JP4188488B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層チップコンデンサに使用される誘電体磁器組成物であり、特に内部導体にＣｕやＡｇを有した高周波領域で好適に使用される積層チップコンデンサに適した誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から積層チップコンデンサ用として各種誘電体セラミックス材料が広く使用されてきたが、近年になって携帯電話等の移動体通信に使用される電子部品として、高周波領域で使用されるのに適した誘電体材料の開発が進んできた。
【０００３】
高周波領域における誘電体セラミックス材料として必要な特性としては、適正な比誘電率εｒを持ち、誘電損失Ｑが大きく、共振周波数温度係数ＴＣｆがＮＰ０（ネガポジゼロ）に近いことが望まれる。これらを満たす組成系として、例えばＢａＴｉ4 Ｏ9 ＋ＲｅＯ系や、ＭｇＴｉＯ3 −ＣａＴｉＯ3 系等が開発されてきた。
【０００４】
しかしこれらの組成系は、焼成温度が１３００〜１４００℃と極めて高く、積層チップコンデンサとしては内部導体金属として融点の高いＰｄあるいはＰｄ−Ａｇ合金等を用いる必要があった。
【０００５】
この外、Ｎｉの内部導体を前提としたＣａＺｒＯ3 −ＳｒＺｒＯ3 系材料の開発も、特公平７−６６６９３号公報に示す如く、行われてきたが、こちらは１３００℃〜１４００℃で焼成するものである。
【０００６】
またＣａＳｒ−ＺｒＴｉ−Ｍｎ系材料の開発も、特開昭６０−１３１７０８号公報に記載されているが、これはＮｉを端子電極として使用するものであり、Ｎｉ端子の焼付温度は８００〜１０００℃であるが、誘電体磁器は１３５０℃で焼成されるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前述のＰｄやＮｉ等はいずれも導通抵抗が大きいため、積層チップコンデンサにした場合、高周波領域において誘電体の持つ損失より電極損失の占める比率が高くなるとＱ値が小さくなり、誘電体材料の持つ本来の優れた高周波特性を生かすことができず、高周波回路用途としては使用が困難であった。
【０００８】
そこで導電抵抗が小さい金属としてはＣｕやＡｇが提案されてきたが、この場合、誘電体材料の焼成温度は１０００℃以下でなければならない。１０００℃を越えるとこれらの金属が融点以上或いはそれに近い温度域になり、粒子の溶融、球状化のため欠陥が生じ、電極として機能しなくなるからである。
【０００９】
先にあげた特公平７−６６６９３号公報の誘電体磁器組成物の場合、電気的特性を維持したまま１０００℃以下の焼成温度を達成することは困難であった。
【００１０】
従って本発明では、このような課題を解決するために、大気中、非酸化雰囲気中の両方において１０００℃以下の比較的低温で焼成することができるとともに、このときのＱｆ値が高く、温度係数ＴＣｆも小さい誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の誘電体磁器組成物は、
組成式ｘＳｒＺｒＯ3 ＋（１−ｘ）ＣａＴｉＯ3 と表したとき、
前記ｘが１．００≧ｘ≧０．６０を満足する主成分１００重量部に対し、各酸化物Ｂ2 Ｏ3 をａ重量部、ＳｉＯ2 をｂ重量部、ＺｎＯをｃ重量部、Ａｌ2 Ｏ3 をｄ重量部、Ｌｉ2 Ｏをｅ重量部の範囲で添加含有してなり、各々を
１．８０＞ａ≧０．２５
１．８０＞ｂ≧０．２０
１．８０＞ｃ≧０
１．１０＞ｄ≧０
６．３０＞ｅ≧０．０５
１０．００＞ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．５０
を満足することを特徴とするものである。
【００１２】
これにより、焼成温度が１０００℃以下で高いＱｆ値を持ち、温度係数ＴＣｆが＋３００〜−８０ｐｐｍ／℃である誘電体磁器組成物が得られた。
【００１３】
また上記ｘの値が１．００≧ｘ≧０．９０にあるものについてはＱｆ値が更に向上し、温度係数ＴＣｆも＋１００〜−８０ｐｐｍ／℃と、特性が一層すぐれたものが得られた。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明を各実施例にもとづき説明する。
【００１５】
【実施例１】
出発原料として、市販の高純度ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ3 を用い、Ｓｒ／Ｚｒ及びＣａ／Ｔｉモル比をいずれも１．０００、更に焼成後の値が後述する表１に示す主組成比ｘ値を満たすように各原料粉末を秤量し、該原料粉末に媒体として水を加えて２４時間ボールミルにて混合した後、この混合物を乾燥し、次いでこの乾燥物を１２００℃で２時間仮焼した。
【００１６】
これにより得られた仮焼物をボールミル等で湿式粉砕した後、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 粉末をこれまた焼成後の値が表１に示す含有量になるように、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末をＬｉ2 Ｏ換算で表１に示す含有量になるように秤量し、ボールミルにて２４時間混合した。
【００１７】
このとき各添加成分はあらかじめガラス成分として調整されたものでも差支えない。
【００１８】
この混合物を乾燥した後、有機バインダーを適当量加えて造粒し、この造粒物を約３ｔ／ｃｍ2 の加圧力にてプレス成形を行い、直径約１２ｍｍ、厚さ約６ｍｍの円柱成形体を作製した。
【００１９】
前記成形体を大気中、４００℃の温度で４時間脱バインダー処理をした後、引き続き大気中、あるいは窒素雰囲気中等の非酸化性雰囲気中において、後述する表１に示す各温度で２時間焼成した。
【００２０】
次に得られた焼成体を加工し、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円柱状の試料を作製した。誘電体特性の評価は、前述の試料を用いて誘電体共振法により、共振周波数６〜７ＧＨｚにおける比誘電率εｒとＱ値を測定するとともに、−４０℃〜＋８０℃における共振周波数の温度係数ＴＣｆを測定した。なおＱ値は１ＧＨｚにおけるＱ値（Ｑ×ｆｒ：ｆｒは測定周波数）であるＱｆ値として算出した。これらの結果をまとめて表１に示す
【００２１】
【表１】
【００２２】
【実施例２】
本発明の実施例２を説明する。実施例２は、出発原料として水熱合成法により作製されたＳｒＺｒＯ3 、ＣａＴｉＯ3 粉末を用いる以外は前記実施例１と同様の方法で試料を作製；評価した。その結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
ところで、表１において試料Ｎｏ．２、３、４、５、６、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２０、２２、２３、２５、３２、３３は本発明の範囲内のものであり、＊印の付加された試料Ｎｏ．１、７、１５、１９、２１、２４、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３４は本発明の範囲外の比較例である。
【００２５】
この結果によれば、本発明の誘電体磁器組成物では、１０００℃以下の比較的低温で焼成でき、更に比誘電率εｒが２４〜８０、Ｑｆ値が２０００以上でかつ共振周波数の温度係数ＴＣｆが＋３００〜−８０ｐｐｍ／℃という優れた特性を有することがわかる。
【００２６】
さらに主成分組成式におけるｘ値を１．００≧ｘ≧０．９０を満足する望ましい範囲においては、その温度係数が＋１００〜−８０ｐｐｍ／℃と、一層ＮＰ０特性に近くなり、Ｑｆ値も４０００以上と、より優れた特性を有している。
【００２７】
一方本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１、７、１５、１９、２１、２４、２６〜３１、３４においては、１０００℃以下で未焼結であったり、Ｑｆ値が低く実用化困難である等によって、本発明の目的を達成することができない。
【００２８】
また表２の結果によれば、原料粉末として水熱合成法による粉末を用いても同様の特性を示すことがわかる。
【００２９】
次に本発明の組成範囲の数値限定理由を表１を参照して説明する。
【００３０】
主組成比ｘが０．６０未満であると、Ｑｆ値が低すぎ、実用には適さない（表１の試料Ｎｏ．３４参照）。
【００３１】
ａの値が１．８０以上であると、Ｑｆ値が低くなり、実用には適さない（表１の試料Ｎｏ．２８参照）。またａの値が０．２５未満であると、１０００℃以下では焼結しない（表１の試料Ｎｏ．１、２１参照）。
【００３２】
ｂの値が１．８０以上であると、Ｑｆ値が低くなり、実用には適さない（表１の試料Ｎｏ．２６参照）。またｂの値が０．２０未満であると、１０００℃以下では焼結しない（表１の試料Ｎｏ．１、３１参照）。
【００３３】
ｃの値が１．８０以上であると、Ｑｆ値が低くなり、実用には適さない（表１の試料Ｎｏ．２７参照）。
【００３４】
ｄの値が１．１０以上であると、Ｑｆ値が低くなり、実用には適さない（表１の試料Ｎｏ．２９参照）。
【００３５】
ｅの値が６．３０以上であると、Ｑｆ値が低くなり、実用には適さない（表１の試料Ｎｏ．７参照）。またｅの値が０．０５未満であると、１０００℃以下では焼結しない（表１の試料Ｎｏ．１、１５、１９、２４参照）。
【００３６】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの値が１０．００以上であると、Ｑｆ値が低くなり、実用には適さない（表１の試料Ｎｏ．３０参照）。またこの値が０．５０未満であると、１０００℃以下では焼結しない（表１の試料Ｎｏ．１、３１参照）。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明によれば、組成式ｘＳｒＺｒＯ3 ＋（１−ｘ）ＣａＴｉＯ3 においてｘが１．００≧ｘ≧０．６０の範囲を満足する主成分１００重量部に対し、各酸化物Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 Ｏの添加量を各々ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ重量部とすると、１．８０＞ａ≧０．２５、１．８０＞ｂ≧０．２０、１．８０＞ｃ≧０、１．１０＞ｄ≧０、６．３０＞ｅ≧０．０５、１０．００＞ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．５０の範囲で添加することによって、１０００℃以下の比較的低温の焼成が可能であり、かつこのときの電気特性がεｒ＝２４〜８０、Ｑｆ＝２０００以上、温度係数ＴＣｆ＝＋３００〜−８０ｐｐｍ／℃というすぐれた特性を有し、Ｃｕ、Ａｇを内部導体とした積層チップコンデンサ用として好適な誘電体磁器組成物を提供することができる。
【００３８】
更に１．００≧ｘ≧０．９０を満足する場合には、ＴＣｆ＝＋１００〜−８０ｐｐｍ／℃；Ｑｆ＝４０００以上という一層すぐれた特性のものを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層チップコンデンサに使用される誘電体磁器組成物であり、特に内部導体にＣｕやＡｇを有した高周波領域で好適に使用される積層チップコンデンサに適した誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から積層チップコンデンサ用として各種誘電体セラミックス材料が広く使用されてきたが、近年になって携帯電話等の移動体通信に使用される電子部品として、高周波領域で使用されるのに適した誘電体材料の開発が進んできた。
【０００３】
高周波領域における誘電体セラミックス材料として必要な特性としては、適正な比誘電率εｒを持ち、誘電損失Ｑが大きく、共振周波数温度係数ＴＣｆがＮＰ０（ネガポジゼロ）に近いことが望まれる。これらを満たす組成系として、例えばＢａＴｉ4 Ｏ9 ＋ＲｅＯ系や、ＭｇＴｉＯ3 −ＣａＴｉＯ3 系等が開発されてきた。
【０００４】
しかしこれらの組成系は、焼成温度が１３００〜１４００℃と極めて高く、積層チップコンデンサとしては内部導体金属として融点の高いＰｄあるいはＰｄ−Ａｇ合金等を用いる必要があった。
【０００５】
この外、Ｎｉの内部導体を前提としたＣａＺｒＯ3 −ＳｒＺｒＯ3 系材料の開発も、特公平７−６６６９３号公報に示す如く、行われてきたが、こちらは１３００℃〜１４００℃で焼成するものである。
【０００６】
またＣａＳｒ−ＺｒＴｉ−Ｍｎ系材料の開発も、特開昭６０−１３１７０８号公報に記載されているが、これはＮｉを端子電極として使用するものであり、Ｎｉ端子の焼付温度は８００〜１０００℃であるが、誘電体磁器は１３５０℃で焼成されるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前述のＰｄやＮｉ等はいずれも導通抵抗が大きいため、積層チップコンデンサにした場合、高周波領域において誘電体の持つ損失より電極損失の占める比率が高くなるとＱ値が小さくなり、誘電体材料の持つ本来の優れた高周波特性を生かすことができず、高周波回路用途としては使用が困難であった。
【０００８】
そこで導電抵抗が小さい金属としてはＣｕやＡｇが提案されてきたが、この場合、誘電体材料の焼成温度は１０００℃以下でなければならない。１０００℃を越えるとこれらの金属が融点以上或いはそれに近い温度域になり、粒子の溶融、球状化のため欠陥が生じ、電極として機能しなくなるからである。
【０００９】
先にあげた特公平７−６６６９３号公報の誘電体磁器組成物の場合、電気的特性を維持したまま１０００℃以下の焼成温度を達成することは困難であった。
【００１０】
従って本発明では、このような課題を解決するために、大気中、非酸化雰囲気中の両方において１０００℃以下の比較的低温で焼成することができるとともに、このときのＱｆ値が高く、温度係数ＴＣｆも小さい誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の誘電体磁器組成物は、
組成式ｘＳｒＺｒＯ3 ＋（１−ｘ）ＣａＴｉＯ3 と表したとき、
前記ｘが１．００≧ｘ≧０．６０を満足する主成分１００重量部に対し、各酸化物Ｂ2 Ｏ3 をａ重量部、ＳｉＯ2 をｂ重量部、ＺｎＯをｃ重量部、Ａｌ2 Ｏ3 をｄ重量部、Ｌｉ2 Ｏをｅ重量部の範囲で添加含有してなり、各々を
１．８０＞ａ≧０．２５
１．８０＞ｂ≧０．２０
１．８０＞ｃ≧０
１．１０＞ｄ≧０
６．３０＞ｅ≧０．０５
１０．００＞ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．５０
を満足することを特徴とするものである。
【００１２】
これにより、焼成温度が１０００℃以下で高いＱｆ値を持ち、温度係数ＴＣｆが＋３００〜−８０ｐｐｍ／℃である誘電体磁器組成物が得られた。
【００１３】
また上記ｘの値が１．００≧ｘ≧０．９０にあるものについてはＱｆ値が更に向上し、温度係数ＴＣｆも＋１００〜−８０ｐｐｍ／℃と、特性が一層すぐれたものが得られた。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明を各実施例にもとづき説明する。
【００１５】
【実施例１】
出発原料として、市販の高純度ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ3 を用い、Ｓｒ／Ｚｒ及びＣａ／Ｔｉモル比をいずれも１．０００、更に焼成後の値が後述する表１に示す主組成比ｘ値を満たすように各原料粉末を秤量し、該原料粉末に媒体として水を加えて２４時間ボールミルにて混合した後、この混合物を乾燥し、次いでこの乾燥物を１２００℃で２時間仮焼した。
【００１６】
これにより得られた仮焼物をボールミル等で湿式粉砕した後、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 粉末をこれまた焼成後の値が表１に示す含有量になるように、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末をＬｉ2 Ｏ換算で表１に示す含有量になるように秤量し、ボールミルにて２４時間混合した。
【００１７】
このとき各添加成分はあらかじめガラス成分として調整されたものでも差支えない。
【００１８】
この混合物を乾燥した後、有機バインダーを適当量加えて造粒し、この造粒物を約３ｔ／ｃｍ2 の加圧力にてプレス成形を行い、直径約１２ｍｍ、厚さ約６ｍｍの円柱成形体を作製した。
【００１９】
前記成形体を大気中、４００℃の温度で４時間脱バインダー処理をした後、引き続き大気中、あるいは窒素雰囲気中等の非酸化性雰囲気中において、後述する表１に示す各温度で２時間焼成した。
【００２０】
次に得られた焼成体を加工し、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円柱状の試料を作製した。誘電体特性の評価は、前述の試料を用いて誘電体共振法により、共振周波数６〜７ＧＨｚにおける比誘電率εｒとＱ値を測定するとともに、−４０℃〜＋８０℃における共振周波数の温度係数ＴＣｆを測定した。なおＱ値は１ＧＨｚにおけるＱ値（Ｑ×ｆｒ：ｆｒは測定周波数）であるＱｆ値として算出した。これらの結果をまとめて表１に示す
【００２１】
【表１】
【実施例２】
本発明の実施例２を説明する。実施例２は、出発原料として水熱合成法により作製されたＳｒＺｒＯ3 、ＣａＴｉＯ3 粉末を用いる以外は前記実施例１と同様の方法で試料を作製；評価した。その結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
ところで、表１において試料Ｎｏ．２、３、４、５、６、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２０、２２、２３、２５、３２、３３は本発明の範囲内のものであり、＊印の付加された試料Ｎｏ．１、７、１５、１９、２１、２４、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３４は本発明の範囲外の比較例である。
【００２５】
この結果によれば、本発明の誘電体磁器組成物では、１０００℃以下の比較的低温で焼成でき、更に比誘電率εｒが２４〜８０、Ｑｆ値が２０００以上でかつ共振周波数の温度係数ＴＣｆが＋３００〜−８０ｐｐｍ／℃という優れた特性を有することがわかる。
【００２６】
さらに主成分組成式におけるｘ値を１．００≧ｘ≧０．９０を満足する望ましい範囲においては、その温度係数が＋１００〜−８０ｐｐｍ／℃と、一層ＮＰ０特性に近くなり、Ｑｆ値も４０００以上と、より優れた特性を有している。
【００２７】
一方本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１、７、１５、１９、２１、２４、２６〜３１、３４においては、１０００℃以下で未焼結であったり、Ｑｆ値が低く実用化困難である等によって、本発明の目的を達成することができない。
【００２８】
また表２の結果によれば、原料粉末として水熱合成法による粉末を用いても同様の特性を示すことがわかる。
【００２９】
次に本発明の組成範囲の数値限定理由を表１を参照して説明する。
【００３０】
主組成比ｘが０．６０未満であると、Ｑｆ値が低すぎ、実用には適さない（表１の試料Ｎｏ．３４参照）。
【００３１】
ａの値が１．８０以上であると、Ｑｆ値が低くなり、実用には適さない（表１の試料Ｎｏ．２８参照）。またａの値が０．２５未満であると、１０００℃以下では焼結しない（表１の試料Ｎｏ．１、２１参照）。
【００３２】
ｂの値が１．８０以上であると、Ｑｆ値が低くなり、実用には適さない（表１の試料Ｎｏ．２６参照）。またｂの値が０．２０未満であると、１０００℃以下では焼結しない（表１の試料Ｎｏ．１、３１参照）。
【００３３】
ｃの値が１．８０以上であると、Ｑｆ値が低くなり、実用には適さない（表１の試料Ｎｏ．２７参照）。
【００３４】
ｄの値が１．１０以上であると、Ｑｆ値が低くなり、実用には適さない（表１の試料Ｎｏ．２９参照）。
【００３５】
ｅの値が６．３０以上であると、Ｑｆ値が低くなり、実用には適さない（表１の試料Ｎｏ．７参照）。またｅの値が０．０５未満であると、１０００℃以下では焼結しない（表１の試料Ｎｏ．１、１５、１９、２４参照）。
【００３６】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの値が１０．００以上であると、Ｑｆ値が低くなり、実用には適さない（表１の試料Ｎｏ．３０参照）。またこの値が０．５０未満であると、１０００℃以下では焼結しない（表１の試料Ｎｏ．１、３１参照）。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明によれば、組成式ｘＳｒＺｒＯ3 ＋（１−ｘ）ＣａＴｉＯ3 においてｘが１．００≧ｘ≧０．６０の範囲を満足する主成分１００重量部に対し、各酸化物Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 Ｏの添加量を各々ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ重量部とすると、１．８０＞ａ≧０．２５、１．８０＞ｂ≧０．２０、１．８０＞ｃ≧０、１．１０＞ｄ≧０、６．３０＞ｅ≧０．０５、１０．００＞ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．５０の範囲で添加することによって、１０００℃以下の比較的低温の焼成が可能であり、かつこのときの電気特性がεｒ＝２４〜８０、Ｑｆ＝２０００以上、温度係数ＴＣｆ＝＋３００〜−８０ｐｐｍ／℃というすぐれた特性を有し、Ｃｕ、Ａｇを内部導体とした積層チップコンデンサ用として好適な誘電体磁器組成物を提供することができる。
【００３８】
更に１．００≧ｘ≧０．９０を満足する場合には、ＴＣｆ＝＋１００〜−８０ｐｐｍ／℃；Ｑｆ＝４０００以上という一層すぐれた特性のものを提供することができる。
Claims (2)
- 組成式ｘＳｒＺｒＯ3 ＋（１−ｘ）ＣａＴｉＯ3 と表したとき、
前記ｘが１．００≧ｘ≧０．６０を満足する主成分１００重量部に対し、各酸化物Ｂ2 Ｏ3 をａ重量部、ＳｉＯ2 をｂ重量部、ＺｎＯをｃ重量部、Ａｌ2 Ｏ3 をｄ重量部、Ｌｉ2 Ｏをｅ重量部の範囲で添加含有してなり、各々を
１．８０＞ａ≧０．２５
１．８０＞ｂ≧０．２０
１．８０＞ｃ≧０
１．１０＞ｄ≧０
６．３０＞ｅ≧０．０５
１０．００＞ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．５０
を満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。 - 組成式ｘＳｒＺｒＯ3 ＋（１−ｘ）ＣａＴｉＯ3 と表したとき、
前記ｘが１．００≧ｘ≧０．９０を満足する主成分１００重量部に対し、各酸化物Ｂ2 Ｏ3 をａ重量部、ＳｉＯ2 をｂ重量部、ＺｎＯをｃ重量部、Ａｌ2 Ｏ3 をｄ重量部、Ｌｉ2 Ｏをｅ重量部の範囲で添加含有してなり、各々を
１．８０＞ａ≧０．２５
１．８０＞ｂ≧０．２０
１．８０＞ｃ≧０
１．１０＞ｄ≧０
６．３０＞ｅ≧０．０５
１０．００＞ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．５０
を満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。
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