JP4189457B2

JP4189457B2 - Lithium ion secondary battery

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Publication number: JP4189457B2
Application number: JP25506198A
Authority: JP
Inventors: 勉小槻
Original assignee: 勉小槻
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2018-09-09
Also published as: JP2000090923A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特に全固体リチウムイオン電池の正極材料として好適な複合酸化物からなる正極活物質、およびその製造方法、さらに該活物質と複合酸化物からなる負極活物質とを組み合わせたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の正極活物質として、実用的な放電容量を備えた４Ｖ放電反応が確認されている物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄のＬｉ含有遷移金属酸化物が知られている。なかでも、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ は、資源的に豊富で安価なマンガン化合物を原料とするため、正極コストを大幅に低下できる材料として注目されている。しかし、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄を正極活物質とする電池は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄結晶構造中でのＬｉイオンの拡散速度が遅く、電池の内部抵抗が大きくなり、放電時の作動電圧の低下、充放電サイクルに伴う容量低下等が起こり、また、結晶中のマンガン化合物が電解液中に溶解し電極の可逆性が失われる等の欠点を有している。
【０００３】
このため、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎ原子の一部を他の原子Ｘで置換したＬｉＭｎ_{（２−ｙ）}Ｘ_ｙＯ₄を正極活物質として用いる試みがなされている。例えば、特開平４−８７２６８号公報には、Ｌｉ_ｘＭｎ_{（２−ｙ）}Ｆｅ_ｙＯ₄（但し、０＜ｘ，０＜ｙ＜２）で示されるスピネル型構造またはスピネル類似構造のマンガン鉄リチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウム電池が記載されている。この電池は、鉄の含有量としては０＜ｙ＜２が可能であり、０．１＜ｙ＜≦１の場合が特に好ましいと記載されている。
【０００４】
しかし、二酸化マンガンと鉄の酸化物もしくは塩とを混合し、酸素を有する雰囲気中で４５０℃以上の温度で熱処理して製造された物質のみが、作動電圧３Ｖ以上の高電圧領域での放電容量が大きく、電池の内部抵抗が著しく改善され、大電流放電が容易である旨説明されており、上記の製造条件を満たさないものは所期の効果を呈しない。また、具体的実施例としては、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ＝１：１．６：０．４のモル比で製造したものが記載されているだけで、０．４＜ｙの正極材料については具体的開示はなされていない。
【０００５】
特開平７−１２２２９９号公報には、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{（２−ｙ）}Ａ_Z Ｏ₄ （但し、−１．０＜ｘ＜１．７，０＜ｙ＜１．２，０．０２＜ｚ＜１．０）で示されるスピネル型構造をもつリチウム含有マンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム電池が記載されている。この式中、Ａは金属陽イオンであり、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｓ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｂ，Ｔｅ等多数の元素が挙げられており、０．０２＜ｚ＜１．０であるが、より好ましい組成は、金属陽イオンの添加量がマンガンに対して２０％未満の場合であり、０．０２＜ｚ＜０．４が好ましく、かつｙ＝ｚでないことが好ましいとされている。
【０００６】
そして、この正極活物質は、リチウム塩とマンガン塩もしくはマンガン酸化物をドーパントである金属の酸化物もしくはその塩の共存下で高温で固相反応させることで得られる旨開示されている。すなわち、原料に炭酸リチウムと二酸化マンガンを用いる場合、焼成温度は３５０℃から９００℃、好ましくは３５０℃から５００℃であり、焼成時間は８時間から４８時間である。また、リチウム塩に低融点の硝酸リチウムを用いる場合は、焼成温度は３００℃から９００℃であり、好ましくは３００℃から５００℃である。マンガン酸化物としては、λ−ＭｎＯ₂、電解的に調製されたＭｎＯ₂ 、化学的に調製されたＭｎＯ₂ およびそれらの混合物を用いることができるとされている。
しかしながら、上記のように、より好ましくは、０．０２＜ｚ＜０．４とされ、陽イオンがＦｅの場合については、実施例にＬｉ_0.95Ｍｎ_1.7Ｆｅ_0.2 Ｏ₄が示されているのみで、０．４＜ｚの正極材料を用いたものについては具体的開示はなされていない。
【０００７】
特開平８−２９８１１５号公報には、一般式Ｌｉ_X Ｍｎ_{（２−ｙ）}Ｍ_ｙＯ₄（但し、１≦ｘ≦２．１、０．４５＜ｙ＜０．６０、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｚｎ）で示される格子定数が８．１９０オングストローム以下の立方晶のスピネル構造のリチウム電池用正極活物質が記載されている。そして、「ＭとしてＮｉを選んだ場合の正極物質の合成方法として、ｙの値が０．２を超えると、ＭｎのＮｉへの置換が困難となり、不純物としてＮｉＯが常に残存した。この傾向は、出発原料の種類には関係がなかった。このように、ＭｎのＮｉへの置換量が０．２を超えると純粋なスピネル構造物が得られないことが分かったが、出発原料と合成条件を種々検討した結果、出発原料として硝酸リチウム、炭酸マンガンおよび硝酸ニッケルとした固相反応法（焼成温度：７５０〜８５０℃）を採用した場合のみ、加圧してから再焼成する処理を繰り返すとｙの値が０．４と大きな場合でも、ＬｉＭｎ_1.6Ｎｉ_0.4Ｏ₄ が得られることを見いだした。」と説明されており、特定の合成条件でなければ、上記一般式の純粋な正極活物質が得られないことが開示されている。
【０００８】
特開平１０−１８８９８４号公報には、一般式ＬｉＭｎ_{（２−ｙ）}Ｍ_ｙＯ₄（但し、０＜ｙ≦１．０、Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ等）で示される正極活物質を用いた固体二次電池が記載されている。０＜ｙ≦１．０であることがスピネル構造が安定であるので好ましいと記載されているものの、特に０＜ｙ≦０．２であることが好ましいと説明されている。そして、この正極活物質は、「リチウム塩（例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃ 、Ｌｉ₂ＮＯ₃、ＬｉＯＨ等）、マンガン化合物（例えばＭｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ₂等）、Ｍの化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を混合して、所定の温度で熱処理することによって得られる。」と説明され、具体的な実施例として、「Ｌｉ₂ＣＯ₃ 、Ｍｎ₂Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃を１：１．５：０．５モル比で混合し、空気中で７５０℃、８時間焼成してＬｉＭｎ_1.5Ｆｅ_0.5Ｏ₄ を合成した。」ことが開示されている。
【０００９】
さらに、文献には、一般式Ｌｉ［Ｍｅ_0.5 Ｍｎ_1.5］Ｏ₄ （Ｍｅ：Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ）の複合酸化物は、４価マンガンイオンとリンクした立方密充填酸素配列によりほぼ５Ｖの固相レドックス電位を示すことが報告されている（「ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ」８１，１６２，１９９５、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１４４，２０５，１９９７、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１４４，Ｌ２０５，１９９７）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
近年、リチウムイオン電池の研究・開発が活発に行われ、成長期へと移行しつつある。この新しい電池の中で静かに正極・負極として働いているものがリチウムインサーション材料と呼ばれているものである。電池機能材料は、一つでは機能せず、相性のよい材料同士が必ず対（バッテリー）となって、しかも時々刻々互いに化学組成を適宜変えることによって蓄電・発電機能を発揮する。電池を共通の尺度で評価する場合にはエネルギー密度という考え方がよく用いられる。高エネルギー密度電池に向けた材料開発は、単位体積（あるいは単位重量）当たりの蓄電容量が大きい材料を巧く組み合わせて電池電圧が高く、しかも軽量なものとすれば良い。
【００１１】
リチウムイオン電池の正極材料として用いられるリチウムイオン含有遷移金属酸化物は、１ｃｍ³ の体積の中に１Ａｈ以上もの蓄電が可能である。硫化物、セレン化物等のカルコゲナイドでは、固体マトリックスを構成するアニオンのサイズが嵩高く、蓄電容量は、酸化物の場合の半分以下となるので電池材料として不利である。また酸化物に比べて硫化物、セレン化物は共有結合性が強くなり、リチウムと組み合わせた場合の電池の作動電圧は、酸化物に比べて通常低くなる。したがって、高エネルギー密度電池の正極材料を考える場合には、（リチウムイオン含有）遷移金属の二酸化物に限定される。
【００１２】
一方、リチウムイオン電池の負極材料は、その作動電圧が、リチウム金属負極に近ければ近いほど良い。作動電圧の低い遷移金属酸化物を用いることもできるが、金属リチウムに近い作動電圧を示す材料を考える場合には、リチウムの電子構造からｓｐ元素の構造体となる。これらの中で、炭素のみで構成される黒鉛とリチウムの化合物形成（リチウム・黒鉛インターカレーション化合物）を用いた負極材料が何と言っても単位体積あたりの蓄電容量、リチウム金属負極と比べて遜色のない作動電圧、寸法・性状安定性等の点で興味深く、魅力的である。
【００１３】
リチウムイオン電池用電極材料を考える上で、特に重要なことは電極形態・寸法安定性である。この観点から、式□Ｃ₆＋ｘＬｉ→Ｌｉ_XＣ₆（０≦ｘ≦１）を基礎とする黒鉛負極と、リチウム金属負極を比較検討すると、今仮に１Ａｈの充放電容量を考えてみると、リチウム金属負極の場合は、放電時に負極体積が０．４９ｃｍ³消失し、充電時に同一体積が新たに生成するので、著しい負極体積の変化が起こる。
【００１４】
一方、ＬｉＣ₆負極の場合には、１Ａｈの蓄電容量でＬｉＣ₆の体積が１．３４ｃｍ³ 、これを放電して黒鉛とした時の体積は、１．１９ｃｍ³ である。言い換えれば、負の体積変化は、１Ａｈ当たり０．１５ｃｍ³となり、金属リチウムの場合に比べて格段に小さい。しかも、黒鉛の強固な炭素−炭素の共有結合と層状構造から電極形態・寸法安定性に富んでいる。
このように黒鉛負極は、充電時に体積が約１０％膨張し、放電時に収縮するので、この負極に適合する正極は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＡｌ_1/4 Ｎｉ_3/4Ｏ₂、ＬｉＣｏ_1/4 Ｎｉ_3/4Ｏ₂、あるいはＬｉ［Ｌｉ_X Ｍｎ_2-X］Ｏ₄ 等の充電時に体積が収縮し、放電時に膨張するようなリチウムインサーション材料である。
特に、次世代リチウム電池として期待されるポリマー電池等の固体電池、ゲル電解質を用いる半固体電池等の固体リチウムイオン電池を考えた場合、このような特性をもつ新規正極材料の開発が特に望まれる。
【００１５】
鉄は、資源上、環境上、コスト上、最も有利な材料であり、すでにＬｉＣｏＯ₂ と同構造のＬｉＦｅＯ₂を正極材料として合成する試みもなされているが、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のスピネル構造の複合酸化物でＭｎの一部をＦｅに置換したスピネル型複酸化物はレドックス電位の高い物質として注目されており、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄では得られない優れた電池特性が実現できれば、電池の製造コストを大幅に低下させ、大量消費製品としてエコフレンドリーな電池を提供することができる。
【００１６】
上記の各特許文献には、Ｍｎの一部を他の金属で置換したスピネル型複酸化物からなるリチウムイオン電池用の正極材料が示されており、例えば、Ｌｉ［Ｆｅ_1/2Ｍｎ_3/2］Ｏ₄の材料は、二段反応を示し、４から５Ｖでサイクルするが電解液の安定性にはまだ問題がある。また、各特許文献に記載された正極材料については、いずれも特定の合成方法によって、電池としての所定の効果を得られる純粋な単相の上記組成の物質を得ることを開示しているが、特に、Ｍｎを置換する元素としてＦｅを選択した場合、０．５＜ｙの正極材料を単相合成することは非常に困難であり、各特許文献にはこのような物質を得る具体的方法や得られた物質の特性等については開示されていない。
そこで、Ｍｎの置換元素としてＦｅを用いて膨張・収縮の制御を可能としたスピネル型構造マンガン鉄リチウム系複合酸化物を製造でき、Ｆｅ置換量の多い純粋な単相の立方密充填酸素配列の物質が何らかの方法で得られれば、５Ｖの固相レドックス電位を持つ正極材料として極めて有用な電池特性が期待される。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質からなる二次電池において、該正極活物質が、一般式Ｌｉ［Ｆｅ_1/2 _＋ｘＭｅ_ｙＭｎ_3/2 _−ｘ−ｙ］Ｏ_４（但し、０≦ｘ，０＜ｙ，ｘ＋ｙ≦１／２、Ｍｅは、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌの単独あるいは二種以上）で示される格子定数ａ＝８．１９〜８．２８オングストロームのスピネル型構造マンガン鉄リチウム系複合酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
また、本発明は、特に、負極活物質として、式Ｌｉ［Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_5/3］Ｏ₄で示されるリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池である。
また、本発明は、特に、上記一般式の正極活物質と上記式の負極活物資とを組み合わせ、固体電解質を用いた作動電圧が３．５Ｖ以上である全固体リチウムイオン二次電池である。
【００１８】
さらに、本発明は、上記正極材料として、ＬｉＯＨ、ＭｎＯＯＨ（マンガナイト）、ＦｅＯＯＨ（ゲ−タイト）を含む混合物にＣｒ源の化合物、Ｃｏ源の化合物、Ａｌ源の化合物の一種以上を加えた原料粉末を加圧してペレットにし、空気中で２５０〜６００℃で２〜１２時間加熱して予備仮焼し、この予備仮焼した材料を粉砕し、再度ペレットに成形し、空気中で７００〜８５０℃で２〜２４時間加熱して本焼成することを特徴とするスピネル型構造マンガン鉄リチウム系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料を製造する方法である。
Ｃｒ源の化合物、Ｃｏ源の化合物、Ａｌ源の化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を使用できる。例えば、上記Ｃｒ源として、Ｃｒ₂Ｏ₃ 、Ｃｏ源としてＣｏ（ＯＨ）₂、Ａｌ源としてＡｌ（ＯＨ）₃ を原料粉末に混合させることによりＣｒ、Ｃｏ、Ａｌの一種以上を含有する一般式Ｌｉ［Ｆｅ_1/2 _＋ｘＭｅ_ｙＭｎ_3/2 _−ｘ−ｙ］Ｏ₄（但し、０≦ｘ，０＜ｙ，ｘ＋ｙ≦１／２、Ｍｅは、Ｃｒ，Ｃｏ．Ａｌの単独あるいは二種以上）で示されるスピネル型構造マンガン鉄リチウム系複合酸化物が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の正極活物質は、一般式Ｌｉ［Ｆｅ_1/2 _＋ｘＭｅ_ｙＭｎ_3/2 _−ｘ−ｙ］Ｏ₄（但し、０≦ｘ，０＜ｙ，ｘ＋ｙ≦１／２、Ｍｅは、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌの単独あるいは二種以上）で示される格子定数ａ＝８．１９〜８．２８オングストロームのスピネル型構造マンガン鉄リチウム系複合酸化物であり、ＭｎをＦｅにより多量に置換して、さらに、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌの単独あるいは二種以上を加えて、立方密充填酸素配列のスピネル構造の約５Ｖのレドックス電位を生じる正極物質を実現することを可能にしたものである。
【００２０】
本発明のマンガン鉄リチウム系複合酸化物の組成の具体例は、例えば、Ｌｉ［Ｆｅ_0.6 Ｃｏ_0.3 Ｍｎ_1.1］Ｏ₄、Ｌｉ［Ｆｅ_0.5 Ｃｒ_0.25Ｍｎ_1.25］Ｏ₄ 、Ｌｉ［Ｆｅ_0.5Ａｌ_0.25Ｍｎ_1.25］Ｏ₄ を挙げることができる。スピネル型構造マンガン複合酸化物の特性は、出発材料、焼成温度、焼成時間等の合成方法により左右されることが大であり、Ｆｅ₂Ｏ₃やＬｉ，Ｍｎ，Ｆｅの酸化物等を含まない純粋（単相）の複合酸化物を製造する必要があり、従来技術に示される正極材料も特定の製造方法によって初めて所期の特性が得られている。
【００２１】
本発明は、Ｌｉ源としてＬｉＯＨを、Ｍｎ源としてＭｎＯＯＨ（マンガナイト）を、鉄源としてＦｅＯＯＨ（ゲータイト）を含む混合物にＣｒ源の化合物、Ｃｏ源の化合物、Ａｌ源の化合物の一種以上を加えた原料粉末を加圧してペレットにし、まず空気中で２５０〜６００℃で２〜１２時間予備加熱して仮焼する。２５０℃より低いと反応は脱水反応のみとなり、６００℃より高いと反応は不均一となり、Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ 、ＬｉＦｅＯ₂ 等の不純物相が混入するので好ましくない。この仮焼後の粉体は、所定の立方晶の微結晶となっている。加熱時間は、温度との関係で、所定の立方晶の微結晶が得られるのに適した２〜１２時間とする。
【００２２】
この仮焼したペレットを適宜の粉砕手段により粉末にし、この粉末を再度ペレットに成形し、空気中で７００〜８５０℃で２〜２４時間加熱し、本焼成する。７００℃より低いと結晶が十分に成長しない。８５０℃より高いとＬｉ₂ Ｍｎ₂Ｏ₄ 、Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ 、ＬｉＦｅＯ₂等に分相する。加熱時間は、温度との関係で、所定の立方晶の結晶を成長させるのに適した２〜２４時間とする。上記の合成時にＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌは３価の状態で固定され、格子定数はａ＝８．１９〜８．２８である。
【００２３】
Ｌｉ［Ｆｅ_1/2 Ｍｎ_3/2 ］Ｏ₄は、ボルタンメトリック測定により、約４．２Ｖと５．１Ｖに明確な酸化ピークが認められ、３．９Ｖと４．９Ｖに還元ピークが認められる。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ （ａ＝８．２４オングストローム）より大きな格子定数ａ＝８．２７オングストロームを有している。一般式Ｌｉ［Ｆｅ_1/2 _＋ｘＭｎ_3/2 _−ｘ］Ｏ₄のｘの値が大きくなるにつれ格子定数ａは大きくなり、ｘ＝１／４では８．２８オングストロームとなる。
【００２４】
Ｌｉ［Ｆｅ_1/2Ｍｎ_3/2］Ｏ₄ のトポタクティック反応は実験の結果から下記の式で示される。
４．０５Ｖで、
【００２５】
【数１】

【００２６】
５．００Ｖで、
【００２７】
【数２】

【００２８】
上記の反応式から、式Ｌｉ［Ｆｅ_1/2 Ｍｎ_3/2］Ｏ₄の複合酸化物は、リチウムイオン電池用の正極の動作をさせると４．０Ｖで７４ｍＡｈ／ｇ、５Ｖで７４ｍＡｈ／ｇの二段反応になり、合計１４８ｍＡｈ／ｇの放電容量を得ることができる。
【００２９】
本発明は、式Ｌｉ［Ｆｅ_1/2 Ｍｎ_3/2］Ｏ₄ の複合酸化物の二段反応を制御するためにＭｅとして、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌの一種以上の元素を固溶させて、一般式Ｌｉ［Ｆｅ_1/2 _＋ｘＭｅ_ｙＭｎ_3/2 _−ｘ−ｙ］Ｏ₄ として新規な単相複合酸化物を合成することに成功し、これにより５Ｖの領域での反応を実現したものである。
式Ｌｉ［Ｆｅ_1/2 Ｍｎ_3/2 ］Ｏ₄ の複合酸化物にＣｏ、Ｃｒ、Ａｌの一種以上の元素を固溶させると作動電圧が、すべての場合４．８〜５．２Ｖになり、４Ｖの領域が消えて、その容量が約５Ｖの領域に上がり、充放電容量１００ｍＡｈ／ｇ以上が得られる。
他に、上記の二段の反応を制御する方法として、式Ｌｉ［ＦｅＭｎ］Ｏ₄ の複合酸化物を合成することも考えられるが、この組成は、理論的にも不安定であり合成することが困難であり、従来成功している最高のＦｅ含有量は、Ｌｉ［Ｆｅ_0.75Ｍｎ_1.25］Ｏ₄までである。
【００３０】
一般式Ｌｉ［Ｆｅ_1/2 _＋ｘＭｅ_ｙＭｎ_3/2 _−ｘ−ｙ］Ｏ_４のｘの値については、理論的にｘ＝１／２のところで４Ｖが消えて全て５Ｖになるので上限は１／２となるが、ｘの価が大きいほど単相の複合酸化物の製造は困難になり、製造上好ましいｘの上限は１／４程度であり、好ましいｙの値は１／４以上である。ただ、Ａｌを固溶させると、ｘの値が１／４を越えてＦｅを含有させることを製造上可能とすることが分かった。例えば、Ｌｉ［Ｆｅ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｍｎ］Ｏ₄ の単相に近い複合酸化物の合成ができる。また、Ａｌは、５Ｖの作動電圧を若干上昇させ、インサーション材料の作動時の安定性や、膨張収縮の度合いの調整に好適な元素である。
【００３１】
本発明の正極物質は、通常の電池と同じくアセチレンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニル等の結着剤と混合し、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等の集電体に塗布して使用することができる。負極活物質としては、リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金等の合金、炭素、酸化スズ等のリチウムイオンを吸蔵できるインターカレート物質を使用できる。電解質としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶媒にリチウム塩を加えた電解液、ポリプロピレンオキサイド誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体等の有機固体電解質、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等の無機固体電解質等公知の物質を用いることができる。
本発明の正極材料を用いて、定電流充放電特性を有し、黒鉛を負極活物質とする５Ｖ級の非水電解液リチウムイオン電池を提供することができる。
【００３２】
また、チタン酸リチウムまたはチタン酸リチウムとルチル型酸化チタンの共存する混晶体を負極活物質とすることは公知であるが、特に、本発明者が見出した反応の前後で格子寸法に変化のない無歪インサーション物質である式Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄で示されるリチウムチタン複合酸化物を負極として組み合わせると、固体電解質を用いて３．５Ｖ級の全固体リチウムイオン電池を実現できる。一般式Ｌｉ［Ｌｉ_XＴｉ_2-X ］Ｏ₄ において、ｘ＝１／３以外は、湿った空気中で反応して発熱するので使用困難である。ＬｉＴｉＯ₄は、水との反応性が高く使用できない。
式Ｌｉ［Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_5/3 ］Ｏ₄の複合酸化物は、例えば、ＴｉＯ₂（アナターセ）とＬｉＯＨ／Ｈ₂Ｏの混合物を窒素気流中で８００℃、１２時間加熱することにより調製できる。
【００３３】
比較実験例
ＬｉＯＨ、ＭｎＯＯＨ（マンガナイト）、ＦｅＯＯＨ（ゲータイト）の混合物（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ＝２：１：３のモル比）を加圧してペレット（直径２３ｍｍ，厚み５ｍｍ）にし、空気中で５５０℃で１５時間予備加熱し仮焼した。５５０℃の仮焼の後の状態は、粉末Ｘ線回折法ではブロードな回折線ながら目的の立方晶の回折プロファイルを持ち、結晶が十分に成長していない微結晶な状態を示した。予備仮焼した材料を粉砕し、再度ペレットに成形し、７５０℃で１５時間空気中で本焼成し、Ｌｉ［Ｆｅ_1/2Ｍｎ_3/2］Ｏ₄ を調製した。反応生成物を粉砕し、ＸＲＤにより分析した。
同様の方法で、ＦｅＯＯＨに代えて、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ（ＯＨ）₂、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＣｕＯをそれぞれ原料とし、Ｌｉ［Ｍｅ_1/2 Ｍｎ_3/2 ］Ｏ₄ （Ｍｅ：Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）について試料を作成した。
【００３４】
試料は、使用前にデシケータ中のブルーシリカゲルの上に貯蔵した。
サイクリックボルタンメトリー用の電極を製造する際に、上記反応生成物８０ｗ／ｏ％（重量％）、アセチレンブラック１０ｗ／ｏ、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）１０ｗ／ｏ％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解し、アルミニウム板（１５×２０ｍｍ² ）に塗布し、真空中１５０℃で１２時間乾燥した。セパレータとして２枚の多孔性隔膜（電池ガード２５００）を使用した。エチレンカーボネート（ＥＣ）／ヂエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量で１／１）に１モルのＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を使用した。
【００３５】
作成した当初の電池の開放端子電圧は、３．０〜３．５Ｖであった。電池を０．２ｍＶ／ｓの走査速度で上方へ走査すると約４．２Ｖと５．１Ｖに明確な酸化ピークが認められ、３Ｖへサイクルバックすると３．９Ｖと４．９Ｖに還元ピークが認められた。酸化と還元のピークの間のそれぞれの中間点電圧は、４．０５Ｖと５．００Ｖであった。４．０５Ｖのレドックスピークは単一のレドックスピークであると思われる。
表１に各試料について３．０から５．２Ｖの間で測定した構造データと電気化学レドックス特性を示す。この表から分かるように、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｕをＬｉ［Ｍｅ_1/2１Ｍｎ_3/2］Ｏ₄ として合成すると、例外なく４．８から５．２Ｖ程度のレドックス準位が発生する。
【００３６】
【表１】

【００３７】
＊は、サイクリックボルタンメトリーにより３．０から５．２Ｖの間で走査速度０．２ｍＶ／ｓでＬｉ［Ｍｅ_1/2 Ｍｎ_3/2］Ｏ₄電池を観察した酸化と還元のピークの中間電圧からの推定値である。
【００３８】
【実施例】
実施例１
原料混合物にＣｏ（ＯＨ）₂ を混合した以外は上記比較実験例と同様にしてＬｉ［Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.3 Ｍｎ_1.1 ］Ｏ₄ を調製した。格子定数はａ＝８．２１オングストロームで、４Ｖに若干の平坦部（１５ｍＡｈ／ｇ程度）があり、作動電圧は４．８−５．１５Ｖで、充放電容量は９０−１１０ｍＡｈ／ｇ（理論的には１３０ｍＡｈ／ｇ）であった。Ｃｏの固溶化で９０ｍＡｈ／ｇを越す値が得られることが確認された。
【００３９】
実施例２
原料混合物にＣｒ₂ Ｏ₃を混合した以外は上記比較実験例と同様にしてＬｉ［Ｆｅ_0.5Ｃｒ_0.25Ｍｎ_1.25］Ｏ₄を調製した。格子定数はａ＝８．２５オングストロームで、４Ｖに若干の平坦部（２５−３０ｍＡｈ／ｇ程度）があり、作動電圧は４．８−５．１Ｖで、充放電容量は７５−９０ｍＡｈ／ｇ（理論的には１１０ｍＡｈ／ｇ）であった。Ｃｒの固溶化で７５ｍＡｈ／ｇを越す値が得られることが確認された。
【００４０】
実施例３
原料混合物にＡｌ（ＯＨ）₃ を混合した以外は上記比較実験例と同様にしてＬｉ［Ｆｅ_0.5 Ａｌ_0.25Ｍｎ_1.25］Ｏ₄を調製した。Ａｌの固溶化によって５Ｖの容量が変化せず、４Ｖの容量が半分になった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の電池は、安価で環境問題の懸念が非常に少ないＦｅ、Ｍｎを用いるリチウムイオン電池用正極材料をさらに発展させて、５Ｖ領域を用いることを実現することによりエネルギー密度を高めることができたので、通常の用途としてのみならず、電気自動車用の大型リチウムイオン電池として好適である。また、特に、式Ｌｉ［Ｌｉ_1/3 Ｔｉ_5/3］Ｏ₄で示されるリチウムチタン複合酸化物からなる無歪インサーション材料を選択して負極とすることにより、作動電圧の高い全固体リチウムイオン電池を実現できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode active material comprising a composite oxide suitable as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, particularly an all solid lithium ion battery, a method for producing the same, and a negative electrode active material comprising the active material and the composite oxide. The present invention relates to a lithium ion secondary battery in which
[0002]
[Prior art]
As a positive electrode active material of a lithium secondary battery, a Li-containing transition metal oxide such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , and LiMn ₂ O ₄ is known as a material that has been confirmed to have a 4V discharge reaction with a practical discharge capacity. ing. Among these, LiMn ₂ O ₄ is attracting attention as a material that can greatly reduce the cost of the positive electrode because it uses a resource-rich and inexpensive manganese compound as a raw material. However, a battery using LiMn ₂ O ₄ as a positive electrode active material has a low diffusion rate of Li ions in the LiMn ₂ O ₄ crystal structure, resulting in an increase in the internal resistance of the battery, a decrease in operating voltage during discharge, and charging / discharging. There are drawbacks such as a decrease in capacity associated with the cycle, and a loss of reversibility of the electrode because the manganese compound in the crystal dissolves in the electrolyte.
[0003]
For this reason, attempts have been made to use LiMn _(2-y) X _y O _{4 in} which a part of the Mn atom of LiMn ₂ O ₄ is substituted with another atom X as the positive electrode active material. For example, JP-A-4-87268 discloses Li _x Mn _(2-y) Fe _y. A lithium battery using a manganese iron lithium composite oxide having a spinel structure or a spinel-like structure represented by O ₄ (where 0 <x, 0 <y <2) is described as a positive electrode active material. This battery is described as being capable of 0 <y <2 as the iron content, and particularly preferably 0.1 <y <≦ 1.
[0004]
However, only the substance produced by mixing manganese dioxide and iron oxide or salt and heat-treating in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 450 ° C. or higher is the discharge capacity in the high voltage region where the operating voltage is 3 V or higher. However, it is described that the internal resistance of the battery is remarkably improved and large current discharge is easy, and those that do not satisfy the above manufacturing conditions do not exhibit the desired effects. In addition, as specific examples, only those manufactured at a molar ratio of Li: Mn: Fe = 1: 1.6: 0.4 are described. Disclosure is not made.
[0005]
JP-A-7-122299 discloses a general formula Li _{1 + x.} Mn _(2-y) A _Z O ₄ (wherein -1.0 <x <1.7, 0 <y <1.2, 0.02 <z <1.0) A lithium battery using a lithium-containing manganese composite oxide as a positive electrode active material is described. In this formula, A is a metal cation, and many elements such as Ni, Co, Cu, Fe, Ti, Cr, V, Zr, Nb, Ru, S, Ge, Ga, Sb, and Te are listed. , 0.02 <z <1.0, but a more preferable composition is a case where the addition amount of the metal cation is less than 20% with respect to manganese, and 0.02 <z <0.4 is preferable. And it is preferable that y = z not be satisfied.
[0006]
It is disclosed that this positive electrode active material can be obtained by subjecting a lithium salt and manganese salt or manganese oxide to a solid phase reaction at a high temperature in the presence of a metal oxide or salt thereof as a dopant. That is, when lithium carbonate and manganese dioxide are used as raw materials, the firing temperature is 350 ° C. to 900 ° C., preferably 350 ° C. to 500 ° C., and the firing time is 8 hours to 48 hours. Further, when lithium nitrate having a low melting point is used as the lithium salt, the firing temperature is 300 ° C. to 900 ° C., preferably 300 ° C. to 500 ° C. As the manganese oxide, λ-MnO ₂ , electrolytically prepared MnO ₂ , chemically prepared MnO ₂ and mixtures thereof can be used.
However, as described above, more preferably, 0.02 <z <0.4, and when the cation is Fe, only Li _0.95 Mn _1.7 Fe _0.2 O ₄ is shown in the examples. No specific disclosure has been made about those using a positive electrode material of 0.4 <z.
[0007]
JP-A-8-298115, formula _{_{Li X Mn (2-y)}} M y A cubic spinel having a lattice constant of 8.190 angstroms or less represented by O ₄ (where 1 ≦ x ≦ 2.1, 0.45 <y <0.60, M is Ni, Co, Fe, Zn) A positive electrode active material for a lithium battery having a structure is described. And as a synthesis method of the positive electrode material when Ni is selected as M, if the value of y exceeds 0.2, it becomes difficult to replace Mn with Ni, and NiO always remains as an impurity. Thus, it was found that a pure spinel structure could not be obtained when the amount of substitution of Mn with Ni exceeded 0.2, but the starting material and the synthesis conditions were not related. As a result of various investigations, only when a solid-phase reaction method (calcination temperature: 750 to 850 ° C.) using lithium nitrate, manganese carbonate and nickel nitrate as a starting material is adopted, the process of re-firing after pressing is repeated y It has been found that LiMn _1.6 Ni _0.4 O ₄ can be obtained even when the value of N is as large as 0.4. ”If it is not a specific synthesis condition, a pure cathode active material of the above general formula can be obtained. Don't get It has been disclosed.
[0008]
JP-A-10-188984, the general formula _{LiMn _(2-y)} _M y A solid secondary battery using a positive electrode active material represented by O ₄ (where 0 <y ≦ 1.0, M is Fe, Co, Ni, Cu, Zn, etc.) is described. Although it is described that 0 <y ≦ 1.0 is preferable because the spinel structure is stable, it is described that it is particularly preferable that 0 <y ≦ 0.2. This positive electrode active material is composed of “a lithium salt (eg, Li ₂ CO ₃ , Li ₂ NO ₃ , LiOH, etc.), a manganese compound (eg, Mn ₃ O ₄ , MnO _2, etc.), an M compound (oxide, water, etc.). Oxides, carbonates, nitrates, etc.) and heat-treated at a predetermined temperature. ”, And specific examples include“ Li ₂ CO ₃ , Mn ₂ O ₃ , Fe _{2 ”.} O ₃ 1: 1.5:. which were mixed at a 0.5 molar ratio, 750 ° C. in air to synthesize LiMn _1.5 Fe _0.5 O ₄ was calcined for 8 hours "that is disclosed.
[0009]
Furthermore, in the literature, a complex oxide of the general formula Li [Me _0.5 Mn _1.5 ] O ₄ (Me: Cr, Ni, Cu) is a solid phase of approximately 5 V due to a cubically packed oxygen array linked to tetravalent manganese ions. It has been reported to show a redox potential (“Solid State Ionics” 81, 162, 1995, “J. Electrochem. Soc.” 144, 205, 1997, “J. Electrochem. Soc.” 144, L205, 1997) .
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, research and development of lithium-ion batteries have been actively carried out, and are entering a growth period. Among these new batteries, those that are quietly working as positive and negative electrodes are called lithium insertion materials. The battery functional materials do not function as a single material, and compatible materials always form a pair (battery), and exhibit the power storage / power generation function by appropriately changing the chemical composition from time to time. When evaluating batteries on a common scale, the concept of energy density is often used. The development of materials for high energy density batteries can be achieved by skillfully combining materials with large storage capacities per unit volume (or unit weight) to achieve high battery voltage and light weight.
[0011]
A lithium ion-containing transition metal oxide used as a positive electrode material of a lithium ion battery can store 1 Ah or more in a volume of 1 cm ³ . Chalcogenides such as sulfides and selenides are disadvantageous as battery materials because the size of anions constituting the solid matrix is bulky and the storage capacity is less than half that of oxides. Also, sulfides and selenides are stronger in covalent bonding than oxides, and the operating voltage of a battery when combined with lithium is usually lower than that of oxides. Therefore, when considering the positive electrode material of a high energy density battery, it is limited to the transition metal dioxide (containing lithium ions).
[0012]
On the other hand, the negative electrode material of the lithium ion battery is better as the operating voltage is closer to the lithium metal negative electrode. Although a transition metal oxide having a low operating voltage can be used, when a material exhibiting an operating voltage close to that of metallic lithium is considered, a sp element structure is formed from the lithium electronic structure. Among these, the negative electrode material using graphite and lithium compound formation (lithium / graphite intercalation compound) composed only of carbon is inferior to the storage capacity per unit volume, compared to lithium metal negative electrode It is interesting and attractive in terms of operating voltage without dimensionality, dimensional and property stability, etc.
[0013]
In considering an electrode material for a lithium ion battery, what is particularly important is the electrode form and dimensional stability. From this point of view, when a graphite negative electrode based on the formula □ C ₆ + xLi → Li _X C ₆ (0 ≦ x ≦ 1) and a lithium metal negative electrode are compared and examined, a charge / discharge capacity of 1 Ah is now considered. In the case of a lithium metal negative electrode, the negative electrode volume disappears at 0.49 cm ³ at the time of discharge, and the same volume is newly generated at the time of charging, so that a significant change in the negative electrode volume occurs.
[0014]
On the other hand, in the case of the LiC ₆ negative electrode, the volume of LiC ₆ is 1.34 cm ³ with a storage capacity of 1 Ah, and the volume when this is discharged into graphite is 1.19 cm ³ . In other words, the negative volume change is 0.15 cm ³ per 1 Ah, which is much smaller than that of metallic lithium. Moreover, it has excellent electrode morphology and dimensional stability due to the strong carbon-carbon covalent bond and layered structure of graphite.
As described above, the graphite negative electrode expands by about 10% during charging and contracts during discharging, so that the positive electrode suitable for this negative electrode is LiNiO ₂ , LiAl _1/4 Ni _3/4 O ₂ , LiCo _1/4 Ni. It is a lithium insertion material such as _3/4 O ₂ or Li [Li _X Mn _{2− X} ] O ₄ that shrinks in volume when charged and expands when discharged.
In particular, when considering solid batteries such as polymer batteries expected as next-generation lithium batteries and solid lithium ion batteries such as semi-solid batteries using gel electrolytes, it is particularly desirable to develop new positive electrode materials having such characteristics. .
[0015]
Iron, on the resource, environmental, cost, the most advantageous materials, already is a LiFeO ₂ with LiCoO ₂ same structure attempts have been made to synthesize as a positive electrode material, a composite of the spinel structure of LiMn ₂ O ₄ Spinel-type double oxides in which Mn is partly replaced with Fe are attracting attention as substances with high redox potential. If excellent battery characteristics that cannot be obtained with LiMn ₂ O ₄ can be realized, the manufacturing cost of the battery will be reduced. The battery can be significantly reduced and an eco-friendly battery can be provided as a mass-consuming product.
[0016]
Each of the above patent documents shows a positive electrode material for a lithium ion battery made of a spinel-type double oxide in which a part of Mn is substituted with another metal. For example, Li [Fe _1/2 Mn _{3 / 2} ] The O ₄ material exhibits a two-step reaction and cycles at 4 to 5 V, but there is still a problem with the stability of the electrolyte. In addition, as for the positive electrode materials described in each patent document, it is disclosed that, by a specific synthesis method, a pure single-phase substance having the above-described composition capable of obtaining a predetermined effect as a battery is disclosed. In particular, when Fe is selected as an element for substituting Mn, it is very difficult to singly synthesize a positive electrode material of 0.5 <y, and each patent document describes a specific method for obtaining such a substance, The properties of the obtained substance are not disclosed.
Therefore, a spinel structure manganese iron lithium-based composite oxide that can control expansion and contraction by using Fe as a substitution element of Mn can be manufactured, and a pure single-phase cubic close packed oxygen array with a large amount of Fe substitution can be produced. If the substance is obtained by any method, battery characteristics extremely useful as a positive electrode material having a solid-state redox potential of 5 V are expected.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a positive electrode active material, negative electrode active material, a secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt, is positive electrode active material, the general formula _{_{_{Li [Fe 1/2 + x Me y}}} Mn 3/2 -x- _y ] O ₄ (where 0 ≦ x, 0 <y, x + y ≦ 1/2, Me is Cr, Co, Al alone or in combination of two or more) a = 8.19-8.28 angstrom This is a lithium ion secondary battery characterized in that it is a spinel type structure manganese iron lithium-based composite oxide.
In addition, the present invention is particularly a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery using a lithium titanium composite oxide represented by the formula Li [Li _1/3 Ti _5/3 ] O ₄ as a negative electrode active material.
The present invention is particularly an all-solid lithium ion secondary battery in which an operating voltage of 3.5 V or more using a solid electrolyte is obtained by combining the positive electrode active material of the above general formula and the negative electrode active material of the above formula.
[0018]
Furthermore, the present invention provides a raw material obtained by adding one or more of a Cr source compound, a Co source compound, and an Al source compound to a mixture containing LiOH, MnOOH (manganite), and FeOOH (getite) as the positive electrode material. The powder is pressed into pellets, heated in air at 250 to 600 ° C. for 2 to 12 hours and preliminarily calcined, the preliminarily calcined material is pulverized, formed again into pellets, and 700 to 850 in air. It is a method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a spinel structure manganese iron lithium-based composite oxide, which is heated at 2 ° C. for 2 to 24 hours and then calcined.
As the Cr source compound, Co source compound, and Al source compound, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, and the like can be used. For example, a general formula containing at least one of Cr, Co, and Al by mixing Cr ₂ O ₃ as the Cr source, Co (OH) ₂ as the Co source, and Al (OH) ₃ as the Al source into the raw material powder. Li [Fe _1/2 _{+ x} Me _y Mn _3/2 _-xy ] O ₄ (where 0 ≦ x, 0 <y, x + y ≦ 1/2, Me is Cr, Co. Al, alone or in combination) The spinel structure manganese iron lithium-based composite oxide represented by the above is obtained.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The positive electrode active material of the present invention have the general formula _{_{_{Li [Fe 1/2 + x Me y}}} Mn 3/2 -x-y] O 4 ( where, 0 ≦ x, 0 <y , x + y ≦ 1/2, Me is cr, Co, Ri alone or lattice constant a = 8.19-8.28 Å spinel structure lithium manganese iron-based composite oxide der represented by two or more) of Al, a large amount replaced by Fe and Mn In addition, by adding one or more of Cr, Co, and Al, it is possible to realize a positive electrode material that generates a redox potential of about 5 V in a spinel structure with a cubic close packed oxygen arrangement.
[0020]
Specific examples of the composition of the lithium manganese oxide composite oxide of the present invention include, for example, Li [Fe _0.6 Co _0.3 Mn _1.1 ] O ₄ , Li [Fe _0.5 Cr _0.25 Mn _1.25 ] O ₄ , Li [Fe _0.5 Al _0.25 Mn _1.25 ] O ₄ . The characteristics of the spinel structure manganese composite oxide are largely influenced by the synthesis method such as the starting material, firing temperature, firing time, etc., and do not include Fe ₂ O ₃ , Li, Mn, Fe oxide, etc. It is necessary to produce a pure (single-phase) composite oxide, and the positive electrode material shown in the prior art is also provided with the desired characteristics for the first time by a specific production method.
[0021]
The present invention adds one or more of a Cr source compound, a Co source compound, and an Al source compound to a mixture containing LiOH as a Li source, MnOOH (manganite) as a Mn source, and FeOOH (goethite) as an iron source. The raw material powder is pressed into pellets and first preheated in air at 250 to 600 ° C. for 2 to 12 hours. If the temperature is lower than 250 ° C., the reaction is only a dehydration reaction. If the temperature is higher than 600 ° C., the reaction becomes non-uniform, and an impurity phase such as Li ₂ MnO ₃ or LiFeO ₂ is mixed. The calcined powder is a predetermined cubic crystallite. The heating time is set to 2 to 12 hours suitable for obtaining a predetermined cubic crystallite in relation to the temperature.
[0022]
The calcined pellet is made into a powder by an appropriate pulverizing means, this powder is formed again into a pellet, heated at 700 to 850 ° C. in air for 2 to 24 hours, and subjected to main firing. If it is lower than 700 ° C., the crystal does not grow sufficiently. When the temperature is higher than 850 ° C., phase separation occurs in Li ₂ Mn ₂ O ₄ , Li ₂ MnO ₃ , LiFeO _{2 and the} like. The heating time is 2 to 24 hours suitable for growing a predetermined cubic crystal in relation to the temperature. During the above synthesis, Fe, Cr, Co, and Al are fixed in a trivalent state, and the lattice constant is a = 8.19 to 8.28.
[0023]
Li [Fe _1/2 Mn _3/2 ] O ₄ has a clear oxidation peak at about 4.2 V and 5.1 V, and a reduction peak at 3.9 V and 4.9 V by voltammetric measurement. It is done. Further, it has a lattice constant a = 8.27 angstroms larger than LiMn ₂ O ₄ (a = 8.24 angstroms) by X-ray diffraction (XRD). Lattice constant a as the value of the general formula _{_{_{Li [Fe 1/2 + x Mn 3/2}}} -x] O 4 of x increases increases, the x = 1/4 in 8.28 Å.
[0024]
The topotactic reaction of Li [Fe _1/2 Mn _3/2 ] O ₄ is represented by the following formula from the experimental results.
4.05V,
[0025]
[Expression 1]

[0026]
At 5.00V
[0027]
[Expression 2]

[0028]
From the above reaction formula, the composite oxide of the formula Li [Fe _1/2 Mn _3/2 ] O ₄ is 74 mAh / g at 4.0 V and 74 mAh / g at 5 V when operated as a positive electrode for a lithium ion battery. Thus, a total discharge capacity of 148 mAh / g can be obtained.
[0029]
In the present invention, in order to control the two-stage reaction of the composite oxide of the formula Li [Fe _1/2 Mn _3/2 ] O ₄ , one or more elements of Cr, Co, Al are dissolved as Me, which as a general formula _{_{_{Li [Fe 1/2 + x Me y}}} Mn 3/2 -x-y] O 4 succeeded in synthesizing a novel single-phase complex oxide, thereby to achieve a reaction in the region of the 5V It is.
When one or more elements of Co, Cr, and Al are dissolved in the composite oxide of the formula Li [Fe _1/2 Mn _3/2 ] O ₄ , the operating voltage becomes 4.8 to 5.2 V in all cases. The 4V region disappears and its capacity rises to a region of about 5V, and a charge / discharge capacity of 100 mAh / g or more is obtained.
In addition, as a method for controlling the above two-stage reaction, it is conceivable to synthesize a complex oxide of the formula Li [FeMn] O ₄ , but this composition is theoretically unstable and should be synthesized. The highest Fe content that has been successful in the past is up to Li [Fe _0.75 Mn _1.25 ] O ₄ .
[0030]
The general formula _{_{_{Li [Fe 1/2 + x Me y}}} Mn 3/2 -x-y As for the value of x in O ₄ , 4 V disappears theoretically at x = 1/2 and all become 5 V, so the upper limit is ½. However, the larger the value of x, the larger the single-phase composite oxide The upper limit of x preferable for manufacturing is about ¼, and the preferable value of y is ¼ or more. However, it was found that when Al was dissolved, the value of x exceeded 1/4 and Fe could be contained in production. For example, a composite oxide close to a single phase of Li [Fe _0.8 Al _0.2 Mn] O ₄ can be synthesized. Al is a suitable element for slightly increasing the operating voltage of 5 V and adjusting the stability of the insertion material and adjusting the degree of expansion and contraction.
[0031]
The positive electrode material of the present invention can be used by mixing with a conductive agent such as acetylene black, a binder such as polyvinyl fluoride, and applying to a current collector such as aluminum, stainless steel, titanium, etc., as in a normal battery. it can. As the negative electrode active material, an alloy such as lithium, a Li—Al alloy, a Li—Sn alloy, or a Li—Mg alloy, or an intercalating material that can occlude lithium ions such as carbon and tin oxide can be used. As electrolytes, electrolytes obtained by adding lithium salts to organic solvents such as propylene carbonate and ethylene carbonate, organic solid electrolytes such as polypropylene oxide derivatives and polyethylene oxide derivatives, inorganic solids such as nitrides, halides and oxyacid salts of Li A known substance such as an electrolyte can be used.
By using the positive electrode material of the present invention, a 5 V class non-aqueous electrolyte lithium ion battery having constant current charge / discharge characteristics and using graphite as a negative electrode active material can be provided.
[0032]
In addition, it is known that lithium titanate or a mixed crystal in which lithium titanate and rutile-type titanium oxide coexist is used as the negative electrode active material, but in particular, there is no change in the lattice size before and after the reaction found by the present inventors. When a lithium-titanium composite oxide represented by the formula Li [Li _1/3 Ti _5/3 ] O ₄ , which is an unstrained insertion material, is combined as a negative electrode, a 3.5 V class all-solid-state lithium ion battery using a solid electrolyte Can be realized. In the general formula _{_{Li [Li X Ti 2-X}} ] O 4, except x = 1/3 is difficult to use because the heat by the reaction with moist air. LiTiO ₄ has high reactivity with water and cannot be used.
A composite oxide of the formula Li [Li _1/3 Ti _5/3 ] O ₄ is prepared, for example, by heating a mixture of TiO ₂ (anatase) and LiOH / H ₂ O in a nitrogen stream at 800 ° C. for 12 hours. it can.
[0033]
Comparative Experimental Example A mixture (Li: Mn: Fe = 2: 1: 3 molar ratio) of LiOH, MnOOH (manganite) and FeOOH (goethite) was pressed into pellets (diameter 23 mm, thickness 5 mm), and in the air Preheating was performed by preheating at 550 ° C. for 15 hours. The state after calcination at 550 ° C. was a microcrystalline state in which the powder X-ray diffraction method had a target cubic crystal diffraction profile although it was a broad diffraction line, and the crystal was not sufficiently grown. The preliminarily calcined material was pulverized, formed again into pellets, and calcined in air at 750 ° C. for 15 hours to prepare Li [Fe _1/2 Mn _3/2 ] O ₄ . The reaction product was ground and analyzed by XRD.
In the same manner, instead of FeOOH, Cr ₂ O ₃ , Co (OH) ₂ , Ni (OH) ₂ , and CuO are used as raw materials, respectively, and Li [Me _1/2 Mn _3/2 ] O ₄ (Me: Cr , Co, Ni, Cu).
[0034]
Samples were stored on blue silica gel in a desiccator prior to use.
In the production of an electrode for cyclic voltammetry, the above reaction product 80 w / o% (wt%), acetylene black 10 w / o, polyvinylidene fluoride (PVDF) 10 w / o% were added to N-methyl-2-pyrrolidone. It melt | dissolved in the (NMP) solution, apply | coated to the aluminum plate (15x20 mm < ² >), and dried at 150 degreeC in the vacuum for 12 hours. Two separators (battery guard 2500) were used as separators. An electrolytic solution in which 1 mol of LiPF6 was dissolved in ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) (1/1 by volume) was used.
[0035]
The open terminal voltage of the created initial battery was 3.0 to 3.5V. When the battery is scanned upward at a scanning speed of 0.2 mV / s, clear oxidation peaks are observed at about 4.2 V and 5.1 V, and when it is cycled back to 3 V, reduction peaks are observed at 3.9 V and 4.9 V. It was. The respective midpoint voltages between the oxidation and reduction peaks were 4.05V and 5.00V. The 4.05V redox peak appears to be a single redox peak.
Table 1 shows the structural data and electrochemical redox characteristics of each sample measured between 3.0 and 5.2V. As can be seen from this table, when Me = Fe, Cr, Ni, Co, and Cu are synthesized as Li [Me _1/2 1Mn _3/2 ] O ₄ , the redox level of about 4.8 to 5.2 V is obtained without exception. Will occur.
[0036]
[Table 1]

[0037]
* Is an intermediate voltage between the peak of oxidation and reduction observed in a Li [Me _1/2 Mn _3/2 ] O ₄ battery at a scanning speed of 0.2 mV / s between 3.0 and 5.2 V by cyclic voltammetry. Is an estimate from
[0038]
【Example】
Example 1
Li [Fe _0.6 Co _0.3 Mn _1.1 ] O ₄ was prepared in the same manner as in the above comparative example except that Co (OH) ₂ was mixed with the raw material mixture. The lattice constant is a = 8.21 angstrom, 4V has a slight flat part (about 15 mAh / g), the operating voltage is 4.8-5.15 V, and the charge / discharge capacity is 90-110 mAh / g (theoretical). Was 130 mAh / g). It was confirmed that a value exceeding 90 mAh / g can be obtained by solid solution of Co.
[0039]
Example 2
Li [Fe _0.5 Cr _0.25 Mn _1.25 ] O ₄ was prepared in the same manner as in the above comparative experimental example except that Cr ₂ O ₃ was mixed with the raw material mixture. The lattice constant is a = 8.25 angstrom, there is a slight flat part (about 25-30 mAh / g) at 4 V, the operating voltage is 4.8-5.1 V, and the charge / discharge capacity is 75-90 mAh / g ( Theoretically, it was 110 mAh / g). It was confirmed that a value exceeding 75 mAh / g was obtained by solid solution of Cr.
[0040]
Example 3
Li [Fe _0.5 Al _0.25 Mn _1.25 ] O ₄ was prepared in the same manner as in the above comparative experimental example except that Al (OH) ₃ was mixed with the raw material mixture. The capacity of 5V was not changed by the dissolution of Al, and the capacity of 4V was halved.
[0041]
【The invention's effect】
The battery of the present invention can increase the energy density by further developing a positive electrode material for lithium ion batteries using Fe and Mn, which is inexpensive and has very little concern about environmental problems, and realizes the use of the 5V region. Therefore, it is suitable not only for normal use but also as a large-sized lithium ion battery for electric vehicles. Further, in particular, by selecting a strain-free insertion material made of a lithium-titanium composite oxide represented by the formula Li [Li _1/3 Ti _5/3 ] O ₄ as a negative electrode, all solid lithium having a high operating voltage is obtained. An ion battery can be realized.

Claims

正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質からなる二次電池において、該正極活物質が、一般式Ｌｉ［Ｆｅ_1/2 _＋ｘＭｅ_ｙＭｎ_3/2 _−ｘ−ｙ］Ｏ₄（但し、０≦ｘ，０＜ｙ，ｘ＋ｙ≦１／２、Ｍｅは、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌの単独あるいは二種以上）で示される格子定数ａ＝８．１９〜８．２８オングストロームのスピネル型構造マンガン鉄リチウム系複合酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。In a secondary battery including a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, the positive electrode active material has a general formula of Li [Fe _1/2 _{+ x} Me _y Mn _3/2 _-xy ] O ₄ (where 0 ≦ x, 0 <y, x + y ≦ 1/2, Me is Cr, Co, Al, or a combination of two or more) a = 8.19-8.28 angstrom A lithium ion secondary battery characterized by being a spinel-type structure manganese iron lithium-based composite oxide.

負極活物質が式Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄ で示されるリチウムチタン複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is a lithium titanium composite oxide represented by the formula Li [Li _1/3 Ti _5/3 ] O ₄ .

固体電解質を用い、作動電圧が３．５Ｖ以上であることを特徴とする請求項２記載の全固体リチウムイオン二次電池。The all-solid-state lithium ion secondary battery according to claim 2, wherein a solid electrolyte is used and the operating voltage is 3.5 V or more.

ＬｉＯＨ、ＭｎＯＯＨ（マンガナイト）、ＦｅＯＯＨ（ゲ−タイト）を含む混合物にＣｒ源の化合物、Ｃｏ源の化合物、Ａｌ源の化合物の一種以上を加えた原料粉末を加圧してペレットにし、空気中で２５０〜６００℃で２〜１２時間加熱して予備仮焼し、この予備仮焼した材料を粉砕し、再度ペレットに成形し、空気中で７００〜８５０℃で２〜２４時間加熱して本焼成することを特徴とするスピネル型構造マンガン鉄リチウム系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。Raw material powder obtained by adding one or more of a Cr source compound, a Co source compound, and an Al source compound to a mixture containing LiOH, MnOOH (manganite) and FeOOH (getite) is pressed into pellets, and then in the air. Pre-calcined by heating at 250-600 ° C. for 2-12 hours, the pre-calcined material is pulverized, formed again into pellets, and heated in air at 700-850 ° C. for 2-24 hours for main firing. A method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a spinel-type structure manganese iron lithium-based composite oxide.