JP4186688B2

JP4186688B2 - Electroluminescence element

Info

Publication number: JP4186688B2
Application number: JP2003113055A
Authority: JP
Inventors: 敬信半田; 晋司荒牧
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2023-04-17
Also published as: JP2004319331A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に係り、特にエレクトロルミネッセンス層からの光の取り出し効率が高いエレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬディスプレイに用いられるエレクトロルミネッセンス素子は、図４（ａ）に示すように、少なくとも透明基板５、透明電極層（陽極）３、エレクトロルミネッセンス層２および陰極１を有する。このエレクトロルミネッセンス素子は、陽極である透明電極層３から注入された正孔と陰極１から注入された電子とがエレクトロルミネッセンス層２で再結合し、その再結合エネルギーによって発光中心が励起され、発光するという発光原理を有する。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイにおいては、エレクトロルミネッセンス層２で発光した光が透明基板５側に効率的に取り出されることが好ましいが、図４（ｂ）に示すように、出射角の大きい光１１は、透明基板５と空気７との界面で全反射し、主として透明基板２の内部を面方向に全反射しながら進む導波光１２となる。この導波光１２により、透明基板２から取り出される光取り出し効率（エレクトロルミネッセンス層２で発生した光がエレクトロルミネッセンス素子の外部取り出される割合のこと。）は２０％程度と低い。
【０００４】
こうした問題に対し、図５に示すように、透明基板５のエレクトロルミネッセンス層２側に低屈折率層４を設け、この低屈折率層４で出射角の大きい光１１を屈折させて導波光の発生を低減し、光取り出し効率を向上させることが検討されている。例えば、下記特許文献１には、シリカエアロゲル膜技術により形成された屈折率１．０１〜１．３の低屈折率層を有するエレクトロルミネッセンス素子が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２７８４７７号公報（段落番号００１０〜００１２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特開２００２−２７８４７７号のように、透明電極層３と透明基板５との間に低屈折率層４を設けることにより、透明基板５の空気層７との界面における全反射が低減されるが、同号では透明電極層３の低屈折率層４との界面における全反射については改善がなされていない。むしろ、低屈折率層４を設けることにより、透明電極層３の低屈折率層４との界面における全反射量は増加してしまうとの問題があった。
【０００７】
本発明は、透明基板の空気層との界面に加えて透明電極層の光取出側の界面における全反射が低減され、光の取り出し効率が十分に改善されたエレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１発明（請求項１）のエレクトロルミネッセンス素子は、陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層及び透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、該低屈折率層は、１．１〜１．５の屈折率を有すると共に該透光体よりも屈折率の低いマトリックスと、該エレクトロルミネッセンス層からの光を散乱させる粒子を含有しており、該低屈折率層と透明電極層との間に、低屈折率層内の物質が透明電極層側へ拡散することを防止するバリア層が設けられていることを特徴とするものである。
【０００９】
このように低屈折率層に光散乱用粒子を含有させると、エレクトロルミネッセンス層から透明電極層及びバリア層を通り、該バリア層と低屈折率層との界面に入射した光の全反射が低減する。
【００１０】
この理由については次の通り考えられる。即ち、エレクトロルミネッセンス層から透明電極層及びバリア層を通ってバリア層と低屈折率層との界面に光が臨界角よりも大きな入射角で入射した場合、この光は該界面で全反射される。この全反射に際しては、光の一部が該界面よりも低屈折率層側に浸み出す如き現象が生じる。即ち、入射光の電界及び磁界が界面よりも低屈折率層側にまで存在することになる。
【００１１】
低屈折率層中の該界面近傍に、この浸み出た光を散乱させる粒子が存在するので、低屈折率層側に浸み出した光の一部が該粒子によって散乱され、最早透明電極層内の全反射光に戻ることなく散乱後、直接、もしくは陰極の例えばアルミ反射膜で反射された後、低屈折率層中に拡散するようになる。このようにして、光散乱用粒子を低屈折率層に含有させることにより、全反射の反射率が低下し、より多くの光が透明電極層から低屈折率層側に進入するようになり、この結果として、エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率が向上する。
【００１２】
なお、散乱粒子を用いること以外に、グレーティングや平面フォトニクス結晶等の周期構造を形成して光を屈折させる、マイクロレンズ等を形成して光を屈折させる等、制御された凹凸を透明電極層と透明基板との間に設けて取出率を向上させるとの提案もあるが、これらはいずれも形成に手間がかかり、また、凹凸を埋めて、透明電極層のエレクトロルミネッセンス層側の表面を平坦化することが難しくなる場合があるので、工業的には不利である。
【００１３】
第１発明（請求項１）のエレクトロルミネッセンス素子にあっては、低屈折率層と透明電極層との間にバリア層を設けている。このため、低屈折率層中に残留モノマーや水分などの低分子量成分等の易拡散性物質が存在していたとしても、この物質が透明電極層側へ拡散することが防止され、透明電極層やエレクトロルミネッセンス層に該物質が影響を与えることが防止される。
【００１４】
第２発明（請求項２）のエレクトロルミネッセンス素子は、陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層及び透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、該透明電極層と低屈折率層との間に、マトリックスと、該マトリックス中に分散されたエレクトロルミネッセンス層からの光を散乱させる粒子とからなる粒子含有層が設けられており、該マトリックスは該低屈折率層と同等の屈折率を有しており、該粒子含有層と透明電極層との間に、該粒子含有層内の物質が透明電極層側へ拡散することを防止するためのバリア層が設けられていることを特徴とするものである。
【００１５】
なお、本明細書において、「屈折率が同等」とは、一方の屈折率と他方の屈折率との差が０．３以下、好ましくは０．２以下、とりわけ好ましくは０．１以下であることをいう。
【００１６】
このバリア層と低屈折率層との間に設けられた散乱用粒子含有層の界面では、上記と同様にして粒子含有層中の粒子の光散乱作用により、バリア層の該粒子含有層側界面での光の全反射を低減させる。即ち、バリア層と粒子含有層との界面で全反射が生じる場合、全反射時に粒子含有層に浸み出した光が粒子含有層中の粒子によって散乱され、粒子含有層側に取り出される。これにより、バリア層から直接、あるいは陰極の例えばアルミ反射膜で反射された後、バリア層の粒子含有層側の界面で全反射せずに粒子含有層に進入する光量が増加する。
【００１７】
この粒子含有層のマトリックスと低屈折率層とは屈折率が同等であるので、該粒子含有層と低屈折率層との界面では全反射が生じにくい。この結果、透明電極層から粒子含有層に進入し、該粒子含有層と低屈折率層との界面に達した光は、ほとんどがそのまま低屈折率層に進入する。このようにして、エレクトロルミネッセンス素子からの光取り出し効率が向上する。
【００１８】
すなわち、第２発明は、粒子含有層によりバリア層内あるいはバリア層と透明電極層内の全反射光を取り出し、さらに低屈折率層により透明基板内へ垂直に近づけて屈折入射させることにより、透明基板の空気層界面での全反射を抑制する。これにより、光取出率が向上する。なお、単なる散乱層のみでは、物理的には、単に光源の一部が散乱核へ移動することとほぼ同等であり、透明基板の空気層界面での全反射量はほとんど低減されず、光取出率向上はほとんど期待できない。
【００１９】
第２発明（請求項２）のエレクトロルミネッセンス素子にあっては、粒子含有層と透明電極層との間にバリア層を設けている。このため、粒子含有層中にモノマーや水分などの低分子量成分等の易拡散性物質が存在していたとしても、この物質が透明電極層側へ拡散することが防止され、透明電極層やエレクトロルミネッセンス層に該物質が影響を与えることが防止される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を参照しながら、本発明についてさらに詳細に説明する。図１及び図２はいずれも本発明の実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示す断面図である。
【００２１】
図１（ａ）は第１発明（請求項１）の実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示しており、陰極１、エレクトロルミネッセンス層２、透明電極層３、バリア層１０、粒子含有低屈折率層４’及びガラス基板等の透光性の基板５がこの順に積層配置されている。
【００２２】
エレクトロルミネッセンス層２からの光は、そのまま、又は陰極１で反射されエレクトロルミネッセンス層２を通って、透明電極層３側に出射し、その後バリア層１０、低屈折率層４’及び基板５を通って取り出される。
【００２３】
低屈折率層４’を設けているので、透明電極層３側からバリア層１０を通り、低屈折率層４’に進入した光が、基板５の基板面と垂直に近い入射角にて基板５と低屈折率層４’との界面に入射するようになり、基板５の空気層側界面での全反射が減少する。
【００２４】
この実施の形態の一態様（第１態様）では、バリア層１０は、透明電極層３と同等以上の高屈折率を有する。
【００２５】
この第１態様では、低屈折率層４’に粒子を含有させているので、次のようにしてバリア層１０と低屈折率層４’との界面での全反射が減少し、光取り出し効率が向上する。
【００２６】
即ち、エレクトロルミネッセンス層２から透明電極層３及びバリア層１０を通ってバリア層１０と低屈折率層４’との界面に光１１が臨界角よりも大きな入射角で入射した場合、この光１１は該界面で全反射される。この全反射に際しては、光の一部が該界面よりも低屈折率層４’側に浸み出す如き現象が生じる。即ち、入射光の電界及び磁界が界面よりも低屈折率層４’側にまで存在することになる。この浸み出し光の到達距離は、透明電極層厚１００ｎｍ、低屈折率層４’の屈折率が１．３の場合、透明電極に垂直な方向へ５００〜６００ｎｍにもなることが知られている。
【００２７】
低屈折率層４’中の該界面近傍には、この浸み出た光を散乱させる粒子が存在するので、低屈折率層４’側に浸み出した光の一部が該粒子によって散乱され、最早透明電極層３内の全反射光に戻ることなく散乱後、直接、もしくは陰極の例えばアルミ反射膜で反射された後、低屈折率層４’中に拡散するようになる。このようにして、光散乱用粒子を低屈折率層４’に含有させることにより、全反射光が低減され、より多くの光が透明電極層３からバリア層１０を通り、低屈折率層４’側に進入するようになり、この結果として、エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率が向上する。
【００２８】
次に、基板５及び各層１〜４’，１０の好ましい構成について説明する。
【００２９】
Ａ：基板について
基板としては、その屈折率が１．４〜１．９、好ましくは１．４５〜１．７０、更に好ましくは１．４７〜１．６５、最も好ましくは１．４８〜１．６０の範囲のものが用いられる。この屈折率は、ＡＳＴＭＤ−５４２に基づき、エリプソメーターによる測定で決定される全深さ方向の平均屈折率であり、２３℃でのナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する値で表される。こうした屈折率を有する基板としては、汎用材料からなる透明基板を用いることができる。例えば、ＢＫ７、ＳＦ１１、ＬａＳＦＮ９、ＢａＫ１、Ｆ２等の各種ショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、サファイヤ、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス、ポリメチルメタクリレートや架橋アクリレート等のアクリル樹脂、ビスフェノールＡポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリシクロオレフィン等の非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。これらのうち、ＢＫ７、ＢａＫ１等のショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス、アクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂が好ましく、ＢＫ７のショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス、アクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂が特に好ましい。なお、これらの基板の光取出側には、必要に応じて反射防止フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム等のフィルム、膜等が形成してあってもよい。
【００３０】
基板の厚さは、通常、０．１〜１０ｍｍである。なお、基板の厚さの下限値としては、機械的強度とガスバリヤ性の観点から、０．２ｍｍが好ましく、０．３ｍｍがより好ましい。一方、基板の厚さの上限値としては、軽量性、コンパクト性と光線透過率の観点から、５ｍｍが好ましく、３ｍｍがより好ましい。
【００３１】
積層基板の透過率が、ナトリウムＤ線波長（５８９．３ｎｍ）において８０％以上となることが好ましく、８５％以上となることがより好ましく、９０％以上となることが更に好ましい。
【００３２】
Ｂ：粒子含有低屈折率層４’について
粒子含有低屈折率層４’は、低屈折率のマトリックス中に粒子を分散させたものである。このマトリックスとしては、シリカ、環状テフロン等のフッ化物樹脂、フッ化マグネシウム、あるいは、これらの多孔質材料、コンポジットなどが好適であるが、特に多孔性シリカが好適である。シリカには、必要に応じて疎水化、柔軟性付与、クラック防止等のため有機成分を導入しても良い。
【００３３】
このマトリックスの屈折率は、透明基板の屈折率よりも低いことが重要であるが、１．１〜１．５である。特に１．２〜１．３５程度が好ましい。屈折率が低過ぎると、膜の機械的強度に不足が発生し易い。高過ぎると全反射光量が増加し、取出率が低下する。
【００３４】
粒子含有低屈折率層４’に含有させる粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、チタニア、ジルコニア、ＩＴＯ（インジウムティンオキサイド）、ＡＴＯ（アンチモンティンオキサイド）、アルミナなどが好ましい。特に、可視領域での光線吸収ができるだけ少なく、また低屈折率層４’との屈折率差ができるだけ大きいことが好ましい。この粒子を上記マトリックスに含有させるには、後述の原料液を準備する工程▲１▼において原料液に添加しておけばよい。
【００３５】
粒子のサイズや形状は、光を散乱させる機能を有すれば使用可能であるが、特にミー散乱を起すものが好ましく、そのために粒子サイズは、光学的サイズとして、散乱させる光の波長をλとした場合、１／１０λよりも大であることが好ましい。なお、粒子径が大きくなり過ぎると低屈折率膜の平坦性に問題が出易くなるので好ましくない。また小さ過ぎる粒子は散乱効果が少ないうえ、低屈折率層マトリクスの屈折率を上げしてしまうので好ましくない。以上の理由より、物理的な粒子径として、全粒子中の重量比で６０％以上が３０〜４００ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍ、最も好ましくは６０〜１２０ｎｍの範囲にあることが望まれる。
【００３６】
この粒子の膜固型物中の含有量は１〜４０体積％特に５〜２０体積％程度が好ましい。粒子含有量が少な過ぎると、十分な散乱効果が得られない。多過ぎると隠蔽効果が高くなり、光を取り出せる割合が減少する。
【００３７】
粒子含有低屈折率層４’の厚さは１００〜１０００ｎｍ特に３００〜７００ｎｍ程度が好ましい。
【００３８】
この層が薄過ぎると、浸み出し距離に対して散乱層厚が少なくなり、散乱効果が不十分となる。厚過ぎると、散乱効果には問題無いが、平坦化やクラック防止の点で不利になる。なお、粒子含有低屈折率層の透明電極側界面が平坦であることが望ましい理由は、真空法による透明電極膜は下地の凹凸をほぼそのまま反映するためである。エレクトロルミネッセンス層内の電界は均一に保たれる必要があり、もし透明電極に凹凸があると、電界が不均一になってＥＬ色素の劣化を引き起し、ダークスポットなどの欠陥が発生し易くなる等の問題が発生する。
【００３９】
上記の多孔性シリカ膜は、例えば以下の工程により形成される。▲１▼多孔性シリカ膜形成用の原料液を準備する工程、▲２▼その原料液を基板上に塗布して一次膜を形成する工程、▲３▼塗布された一次膜が高分子量化して中間体膜が形成される工程、▲４▼中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させて多孔性シリカ膜を形成する工程、▲５▼多孔性シリカ膜を乾燥する工程。以下、各工程について説明する。
【００４０】
▲１▼多孔性シリカ膜形成用の原料液を準備する工程；
多孔性シリカ膜形成用の原料液は、アルコキシシラン類を主体とするものであり、加水分解反応および脱水縮合反応により高分子量化を起こすことができる原料化合物を含む含水有機溶液である。
【００４１】
原料液である含水有機溶液は、アルコキシシラン類、親水性有機溶媒、水、および、必要に応じて加えられる触媒を含有する。
【００４２】
アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等のテトラアルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン等の有機残基が２つ以上のトリアルコキシシリル基を結合したもの、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシランなどのケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有するものが挙げられ、更にこれらの部分加水分解物やオリゴマーであってもよい。
【００４３】
これらの中でも特に好ましいのが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン若しくはテトラエトキシシランのオリゴマーである。特に、テトラメトキシシランのオリゴマーは、反応性とゲル化の制御性から最も好ましく用いられる。
【００４４】
さらに、前記アルコキシシラン類には、ケイ素原子上に２〜３個の水素、アルキル基又はアリール基を持つモノアルコキシシラン類を混合することも可能である。モノアルコキシシラン類を混合することにより、得られる多孔性シリカ膜を疎水化して耐水性を向上させることができる。モノアルコキシシラン類としては、例えば、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、等が挙げられる。モノアルコキシシラン類の混合量は、全アルコキシシラン類の７０モル％以下となるようにすることが望ましい。その混合量が７０モル％を超えると、ゲル化しない場合がある。
【００４５】
また、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類を併用すると、優れた耐水性、耐湿性、耐汚染性等が得られる場合がある。
【００４６】
この原料液において、オリゴマーとは、架橋、カゴ型分子（シルセスキオキサンなど）でもよい。実用的には、含水有機溶液が含む縮合物の程度の上限として、溶液の透明性が、例えば波長４００ｎｍ、２３℃、光路長１０ｍｍの光線透過率として、９０〜１００％の範囲のものが好ましく用いられる。溶液の光線透過率の下限値は、好ましくは９２％以上、更に好ましくは９５％以上である。
【００４７】
なお、上記した原料液を塗布する際には、すでにある程度の高分子量化（つまり縮合がある程度進んだ状態）が達成されていることが必要であり、その高分子量化の程度としては、見た目に不溶物ができない程度の高分子量化が達成されていることが好ましい。その理由としては、塗布前の原料液中に目視可能な不溶物が存在していると、大きな表面凹凸が確実にでき膜質を低下させてしまうからである。
【００４８】
有機溶媒は、原料液を構成するアルコキシシラン類、水、および後述する、沸点８０℃以上の親水性有機化合物を混和させる能力を持つものが好ましく用いられる。使用可能な有機溶媒としては、炭素数１〜４の一価アルコール、炭素数１〜４の二価アルコール、グリセリンやペンタエリスリトールなどの多価アルコール等のアルコール類；ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等、前記アルコール類のエーテルまたはエステル化物；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジンなどのアミド類；γ−ブチロラクトンのようなラクトン類；テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジンなどのウレア類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒を、単独または混合物として用いてもよい。この中で、基板への成膜性（特に、揮発性）の点で好ましい有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、炭素数１〜４の一価アルコールなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトンが更に好ましく、メタノールまたはエタノールが最も好ましい。
【００４９】
沸点が８０℃以上の親水性有機化合物とは、水酸基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、カルボキシル基、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合等の親水性官能基を分子構造中に有する有機化合物のことである。この親水性有機化合物には、これらのうちの複数個の親水性官能基を分子構造中に有していてもよい。ここでいう沸点とは、７６０ｍｍＨｇの圧力下での沸点である。沸点が８０℃に満たない親水性有機化合物を用いた場合には、多孔性シリカ膜の空孔率が極端に減少することがある。沸点が８０℃以上の親水性有機化合物としては、炭素数３〜８のアルコール類、炭素数２〜６の多価アルコール類、フェノール類を好ましく挙げることができる。より好ましい親水性有機化合物としては、炭素数３〜８のアルコール類、炭素数２〜８のジオール類、炭素数３〜８のトリオール類、炭素数４〜８のテトラオール類が挙げられる。更に好ましい親水性有機化合物としては、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の炭素数４〜７のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜４のジオール類、グリセロールやトリスヒドロキシメチルエタン等の炭素数３〜６のトリオール類、エリスリトールやペンタエリストール等の炭素数４〜５のテトラオール類が挙げられる。この親水性有機化合物において、炭素数が大すぎると、親水性が低下しすぎる場合がある。
【００５０】
触媒は、必要に応じて配合される。触媒としては、上述したアルコキシシラン類の加水分解および脱水縮合反応を促進させる物質を挙げることができる。具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸類；アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジンなどの塩基類；アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類；などが挙げられる。
【００５１】
触媒として用いる金属キレート化合物の金属種としては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。具体的な金属キレート化合物としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００５２】
アルミニウム錯体としては、ジ−エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
【００５３】
チタン錯体としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等を挙げることができる。
【００５４】
また、これらの触媒以外に、弱アルカリ性の化合物、例えばアンモニアなどの塩基性の触媒を使用してもよい。この際には、シリカ濃度調整、有機溶媒種等を適宜調整することが好ましい。また、含水有機溶液を調整する際には、溶液中の触媒濃度を急激に増加させないことが好ましい。具体例としては、アルコキシシラン類と有機溶媒の一部を混合し、次いでこれに水を混合し、最後に残余の有機溶媒、および塩基を混合するという順序にて混合する方法が挙げられる。
【００５５】
特に、高揮発性で除去が容易な塩酸や、アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類が好ましい。触媒の添加量は、アルコキシシラン類１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。触媒の添加量が１モルを超えると、粗大ゲル粒子からなる沈殿物が生成し、均一な多孔性シリカ膜が得られない場合がある。
【００５６】
本発明の多孔性シリカ膜形成用の原料液は、上述した原料を配合して形成される。アルコキシシラン類の配合割合は、原料液全体に対して、１０〜６０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。アルコキシシラン類の配合割合が６０重量％を超える場合には、成膜時に多孔性シリカ膜が割れることがある。一方、アルコキシシラン類の配合割合が１０重量％未満の場合は、加水分解反応および脱水縮合反応が極端に遅くなり、成膜性の悪化（膜ムラ）が起きることがある。
【００５７】
水は、使用するアルコキシシラン類の重量の０．０１〜１０倍、好ましくは０．０５〜７倍、更に好ましくは０．０７〜５倍配合される。水の配合量がアルコキシシラン類の重量の０．０１倍未満の場合には、加水分解縮合反応の進行度が不十分となり、膜が白濁することがある。一方、水の配合量がアルコキシシラン類の重量の１０倍を超える場合には、原料液の表面張力が極端に大きくなり、成膜性が悪く（液のハジキ等）なることがある。
【００５８】
水は、アルコキシシラン類の加水分解に必要であり、目的である多孔性シリカ膜の造膜性向上という観点から重要である。よって好ましい水の量をアルコキシド基量に対するモル比で規定すると、アルコキシシラン中のアルコキシド基１モルに対して０．１〜１．６モル倍量、中でも０．３〜１．２モル倍量、特に０．５〜０．７モル倍量であることが好ましい。
【００５９】
水の添加はアルコキシシラン類を有機溶媒に溶解させた後であればいつでもよいが、望ましくはアルコキシシラン類、触媒およびその他の添加物を十分、溶媒に分散させた後、水を添加する方が最も好ましい。
【００６０】
用いる水の純度は、イオン交換、蒸留、いずれか一方または両方の処理をしたものを用いればよい。本発明の多孔性シリカ膜を半導体材料や光学材料など、微小不純物を特に嫌う用途分野に用いる際には、より純度の高い多孔性シリカ膜が必要とされるため、蒸留水をさらにイオン交換した超純水を用いるのが望ましく、この際には例えば０．０１〜０．５μｍの孔径を有するフィルターを通した水を用いればよい。
【００６１】
含水有機溶液に沸点８０℃以上の親水性有機化合物を用いる際には、沸点８０℃以上の親水性有機化合物の含有量が、有機溶媒と沸点８０℃以上の親水性有機化合物の合計含有量に対して、特定量以下であることが重要である。この合計含有量に対する、沸点８０℃以上の親水性有機化合物の含有量は９０重量％以下であり、好ましくは８５重量％以下である。
【００６２】
沸点８０℃以上の親水性有機化合物の配合割合が少なすぎると、多孔性シリカ膜の空孔率が極端小さくなり、多孔性シリカ膜の低屈折率化を達成することが困難な場合があるので、一般的には有機溶媒と沸点８０℃以上の親水性有機化合物の合計含有量の３０重量％以上、中でも５０重量％以上、特に６０重量％以上であることが好ましい。一方、親水性有機化合物の配合割合が該合計含有量の９０重量％を超える場合には、成膜途中で塗膜が白濁したり、多孔性シリカ膜が割れることがある。よって含水有機溶液における沸点８０℃以上の親水性有機化合物の含有量は、該合計含有量の３０重量％以上９０重量％以下、中でも５０重量％以上８５重量％以下、特に６０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。
【００６３】
塗布液の調製における雰囲気温度や、混合順序は任意であるが、塗布液中での均一な構造形成を得るため、水は最後に混合するのが好ましい。また、塗布液中でのシリコンアルコキシドの極端な加水分解や縮合反応を抑えるため、塗布液の調整は０〜６０℃、中でも１５〜４０℃、特に１５〜３０℃の温度範囲条件下で行うことが好ましい。
【００６４】
調液時においては、塗布液の攪拌操作は任意であるが、混合毎にスターラーにより攪拌を行うのがより好ましい。
【００６５】
さらに塗布液調整後、シリコンアルコキシド類を加水分解、脱水縮合反応を進行させるため、溶液の熟成をすることが好ましい。この熟成期間中においては、生成するシリコンアルコキシド類の加水分解縮合物が、塗布液内においてより均一に分散した状態であることが好ましいので、液を攪拌することが好ましい。
【００６６】
熟成期間中の温度は任意であり、一般的には室温、若しくは連続的または断続的に加熱してもよい。中でも、シリコンアルコキシド類の加水分解縮合物による３次元ナノポーラス構造を形成させるために、急速な加熱熟成を行うことが好ましい。さらに、加熱熟成する際には、塗布液調整直後の加熱熟成が好ましく、塗布液調整後１５日以内、更には１２日以内、中でも３日以内、特に１日以内の加熱熟成開始が好ましい。
【００６７】
具体的には、４０〜７０℃で１〜５時間の加速熟成が好ましく、その際、均一なポーラス構造を得るため、攪拌を行うことが好ましい。特に多孔化という観点では、６０℃近傍の温度で２〜３時間の加速熟成が好ましい。
【００６８】
原料液の粘度は、０．１〜１０００センチポイズ、好ましくは０．５〜５００センチポイズ、さらに好ましくは１〜１００センチポイズであり、この範囲の粘度の原料液を用いることが製造上の観点から好ましい。
【００６９】
▲２▼原料液から一次膜を形成する工程；
一次膜は、原料液である含水有機溶液を基板上に塗布して形成される。基板としては、シリコン、ゲルマニウム等の半導体、ガリウム−砒素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体、セラミックス、金属等の基板、さらにはガラス基板、合成樹脂基板等の透明基板等が挙げられる。
【００７０】
本発明の多孔性シリカ膜を基板上に形成する際、基板表面の性質が多孔性シリカ膜の性質を左右する可能性がある。よって基板表面の洗浄だけではなく、場合によっては基板の表面処理を行ってもよい。基板表面洗浄としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の酸類、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ類、過酸化水素と濃硫酸、塩酸、アンモニア等の酸化性を有する混合液への浸漬処理が挙げられる。特に多孔性シリカ膜との密着性という観点からは、シリコン基板、透明ガラス基板に対して硫酸、硝酸等の酸類による表面処理を行うことがより好ましい。
【００７１】
原料液を塗布する手段としては、原料液をバーコーター、アプリケーターまたはドクターブレードなどを使用して基板上に延ばす流延法、原料液に基板を浸漬し引き上げるディップ法、または、スピンコート法などの周知を挙げることができる。これらの手段のうち、流延法とスピンコート法が原料液を均一に塗布することができるので好ましく採用される。
【００７２】
流延法で原料液を塗布する場合における流延速度は、０．１〜１０００ｍ／分、好ましくは０．５〜７００ｍ／分、更に好ましくは１〜５００ｍ／分である。
【００７３】
スピンコート法で原料液を塗布形成する場における回転速度は、１０〜１０００００回転／分、好ましくは５０〜５００００回転／分、更に好ましくは１００〜１００００回転／分である。
【００７４】
ディップコート法においては、任意の速度で、基板を塗布液に浸漬し引き上げればよい。この際の引き上げ速度は０．０１〜５０ｍｍ／秒、中でも０．０５〜３０ｍｍ／秒、特に０．１〜２０mm／秒の速度で引き上げるのが好ましい。基板を塗布液中に浸漬する速度に制限はないが、引き上げ速度と同程度の速度で基板を塗布液中に浸漬することが好ましい場合がある。基板を塗布液中に浸漬し引き上げるまでの間、適当な時間浸漬を継続してもよく、この継続時間は通常１秒〜４８時間、好ましくは３秒〜２４時間、更に好ましくは５秒〜１２時間である。また、塗布中の雰囲気は、空気中又は窒素やアルゴン等の不活性気体中でもよく、温度は通常０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは２０〜４０℃であり、雰囲気の相対湿度は通常５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは１５〜７０％である。なお、ディップコート法ではスピンコート法に比べ、乾燥速度が遅いため、塗布後のゾルーゲル反応でより歪みの少ない安定な膜を形成する傾向にある。従って、基板の表面処理により好ましく膜構造を制御できる場合がある。
【００７５】
成膜温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、更に好ましくは２０〜７０℃である。
【００７６】
▲３▼塗布された膜が高分子量化されて中間体膜が形成される工程；
塗布された膜は高分子量化され、中間体膜が形成される。この反応はいわゆるゾル−ゲル法と呼ばれ、その素反応は、アルコキシシラン類の加水分解反応、その加水分解反応で生成するシラノール基同士の脱水縮合反応の二つの素反応からなる。
【００７７】
加水分解反応は、水を添加することによって引き起こされるが、水は液体のまま、アルコール水溶液として、または、水蒸気として加えることができ特に限定されない。水の添加を急激に行うと、アルコキシシランの種類によっては加水分解反応と脱水縮合反応とが速く起こりすぎ、沈殿が生じることがある。そのため、そのような沈殿が起こらないように、水の添加に十分な時間をかけること、アルコール溶媒を共存させて水を均一に添加する状態にすること、水を低温で添加して添加時の反応を抑制すること、等の手段を単独でまたは組み合わせて用いることが好ましい。
【００７８】
ゾル−ゲル法によるアルコキシシラン類の加水分解縮合反応が進行すると、アルコキシシラン類の縮合物が徐々に高分子量化する。加水分解縮合反応においては、相平衡の変化に起因すると考えられる相分離が起こる場合があるが、本発明においては、原料液の組成、使用するアルコキシシラン類および沸点８０℃以上の親水性有機化合物の親水性の程度の兼ね合いにより、相分離がナノメートルスケールで起こるように制御される。その結果、親水性有機化合物の分離相が、アルコキシシラン類縮合物のゲル網目の中に保持されたまま基板上に成膜され、中間体膜を構成する。
【００７９】
このようなことから、沸点が８０℃以上の親水性有機化合物の親水性の制御は重要であり、その親水性有機化合物を比誘電率で表すと、好ましくは１０〜２０、更に好ましくは１３〜１９と規定できる。
【００８０】
こうした親水性の程度の兼ね合いの観点から、原料液である含水有機溶液が、比誘電率２３以上の有機溶媒（具体的には、メタノール、エタノール等）を含有することが望ましい。特に、比誘電率が２３以上の有機溶媒と沸点８０℃以上の親水性有機化合物との重量比（有機溶媒の重量／親水性有機化合物の重量）を５／５〜２／８の範囲にすると、更に望ましい相分離挙動を達成する。この重量比については、４／６〜２／８が最も好ましい。
【００８１】
▲４▼中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させて多孔性シリカ膜を形成する工程（抽出工程）；
中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させることにより、中間体膜中の上記親水性有機化合物が抽出除去されると共に、中間体膜中の水が除去される。中間体膜中に存在する水は、有機溶媒に溶けているだけでなく膜構成物質の内壁にも吸着しているので、中間体膜中の水を効果的に除去するためには、有機溶媒中の水の含有量をコントロールする。したがって、有機溶媒中の水の含有量は、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０〜３重量％である。脱水が十分に行われない場合には、その後に行われる膜の加熱または乾燥工程で空孔が崩壊して消滅または小さくなることがある。
【００８２】
中間体膜中の親水性有機化合物の抽出除去手段としては、例えば、中間体膜を水溶性有機溶媒に浸漬すること、中間体膜の表面を水溶性有機溶媒で洗浄すること、中間体膜の表面に水溶性有機溶媒を噴霧すること、中間体膜の表面に水溶性有機溶媒の蒸気を吹き付けること等の手段を挙げることができる。これらのうち、浸漬手段と洗浄手段が好ましい。中間体膜と水溶性有機溶媒との接触時間は、１秒〜２４時間の範囲で設定できるが、生産性の観点から、接触時間の上限値は、１２時間が好ましく、６時間がより好ましい。一方、接触時間の下限値は、前記の沸点８０℃以上の親水性有機化合物および水の除去が十分に行われることが必要であることから、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。
【００８３】
▲５▼多孔性シリカ膜を乾燥する工程；
乾燥工程は、多孔性シリカ膜に残存する揮発成分を除去する目的及び／又はアルコキシシラン類の加水分解縮合反応を促進する目的で行われる。乾燥温度は、２０〜５００℃、好ましくは３０〜４００℃、更に好ましくは５０〜３５０℃であり、乾燥時間は、１分〜５０時間、好ましくは３分〜３０時間、更に好ましくは５分〜１５時間である。乾燥方式は、送風乾燥、減圧乾燥等の公知の方式で行うことができ、それらを組み合わせてもよい。なお、乾燥が強すぎて揮発成分を急激に除去すると多孔性シリカ膜に割れが発生するので、送風乾燥のような緩やかな乾燥方式が好ましい。送風乾燥の後は、揮発成分の十分な除去を目的とした減圧乾燥を追加することもできる。
【００８４】
なお、この乾燥工程を、上述した抽出工程の代わりとすることもできる。すなわち、上記▲３▼の工程で形成された中間体膜から沸点８０℃以上の親水性有機化合物を除去する工程として、上述の▲４▼の抽出工程によらず、ここで説明した乾燥工程で実施することができる。
【００８５】
こうした乾燥工程で上記親水性有機化合物を除去することができる積層基板の製造方法は、加水分解反応および脱水縮合反応を起こすアルコキシシラン類を主体とした原料化合物と沸点８０℃以上の親水性有機化合物とを含む含水有機溶液を基板上に塗布して一次膜を形成する工程、前記一次膜を形成する含水有機溶液が加水分解反応および脱水縮合反応を起こして中間体膜が形成される工程、前記中間体膜に加水分解反応および脱水縮合反応を促進させる触媒物質を接触させて当該中間体膜の表層領域に緻密層を形成する工程、および、前記中間体膜を乾燥させて前記の沸点８０℃以上の親水性有機化合物を除去して多孔性シリカ膜を形成する工程、を少なくとも含む構成で特定できる。
【００８６】
Ｃ：バリア層１０について
上記の通り、粒子含有低屈折率層４’は、好ましくはアルコキシシラン類の加水分解により形成されるものであり、形成された粒子含有低屈折率層４’中には、アルコキシシランのモノマーやオリゴマー、あるいは溶媒、水、触媒などの低分子量物質が残留していることがある。また、ＥＬ素子の組上げ工程において、低分子量物質や移動性物質が外部から浸入し残留している場合がある。この低分子量物質は拡散性を有しており、透明電極層３を通ってエレクトロルミネッセンス層に影響を与える恐れがある。
【００８７】
バリア層１０は、かかる物質の拡散を防止し、透明電極層やエレクトロルミネッセンス層を保護する。
【００８８】
このバリア層１０は、この実施の形態の第１態様では、透明電極層３と同等以上の高屈折率のものとされている。このため、透明電極層３からバリア層１０に入射する光が全反射しない。この場合のバリア層１０の構成材料としては、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＴｉＮ、Ｔａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_ｘ、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３など、あるいはこれらの混合物が例示される。可視で吸収が無いか少なく、また緻密な膜構造を取るものであれば使用可能であり、特に無機化合物を主成分とするものが好ましい。このバリア層は例えば蒸着法により形成される。この場合のバリア層１０の厚さは、特に制限はないが、バリア特性を十分に発揮させるために２０ｎｍ以上、できれば５０ｎｍ以上特に１００ｎｍ以上であることが好ましく、また、光の吸収を抑制するために１０００ｎｍ以下特に４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８９】
図１の実施の形態の第２態様においては、バリア層１０は透明電極層３と同等未満の低屈折率を有し、且つ５００ｎｍ以下、特に３００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは２００ｎｍ以下と極薄い膜厚を有する。この低屈折率のバリア層１０と透明電極層３との界面では、透明電極層３側からの光が全反射することがあるが、層厚さが小さいために、全反射の際の界面からの浸み出し領域がバリア層１０だけでなく粒子含有低屈折率層４’にまで達するようになり、浸み出し光が低屈折率層４’中の粒子によって散乱され、低屈折率層４’中に取り出されるようになる。層厚さが上記上限値よりも大きいと、この浸み出し光が粒子含有低屈折率層にまで到達しないので取り出し率が上がらない。
【００９０】
この低屈折率で極薄のバリア層１０の構成材料としては、ＭｇＦ_２、ＮａＦなどのフッ化物材料、ＳｉＯ_２、あるいはナノ多孔質シリカなどの各種多孔質材料、あるいはこれらの混合物が例示される。なお、この場合も、拡散防止のために、バリア層の厚みの下限値は２０ｎｍ以上できれば５０ｎｍ以上特に１００ｎｍ以上が好ましい。
【００９１】
Ｄ：透明電極層３について
透明電極層３は、エレクトロルミネッセンス素子の陽極として作用する。透明電極層３としては、錫を添加した酸化インジウム（通称ＩＴＯと呼ばれている。）、アルミニウムを添加した酸化亜鉛（通称ＡＺＯと呼ばれている。）等の複合酸化物薄膜が好ましく用いられる。特にＩＴＯであることが好ましい。
【００９２】
透明電極層３は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成される。形成された透明電極の可視光波長領域における光線透過率は大きいほど好ましく、例えば５０〜９９％である。好ましい下限値としては６０％、更に好ましくは７０％である。透明電極の電気抵抗は、面抵抗値として小さいほど好ましいが、通常１〜１００Ω／□（＝１ｃｍ^２）であり、その上限値は好ましくは７０Ω／□、更に好ましくは５０Ω／□である。また、透明電極の厚さは、上述した光線透過率および面抵抗値を満足する限りにおいて、通常１０〜５００ｎｍ、導電性の観点からその下限値は、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍが更に好ましい。一方、光線透過率の観点からその上限値は、３００ｎｍが好ましく、２００ｎｍが更に好ましい。こうした透明電極は、フォトリソグラフィ法等により、エレクトロルミネッセンス素子の電極として必要なパターンに形成される。
【００９３】
透明電極層３は、また、塗膜法によっても形成することができる。
【００９４】
Ｅ：エレクトロルミネッセンス層２について
エレクトロルミネッセンス層２は、電界が印加されることにより発光現象を示す物質により成膜されたものであり、その物質としては、付活酸化亜鉛ＺｎＳ：Ｘ（但し、Ｘは、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｃｕ，Ｓｍ等の付活元素である。）、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ，ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＣａＳ：Ｐｂ、ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ等の従来より使用されている無機ＥＬ物質、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、芳香族アミン類、アントラセン単結晶等の低分子色素系の有機ＥＬ物質、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾールなどの共役高分子系の有機ＥＬ物質等、従来より使用されている有機ＥＬ物質を用いることができる。エレクトロルミネッセンス層の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜２００ｎｍである。エレクトロルミネッセンス層は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成することができる。
【００９５】
Ｆ：陰極１について
陰極１は、上述した透明電極層３と対向し、エレクトロルミネッセンス層２を挟むように設けられている。この陰極１は、アルミニウム、錫、マグネシウム、インジウム、カルシウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等で形成される。特にアルミニウムで形成することが好ましい。陰極の厚さは、薄過ぎると、反射率や導電性が不足する。また厚過ぎると、残留応力により陰極がエレクトロルミネッセンス層から剥離する等の問題が生じる。この観点より、陰極の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜３００ｎｍである。陰極は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成することができる。
【００９６】
Ｇ：その他の層について
エレクトロルミネッセンス層２と透明電極層３との間には、正孔注入層や正孔輸送層を更に積層することができ、エレクトロルミネッセンス層２と陰極１との間には、電子注入層や電子輸送層を更に積層することができる。また、これら以外の公知の層を適用しても構わない。
【００９７】
図２を参照して第２発明（請求項２）の実施の形態について説明する。
【００９８】
この実施の形態では、透明電極層３と基板５との間に、バリア層１０と、粒子含有低屈折率層４’と、粒子を含有しない低屈折率層４が設けられている。低屈折率層４及び粒子含有低屈折率層４''のマトリックス成分は同等の屈折率を有する。なお、低屈折率層４の屈折率と粒子含有屈折率層４''のマトリックス成分の屈折率との差は０．３以下であり、好ましくは０．２以下特に好ましくは０．１以下である。
【００９９】
図２のエレクトロルミネッセンス素子のその他の構成は図１と同じであり、同一符号は同一部分を示している。バリア層１０は、図１の実施の形態の第１態様及び第２態様のいずれであってもよい。
【０１００】
図２の低屈折率層４は前記低屈折率層４’のマトリックス成分（粒子以外の組成）と同様のものを用いることができる。低屈折率層４''のマトリックス成分も低屈折率層４’のマトリックス成分と同様のものを用いることができる。この粒子含有低屈折率層４''のマトリックス成分は、低屈折率層４と同一組成であることが好ましいが、異なっていてもよい。
【０１０１】
低屈折率層４''のマトリックス成分と低屈折率層４との屈折率差は０．３以下であり、特に０．２以下とりわけ０．１以下であることが好ましい。
【０１０２】
低屈折率層４の厚さは、界面での全反射時の浸み出し距離から考えて、薄過ぎると浸み出し光が基板へ屈折せずに浸入し、そのまま出射する割合が増加するため、光取出し率の向上効果が不十分となる問題点がある。また、膜が厚過ぎると、膜表面の平坦化が難しくなり、また残留歪みやその歪み吸収能力の問題からクラックが発生し易くなり望ましくない。１００〜１０００ｎｍ特に３００〜７００ｎｍであることが好ましい。粒子含有低屈折率層４''の厚さは１００〜１０００ｎｍ特に３００〜７００ｎｍであることが好ましい。
【０１０３】
なお、後述の図３のように基板５を陰極１側に配置したトップエミッション型構造の素子に限っては、粒子を含まない低屈折率層４の代りにエアー層（空隙）を設けても、デバイス構成上問題無く、この場合、エアー層の屈折率は１．０となる。また、厚さについても、膜の平坦化やクラックの問題が解消されるので、特に上限の制約を受けなくなる。
【０１０４】
粒子含有低屈折率層４''の好ましい粒子とその好ましい含有率は、前記粒子含有低屈折率層４’と同様である。
【０１０５】
このように構成された図２のエレクトロルミネッセンス素子においては、バリア層１０が透明電極層３と同等以上の高屈折率を有した第１態様の場合、次のようにしてバリア層１０と低屈折率層４''との界面での全反射が低減する。
【０１０６】
即ち、エレクトロルミネッセンス層２から透明電極層３及びバリア層１０を通ってバリア層１０と粒子含有低屈折率層４''との界面に光が臨界角よりも大きな入射角で入射した場合、この光は該界面で全反射される。この全反射に際しては、図１（ｂ）の場合と全く同様に、光の一部が該界面よりも粒子含有低屈折率層４''側に浸み出す如き現象が生じる。即ち、入射光の電界及び磁界が界面よりも粒子含有低屈折率層４''側にまで存在することになる。
【０１０７】
粒子含有低屈折率層４''中の該界面近傍には、この浸み出た光を散乱させる粒子が存在するので、粒子含有低屈折率層４''側に浸み出した光の一部が該粒子によって散乱され、最早バリア層１０側の全反射光に戻ることなく直接あるいは間接に粒子含有低屈折率層４''中に拡散するようになる。このようにして、光散乱用粒子を粒子含有低屈折率層４''に含有させることにより、全反射の反射率が低下し、より多くの光がバリア層１０から粒子含有低屈折率層４''側に進入するようになる。
【０１０８】
この粒子含有低屈折率層４''のマトリックスと低屈折率層４とは屈折率が同等であるので、該粒子含有低屈折率層４''と低屈折率層４との界面では全反射が生じない。この結果、透明電極層から粒子含有低屈折率層４''に進入し、該粒子含有低屈折率層４''と低屈折率層４との界面に達した光は、ほぼそのまま低屈折率層４に進入する。このようにして、エレクトロルミネッセンス素子からの光取り出し効率が向上する。
【０１０９】
図２の実施の形態においても、前記図１の実施の形態の第２態様、即ちバリア層１０が低屈折率であり且つ極薄い膜厚を有してもよい。この場合も、前記第２態様と同じく光取り出し効率が向上する。
【０１１０】
上記実施の形態は、光が基板５から出射するボトムエミッション型素子であるが、本発明では、陰極１を基板上に形成し、基板５の代りに透明性の保護カバーを設けたトップエミッション型素子であってもよい。
【０１１１】
図３は、図１の態様においてかかるトップエミッション型とした実施の形態に係る素子を示すものであり、陰極１が基板５上に形成され、その上に順次にエレクトロルミネッセンス層２、透明電極層３、バリア層１０、粒子含有低屈折率層４’が形成され、この粒子含有低屈折率層４’の上に保護カバー６が形成されている。光学的には、この保護カバーが図１の態様における基板の役割を果たす。この保護カバー６の材料としては、透明で平坦化できる材料であれば用いることができ、前記基板に用いられる各種ガラス、樹脂材料に加えて、自己支持性の無い透明コーティング材料、例えばＵＶ又は熱硬化性アクリル樹脂、ゾルゲル反応材料（シリケート材料）などが例示される。保護カバー６の厚さは１０〜１０００μｍ特に１００〜２００μｍ程度が好ましい。なお、この場合、基板５は必ずしも透明である必要はない。
【０１１２】
図３は図１の実施の形態において基板５を陰極１側に配置したトップエミッション型素子であるが、図２においても同様に基板５を陰極１側に配置したトップエミッション型としてもよい。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例に相当する参考例１，２と比較例１，２について説明する。なお、以下の参考例１，２と比較例１，２においては陰極及びエレクトロルミネッセンス層を形成せず、透明電極層上に蛍光色素層を形成し、この蛍光色素層に励起光を照射し、蛍光を基板側から取り出した。
【０１１４】
〈参考例１（図１の実施の形態に相当）〉
旭硝子（株）製無アルカリガラスＡＮ１００よりなる厚さ０．７ｍｍ、平面サイズ７５ｍｍ角のガラス基板の表面を０．１Ｎ硝酸に１時間程浸漬して脱脂処理した上で、純水で洗浄し、６０℃オーブン中で乾燥した。
【０１１５】
一方、三菱化学（株）製ＭＳ５１（テトラメトキシシランのオリゴマー）３０ｗｔ％、ＢｔＯＨ５０ｗｔ％、脱塩水８ｗｔ％、ＭｅＯＨ１２ｗｔ％に酸触媒（アルミアセチルアセトナート）を少量加えると共に、粒径７０〜１５０ｎｍのチタニア微粒子を界面活性剤と共に加え、６０℃で３時間撹拌し、一週間放置して熟成した。
【０１１６】
これを上述のガラス基板１上にディップコーターで塗布、１５分乾燥後メタノール中に５分浸漬、引き上げて５分乾燥後、１５０℃オーブン中で１５分加熱して粒子含有低屈折率層４’を得た。
【０１１７】
粒子含有低屈折率層４’の膜の厚さは６００ｎｍ、マトリクス材料（微粒子を除いた材料）のみで形成した低屈折率膜についてソプラ社のエリプソメーターで膜の屈折率を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいて１．２７であった。
【０１１８】
この低屈折率層４’上に酸化ジルコニウムを蒸着させて３００ｎｍ厚のバリア層１０を形成した。その上に、ＩＴＯを１０００Å厚で常温スパッタして透明電極層３を形成し、さらにＡｌＱ３（蛍光色素トリス（８−ヒドロキシキノリドラート）アルミニウム）を１０００Å厚で蒸着した。
【０１１９】
この積層体の裏面に４００ｎｍ以下の波長の励起光を照射し、表面の出射角４５度の方向に設置したディテクターで４２０〜７５０ｎｍの取り出し光強度を測定し、全波長で積分した発光エネルギーを求めた。測定には日立製作所製の蛍光分光輝度計を使用した。
【０１２０】
〈比較例１（図５の従来例に相当）〉
上記参考例１において低屈折率層形成用の塗布液にチタニア微粒子を添加しなかったこと以外は全く同様にして、図５に相当する層構成の蛍光素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った。
【０１２１】
上記参考例１の取り出し光量はこの比較例１の取り出し光量の１７０％であった。
【０１２２】
〈比較例２（図４の従来例に相当）〉
低屈折率層４を省略し、図４（ａ）に示す層構成としたこと以外は比較例１と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った。
【０１２３】
この比較例２の取り出し光量は比較例１の９１％であった。
【０１２４】
〈参考例２（図２の実施の形態に相当）〉
比較例１のチタニア微粒子を含有しない塗布液を用いて厚さ５００ｎｍの低屈折率層４を形成し、その上に、上記参考例１のチタニア微粒子含有塗布液を用いて厚さ６００ｎｍの粒子含有低屈折率層４''を形成した。
【０１２５】
この上に酸化ジルコニウムを蒸着させて３００ｎｍ厚のバリア層１０を形成した。その上に、ＩＴＯを１０００Å常温スパッタして透明電極層３を形成し、さらにＡｌＱ３を１０００Å厚で蒸着した。
【０１２６】
この参考例２について同一の取り出し光量測定を行ったところ、比較例１の１９０％であった。
【０１２７】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率を著しく向上させることができる。本発明により、無機、有機にかかわらず、幅広くエレクトロルミネッセンス素子の光取出率を向上させることができる。特に、出射側の透明基板よりも発光層側に光学機能層を設けるので、解像度の悪化や画素間のにじみをおこさずに、光取出率の向上を達成できる。また、透明電極層やエレクトロルミネッセンス層をバリア層により保護することができ、エレクトロルミネッセンス色素の劣化やダークスポットの発生を抑制し、素子の寿命向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図２】実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図３】実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図４】従来例に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【図５】従来例に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。
【符号の説明】
１陰極
２エレクトロルミネッセンス層
３透明電極層
４低屈折率層
４’，４'' 粒子含有低屈折率層
５ガラス基板
６保護カバー
１０バリア層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electroluminescence (EL) element, and more particularly to an electroluminescence element having high light extraction efficiency from an electroluminescence layer.
[0002]
[Prior art]
As shown in FIG. 4A, the electroluminescence element used in the EL display has at least a transparent substrate 5, a transparent electrode layer (anode) 3, an electroluminescence layer 2, and a cathode 1. In this electroluminescence element, holes injected from the transparent electrode layer 3 serving as the anode and electrons injected from the cathode 1 are recombined in the electroluminescence layer 2, and the emission center is excited by the recombination energy to emit light. It has a light emission principle.
[0003]
In the organic EL display, it is preferable that the light emitted from the electroluminescence layer 2 is efficiently extracted to the transparent substrate 5 side. However, as shown in FIG. The light is totally reflected at the interface between the air 5 and the air 7 and mainly travels while being totally reflected in the plane direction inside the transparent substrate 2. The light extraction efficiency extracted from the transparent substrate 2 by the guided light 12 (the ratio of the light generated in the electroluminescence layer 2 extracted outside the electroluminescence element) is as low as about 20%.
[0004]
To solve such a problem, as shown in FIG. 5, a low refractive index layer 4 is provided on the electroluminescent layer 2 side of the transparent substrate 5, and the light 11 having a large emission angle is refracted by the low refractive index layer 4, thereby It has been studied to reduce generation and improve light extraction efficiency. For example, Patent Document 1 below describes an electroluminescence element having a low refractive index layer having a refractive index of 1.01 to 1.3 formed by a silica airgel film technique.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-278477 A (paragraph numbers 0010 to 0012)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By providing the low refractive index layer 4 between the transparent electrode layer 3 and the transparent substrate 5 as described in JP-A-2002-278477, total reflection at the interface between the transparent substrate 5 and the air layer 7 is reduced. However, in the same issue, the total reflection at the interface between the transparent electrode layer 3 and the low refractive index layer 4 is not improved. Rather, the provision of the low refractive index layer 4 has a problem that the total reflection amount at the interface between the transparent electrode layer 3 and the low refractive index layer 4 increases.
[0007]
An object of the present invention is to provide an electroluminescence device in which total reflection at the light extraction side interface of the transparent electrode layer is reduced in addition to the interface with the air layer of the transparent substrate, and the light extraction efficiency is sufficiently improved. And
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The electroluminescence device of the first invention (invention 1) is an electroluminescence device comprising a cathode, an electroluminescence layer, a transparent electrode layer, a low refractive index layer, and a translucent material arranged in this order. Is a matrix having a refractive index of 1.1 to 1.5 and having a refractive index lower than that of the transparent body, Contains particles that scatter light from the electroluminescent layer, and prevents the material in the low refractive index layer from diffusing to the transparent electrode layer side between the low refractive index layer and the transparent electrode layer. A barrier layer is provided.
[0009]
When light scattering particles are contained in the low refractive index layer in this way, total reflection of light incident from the electroluminescence layer through the transparent electrode layer and the barrier layer to the interface between the barrier layer and the low refractive index layer is reduced. To do.
[0010]
The reason is considered as follows. That is, when light enters the interface between the barrier layer and the low refractive index layer from the electroluminescence layer through the transparent electrode layer and the barrier layer, the light is totally reflected at the interface. . In this total reflection, a phenomenon occurs in which part of light oozes out to the low refractive index layer side from the interface. That is, the electric field and magnetic field of incident light exist even on the low refractive index layer side from the interface.
[0011]
Since there is a particle that scatters the soaked light in the vicinity of the interface in the low refractive index layer, a part of the light oozed out to the low refractive index layer side is scattered by the particle, and it is no longer a transparent electrode. After scattering without returning to the total reflection light in the layer, it diffuses into the low refractive index layer directly or after being reflected by, for example, an aluminum reflective film of the cathode. In this way, by including the light scattering particles in the low refractive index layer, the reflectance of total reflection decreases, and more light enters the low refractive index layer side from the transparent electrode layer, As a result, the light extraction efficiency of the electroluminescence element is improved.
[0012]
In addition to using scattering particles, controlled irregularities such as forming a periodic structure such as a grating or a planar photonic crystal to refract light, forming a microlens or the like to refract light, and the like can be used as a transparent electrode layer. There are also proposals to improve the extraction rate by providing it with a transparent substrate, but these all take time to form, and also fill the unevenness to flatten the surface of the transparent electrode layer on the electroluminescent layer side This is industrially disadvantageous because it may be difficult to do.
[0013]
In the electroluminescent element of the first invention (invention 1), a barrier layer is provided between the low refractive index layer and the transparent electrode layer. For this reason, even if an easily diffusible substance such as a low molecular weight component such as a residual monomer or moisture exists in the low refractive index layer, this substance is prevented from diffusing to the transparent electrode layer side. And the substance is prevented from affecting the electroluminescent layer.
[0014]
The electroluminescence device of the second invention (invention 2) is an electroluminescence device comprising a cathode, an electroluminescence layer, a transparent electrode layer, a low refractive index layer, and a translucent material arranged in this order. A particle-containing layer comprising a matrix and particles that scatter light from the electroluminescent layer dispersed in the matrix is provided between the refractive index layer and the matrix is equivalent to the low refractive index layer. And a barrier layer is provided between the particle-containing layer and the transparent electrode layer to prevent the substance in the particle-containing layer from diffusing to the transparent electrode layer side. It is characterized by this.
[0015]
In the present specification, “equivalent refractive index” means that the difference between one refractive index and the other refractive index is 0.3 or less, preferably 0.2 or less, particularly preferably 0.1 or less. That means.
[0016]
At the interface of the scattering particle-containing layer provided between the barrier layer and the low refractive index layer, the particle-containing layer side interface of the barrier layer is caused by the light scattering action of the particles in the particle-containing layer in the same manner as described above. To reduce the total reflection of light. That is, when total reflection occurs at the interface between the barrier layer and the particle-containing layer, the light that has leached into the particle-containing layer at the time of total reflection is scattered by the particles in the particle-containing layer and extracted to the particle-containing layer side. As a result, the amount of light entering the particle-containing layer without being totally reflected at the interface of the barrier layer on the particle-containing layer side after being reflected directly from the barrier layer or by an aluminum reflective film of the cathode, for example, increases.
[0017]
Since the matrix of the particle-containing layer and the low refractive index layer have the same refractive index, total reflection hardly occurs at the interface between the particle-containing layer and the low refractive index layer. As a result, most of the light that enters the particle-containing layer from the transparent electrode layer and reaches the interface between the particle-containing layer and the low-refractive index layer enters the low-refractive index layer as it is. In this way, the light extraction efficiency from the electroluminescence element is improved.
[0018]
That is, the second invention takes out the totally reflected light in the barrier layer or the barrier layer and the transparent electrode layer by the particle-containing layer, and further refracts the light into the transparent substrate perpendicularly by the low refractive index layer. Suppresses total reflection at the air layer interface of the substrate. Thereby, the light extraction rate is improved. Note that with only a simple scattering layer, it is physically equivalent to simply moving a part of the light source to the scattering nucleus, and the total reflection amount at the air layer interface of the transparent substrate is hardly reduced, and light extraction is performed. The rate improvement is hardly expected.
[0019]
In the electroluminescence element of the second invention (invention 2), a barrier layer is provided between the particle-containing layer and the transparent electrode layer. For this reason, even if an easily diffusible substance such as a low molecular weight component such as a monomer or moisture is present in the particle-containing layer, this substance is prevented from diffusing to the transparent electrode layer side. The substance is prevented from affecting the luminescent layer.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments. 1 and 2 are cross-sectional views each showing an electroluminescence element according to an embodiment of the present invention.
[0021]
FIG. 1 (a) shows an electroluminescence device according to an embodiment of the first invention (invention 1). The cathode 1, the electroluminescence layer 2, the transparent electrode layer 3, the barrier layer 10, and the particle-containing low refractive index. A layer 4 ′ and a light-transmitting substrate 5 such as a glass substrate are stacked in this order.
[0022]
The light from the electroluminescence layer 2 is reflected as it is or reflected by the cathode 1, passes through the electroluminescence layer 2, exits to the transparent electrode layer 3 side, and then passes through the barrier layer 10, the low refractive index layer 4 ′ and the substrate 5. To be taken out.
[0023]
Since the low refractive index layer 4 ′ is provided, the light that has entered the low refractive index layer 4 ′ through the barrier layer 10 from the transparent electrode layer 3 side is incident on the substrate at an incident angle near to the substrate surface of the substrate 5. 5 and the low refractive index layer 4 ′, the total reflection at the air layer side interface of the substrate 5 is reduced.
[0024]
In one aspect (first aspect) of this embodiment, the barrier layer 10 has a high refractive index equal to or higher than that of the transparent electrode layer 3.
[0025]
In this first embodiment, since the low refractive index layer 4 ′ contains particles, total reflection at the interface between the barrier layer 10 and the low refractive index layer 4 ′ is reduced as follows, and the light extraction efficiency is reduced. Will improve.
[0026]
That is, when the light 11 is incident from the electroluminescence layer 2 through the transparent electrode layer 3 and the barrier layer 10 to the interface between the barrier layer 10 and the low refractive index layer 4 ′ at an incident angle larger than the critical angle, the light 11 Is totally reflected at the interface. In this total reflection, a phenomenon occurs in which a part of light oozes toward the low refractive index layer 4 ′ side from the interface. That is, the electric field and magnetic field of incident light exist even on the low refractive index layer 4 ′ side from the interface. It is known that the reach distance of the penetrating light is 500 to 600 nm in the direction perpendicular to the transparent electrode when the transparent electrode layer thickness is 100 nm and the refractive index of the low refractive index layer 4 ′ is 1.3. Yes.
[0027]
In the vicinity of the interface in the low-refractive index layer 4 ', there are particles that scatter the soaked light, so that part of the light that has oozed out on the low-refractive index layer 4' side is scattered by the particles. Then, after scattering without returning to the total reflection light in the transparent electrode layer 3, it is diffused directly or after being reflected by, for example, an aluminum reflection film of the cathode, and then diffused into the low refractive index layer 4 ′. Thus, by including the light scattering particles in the low refractive index layer 4 ′, the total reflection light is reduced, and more light passes from the transparent electrode layer 3 through the barrier layer 10, and the low refractive index layer 4. As a result, the light extraction efficiency of the electroluminescent element is improved.
[0028]
Next, the preferable structure of the board | substrate 5 and each layer 1-4 ', 10 is demonstrated.
[0029]
A: About the substrate
The substrate has a refractive index in the range of 1.4 to 1.9, preferably 1.45 to 1.70, more preferably 1.47 to 1.65, and most preferably 1.48 to 1.60. Things are used. This refractive index is an average refractive index in the entire depth direction determined by an ellipsometer measurement based on ASTM D-542, and is represented by a value with respect to sodium D line (589.3 nm) at 23 ° C. As the substrate having such a refractive index, a transparent substrate made of a general-purpose material can be used. For example, various types of shot glass such as BK7, SF11, LaSFN9, BaK1, and F2, synthetic fused silica glass, optical crown glass, low expansion borosilicate glass, sapphire, soda glass, alkali-free glass, polymethyl methacrylate, and cross-linked Acrylic resin such as acrylate, aromatic polycarbonate resin such as bisphenol A polycarbonate, styrene resin such as polystyrene, amorphous polyolefin resin such as polycycloolefin, polyester resin such as epoxy resin and polyethylene terephthalate, polysulfone such as polyethersulfone Examples thereof include synthetic resins such as resins and polyetherimide resins. Of these, shot glass such as BK7 and BaK1, synthetic fused silica glass, optical crown glass, low expansion borosilicate glass, soda glass, alkali-free glass, acrylic resin, aromatic polycarbonate resin, and amorphous polyolefin resin are preferable. BK7 shot glass, synthetic fused silica glass, optical crown glass, low expansion borosilicate glass, soda glass, alkali-free glass, acrylic resin, aromatic polycarbonate resin, and polyethersulfone resin are particularly preferable. Note that a film such as an antireflection film, a polarizing film, or a retardation film, a film, or the like may be formed on the light extraction side of these substrates as necessary.
[0030]
The thickness of the substrate is usually 0.1 to 10 mm. The lower limit of the substrate thickness is preferably 0.2 mm, more preferably 0.3 mm, from the viewpoint of mechanical strength and gas barrier properties. On the other hand, the upper limit value of the thickness of the substrate is preferably 5 mm and more preferably 3 mm from the viewpoints of lightness, compactness, and light transmittance.
[0031]
The transmittance of the laminated substrate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more at a sodium D-line wavelength (589.3 nm).
[0032]
B: Particle-containing low refractive index layer 4 ′
The particle-containing low refractive index layer 4 ′ is obtained by dispersing particles in a low refractive index matrix. As this matrix, a fluoride resin such as silica and cyclic Teflon, magnesium fluoride, or a porous material or composite thereof is preferable, and porous silica is particularly preferable. If necessary, an organic component may be introduced into silica to make it hydrophobic, impart flexibility, prevent cracks, and the like.
[0033]
It is important that the refractive index of this matrix is lower than the refractive index of the transparent substrate, but 1.1 to 1.5 It is. In particular, about 1.2 to 1.35 is preferable. If the refractive index is too low, the mechanical strength of the film tends to be insufficient. If it is too high, the total amount of reflected light increases and the extraction rate decreases.
[0034]
As particles to be contained in the particle-containing low refractive index layer 4 ′, silica, colloidal silica, titania, zirconia, ITO (indium tin oxide), ATO (antimony tin oxide), alumina, and the like are preferable. In particular, it is preferable that light absorption in the visible region is as small as possible and that the refractive index difference with the low refractive index layer 4 ′ is as large as possible. In order to contain the particles in the matrix, it may be added to the raw material liquid in the step (1) of preparing the raw material liquid described later.
[0035]
The particle size and shape can be used as long as they have a function of scattering light, but those that cause Mie scattering are particularly preferable. Therefore, the particle size is an optical size, and the wavelength of light to be scattered is λ. In this case, it is preferably larger than 1 / 10λ. If the particle diameter is too large, it is not preferable because a problem is likely to occur in the flatness of the low refractive index film. Moreover, too small particles are not preferable because they have a small scattering effect and increase the refractive index of the low refractive index layer matrix. For the above reasons, it is desired that the physical particle diameter is such that 60% or more by weight ratio in all particles is in the range of 30 to 400 nm, preferably 40 to 200 nm, and most preferably 60 to 120 nm.
[0036]
The content of the particles in the solid film is preferably about 1 to 40% by volume, particularly about 5 to 20% by volume. If the particle content is too small, a sufficient scattering effect cannot be obtained. If the amount is too large, the concealment effect becomes high, and the rate at which light can be extracted decreases.
[0037]
The thickness of the particle-containing low refractive index layer 4 ′ is preferably about 100 to 1000 nm, particularly about 300 to 700 nm.
[0038]
If this layer is too thin, the scattering layer thickness will be small with respect to the leaching distance, and the scattering effect will be insufficient. If it is too thick, there is no problem with the scattering effect, but it is disadvantageous in terms of flattening and crack prevention. The reason why it is desirable that the transparent electrode side interface of the particle-containing low refractive index layer is flat is that the transparent electrode film formed by the vacuum method reflects the unevenness of the base as it is. The electric field in the electroluminescent layer needs to be kept uniform. If the transparent electrode has irregularities, the electric field becomes non-uniform and causes deterioration of the EL pigment, which easily causes defects such as dark spots. The problem of becoming.
[0039]
The porous silica film is formed by the following process, for example. (1) a step of preparing a raw material liquid for forming a porous silica film, (2) a step of applying the raw material liquid on a substrate to form a primary film, and (3) a high molecular weight of the applied primary film. A step of forming an intermediate film, (4) a step of bringing a water-soluble organic solvent into contact with the intermediate film to form a porous silica film, and (5) a step of drying the porous silica film. Hereinafter, each step will be described.
[0040]
(1) A step of preparing a raw material liquid for forming a porous silica film;
The raw material liquid for forming the porous silica film is a hydrous organic solution containing a raw material compound that is mainly composed of alkoxysilanes and can be increased in molecular weight by hydrolysis reaction and dehydration condensation reaction.
[0041]
The water-containing organic solution that is a raw material liquid contains alkoxysilanes, a hydrophilic organic solvent, water, and a catalyst that is added as necessary.
[0042]
Examples of alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetraisopropoxysilane, tetra (n-butoxy) silane, and the like, trimethoxysilane, triethoxysilane, and methyl. Trialkoxysilanes such as trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis (Trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,4-bis (tri Toxylsilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3,5-tris (trimethoxysilyl) benzene and the like, in which two or more trialkoxysilyl groups are bonded, 3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, An alkyl group substituted on a silicon atom, such as 3-carboxypropyltrimethoxysilane, has a reactive functional group, and may be a partial hydrolyzate or oligomer.
[0043]
Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, tetramethoxysilane, or tetraethoxysilane oligomer is particularly preferable. In particular, tetramethoxysilane oligomers are most preferably used because of their reactivity and controllability of gelation.
[0044]
Furthermore, monoalkoxysilanes having 2 to 3 hydrogen, alkyl groups, or aryl groups on silicon atoms can be mixed with the alkoxysilanes. By mixing monoalkoxysilanes, the resulting porous silica membrane can be hydrophobized to improve water resistance. Examples of monoalkoxysilanes include triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, tripropylmethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, diphenylmethylmethoxysilane, diphenylmethylethoxysilane, and the like. The mixing amount of monoalkoxysilanes is desirably 70 mol% or less of the total alkoxysilanes. If the mixing amount exceeds 70 mol%, gelation may not occur.
[0045]
Further, fluorinated alkyls such as (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) triethoxysilane, pentafluorophenyltrimethoxysilane, pentafluorophenyltriethoxysilane When an alkoxysilane having a group or a fluorinated aryl group is used in combination, excellent water resistance, moisture resistance, stain resistance and the like may be obtained.
[0046]
In this raw material solution, the oligomer may be a cross-linked or cage molecule (such as silsesquioxane). Practically, as the upper limit of the degree of condensate contained in the water-containing organic solution, the transparency of the solution is preferably in the range of 90 to 100% as the light transmittance at a wavelength of 400 nm, 23 ° C. and an optical path length of 10 mm, for example. Used. The lower limit of the light transmittance of the solution is preferably 92% or more, more preferably 95% or more.
[0047]
In addition, when applying the above-described raw material liquid, it is necessary that a certain degree of high molecular weight (that is, a state in which condensation has progressed to some extent) has already been achieved. It is preferable that high molecular weight is achieved to such an extent that insoluble matter cannot be formed. The reason is that if there are visible insolubles in the raw material solution before coating, large surface irregularities can be surely produced and the film quality is lowered.
[0048]
As the organic solvent, those having the ability to mix alkoxysilanes constituting the raw material liquid, water, and a hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher, which will be described later, are preferably used. Usable organic solvents include alcohols such as monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, dihydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol; diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate and the like, ethers or esterified products of the above alcohols; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N , N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-di Tylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-acetylmorpholine, N-formylpiperidine, N-acetylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylpyrrolidine, N, N′-diformylpiperazine, N, N Amides such as' -diformylpiperazine and N, N'-diacetylpiperazine; Lactones such as γ-butyrolactone; Ureas such as tetramethylurea and N, N'-dimethylimidazolidine; Dimethylsulfoxide and the like . These water-soluble organic solvents may be used alone or as a mixture. Among these, preferable organic solvents in terms of film-forming properties (particularly volatile) on the substrate include acetone, methyl ethyl ketone, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and the like. Among these, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, and acetone are more preferable, and methanol or ethanol is most preferable.
[0049]
A hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher has a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a carboxyl group, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond in the molecular structure. It is an organic compound. The hydrophilic organic compound may have a plurality of hydrophilic functional groups among them in the molecular structure. The boiling point here is a boiling point under a pressure of 760 mmHg. When a hydrophilic organic compound having a boiling point of less than 80 ° C. is used, the porosity of the porous silica film may be extremely reduced. Preferable examples of the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher include alcohols having 3 to 8 carbon atoms, polyhydric alcohols having 2 to 6 carbon atoms, and phenols. More preferred hydrophilic organic compounds include alcohols having 3 to 8 carbon atoms, diols having 2 to 8 carbon atoms, triols having 3 to 8 carbon atoms, and tetraols having 4 to 8 carbon atoms. More preferable hydrophilic organic compounds include alcohols having 4 to 7 carbon atoms such as n-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, n-pentanol, cyclopentanol, n-hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, C2-C4 diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, C3-C6 triols such as glycerol and trishydroxymethylethane, C4 such as erythritol and pentaerythritol -5 tetraols. In this hydrophilic organic compound, if the number of carbon atoms is too large, the hydrophilicity may decrease too much.
[0050]
A catalyst is mix | blended as needed. Examples of the catalyst include substances that promote the hydrolysis and dehydration condensation reactions of the alkoxysilanes described above. Specific examples include acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and maleic acid; amines such as ammonia, butylamine, dibutylamine and triethylamine; bases such as pyridine; Lewis such as acetylacetone complex of aluminum Acids; and the like.
[0051]
Examples of the metal species of the metal chelate compound used as the catalyst include titanium, aluminum, zirconium, tin, and antimony. Specific examples of the metal chelate compound include the following.
[0052]
Examples of aluminum complexes include di-ethoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-n-propoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-isopropoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-n-butoxy. Mono (acetylacetonato) aluminum, di-sec-butoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-tert-butoxy mono (acetylacetonato) aluminum, monoethoxy bis (acetylacetonato) aluminum, mono-n -Propoxy bis (acetylacetonato) aluminum, monoisopropoxy bis (acetylacetonato) aluminum, mono-n-butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, mono-sec-butoxy bi (Acetylacetonato) aluminum, mono-tert-butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, diethoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, di-n-propoxy mono (ethylacetoacetate) ) Aluminum, diisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di-tert-butoxy mono (Ethyl acetoacetate) aluminum, monoethoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, monoisoprop Xy-bis (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) Examples thereof include aluminum chelate compounds such as aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum.
[0053]
Titanium complexes include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, triisopropoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy mono (acetyl). Acetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxy bis (Acetylacetonato) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-tert -Butoxy bis (ace Ruacetonate) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) titanium, monoisopropoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy tris (acetyl) Acetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-tert-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy mono (ethylacetoacetate) titanium , Tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, triisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-sec-butyl Xy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, diiso Propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) Titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, monoisopropoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Acetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-tert-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethyl aceto) Acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium and the like.
[0054]
In addition to these catalysts, weak alkaline compounds such as basic catalysts such as ammonia may be used. In this case, it is preferable to adjust silica concentration, organic solvent species, etc. as appropriate. Moreover, when preparing a water-containing organic solution, it is preferable not to increase the catalyst concentration in a solution rapidly. Specific examples include a method of mixing alkoxysilanes and a part of an organic solvent, then mixing water, and finally mixing the remaining organic solvent and base.
[0055]
In particular, hydrochloric acid that is highly volatile and easy to remove and Lewis acids such as acetylacetone complex of aluminum are preferable. The addition amount of the catalyst is usually 0.001-1 mol, preferably 0.01-0.1 mol, with respect to 1 mol of alkoxysilanes. When the addition amount of the catalyst exceeds 1 mol, a precipitate composed of coarse gel particles is generated, and a uniform porous silica film may not be obtained.
[0056]
The raw material liquid for forming the porous silica film of the present invention is formed by blending the above-mentioned raw materials. The blending ratio of the alkoxysilanes is preferably 10 to 60% by weight and more preferably 20 to 40% by weight with respect to the whole raw material liquid. When the compounding ratio of alkoxysilanes exceeds 60% by weight, the porous silica film may be broken during film formation. On the other hand, when the compounding ratio of alkoxysilanes is less than 10% by weight, the hydrolysis reaction and the dehydration condensation reaction are extremely slow, and the film formability may be deteriorated (film unevenness).
[0057]
Water is blended 0.01 to 10 times, preferably 0.05 to 7 times, more preferably 0.07 to 5 times the weight of the alkoxysilane to be used. When the blending amount of water is less than 0.01 times the weight of the alkoxysilanes, the degree of progress of hydrolysis condensation reaction becomes insufficient, and the film may become cloudy. On the other hand, when the amount of water exceeds 10 times the weight of the alkoxysilanes, the surface tension of the raw material liquid becomes extremely large, and the film formability may deteriorate (liquid repelling, etc.).
[0058]
Water is necessary for hydrolysis of alkoxysilanes, and is important from the viewpoint of improving the film forming property of the target porous silica film. Therefore, when the preferable amount of water is defined by the molar ratio with respect to the amount of alkoxide groups, the amount of water is 0.1 to 1.6 mol times, especially 0.3 to 1.2 mol times the amount of 1 mol of alkoxide groups in alkoxysilane In particular, the amount is preferably 0.5 to 0.7 mole times.
[0059]
Water may be added at any time after the alkoxysilanes are dissolved in an organic solvent, but it is desirable to add water after sufficiently dispersing the alkoxysilanes, catalyst and other additives in the solvent. Most preferred.
[0060]
The purity of the water to be used may be one that has undergone either or both of ion exchange and distillation. When the porous silica film of the present invention is used in an application field that particularly dislikes minute impurities such as semiconductor materials and optical materials, a porous silica film with a higher purity is required, and thus distilled water is further ion-exchanged. It is desirable to use ultrapure water. In this case, for example, water passed through a filter having a pore size of 0.01 to 0.5 μm may be used.
[0061]
When a hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher is used in the water-containing organic solution, the content of the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher is equal to the total content of the organic solvent and the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher. On the other hand, it is important that the amount is not more than a specific amount. The content of the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher with respect to the total content is 90% by weight or less, preferably 85% by weight or less.
[0062]
If the blending ratio of the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher is too small, the porosity of the porous silica film becomes extremely small, and it may be difficult to achieve a low refractive index of the porous silica film. In general, the total content of the organic solvent and the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 60% by weight or more. On the other hand, when the blending ratio of the hydrophilic organic compound exceeds 90% by weight of the total content, the coating film may become cloudy during the film formation or the porous silica film may be broken. Therefore, the content of the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher in the water-containing organic solution is 30% to 90% by weight, particularly 50% to 85% by weight, particularly 60% to 85% by weight of the total content. % Or less is preferable.
[0063]
The atmospheric temperature in the preparation of the coating liquid and the mixing order are arbitrary, but in order to obtain a uniform structure formation in the coating liquid, water is preferably mixed last. Moreover, in order to suppress the extreme hydrolysis and condensation reaction of silicon alkoxide in the coating solution, the coating solution should be adjusted at a temperature range of 0 to 60 ° C., particularly 15 to 40 ° C., particularly 15 to 30 ° C. Is preferred.
[0064]
At the time of liquid preparation, the stirring operation of the coating liquid is arbitrary, but it is more preferable to stir with a stirrer for each mixing.
[0065]
Further, after the coating solution is prepared, the solution is preferably aged in order to hydrolyze and dehydrate and condense silicon alkoxides. During this aging period, it is preferable that the hydrolyzed condensate of silicon alkoxides to be generated is in a more uniformly dispersed state in the coating solution, and therefore it is preferable to stir the solution.
[0066]
The temperature during the aging period is arbitrary, and in general, it may be heated at room temperature or continuously or intermittently. Among them, it is preferable to perform rapid heat aging in order to form a three-dimensional nanoporous structure by a hydrolytic condensate of silicon alkoxides. Further, when heat aging is performed, heat aging immediately after adjusting the coating solution is preferable, and within 15 days after adjusting the coating solution, more preferably within 12 days, particularly within 3 days, and particularly within 1 day, it is preferable to start heating aging.
[0067]
Specifically, accelerated aging is preferably performed at 40 to 70 ° C. for 1 to 5 hours. At that time, in order to obtain a uniform porous structure, stirring is preferably performed. In particular, accelerated aging for 2 to 3 hours at a temperature in the vicinity of 60 ° C. is preferable from the viewpoint of porosity.
[0068]
The viscosity of the raw material liquid is 0.1 to 1000 centipoise, preferably 0.5 to 500 centipoise, more preferably 1 to 100 centipoise, and it is preferable from the viewpoint of production to use a raw material liquid having a viscosity in this range.
[0069]
(2) A step of forming a primary film from a raw material liquid;
The primary film is formed by applying a water-containing organic solution, which is a raw material liquid, on a substrate. Examples of the substrate include semiconductors such as silicon and germanium, compound semiconductors such as gallium-arsenic and indium-antimony, substrates such as ceramics and metals, and transparent substrates such as glass substrates and synthetic resin substrates.
[0070]
When the porous silica film of the present invention is formed on a substrate, the properties of the substrate surface may affect the properties of the porous silica film. Therefore, not only the cleaning of the substrate surface but also the surface treatment of the substrate may be performed in some cases. Examples of the substrate surface cleaning include immersion treatment in acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, alkalis such as aqueous sodium hydroxide, and mixed liquids having oxidizing properties such as hydrogen peroxide and concentrated sulfuric acid, hydrochloric acid, and ammonia. It is done. In particular, from the viewpoint of adhesion to a porous silica film, it is more preferable to perform a surface treatment with acids such as sulfuric acid and nitric acid on a silicon substrate and a transparent glass substrate.
[0071]
Examples of means for applying the raw material liquid include a casting method in which the raw material liquid is extended onto the substrate using a bar coater, an applicator or a doctor blade, a dip method in which the substrate is immersed in the raw material liquid, and a spin coating method. Well known. Of these means, the casting method and the spin coating method are preferably employed because the raw material liquid can be uniformly applied.
[0072]
When the raw material liquid is applied by the casting method, the casting speed is 0.1 to 1000 m / min, preferably 0.5 to 700 m / min, and more preferably 1 to 500 m / min.
[0073]
The rotation speed in the place where the raw material liquid is applied and formed by the spin coating method is 10 to 100,000 rotations / minute, preferably 50 to 50,000 rotations / minute, and more preferably 100 to 10,000 rotations / minute.
[0074]
In the dip coating method, the substrate may be dipped in the coating solution and pulled up at an arbitrary speed. The pulling speed at this time is preferably 0.01 to 50 mm / sec, more preferably 0.05 to 30 mm / sec, and particularly preferably 0.1 to 20 mm / sec. Although there is no restriction | limiting in the speed | rate which immerses a board | substrate in a coating liquid, It may be preferable to immerse a board | substrate in a coating liquid at a speed | rate comparable as a raising speed | rate. The substrate may be immersed for an appropriate time until the substrate is immersed in the coating solution and pulled up. The duration is usually 1 second to 48 hours, preferably 3 seconds to 24 hours, more preferably 5 seconds to 12 hours. It's time. The atmosphere during coating may be air or an inert gas such as nitrogen or argon, and the temperature is usually 0 to 60 ° C., preferably 10 to 50 ° C., more preferably 20 to 40 ° C. The humidity is usually 5 to 90%, preferably 10 to 80%, more preferably 15 to 70%. Since the dip coating method has a lower drying speed than the spin coating method, there is a tendency to form a stable film with less distortion by the sol-gel reaction after coating. Therefore, the film structure may be preferably controlled by the surface treatment of the substrate.
[0075]
The film forming temperature is 0 to 100 ° C., preferably 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 70 ° C.
[0076]
(3) A process in which the applied film is polymerized to form an intermediate film;
The applied film has a high molecular weight, and an intermediate film is formed. This reaction is called a so-called sol-gel method, and the elementary reaction consists of two elementary reactions, a hydrolysis reaction of alkoxysilanes and a dehydration condensation reaction between silanol groups generated by the hydrolysis reaction.
[0077]
The hydrolysis reaction is caused by adding water, but the water can be added as an aqueous alcohol solution or as water vapor without being particularly limited. If water is added rapidly, depending on the type of alkoxysilane, the hydrolysis reaction and the dehydration condensation reaction occur too quickly, and precipitation may occur. Therefore, in order to prevent such precipitation, take sufficient time to add water, make the alcohol solvent coexist in a state where water is added uniformly, and add water at a low temperature. It is preferable to use means such as inhibiting the reaction alone or in combination.
[0078]
As the hydrolytic condensation reaction of alkoxysilanes by the sol-gel method proceeds, the condensation product of alkoxysilanes gradually increases in molecular weight. In the hydrolysis-condensation reaction, phase separation that may be caused by a change in phase equilibrium may occur. In the present invention, the composition of the raw material liquid, the alkoxysilanes used, and the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher The degree of hydrophilicity is controlled so that phase separation occurs on the nanometer scale. As a result, the separated phase of the hydrophilic organic compound is formed on the substrate while being held in the gel network of the alkoxysilane condensate, thereby forming an intermediate film.
[0079]
For this reason, it is important to control the hydrophilicity of a hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher. When the hydrophilic organic compound is represented by a relative dielectric constant, it is preferably 10 to 20, more preferably 13 to 19 can be defined.
[0080]
From the viewpoint of balancing the degree of hydrophilicity, it is desirable that the water-containing organic solution that is the raw material liquid contains an organic solvent (specifically, methanol, ethanol, etc.) having a relative dielectric constant of 23 or more. In particular, when the weight ratio of the organic solvent having a relative dielectric constant of 23 or more and the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or more (weight of the organic solvent / weight of the hydrophilic organic compound) is in the range of 5/5 to 2/8. Furthermore, the desired phase separation behavior is achieved. The weight ratio is most preferably 4/6 to 2/8.
[0081]
(4) Forming a porous silica film by bringing a water-soluble organic solvent into contact with the intermediate film (extraction process);
By bringing a water-soluble organic solvent into contact with the intermediate film, the hydrophilic organic compound in the intermediate film is extracted and removed, and water in the intermediate film is removed. The water present in the intermediate film is not only dissolved in the organic solvent but also adsorbed on the inner wall of the film constituent material. Therefore, in order to effectively remove the water in the intermediate film, the organic solvent Control the water content in it. Therefore, the content of water in the organic solvent is 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, and more preferably 0 to 3% by weight. If the dehydration is not sufficiently performed, the pores may collapse and disappear or become smaller in the subsequent heating or drying process of the film.
[0082]
As the means for extracting and removing the hydrophilic organic compound in the intermediate film, for example, immersing the intermediate film in a water-soluble organic solvent, washing the surface of the intermediate film with a water-soluble organic solvent, Examples thereof include spraying a water-soluble organic solvent on the surface and spraying water-soluble organic solvent vapor on the surface of the intermediate film. Of these, dipping means and cleaning means are preferred. Although the contact time between the intermediate film and the water-soluble organic solvent can be set in the range of 1 second to 24 hours, the upper limit of the contact time is preferably 12 hours and more preferably 6 hours from the viewpoint of productivity. On the other hand, the lower limit of the contact time is preferably 10 seconds and more preferably 30 seconds because the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher and water must be sufficiently removed.
[0083]
(5) A step of drying the porous silica membrane;
The drying step is performed for the purpose of removing volatile components remaining in the porous silica membrane and / or for the purpose of promoting the hydrolysis condensation reaction of alkoxysilanes. The drying temperature is 20 to 500 ° C., preferably 30 to 400 ° C., more preferably 50 to 350 ° C., and the drying time is 1 minute to 50 hours, preferably 3 minutes to 30 hours, more preferably 5 minutes to 15 hours. The drying method can be performed by a known method such as blow drying or drying under reduced pressure, and may be combined. It should be noted that since the drying is too strong and the volatile components are removed rapidly, cracks are generated in the porous silica film, so that a gentle drying method such as blow drying is preferable. After the blast drying, vacuum drying for the purpose of sufficiently removing volatile components can be added.
[0084]
This drying step can be used in place of the extraction step described above. That is, the step of removing the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher from the intermediate film formed in the step (3) is not limited to the extraction step (4), but the drying step described here. Can be implemented.
[0085]
The method for producing a laminated substrate capable of removing the hydrophilic organic compound in such a drying step includes a raw material compound mainly composed of alkoxysilanes that cause a hydrolysis reaction and a dehydration condensation reaction, and a hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher. A step of forming a primary film by applying a water-containing organic solution comprising a substrate, a step of forming an intermediate film by causing a hydrolysis reaction and a dehydration condensation reaction of the water-containing organic solution forming the primary film, Contacting the intermediate film with a catalytic substance that promotes hydrolysis and dehydration condensation reaction to form a dense layer in the surface layer region of the intermediate film; and drying the intermediate film to obtain the boiling point of 80 ° C. It can be specified by a configuration including at least a step of forming the porous silica film by removing the hydrophilic organic compound.
[0086]
C: About the barrier layer 10
As described above, the particle-containing low refractive index layer 4 ′ is preferably formed by hydrolysis of alkoxysilanes. In the formed particle-containing low refractive index layer 4 ′, an alkoxysilane monomer or Oligomers or low molecular weight substances such as solvents, water, and catalysts may remain. In the assembly process of the EL element, a low molecular weight substance or a mobile substance may enter from the outside and remain. This low molecular weight substance has diffusibility and may affect the electroluminescence layer through the transparent electrode layer 3.
[0087]
The barrier layer 10 prevents the diffusion of such substances and protects the transparent electrode layer and the electroluminescence layer.
[0088]
The barrier layer 10 has a high refractive index equal to or higher than that of the transparent electrode layer 3 in the first mode of this embodiment. For this reason, light incident on the barrier layer 10 from the transparent electrode layer 3 is not totally reflected. As a constituent material of the barrier layer 10 in this case, ZrO ₂ TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , CeO ₂ , TiN, Ta ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ , SiO _x N _y , SiN, SiO _x , SnO ₂ , Sb ₂ O ₅ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ Or a mixture thereof. Any material can be used as long as it is visible and has little or no absorption and has a dense film structure, and an inorganic compound as a main component is particularly preferable. This barrier layer is formed, for example, by vapor deposition. The thickness of the barrier layer 10 in this case is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more, preferably 50 nm or more, particularly 100 nm or more in order to sufficiently exhibit the barrier characteristics, and to suppress light absorption. In particular, it is preferably 1000 nm or less, particularly 400 nm or less.
[0089]
In the second aspect of the embodiment of FIG. 1, the barrier layer 10 has a low refractive index less than that of the transparent electrode layer 3, and is extremely thin with a thickness of 500 nm or less, particularly 300 nm or less, particularly preferably 200 nm or less. Have At the interface between the low refractive index barrier layer 10 and the transparent electrode layer 3, light from the transparent electrode layer 3 side may be totally reflected. However, since the layer thickness is small, from the interface at the time of total reflection. The leaching region reaches not only the barrier layer 10 but also the particle-containing low refractive index layer 4 ′, and the leaching light is scattered by the particles in the low refractive index layer 4 ′. 'Being taken out inside. When the layer thickness is larger than the above upper limit value, the leaching light does not reach the particle-containing low refractive index layer, so that the extraction rate does not increase.
[0090]
As a constituent material of the ultra-thin barrier layer 10 having a low refractive index, MgF ₂ , Fluoride materials such as NaF, SiO ₂ Or various porous materials such as nanoporous silica, or a mixture thereof. Also in this case, in order to prevent diffusion, the lower limit value of the thickness of the barrier layer is preferably 50 nm or more, particularly 100 nm or more if it can be 20 nm or more.
[0091]
D: About transparent electrode layer 3
The transparent electrode layer 3 functions as an anode of the electroluminescence element. As the transparent electrode layer 3, a composite oxide thin film such as indium oxide added with tin (commonly referred to as ITO) and zinc oxide added with aluminum (commonly referred to as AZO) is preferably used. . In particular, ITO is preferable.
[0092]
The transparent electrode layer 3 is formed by a vacuum film formation process such as vapor deposition or sputtering. The larger the light transmittance in the visible light wavelength region of the formed transparent electrode, the better, for example, 50 to 99%. A preferred lower limit is 60%, more preferably 70%. The electrical resistance of the transparent electrode is preferably as small as the sheet resistance, but usually 1 to 100Ω / □ (= 1 cm). ² The upper limit is preferably 70Ω / □, and more preferably 50Ω / □. Further, the thickness of the transparent electrode is usually 10 to 500 nm as long as the above-described light transmittance and surface resistance value are satisfied, and the lower limit is preferably 50 nm and more preferably 100 nm from the viewpoint of conductivity. On the other hand, from the viewpoint of light transmittance, the upper limit is preferably 300 nm, and more preferably 200 nm. Such a transparent electrode is formed in a pattern necessary as an electrode of an electroluminescence element by a photolithography method or the like.
[0093]
The transparent electrode layer 3 can also be formed by a coating method.
[0094]
E: About the electroluminescence layer 2
The electroluminescence layer 2 is formed of a material that exhibits a light emission phenomenon when an electric field is applied. The material includes activated zinc oxide ZnS: X (where X is Mn, Tb, Cu). , Sm, etc.), CaS: Eu, SrS: Ce, SrGa. ₂ S ₄ : Ce, CaGa ₂ S ₄ : Ce, CaS: Pb, BaAl ₂ S ₄ : Conventionally used inorganic EL materials such as Eu, aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline, aromatic amines, organic EL materials of low molecular dyes such as anthracene single crystals, poly (p-phenylene vinylene), poly Conventionally used are conjugated polymer organic EL materials such as [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene], poly (3-alkylthiophene), and polyvinylcarbazole. Organic EL materials can be used. The thickness of the electroluminescence layer is usually 10 to 1000 nm, preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 200 nm. The electroluminescent layer can be formed by a vacuum film formation process such as vapor deposition or sputtering.
[0095]
F: About cathode 1
The cathode 1 is provided so as to face the transparent electrode layer 3 described above and to sandwich the electroluminescence layer 2. The cathode 1 is made of aluminum, tin, magnesium, indium, calcium, gold, silver, copper, nickel, chromium, palladium, platinum, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, aluminum-lithium alloy, or the like. In particular, it is preferable to form with aluminum. If the thickness of the cathode is too thin, reflectivity and conductivity are insufficient. On the other hand, if it is too thick, problems such as separation of the cathode from the electroluminescence layer due to residual stress occur. From this viewpoint, the thickness of the cathode is usually 10 to 1000 nm, preferably 30 to 500 nm, and more preferably 50 to 300 nm. The cathode can be formed by a vacuum film formation process such as vapor deposition or sputtering.
[0096]
G: About other layers
A hole injection layer and a hole transport layer can be further laminated between the electroluminescence layer 2 and the transparent electrode layer 3, and an electron injection layer and an electron are interposed between the electroluminescence layer 2 and the cathode 1. A transport layer can be further laminated. Moreover, you may apply well-known layers other than these.
[0097]
An embodiment of the second invention (claim 2) will be described with reference to FIG.
[0098]
In this embodiment, a barrier layer 10, a particle-containing low refractive index layer 4 ′, and a low refractive index layer 4 not containing particles are provided between the transparent electrode layer 3 and the substrate 5. The matrix components of the low refractive index layer 4 and the particle-containing low refractive index layer 4 ″ have the same refractive index. The difference between the refractive index of the low refractive index layer 4 and the refractive index of the matrix component of the particle-containing refractive index layer 4 ″ is 0.3 or less, preferably 0.2 or less, particularly preferably 0.1 or less. is there.
[0099]
The other structure of the electroluminescent element of FIG. 2 is the same as that of FIG. 1, and the same code | symbol has shown the identical part. The barrier layer 10 may be either the first aspect or the second aspect of the embodiment of FIG.
[0100]
The low refractive index layer 4 in FIG. 2 can be the same as the matrix component (composition other than particles) of the low refractive index layer 4 ′. The matrix component of the low refractive index layer 4 ″ can be the same as the matrix component of the low refractive index layer 4 ′. The matrix component of the particle-containing low refractive index layer 4 ″ is preferably the same composition as the low refractive index layer 4, but may be different.
[0101]
The difference in refractive index between the matrix component of the low refractive index layer 4 ″ and the low refractive index layer 4 is 0.3 or less, particularly preferably 0.2 or less, particularly preferably 0.1 or less.
[0102]
The thickness of the low-refractive index layer 4 is considered from the bleed distance at the time of total reflection at the interface, and if it is too thin, the leached light penetrates without being refracted into the substrate, and the rate of exiting as it is increases. There is a problem that the effect of improving the light extraction rate is insufficient. On the other hand, if the film is too thick, it is difficult to flatten the film surface, and cracks are liable to occur due to problems of residual strain and its strain absorption capability. It is preferable that it is 100-1000 nm, especially 300-700 nm. The thickness of the particle-containing low refractive index layer 4 '' is preferably 100 to 1000 nm, particularly 300 to 700 nm.
[0103]
As shown in FIG. 3 described later, an air layer (void) may be provided in place of the low refractive index layer 4 that does not contain particles, only for a top emission type element in which the substrate 5 is disposed on the cathode 1 side. In this case, the refractive index of the air layer is 1.0. Also, regarding the thickness, the problem of flattening of the film and cracks are solved, so that the upper limit is not particularly limited.
[0104]
The preferred particles of the particle-containing low refractive index layer 4 ″ and the preferred content thereof are the same as those of the particle-containing low refractive index layer 4 ′.
[0105]
In the electroluminescent device of FIG. 2 configured as described above, when the barrier layer 10 has the high refractive index equal to or higher than that of the transparent electrode layer 3, the barrier layer 10 and the low refractive index are as follows. Total reflection at the interface with the index layer 4 ″ is reduced.
[0106]
That is, when light is incident from the electroluminescence layer 2 through the transparent electrode layer 3 and the barrier layer 10 to the interface between the barrier layer 10 and the particle-containing low refractive index layer 4 '' at an incident angle larger than the critical angle, Light is totally reflected at the interface. In this total reflection, a phenomenon occurs in which a part of light oozes out from the interface toward the particle-containing low refractive index layer 4 ″ in the same manner as in the case of FIG. That is, the electric field and magnetic field of the incident light exist on the particle-containing low refractive index layer 4 ″ side from the interface.
[0107]
In the vicinity of the interface in the particle-containing low-refractive index layer 4 ″, there is a particle that scatters the leached light. The portion is scattered by the particles and diffuses directly or indirectly into the particle-containing low refractive index layer 4 ″ without returning to the total reflection light on the barrier layer 10 side. Thus, by including the light scattering particles in the particle-containing low refractive index layer 4 ″, the reflectivity of total reflection is reduced, and more light is transmitted from the barrier layer 10 to the particle-containing low refractive index layer 4. It will enter the '' side.
[0108]
Since the matrix of the particle-containing low refractive index layer 4 ″ and the low refractive index layer 4 have the same refractive index, total reflection is performed at the interface between the particle-containing low refractive index layer 4 ″ and the low refractive index layer 4. Does not occur. As a result, light that enters the particle-containing low refractive index layer 4 ″ from the transparent electrode layer and reaches the interface between the particle-containing low refractive index layer 4 ″ and the low refractive index layer 4 is almost as it is. Enter layer 4. In this way, the light extraction efficiency from the electroluminescence element is improved.
[0109]
Also in the embodiment of FIG. 2, the second mode of the embodiment of FIG. 1, that is, the barrier layer 10 may have a low refractive index and a very thin film thickness. Also in this case, the light extraction efficiency is improved as in the second embodiment.
[0110]
The above embodiment is a bottom emission type element in which light is emitted from the substrate 5. However, in the present invention, the cathode 1 is formed on the substrate and a transparent protective cover is provided instead of the substrate 5. It may be an element.
[0111]
FIG. 3 shows an element according to the embodiment of the top emission type in the embodiment of FIG. 1, in which a cathode 1 is formed on a substrate 5, and an electroluminescence layer 2 and a transparent electrode layer are sequentially formed thereon. 3, a barrier layer 10 and a particle-containing low refractive index layer 4 ′ are formed, and a protective cover 6 is formed on the particle-containing low refractive index layer 4 ′. Optically, this protective cover serves as the substrate in the embodiment of FIG. As the material of the protective cover 6, any material that is transparent and can be flattened can be used. In addition to various glass and resin materials used for the substrate, a transparent coating material having no self-supporting property, such as UV or heat. Examples thereof include a curable acrylic resin and a sol-gel reaction material (silicate material). The thickness of the protective cover 6 is preferably about 10 to 1000 μm, particularly about 100 to 200 μm. In this case, the substrate 5 does not necessarily need to be transparent.
[0112]
FIG. 3 shows a top emission type element in which the substrate 5 is arranged on the cathode 1 side in the embodiment of FIG. 1, but a top emission type element in which the substrate 5 is arranged on the cathode 1 side in FIG.
[0113]
【Example】
Hereinafter, Reference Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 corresponding to Examples will be described. In Reference Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 below, the cathode and the electroluminescence layer are not formed, a fluorescent dye layer is formed on the transparent electrode layer, and the fluorescent dye layer is irradiated with excitation light. The fluorescence was taken out from the substrate side.
[0114]
<Reference Example 1 (corresponding to the embodiment of FIG. 1)>
A surface of a glass substrate having a thickness of 0.7 mm and a plane size of 75 mm square made of non-alkali glass AN100 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was degreased by immersing it in 0.1 N nitric acid for about 1 hour, and then washed with pure water Dry in an oven at 60 ° C.
[0115]
Meanwhile, a small amount of acid catalyst (aluminum acetylacetonate) was added to 30 wt% of MS51 (tetramethoxysilane oligomer) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. The fine particles were added together with a surfactant, stirred at 60 ° C. for 3 hours, and left to mature for one week.
[0116]
This is coated on the glass substrate 1 with a dip coater, dried for 15 minutes, immersed in methanol for 5 minutes, pulled up, dried for 5 minutes, heated in a 150 ° C. oven for 15 minutes, and then the particle-containing low refractive index layer 4 ′. Got.
[0117]
The film thickness of the particle-containing low-refractive index layer 4 ′ is 600 nm, and the refractive index of the low-refractive index film formed of only a matrix material (material excluding fine particles) is measured with a sopra ellipsometer. It was 1.27 at 550 nm.
[0118]
Zirconium oxide was vapor-deposited on the low refractive index layer 4 ′ to form a barrier layer 10 having a thickness of 300 nm. On top of that, ITO was sputtered at a thickness of 1000 mm to form a transparent electrode layer 3 and further AlQ3 (fluorescent dye tris (8-hydroxyquinolide) aluminum) was deposited at a thickness of 1000 mm.
[0119]
The back surface of this laminate is irradiated with excitation light having a wavelength of 400 nm or less, and the extracted light intensity of 420 to 750 nm is measured with a detector placed in the direction of an emission angle of 45 degrees on the surface, and the emission energy integrated at all wavelengths is obtained. It was. A fluorescence spectral luminance meter manufactured by Hitachi, Ltd. was used for the measurement.
[0120]
<Comparative Example 1 (corresponding to the conventional example of FIG. 5)>
Except that the titania fine particles were not added to the coating solution for forming the low refractive index layer in Reference Example 1, a fluorescent element having a layer structure corresponding to FIG. went.
[0121]
The amount of light extracted in Reference Example 1 was 170% of the amount of light extracted in Comparative Example 1.
[0122]
<Comparative example 2 (equivalent to the conventional example of FIG. 4)>
An electroluminescent element was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the low refractive index layer 4 was omitted and the layer configuration shown in FIG.
[0123]
The amount of light taken out in Comparative Example 2 was 91% of Comparative Example 1.
[0124]
<Reference Example 2 (corresponding to the embodiment of FIG. 2)>
The low refractive index layer 4 having a thickness of 500 nm is formed using the coating liquid containing no titania fine particles of Comparative Example 1, and the 600 nm thick particles containing the titania fine particle-containing coating liquid of Reference Example 1 are formed thereon. A low refractive index layer 4 ″ was formed.
[0125]
Zirconium oxide was deposited thereon to form a barrier layer 10 having a thickness of 300 nm. On top of that, ITO was sputtered at a room temperature of 1000 mm to form a transparent electrode layer 3, and further AlQ3 was deposited at a thickness of 1000 mm.
[0126]
When the same extracted light amount measurement was performed for Reference Example 2, it was 190% of Comparative Example 1.
[0127]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the light extraction efficiency of the electroluminescence element can be remarkably improved. According to the present invention, the light extraction rate of an electroluminescent element can be improved widely regardless of inorganic or organic. In particular, since the optical functional layer is provided on the light emitting layer side with respect to the transparent substrate on the emission side, an improvement in the light extraction rate can be achieved without causing deterioration in resolution and bleeding between pixels. In addition, the transparent electrode layer and the electroluminescence layer can be protected by the barrier layer, so that deterioration of the electroluminescence pigment and generation of dark spots can be suppressed, and the lifetime of the element can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an electroluminescence element according to an embodiment.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an electroluminescence element according to an embodiment.
FIG. 3 is a cross-sectional view of an electroluminescence element according to an embodiment.
FIG. 4 is a cross-sectional view of an electroluminescence element according to a conventional example.
FIG. 5 is a cross-sectional view of an electroluminescence element according to a conventional example.
[Explanation of symbols]
1 Cathode
2 Electroluminescence layer
3 Transparent electrode layer
4 Low refractive index layer
4 ', 4''particle-containing low refractive index layer
5 Glass substrate
6 Protective cover
10 Barrier layer

Claims

陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層及び透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、
該低屈折率層は、１．１〜１．５の屈折率を有すると共に該透光体よりも屈折率の低いマトリックスと、該エレクトロルミネッセンス層からの光を散乱させる粒子を含有しており、
該低屈折率層と透明電極層との間に、低屈折率層内の物質が透明電極層側へ拡散することを防止するバリア層が設けられていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。In the electroluminescence device in which the cathode, the electroluminescence layer, the transparent electrode layer, the low refractive index layer, and the light transmitting body are arranged in this order,
The low refractive index layer includes a matrix having a refractive index of 1.1 to 1.5 and a refractive index lower than that of the translucent material , and particles that scatter light from the electroluminescent layer;
An electroluminescence device, wherein a barrier layer is provided between the low refractive index layer and the transparent electrode layer to prevent a substance in the low refractive index layer from diffusing to the transparent electrode layer side.

陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層及び透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、
該透明電極層と低屈折率層との間に、マトリックスと、該マトリックス中に分散されたエレクトロルミネッセンス層からの光を散乱させる粒子とからなる粒子含有層が設けられており、
該マトリックスは該低屈折率層と同等の屈折率を有しており、
該粒子含有層と透明電極層との間に、該粒子含有層内の物質が透明電極層側へ拡散することを防止するためのバリア層が設けられていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。In the electroluminescence device in which the cathode, the electroluminescence layer, the transparent electrode layer, the low refractive index layer, and the light transmitting body are arranged in this order,
Between the transparent electrode layer and the low refractive index layer, a particle-containing layer comprising a matrix and particles that scatter light from the electroluminescence layer dispersed in the matrix is provided,
The matrix has a refractive index equivalent to the low refractive index layer;
An electroluminescence device, wherein a barrier layer is provided between the particle-containing layer and the transparent electrode layer to prevent a substance in the particle-containing layer from diffusing to the transparent electrode layer side.

請求項１又は２において、該バリア層の屈折率は該透明電極層の屈折率と同等以上であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 3. The electroluminescent device according to claim 1, wherein the refractive index of the barrier layer is equal to or higher than the refractive index of the transparent electrode layer.

請求項１又は２において、該バリア層の厚さが５０〜４００ｎｍであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 3. The electroluminescent device according to claim 1, wherein the barrier layer has a thickness of 50 to 400 nm.

請求項４において、該バリア層の厚さが１００〜２００ｎｍであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 5. The electroluminescent element according to claim 4, wherein the barrier layer has a thickness of 100 to 200 nm.

請求項１ないし５のいずれか１項において、該透光体は透明基板であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 6. The electroluminescent element according to claim 1, wherein the light transmitting body is a transparent substrate.

請求項１ないし５のいずれか１項において、該陰極は透明基板上に形成されており、前記透光体は保護カバーであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 6. The electroluminescent element according to claim 1, wherein the cathode is formed on a transparent substrate, and the light transmitting body is a protective cover.