JP4191287B2 - 熱可塑性成形用組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性成形用ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
射出成形は熱可塑性樹脂から様々な製品、特に比較的複雑な形状の物品を製造するのに好都合な方法である。製品を経済的に射出成形するには、離型剤を使用して金型表面への成形品の付着を最小限にすることが重要である。成形材料に離型剤を配合するとさらに好都合である。しかし、そうした内部添加剤は樹脂と相溶性でなければならず、換言すれば、標準条件下及び熱処理条件下での樹脂の通常の特性として測定される透明性及び溶融安定性のような他の物理的性質の有意の損失を招くべきではない。
【０００３】
熱可塑性樹脂の中で離型剤が時々しか役立たないものにポリカーボネート、コポリカーボネート並びにかかる樹脂のブレンドがある。これらの熱可塑性樹脂は概して高温で成形され、他の多くの熱可塑性樹脂とは相溶性であるような添加剤による化学的攻撃及び劣化を本質的に受けやすいので、高温安定性及びポリカーボネートとの相溶性をもつ離型剤を選択することが必要である。
【０００４】
従前使用されてきた有効な離型剤の一つがペンタエリトリトールのエステルであり、例えば１９８０年５月１４日発行の英国特許第１５６７５１７号明細書の記載を参照されたい。該エステルの一般的使用割合はポリカーボネート樹脂の約０．０１〜３．０重量％の範囲にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
今回、本発明者らは、離型剤として０．０１〜３．０重量％のペンタエリトリトールエステルを含有する芳香族ポリカーボネートの離型性能が、ジペンタエリトリトールと飽和長鎖脂肪酸から調製されるエステルを追加することによって改善されることを見いだした。改善は離型剤の所要量が少なく、離型性能が向上する点にある。本発明の熱可塑性組成物は多種多様な製品の射出成形に有用である。かかる添加剤はその使用割合において、樹脂成形品をさほど劣化させることがない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明には、熱可塑性成形用芳香族ポリカーボネート樹脂、
有効離型量のペンタエリトリトールのエステル、及び
離型性向上量のジペンタエリトリトールのエステル
を含んでなる熱可塑性成形用合成樹脂組成物が包含される。
【０００７】
驚くべきことに、ペンタエリトリトールエステル系の周知の離型剤の少量をジペンタエリトリトール−エステル（二量体）で置き換えると離型に要する力が格段に低下することが判明した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性組成物には、有効離型量の本発明の離型剤が用いられる。対照熱可塑性組成物の突き出しに必要な圧力との比較で射出成形用金型から製品を突き出すのに必要な圧力を低減し実質的に欠陥のない製品が得られる量が有効離型量である。一般に、離型剤の有効離型量は熱可塑性ポリカーボネート樹脂の量を基準にして０．０１〜３．０重量％であり、好ましくは約０．０５〜約２．０重量％である。離型剤は他の添加剤を添加して共押出するという通常の方法で樹脂に添加される。普通の加工処理及び押出機温度での離型剤の揮発度に応じて、当初過剰量を組成物に用いてもよい。
【０００９】
多種多様な相溶性（ブレンディングに関して）芳香族ポリカーボネート樹脂がよく知られており、次式の繰返しポリマー単位を有することを特徴の一つとする。
【００１０】
【化２】

【００１１】
式中、各々のＥはフェニレン、ハロ置換フェニレン及びアルキル置換フェニレンからなる群から選択され、Ａ及びＢは各々独立に水素、脂肪族不飽和のないヒドロカルビル基、及び随伴
【００１２】
【化３】

【００１３】
原子と共にシクロアルカンを形成する基からなる群から独立に選択され、Ａ及びＢの合計炭素原子数は１２以下である。
上述の芳香族ポリカーボネート樹脂は周知の方法、例えば米国特許第３９８９６７２号に記載された方法などで製造し得る。例えば、界面重合法において二価フェノールをカーボネート前駆体と反応させる慣用法で製造し得る。使用し得る二価フェノールの典型例を幾つか挙げると、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、（３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス４−ヒドロキシフェニルスルホン及びビス４−ヒドロキシフェニルスルフィドがある。その他のビスフェノール型二価フェノールも利用することができ、米国特許第２９９９８３５号、同第３０２８３６５号及び同第３３３４１５４号に開示されている。ビスフェノールＡが好ましい。
【００１４】
本発明において単独重合体ではなくカーボネート共重合体又は相互重合体を使用することが望まれる場合には、２種類以上の異なる二価フェノール、或いは二価フェノールとグリコール又はヒドロキシ−もしくは酸−末端ポリエステル又は二塩基酸との共重合体を使用することも勿論可能である。本発明の実施に当たりさらに使用できるものには上記いずれかの物質のブレンドがあり、芳香族カーボネート重合体成分を与える。
【００１５】
カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、炭酸エステル又はハロホルメートのいずれでもよい。使用できるハロゲン化カルボニルは臭化カルボニル、塩化カルボニル及びこれらの混合物である。ホスゲンとしても知られる塩化カルボニルが好ましい。
コポリエステルカーボネートもポリカーボネートの定義に含まれる。これは二価フェノール、二塩基酸及びホスゲン前駆体から製造されるポリマーである。米国特許第３１６９１２１号には、かかるコポリエステルカーボネート並びにその製造方法が開示されている。
【００１６】
ポリカーボネートに含まれるものとしてはさらに枝分れポリマーがあるが、これは多官能性芳香族化合物を二価フェノール及びカーボネート前駆体と反応させて熱可塑性ランダム枝分れポリカーボネート重合体としたものである。その製造方法は米国特許第４００１１８４号に記載されており、その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。ポリカーボネートに含まれるものとしてはさらに線状ポリマーと枝分れポリマーとのブレンドがある。
【００１７】
本発明のブレンドに使用される好ましいポリカーボネート樹脂は、塩化メチレン又は同様の溶剤中２５℃で測定して、０．３〜１．０ｄｌ／ｇ（デシリットル／グラム）の固有粘度、最も好ましくは０．４０〜０．６５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
本発明のブレンドはそれらの周知の調製方法で調製することができ、例えば米国特許第４１８８３１４号の記載を参照されたい。一般に、ブレンドは押出（溶融ブレンディング）条件下で調製される。ブレンドは約１０〜９７重量％のポリカーボネート樹脂及び約０．０１〜３．０重量％の離型剤を含み得る。
【００１８】
本発明の熱可塑性成形用組成物は本発明の方法によって製造されるが、当該方法は、ポリカーボネート樹脂に離型に有効な量のペンタエリトリトールのエステルとジペンタエリトリトールのエステルを配合することを含んでなる。有効量は一般に樹脂の約０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％（上記２種類のエステルの合計量）である。さらに多量に使用することもできるが、一般に不要であるか或いは望ましくない。量が多すぎると、特に高温において樹脂の劣化又は透明度の低下を起こしかねない。離型剤は樹脂又は樹脂ブレンドに慣用添加剤と同様の手法で、例えばドライ状態で共押出又は溶剤中で樹脂と溶融押出などにより、添加し得る。
【００１９】
熱可塑性樹脂に常用されるその他の添加剤も添加し得る。例えば、芳香族ポリカーボネートとのブレンドに関しては、ホスファイトのように樹脂を熱的に安定化することがよく知られている添加剤などを用いることができる。エポキシドのような加水分解安定剤のみならず、難燃剤、ドリップ防止剤、延性向上剤、酸化防止剤、耐溶剤性向上剤、紫外線安定剤及び各種不活性充填剤などの各種添加剤も使用し得る。
【００２０】
ペンタエリトリトールエステル型の離型用添加剤化合物は次の一般式で例示される。
【００２１】
【化４】

【００２２】
式中、Ｒは水素又はエステル化反応後の脂肪酸残基を表し、ｎは５〜２４の整数である。
上記式(II)のペンタエリトリトールのエステルはペンタエリトリトールと次式
Ｒ′−Ｃ_nＨ_2n−ＣＯＯＨ (III)
（式中、ｎは上記で定義した通りであり、Ｒ′は水素又はＣＯＯＨである。）の飽和脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸とのエステル化によって製造される周知のエステルである。式(III) の代表的な化合物は、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、グルタル酸、アジピン酸及びアゼライン酸である。ペンタエリトリトールをエステル化して例えばペンタエリトリトールテトラステアレート又はペンタエリトリトールジパルミテート、ペンタエリトリトールジパルミテートジステアレートなどの好ましいペンタエリトリトールエステルを得るための式(III) の好ましい酸はステアリン酸及びパルミチン酸である。
【００２３】
ジペンタエリトリトールのエステルも周知であり、ジペンタエリトリトールと上記式(III) の化合物とのエステル化によって製造される。代表的なジペンタエリトリトールのエステルは次の一般式のものである。
【００２４】
【化５】

【００２５】
式中、Ｒ及びｎは上記で定義した通りである。
Ｒｙｄｏｎ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５９５，（１９３６）記載の方法を使うことができる。本発明においてペンタエリトリトールエステルの離型性能を向上させるために用いるジペンタエリトリトールのエステルとして好ましいのは、ジペンタエリトリトールヘキサステアレート又はジペンタエリトリトールステアレートとジペンタエリトリトールパルミテートとの混合物である。当業者には自明であろうが、市販のステアリン酸は純粋ではなく、ある程度の割合のパルミチン酸を含んでいる。ステアリン酸から製造したエステルは本質的にある程度の割合のパルミチン酸エステル群を含んでいるであろう。離型性を向上させるためのジペンタエリトリトールエステルの有効量はポリカーボネート樹脂の０．０１〜０．１重量％の範囲内にある。
【００２６】
以下の実施例では、本発明を実施するための手法及び方法を説明し、本発明者らが思料する本発明の最良の実施形態を開示するが、これらは本発明を限定するものではない。離型剤の割合はすべてベースとなる熱可塑性樹脂を基準にした重量％（重量部）である。
以下の例における芳香族ポリカーボネートは、ビスフェノールＡとホスゲンとの反応で合成される重合体で塩化メチレン中２５℃で測定した固有粘度が０．４９〜０．５２ｄｌ／ｇのＬＥＸＡＮ（登録商標）１４０である。
【００２７】
【実施例】
例１（比較用対照）
ポリカーボネート樹脂を０．２７重量％のペンタエリトリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）（Ｌｏｘｉｏｌ Ｐ８６１；Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ．）とブレンドした。このブレンドを溶融押出して、その押出標本を離型の効率について試験した。
【００２８】
離型効率は射出容量４オンスの射出成形機で決定した。成形品は壁体高さ１〜１／２インチの３インチ×３インチのボックスであった。射出成形機は四隅に突出しピンを有しており、そのうちの２本は成形品突出し圧力を測定するための歪ゲージ変換器に取り付けられていた。金型は離型剤を使用しなければ成形品がコアに付着してしまうように抜き勾配を非常に小さく設計した。コア上での収縮の大きさを変えるために、温度を変化させた。突出しピンの圧力（ｐｓｉ単位で測定）は成形条件下での成形品の突出しの困難さを反映する。
【００２９】
試験結果を以下の表１に示す。
例２〜３
上記例１の手順を、例２のブレンドではＰＥＴＳの９．０重量％を同じ割合のジペンタエリトリトールヘキサステアレート（ＤＰＥＨＳ）（Ｇｌｙｃｏｌｕｂｅ Ｐ；Ｌｏｎｚａ Ｃｏｒｐ）で、また例３ではＰＥＴＳの１４〜１５重量％を同じ割合のＤＰＥＨＳで置換したことを除いては、２度繰り返した。試験結果を以下の表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
例４〜５
上記例２〜３の全般的手順を、例２で用いたようなペンタエリトリトールステアレートの割合を０．２重量％に減らし、例３で用いたような同じ割合のＤＰＥＨＳで置き換えるＰＥＴＳの割合を変えたことを除いて、繰り返した。試験結果をＰＥＴＳ及びＤＰＥＨＳの割合と共に以下の表２に示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
ＰＥＴＳのような慣用のペンタエリトリトール系エステルをＤＰＥＨＳのようなポリペンタエリトリトールエステルで部分的に置き換えると、ポリカーボネート組成物の成形時に必要な離型圧力が低減する。

Claims (6)

1. 熱可塑性成形用芳香族ポリカーボネート樹脂、
   有効離型量のペンタエリトリトールのエステル、及び
   離型性向上量のジペンタエリトリトールのエステル
   を含んでなる、熱可塑性成形用合成樹脂組成物。
2. 有効離型量のペンタエリトリトールのエステルがポリカーボネート樹脂の０．０１〜３．０重量％の範囲にある、請求項１記載の組成物。
3. 離型性向上量のジペンタエリトリトールのエステルがポリカーボネート樹脂の０．０１〜０．１重量％の範囲にある、請求項１記載の組成物。
4. 前記ペンタエリトリトールのエステルが次式のものである、請求項１記載の組成物。
   

   

   式中、Ｒは水素又は脂肪酸残基を表し、ｎは５〜２４の整数である。
5. 前記ペンタエリトリトールのエステルがペンタエリトリトールテトラステアレートである、請求項１記載の組成物。
6. 前記ジペンタエリトリトールのエステルがジペンタエリトリトールヘキサステアレートである、請求項１記載の組成物。