, acrylic resin, polyester resin, cellulose ester resin or the like can also be used. Further, an antiglare layer, a clear hard coat layer, an antireflection layer, an antifouling layer, etc. may be provided on the surface opposite to the side having the resin film transparent conductive film. Further, if necessary, an adhesive layer, an alkali barrier coat layer, a gas barrier layer, a solvent resistant layer, etc. may be provided on the transparent conductive film side. The base material according to the present invention is not limited to the above description. The film thickness of the film shape is preferably 10 to 1000 μm.
【０１３６】これらの層の形成方法は特に限定はなく、
塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズ
マＣＶＤ法等を用いることが出来る。特に好ましいのは
大気圧プラズマＣＶＤ法である。The method for forming these layers is not particularly limited,
A coating method, a vacuum evaporation method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma CVD method, or the like can be used. Particularly preferable is the atmospheric pressure plasma CVD method.
【０１３７】上記反射防止層を大気圧プラズマＣＶＤ法
による形成する方法としては、例えば特願２００１−０
２１５７３に記載されている方法を用いることが出来
る。A method for forming the antireflection layer by the atmospheric pressure plasma CVD method is, for example, Japanese Patent Application No. 2001-0.
The method described in 21573 can be used.
【０１３８】本発明においては、上記記載のような基材
面に対して本発明に係わる透明導電膜を設ける場合、平
均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設ける
ことが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特
に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ま
しい。In the present invention, when the transparent conductive film according to the present invention is provided on the surface of the substrate as described above, it is preferable that the film thickness deviation from the average film thickness is ± 10%. It is more preferably within ± 5%, particularly preferably within ± 1%.
【０１３９】[0139]
【実施例】以下に、本発明を実施例で詳細に説明する
が、これらに制限されない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the invention is not limited thereto.
【０１４０】〔測定・評価〕
〈透過率（％）〉ＪＩＳ Ｒ １６３５に従い、日立製
作所製分光光度計１Ｕ−４０００型を用いて５５０ｎｍ
の波長での透過光で測定を行った。[Measurement / Evaluation] <Transmittance (%)> According to JIS R 1635, a spectrophotometer 1U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd. was used to obtain 550 nm.
The measurement was performed by the transmitted light at the wavelength of.
【０１４１】〈抵抗値（Ω・ｃｍ）〉ＪＩＳ Ｒ １６
３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三
菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。<Resistance value (Ω · cm)> JIS R 16
According to 37, it was determined by the four-terminal method. For the measurement, Loresta GP and MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical were used.
【０１４２】〈キャリア密度（ｃｍ-3）、キャリア移動
度（ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ）〉三和無線測器研究所製のＭ
１−６７５システムを用いて、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕ
ｗ法にて測定を行い、キャリア密度、キャリア移動度を
求めた。<Carrier Density (cm −3 ), Carrier Mobility (cm 2 / V · sec)> M manufactured by Sanwa Radio Instruments Research Laboratory
1-675 system with van der Pau
The measurement was carried out by the w method to determine the carrier density and carrier mobility.
【０１４３】〈Ｉｎ／Ｓｎ組成比〉基材上のＩＴＯ透明
導電膜を塩酸にて溶解し、誘導結合プラズマ発光分光装
置（セイコー電子製ＳＰＳ−４０００）を用いて膜中の
インジウムと錫の量を求めた。<In / Sn composition ratio> The ITO transparent conductive film on the substrate was dissolved in hydrochloric acid, and the amount of indium and tin in the film was measured by using an inductively coupled plasma emission spectroscope (SPS-4000 manufactured by Seiko Denshi). I asked.
【０１４４】〈製膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）〉透明導電膜
の膜厚はＰｈｏｔａｌ社製ＦＥ−３０００反射分光膜厚
計により測定し、得られた膜厚を大気圧プラズマＣＶＤ
処理時間で徐したものを透明導電膜の製膜速度とした。<Film Forming Speed (nm / min)> The film thickness of the transparent conductive film was measured by a FE-3000 reflection spectroscopic film thickness meter manufactured by Photoal Co., and the obtained film thickness was measured by atmospheric pressure plasma CVD.
The film formation rate of the transparent conductive film was determined by the treatment time.
【０１４５】〈炭素含有率（原子数濃度％あるいは原子
数％）の測定〉透明導電膜組成、炭素含有率は、ＸＰＳ
表面分析装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分
析装置としては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳ
ＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇ
を用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッショ
ン電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、Ａ
ｇ3ｄ5／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜
１．７ｅＶとなるように設定した。測定を行う前に、汚
染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％
の厚さに相当する表面層を、希ガスイオンが利用出来る
イオン銃（Ａｒイオンエッチング）を用いて表面層を除
去した。<Measurement of carbon content (atomic concentration% or atomic%)> The transparent conductive film composition and carbon content are XPS.
The value is measured using a surface analyzer. As an XPS surface analyzer, ES manufactured by VG Scientific
CALAB-200R was used. Mg for the X-ray anode
Was measured at an output of 600 W (accelerating voltage 15 kV, emission current 40 mA). Energy resolution is A
When defined by the half-value width of g 3 d 5/2 peak, 1.5
It was set to be 1.7 eV. Before measuring, 10-20% of the film thickness of the thin film to eliminate the influence of contamination.
The surface layer corresponding to the thickness of 1 was removed using an ion gun (Ar ion etching) in which rare gas ions can be used.
【０１４６】先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００
ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定
し、いかなる元素が検出されるかを求めた。First, the binding energy from 0 eV to 1100
The range of eV was measured at a data acquisition interval of 1.0 eV to determine what element was detected.
【０１４７】次に、検出された、エッチングイオン種を
除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．
２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークにつ
いてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを
測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるい
は、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違い
を生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−Ｊ
ＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳ
ＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３）上に転送した
後、同ソフトで処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃
度（ａｔｏｍｉｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ
％）として求めた。錫とインジウムの比も、上記結果か
ら得られた原子数濃度の比とした。Next, with respect to all the detected elements except the etching ion species, the data acquisition intervals are set to 0.
A narrow scan was performed on the photoelectron peak giving the maximum intensity at 2 eV, and the spectrum of each element was measured. The obtained spectrum is VAMAS-SCA-J in order to prevent the difference in the content calculation result due to the difference of the measuring device or the computer.
APAN-made COMMON DATA PROCESS
After transfer to ING SYSTEM (Ver. 2.3), the same software is used to calculate the carbon content value by atomic concentration (at).
%). The ratio of tin and indium was also the ratio of the atomic number concentrations obtained from the above results.
【０１４８】定量処理をおこなう前に、各元素について
Ｃｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、
５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理で
は、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃ
ｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓ
ｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。Before performing the quantitative processing, the Count Scale is calibrated for each element,
A 5-point smoothing process was performed. In the quantitative processing, the peak area intensity (c
ps * eV) was used. S for background processing
The method by hirley was used.
【０１４９】Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓ
ｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９
（１９７２）を参考にした。For the Shirley method, see D.W. A. S
hirley, Phys. Rev. , B5,4709
(1972) was referred to.
【０１５０】〈エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）〉透明
導電膜にパターニングするための下記の組成の３０℃の
エッチング液に基材上の透明導電膜を浸漬し、基材生地
が完全に露出されるまでの時間を膜厚で除したものをエ
ッチング速度とし、下記の３ランクで評価した。<Etching rate (nm / sec)> The transparent conductive film on the substrate is immersed in an etching solution of the following composition for patterning the transparent conductive film at 30 ° C. to completely expose the substrate material. The etching rate was calculated by dividing the time until the film thickness by the film thickness, and the following three ranks were evaluated.
【０１５１】《エッチング液組成》水、濃塩酸及び４０
質量％第二塩化鉄溶液を質量比で８５：８：７で混合し
たものをエッチング液とした。<< Etching liquid composition >> Water, concentrated hydrochloric acid and 40
A mixture of a mass% ferric chloride solution at a mass ratio of 85: 8: 7 was used as an etching solution.
【０１５２】《エッチング速度ランク》 ○：７５ｎｍ／ｍｉｎ以上 △：７４〜３０ｎｍ／ｍｉｎ ×：２９ｎｍ／ｍｉｎ以下。<< Etching Rate Rank >> ○: 75 nm / min or more Δ: 74 to 30 nm / min X: 29 nm / min or less.
【０１５３】実施例１
基材として、アルカリバリアコートとして膜厚約５０ｎ
ｍのシリカ膜が形成されている長さ５０ｍｍ×幅５０ｍ
ｍ×厚さ１ｍｍのガラス基板を用意した。Example 1 As a base material, an alkali barrier coat having a film thickness of about 50 n
m silica film is formed, length 50 mm x width 50 m
A glass substrate having m × 1 mm thickness was prepared.
【０１５４】大気圧プラズマＣＶＤ装置には、下記の電
極を使用した図４に記載したものと同様な装置を使用
し、対向電極の真下３ｍｍの所の処理位置に、上記のガ
ラス基板をアルカリバリアコートを上側にして置いた。
下記混合ガスを２個の平行平板対向電極間（放電空間）
に導入し、下記の混合ガス１を使用し、高周波電源には
パール工業製（１３．５６ＭＨｚ）を用い、周波数１
３．５６ＭＨｚの電圧で、且つ５Ｗ／ｃｍ2の電力を供
給し、プラズマ放電を発生させてプラズマジェットを吹
かせ、基板上にＩＴＯ透明導電膜を形成し、表１のよう
に試料１〜７とした。For the atmospheric pressure plasma CVD apparatus, an apparatus similar to that described in FIG. 4 using the following electrodes was used, and the above glass substrate was placed in an alkali barrier at a processing position 3 mm below the counter electrode. The coat was placed on top.
The following mixed gas is applied between two parallel plate counter electrodes (discharge space)
The mixed gas 1 below was used, and the high frequency power source was Pearl Industry (13.56MHz).
A voltage of 3.56 MHz and an electric power of 5 W / cm 2 were supplied, plasma discharge was generated to blow a plasma jet, and an ITO transparent conductive film was formed on the substrate. And
【０１５５】なお、上記装置に使用した電極は、長さ２
００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚さ１００ｍｍの大きさで、
温度制御出来るように中空になっているチタン合金Ｔ６
４の導電性の金属質母材に、下記の誘電体を被覆したも
のを用いた。誘電体の被覆は、導電性の金属質母材の表
面を高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その
後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液
を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行
ったものである。なお、このようにして被覆した誘電体
表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるよう
に加工した。このロール回転電極の誘電体の空隙率は５
体積％で、誘電体層のＳｉＯx含有率は７５モル％、最
終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０
であった。The electrode used in the above device had a length of 2 mm.
The size is 00 mm × width 200 mm × thickness 100 mm,
Titanium alloy T6 that is hollow so that the temperature can be controlled
The conductive metallic base material of No. 4 coated with the following dielectric was used. The dielectric coating covers the surface of a conductive metallic base material with a high-density, highly-adhesive alumina sprayed film, then coats a solution of tetramethoxysilane diluted with ethyl acetate and dries it, followed by UV irradiation. It was cured and subjected to sealing treatment. The surface of the dielectric thus coated was polished, smoothed, and processed to have Rmax of 5 μm. The porosity of the dielectric of this roll rotating electrode is 5
In terms of volume%, the SiO x content of the dielectric layer is 75 mol%, the final thickness of the dielectric is 1 mm, and the relative dielectric constant of the dielectric is 10%.
Met.
【０１５６】
〈混合ガス１〉
不活性ガス：ヘリウム
９３．７３〜９８．７２９体積％の範囲で表１に記載の体積％
反応性ガス１：
インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート） １．２体積％
反応性ガス２：水素 ０．００１〜５体積％の範囲で表１に記載の体積％
反応性ガス３：エチレン ０．０２体積％
反応性ガス４：ジブチルジアセトキシ錫 ０．０５体積％
実施例２
混合ガス１を下記の混合ガス２に変更した以外は実施例
１と同様にして基板上にＩＴＯ透明導電膜を形成し、表
１のように試料Ｎｏ．８〜１４とした。<Mixed Gas 1> Inert gas: Helium 93.73 to 98.729% by volume in the range of volume% Reactive gas 1: Indium tris (2,4-pentanedionate) 1. 2% by volume Reactive gas 2: Hydrogen 0.001 to 5% by volume in the range shown in Table 1 Reactive gas 3: Ethylene 0.02% by volume Reactive gas 4: Dibutyldiacetoxytin 0.05 volume % Example 2 An ITO transparent conductive film was formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas 1 was changed to the mixed gas 2 described below. It was set to 8-14.
【０１５７】
〈混合ガス２〉
不活性ガス：ヘリウム
９３．７３〜９８．７２９体積％の範囲で表１に記載の体積％
反応性ガス１：
インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート） １．２体積％
反応性ガス２：水素 ０．００１〜５体積％の範囲で表１に記載の体積％
反応性ガス３：アセトン ０．０２体積％
反応性ガス４：ジブチルジアセトキシ錫 ０．０５体積％
実施例３
混合ガス１を下記の混合ガス３に変更した以外は実施例
１と同様にして基板上にＩＴＯ透明導電膜を形成し、表
試１のように料Ｎｏ．１５〜２０とした。<Mixed Gas 2> Inert gas: Helium 93.73 to 98.729% by volume in the range of volume% as shown in Table 1 Reactive gas 1: Indium tris (2,4-pentanedionate) 1. 2% by volume Reactive gas 2: Hydrogen 0.001 to 5% by volume in the range shown in Table 1 Reactive gas 3: Acetone 0.02% by volume Reactive gas 4: Dibutyldiacetoxytin 0.05 volume % Example 3 An ITO transparent conductive film was formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas 1 was changed to the following mixed gas 3. It was set to 15-20.
【０１５８】
〈混合ガス３〉
不活性ガス：ヘリウム
９３．７５〜９８．７３８体積％の範囲で表２に記載の体積％
反応性ガス１：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）
１．２体積％
反応性ガス２：酸素 ０．０１〜５体積％の範囲で表２に記載の体積％
反応性ガス３：エタノール ０．００２体積％
反応性ガス４：ジブチルジアセトキシ錫 ０．０５体積％
比較例１
混合ガス１を下記の混合ガスＨ１に変更した以外は実施
例１と同様にして基板上にＩＴＯ透明導電膜を形成し、
表２のように試料Ｎｏ．２１とした。<Mixed gas 3> Inert gas: helium 93.75 to 98.738% by volume in the range of volume% shown in Table 2 Reactive gas 1: indium tris (2,4-pentanedionate) 1. 2% by volume Reactive gas 2: Oxygen 0.01% to 5% by volume in the range shown in Table 2 Reactive gas 3: Ethanol 0.002% by volume Reactive gas 4: Dibutyldiacetoxytin 0.05 volume % Comparative Example 1 An ITO transparent conductive film was formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas 1 was changed to the following mixed gas H1.
As shown in Table 2, the sample No. It was set to 21.
【０１５９】
〈混合ガスＨ１〉
不活性ガス：ヘリウム ９８．７５体積％
反応性ガス１：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）
１．２体積％
反応性ガス２：使用せず
反応性ガス３：使用せず
反応性ガス４：ジブチルジアセトキシ錫 ０．０５体積％
比較例２
混合ガス１を下記の混合ガスＨ２に変更した以外は実施
例１と同様にして基板上にＩＴＯ透明導電膜を形成し、
表２のように試料Ｎｏ．２２〜２８とした。<Mixed gas H1> Inert gas: Helium 98.75% by volume Reactive gas 1: Indium tris (2,4-pentanedionate) 1.2% by volume Reactive gas 2: Not used Reactive gas 3: Not used Reactive gas 4: Dibutyldiacetoxytin 0.05% by volume Comparative Example 2 ITO transparent conductive film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas 1 was changed to the following mixed gas H2. To form
As shown in Table 2, the sample No. It was set to 22-28.
【０１６０】
〈混合ガスＨ２〉
不活性ガス：ヘリウム
９３．７５〜９８．７４９体積％の範囲で表２に記載の体積％
反応性ガス１：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）
１．２体積％
反応性ガス２：水素 ０．００１〜５体積％の範囲で表２に記載の体積％
反応性ガス３：使用せず
反応性ガス４：ジブチルジアセトキシ錫 ０．０５体積％
比較例３
混合ガス１を下記の混合ガスＨ３に変更した以外に変更
したこと以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ透明導電膜
を形成し、表２に示したように試料Ｎｏ．２９〜３４と
した。<Mixed Gas H2> Inert gas: Helium 93.75 to 98.749% by volume in the range of volume% as shown in Table 2 Reactive gas 1: Indium tris (2,4-pentanedionate) 1. 2% by volume Reactive gas 2: Hydrogen 0.001 to 5% by volume in the range shown in Table 2 Reactive gas 3: Not used Reactive gas 4: Dibutyldiacetoxytin 0.05% by volume Comparative example 3 An ITO transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas 1 was changed to the following mixed gas H3, and as shown in Table 2, Sample No. It was set to 29-34.
【０１６１】
〈混合ガスＨ３〉
不活性ガス：ヘリウム ９８．７４体積％
９３．７５〜９８．７４体積％の範囲で表３に記載の体積％
反応性ガス１：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）
１．２体積％
反応性ガス２：酸素 ０．０１〜５体積％の範囲で表３に記載の体積％
反応性ガス３：使用せず
反応性ガス４：ジブチルジアセトキシ錫 ０．０５体積％
なお、表中（以下も同じ）、反応性ガス１のＩｎ（ＰＤ
Ｎ）3は、インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナ
ート）の略、反応性ガス４のＤＢＤＡＳｎは、ジブチル
ジアセトオキシ錫の略である。<Mixed Gas H3> Inert gas: helium 98.74% by volume Volume% reactive gas 1: indium tris (2,4-pentane) shown in Table 3 in the range of 93.75 to 98.74% by volume. Dionate) 1.2% by volume Reactive gas 2: Oxygen 0.01% to 5% by volume in the range shown in Table 3 Reactive gas 3: Not used Reactive gas 4: Dibutyldiacetoxytin 0. 05% by volume In the table (the same applies below), In (PD of reactive gas 1 was used.
N) 3 is an abbreviation for indium tris (2,4-pentanedionate), and DBDASn for the reactive gas 4 is an abbreviation for dibutyldiacetoxytin.
【０１６２】上記実施例１〜３及び比較例１〜３につい
て、透過率、抵抗値、キャリア密度、キャリア移動度、
Ｉｎ／Ｓｎ比を測定した結果を表３に示した。Regarding Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, transmittance, resistance value, carrier density, carrier mobility,
The results of measuring the In / Sn ratio are shown in Table 3.
【０１６３】[0163]
【表１】 [Table 1]
【０１６４】[0164]
【表２】 [Table 2]
【０１６５】[0165]
【表３】 [Table 3]
【０１６６】（結果）実施例１と２は反応性ガス２に水
素ガスを実施例３では酸素ガスを使用した。また反応性
ガス３としては、エチレン、アセトン、エタノールを用
いたが、上記の測定値は何れも良好な数値であり、また
反応性ガス２の量的変化に対して、それらの数値がほと
んど変動しなかった。これに対して、上記実施例から反
応性ガス３を除いた比較例２及び３は、何れの数値も実
施例より劣り、また変動も大きかった。比較例１は反応
性ガス２及び３も含有しておらず、その結果は非常に劣
るものであった。(Results) In Examples 1 and 2, hydrogen gas was used as the reactive gas 2 and in Example 3, oxygen gas was used. Moreover, although ethylene, acetone, and ethanol were used as the reactive gas 3, all the above measured values are good numerical values, and those numerical values almost fluctuate with respect to the quantitative change of the reactive gas 2. I didn't. On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3 in which the reactive gas 3 was removed from the above example, all the numerical values were inferior to the example, and the fluctuation was large. Comparative Example 1 did not contain the reactive gases 2 and 3, and the result was very poor.
【０１６７】実施例４
混合ガス１の不活性ガスをアルゴンに変更して表４に示
した混合ガス４とした以外は実施例１と同様にして基板
上にＩＴＯ透明導電膜を形成し、試料Ｎｏ．３５〜４１
とした。Example 4 An ITO transparent conductive film was formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that the inert gas of the mixed gas 1 was changed to argon and the mixed gas 4 shown in Table 4 was used. No. 35-41
And
【０１６８】比較例４
混合ガスＨ２の不活性ガスをアルゴンに変更し、表４に
示した混合ガスＨ４とした以外は比較例２と同様にして
同様にして基板上にＩＴＯ透明導電膜を形成し、試料Ｎ
ｏ．４２〜４８とした。Comparative Example 4 An ITO transparent conductive film was formed on a substrate in the same manner as in Comparative Example 2 except that the inert gas of the mixed gas H2 was changed to argon and the mixed gas H4 shown in Table 4 was used. Sample N
o. It was 42-48.
【０１６９】比較例５
実施例で用いたガラス板をＤＣマグネトロンスパッタ装
置に装着し、真空槽内を１．３３×１０-3Ｐａ以下まで
減圧し、酸化インジウム：酸化錫＝９５：５の組成のス
パッタリングターゲットを用い、アルゴンガスと酸素ガ
スとの混合ガスを表５に示した体積比でＡｒ：Ｏ2＝９
９．５０〜９９．９９：０．０１〜０．５の範囲のもの
を１×１０-3Ｐａとなるまで導入し、スパッタ出力１０
０Ｗ、基板温度１００℃にて実施例１で用いたガラス基
材上にＩＴＯ透明導電膜を形成した。なお、高周波電源
としてパール工業製（１３．５６ＭＨｚ）を用い周波数
１３．５６ＭＨｚとし、１Ｗ／ｃｍ2の電力を供給し
た。試料Ｎｏ．４９〜５３。Comparative Example 5 The glass plate used in the example was mounted on a DC magnetron sputtering apparatus, the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1.33 × 10 −3 Pa or less, and the composition of indium oxide: tin oxide = 95: 5. Ar: O 2 = 9 with a mixed gas of argon gas and oxygen gas in the volume ratio shown in Table 5 using the sputtering target of
9.50-99.99: A material in the range of 0.01-0.5 is introduced until the pressure reaches 1 × 10 −3 Pa, and the sputter output is 10
An ITO transparent conductive film was formed on the glass substrate used in Example 1 at 0 W and a substrate temperature of 100 ° C. As a high frequency power source, a pearl industrial product (13.56 MHz) was used, the frequency was 13.56 MHz, and an electric power of 1 W / cm 2 was supplied. Sample No. 49-53.
【０１７０】比較例６
ＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を
１．３３×１０-3Ｐａ以下まで減圧し、酸化インジウ
ム：酸化錫９５：５の組成のスパッタリングターゲット
を用い、アルゴンガス、酸素ガス及びメタンガスの混合
ガスを表５に示した体積比でＡｒ：Ｏ2：メタン＝９
９．４９〜９９．９８：０．０１〜０．５：０．１の範
囲のものを１×１０-3Ｐａとなるまで導入し、スパッタ
出力１００Ｗ、基板温度１００℃にて実施例１で用いた
ガラス基材上にＩＴＯ透明導電膜を形成した。なお、高
周波電源としてパール工業製（１３．５６ＭＨｚ）を用
い周波数１３．５６ＭＨｚとし、１Ｗ／ｃｍ2の電力を
供給した。試料Ｎｏ．５４〜５８。Comparative Example 6 The apparatus was mounted on a DC magnetron sputtering apparatus, the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1.33 × 10 −3 Pa or less, a sputtering target having a composition of indium oxide: tin oxide 95: 5 was used, and argon gas was used. A mixed gas of oxygen gas and methane gas was used in a volume ratio shown in Table 5 in which Ar: O 2 : methane = 9.
In the first embodiment, a material in the range of 9.49 to 99.98: 0.01 to 0.5: 0.1 was introduced until the pressure became 1 × 10 −3 Pa, and the sputtering output was 100 W and the substrate temperature was 100 ° C. An ITO transparent conductive film was formed on the glass substrate used. As a high frequency power source, a pearl industrial product (13.56 MHz) was used, the frequency was 13.56 MHz, and an electric power of 1 W / cm 2 was supplied. Sample No. 54-58.
【０１７１】上記実施例４（試料Ｎｏ．３５〜４１）及
び比較例４〜６（試料Ｎｏ．４２〜５８）について、透
過率、抵抗値、キャリア密度、キャリア移動度及びＩｎ
／Ｓｎ比を測定し、結果を表６に示した。Regarding the above-mentioned Example 4 (Sample No. 35 to 41) and Comparative Examples 4 to 6 (Sample No. 42 to 58), the transmittance, the resistance value, the carrier density, the carrier mobility and the In
The / Sn ratio was measured and the results are shown in Table 6.
【０１７２】[0172]
【表４】 [Table 4]
【０１７３】[0173]
【表５】 [Table 5]
【０１７４】[0174]
【表６】 [Table 6]
【０１７５】（結果）実施例４の混合ガスは実施例１と
異なりアルゴンを不活性ガスとして含有しており、有機
化合物としてエチレンを含み、水素ガスの量的変化をし
たものであるが、透明率、抵抗値、キャリア密度、キャ
リア移動度、Ｉｎ／Ｓｎ比のいずれの値も、良好なもの
であり、水素ガスの量的変化に対するそれらの数値の変
動は小さい。これに対して、比較例４はエチレンガスを
含有してないもので、水素ガスの量的変化に対して、数
値は劣化の方向にあり、変動幅も大きいことがわかっ
た。比較例５と６はスパッタリング方式による透明導電
膜の形成であるが、有機化合物があっても、数値は良く
なく、また水素ガス量的変動に対する変動幅も非常に大
きく、大気圧プラズマＣＶＤ方式が優れていることがわ
かった。(Results) Unlike Example 1, the mixed gas of Example 4 contained argon as an inert gas, contained ethylene as an organic compound, and changed the amount of hydrogen gas quantitatively. The values of the resistivity, the resistance value, the carrier density, the carrier mobility, and the In / Sn ratio are all good, and their numerical fluctuations with respect to the quantitative change of hydrogen gas are small. On the other hand, it was found that Comparative Example 4 did not contain ethylene gas, and the numerical values were in the direction of deterioration and the fluctuation range was large with respect to the quantitative change of hydrogen gas. Comparative Examples 5 and 6 are formation of a transparent conductive film by a sputtering method. However, even if an organic compound is present, the numerical value is not good, and the fluctuation range with respect to the quantitative fluctuation of hydrogen gas is very large. It turned out to be excellent.
【０１７６】実施例５
表７に示したように、高周波電源を神鋼電機製高周波電
源（１０ｋＨｚ）を使用し、供給する電力を５Ｗ／ｃｍ
2として、また下記混合ガスを用いた以外は実施例１と
同様にしてＩＴＯ透明導電膜を形成し、試料５９とし
た。Example 5 As shown in Table 7, a high frequency power source (10 kHz) manufactured by Shinko Denki Co., Ltd. was used as the high frequency power source, and the supplied power was 5 W / cm.
As 2, also except for using the following gas mixture in the same manner as in Example 1 to form an ITO transparent conductive film to prepare a sample 59.
【０１７７】
〈混合ガス５〉
不活性ガス：ヘリウム ９８．７２体積％
反応性ガス１：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオネート）
１．２体積％
反応性ガス２：水素 ０．０１体積％
反応性ガス３：エチレン ０．０２体積％
反応性ガス４：ジブチルジアセトオキシ錫 ０．０５体積％
実施例６
表７に示したように、高周波電源を神鋼電機製高周波電
源（２００ｋＨｚ）を使用した以外は実施例５と同様に
してＩＴＯ透明導電膜を形成し、試料６０とした。<Mixed gas 5> Inert gas: Helium 98.72% by volume Reactive gas 1: Indium tris (2,4-pentanedionate) 1.2% by volume Reactive gas 2: Hydrogen 0.01% by volume Reactive gas 3: 0.02% by volume of ethylene Reactive gas 4: 0.05% by volume of dibutyldiacetoxytin Example 6 As shown in Table 7, a high frequency power source (200 kHz) manufactured by Shinko Denki Co., Ltd. was used as the high frequency power source. An ITO transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 5 except for the above, and a sample 60 was obtained.
【０１７８】実施例７
表７に示したように、高周波電源を神鋼電機製高周波電
源（８００ｋＨｚ）を使用した以外は実施例５と同様に
してＩＴＯ透明導電膜を形成し、試料６１とした。Example 7 As shown in Table 7, an ITO transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 5 except that a high frequency power source (800 kHz) manufactured by Shinko Denki Co., Ltd. was used as a high frequency power source, and a sample 61 was obtained.
【０１７９】実施例８
表７に示したように、高周波電源をパール工業製（１
３．５６ＭＨｚ）を使用し、供給する電力を０．１Ｗ／
ｃｍ2としたこと以外は実施例５と同様にしてＩＴＯ透
明導電膜を形成し、試料６２とした。Example 8 As shown in Table 7, a high frequency power source was manufactured by Pearl Industrial (1
3.56 MHz), and the power supplied is 0.1 W /
An ITO transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 5 except that the sample size was changed to cm 2 .
【０１８０】実施例９
表７に示したように、供給する電力を１Ｗ／ｃｍ2とし
たこと以外は実施例８と同様にしてＩＴＯ透明導電膜を
形成し、試料６３とした。Example 9 As shown in Table 7, an ITO transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 8 except that the power supplied was 1 W / cm 2, and this was Sample 63.
【０１８１】実施例１０
表７に示したように、供給する電力を１．５Ｗ／ｃｍ2
としたこと以外は実施例８と同様にしてＩＴＯ透明導電
膜を形成し、試料６４とした。Example 10 As shown in Table 7, the power supplied was 1.5 W / cm 2.
An ITO transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 8 except that the above was performed to obtain Sample 64.
【０１８２】実施例１１
表７に示したように、供給する電力を１０Ｗ／ｃｍ2と
したこと以外は実施例８と同様にしてＩＴＯ透明導電膜
を形成し、試料６５とした。Example 11 As shown in Table 7, an ITO transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 8 except that the power supplied was 10 W / cm 2 , and a sample 65 was obtained.
【０１８３】実施例１２
プラズマ放電装置として、連続サイン波状の連続発振モ
ードの高周波電源及び放電条件を、特開２００１−７４
９０６の実施例１と同様にして波高値１０ｋＶ、放電電
流密度１００ｍＡ／ｃｍ2、周波数６ｋＨｚのパルス電
界を印加したこと以外は実施例５と同様にしてＩＴＯ透
明導電膜を形成し、試料６６とした。Example 12 As a plasma discharge device, a high-frequency power source in continuous oscillation mode of continuous sine wave and discharge conditions were used.
An ITO transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 5 except that a pulse electric field having a crest value of 10 kV, a discharge current density of 100 mA / cm 2 , and a frequency of 6 kHz was applied in the same manner as in Example 1 of Sample 906. did.
【０１８４】比較例７
表７に示したように、混合ガスを下記混合ガスＨ７に変
更した以外は実施例５と同様にして、ＩＴＯ透明導電膜
を形成し、試料６７とした。Comparative Example 7 As shown in Table 7, an ITO transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 5 except that the mixed gas was changed to the following mixed gas H7 to give Sample 67.
【０１８５】比較例８
表７に示したように、混合ガスを下記混合ガスＨ７に変
更した以外は実施例６と同様にして、ＩＴＯ透明導電膜
を形成し、試料６８とした。Comparative Example 8 As shown in Table 7, an ITO transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 6 except that the mixed gas was changed to the following mixed gas H7, and a sample 68 was obtained.
【０１８６】比較例９
表７に示したように、混合ガスを下記混合ガスＨ７に変
更した以外は実施例７と同様にして、ＩＴＯ透明導電膜
を形成し、試料６９とした。Comparative Example 9 As shown in Table 7, an ITO transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 7 except that the mixed gas was changed to the following mixed gas H7, and a sample 69 was obtained.
【０１８７】比較例１０
表７に示したように、混合ガスを下記混合ガスＨ７に変
更した以外は実施例８と同様にして、ＩＴＯ透明導電膜
を形成し、試料７０とした。Comparative Example 10 As shown in Table 7, an ITO transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 8 except that the mixed gas was changed to the following mixed gas H7 to give Sample 70.
【０１８８】比較例１１
表７に示したように、混合ガスを下記混合ガスＨ７に変
更した以外は実施例９と同様にして、ＩＴＯ透明導電膜
を形成し、試料７１とした。Comparative Example 11 As shown in Table 7, an ITO transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 9 except that the mixed gas was changed to the following mixed gas H7, and a sample 71 was obtained.
【０１８９】比較例１２
表７に示したように、混合ガスを下記混合ガスＨ７に変
更した以外は実施例１０と同様にして、ＩＴＯ透明導電
膜を形成し、試料７２とした。Comparative Example 12 As shown in Table 7, an ITO transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 10 except that the mixed gas was changed to the following mixed gas H7, and a sample 72 was obtained.
【０１９０】比較例１３
表７に示したように、混合ガスを下記混合ガスＨ７に変
更した以外は実施例１１と同様にして、ＩＴＯ透明導電
膜を形成し、試料７３とした。Comparative Example 13 As shown in Table 7, an ITO transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 11 except that the mixed gas was changed to the following mixed gas H7 to give Sample 73.
【０１９１】比較例１４
表７に示したように、混合ガスを下記混合ガスＨ７に変
更した以外は実施例１２と同様にして、ＩＴＯ透明導電
膜を形成し、試料７４とした。Comparative Example 14 As shown in Table 7, an ITO transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 12 except that the mixed gas was changed to the following mixed gas H7, and a sample 74 was obtained.
【０１９２】上記実施例５〜１２（試料Ｎｏ．５９〜６
６）及び比較例７〜１４（試料Ｎｏ．６７〜７４）につ
いて透過率、抵抗値、キャリア密度、キャリア移動度及
びＩｎ／Ｓｎ比を測定し、その結果を表８に示した。Examples 5 to 12 (Sample Nos. 59 to 6)
6) and Comparative Examples 7 to 14 (Sample Nos. 67 to 74) were measured for transmittance, resistance value, carrier density, carrier mobility and In / Sn ratio, and the results are shown in Table 8.
【０１９３】[0193]
【表７】 [Table 7]
【０１９４】[0194]
【表８】 [Table 8]
【０１９５】（結果）実施例全体と比較例全体を相対的
に比較した。混合ガス中に水素ガスとエチレンを含有す
る本発明の試料群は、条件の変動に対する透過率、抵抗
値、キャリア密度及び移動度、Ｉｎ／Ｓｎ比の数値の幅
が小さく、何れも良好なレベルにあり、これに対して、
混合ガス中に水素ガスは含有しているがエチレンのない
比較例試料群は、これらの項目の数値の幅が大きく、本
発明に比較して悪いレベルにあることがわかった。(Results) The entire examples and the comparative examples were relatively compared. The sample group of the present invention containing hydrogen gas and ethylene in the mixed gas has a small range of numerical values of the transmittance, the resistance value, the carrier density and the mobility, and the In / Sn ratio with respect to the fluctuation of the conditions, and all of them have a good level. And against this,
It was found that the comparative sample group in which hydrogen gas was contained in the mixed gas but contained no ethylene had a wide range of numerical values of these items and was at a level worse than that of the present invention.
【０１９６】実施例１３
大気圧プラズマ放電処理装置を図１に示したものとし、
基材を非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳ
Ｒ社製ＡＲＴＯＮフィルム：厚さ１００μｍ、幅１００
０ｍｍ）とし、混合ガス１を下記の混合ガス６（表９に
示したように）とした以外は実施例１と同様にして該樹
脂フィルムの上にＩＴＯ透明導電膜を形成し、試料Ｎ
ｏ．７５とした。なお、実験は１０回繰り返して行っ
た。Example 13 An atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus shown in FIG. 1 was used.
Amorphous cyclopolyolefin resin film (JS
R company ARTON film: thickness 100 μm, width 100
0 mm) and the mixed gas 1 was changed to the following mixed gas 6 (as shown in Table 9), and an ITO transparent conductive film was formed on the resin film in the same manner as in Example 1 to prepare a sample N.
o. It was set to 75. The experiment was repeated 10 times.
【０１９７】
〈混合ガス６〉
不活性ガス：ヘリウム ９８．７３９体積％
反応性ガス１：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）
１．２体積％
反応性ガス２：水素 ０．００１体積％
反応性ガス３：アセトン ０．０１体積％
反応性ガス４：ジブチルジアセトキシ錫 ０．０５体積％
実施例１４
基材を日本ゼオン社製ゼオノアＺＦ１６フィルム（厚さ
１００μｍ、幅１０００ｍｍ）に変えた以外は実施例１
３と同様にして（表９に示したように）該樹脂フィルム
の上にＩＴＯ透明導電膜を形成し、試料７６とした。な
お、実験は１０回繰り返して行った。<Mixed gas 6> Inert gas: Helium 98.739% by volume Reactive gas 1: Indium tris (2,4-pentanedionate) 1.2% by volume Reactive gas 2: Hydrogen 0.001% by volume Reactive Gas 3: Acetone 0.01 vol% Reactive Gas 4: Dibutyldiacetoxytin 0.05 vol% Example 14 Except that the base material was changed to ZEONOR ZF16 film (thickness 100 μm, width 1000 mm) manufactured by Zeon Corporation. Is Example 1
An ITO transparent conductive film was formed on the resin film in the same manner as in Example 3 (as shown in Table 9) to obtain Sample 76. The experiment was repeated 10 times.
【０１９８】実施例１５
基材をポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエー
ス：厚さ１００μｍ、幅１０００ｍｍ）に変えた以外は
実施例１３と同様にして該フィルムの上にＩＴＯ透明導
電膜を形成し、試料７７とした。なお、実験は１０回繰
り返して行った。Example 15 An ITO transparent conductive film was formed on the film in the same manner as in Example 13 except that the substrate was changed to a polycarbonate film (Pure Ace manufactured by Teijin Ltd .: thickness 100 μm, width 1000 mm). This is Sample 77. The experiment was repeated 10 times.
【０１９９】実施例１６
基材をトリアセチルセルロース（コニカタックＫＣ８Ｕ
Ｘ、厚さ８０μｍ、幅１０００ｍｍ）に変えた以外は実
施例１３と同様にして（表９に示したように）該フィル
ムの上にＴＯ透明導電膜を形成し、試料７８とした。な
お、実験は１０回繰り返して行った。Example 16 The base material was made of triacetyl cellulose (Konicatac KC8U).
X, thickness 80 μm, width 1000 mm), and a TO transparent conductive film was formed on the film in the same manner as in Example 13 (as shown in Table 9) to obtain Sample 78. The experiment was repeated 10 times.
【０２００】比較例１５
真空槽、スパッタリングターゲット、気体導入系を有す
る巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置を用い、
ＡＲＴＯＮフィルムの上にＩＴＯ透明導電膜を形成し
た。装置内にフィルムを導入し、内部を４×１０-3Ｐａ
まで減圧した。尚、スパッタリングターゲットとして酸
化インジウム：酸化錫＝９５：５の組成のものを用い
た。この後でフィルムの巻き返しを行い、脱ガス処理を
行った。ついでアルゴンガス：酸素ガス：メタン（体積
比）の混合ガス（Ｈ８、Ａｒ：Ｏ2：メタン＝９９．７
９：０．２：０．０１）を１×１０-3Ｐａとなるまで導
入し、メインロールの温度を室温、フィルムの繰り出し
速度を０．１ｍ／ｍｉｎ、高周波電源としてパール工業
製（１３．５６ＭＨｚ）を用いて周波数１３．５６ＭＨ
ｚとし、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ2として（表９に示し
たように）該フィルムの上にＩＴＯ透明導電膜を形成
し、試料７９とした。なお、実験は１０回繰り返して行
った。Comparative Example 15 A winding type magnetron sputtering apparatus having a vacuum chamber, a sputtering target and a gas introduction system was used.
An ITO transparent conductive film was formed on the ARTON film. Introduce a film into the device and set the inside to 4 × 10 -3 Pa
The pressure was reduced to. A sputtering target having a composition of indium oxide: tin oxide = 95: 5 was used. After this, the film was rewound and degassed. Then, a mixed gas of argon gas: oxygen gas: methane (volume ratio) (H8, Ar: O 2 : methane = 99.7).
9: 0.2: 0.01) until the pressure reaches 1 × 10 −3 Pa, the temperature of the main roll is room temperature, the feeding speed of the film is 0.1 m / min, and a high frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd. (13. 56MHz) with a frequency of 13.56MH
z, and an input power density of 1 W / cm 2 (as shown in Table 9), an ITO transparent conductive film was formed on the film to give Sample 79. The experiment was repeated 10 times.
【０２０１】比較例１６
基材をゼオノアＺＦ１６フィルムに変えた以外は比較例
１５と同様にして（表９に示したように）該フィルムの
上にＩＴＯ透明導電膜を形成し、試料８０とした。な
お、実験は１０回繰り返して行った。Comparative Example 16 A sample 80 was prepared by forming an ITO transparent conductive film on the film in the same manner as in Comparative Example 15 (as shown in Table 9) except that the substrate was changed to ZEONOR ZF16 film. . The experiment was repeated 10 times.
【０２０２】比較例１７
基材をピュアフィルムに変えた以外は比較例１５と同様
にして（表９に示したように）該フィルムの上にＩＴＯ
透明導電膜を形成し、試料８１とした。なお、実験は１
０回繰り返して行った。Comparative Example 17 ITO was formed on the film in the same manner as in Comparative Example 15 (as shown in Table 9) except that the substrate was changed to a pure film.
A transparent conductive film was formed and used as a sample 81. The experiment is 1
Repeated 0 times.
【０２０３】比較例１８
混合ガス組成を下記混合ガスＨ９に変えた以外は実施例
１３と同様にして（表９に示したように）該フィルムの
上にＩＴＯ透明導電膜を形成し、試料８２とした。な
お、実験は１０回繰り返して行った。Comparative Example 18 An ITO transparent conductive film was formed on the film in the same manner as in Example 13 (as shown in Table 9) except that the mixed gas composition was changed to the following mixed gas H9, and Sample 82 was prepared. And The experiment was repeated 10 times.
【０２０４】
〈混合ガスＨ９〉
不活性ガス：ヘリウム ９８．７４９体積％
反応性ガス１：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）
１．２体積％
反応性ガス２：水素 ０．００１体積％
反応性ガス３：使用せず
反応性ガス４：ジブチルジアセトキシ錫 ０．０５体積％
比較例１９
基材をゼオノアＺＦ１６フィルムに変えた以外は比較例
１８と同様にして（表９に示したように）該フィルムの
上にＩＴＯ透明導電膜を形成し、試料８３とした。な
お、実験は１０回繰り返して行った。<Mixed gas H9> Inert gas: Helium 98.749% by volume Reactive gas 1: Indium tris (2,4-pentanedionate) 1.2% by volume Reactive gas 2: Hydrogen 0.001% by volume Reactive Gas 3: Not used Reactive Gas 4: Dibutyldiacetoxytin 0.05% by volume Comparative Example 19 The same as Comparative Example 18 except that the substrate was changed to ZEONOR ZF16 film (as shown in Table 9). In addition, an ITO transparent conductive film was formed on the film to prepare a sample 83. The experiment was repeated 10 times.
【０２０５】比較例２０
基材をピュアフィルムに変えた以外は比較例１８と同様
にして（表９に示したように）該フィルムの上にＩＴＯ
透明導電膜を形成し、試料８４とした。なお、実験は１
０回繰り返して行った。Comparative Example 20 ITO was formed on the film in the same manner as in Comparative Example 18 (as shown in Table 9) except that the substrate was changed to a pure film.
A transparent conductive film was formed and used as a sample 84. The experiment is 1
Repeated 0 times.
【０２０６】比較例２１
基材をコニカタックＫＣ８ＵＸに変えた以外は比較例１
８と同様にして（表９に示したように）該フィルムの上
にＩＴＯ透明導電膜を形成し、試料８５とした。Comparative Example 21 Comparative Example 1 except that the substrate was changed to Konikakaku KC8UX
Sample 85 was prepared by forming an ITO transparent conductive film on the film in the same manner as in Example 8 (as shown in Table 9).
【０２０７】上記実施例１３〜１６（試料Ｎｏ．７５〜
７８）、比較例１５〜２１（試料Ｎｏ．７９〜８５）に
ついてそれぞれ実験を１０回繰り返して行い、透過率と
抵抗値をそれぞれ平均値と変動係数を算出し、結果を表
１０に示した。Examples 13 to 16 (Sample No. 75 to
78) and Comparative Examples 15 to 21 (Sample Nos. 79 to 85) were repeated 10 times, average values of transmittance and resistance were calculated, and coefficient of variation was calculated. The results are shown in Table 10.
【０２０８】[0208]
【表９】 [Table 9]
【０２０９】[0209]
【表１０】 [Table 10]
【０２１０】（結果）本発明の大気圧プラズマＣＶＤ法
により、混合ガスに水素及びアセトンを含有させた試料
Ｎｏ．７５〜７８は透過率の平均値が高く、その変動係
数も小さく、また抵抗値の平均値は低く、その変動係数
も小さかった。これに対して、マグネトロンスパッタリ
ング装置を使用した試料Ｎｏ．７９〜８１及び混合ガス
にアセトンを添加しなかった試料Ｎｏ．８２〜８５は、
透過率の平均値は低く、それらの変動係数は大きかっ
た。このように、繰り返し実験においても、変動が小さ
いことがわかった。(Results) Sample No. 1 containing mixed gas of hydrogen and acetone by the atmospheric pressure plasma CVD method of the present invention. In Nos. 75 to 78, the average value of the transmittance was high and the variation coefficient thereof was small, and the average value of the resistance value was low, and the variation coefficient thereof was also small. On the other hand, the sample No. using the magnetron sputtering device was used. 79 to 81 and sample No. in which acetone was not added to the mixed gas. 82-85
The average values of transmittance were low, and their coefficient of variation was large. Thus, it was found that the variation was small even in repeated experiments.
【０２１１】実施例１７及び比較例２２
上記の実施例及び比較例のうち下記表１１に示した試料
Ｎｏ．１，８，１５，２１，２２，２９，３５，４９，
５４のＩＴＯ透明導電膜を空気中１５０℃に保った熱風
温風機により１時間熱処理を行い、熱処理したＩＴＯ透
明導電膜（試料Ｎｏ．８６〜９４）を作製した。これら
の試料について熱処理無しと対比して透過率、抵抗値及
びエッチング速度の評価の結果を表１１に示した。但
し、熱処理無しの試料の透過率、抵抗値、Ｉｎ／Ｓｎ比
のデータは上記表から再録したものである。Example 17 and Comparative Example 22 Of the above Examples and Comparative Examples, the sample No. shown in Table 11 below was used. 1,8,15,21,22,29,35,49,
The ITO transparent conductive film of No. 54 was heat-treated for 1 hour by a hot air warmer kept at 150 ° C. in the air to prepare a heat-treated ITO transparent conductive film (Sample Nos. 86 to 94). Table 11 shows the results of evaluation of the transmittance, the resistance value, and the etching rate of these samples in comparison with the case of no heat treatment. However, the data of the transmittance, the resistance value, and the In / Sn ratio of the sample without heat treatment are reprinted from the above table.
【０２１２】[0212]
【表１１】 [Table 11]
【０２１３】（結果）上記の結果からこれまで示したよ
うに製膜条件にかかわらず、安定した性能を発揮する透
明導電膜を形成出来ることに加え、エネルギー処理を加
えることによりその性能は更に向上することがわかる。(Results) From the above results, it is possible to form a transparent conductive film exhibiting stable performance irrespective of film forming conditions as described above, and further improve the performance by adding energy treatment. I understand that
【０２１４】[0214]
【発明の効果】本発明の大気圧プラズマＣＶＤ法によ
り、透明性に優れ、高い導電性（低い抵抗値）を有し、
均一性に優れ、更に製造過程において安全で、高生産性
ばかりでなく、条件の変動に対して頗る品質の安定した
膜を基材上に形成することの出来る透明導電膜を提供出
来る。According to the atmospheric pressure plasma CVD method of the present invention, it has excellent transparency and high conductivity (low resistance value),
It is possible to provide a transparent conductive film which is excellent in uniformity, is safe in the manufacturing process, has high productivity, and can form a stable film of stable quality on a base material against fluctuations in conditions.
【図１】本発明に係る大気圧プラズマＣＶＤ装置の一例
を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma CVD apparatus according to the present invention.
【図２】図１に示したロール回転電極の導電性の金属質
母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例
を示す斜視図である。2 is a perspective view showing an example of a structure of a conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 1 and a dielectric material coated thereon.
【図３】図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆
されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図であ
る。FIG. 3 is a perspective view showing an example of a structure of a base material of the rectangular tubular electrode shown in FIG. 1 and a dielectric material coated thereon.
【図４】本発明に係る大気圧プラズマＣＶＤ装置の一例
を示す概略図である。FIG. 4 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma CVD apparatus according to the present invention.
４０ 電圧印加手段 ５０ ガス充填手段 ６０ 電極温度調節手段 １０１ 印加電極 １０２ アース電極 １０１Ａ、１０２Ａ 導電性の金属質母材 １０１Ｂ、１０２Ｂ 誘電体 １０３ 処理位置 Ｆ 基材 40 voltage applying means 50 Gas filling means 60 Electrode temperature control means 101 application electrode 102 ground electrode 101A, 102A conductive metallic base material 101B, 102B dielectric 103 processing position F base material
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０３ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０３Ｂ ５Ｇ３２３ Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｆ ５Ｈ０３２ Ｈ０５Ｈ 1/24 Ｈ０５Ｈ 1/24 // Ｈ０１Ｍ 14/00 Ｈ０１Ｍ 14/00 Ｐ Ｆターム(参考） 2H090 JA05 JB03 LA01 4G075 AA24 AA30 BA05 BC04 BC07 BD14 CA47 DA02 EC21 4K030 AA04 AA11 AA14 AA16 AA18 AA20 AA24 BA42 BA45 BA47 JA06 JA09 JA16 JA18 LA01 LA18 5C027 AA03 AA10 5G307 FA02 FB01 FC03 FC09 5G323 BA04 BB03 5H032 AA06 AS16 BB05 BB07 BB10 EE04 EE07 EE18 EE20 HH01 HH06 HH08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01B 13/00 503 H01B 13/00 503B 5G323 H01J 9/02 H01J 9/02 F 5H032 H05H 1/24 H05H 1 / 24 // H01M 14/00 H01M 14/00 PF term (reference) 2H090 JA05 JB03 LA01 4G075 AA24 AA30 BA05 BC04 BC07 BD14 CA47 DA02 EC21 4K030 AA04 AA11 AA14 AA16 AA18 AA20 AA24 BA42 BA45 BA47 JA06 JA09 JA16 JA18 JA18 JA16 JA18 JA18 JA16 JA18 LA18 5 AA03 AA10 5G307 FA02 FB01 FC03 FC09 5G323 BA04 BB03 5H032 AA06 AS16 BB05 BB07 BB10 EE04 EE07 EE18 EE20 HH01 HH06 HH08
Claims (37)
圧力とし、該電極間に少なくとも不活性ガス及び反応性
ガスを含有する混合ガスを導入して高周波電圧を印加し
て放電させることによって該混合ガスをプラズマ状態と
し、基材を前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことによ
って該基材上に透明導電膜を形成する方法であって、該
反応性ガスが、少なくとも１）有機金属化合物、２）無
機ガス及び３）分子量２００以下の有機化合物を含有す
ることを特徴とする透明導電膜の形成方法。1. The pressure between the opposing electrodes is set to atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and a mixed gas containing at least an inert gas and a reactive gas is introduced between the electrodes and a high frequency voltage is applied to discharge the gas. A method of forming a transparent conductive film on a base material by exposing the base material to the plasma-state mixed gas, wherein the reactive gas is at least 1) an organometallic compound, 2 ) A method for forming a transparent conductive film, which comprises an inorganic gas and 3) an organic compound having a molecular weight of 200 or less.
圧力とし、該電極間に少なくとも不活性ガス及び反応性
ガスを含有する混合ガスを導入して高周波電圧を印加し
て放電させることによって該混合ガスをプラズマ状態と
し、基材を前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことによ
って該基材上に膜を形成後、エネルギー処理を行い透明
導電膜を形成する方法であって、該反応性ガスが、少な
くとも １）有機金属化合物、２）無機ガス及び３）分子量２０
０以下の有機化合物を含有することを特徴とする透明導
電膜の形成方法。2. The pressure between the opposing electrodes is set to atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, a mixed gas containing at least an inert gas and a reactive gas is introduced between the electrodes, and a high frequency voltage is applied to discharge the mixed gas. A method for forming a transparent conductive film by performing energy treatment after forming a film on the base material by exposing the base material to the mixed gas in the plasma status with a mixed gas in a plasma state, wherein the reactive gas is , At least 1) organometallic compounds, 2) inorganic gases and 3) molecular weight 20
A method of forming a transparent conductive film, which comprises an organic compound of 0 or less.
及び窒素ガスから選ばれる少なくとも１種のガスである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜
の形成方法。3. The method for forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein the inert gas is at least one gas selected from helium, argon and nitrogen gas.
で表されるものであることを特徴とする請求項１乃至３
の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。 一般式（Ｉ） Ｒ1 xＭＲ2 yＲ3 z 式中、Ｍ金属、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、
Ｒ3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステ
ル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基
（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの
価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜
ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ
＝０〜ｍである。4. The organometallic compound is represented by the following general formula (I):
4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that
The method for forming a transparent conductive film according to any one of 1. In formula (I) R 1 x MR 2 y R 3 z , M metal, R 1 is an alkyl group, R 2 is an alkoxy group,
R 3 is a group selected from a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic acid ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy complex group), and when the valence of the metal M is m, x + y + z = m, and x = 0 to
m, preferably x = 0 to m-1, y = 0 to m, z
= 0 to m.
合物が、少なくとも一つのＲ2のアルコキシ基を有する
ものであることを特徴とする請求項４に記載の透明導電
膜の形成方法。5. The method for forming a transparent conductive film according to claim 4, wherein the organometallic compound represented by the general formula (I) has at least one R 2 alkoxy group. .
合物が、少なくとも一つのＲ3のβ−ジケトン錯体基、
β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン
酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選
ばれる基を有することを特徴とする請求項４または５に
記載の透明導電膜の形成方法。6. The organometallic compound represented by the general formula (I) is at least one β-diketone complex group of R 3 ,
The method for forming a transparent conductive film according to claim 4, which has a group selected from a β-ketocarboxylic acid ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy complex group).
ス、水ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化
窒素ガス、二酸化窒素ガスから選ばれる少なくとも１種
のものであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか
１項に記載の透明導電膜の形成方法。7. The inorganic gas is at least one selected from reducing gas, oxidizing gas, water gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitric oxide gas, and nitrogen dioxide gas. The method for forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein the transparent conductive film is formed.
ものであることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１
項に記載の透明導電膜の形成方法。8. The organic compound according to claim 1, wherein the organic compound has a molecular weight of 100 or less.
Item 5. A method for forming a transparent conductive film according to item.
硼素及び燐から選ばれる元素を有するものであることを
特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の透明導
電膜の形成方法。9. The organic compound is oxygen, nitrogen, sulfur,
The method for forming a transparent conductive film according to any one of claims 1 to 8, wherein the transparent conductive film has an element selected from boron and phosphorus.
ール、エーテル、アルデヒド、ケトン及び有機酸から選
ばれる少なくとも１種のものであることを特徴とする請
求項１乃至９の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方
法。10. The organic compound according to claim 1, wherein the organic compound is at least one selected from hydrocarbons, alcohols, ethers, aldehydes, ketones and organic acids. The method for forming a transparent conductive film.
プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、メチル
アセチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、蟻
酸、酢酸及びプロピオン酸から選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項
に記載の透明導電膜の形成方法。11. The organic compound is methane, ethane,
Propane, ethylene, propylene, acetylene, methylacetylene, methanol, ethanol, propanol,
11. At least one selected from dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, formic acid, acetic acid, and propionic acid, according to any one of claims 1 to 10. The method for forming a transparent conductive film as described above.
０〜９９．９体積％含有することを特徴とする請求項１
乃至１１の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。12. The mixed gas contains 9% of the inert gas.
0 to 99.9% by volume is contained.
12. The method for forming a transparent conductive film according to any one of items 1 to 11.
０．１〜１０体積％含有することを特徴とする請求項１
乃至１２の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。13. The mixed gas contains 0.1 to 10% by volume of the reactive gas.
13. The method for forming a transparent conductive film according to any one of items 1 to 12.
記混合ガスに対して０．００１〜１０体積％含有するこ
とを特徴とする請求項１乃至１３の何れか１項に記載の
透明導電膜の形成方法。14. The transparent conductive film according to claim 1, wherein the reactive gas contains the organic compound in an amount of 0.001 to 10% by volume with respect to the mixed gas. Forming method.
共にドーピング用の有機金属化合物またはドーピング用
フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至
１４の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。15. The transparent conductive film according to claim 1, wherein the reactive gas contains an organometallic compound for doping or a fluorine compound for doping together with the organometallic compound. Forming method.
１００ｋＨｚを越える周波数の高周波電圧をかけ、且
つ、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給して放電させること
を特徴とする請求項１乃至１５の何れか１項に記載の透
明導電膜の形成方法。16. In a discharge space between the opposed electrodes,
The method for forming a transparent conductive film according to any one of claims 1 to 15, wherein a high-frequency voltage having a frequency exceeding 100 kHz is applied and electric power of 1 W / cm 2 or more is supplied to discharge the transparent conductive film.
Ｈｚ以下として放電させることを特徴とする請求項１６
に記載の透明導電膜の形成方法。17. The frequency of the high frequency voltage is 150M
17. The discharge is performed at a frequency of Hz or less.
The method for forming a transparent conductive film as described in 1.
Ｈｚ以上として放電させることを特徴とする請求項１６
または１７に記載の透明導電膜の形成方法。18. The frequency of the high frequency voltage is set to 200 k
17. The discharge is performed at a frequency of Hz or higher.
Or the method for forming a transparent conductive film as described in 17 above.
ｚ以上として放電させることを特徴とする請求項１６乃
至１８の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。19. The frequency of the high frequency voltage is 800 kHz.
The method for forming a transparent conductive film according to claim 16, wherein discharging is performed at z or more.
2以上として放電させることを特徴とする請求項１６乃
至１９の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。20. The power supplied is 1.2 W / cm
20. The method for forming a transparent conductive film according to claim 16, wherein the discharge is performed as 2 or more.
以下として放電させることを特徴とする請求項１６乃至
２０の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。21. The power supplied is 50 W / cm 2
21. The method for forming a transparent conductive film according to claim 16, wherein the discharge is performed as follows.
以下として放電させることを特徴とする請求項１６乃至
２１の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。22. The power supplied is 20 W / cm 2
22. The method for forming a transparent conductive film according to claim 16, wherein the discharging is performed as follows.
であることを特徴とする請求項１６乃至２２の何れか１
項に記載の透明導電膜の形成方法。23. The high frequency voltage is a continuous sine wave, according to any one of claims 16 to 22.
Item 5. A method for forming a transparent conductive film according to item.
が、誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項１
乃至２３の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。24. At least one of the counter electrodes is covered with a dielectric.
24. The method for forming a transparent conductive film according to any one of items 23 to 23.
機物であることを特徴とする請求項２４に記載の透明導
電膜の形成方法。25. The method for forming a transparent conductive film according to claim 24, wherein the dielectric is an inorganic material having a relative dielectric constant of 6 to 45.
Ｒｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項
１乃至２５の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方
法。26. The method for forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein the surface roughness Rmax of the electrode after coating the dielectric is 10 μm or less.
る基材の表面温度が、５００℃以下であることを特徴と
する請求項１乃至２５の何れか１項に記載の透明導電膜
の形成方法。27. The method for forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein the surface temperature of the substrate exposed to the mixed gas in the plasma state is 500 ° C. or lower. .
ガス、酸化性ガス、希ガス及び真空から選ばれる少なく
とも一つの雰囲気下で行うことを特徴とする請求項２乃
至２７の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。28. The method according to claim 2, wherein the energy treatment is performed in at least one atmosphere selected from air, reducing gas, oxidizing gas, rare gas and vacuum. The method for forming a transparent conductive film as described above.
３００℃として処理することを特徴とする請求項２乃至
２８の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。29. The temperature of the energy treatment is 50 to 50.
29. The method for forming a transparent conductive film according to claim 2, wherein the treatment is performed at 300 ° C.
ことを特徴とする請求項１乃至２９の何れか１項に記載
の透明導電膜の形成方法。30. The method of forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein the base material is a transparent resin film.
導電膜形成方法により形成されたことを特徴とする透明
導電膜。31. A transparent conductive film formed by the method for forming a transparent conductive film according to any one of claims 1 to 30.
プＳｎＯ2（ＦＴＯともいう）、ＡｌドープＺｎＯ、Ｓ
ｂドープＳｎＯ2、ＳｎドープＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯともい
う）及びＩｎ2Ｏ3−ＺｎＯから選ばれる少なくとも一つ
を主成分とするアモルファス膜であることを特徴とする
請求項３１に記載の透明導電膜。32. In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, F-doped SnO 2 (also called FTO), Al-doped ZnO, S
b (also referred to as ITO) doped SnO 2, Sn-doped In 2 O 3 and In 2 O 3 transparent according to claim 31, characterized in that an amorphous film mainly at least one selected from -ZnO Conductive film.
００／０．１〜１００／１５であることを特徴とする請
求項３２に記載の透明導電膜。33. The In / Sn atomic ratio of the ITO is 1
It is 00 / 0.1-100 / 15, The transparent conductive film of Claim 32 characterized by the above-mentioned.
あることを特徴とする請求項３１乃至３３の何れか１項
に記載の透明導電膜。34. The transparent conductive film according to claim 31, wherein a carbon content is 0 to 5.0 atom number concentration.
載の透明導電膜を基材表面に有することを特徴とする物
品。35. An article having the transparent conductive film according to claim 31 on a surface of a substrate.
載の透明導電膜を有する基材が、タッチパネル用フィル
ム、液晶素子プラスティック、有機ＥＬ素子プラスティ
ック、プラズマディスプレイパネル用電磁遮蔽フィルム
または電子ペーパー用フィルムであることを特徴とする
物品。36. A substrate having the transparent conductive film according to claim 31 as a touch panel film, a liquid crystal element plastic, an organic EL element plastic, an electromagnetic shielding film for a plasma display panel, or an electronic paper. An article, which is a film for use.
載の透明導電膜がパターニングされた透明電極であるこ
とを特徴とする物品。37. An article, wherein the transparent conductive film according to any one of claims 31 to 34 is a patterned transparent electrode.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002150458A JP2003342734A (en) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Transparent conductive film, method for depositing it, and article having it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002150458A JP2003342734A (en) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Transparent conductive film, method for depositing it, and article having it |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003342734A true JP2003342734A (en) | 2003-12-03 |
Family
ID=29768312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002150458A Pending JP2003342734A (en) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Transparent conductive film, method for depositing it, and article having it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003342734A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084843A (en) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Konica Minolta Holdings Inc | Thin film deposition method and article manufactured by the same |
| WO2009087773A1 (en) * | 2008-01-10 | 2009-07-16 | Hitachi, Ltd. | Process for producing plasma display panel and process for producing substrate structure for plasma display panel |
| JPWO2015053345A1 (en) * | 2013-10-08 | 2017-03-09 | ダイキン工業株式会社 | Transparent piezoelectric panel |
| CN109716118A (en) * | 2016-11-02 | 2019-05-03 | 韩国电力公社 | Acetylene gas analytical equipment and analysis method for buried cable |
| WO2023008248A1 (en) * | 2021-07-29 | 2023-02-02 | 株式会社Adeka | Reactive material and thin film production method |
| WO2023149323A1 (en) * | 2022-02-07 | 2023-08-10 | 日新電機株式会社 | Plasma treatment device |
-
2002
- 2002-05-24 JP JP2002150458A patent/JP2003342734A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084843A (en) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Konica Minolta Holdings Inc | Thin film deposition method and article manufactured by the same |
| WO2009087773A1 (en) * | 2008-01-10 | 2009-07-16 | Hitachi, Ltd. | Process for producing plasma display panel and process for producing substrate structure for plasma display panel |
| JPWO2015053345A1 (en) * | 2013-10-08 | 2017-03-09 | ダイキン工業株式会社 | Transparent piezoelectric panel |
| CN109716118A (en) * | 2016-11-02 | 2019-05-03 | 韩国电力公社 | Acetylene gas analytical equipment and analysis method for buried cable |
| WO2023008248A1 (en) * | 2021-07-29 | 2023-02-02 | 株式会社Adeka | Reactive material and thin film production method |
| WO2023149323A1 (en) * | 2022-02-07 | 2023-08-10 | 日新電機株式会社 | Plasma treatment device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5082242B2 (en) | Thin film formation method | |
| US7442627B2 (en) | Transparent conductive layer forming method, transparent conductive layer formed by the method, and material comprising the layer | |
| CN100559513C (en) | Nesa coating | |
| JP2009235576A (en) | Thin film formation method | |
| JPWO2008044474A1 (en) | Method for forming transparent conductive film | |
| JP2005259628A (en) | Method for forming transparent conductive film, transparent conductive film formed thereby, and article having the same | |
| JP2003342734A (en) | Transparent conductive film, method for depositing it, and article having it | |
| JP2005272957A (en) | Surface treatment method and base material surface-treated by the surface treatment method | |
| JP4192505B2 (en) | Transparent conductive film forming method | |
| JP4686956B2 (en) | Method for forming functional body | |
| JP2004011014A (en) | Metal-atom-containing film, material of metal-atom-containing film, and method for forming metal-atom-containing film | |
| JP2003303520A (en) | Transparent conductive film laminated body and its manufacturing method, and article using transparent conductive film laminated body | |
| JP4314779B2 (en) | Transparent conductive film, method for forming the same, and article having the same | |
| JP2005071837A (en) | Manufacturing method of transparent conductive film laminate, transparent conductive film laminate, and article using it | |
| JP4797318B2 (en) | Transparent conductive film laminate and method for forming the same | |
| JP4218273B2 (en) | Article having transparent conductive thin film, method for producing the same, and thin film forming apparatus | |
| JP2004039469A (en) | Forming method of transparent conductive thin film, transparent conductive article and transparent conductive film | |
| JP2007056329A (en) | Transparent electroconductive film and its depositing method | |
| JP2004010911A (en) | Method for forming transparent conductive film, and article having transparent conductive film | |
| JP2005200737A (en) | Method of forming transparent electroconductive film | |
| JP4269754B2 (en) | Transparent conductive film laminate and method for producing the same | |
| JP4645002B2 (en) | Transparent conductive film and method for forming the same | |
| JP4325150B2 (en) | Transparent conductive film, method for forming transparent conductive film, and article having transparent conductive film | |
| JP2004143525A (en) | Thin film formation method, thin film, transparent conductive film, and atmospheric pressure plasma treatment device | |
| JP2004076037A (en) | Article having transparent electroconductive thin-film and manufacturing method therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050510 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071102 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080610 |