JP4140541B2 - Electroluminescence element - Google Patents
Electroluminescence element Download PDFInfo
- Publication number
- JP4140541B2 JP4140541B2 JP2004070849A JP2004070849A JP4140541B2 JP 4140541 B2 JP4140541 B2 JP 4140541B2 JP 2004070849 A JP2004070849 A JP 2004070849A JP 2004070849 A JP2004070849 A JP 2004070849A JP 4140541 B2 JP4140541 B2 JP 4140541B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light
- layer
- refractive index
- film
- transparent electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に係り、特にエレクトロルミネッセンス層からの光の取り出し効率が高いエレクトロルミネッセンス素子に関するものである。 The present invention relates to an electroluminescence (EL) element, and more particularly to an electroluminescence element having high light extraction efficiency from an electroluminescence layer.
ＥＬディスプレイに用いられるエレクトロルミネッセンス素子は、図４（ａ）に示すように、少なくとも透明基板５、透明電極層（陽極）３、エレクトロルミネッセンス層２および陰極１を有する。このエレクトロルミネッセンス素子は、陽極である透明電極層３から注入された正孔と陰極１から注入された電子とがエレクトロルミネッセンス層２で再結合し、その再結合エネルギーによって発光中心が励起され、発光するという発光原理を有する。
As shown in FIG. 4A, the electroluminescence element used in the EL display has at least a transparent substrate 5, a transparent electrode layer (anode) 3, an electroluminescence layer 2, and a cathode 1. In this electroluminescence element, holes injected from the
ＥＬディスプレイにおいては、エレクトロルミネッセンス層２で発光した光が透明基板５側に効率的に取り出されることが好ましいが、図４（ｂ）に示すように、出射角の大きい光１１は、透明基板５と空気７との界面で全反射し、透明基板２の内部を面方向に全反射しながら進む導波光１２となる。また透明電極層と透明基板との界面で全反射し、透明電極内部、あるいは透明電極とエレクトロルミネッセンス層内部を面方向に進む導波光も存在し、この導波光は素子内部で吸収されて減衰してしまい外部へ取り出されない（非特許文献１，２）。 In the EL display, it is preferable that the light emitted from the electroluminescence layer 2 is efficiently extracted to the transparent substrate 5 side. However, as shown in FIG. The light is totally reflected at the interface between the air 7 and the air 7 and travels while being totally reflected in the surface direction inside the transparent substrate 2. There is also guided light that is totally reflected at the interface between the transparent electrode layer and the transparent substrate and proceeds in the plane direction inside the transparent electrode or inside the transparent electrode and the electroluminescent layer. This guided light is absorbed and attenuated inside the device. Therefore, it is not taken out (Non-Patent Documents 1 and 2).
これらの導波光１２により、透明基板２から取り出される光取り出し効率（エレクトロルミネッセンス層２で発生した光がエレクトロルミネッセンス素子の外部取り出される割合のこと。）は２０％程度と低い。 The light extraction efficiency extracted from the transparent substrate 2 by the guided light 12 (the ratio of the light generated in the electroluminescence layer 2 extracted outside the electroluminescence element) is as low as about 20%.
こうした問題に対し、図５に示すように、透明基板５のエレクトロルミネッセンス層２側に低屈折率層４を設け、この低屈折率層４で出射角の大きい光１１を屈折させて導波光の発生を低減し、光取り出し効率を向上させることが検討されている。例えば、下記特許文献１には、シリカエアロゲル膜技術により形成された屈折率１．０１〜１．３の低屈折率層を有するエレクトロルミネッセンス素子が記載されている。
上記の特開２００２−２７８４７７号公報のように、透明電極層３と透明基板５との間に低屈折率層４を設けることにより、透明基板５の空気層７との界面における全反射が低減されるが、同号公報では透明電極層３の低屈折率層４との界面における全反射については改善がなされていない。むしろ、低屈折率層４を設けることにより、透明電極層３の低屈折率層４との界面における全反射量は増加してしまうとの問題があった。
As described in JP-A-2002-278477, by providing the low refractive index layer 4 between the
本発明は、透明基板の空気層との界面に加えて透明電極層の光取出側の界面における全反射が低減され、光の取り出し効率が十分に改善されたエレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electroluminescence device in which total reflection at the light extraction side interface of the transparent electrode layer is reduced in addition to the interface with the air layer of the transparent substrate, and the light extraction efficiency is sufficiently improved. And
参考例に係るエレクトロルミネッセンス素子は、陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層、および透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、該透明電極層と透光体との間に、低屈折率材料からなるマトリックス中に光を散乱させる粒子を含有させた浸み出し光拡散層を設けたことを特徴とするものである。 Electroluminescent device according to the reference example, the cathode, the electroluminescent layer, a transparent electrode layer, and the translucent body is the electroluminescent device comprising disposed in this order, between the transparent electrode layer and the translucent member, the low refractive A leaching light diffusing layer containing particles that scatter light is provided in a matrix made of an index material.
このように透明電極層と透光体との間に、低屈折率材料からなるマトリックス中に光を散乱させる粒子を含有させた浸み出し光拡散層を設けると、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層と低屈折率層との界面に入射した光の全反射量が低減される。 In this way, when a leaching light diffusion layer containing particles that scatter light is provided in a matrix made of a low refractive index material between the transparent electrode layer and the transparent body, an electroluminescence layer, a transparent electrode layer And the total reflection amount of the light incident on the interface of the low refractive index layer is reduced.
この理由については次の通り考えられる。即ち、エレクトロルミネッセンス層から透明電極層を通って低屈折率材料からなるマトリックス中に光を散乱させる粒子を含有させた浸み出し光拡散層との界面に光が臨界角よりも大きな入射角で入射した場合、この光は該界面で全反射される。しかし、後述の第１図（ｂ）に示すように、この全反射に際しては、光の一部が該界面よりも低屈折率層側（低屈折率材料からなる層側）に浸み出す如き現象が生じる（この浸み出し光は、エバネッセント波、あるいは近接場光と呼ぶことがある）。即ち、入射光の電界および磁界が界面よりも低屈折率層側にまで存在することになる。 The reason is considered as follows. That is, light is incident at an incident angle larger than the critical angle at the interface with the leaching light diffusion layer containing particles that scatter light from the electroluminescence layer through the transparent electrode layer into the matrix made of the low refractive index material. When incident, this light is totally reflected at the interface. However, as shown in FIG. 1B, which will be described later, during this total reflection, a part of light oozes out to the low refractive index layer side (layer side made of a low refractive index material) from the interface. A phenomenon occurs (this leaching light may be called evanescent wave or near-field light). That is, the electric field and magnetic field of incident light exist even on the low refractive index layer side from the interface.
この浸み出し現象を利用し、光の浸み出し距離（深さ）内に低屈折率材料からなるマトリックスと屈折率の異なる粒子を存在させることにより、低屈折率層側に浸み出した光の一部が該粒子によって散乱され、最早透明電極層内の全反射光に戻ることなく散乱後、直接、もしくは陰極の例えばアルミ反射膜で反射された後、低屈折率層中に拡散するようになる。このようにして、光を散乱させる粒子（以下「光散乱粒子」と称す場合がある。）を透明電極層に接する低屈折率層に含有させることにより、全反射の反射率が低下し、より多くの光が透明電極層から低屈折率層側に侵入するようになり、この結果として、エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率が向上する。光散乱粒子を用いること以外に、透明電極層と低屈折率層との間に、あるいは透明電極層と透光体（ガラス基板）との間に、または透明電極層とＥＬ発光層との間にグレーティングや平面フォトニクス結晶、マイクロレンズを形成する等、制御された凹凸を設けるとの提案もあるが、これらはいずれも形成に手間とコストがかかり、工業的には不利である。 Using this leaching phenomenon, the low refractory layer leached out by allowing particles of different refractive index from the matrix made of low refractive index material to exist within the light bleed distance (depth). Part of the light is scattered by the particles and is no longer returned to the totally reflected light in the transparent electrode layer, but after being scattered, or after being reflected directly or by a cathode, for example, an aluminum reflective film, diffuses into the low refractive index layer. It becomes like this. In this way, by including particles that scatter light (hereinafter sometimes referred to as “light scattering particles”) in the low refractive index layer that is in contact with the transparent electrode layer, the reflectance of total reflection is reduced. A lot of light enters from the transparent electrode layer to the low refractive index layer side. As a result, the light extraction efficiency of the electroluminescence element is improved. Other than using light scattering particles, between the transparent electrode layer and the low refractive index layer, between the transparent electrode layer and the transparent body (glass substrate), or between the transparent electrode layer and the EL light emitting layer. There are also proposals to provide controlled irregularities such as forming a grating, a planar photonic crystal, and a microlens, but all of these are laborious and costly to form, which is disadvantageous industrially.
本発明（請求項１）のエレクトロルミネッセンス素子は、陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層および透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、該透明電極層と低屈折率層との間に、低屈折率材料からなるマトリックス中に光を散乱させる粒子を含有させた浸み出し光拡散層が設けられており、該浸み出し光拡散層のマトリックスは該低屈折率層の屈折率と同等であって、該透明電極層の屈折率より低い屈折率を有することを特徴とするものである。 The electroluminescent device of the present invention (Claim 1 ) is an electroluminescent device comprising a cathode, an electroluminescent layer, a transparent electrode layer, a low refractive index layer, and a translucent material arranged in this order. A leachable light diffusion layer containing particles that scatter light in a matrix made of a low refractive index material is provided between the refractive index layer and the matrix of the leachable light diffusion layer. The refractive index is equal to the refractive index of the refractive index layer and lower than the refractive index of the transparent electrode layer.
なお、本明細書において、「屈折率が同等」とは、一方の屈折率と他方の屈折率との差が０．３未満、好ましくは０．２以下、とりわけ好ましくは０．１以下であることをいう。また屈折率が「低い」とは、測定上差が生じる程度に「低く」ければよいが、実際上は０．１を超えて、好ましくは０．２を超えて、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上、とりわけ好ましくは０．５以上差があって低いことを示す。 In the present specification, “equivalent refractive index” means that the difference between one refractive index and the other refractive index is less than 0.3, preferably 0.2 or less, particularly preferably 0.1 or less. That means. The refractive index “low” may be “low” to such an extent that a difference in measurement occurs, but in practice it exceeds 0.1, preferably exceeds 0.2, more preferably 0.3. More preferably, the difference is 0.4 or more, and particularly preferably 0.5 or more.
この透明電極層と低屈折率層との間に設けられた浸み出し光拡散層の界面では、上記と同様にして粒子を含有する浸み出し光拡散層の光散乱作用により、透明電極層から低屈折層側に浸み出した光の全反射を低減させる。即ち、透明電極層と浸み出し光拡散層との界面で全反射が生じる場合、全反射時に粒子含有浸み出し光拡散層に浸み出した光が粒子含有浸み出し光拡散層中の粒子によって散乱され、粒子含有層側に取り出される。これにより、透明電極層から直接、あるいは陰極の例えばアルミ反射膜で反射された後、透明電極層の粒子含有層側の界面で全反射せずに粒子含有層に進入する光量が増加する。 At the interface of the leaching light diffusion layer provided between the transparent electrode layer and the low refractive index layer, the transparent electrode layer is formed by the light scattering action of the leaching light diffusion layer containing particles in the same manner as described above. The total reflection of the light that has oozed out to the low refractive layer side is reduced. That is, when total reflection occurs at the interface between the transparent electrode layer and the leaching light diffusion layer, the light leached into the particle-containing leaching light diffusion layer at the time of total reflection is reflected in the particle-containing leaching light diffusion layer. Scattered by the particles and extracted to the particle-containing layer side. As a result, the amount of light entering the particle-containing layer without being totally reflected at the interface of the transparent electrode layer on the particle-containing layer side after being reflected directly from the transparent electrode layer or by an aluminum reflective film of the cathode, for example, increases.
この粒子含有浸み出し光拡散層のマトリックスと低屈折率層とは屈折率が同等であるので、該粒子含有浸み出し光拡散層と低屈折率層との界面では全反射が生じにくい。この結果、透明電極層から粒子含有浸み出し光拡散層に進入し、該粒子含有浸み出し光拡散層と低屈折率層との界面に達した光は、ほとんどがそのまま低屈折率層に進入する。このようにして、エレクトロルミネッセンス素子からの光取り出し効率が向上する。 The matrix of the particle-containing leaching light diffusing layer and the low refractive index layer have the same refractive index, and therefore, total reflection hardly occurs at the interface between the particle-containing leaching light diffusing layer and the low refractive index layer. As a result, most of the light entering the particle-containing leached light diffusing layer from the transparent electrode layer and reaching the interface between the particle-containing leached light diffusing layer and the low refractive index layer is directly converted into the low refractive index layer. enter in. In this way, the light extraction efficiency from the electroluminescence element is improved.
すなわち、本発明は、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層により、通常は透明電極層内に閉じこめられてしまう全反射光の一部を、全反射の際に生ずる浸み出しを利用して取り出し、さらに低屈折率層により透明基板内へ垂直に近づけて屈折入射（全反射を起こす量が少ない角度で入射）させることにより、透明基板の空気層界面での全反射を抑制する。これにより、光取り出し効率が格段に向上する。
なお、単なる散乱層（浸み出し光の到達しない範囲に散乱粒子が分散された、光の取りだしには関与しない光散乱のみを行う層）では、物理的には、単に全反射しなかった光が低屈折率層に移動し、この光を散乱する働きのみであるから、透明基板の空気層界面での全反射はほとんど低減されず、光取り出し効率向上はほとんど期待できない。
That is, according to the present invention, a part of the total reflected light that is normally confined in the transparent electrode layer by the light scattering particle-containing exuded light diffusing layer is used by utilizing the exudation that occurs during total reflection. By taking out the light and making it enter perpendicularly into the transparent substrate by the low refractive index layer and making it refracted (incident at an angle where the amount of total reflection is small), the total reflection at the air layer interface of the transparent substrate is suppressed. Thereby, the light extraction efficiency is remarkably improved.
In a simple scattering layer (a layer in which scattering particles are dispersed in a range where the leaching light does not reach, and only light scattering that does not participate in light extraction) is physically performed, light that is not simply totally reflected. Moves to the low refractive index layer and only functions to scatter this light, so that total reflection at the air layer interface of the transparent substrate is hardly reduced, and improvement in light extraction efficiency can hardly be expected.
本発明によると、エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率を著しく向上させることができる。本発明により、無機発光材料、有機発光材料にかかわらず、幅広くエレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率を向上させることができる。 According to the present invention, the light extraction efficiency of the electroluminescence element can be significantly improved. According to the present invention, the light extraction efficiency of electroluminescent elements can be improved widely regardless of inorganic light-emitting materials and organic light-emitting materials.
以下、実施の形態を参照しながら、本発明についてさらに詳細に説明する。図１および図２はそれぞれ参考例および本発明の実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示す断面図である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments. 1 and 2 are cross-sectional views showing a reference example and an electroluminescence element according to an embodiment of the present invention, respectively .
図１（ａ）は参考例に係るエレクトロルミネッセンス素子を示しており、陰極１、エレクトロルミネッセンス層２、透明電極層３、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’およびガラス基板等の透光性の基板５がこの順に積層配置されている。
FIG. 1A shows an electroluminescence element according to a reference example . The cathode 1, the electroluminescence layer 2, the
エレクトロルミネッセンス層２からの光は、そのまま、または陰極１で反射されエレクトロルミネッセンス層２を通って、透明電極層３側に出射し、その後光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’および基板５を通って取り出される。
The light from the electroluminescence layer 2 is reflected as it is or reflected by the cathode 1 and passes through the electroluminescence layer 2 and is emitted to the
このエレクトロルミネッセンス素子では、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’を設けているので、透明電極層３側から光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’に侵入した光が基板５の基板面と垂直に近い入射角にて基板５と光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’との界面に入射するようになり、基板５の空気層側界面での全反射が減少する。
In this electroluminescence element, the light scattering particle-containing seepage light diffusion layer 4 ′ is provided, so that the light that has entered the light scattering particle-containing seepage light diffusion layer 4 ′ from the
この実施の形態では、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’に粒子を含有させているので、次のようにして透明電極層３の光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’との界面での全反射が減少し、光取り出し効率が向上する。
In this embodiment, since the light scattering particle-containing leaching light diffusion layer 4 ′ contains particles, the light scattering particle-containing leaching light diffusion layer 4 ′ of the
即ち、エレクトロルミネッセンス層２から透明電極層３を通って透明電極層３と低屈折率層（この場合、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’は設けられていない場合を考える）との界面に光１１が臨界角よりも大きな入射角で入射した場合、この光１１は該界面で全反射される。この全反射に際しては、光の一部が該界面よりも低屈折率層側に浸み出す如き現象が生じる。即ち、入射光の電界および磁界が透明電極層３と低屈折率層との界面よりも低屈折率層側にまで浸み出して存在することになる。この浸み出し光の到達距離は、透明電極層厚１００ｎｍ、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’の屈折率１．３の場合、透明電極に垂直な方向へ５００〜６００ｎｍにもなることが知られている。通常は、低屈折率層側に浸み出した光は全反射しての透明電極層３側に戻ることになる。
That is, the
本発明は透明電極層３と低屈折率層の界面近傍の浸み出し光が存在する位置に、低屈折率層でもある光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’を設けている。このような構造とすることにより、透明電極層３と低屈折率層の界面近傍で低屈折率層に浸み出た光を粒子（低屈折率層と屈折率の異なる粒子）が散乱させることになる。
In the present invention, a light-scattering particle-containing leachable light diffusion layer 4 ′ which is also a low refractive index layer is provided at a position where leachable light exists in the vicinity of the interface between the
すなわち、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’側に浸み出した光の一部が該粒子によって散乱され、最早透明電極層３内の全反射光に戻ることなく光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’側に入り込む（移送される、取り込まれる）。光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’側に入り込んだ光は光散乱粒子によって散乱され、拡散された後、直接、もしくは陰極１の例えばアルミ反射膜で反射された後、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’中に拡散するようになる。
That is, a part of the light that has oozed out to the light diffusion layer 4 ′ side is scattered by the particles, and is no longer returned to the total reflected light in the
このようにして、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’により、全反射の反射率が低下し、より多くの光が透明電極層３から光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’側に進入するようになり、この結果として、エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率が向上する。
In this way, the reflectance of total reflection is reduced by the light scattering particle-containing seepage light diffusing layer 4 ′, and more light is oozed out of the
次に、基板５および各層１〜４’の好ましい構成について説明する。 Next, the preferable structure of the board | substrate 5 and each layer 1-4 'is demonstrated.
Ａ：基板について
基板としては、その屈折率が１．４〜１．９、好ましくは１．４５〜１．７０、更に好ましくは１．４７〜１．６５、最も好ましくは１．４８〜１．６０の範囲のものが用いられる。
A: Substrate The substrate has a refractive index of 1.4 to 1.9, preferably 1.45 to 1.70, more preferably 1.47 to 1.65, and most preferably 1.48 to 1. Those in the range of 60 are used.
基板の屈折率が１．９を越える場合は、基板と空気との屈折率差が大きいため、ここでの全反射量が大きくなってしまう。基板の厚さは通常１００μｍ厚を越えるので特にＥＬディスプレー用途の場合は、ここでの全反射が大きいと一度全反射した光線が拡散層まで戻り再び散乱されて出射される量が増えるため、通常１００μｍ角以下のサイズである画素間で出射光が混ざり合ってしまい画素滲み、色滲み等の解像度を低下させる現象が発生するので好ましくない。 When the refractive index of the substrate exceeds 1.9, the difference in refractive index between the substrate and air is large, so that the total reflection amount here becomes large. Since the thickness of the substrate normally exceeds 100 μm, especially in the case of EL display applications, if the total reflection here is large, the amount of light that has been totally reflected once returns to the diffusion layer and is scattered again and emitted. This is not preferable because emission light is mixed between pixels having a size of 100 μm square or less, and a phenomenon such as pixel bleeding and color bleeding is generated.
また基板の屈折率が１．９を越える場合には、基板表面への外光の映りこみが大きくなり、これもディスプレーの解像度を低下させるため好ましくない。 Also, if the refractive index of the substrate exceeds 1.9, the reflection of external light on the substrate surface becomes large, which is also not preferable because it reduces the resolution of the display.
基板の屈折率が１．４を下回る場合には自己支持性の透明基板材料として適切な材料が無いため好ましくない。 When the refractive index of the substrate is less than 1.4, there is no material suitable as a self-supporting transparent substrate material, which is not preferable.
この屈折率は、ＡＳＴＭ Ｄ−５４２に基づき、エリプソメーターによる測定で決定される全深さ方向の平均屈折率であり、２３℃でのナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する値で表される。こうした屈折率を有する基板としては、汎用材料からなる透明基板を用いることができる。例えば、ＢＫ７、ＳＦ１１、ＬａＳＦＮ９、ＢａＫ１、Ｆ２等の各種ショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、サファイヤ、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス、ポリメチルメタクリレートや架橋アクリレート等のアクリル樹脂、ビスフェノールＡポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリシクロオレフィン等の非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。これらのうち、ＢＫ７、ＢａＫ１等のショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス、アクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂が好ましく、ＢＫ７のショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス、アクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂が特に好ましい。 This refractive index is an average refractive index in the entire depth direction determined by an ellipsometer measurement based on ASTM D-542, and is represented by a value with respect to sodium D line (589.3 nm) at 23 ° C. As the substrate having such a refractive index, a transparent substrate made of a general-purpose material can be used. For example, various types of shot glass such as BK7, SF11, LaSFN9, BaK1, and F2, synthetic fused silica glass, optical crown glass, low expansion borosilicate glass, sapphire, soda glass, alkali-free glass, polymethyl methacrylate and cross-linked Acrylic resin such as acrylate, aromatic polycarbonate resin such as bisphenol A polycarbonate, styrene resin such as polystyrene, amorphous polyolefin resin such as polycycloolefin, polyester resin such as epoxy resin and polyethylene terephthalate, polysulfone such as polyethersulfone Examples thereof include synthetic resins such as resins and polyetherimide resins. Of these, shot glass such as BK7 and BaK1, synthetic fused silica glass, optical crown glass, low expansion borosilicate glass, soda glass, alkali-free glass, acrylic resin, aromatic polycarbonate resin, and amorphous polyolefin resin are preferable. BK7 shot glass, synthetic fused silica glass, optical crown glass, low expansion borosilicate glass, soda glass, alkali-free glass, acrylic resin, aromatic polycarbonate resin, and polyethersulfone resin are particularly preferable.
基板の厚さは、通常、０．１〜１０ｍｍである。なお、基板の厚さの下限値としては、機械的強度とガスバリヤ性の観点から、０．２ｍｍが好ましく、０．３ｍｍがより好ましい。一方、基板の厚さの上限値としては、軽量性、コンパクト性と光線透過率の観点から、５ｍｍが好ましく、３ｍｍがより好ましい。 The thickness of the substrate is usually 0.1 to 10 mm. The lower limit of the substrate thickness is preferably 0.2 mm, more preferably 0.3 mm, from the viewpoint of mechanical strength and gas barrier properties. On the other hand, the upper limit value of the thickness of the substrate is preferably 5 mm and more preferably 3 mm from the viewpoints of lightness, compactness, and light transmittance.
積層基板の透過率が、ナトリウムＤ線波長（５８９．３ｎｍ）において８０％以上となることが好ましく、８５％以上となることがより好ましく、９０％以上となることが更に好ましい。 The transmittance of the laminated substrate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more at a sodium D-line wavelength (589.3 nm).
Ｂ：光散乱粒子含有浸み出し光拡散層について
粒子含有光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’は、低屈折率のマトリックス中に粒子を分散させたものである。このマトリックスとしては、シリカ、環状テフロン等のフッ化物樹脂、フッ化マグネシウムなどが好適であるが、特に多孔性シリカが好適である。シリカには、必要に応じて疎水化、柔軟性付与、クラック防止等のため有機成分を導入しても良い。
B: Light-scattering particle-containing oozing light diffusion layer The particle-containing light-scattering particle-containing oozing light diffusion layer 4 ′ is obtained by dispersing particles in a low refractive index matrix. As this matrix, fluoride resins such as silica and cyclic Teflon, magnesium fluoride, and the like are preferable, and porous silica is particularly preferable. If necessary, an organic component may be introduced into silica to make it hydrophobic, impart flexibility, prevent cracks, and the like.
このマトリックスの屈折率は、透明電極層３の屈折率より低いことが重要であり、好ましくは透明基板５の屈折率よりも低いものが良い。本発明における「低屈折率材料」とは上述のように、透明電極層３よりも屈折率が低い材料であること（好ましくは透明基板５より屈折率が低い材料であること）を意味する。
It is important that the refractive index of this matrix is lower than the refractive index of the
マトリックスの屈折率は、具体的には１．１〜１．９未満、好ましくは１．１〜１．６特に１．２〜１．５、更には１．２〜１．３５程度が好ましい。屈折率が低過ぎると、膜の機械的強度に不足が発生し易い。高過ぎると光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’の光線出射側での全反射光量が増加し、光の取り出し効率が低下する。 The refractive index of the matrix is specifically 1.1 to less than 1.9, preferably 1.1 to 1.6, particularly 1.2 to 1.5, and more preferably about 1.2 to 1.35. If the refractive index is too low, the mechanical strength of the film tends to be insufficient. If it is too high, the amount of total reflected light on the light exit side of the light-scattering particle-containing seepage light diffusion layer 4 ′ increases, and the light extraction efficiency decreases.
光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’に含有させる光散乱粒子としては、シリカ（屈折率１．４６）、コロイダルシリカ（屈折率１．３〜１．４製造条件により幅がある）、チタニア（屈折率２．４〜２．７結晶形態により幅がある）、ジルコニア（屈折率２．０）、ＩＴＯ（インジウムティンオキサイド）（屈折率１．９）、ＡＴＯ（アンチモンティンオキサイド）（屈折率１．９）、アルミナ（屈折率１．８）などが好ましい。特に、可視領域での光線吸収ができるだけ少なく（すなわち、無色透明で）、また光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’のマトリックスとの屈折率差ができるだけ大きいことが好ましい。 The light scattering particles contained in the light scattering particle-containing exuded light diffusion layer 4 ′ include silica (refractive index 1.46), colloidal silica (refractive index 1.3 to 1.4 varies depending on production conditions), Titania (refractive index: 2.4 to 2.7, depending on crystal form), zirconia (refractive index: 2.0), ITO (indium tin oxide) (refractive index 1.9), ATO (antimony tin oxide) (refractive Preferably 1.9) and alumina (refractive index 1.8). In particular, it is preferable that light absorption in the visible region is as small as possible (that is, colorless and transparent) and that the refractive index difference with the matrix of the light-scattering particle-containing leached light diffusion layer 4 ′ is as large as possible.
屈折率差はマトリックスと分散される光散乱粒子の屈折率の差であって、いずれの屈折率が大きいかは問わない。マトリックスより屈折率が小さい粒子の例としては微細な気泡が挙げられる。散乱率の波長依存性を抑制する目的では、微細な気泡が望ましい場合もある。通常はマトリックスより屈折率の大きな粒子が用いられることが多い。このマトリックスと光散乱粒子の屈折率の差は０．１以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．９以上であるのが良い。屈折率差の上限は原理上は無いが、入手が容易な物質から考え、通常１．５程度である。 The difference in refractive index is the difference in refractive index between the matrix and the dispersed light scattering particles, and it does not matter which refractive index is higher. Examples of the particles having a refractive index smaller than that of the matrix include fine bubbles. In order to suppress the wavelength dependency of the scattering rate, fine bubbles may be desirable. Usually, particles having a refractive index larger than that of the matrix are often used. The difference in refractive index between the matrix and the light scattering particles is 0.1 or more, preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and still more preferably 0.9 or more. The upper limit of the refractive index difference is not in principle, but is usually about 1.5 in view of easily available materials.
このような光散乱粒子を上記マトリックスに分散させた光散乱粒子含有浸み出し光拡散層を形成するには、例えば後述の原料液を準備する工程（１）において原料液に光散乱粒子を添加しておけばよい。 In order to form a light diffusing particle-containing leached light diffusion layer in which such light scattering particles are dispersed in the matrix, for example, in the step (1) of preparing a raw material liquid described later, the light scattering particles are added to the raw material liquid You just have to.
粒子のサイズや形状は、浸み出し光を拡散する、すなわち浸み出し光が透明電極側に戻るのを防止して光取り出し側（透光体側）へ散乱・拡散させる機能を有することが必要であり、浸み出し光の浸み出し光量（浸み出し距離）が実質的に存在するのは界面（透明電極層と低屈折率層の界面）から低屈折率層側に１００〜６００ｎｍ程度であるので、この範囲に存在し得、光を拡散する機能を有する径であることが必要である。 The size and shape of the particles must have a function of diffusing the seepage light, that is, preventing the seepage light from returning to the transparent electrode side and scattering and diffusing to the light extraction side (translucent side). The amount of leaching light (leaching distance) substantially exists from the interface (the interface between the transparent electrode layer and the low refractive index layer) to the low refractive index layer side from about 100 to 600 nm. Therefore, it is necessary to have a diameter that can exist in this range and has a function of diffusing light.
光散乱粒子は、特にミー散乱を起すものが好ましく、そのために粒子サイズは、光学的サイズとして、散乱させる光の波長（通常は可視光なので４００〜７００ｎｍ）をλとした場合、１／２０λ、好ましくは１／１０λよりも大であることが望まれる。なお、光散乱粒子の粒子径が大きくなり過ぎると光散乱粒子含有浸み出し光拡散層の平坦性に問題が出易くなるので好ましくない。光散乱粒子含有浸み出し光拡散層の平坦性に問題が発生するとＥＬ発光層内の電界が不均一となり、素子の輝度低下、寿命低下等の問題が発生し易くなる。また小さ過ぎる粒子は散乱効果が少ない上に、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層のマトリクスの屈折率を上げてしまうので好ましくない。以上の理由より、物理的な粒子径として、粒子の重量比（重量百分率）で６０％以上（「６０％重量粒子径」という事がある）が２０〜４００ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍ、最も好ましくは６０〜１２０ｎｍの範囲にあることが望まれる。 The light-scattering particles are preferably those that cause Mie scattering. Therefore, the particle size is 1 / 20λ when the wavelength of light to be scattered (usually 400 to 700 nm because it is visible light) is λ as the optical size. Preferably, it is desired to be larger than 1 / 10λ. In addition, it is not preferable that the particle diameter of the light scattering particles is too large because a problem is likely to occur in the flatness of the light diffusion layer containing the light scattering particles. If a problem arises in the flatness of the light diffusing layer containing the light scattering particles, the electric field in the EL light-emitting layer becomes non-uniform, and problems such as a decrease in luminance and lifetime of the device are likely to occur. In addition, particles that are too small are not preferable because they have a small scattering effect and also increase the refractive index of the light diffusing layer-containing light diffusion layer matrix. For the above reasons, the physical particle diameter is 20 to 400 nm, preferably 40 to 200 nm, most preferably 60% or more (sometimes referred to as “60% weight particle diameter”) in terms of the weight ratio (weight percentage) of the particles. Is desirably in the range of 60 to 120 nm.
なお、本発明において、光散乱粒子の６０％重量粒子径の測定は以下のようにして実施される。 In the present invention, the measurement of the 60% weight particle diameter of the light scattering particles is carried out as follows.
［１］ＦＩＢ−ＳＥＭで拡散層の断面観察を実施した。
ＦＩＢ（focused ion beam）は収束イオンビーム加工観察装置の略であり、装置は日立製作所製「ＦＢ−２０００Ａ」を用いた。断面加工条件は次の通りである。
(1) ＦＩＢ加工前にＰｔ（プラチナ）スパッタ膜を製膜した。
(2) ＦＩＢにて断面作製前に当該箇所にＷ（タングステン）膜を局所製膜した。
(3) ＦＩＢで観察用の穴（２０μ×３０μ角程度）を開け、観察に用いる面をイオンビーム電流を下げて仕上げた。イオン種はＧａ＋、イオンビーム加速電圧は３０ｋＶとした。
[1] Cross-sectional observation of the diffusion layer was performed with FIB-SEM.
FIB (focused ion beam) is an abbreviation for focused ion beam processing observation apparatus, and “FB-2000A” manufactured by Hitachi, Ltd. was used as the apparatus. The section processing conditions are as follows.
(1) A sputtered Pt (platinum) film was formed before FIB processing.
(2) A W (tungsten) film was locally formed at the corresponding location before the cross section was prepared by FIB.
(3) A hole for observation (about 20 μ × 30 μ square) was made with FIB, and the surface used for observation was finished by lowering the ion beam current. The ion species was Ga + and the ion beam acceleration voltage was 30 kV.
ＳＥＭ観察は、日立製作所製「Ｓ４１００」で実施した。観察条件は加速電圧５．０ｋＶとして、試料膜垂直方向より約８０度傾斜（膜断面をほぼその正面から観察することに相当）させてＦＩＢにて作製した穴の観察面を画像を撮影した。倍率は×１００００であった。 SEM observation was performed with “S4100” manufactured by Hitachi, Ltd. The observation condition was an acceleration voltage of 5.0 kV, and an image was taken of the observation surface of the hole made by FIB with an inclination of about 80 degrees from the sample film vertical direction (equivalent to observing the film cross section from almost the front). The magnification was × 10000.
上記の断面観察画像について、下記要領で観察を実施した。
試料膜の面方向に２０μ幅の画像を試料膜よりランダムに２０箇所採集し、その画像中の観察される粒子について粒子径を観察した。粒子断面形状がいびつな形状である場合は、ほぼ同面積の円形断面の粒子とみなした場合の粒子径を以って該粒子の粒子径とした。
ここで観察された各粒子について、粒子径の３乗が粒子の重量に比例するとして重量換算し、全粒子についてその６０重量％以上が上記に規定する粒子径換算でどの範囲にあるかを導いた。
粒子が凝集して塊り状になっている場合には、これを一つの粒子として扱った（基本的に本法による測定を採用する）。
The cross-sectional observation image was observed as follows.
Twenty random images of 20 μ width in the surface direction of the sample film were collected from the sample film, and the particle diameter of the observed particles in the image was observed. When the particle cross-sectional shape is irregular, the particle diameter of the particle is regarded as the particle diameter when the particle is regarded as a particle having a circular cross section having substantially the same area.
For each of the particles observed here, the particle size is converted to a weight assuming that the cube of the particle size is proportional to the weight of the particle, and the range of 60% by weight or more of all particles in terms of the particle size conversion defined above is derived. It was.
When the particles were aggregated and formed into a lump, this was handled as a single particle (basically, measurement by this method was adopted).
試料膜が脆い、あるいはＳＥＭやＴＥＭで粒子形状がわかりにくい等の理由で上記手法が適用できない場合には、次の手段を用いて粒子径を測定した。 When the above method could not be applied because the sample film was fragile or the particle shape was difficult to understand with SEM or TEM, the particle size was measured using the following means.
［２］試料膜を形成する前の塗液を調合する段階において粒子の懸濁液を粒度分布計に通して粒度分布を測定した。
粒度分布計は、日機装株式会社のＭＩＣＲＯＴＥＣ粒度分布計型式「９２３０ ＵＰＡ」を使用した。粒子を懸濁させる溶媒については懸濁させることができれば特に制限されるものでは無いが、チタニア粒子をシリケート溶液に分散させゾルゲル法で製膜する場合には、アルコール系溶媒が望ましい。
測定された粒度分布からは、粒子径と頻度と累積比率のデータが得られる。このデータから粒子径をほぼ球状粒子の径であるとみなして上記と同様にして６０％重量粒子径がどの範囲にあるかを導いた。
[2] In preparing the coating liquid before forming the sample film, the particle suspension was passed through a particle size distribution meter to measure the particle size distribution.
As the particle size distribution meter, MICROTEC particle size distribution model “9230 UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. was used. The solvent for suspending the particles is not particularly limited as long as the particles can be suspended. However, when titania particles are dispersed in a silicate solution to form a film by a sol-gel method, an alcohol solvent is desirable.
From the measured particle size distribution, data of particle diameter, frequency and cumulative ratio can be obtained. From this data, it was assumed that the particle diameter was approximately the diameter of a spherical particle, and the range of the 60% weight particle diameter was derived in the same manner as described above.
浸み出し光拡散層の厚さは、上記光散乱粒子の平均粒子径の２倍以上の厚さとされていることが好ましい。このように光散乱粒子の粒子径と浸み出し光拡散層の厚さを設定することにより光散乱粒子が効率的に散乱効果を発揮する。 The thickness of the oozing-out light diffusion layer is preferably at least twice the average particle diameter of the light scattering particles. Thus, by setting the particle diameter of the light scattering particles and the thickness of the leaching light diffusion layer, the light scattering particles exhibit a scattering effect efficiently.
なお、光散乱粒子の平均粒子径は、上記に示す方法（ＦＩＢ−ＳＥＭ、適用しない場合は、塗布前の粒子分散液の粒度分布測定）によって粒度分布を測定し、その５０体積％となる値を用いた。 The average particle diameter of the light scattering particles is a value that is 50% by volume by measuring the particle size distribution by the method shown above (FIB-SEM, if not applied, measuring the particle size distribution of the particle dispersion before coating). Was used.
光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’中の光散乱粒子の含有量は１〜４０体積％特に５〜２０体積％程度が好ましい。光散乱粒子含有量が少な過ぎる場合は十分な散乱効果が得られない。多過ぎる場合は隠蔽効果が高くなり、光を取り出せる割合が減少する。 The content of light scattering particles in the light scattering particle-containing leaching light diffusion layer 4 ′ is preferably about 1 to 40% by volume, particularly about 5 to 20% by volume. When the light scattering particle content is too small, a sufficient scattering effect cannot be obtained. When the amount is too large, the concealment effect becomes high, and the rate at which light can be extracted decreases.
光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’の厚さは１００〜１０００ｎｍ特に３００〜７００ｎｍ程度が好ましい。これは、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’が浸み出し光の到達範囲に位置することが前提となることは云うまでもない。光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’の膜厚、利用波長にもよるが通常は透明電極層３の表面から１μｍ（１０００ｎｍ）以内、好ましくは６００ｎｍ以内に光散乱粒子を存在させて浸み出し光拡散機能を付与することが好ましく、光散乱粒子の１／３以上が透明電極層３の表面から６００ｎｍ以内に配置されていることは好ましい態様の一つである。
The thickness of the light scattering particle-containing exuded light diffusion layer 4 'is preferably about 100 to 1000 nm, particularly about 300 to 700 nm. Needless to say, this is based on the assumption that the light-scattering particle-containing exuded light diffusion layer 4 ′ is positioned within the reach of the exuded light. Although it depends on the film thickness and wavelength of the light diffusion layer 4 ′ that oozes out the light scattering particles, the light scattering particles are usually present within 1 μm (1000 nm), preferably 600 nm from the surface of the
この光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’が薄過ぎると、光の浸み出し距離に対して散乱層厚（浸み出し部内の粒子の存在量）が少なくなり、散乱効果が不十分となる。厚過ぎると、散乱には問題無いが、平坦化やクラック防止の点で不利になる。 If this light scattering particle-containing leaching light diffusion layer 4 'is too thin, the scattering layer thickness (abundance of particles in the leaching part) will be small with respect to the light leaching distance, and the scattering effect will be insufficient. It becomes. If it is too thick, there is no problem with scattering, but it is disadvantageous in terms of flattening and crack prevention.
なお、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’の透明電極層３側界面は平坦であることが望ましいが、その理由は、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’上に真空法（真空蒸着法等を意味する）によって形成された透明電極層３は下地の凹凸をほぼそのまま反映するためである。
The
すなわち、均一で安定した光を発生させるためにはエレクトロルミネッセンス層内の電界は出来るだけ均一に保たれることが望ましく、もし透明電極層３に凹凸が大きいと、電界が不均一になってＥＬ色素の劣化を引き起し、ダークスポットなどの欠陥が発生し易くなる等の問題が発生するためである。
That is, in order to generate uniform and stable light, it is desirable to keep the electric field in the electroluminescence layer as uniform as possible. If the
光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’のマトリックスとしての多孔性シリカ膜は、例えば以下の（１）〜（５）の工程により形成される。
(１) 多孔性シリカ膜形成用の原料液を準備する工程
(２) その原料液を基板上に塗布して一次膜を形成する工程
(３) 塗布された一次膜が高分子量化して中間体膜が形成される工程
(４) 中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させて多孔性シリカ膜を形成する工程
(５) 多孔性シリカ膜を乾燥する工程
The porous silica film as the matrix of the light scattering particle-containing exuded light diffusion layer 4 ′ is formed by the following steps (1) to (5), for example.
(1) Step of preparing a raw material liquid for forming a porous silica film
(2) A process of forming the primary film by applying the raw material liquid onto the substrate
(3) Process in which the applied primary film is made high molecular weight to form an intermediate film
(4) A step of forming a porous silica film by bringing a water-soluble organic solvent into contact with the intermediate film
(5) Step of drying the porous silica membrane
以下、各工程について説明する。
ただし、目的は低屈折率膜を形成することにあるので、本発明において、低屈折率層４の形成方法は、要件を満たす限り特にこの製法に限定されるものではない。例えば、下記文献に示すような製造プロセスによる多孔膜（メソポーラス膜）も膜の要件を満たす限り用いることができる。
特開2002−278477
USP Pat.No.US6592764B1（BLOCK COPOLYMER PROCESSING FOR MESOSTRUCTURED INORGANIC
OXIDE MATERIALS Inventors; Galen D.Stucky et al.）
アルバック社技報 57号 2002年9月発行 34〜36頁
IDW2002予稿集 1163〜1166頁
Application of Low Refractive Materials for Optical Windows of Displays T.Nakayama
Et al.ULVAC
Hereinafter, each step will be described.
However, since the purpose is to form a low refractive index film, in the present invention, the method for forming the low refractive index layer 4 is not particularly limited to this manufacturing method as long as the requirements are satisfied. For example, a porous film (mesoporous film) produced by a manufacturing process as shown in the following document can also be used as long as the film requirements are satisfied.
JP2002-278477
USP Pat.No.US6592764B1 (BLOCK COPOLYMER PROCESSING FOR MESOSTRUCTURED INORGANIC
OXIDE MATERIALS Inventors; Galen D. Stucky et al.)
ULVAC Technical Bulletin No.57, September 2002, pages 34-36
IDW2002 Proceedings 1163-1166
Application of Low Refractive Materials for Optical Windows of Displays T. Nakayama
Et al.ULVAC
（１）多孔性シリカ膜形成用の原料液を準備する工程；
多孔性シリカ膜形成用の原料液は、アルコキシシラン類を主体とするものであり、加水分解反応および脱水縮合反応により高分子量化を起こすことができる原料化合物を含む含水有機溶液である。
(1) A step of preparing a raw material liquid for forming a porous silica film;
The raw material liquid for forming the porous silica film is a hydrous organic solution containing a raw material compound that is mainly composed of alkoxysilanes and can be increased in molecular weight by hydrolysis reaction and dehydration condensation reaction.
原料液である含水有機溶液は、アルコキシシラン類、親水性有機溶媒、水、および、必要に応じて加えられる触媒を含有する。 The water-containing organic solution that is a raw material liquid contains alkoxysilanes, a hydrophilic organic solvent, water, and a catalyst that is added as necessary.
アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等のテトラアルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン等の有機残基が２つ以上のトリアルコキシシリル基を結合したもの、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシランなどのケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有するものが挙げられ、更にこれらの部分加水分解物やオリゴマーであってもよい。 Examples of alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetraisopropoxysilane, tetra (n-butoxy) silane, and the like, trimethoxysilane, triethoxysilane, and methyl. Trialkoxysilanes such as trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis (Trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,4-bis (tri Toxylsilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3,5-tris (trimethoxysilyl) benzene and the like, in which two or more trialkoxysilyl groups are bonded, 3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, An alkyl group substituted on a silicon atom, such as 3-carboxypropyltrimethoxysilane, has a reactive functional group, and may be a partial hydrolyzate or oligomer.
これらの中でも特に好ましいのが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン若しくはテトラエトキシシランのオリゴマーである。特に、テトラメトキシシランのオリゴマーは、反応性とゲル化の制御性から最も好ましく用いられる。 Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, tetramethoxysilane, or tetraethoxysilane oligomer is particularly preferable. In particular, tetramethoxysilane oligomers are most preferably used because of their reactivity and controllability of gelation.
さらに、前記アルコキシシラン類には、ケイ素原子上に２〜３個の水素、アルキル基またはアリール基を持つモノアルコキシシラン類を混合することも可能である。モノアルコキシシラン類を混合することにより、得られる多孔性シリカ膜を疎水化して耐水性を向上させることができる。モノアルコキシシラン類としては、例えば、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、等が挙げられる。モノアルコキシシラン類の混合量は、全アルコキシシラン類の７０モル％以下となるようにすることが望ましい。その混合量が７０モル％を超えると、ゲル化しない場合がある。 Furthermore, monoalkoxysilanes having 2 to 3 hydrogen, alkyl groups, or aryl groups on a silicon atom can be mixed with the alkoxysilanes. By mixing monoalkoxysilanes, the resulting porous silica membrane can be hydrophobized to improve water resistance. Examples of monoalkoxysilanes include triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, tripropylmethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, diphenylmethylmethoxysilane, diphenylmethylethoxysilane, and the like. The mixing amount of monoalkoxysilanes is desirably 70 mol% or less of the total alkoxysilanes. If the mixing amount exceeds 70 mol%, gelation may not occur.
また、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類を併用すると、優れた耐水性、耐湿性、耐汚染性等が得られる場合がある。 Further, fluorinated alkyls such as (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) triethoxysilane, pentafluorophenyltrimethoxysilane, pentafluorophenyltriethoxysilane When an alkoxysilane having a group or a fluorinated aryl group is used in combination, excellent water resistance, moisture resistance, stain resistance and the like may be obtained.
この原料液において、オリゴマーとは、架橋、カゴ型分子（シルセスキオキサンなど）でもよい。実用的には、含水有機溶液が含む縮合物の程度の上限として、溶液の透明性が、例えば波長４００ｎｍ、２３℃、光路長１０ｍｍの光線透過率として、９０〜１００％の範囲のものが好ましく用いられる。溶液の光線透過率の下限値は、好ましくは９２％以上、更に好ましくは９５％以上である。 In this raw material solution, the oligomer may be a cross-linked or cage molecule (such as silsesquioxane). Practically, as the upper limit of the degree of condensate contained in the water-containing organic solution, the transparency of the solution is preferably in the range of 90 to 100% as the light transmittance at a wavelength of 400 nm, 23 ° C. and an optical path length of 10 mm, for example. Used. The lower limit of the light transmittance of the solution is preferably 92% or more, more preferably 95% or more.
なお、上記した原料液を塗布する際には、すでにある程度の高分子量化（つまり縮合がある程度進んだ状態）が達成されていることが必要であり、その高分子量化の程度としては、見た目に不溶物ができない程度の高分子量化が達成されていることが好ましい。その理由としては、塗布前の原料液中に目視可能な不溶物が存在していると、大きな表面凹凸が確実にでき膜質を低下させてしまうからである。 In addition, when applying the above-described raw material liquid, it is necessary that a certain degree of high molecular weight (that is, a state in which condensation has progressed to some extent) has already been achieved. It is preferable that high molecular weight is achieved to such an extent that insoluble matter cannot be formed. The reason is that if there are visible insolubles in the raw material solution before coating, large surface irregularities can be surely produced and the film quality is lowered.
有機溶媒は、原料液を構成するアルコキシシラン類、水、および後述する、沸点８０℃以上の親水性有機化合物を混和させる能力を持つものが好ましく用いられる。使用可能な有機溶媒としては、炭素数１〜４の一価アルコール、炭素数１〜４の二価アルコール、グリセリンやペンタエリスリトールなどの多価アルコール等のアルコール類；ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等、前記アルコール類のエーテルまたはエステル化物；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジンなどのアミド類；γ−ブチロラクトンのようなラクトン類；テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジンなどのウレア類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒を、単独または混合物として用いてもよい。この中で、基板への成膜性（特に、揮発性）の点で好ましい有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、炭素数１〜４の一価アルコールなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトンが更に好ましく、メタノールまたはエタノールが最も好ましい。 As the organic solvent, those having the ability to mix alkoxysilanes constituting the raw material liquid, water, and a hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher, which will be described later, are preferably used. Usable organic solvents include alcohols such as monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, dihydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol; diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate and the like, ethers or esterified products of the above alcohols; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N , N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-di Tylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-acetylmorpholine, N-formylpiperidine, N-acetylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylpyrrolidine, N, N′-diformylpiperazine, N, N Amides such as' -diformylpiperazine and N, N'-diacetylpiperazine; Lactones such as γ-butyrolactone; Ureas such as tetramethylurea and N, N'-dimethylimidazolidine; Dimethylsulfoxide and the like . These water-soluble organic solvents may be used alone or as a mixture. Among these, preferable organic solvents in terms of film-forming properties (particularly volatile) on the substrate include acetone, methyl ethyl ketone, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and the like. Among these, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, and acetone are more preferable, and methanol or ethanol is most preferable.
沸点が８０℃以上の親水性有機化合物とは、水酸基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、カルボキシル基、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合等の親水性官能基を分子構造中に有する有機化合物のことである。この親水性有機化合物には、これらのうちの複数個の親水性官能基を分子構造中に有していてもよい。ここでいう沸点とは、７６０ｍｍＨｇの圧力下での沸点である。沸点が８０℃に満たない親水性有機化合物を用いた場合には、多孔性シリカ膜の空孔率が極端に減少することがある。沸点が８０℃以上の親水性有機化合物としては、炭素数３〜８のアルコール類、炭素数２〜６の多価アルコール類、フェノール類を好ましく挙げることができる。より好ましい親水性有機化合物としては、炭素数３〜８のアルコール類、炭素数２〜８のジオール類、炭素数３〜８のトリオール類、炭素数４〜８のテトラオール類が挙げられる。更に好ましい親水性有機化合物としては、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の炭素数４〜７のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜４のジオール類、グリセロールやトリスヒドロキシメチルエタン等の炭素数３〜６のトリオール類、エリスリトールやペンタエリストール等の炭素数４〜５のテトラオール類が挙げられる。この親水性有機化合物において、炭素数が大すぎると、親水性が低下しすぎる場合がある。 A hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher has a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a carboxyl group, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond in the molecular structure. It is an organic compound. The hydrophilic organic compound may have a plurality of hydrophilic functional groups among them in the molecular structure. The boiling point here is a boiling point under a pressure of 760 mmHg. When a hydrophilic organic compound having a boiling point of less than 80 ° C. is used, the porosity of the porous silica film may be extremely reduced. Preferable examples of the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher include alcohols having 3 to 8 carbon atoms, polyhydric alcohols having 2 to 6 carbon atoms, and phenols. More preferred hydrophilic organic compounds include alcohols having 3 to 8 carbon atoms, diols having 2 to 8 carbon atoms, triols having 3 to 8 carbon atoms, and tetraols having 4 to 8 carbon atoms. More preferable hydrophilic organic compounds include alcohols having 4 to 7 carbon atoms such as n-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, n-pentanol, cyclopentanol, n-hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, C2-C4 diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, C3-C6 triols such as glycerol and trishydroxymethylethane, C4 such as erythritol and pentaerythritol -5 tetraols. In this hydrophilic organic compound, if the number of carbon atoms is too large, the hydrophilicity may decrease too much.
触媒は、必要に応じて配合される。触媒としては、上述したアルコキシシラン類の加水分解および脱水縮合反応を促進させる物質を挙げることができる。具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸類；アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジンなどの塩基類；アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類；などが挙げられる。 A catalyst is mix | blended as needed. Examples of the catalyst include substances that promote the hydrolysis and dehydration condensation reactions of the alkoxysilanes described above. Specific examples include acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and maleic acid; amines such as ammonia, butylamine, dibutylamine and triethylamine; bases such as pyridine; Lewis such as acetylacetone complex of aluminum Acids; and the like.
触媒として用いる金属キレート化合物の金属種としては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。具体的な金属キレート化合物としては、例えば以下のようなものが挙げられる。 Examples of the metal species of the metal chelate compound used as the catalyst include titanium, aluminum, zirconium, tin, and antimony. Specific examples of the metal chelate compound include the following.
アルミニウム錯体としては、ジ−エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。 Examples of aluminum complexes include di-ethoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-n-propoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-isopropoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-n-butoxy. Mono (acetylacetonato) aluminum, di-sec-butoxy mono (acetylacetonato) aluminum, di-tert-butoxy mono (acetylacetonato) aluminum, monoethoxy bis (acetylacetonato) aluminum, mono-n -Propoxy bis (acetylacetonato) aluminum, monoisopropoxy bis (acetylacetonato) aluminum, mono-n-butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, mono-sec-butoxy bi (Acetylacetonato) aluminum, mono-tert-butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, diethoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, di-n-propoxy mono (ethylacetoacetate) ) Aluminum, diisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di-tert-butoxy mono (Ethyl acetoacetate) aluminum, monoethoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, monoisoprop Xy-bis (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) Examples thereof include aluminum chelate compounds such as aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum.
チタン錯体としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等を挙げることができる。 Titanium complexes include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, triisopropoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy mono (acetyl). Acetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxy bis (Acetylacetonato) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-tert -Butoxy bis (ace Ruacetonate) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) titanium, monoisopropoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy tris (acetyl) Acetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-tert-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy mono (ethylacetoacetate) titanium , Tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, triisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-sec-butyl Xy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, diiso Propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) Titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, monoisopropoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Acetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-tert-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethyl aceto) Acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium and the like.
また、これらの触媒以外に、弱アルカリ性の化合物、例えばアンモニアなどの塩基性の触媒を使用してもよい。この際には、シリカ濃度調整、有機溶媒種等を適宜調整することが好ましい。また、含水有機溶液を調整する際には、溶液中の触媒濃度を急激に増加させないことが好ましい。具体例としては、アルコキシシラン類と有機溶媒の一部を混合し、次いでこれに水を混合し、最後に残余の有機溶媒、および塩基を混合するという順序にて混合する方法が挙げられる。 In addition to these catalysts, weak alkaline compounds such as basic catalysts such as ammonia may be used. In this case, it is preferable to appropriately adjust the silica concentration, the organic solvent species, and the like. Moreover, when preparing a water-containing organic solution, it is preferable not to increase the catalyst concentration in a solution rapidly. Specific examples include a method of mixing alkoxysilanes and a part of an organic solvent, then mixing water, and finally mixing the remaining organic solvent and base.
特に、高揮発性で除去が容易な塩酸や、アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類が好ましい。触媒の添加量は、アルコキシシラン類１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。触媒の添加量が１モルを超えると、粗大ゲル粒子からなる沈殿物が生成し、均一な多孔性シリカ膜が得られない場合がある。 In particular, hydrochloric acid that is highly volatile and easy to remove and Lewis acids such as acetylacetone complex of aluminum are preferable. The addition amount of the catalyst is usually 0.001-1 mol, preferably 0.01-0.1 mol, with respect to 1 mol of alkoxysilanes. When the addition amount of the catalyst exceeds 1 mol, a precipitate composed of coarse gel particles is generated, and a uniform porous silica film may not be obtained.
多孔性シリカ膜形成用の原料液は、上述した原料を配合して形成される。アルコキシシラン類の配合割合は、原料液全体に対して、１０〜６０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。アルコキシシラン類の配合割合が６０重量％を超える場合には、成膜時に多孔性シリカ膜が割れることがある。一方、アルコキシシラン類の配合割合が１０重量％未満の場合は、加水分解反応および脱水縮合反応が極端に遅くなり、成膜性の悪化（膜ムラ）が起きることがある。 The raw material liquid for forming the porous silica film is formed by blending the above-described raw materials. The blending ratio of the alkoxysilanes is preferably 10 to 60% by weight and more preferably 20 to 40% by weight with respect to the whole raw material liquid. When the compounding ratio of alkoxysilanes exceeds 60% by weight, the porous silica film may be broken during film formation. On the other hand, when the compounding ratio of alkoxysilanes is less than 10% by weight, the hydrolysis reaction and the dehydration condensation reaction are extremely slow, and the film formability may be deteriorated (film unevenness).
水は、使用するアルコキシシラン類の重量の０．０１〜１０倍、好ましくは０．０５〜７倍、更に好ましくは０．０７〜５倍配合される。水の配合量がアルコキシシラン類の重量の０．０１倍未満の場合には、加水分解縮合反応の進行度が不十分となり、膜が白濁することがある。一方、水の配合量がアルコキシシラン類の重量の１０倍を超える場合には、原料液の表面張力が極端に大きくなり、成膜性が悪く（液のハジキ等）なることがある。 Water is blended 0.01 to 10 times, preferably 0.05 to 7 times, more preferably 0.07 to 5 times the weight of the alkoxysilane to be used. When the blending amount of water is less than 0.01 times the weight of the alkoxysilanes, the degree of progress of hydrolysis condensation reaction becomes insufficient, and the film may become cloudy. On the other hand, when the amount of water exceeds 10 times the weight of the alkoxysilanes, the surface tension of the raw material liquid becomes extremely large, and the film formability may deteriorate (liquid repelling, etc.).
水は、アルコキシシラン類の加水分解に必要であり、目的である多孔性シリカ膜の造膜性向上という観点から重要である。よって好ましい水の量をアルコキシド基量に対するモル比で規定すると、アルコキシシラン中のアルコキシド基１モルに対して０．１〜１．６モル倍量、中でも０．３〜１．２モル倍量、特に０．５〜０．７モル倍量であることが好ましい。 Water is necessary for hydrolysis of alkoxysilanes, and is important from the viewpoint of improving the film forming property of the target porous silica film. Therefore, when the preferable amount of water is defined by the molar ratio with respect to the amount of alkoxide groups, the amount of water is 0.1 to 1.6 mol times, especially 0.3 to 1.2 mol times the amount of 1 mol of alkoxide groups in alkoxysilane. In particular, the amount is preferably 0.5 to 0.7 mole times.
水の添加はアルコキシシラン類を有機溶媒に溶解させた後であればいつでもよいが、望ましくはアルコキシシラン類、触媒およびその他の添加物を十分、溶媒に分散させた後、水を添加する方が最も好ましい。 Water may be added at any time after the alkoxysilanes are dissolved in an organic solvent, but it is desirable to add water after sufficiently dispersing the alkoxysilanes, catalyst and other additives in the solvent. Most preferred.
用いる水の純度は、イオン交換、蒸留、いずれか一方または両方の処理をしたものを用いればよい。本発明の多孔性シリカ膜を半導体材料や光学材料など、微小不純物を特に嫌う用途分野に用いる際には、より純度の高い多孔性シリカ膜が必要とされるため、蒸留水をさらにイオン交換した超純水を用いるのが望ましく、この際には例えば０．０１〜０．５μｍの孔径を有するフィルターを通した水を用いればよい。 The purity of the water to be used may be one that has undergone either or both of ion exchange and distillation. When the porous silica film of the present invention is used in an application field that particularly dislikes minute impurities such as semiconductor materials and optical materials, a porous silica film with a higher purity is required, and thus distilled water is further ion-exchanged. It is desirable to use ultrapure water. In this case, for example, water passed through a filter having a pore size of 0.01 to 0.5 μm may be used.
含水有機溶液に沸点８０℃以上の親水性有機化合物を用いる際には、沸点８０℃以上の親水性有機化合物の含有量が、有機溶媒と沸点８０℃以上の親水性有機化合物の合計含有量に対して、特定量以下であることが重要である。この合計含有量に対する、沸点８０℃以上の親水性有機化合物の含有量は９０重量％以下であり、好ましくは８５重量％以下である。 When a hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher is used in the water-containing organic solution, the content of the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher is equal to the total content of the organic solvent and the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher. On the other hand, it is important that the amount is not more than a specific amount. The content of the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher with respect to the total content is 90% by weight or less, preferably 85% by weight or less.
沸点８０℃以上の親水性有機化合物の配合割合が少なすぎると、多孔性シリカ膜の空孔率が極端小さくなり、多孔性シリカ膜の低屈折率化を達成することが困難な場合があるので、一般的には有機溶媒と沸点８０℃以上の親水性有機化合物の合計含有量の３０重量％以上、中でも５０重量％以上、特に６０重量％以上であることが好ましい。一方、親水性有機化合物の配合割合が該合計含有量の９０重量％を超える場合には、成膜途中で塗膜が白濁したり、多孔性シリカ膜が割れることがある。よって含水有機溶液における沸点８０℃以上の親水性有機化合物の含有量は、該合計含有量の３０重量％以上９０重量％以下、中でも５０重量％以上８５重量％以下、特に６０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。 If the blending ratio of the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher is too small, the porosity of the porous silica film becomes extremely small, and it may be difficult to achieve a low refractive index of the porous silica film. In general, the total content of the organic solvent and the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 60% by weight or more. On the other hand, when the blending ratio of the hydrophilic organic compound exceeds 90% by weight of the total content, the coating film may become cloudy during the film formation or the porous silica film may be broken. Therefore, the content of the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher in the water-containing organic solution is 30% to 90% by weight, particularly 50% to 85% by weight, particularly 60% to 85% by weight of the total content. % Or less is preferable.
塗布液の調製における雰囲気温度や、混合順序は任意であるが、塗布液中での均一な構造形成を得るため、水は最後に混合するのが好ましい。また、塗布液中でのシリコンアルコキシドの極端な加水分解や縮合反応を抑えるため、塗布液の調整は０〜６０℃、中でも１５〜４０℃、特に１５〜３０℃の温度範囲条件下で行うことが好ましい。 The atmospheric temperature in the preparation of the coating liquid and the mixing order are arbitrary, but in order to obtain a uniform structure formation in the coating liquid, water is preferably mixed last. Moreover, in order to suppress the extreme hydrolysis and condensation reaction of silicon alkoxide in the coating solution, the coating solution should be adjusted at a temperature range of 0 to 60 ° C., particularly 15 to 40 ° C., particularly 15 to 30 ° C. Is preferred.
調液時においては、塗布液の攪拌操作は任意であるが、混合毎にスターラーにより攪拌を行うのがより好ましい。 At the time of liquid preparation, the stirring operation of the coating liquid is arbitrary, but it is more preferable to stir with a stirrer for each mixing.
さらに塗布液調製後、シリコンアルコキシド類を加水分解、脱水縮合反応を進行させるため、溶液の熟成をすることが好ましい。この熟成期間中においては、生成するシリコンアルコキシド類の加水分解縮合物が、塗布液内においてより均一に分散した状態であることが好ましいので、液を攪拌することが好ましい。 Further, after the coating solution is prepared, the solution is preferably aged in order to hydrolyze and dehydrate and condense silicon alkoxides. During this aging period, it is preferable that the hydrolyzed condensate of silicon alkoxides to be generated is in a more uniformly dispersed state in the coating solution, and therefore it is preferable to stir the solution.
熟成期間中の温度は任意であり、一般的には室温、若しくは連続的または断続的に加熱してもよい。中でも、シリコンアルコキシド類の加水分解縮合物による３次元ナノポーラス構造を形成させるために、急速な加熱熟成を行うことが好ましい。さらに、加熱熟成する際には、塗布液調整直後の加熱熟成が好ましく、塗布液調整後１５日以内、更には１２日以内、中でも３日以内、特に１日以内の加熱熟成開始が好ましい。 The temperature during the aging period is arbitrary, and in general, it may be heated at room temperature or continuously or intermittently. Among them, it is preferable to perform rapid heat aging in order to form a three-dimensional nanoporous structure by a hydrolytic condensate of silicon alkoxides. Further, when heat aging is performed, heat aging immediately after adjusting the coating solution is preferable, and within 15 days after adjusting the coating solution, more preferably within 12 days, particularly within 3 days, and particularly within 1 day, it is preferable to start heating aging.
具体的には、４０〜７０℃で１〜５時間の加速熟成が好ましく、その際、均一なポーラス構造を得るため、攪拌を行うことが好ましい。特に多孔化という観点では、６０℃近傍の温度で２〜３時間の加速熟成が好ましい。 Specifically, accelerated aging is preferably performed at 40 to 70 ° C. for 1 to 5 hours. At that time, in order to obtain a uniform porous structure, stirring is preferably performed. In particular, accelerated aging for 2 to 3 hours at a temperature in the vicinity of 60 ° C. is preferable from the viewpoint of porosity.
原料液の粘度は、０．１〜１０００センチポイズ、好ましくは０．５〜５００センチポイズ、さらに好ましくは１〜１００センチポイズであり、この範囲の粘度の原料液を用いることが製造上の観点から好ましい。 The viscosity of the raw material liquid is 0.1 to 1000 centipoise, preferably 0.5 to 500 centipoise, more preferably 1 to 100 centipoise, and it is preferable from the viewpoint of production to use a raw material liquid having a viscosity in this range.
なお、本発明において、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’を形成するためには、上記のようにして調製される原料液に所定量の光散乱粒子を配合する。 In the present invention, in order to form the light scattering particle-containing exuded light diffusion layer 4 ′, a predetermined amount of light scattering particles is blended in the raw material liquid prepared as described above.
（２）原料液から一次膜を形成する工程；
一次膜は、原料液である含水有機溶液を基板上に塗布して形成される。基板としては、シリコン、ゲルマニウム等の半導体、ガリウム−砒素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体、セラミックス、金属等の基板、さらにはガラス基板、合成樹脂基板等の透明基板等が挙げられる。
(2) forming a primary film from the raw material liquid;
The primary film is formed by applying a water-containing organic solution, which is a raw material liquid, on a substrate. Examples of the substrate include semiconductors such as silicon and germanium, compound semiconductors such as gallium-arsenic and indium-antimony, substrates such as ceramics and metals, and transparent substrates such as glass substrates and synthetic resin substrates.
本発明の多孔性シリカ膜を基板上に形成する際、基板表面の性質が多孔性シリカ膜の性質を左右する可能性がある。よって基板表面の洗浄だけではなく、場合によっては基板の表面処理を行ってもよい。基板表面洗浄としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の酸類、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ類、過酸化水素と濃硫酸、塩酸、アンモニア等の酸化性を有する混合液への浸漬処理が挙げられる。特に多孔性シリカ膜との密着性という観点からは、シリコン基板、透明ガラス基板に対して硫酸、硝酸等の酸類による表面処理を行うことがより好ましい。 When the porous silica film of the present invention is formed on a substrate, the properties of the substrate surface may affect the properties of the porous silica film. Therefore, not only the cleaning of the substrate surface but also the surface treatment of the substrate may be performed in some cases. Examples of the substrate surface cleaning include immersion treatment in acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, alkalis such as aqueous sodium hydroxide, and mixed liquids having oxidizing properties such as hydrogen peroxide and concentrated sulfuric acid, hydrochloric acid, and ammonia. It is done. In particular, from the viewpoint of adhesion to a porous silica film, it is more preferable to perform a surface treatment with acids such as sulfuric acid and nitric acid on a silicon substrate and a transparent glass substrate.
原料液を塗布する手段としては、原料液をバーコーター、アプリケーターまたはドクターブレードなどを使用して基板上に延ばす流延法、原料液に基板を浸漬し引き上げるディップ法、または、スピンコート法などの周知を挙げることができる。これらの手段のうち、流延法とスピンコート法が原料液を均一に塗布することができるので好ましく採用される。 Examples of means for applying the raw material liquid include a casting method in which the raw material liquid is extended onto the substrate using a bar coater, an applicator or a doctor blade, a dip method in which the substrate is immersed in the raw material liquid, and a spin coating method. Well known. Of these means, the casting method and the spin coating method are preferably employed because the raw material liquid can be uniformly applied.
流延法で原料液を塗布する場合における流延速度は、０．１〜１０００ｍ／分、好ましくは０．５〜７００ｍ／分、更に好ましくは１〜５００ｍ／分である。 When the raw material liquid is applied by the casting method, the casting speed is 0.1 to 1000 m / min, preferably 0.5 to 700 m / min, and more preferably 1 to 500 m / min.
スピンコート法で原料液を塗布形成する場合における回転速度は、１０〜１０００００回転／分、好ましくは５０〜５００００回転／分、更に好ましくは１００〜１００００回転／分である。 When the raw material liquid is applied and formed by the spin coating method, the rotation speed is 10 to 100,000 rotations / minute, preferably 50 to 50,000 rotations / minute, and more preferably 100 to 10,000 rotations / minute.
ディップコート法においては、任意の速度で、基板を塗布液に浸漬し引き上げればよい。この際の引き上げ速度は０．０１〜５０ｍｍ／秒、中でも０．０５〜３０ｍｍ／秒、特に０．１〜２０ｍｍ／秒の速度で引き上げるのが好ましい。基板を塗布液中に浸漬する速度に制限はないが、引き上げ速度と同程度の速度で基板を塗布液中に浸漬することが好ましい場合がある。基板を塗布液中に浸漬し引き上げるまでの間、適当な時間浸漬を継続してもよく、この継続時間は通常１秒〜４８時間、好ましくは３秒〜２４時間、更に好ましくは５秒〜１２時間である。また、塗布中の雰囲気は、空気中または窒素やアルゴン等の不活性気体中でもよく、温度は通常０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは２０〜４０℃であり、雰囲気の相対湿度は通常５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは１５〜７０％である。なお、ディップコート法ではスピンコート法に比べ、乾燥速度が遅いため、塗布後のゾルーゲル反応でより歪みの少ない安定な膜を形成する傾向にある。従って、基板の表面処理により好ましく膜構造を制御できる場合がある。 In the dip coating method, the substrate may be dipped in the coating solution and pulled up at an arbitrary speed. The pulling speed at this time is preferably 0.01 to 50 mm / sec, more preferably 0.05 to 30 mm / sec, and particularly preferably 0.1 to 20 mm / sec. Although there is no restriction | limiting in the speed | rate which immerses a board | substrate in a coating liquid, It may be preferable to immerse a board | substrate in a coating liquid at a speed | rate comparable as a raising speed | rate. The substrate may be immersed for an appropriate time until the substrate is immersed in the coating solution and pulled up. The duration is usually 1 second to 48 hours, preferably 3 seconds to 24 hours, more preferably 5 seconds to 12 hours. It's time. The atmosphere during coating may be air or an inert gas such as nitrogen or argon, and the temperature is usually 0 to 60 ° C., preferably 10 to 50 ° C., more preferably 20 to 40 ° C. The humidity is usually 5 to 90%, preferably 10 to 80%, more preferably 15 to 70%. Since the dip coating method has a lower drying speed than the spin coating method, there is a tendency to form a stable film with less distortion by the sol-gel reaction after coating. Therefore, the film structure may be preferably controlled by the surface treatment of the substrate.
成膜温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、更に好ましくは２０〜７０℃である。 The film forming temperature is 0 to 100 ° C., preferably 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 70 ° C.
（３）塗布された膜が高分子量化されて中間体膜が形成される工程；
塗布された膜は高分子量化され、中間体膜が形成される。この反応はいわゆるゾル−ゲル法と呼ばれ、その素反応は、アルコキシシラン類の加水分解反応、その加水分解反応で生成するシラノール基同士の脱水縮合反応の二つの素反応からなる。
(3) a step in which the applied film is polymerized to form an intermediate film;
The applied film has a high molecular weight, and an intermediate film is formed. This reaction is called a so-called sol-gel method, and the elementary reaction consists of two elementary reactions, a hydrolysis reaction of alkoxysilanes and a dehydration condensation reaction between silanol groups generated by the hydrolysis reaction.
加水分解反応は、水を添加することによって引き起こされるが、水は液体のまま、アルコール水溶液として、または、水蒸気として加えることができ特に限定されない。水の添加を急激に行うと、アルコキシシランの種類によっては加水分解反応と脱水縮合反応とが速く起こりすぎ、沈殿が生じることがある。そのため、そのような沈殿が起こらないように、水の添加に十分な時間をかけること、アルコール溶媒を共存させて水を均一に添加する状態にすること、水を低温で添加して添加時の反応を抑制すること、等の手段を単独でまたは組み合わせて用いることが好ましい。 The hydrolysis reaction is caused by adding water, but the water can be added as an aqueous alcohol solution or as water vapor without being particularly limited. If water is added rapidly, depending on the type of alkoxysilane, the hydrolysis reaction and the dehydration condensation reaction occur too quickly, and precipitation may occur. Therefore, in order to prevent such precipitation, take sufficient time to add water, make the alcohol solvent coexist in a state where water is added uniformly, and add water at a low temperature. It is preferable to use means such as inhibiting the reaction alone or in combination.
ゾル−ゲル法によるアルコキシシラン類の加水分解縮合反応が進行すると、アルコキシシラン類の縮合物が徐々に高分子量化する。加水分解縮合反応においては、相平衡の変化に起因すると考えられる相分離が起こる場合があるが、本発明においては、原料液の組成、使用するアルコキシシラン類および沸点８０℃以上の親水性有機化合物の親水性の程度の兼ね合いにより、相分離がナノメートルスケールで起こるように制御される。その結果、親水性有機化合物の分離相が、アルコキシシラン類縮合物のゲル網目の中に保持されたまま基板上に成膜され、中間体膜を構成する。 As the hydrolytic condensation reaction of alkoxysilanes by the sol-gel method proceeds, the condensation product of alkoxysilanes gradually increases in molecular weight. In the hydrolysis-condensation reaction, phase separation that may be caused by a change in phase equilibrium may occur. In the present invention, the composition of the raw material liquid, the alkoxysilanes used, and the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher The degree of hydrophilicity is controlled so that phase separation occurs on the nanometer scale. As a result, the separated phase of the hydrophilic organic compound is formed on the substrate while being held in the gel network of the alkoxysilane condensate, thereby forming an intermediate film.
このようなことから、沸点が８０℃以上の親水性有機化合物の親水性の制御は重要であり、その親水性有機化合物を比誘電率で表すと、好ましくは１０〜２０、更に好ましくは１３〜１９と規定できる。 For this reason, it is important to control the hydrophilicity of a hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher. When the hydrophilic organic compound is represented by a relative dielectric constant, it is preferably 10 to 20, more preferably 13 to 19 can be defined.
こうした親水性の程度の兼ね合いの観点から、原料液である含水有機溶液が、比誘電率２３以上の有機溶媒（具体的には、メタノール、エタノール等）を含有することが望ましい。特に、比誘電率が２３以上の有機溶媒と沸点８０℃以上の親水性有機化合物との重量比（有機溶媒の重量／親水性有機化合物の重量）を５／５〜２／８の範囲にすると、更に望ましい相分離挙動を達成する。この重量比については、４／６〜２／８が最も好ましい。 From the viewpoint of balancing the degree of hydrophilicity, it is desirable that the water-containing organic solution that is the raw material liquid contains an organic solvent (specifically, methanol, ethanol, etc.) having a relative dielectric constant of 23 or more. In particular, when the weight ratio of the organic solvent having a relative dielectric constant of 23 or more and the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or more (weight of the organic solvent / weight of the hydrophilic organic compound) is in the range of 5/5 to 2/8. Furthermore, the desired phase separation behavior is achieved. The weight ratio is most preferably 4/6 to 2/8.
（４）中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させて多孔性シリカ膜を形成する工程（抽出工程）；
中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させることにより、中間体膜中の上記親水性有機化合物が抽出除去されると共に、中間体膜中の水が除去される。中間体膜中に存在する水は、有機溶媒に溶けているだけでなく膜構成物質の内壁にも吸着しているので、中間体膜中の水を効果的に除去するためには、有機溶媒中の水の含有量をコントロールする。したがって、有機溶媒中の水の含有量は、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０〜３重量％である。脱水が十分に行われない場合には、その後に行われる膜の加熱または乾燥工程で空孔が崩壊して消滅または小さくなることがある。
(4) A step of forming a porous silica membrane by bringing a water-soluble organic solvent into contact with the intermediate membrane (extraction step);
By bringing a water-soluble organic solvent into contact with the intermediate film, the hydrophilic organic compound in the intermediate film is extracted and removed, and water in the intermediate film is removed. The water present in the intermediate film is not only dissolved in the organic solvent but also adsorbed on the inner wall of the film constituent material. Therefore, in order to effectively remove the water in the intermediate film, the organic solvent Control the water content in it. Therefore, the content of water in the organic solvent is 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, and more preferably 0 to 3% by weight. If the dehydration is not sufficiently performed, the pores may collapse and disappear or become smaller in the subsequent heating or drying process of the film.
中間体膜中の親水性有機化合物の抽出除去手段としては、例えば、中間体膜を水溶性有機溶媒に浸漬すること、中間体膜の表面を水溶性有機溶媒で洗浄すること、中間体膜の表面に水溶性有機溶媒を噴霧すること、中間体膜の表面に水溶性有機溶媒の蒸気を吹き付けること等の手段を挙げることができる。これらのうち、浸漬手段と洗浄手段が好ましい。中間体膜と水溶性有機溶媒との接触時間は、１秒〜２４時間の範囲で設定できるが、生産性の観点から、接触時間の上限値は、１２時間が好ましく、６時間がより好ましい。一方、接触時間の下限値は、前記の沸点８０℃以上の親水性有機化合物および水の除去が十分に行われることが必要であることから、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。 As the means for extracting and removing the hydrophilic organic compound in the intermediate film, for example, immersing the intermediate film in a water-soluble organic solvent, washing the surface of the intermediate film with a water-soluble organic solvent, Examples thereof include spraying a water-soluble organic solvent on the surface and spraying water-soluble organic solvent vapor on the surface of the intermediate film. Of these, dipping means and cleaning means are preferred. Although the contact time between the intermediate film and the water-soluble organic solvent can be set in the range of 1 second to 24 hours, the upper limit of the contact time is preferably 12 hours and more preferably 6 hours from the viewpoint of productivity. On the other hand, the lower limit of the contact time is preferably 10 seconds and more preferably 30 seconds because the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher and water must be sufficiently removed.
（５）多孔性シリカ膜を乾燥する工程；
乾燥工程は、多孔性シリカ膜に残存する揮発成分を除去する目的および／またはアルコキシシラン類の加水分解縮合反応を促進する目的で行われる。乾燥温度は、２０〜５００℃、好ましくは３０〜４００℃、更に好ましくは５０〜３５０℃であり、乾燥時間は、１分〜５０時間、好ましくは３分〜３０時間、更に好ましくは５分〜１５時間である。乾燥方式は、送風乾燥、減圧乾燥等の公知の方式で行うことができ、それらを組み合わせてもよい。なお、乾燥が強すぎて揮発成分を急激に除去すると多孔性シリカ膜に割れが発生するので、送風乾燥のような緩やかな乾燥方式が好ましい。送風乾燥の後は、揮発成分の十分な除去を目的とした減圧乾燥を追加することもできる。
(5) a step of drying the porous silica membrane;
The drying step is performed for the purpose of removing volatile components remaining in the porous silica film and / or for the purpose of promoting the hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilanes. The drying temperature is 20 to 500 ° C., preferably 30 to 400 ° C., more preferably 50 to 350 ° C., and the drying time is 1 minute to 50 hours, preferably 3 minutes to 30 hours, more preferably 5 minutes to 15 hours. The drying method can be performed by a known method such as blow drying or drying under reduced pressure, and may be combined. It should be noted that since the drying is too strong and the volatile components are removed rapidly, cracks are generated in the porous silica film, so that a gentle drying method such as blow drying is preferable. After the blast drying, vacuum drying for the purpose of sufficiently removing volatile components can be added.
なお、この乾燥工程を、上述した抽出工程の代わりとすることもできる。すなわち、上記（３）の工程で形成された中間体膜から沸点８０℃以上の親水性有機化合物を除去する工程として、上述の（４）の抽出工程によらず、ここで説明した乾燥工程で実施することができる。 This drying step can be used in place of the extraction step described above. That is, the step of removing the hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher from the intermediate film formed in the step (3) is not limited to the extraction step (4) described above, but the drying step described here. Can be implemented.
こうした乾燥工程で上記親水性有機化合物を除去することができる積層基板の製造方法は、加水分解反応および脱水縮合反応を起こすアルコキシシラン類を主体とした原料化合物と沸点８０℃以上の親水性有機化合物とを含む含水有機溶液を基板上に塗布して一次膜を形成する工程、前記一次膜を形成する含水有機溶液が加水分解反応および脱水縮合反応を起こして中間体膜が形成される工程、前記中間体膜に加水分解反応および脱水縮合反応を促進させる触媒物質を接触させて当該中間体膜の表層領域に緻密層を形成する工程、および、前記中間体膜を乾燥させて前記の沸点８０℃以上の親水性有機化合物を除去して多孔性シリカ膜を形成する工程、を少なくとも含む構成で特定できる。 The method for producing a laminated substrate capable of removing the hydrophilic organic compound in such a drying step includes a raw material compound mainly composed of alkoxysilanes that cause a hydrolysis reaction and a dehydration condensation reaction, and a hydrophilic organic compound having a boiling point of 80 ° C. or higher. A step of forming a primary film by applying a water-containing organic solution comprising a substrate, a step of forming an intermediate film by causing a hydrolysis reaction and a dehydration condensation reaction of the water-containing organic solution forming the primary film, Contacting the intermediate film with a catalytic substance that promotes hydrolysis and dehydration condensation reaction to form a dense layer in the surface layer region of the intermediate film; and drying the intermediate film to obtain the boiling point of 80 ° C. It can be specified by a configuration including at least a step of forming the porous silica film by removing the hydrophilic organic compound.
Ｃ：透明電極層３について
透明電極層３は、エレクトロルミネッセンス素子の陽極として作用する。透明電極層３としては、錫を添加した酸化インジウム（通称ＩＴＯと呼ばれている。）、アルミニウムを添加した酸化亜鉛（通称ＡＺＯと呼ばれている。）、インジウムを添加した酸化亜鉛（通称ＩＺＯと呼ばれている。）等の複合酸化物薄膜が好ましく用いられる。特にＩＴＯであることが好ましい。
C: About the
透明電極層３は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成される。透明電極層３は、また、塗膜法によっても形成することができる。
The
形成された透明電極の可視光波長領域における光線透過率は大きいほど好ましく、例えば５０〜９９％である。好ましい下限値としては６０％、更に好ましくは７０％である。透明電極の電気抵抗は、面抵抗値として小さいほど好ましいが、通常１〜１００Ω／□（＝１ｃｍ２）であり、その上限値は好ましくは７０Ω／□、更に好ましくは５０Ω／□である。 The larger the light transmittance in the visible light wavelength region of the formed transparent electrode, the better, for example, 50 to 99%. A preferred lower limit is 60%, more preferably 70%. The electrical resistance of the transparent electrode is preferably as small as the sheet resistance value, but is usually 1 to 100Ω / □ (= 1 cm 2 ), and the upper limit is preferably 70Ω / □, more preferably 50Ω / □.
また、透明電極の厚さは、上述した光線透過率および面抵抗値を満足する限りにおいて、通常０．０１〜１０μｍ、導電性の観点からその下限値は、０．０３μｍ（３０ｎｍ）が好ましく、０．０５μｍ（５０ｎｍ）が更に好ましい。一方、光線透過率の観点からその上限値は、１μｍが好ましく、０．５μｍが更に好ましい。こうした透明電極は、フォトリソグラフィ法等により、エレクトロルミネッセンス素子の電極として必要なパターンに形成される。 In addition, the thickness of the transparent electrode is preferably 0.01 to 10 μm as long as the light transmittance and the surface resistance value described above are satisfied, and its lower limit is preferably 0.03 μm (30 nm) from the viewpoint of conductivity. 0.05 μm (50 nm) is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of light transmittance, the upper limit is preferably 1 μm, and more preferably 0.5 μm. Such a transparent electrode is formed in a pattern necessary as an electrode of an electroluminescence element by a photolithography method or the like.
Ｄ：エレクトロルミネッセンス層２について
エレクトロルミネッセンス層２は、電界が印加されることにより発光現象を示す物質により成膜されたものであり、その物質としては、付活酸化亜鉛ＺｎＳ：Ｘ（但し、Ｘは、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｃｕ，Ｓｍ等の付活元素である。）、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ，ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＳ：Ｐｂ、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ等の従来より使用されている無機ＥＬ物質、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、芳香族アミン類、アントラセン単結晶等の低分子色素系の有機ＥＬ物質、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾールなどの共役高分子系の有機ＥＬ物質等、従来より使用されている有機ＥＬ物質を用いることができる。エレクトロルミネッセンス層の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜２００ｎｍである。エレクトロルミネッセンス層は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセス、あるいはクロロフォルム等を溶媒とする塗布プロセスにより形成することができる。
D: About the electroluminescence layer 2 The electroluminescence layer 2 is formed of a material that exhibits a light emission phenomenon when an electric field is applied. The material includes activated zinc oxide ZnS: X (provided that X Is an activation element such as Mn, Tb, Cu, Sm, etc.), CaS: Eu, SrS: Ce, SrGa 2 S 4 : Ce, CaGa 2 S 4 : Ce, CaS: Pb, BaAl 2 S 4 : Conventionally used inorganic EL materials such as Eu, aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline, aromatic amines, low molecular dye organic EL materials such as anthracene single crystals, poly (p-phenylene vinylene), poly [ 2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene], poly (3-alkylthiophene), polyvinyl carbonate Conventionally used organic EL materials such as conjugated polymer organic EL materials such as rubazole can be used. The thickness of the electroluminescence layer is usually 10 to 1000 nm, preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 200 nm. The electroluminescence layer can be formed by a vacuum film formation process such as vapor deposition or sputtering, or a coating process using chloroform or the like as a solvent.
Ｅ：陰極について
陰極１は、上述した透明電極層３と対向し、エレクトロルミネッセンス層２を挟むように設けられている。この陰極１は、アルミニウム、錫、マグネシウム、インジウム、カルシウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等で形成される。特にアルミニウムで形成することが好ましい。陰極の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜３００ｎｍである。陰極は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成することができる。
E: Cathode The cathode 1 is provided so as to face the
Ｆ：その他の層について
エレクトロルミネッセンス層２と透明電極層３との間には、正孔注入層や正孔輸送層を更に積層することができ、エレクトロルミネッセンス層２と陰極１との間には、電子注入層や電子輸送層を更に積層することができる。また、これら以外の公知の層を適用しても構わない。
F: Other layers A hole injection layer and a hole transport layer can be further laminated between the electroluminescence layer 2 and the
次に、図２を参照して請求項１の実施の形態について説明する。 Next, an embodiment of claim 1 will be described with reference to FIG.
この実施の形態では、透明電極層３と基板５との間に、粒子を含有しない低屈折率層４が設けられており、この低屈折率層４と透明電極層３との間に光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''が設けられている。低屈折率層４および光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''のマトリックス成分はほぼ同等の屈折率を有するのが好ましい。なお、低屈折率層４の屈折率と光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''のマトリックス成分の屈折率との差は０．３未満であり、好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下である。
In this embodiment, a low refractive index layer 4 containing no particles is provided between the
図２のエレクトロルミネッセンス素子のその他の構成は図１と同じであり、同一符号は同一部分を示している。 The other structure of the electroluminescent element of FIG. 2 is the same as that of FIG. 1, and the same code | symbol has shown the identical part.
図２の低屈折率層４は、図１の光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’のマトリックス成分（粒子以外の組成）と同様のものを用いることができ、その形成工程も光散乱粒子を用いないこと以外は前述の光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''の形成工程と同様である。光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''のマトリックス成分も図１の光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’のマトリックス成分と同様のものを用いることができる。この光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''のマトリックス成分は、低屈折率層４と同一組成であることが好ましいが、異なっていてもよい。 The low refractive index layer 4 in FIG. 2 can be the same as the matrix component (composition other than particles) of the light scattering particle-containing exuded light diffusion layer 4 ′ in FIG. 1, and the formation process is also light scattering. Except for not using particles, the process is the same as that for forming the light-scattering particle-containing leached light diffusion layer 4 ″ described above. The matrix component of the light scattering particle-containing exuding light diffusion layer 4 '' may be the same as the matrix component of the light scattering particle-containing exuding light diffusion layer 4 'shown in FIG. The matrix component of the light scattering particle-containing exuded light diffusion layer 4 ″ preferably has the same composition as the low refractive index layer 4, but may be different.
低屈折率層４の厚さは、界面での全反射時の浸み出し距離、および膜の平坦化やクラックの防止の観点より、１００〜１０００ｎｍ特に３００〜７００ｎｍであることが好ましい。光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''の厚さは１００〜１０００ｎｍ特に３００〜７００ｎｍであることが好ましい。 The thickness of the low refractive index layer 4 is preferably from 100 to 1000 nm, particularly from 300 to 700 nm, from the viewpoint of the seepage distance during total reflection at the interface, and the flattening of the film and the prevention of cracks. The thickness of the light scattering particle-containing exuded light diffusion layer 4 ″ is preferably 100 to 1000 nm, particularly 300 to 700 nm.
なお、後述の図３の態様（トップエミッション型）に限っては、粒子を含まない低屈折率層４について、この層はエアー層（空隙）であってもデバイス構成上問題無く、この場合、屈折率は１．０となる。厚さについても、膜の平坦化やクラックの問題が解消されるので、特に上限の制約を受けなくなる。 As for the low-refractive index layer 4 that does not contain particles only in the mode of FIG. 3 (top emission type) described later, even if this layer is an air layer (void), there is no problem in the device configuration. The refractive index is 1.0. Regarding the thickness, the problem of flattening of the film and cracks are solved, so that the upper limit is not particularly limited.
光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''の好ましい光散乱粒子とその好ましい含有率は、前記光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’のそれと同様であり、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''は光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’と同様に形成することができる。 The preferred light scattering particles of the light scattering particle-containing leaching light diffusion layer 4 ″ and the preferred content thereof are the same as those of the light scattering particle-containing leaching light diffusion layer 4 ′. The outgoing light diffusing layer 4 '' can be formed in the same manner as the leached light diffusing layer 4 'containing light scattering particles.
このように構成されたエレクトロルミネッセンス素子においては、次のようにして透明電極層３と光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''との界面での全反射量が低減する。
In the electroluminescence element configured as described above, the total reflection amount at the interface between the
即ち、エレクトロルミネッセンス層２から透明電極層３を通って透明電極層３と光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''との界面に光が臨界角よりも大きな入射角で入射した場合、この光は該界面で全反射される。この全反射に際しては、図１（ｂ）の場合と全く同様に、光の一部が該界面よりも光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''側に浸み出す如き現象が生じる。即ち、入射光の電界および磁界が界面よりも光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''側にまで存在することになる。
That is, when light is incident from the electroluminescence layer 2 through the
光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''中の該界面近傍には、この浸み出た光を散乱させる粒子が存在するので、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''側に浸み出した光の一部が該光散乱粒子によって散乱され、最早透明電極層３側の全反射光に戻ることなく直接あるいは間接に粒子含有光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''中に拡散するようになる。このようにして、光散乱粒子を光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''に含有させることにより、全反射の反射率が低下し、より多くの光が透明電極層３から光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''側に侵入するようになる。
In the vicinity of the interface in the light scattering particle-containing exuded light diffusion layer 4 ″, there are particles that scatter the exuded light. A part of the light leached into the particle is scattered by the light scattering particles, and the particle-containing light-scattering particle-containing leaching light diffusion layer 4 ′ is directly or indirectly returned to the totally reflected light on the
この光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''のマトリックスと低屈折率層４とは屈折率がほぼ同等であるので、該光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''と低屈折率層４との界面では全反射が生じない。この結果、透明電極層３から光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''に侵入し、該光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''と低屈折率層４との界面に達した光は、ほぼそのまま低屈折率層４に進入する。このようにして、エレクトロルミネッセンス素子からの光取り出し効率が向上する。
Since the matrix of the light scattering particle-containing exuded light diffusion layer 4 ″ and the low refractive index layer 4 have substantially the same refractive index, the light scattering particle-containing exuded light diffusion layer 4 ″ and the low refractive index are low in refraction. Total reflection does not occur at the interface with the rate layer 4. As a result, the light scattering particle containing seepage light diffusion layer 4 ″ enters from the
上記図１，２の実施の形態では、基板５がエレクトロルミネッセンス層２から見て最表層に設けられているが、陰極の外側に基板が設けられ、エレクトロルミネッセンス層から見て最表層となる層には保護カバーが設けられてもよい。 In the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the substrate 5 is provided on the outermost layer when viewed from the electroluminescence layer 2, but the substrate is provided outside the cathode and is the outermost layer when viewed from the electroluminescence layer. May be provided with a protective cover.
図３は、図１の態様においてかかる構成とした実施の形態を示すものであり、陰極１が基板５上に形成され、その上に順次にエレクトロルミネッセンス層２、透明電極層３、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’が形成され、この光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’の上に保護カバー６が形成されている。図１の態様をボトムエミッション型有機ＥＬと称するのに対して図３の態様をトップエミッション型有機ＥＬと称する場合もある。この保護カバー６の材料としては、透明で平坦化できる材料であれば用いることができるが、前記基板に用いられる各種ガラス、樹脂材料に加えて、自己支持性の無い透明コーティング材料、例えばＵＶまたは熱硬化性アクリル樹脂、ゾルゲル反応材料（シリケート材料）などが例示される。保護カバー６の厚さは１０〜１０００μｍ特に１００〜２００μｍ程度が好ましい。なお、この場合、基板５は必ずしも透明である必要はなく、この態様においては保護カバーが図１の態様における透明基板の光学的機能を果す。
FIG. 3 shows an embodiment having such a configuration in the embodiment of FIG. 1, in which a cathode 1 is formed on a substrate 5, and an electroluminescent layer 2, a
図３は図１の実施の形態において基板５を陰極１側に配置したものであるが、図２においても同様に基板５を陰極１側に配置してもよい。 FIG. 3 shows the substrate 5 arranged on the cathode 1 side in the embodiment of FIG. 1, but the substrate 5 may be arranged on the cathode 1 side similarly in FIG.
さらに本発明においては、透明電極層中の導波光を光の散乱現象を利用して取り出すので、散乱率の波長依存性を積極的に利用して、特定の色の取り出し効率を向上させたり、その色の発光色素の寿命を上げることができる。 Furthermore, in the present invention, since the guided light in the transparent electrode layer is extracted using the light scattering phenomenon, the wavelength dependency of the scattering rate is actively used to improve the extraction efficiency of a specific color, The lifetime of the luminescent dye of that color can be increased.
例えば、光散乱粒子の粒子サイズや粒子屈折率を工夫することにより、レイリー散乱を利用したり、ミー散乱とレイリー散乱とを併用したりすることにより、十分な散乱率を確保した上で青色をより高効率に取り出すことが可能となる。 For example, by devising the particle size and particle refractive index of light-scattering particles, using Rayleigh scattering, or by using Mie and Rayleigh scattering together, it is possible to secure blue with a sufficient scattering rate. It becomes possible to take out more efficiently.
また、光散乱粒子の組成について例えばチタニアのように可視光領域の青色付近で急激に屈折率が上昇するような材料を選定すれば、他の色に対して、青色をより高効率に取り出すことが可能となる。 In addition, if a material whose refractive index suddenly increases in the vicinity of blue in the visible light region, such as titania, is selected for the composition of light scattering particles, blue can be extracted more efficiently than other colors. Is possible.
なお、逆に例えば粒子相当の大きさを有する気泡を分散させた場合には、空気の屈折率は波長によりほとんど変化しないので、光取り出し効率の波長依存性を抑制する目的の場合には使用することができる。 On the other hand, for example, when bubbles having a size corresponding to particles are dispersed, the refractive index of air hardly changes depending on the wavelength, so it is used for the purpose of suppressing the wavelength dependence of the light extraction efficiency. be able to.
白色やフルカラーのエレクトロルミネッセンス素子においては、一般に短波長側の色素の輝度が低く、あるいは同じ輝度を光らせた場合の輝度半減寿命が短い。そのため例えば青色の取り出し率が向上できれば、青色画素の面積だけ増やすような設計が不要であり、面積あたりの輝度向上に繋がったり、また青色画素に流す電流を低減できるので寿命を向上させることが可能となる。白色光源用途においても、青色の取り出し率、寿命を改善することにより、計時での白色からのズレ幅を最小限に抑えることが可能となる。 In white or full-color electroluminescent elements, generally the brightness of the short wavelength side dye is low, or the brightness half-life is short when the same brightness is emitted. Therefore, for example, if the blue extraction rate can be improved, there is no need for a design that increases the area of the blue pixel, which leads to an improvement in luminance per area, and the current flowing to the blue pixel can be reduced, so that the lifetime can be improved. It becomes. Even in a white light source application, it is possible to minimize the width of deviation from white in timekeeping by improving the blue extraction rate and lifetime.
なお、図３の態様に示すトップエミッションタイプにおいては、エレクトロルミネッセンス層を形成した後に透明電極層並びに光散乱粒子含有浸み出し光拡散層を形成する必要がある。この場合、エレクトロルミネッセンス層は、１００℃以上の高温においては結晶化あるいは劣化により発光輝度が低下する可能性があるため、光取り出し層の形成については、処理温度は１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、さらに１００℃以下であることがより好ましい。雰囲気の圧力についても常圧であることが好ましい。 In the top emission type shown in the embodiment of FIG. 3, it is necessary to form a transparent electrode layer and a light scattering particle-containing leaching light diffusion layer after forming the electroluminescence layer. In this case, since the electroluminescence layer may have lower emission luminance due to crystallization or deterioration at a high temperature of 100 ° C. or higher, the processing temperature for forming the light extraction layer is 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C. Hereinafter, it is more preferably 100 ° C. or lower. The atmospheric pressure is also preferably a normal pressure.
従ってこの態様においては、ポーラスシリカ材料により低屈折率層を形成する場合、例えば前述の（１）〜（５）の多孔性シリカ膜形成工程のような高沸点親水性有機化合物を鋳型として比較的低温で多孔化させるような膜形成プロセスが好ましい。 Therefore, in this embodiment, when the low refractive index layer is formed of a porous silica material, for example, a high boiling hydrophilic organic compound as in the porous silica film forming step of the above (1) to (5) is used as a template. A film forming process that makes the film porous at a low temperature is preferable.
また別の方法として、予めプラスチックフィルム等別の透明基材上に必要に応じて低屈折率層、また光散乱粒子含有浸み出し光拡散層をこの順に形成し、この光学フィルムを透明電極上に貼り付けて光取り出しフィルムとすることも可能である。貼り付ける場合には光散乱粒子含有浸み出し光拡散層が粘着層あるいは接着層を兼ねることになる。この場合は加熱や有機溶媒等が必要となるプロセスをフィルム製造の際に完了させることが可能であるので、エレクトロルミネッセンス層にダメージを与えること無く、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層の形成が可能であり、本態様にとって好ましい方式である。 As another method, a low refractive index layer and a light scattering particle-containing oozing light diffusion layer are formed in this order on another transparent substrate such as a plastic film in advance, and this optical film is formed on the transparent electrode. It is also possible to attach to a light extraction film. In the case of pasting, the light scattering particle-containing oozing light diffusion layer also serves as an adhesive layer or an adhesive layer. In this case, a process that requires heating, an organic solvent, etc. can be completed during film production, so that the light-scattering particle-containing seepage light diffusion layer can be formed without damaging the electroluminescence layer. This is a preferred method for this embodiment.
プラスチックフィルムの基材としては、透明で可とう性のある基材であれば好適に用いることができる。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＥＮ(ポリエチレンナフタレート)フィルム、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）フィルム、ＰＣ（ポリカーボネート）フィルム、ＡＰＯ（アモルファスポリオレフィン、環状ポリオレフィン）フィルムなどを好適に用いることができるがこれに限定されるものでは無い。 As the base material for the plastic film, any transparent and flexible base material can be suitably used. For example, PET (polyethylene terephthalate) film, PEN (polyethylene naphthalate) film, PES (polyethersulfone) film, PC (polycarbonate) film, APO (amorphous polyolefin, cyclic polyolefin) film, etc. can be suitably used. It is not limited.
この基材を図３における保護カバーとして代用しても構わない。またこの基材フィルムには必要に応じ、主として光線の出射側にガスバリア層、反射防止層、円偏向子層などの機能層を設けることができる。 You may substitute this base material as a protective cover in FIG. Further, the base film can be provided with functional layers such as a gas barrier layer, an antireflection layer, and a circular deflector layer mainly on the light emission side, if necessary.
このフィルム上に必要に応じてまず低屈折率層を形成するが、基材がプラスチックフィルムの場合、その上にポーラスシリカ膜を形成する際には、２００℃を越える高温で処理することが困難であるので本発明に記載するような膜合成法を好適に用いることができる。 If necessary, a low refractive index layer is first formed on this film. When the substrate is a plastic film, it is difficult to process at a high temperature exceeding 200 ° C. when forming a porous silica film thereon. Therefore, a film synthesis method as described in the present invention can be suitably used.
以下、実施例に相当する参考例１〜６と比較例１〜６について説明する。なお、以下の参考例１〜６と比較例１〜６においては陰極およびエレクトロルミネッセンス層を形成せず、透明電極層上に蛍光色素層を形成し、この蛍光色素層に励起光を蛍光色素層側から照射し、蛍光を基板側から取り出した。 Hereinafter, Reference Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 corresponding to Examples will be described. In Reference Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 below, the cathode and the electroluminescence layer are not formed, a fluorescent dye layer is formed on the transparent electrode layer, and excitation light is emitted to the fluorescent dye layer. Irradiated from the side, fluorescence was extracted from the substrate side.
〈参考例１（図１の実施の形態に相当）〉
旭硝子（株）製無アルカリガラスＡＮ１００よりなる厚さ０．７ｍｍ厚、７５ｍｍ角のガラス基板の表面を０．１Ｎ硝酸に１時間程浸漬して脱脂処理した上で、純水で洗浄し、６０℃オーブン中で乾燥した。
<Reference Example 1 (corresponding to the embodiment of FIG. 1)>
The surface of a 0.7 mm thick, 75 mm square glass substrate made of non-alkali glass AN100 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was degreased by immersing it in 0.1N nitric acid for about 1 hour, washed with pure water, 60 Dry in oven.
一方、三菱化学（株）製ＭＳ５１（テトラメトキシシランのオリゴマー）３０ｗｔ％、ＢｔＯＨ５０ｗｔ％、脱塩水８ｗｔ％、ＭｅＯＨ１２ｗｔ％に酸触媒（アルミアセチルアセトナート）を少量加えると共に、その６０重量％以上が粒径７０〜１５０ｎｍの範囲にあり、平均粒子径１２０ｎｍのシリカ微粒子を、対ＭＳ５１重量比で１０％となるように加え、６０℃で３時間撹拌し、一週間放置して熟成した。
On the other hand, a small amount of acid catalyst (aluminum acetylacetonate) is added to MS51 (tetramethoxysilane oligomer) 30 wt%, BtOH 50 wt%, demineralized water 8 wt%,
これを上述のガラス基板１上にディップコーターで塗布、１５分乾燥後メタノール中に５分浸漬、引き上げて５分乾燥後、１５０℃オーブン中で１５分加熱して光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’を得た。なおディップコート時には裏面に保護フィルムを貼り、塗布後に剥離して、片側にのみ塗膜が形成されるようにした。 This is coated on the glass substrate 1 with a dip coater, dried for 15 minutes, then immersed in methanol for 5 minutes, pulled up, dried for 5 minutes, heated in an oven at 150 ° C. for 15 minutes, and light scattering particle-containing leached light A diffusion layer 4 ′ was obtained. At the time of dip coating, a protective film was applied to the back surface and peeled off after coating, so that a coating film was formed only on one side.
得られた光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’は厚さが６００ｎｍ、光散乱粒子がほぼ５段分に重なった構造が観察された。 The obtained light-scattering particle-containing exuded light diffusion layer 4 ′ was observed to have a thickness of 600 nm and a structure in which the light-scattering particles overlapped in approximately five steps.
ソプラ社のエリプソメーターで光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’のマトリクス部分の屈折率を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいて１．２７であった。また米国メトリコン社のプリズムカプラーモデル２０１０でも屈折率測定を実施した。波長６３３ｎｍのレーザーで測定したところ、屈折率は１．２９であった。 When the refractive index of the matrix portion of the light diffusion layer 4 ′ containing the light scattering particles containing the light scattering particles was measured by an Sopra ellipsometer, it was 1.27 at a wavelength of 550 nm. Refractive index measurement was also performed on a prism coupler model 2010 manufactured by Metricon Inc., USA. When measured with a laser having a wavelength of 633 nm, the refractive index was 1.29.
以下、屈折率測定は、原則Ｄ５４２に基づきソプラ社のエリプソメーターで実施したが、メソ（ナノ）ポーラス材料あるいは粒子分散材料のマトリクス部分の屈折率はエリプソメーターでは測定が難しい場合、米国メトリコン社のプリズムカプラーモデル２０１０を用いて波長６３３ｎｍのレーザーにより２５℃で屈折率測定を実施した。 In the following, refractive index measurement was carried out with a sopra ellipsometer based on principle D542. If the refractive index of the matrix portion of a meso (nano) porous material or particle dispersion material is difficult to measure with an ellipsometer, Refractive index measurement was performed at 25 ° C. using a prism coupler model 2010 with a laser having a wavelength of 633 nm.
膜厚については蒸着膜やスパッタ膜の膜厚は、検量線からの時間管理もしくは水晶発振式膜厚計により確認した。塗布膜の膜厚は、光干渉式膜厚計もしくは膜に傷をつけて段差測定することにより測定した。ガラス基板等の厚い基材についてはマイクロノギス等により厚さを測定した。
また、平均粒子径はＦＩＢ−ＳＥＭ法により測定した。
Regarding the film thickness, the film thickness of the deposited film or the sputtered film was confirmed by time management from a calibration curve or by a crystal oscillation type film thickness meter. The film thickness of the coating film was measured by measuring the level difference by scratching the optical interference film thickness meter or the film. The thickness of a thick substrate such as a glass substrate was measured with a micro caliper or the like.
Moreover, the average particle diameter was measured by FIB-SEM method.
なお、形成された光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’中の光散乱粒子の含有量は７体積％であった。 In addition, the content of the light scattering particles in the formed light scattering particle-containing leached light diffusion layer 4 ′ was 7% by volume.
この光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’上にＩＴＯを１０００Å厚で常温スパッタして透明電極層３を形成し、さらにＡＬＱ３（アルミキノリン錯体：緑色の蛍光を発する色素）を１０００Å厚で蒸着した。ＩＴＯ層の屈折率を測定したところ１．９であった。
The
この積層体の裏面（蛍光色素蒸着側）に４００ｎｍ以下の波長の励起光を照射し、ガラス基板側表面の出射角４５度の方向に設置したディテクターで４２０〜７５０ｎｍの取り出し光強度を測定し、全波長で積分した発光エネルギーを求めた。測定には日立製作所製の蛍光分光輝度計Ｆ−４５００型を使用した。 Irradiate the back surface (fluorescent dye deposition side) of this laminate with excitation light having a wavelength of 400 nm or less, and measure the extraction light intensity of 420 to 750 nm with a detector installed in the direction of an emission angle of 45 degrees on the surface of the glass substrate side. The emission energy integrated over all wavelengths was determined. A fluorescence spectroluminance meter F-4500 manufactured by Hitachi, Ltd. was used for the measurement.
取り出し光量を以下の比較例１の場合を１００％として、相対的に求めたところ、１７０％であった。 The amount of light taken out was found to be 170% relative to 100% in the case of Comparative Example 1 below.
〈比較例１（図５の従来例に相当）〉
上記参考例１において光散乱粒子含有浸み出し光拡散層形成用の塗布液にシリカ微粒子を添加しなかったこと以外は全く同様にして、図５に相当する層構成の蛍光発光素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った。
<Comparative Example 1 (corresponding to the conventional example of FIG. 5)>
A fluorescent light-emitting device having a layer structure corresponding to FIG. 5 was produced in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that silica fine particles were not added to the coating solution for forming the light-diffusing layer containing the light-scattering particles. The same amount of extracted light was measured.
この比較例１の取り出し光量を１００％とした。 The amount of light taken out in Comparative Example 1 was set to 100%.
〈比較例２（図４の従来例に相当）〉
光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４’を省略し、図４（ａ）に示す層構成としたこと以外は比較例１と同様にして蛍光発光素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った。
<Comparative example 2 (equivalent to the conventional example of FIG. 4)>
A fluorescent light-emitting device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the light-scattering particle-containing seepage light diffusion layer 4 ′ was omitted and the layer configuration shown in FIG. went.
この比較例２の取り出し光量は比較例１の９１％であった。 The amount of light taken out in Comparative Example 2 was 91% of Comparative Example 1.
〈参考例２（図２の実施の形態に相当）〉
比較例１のシリカ微粒子を含有しない塗布液を用いて厚さ５００ｎｍの低屈折率層４を形成し、その上に、上記参考例１のシリカ微粒子含有塗布液を用いて厚さ６００ｎｍの光散乱粒子含有浸み出し光拡散層４''を形成した。
<Reference Example 2 (corresponding to the embodiment of FIG. 2)>
A low refractive index layer 4 having a thickness of 500 nm is formed using the coating liquid containing no silica fine particles of Comparative Example 1, and light scattering having a thickness of 600 nm using the silica fine particle-containing coating liquid of Reference Example 1 is formed thereon. A particle-containing leaching light diffusion layer 4 ″ was formed.
この上にＩＴＯの透明電極層３を形成した。参考例１と同様にして常温スパッタにより製膜した。膜厚は１０００Åであった。さらに同様にＡＬＱ３を１０００Å厚で蒸着した。
An ITO
この参考例２について同一の取り出し光量測定を行ったところ、比較例１の１９０％であった。 When the same extracted light amount measurement was performed for Reference Example 2, it was 190% of Comparative Example 1.
〈参考例３〉
参考例１と同様にしてガラス基板を準備した。また塗液は次のようにして準備した。三菱化学製ＭＳ５１（テトラメトキシシランのオリゴマー）３０ｗｔ％、ブチルアルコール５０ｗｔ％、脱塩水８ｗｔ％、メタノール１２ｗｔ％に酸触媒（アルミアセチルアセトナート）を少量加えた。この際ブチルアルコール中に平均粒径２００ｎｍのチタニア粒子（６０％重量粒子径は１６０〜２２０ｎｍ）を出来上がった粒子含有層中の重量百分率で８ｗｔ％となるように予め分散させた。粒子含有層中の重量百分率は前述の膜中の粒度分布を求めるのと同様の方法で実施した。体積の重量換算は粒子およびマトリクスの密度を調べて実施した。マトリクスが多孔体である場合の密度は屈折率はＸ線反射率を求めることまたは屈折率を求めることから算定した。この混合液を６０℃で３時間攪拌し、一週間放置して熟成した。
<Reference Example 3>
A glass substrate was prepared in the same manner as in Reference Example 1. The coating solution was prepared as follows. A small amount of an acid catalyst (aluminum acetylacetonate) was added to 30 wt% of MS51 (tetramethoxysilane oligomer) manufactured by Mitsubishi Chemical, 50 wt% of butyl alcohol, 8 wt% of demineralized water, and 12 wt% of methanol. At this time, titania particles having an average particle diameter of 200 nm (60% weight particle diameter is 160 to 220 nm) were dispersed in butyl alcohol in advance so that the weight percentage in the finished particle-containing layer was 8 wt%. The weight percentage in the particle-containing layer was measured in the same manner as that for obtaining the particle size distribution in the film. Volume conversion by weight was performed by examining the density of particles and matrix. The density when the matrix is a porous body was calculated from obtaining the refractive index by obtaining the X-ray reflectivity or obtaining the refractive index. The mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours and left to mature for one week.
これを参考例１と同様にしてガラス基板上に塗布し製膜した。形成された光散乱粒子含有浸み出し光拡散層の厚さは５００ｎｍ、マトリクス部分の屈折率を測定したところ、１．４０であった。また、光散乱粒子の含有量は４体積％であった。 This was coated on a glass substrate in the same manner as in Reference Example 1 to form a film. The thickness of the formed light-scattering particle-containing leachable light diffusion layer was 500 nm, and the refractive index of the matrix portion was measured and found to be 1.40. The light scattering particle content was 4% by volume.
この状態で基板に対して垂直方向の光線透過量を測定し、参考例１に記載のガラス基板に対して垂直方向の光線透過量と比較することにより、散乱された光量の割合を調べた。光線透過率の測定にはヒューレッドパッカード社製の紫外可視吸光光度計ＨＰ８４５３型を用いた。 In this state, the amount of light transmitted in the direction perpendicular to the substrate was measured, and the ratio of the amount of scattered light was examined by comparing the amount of light transmitted in the direction perpendicular to the glass substrate described in Reference Example 1. For the measurement of the light transmittance, a UV-visible spectrophotometer HP8453 type manufactured by Hured Packard was used.
また、表面そのものが平滑である（散乱性の表面では無い）ことを確認するために、触針式の表面粗さ計により表面粗さを測定した。測定にはケーエルエー・テンコール社製Ｐ−１５型を使用した。０．５μスキャンさせて測定したところ、Ｒａ＝４ｎｍであった。 Further, in order to confirm that the surface itself was smooth (not a scattering surface), the surface roughness was measured with a stylus type surface roughness meter. A P-15 type manufactured by KLA-Tencor Corporation was used for the measurement. When measured by scanning 0.5 μm, Ra = 4 nm.
この積層体の光線透過量に対する散乱ロス光量は、波長４５０ｎｍにおいて３９％、波長５５０ｎｍにおいて２８％であった。 The amount of scattering loss with respect to the light transmission amount of this laminate was 39% at a wavelength of 450 nm and 28% at a wavelength of 550 nm.
この積層体に参考例１と同様にしてＩＴＯを常温でスパッタして１０００Å厚の透明電極層を形成した。さらにこの上に各々、緑色の蛍光色素ＡＬＱ３（８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）、青色の蛍光色素ＰＰＤ（フェナンティルフェニレンジアミン）を１０００Å厚で蒸着により形成した試料を一つずつ準備した。 The laminated body was sputtered with ITO at room temperature in the same manner as in Reference Example 1 to form a transparent electrode layer having a thickness of 1000 mm. Further, samples each having a green fluorescent dye ALQ3 (8-hydroxyquinoline aluminum) and a blue fluorescent dye PPD (phenantylphenylenediamine) formed thereon by vapor deposition at a thickness of 1000 mm were prepared.
本積層体を使用し参考例１と同様にして蛍光強度を測定した。ただし、ガラス基板の出射側鉛直方向よりも３０°方向（出射角３０°）のピーク蛍光強度を測定した。ＡＬＱ３を蒸着した試料は波長５５０ｎｍでピーク蛍光強度を測定し、ＰＰＤを蒸着した試料は波長４５０ｎｍでピーク蛍光強度を測定した。 Using this laminate, the fluorescence intensity was measured in the same manner as in Reference Example 1. However, the peak fluorescence intensity in the direction of 30 ° (outgoing angle 30 °) from the vertical direction on the outgoing side of the glass substrate was measured. Samples deposited with ALQ3 were measured for peak fluorescence intensity at a wavelength of 550 nm, and samples deposited with PPD were measured for peak fluorescence intensity at a wavelength of 450 nm.
このようにして測定した光取り出し光量を、各々、以下の比較例３の場合を１００％として相対値で示したところ以下の通りであり、可視光全域における光取り出し効率の向上と共に、特に青色において緑色に対する顕著な取り出し効率向上を確認することができた。
ＡＬＱ３（緑色）蒸着試料：１９０％（５５０ｎｍ）
ＰＰＤ（青色）蒸着試料：２４０％（４５０ｎｍ）
The light extraction quantity measured in this way is shown as a relative value with respect to 100% in the case of Comparative Example 3 below. The light extraction quantity is as follows. A significant improvement in the extraction efficiency with respect to the green color was confirmed.
ALQ3 (green) deposition sample: 190% (550 nm)
PPD (blue) vapor deposition sample: 240% (450 nm)
〈比較例３〉
上記参考例３において塗液にチタニア粒子を添加しなかったこと以外は全く同様にして蛍光発光素子を試作し、各々、同一の取り出し光量測定を行い、それぞれ取り出し光量を１００％とした。なお、表面粗さを参考例３と同様にして測定したところ、Ｒａ＝２ｎｍであった。
<Comparative Example 3>
Except that titania particles were not added to the coating liquid in Reference Example 3, prototypes of fluorescent light emitting devices were manufactured in the same manner, and the same extracted light amount was measured, and the extracted light amount was set to 100%. In addition, when the surface roughness was measured in the same manner as in Reference Example 3, it was Ra = 2 nm.
〈参考例４〉
三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリカーボネート樹脂７０２０ＡＤ２をメチレンクロライド中に溶解し粒径２００ｎｍのチタニア粒子（二酸化チタン）(６０％重量粒子径は１５０〜２２０ｎｍ)を出来上がった粒子含有層中の重量百分率で１０ｗｔ％（３体積％）となるように分散させた。これを参考例１と同様にして準備したガラス基板上にディップコーターで溶媒塗布した後、室温で乾燥させ、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層を得た。
<Reference Example 4>
Mitsubishi Engineering Plastics polycarbonate resin 7020AD2 was dissolved in methylene chloride to produce titania particles (titanium dioxide) having a particle size of 200 nm (60% weight particle size is 150 to 220 nm) in a particle-containing layer in a weight percentage of 10 wt% ( 3 volume%). This was coated with a solvent by a dip coater on a glass substrate prepared in the same manner as in Reference Example 1, and then dried at room temperature to obtain a light scattering particle-containing leached light diffusion layer.
形成された光散乱粒子含有浸み出し光拡散層の膜の厚さは６００ｎｍであり、マトリクス部分の屈折率を測定したところ１．５９であった。なお、表面粗さを参考例３と同様にして測定したところ、Ｒａ＝４ｎｍであった。 The thickness of the formed light-scattering particle-containing leachable light diffusion layer was 600 nm, and the refractive index of the matrix portion was measured to be 1.59. In addition, when the surface roughness was measured in the same manner as in Reference Example 3, it was Ra = 4 nm.
この基板を使用し参考例３と同様にしてＩＴＯ膜並びに色素層を形成し、さらに蛍光強度測定を実施した。ただし、ガラス基板の出射側鉛直方向よりも３０°方向の蛍光強度を測定した。 Using this substrate, an ITO film and a dye layer were formed in the same manner as in Reference Example 3, and the fluorescence intensity was further measured. However, the fluorescence intensity in the direction of 30 ° from the vertical direction on the emission side of the glass substrate was measured.
取り出し光量を以下の比較例４の場合を１００％として相対的に求めたところ、１７０％（５５０ｎｍ）であった。 The amount of light taken out was found to be 170% (550 nm) relative to 100% in the case of the following Comparative Example 4.
〈比較例４〉
上記参考例４においてチタニア粒子を添加しなかったこと以外は全く同様にして蛍光発光素子を試作し、同一の取り出し光量測定を行い、測定された取り出し光量を１００％とした。また、表面粗さを参考例３と同様にして測定したところ、Ｒａ＝２ｎｍであった。
<Comparative example 4>
Except that the titania particles were not added in the above Reference Example 4, a fluorescent light emitting device was manufactured in the same manner, the same extracted light amount was measured, and the measured extracted light amount was set to 100%. Further, when the surface roughness was measured in the same manner as in Reference Example 3, it was Ra = 2 nm.
〈参考例５〉
参考例４において、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層の膜厚を１０００ｎｍとした他は、参考例４と同様に素子を形成し、光量測定を実施したところ、比較例４の場合の取り出し光量に対する相対値は１５０％（５５０ｎｍ）であった。
<Reference Example 5>
In Reference Example 4, the element was formed in the same manner as in Reference Example 4 except that the thickness of the light-scattering particle-containing leached light diffusion layer was 1000 nm, and the amount of light was measured. The relative value with respect to the amount of light was 150% (550 nm).
〈比較例５〉
参考例４において、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層の膜厚を２７００ｎｍとした他は、参考例４と同様に素子を形成し、光量測定を実施した（本参考例に限らないが厚肉化は必要ならば複数回塗布工程を繰り返すことで達成した。）ところ、比較例４の場合の取り出し光量に対する相対値は８０％（５５０ｎｍ）であった。この結果は、光散乱粒子含有浸み出し光拡散層が厚すぎて不透明化したことによるものと考えられる。
<Comparative Example 5>
In Reference Example 4, an element was formed and light quantity was measured in the same manner as in Reference Example 4 except that the thickness of the light-scattering particle-containing leached light diffusion layer was 2700 nm (though the thickness was not limited to this reference example) The thickening was achieved by repeating the coating process a plurality of times if necessary.) However, in the case of Comparative Example 4, the relative value with respect to the extracted light amount was 80% (550 nm). This result is considered to be due to the light-scattering particle-containing oozing light diffusion layer becoming too thick and opaque.
〈参考例６〉
三菱化学ポリエステルフィルム社製のＰＥＴフィルム１２５（μｍ厚さ）上にアンカーコート兼バリアコート膜としてシリカ蒸着膜を２００Å厚で形成後、参考例４と同様にして光散乱粒子含有浸み出し光拡散層を形成した。なお、この光散乱粒子含有浸み出し光拡散層が完全に乾燥する前にＩＴＯ付ガラス基板に密着させることで本フィルムとＩＴＯ面との接着が可能であった。
<Reference Example 6>
After forming a silica vapor deposition film with a thickness of 200 mm as an anchor coat / barrier coat film on a PET film 125 (μm thickness) manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., a light scattering particle-containing leaching light diffusion in the same manner as in Reference Example 4. A layer was formed. In addition, adhesion of this film and the ITO surface was possible by making it adhere to the glass substrate with ITO before this light-scattering particle containing oozing-out light-diffusion layer dried completely.
本フィルムの光散乱粒子含有浸み出し光拡散層上に参考例３と同様にしてＩＴＯ膜およびＡＬＱ３層を形成し、さらに評価を行った。 An ITO film and an ALQ3 layer were formed in the same manner as in Reference Example 3 on the light-scattering particle-containing leachable light diffusion layer of this film and further evaluated.
光散乱粒子含有浸み出し光拡散層の膜の厚さは６００ｎｍで、マトリクス部分の屈折率を測定したところ、１．５９であった。また触針式の表面粗さ計（ケーエルエー・テンコール社製Ｐ−１５）で表面粗さを測定したところＲａ＝４ｎｍであった。 The thickness of the light-scattering particle-containing exuded light diffusion layer was 600 nm, and the refractive index of the matrix portion was measured to be 1.59. Further, when the surface roughness was measured with a stylus type surface roughness meter (P-15, manufactured by KLA-Tencor Corporation), Ra = 4 nm.
この基板を使用し参考例３と同様にして蛍光強度を測定した。ガラス基板の出射側鉛直方向よりも３０°方向（出射角３０°）のピーク蛍光強度を測定した。 Using this substrate, the fluorescence intensity was measured in the same manner as in Reference Example 3. The peak fluorescence intensity in the direction of 30 ° (outgoing angle 30 °) from the vertical direction on the outgoing side of the glass substrate was measured.
取り出し光量を以下の比較例６の場合を１００％として相対的に求めたところ、１６０％（５５０ｎｍ）であった。 The amount of light taken out was found to be 160% (550 nm) relative to the case of Comparative Example 6 below as 100%.
この結果より、トップエミッションタイプにおいて光取り出し用の光学フィルムとして使用しても取り出し効率の向上が期待されることが分かる。 From this result, it can be seen that improvement in extraction efficiency is expected even when the top emission type is used as an optical film for extracting light.
〈比較例６〉
上記参考例６においてチタニア粒子を添加しなかったこと以外は全く同様にして蛍光発光素子を試作し、同様の取り出し光量測定を実施し、測定された取り出し光量を１００％とした。なお、透明導電膜形成前の表面について触針式の表面粗さ計（ケーエルエー・テンコール社製Ｐ−１５）で表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝３ｎｍであった。
<Comparative Example 6>
Except that the titania particles were not added in Reference Example 6 above, a fluorescent light emitting device was manufactured in the same manner, and the same extracted light amount was measured. The measured extracted light amount was set to 100%. When the surface roughness of the surface before forming the transparent conductive film was measured with a stylus type surface roughness meter (P-15, manufactured by KLA-Tencor Corporation), Ra = 3 nm.
１ 陰極
２ エレクトロルミネッセンス層
３ 透明電極層
４ 低屈折率層
４’，４'' 光散乱粒子含有浸み出し光拡散層
５ ガラス基板
６ 保護カバー
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cathode 2
Claims (6)
該透明電極層と低屈折率層との間に、低屈折率材料からなるマトリックス中に光を散乱させる粒子を含有させた浸み出し光拡散層が設けられており、該浸み出し光拡散層のマトリックスは、該低屈折率層の屈折率と同等であって、該透明電極層の屈折率より低い屈折率を有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 In the electroluminescence device in which the cathode, the electroluminescence layer, the transparent electrode layer, the low refractive index layer, and the light transmitting body are arranged in this order,
Between the transparent electrode layer and the low refractive index layer, a leachable light diffusing layer containing particles that scatter light in a matrix made of a low refractive index material is provided. The electroluminescence device according to claim 1, wherein a matrix of the layers has a refractive index which is equal to a refractive index of the low refractive index layer and lower than a refractive index of the transparent electrode layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004070849A JP4140541B2 (en) | 2003-03-12 | 2004-03-12 | Electroluminescence element |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003066845 | 2003-03-12 | ||
| JP2004070849A JP4140541B2 (en) | 2003-03-12 | 2004-03-12 | Electroluminescence element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004296437A JP2004296437A (en) | 2004-10-21 |
| JP4140541B2 true JP4140541B2 (en) | 2008-08-27 |
Family
ID=33421593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004070849A Expired - Fee Related JP4140541B2 (en) | 2003-03-12 | 2004-03-12 | Electroluminescence element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4140541B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011132773A1 (en) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 出光興産株式会社 | Organic electroluminescent element and lighting device |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4406572B2 (en) * | 2004-03-03 | 2010-01-27 | 株式会社 日立ディスプレイズ | LIGHT EMITTING ELEMENT AND DISPLAY DEVICE THEREOF |
| JP4647330B2 (en) * | 2005-02-14 | 2011-03-09 | スタンレー電気株式会社 | Manufacturing method of light extraction structure and manufacturing method of organic EL element |
| JP4650025B2 (en) * | 2005-03-01 | 2011-03-16 | パイオニア株式会社 | Electroluminescence element |
| US20080176041A1 (en) * | 2005-03-10 | 2008-07-24 | Konica Minolta Holdings, Inc | Resin Film Substrate for Organic Electroluminescence and Organic Electroluminescence Device |
| JP4517910B2 (en) * | 2005-03-24 | 2010-08-04 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT AND LIGHTING DEVICE AND DISPLAY DEVICE PROVIDED WITH SAME |
| JP2007165284A (en) * | 2005-11-18 | 2007-06-28 | Seiko Instruments Inc | Electroluminescent device and display using same |
| JP5072216B2 (en) * | 2005-11-21 | 2012-11-14 | 株式会社ジャパンディスプレイセントラル | Double-sided display device |
| JP2007251096A (en) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Konica Minolta Holdings Inc | Organic electroluminescence element and organic electroluminescence display |
| JP2007294438A (en) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Pioneer Electronic Corp | Organic el element |
| US20090015142A1 (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-15 | 3M Innovative Properties Company | Light extraction film for organic light emitting diode display devices |
| KR101320107B1 (en) * | 2007-12-31 | 2013-10-18 | 엘지디스플레이 주식회사 | Organic light emitting device |
| JP5251239B2 (en) * | 2008-05-08 | 2013-07-31 | セイコーエプソン株式会社 | ORGANIC EL DEVICE, ELECTRONIC DEVICE, ORGANIC EL DEVICE MANUFACTURING METHOD |
| JP5028366B2 (en) | 2008-09-11 | 2012-09-19 | 株式会社ジャパンディスプレイイースト | Organic light emitting device |
| JP5572305B2 (en) * | 2008-12-12 | 2014-08-13 | 株式会社日立製作所 | Light emitting device, light emitting device using light emitting device, and transparent substrate used for light emitting device |
| JP2010153116A (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | Toshiba Mobile Display Co Ltd | Organic electroluminescent display device |
| JP2010198735A (en) | 2009-02-20 | 2010-09-09 | Fujifilm Corp | Optical member and organic electroluminescent display device equipped with the same |
| JP2010272515A (en) * | 2009-04-20 | 2010-12-02 | Fujifilm Corp | Organic electroluminescence display device |
| JP2012030592A (en) * | 2010-07-05 | 2012-02-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | Laminate having porous silica film, and method of manufacturing the same |
| JP2012022997A (en) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Jsr Corp | Light emitter and composition for formation of particle-containing layer |
| JP2012079515A (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Kaneka Corp | Organic el device and manufacturing method thereof |
| JP5659677B2 (en) * | 2010-10-12 | 2015-01-28 | 大日本印刷株式会社 | Organic EL element and organic EL lighting device |
| WO2012169069A1 (en) * | 2011-06-10 | 2012-12-13 | パイオニア株式会社 | Organic electroluminescence panel |
| JP5913938B2 (en) * | 2011-11-30 | 2016-05-11 | 富士フイルム株式会社 | Light diffusing transfer material, method of forming light diffusing layer, and method of manufacturing organic electroluminescent device |
| JP2013020985A (en) * | 2012-10-30 | 2013-01-31 | Fujifilm Corp | Organic el display device |
| WO2015083660A1 (en) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | コニカミノルタ株式会社 | Organic electroluminescence element |
| KR20160145141A (en) | 2014-05-22 | 2016-12-19 | 코니카 미놀타 가부시키가이샤 | Organic electroluminescent element |
| US10074828B2 (en) | 2014-07-31 | 2018-09-11 | Zeon Corporation | Light scattering layer having particles for an organic EL light-emitting device |
| WO2016017781A1 (en) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 日本ゼオン株式会社 | Organic el light-emitting device |
| JP2017107707A (en) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | コニカミノルタ株式会社 | Transparent electrode and organic electronic device |
| FI3411437T3 (en) * | 2016-02-04 | 2023-01-31 | Nanocomposite formulations for optical applications | |
| CN109964154A (en) * | 2016-10-21 | 2019-07-02 | 沙特基础工业全球技术公司 | The light-diffusing films of extraction performance with enhancing |
-
2004
- 2004-03-12 JP JP2004070849A patent/JP4140541B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011132773A1 (en) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 出光興産株式会社 | Organic electroluminescent element and lighting device |
| US9184414B2 (en) | 2010-04-22 | 2015-11-10 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescent element and lighting device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004296437A (en) | 2004-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4140541B2 (en) | Electroluminescence element | |
| JP4186688B2 (en) | Electroluminescence element | |
| KR100999974B1 (en) | Electroluminescence device | |
| JP4186847B2 (en) | Electroluminescence element | |
| JP2004296438A (en) | Electroluminescent element | |
| JP5326307B2 (en) | Silica porous body, laminated body and composition for optical use, and method for producing silica porous body | |
| JP5250520B2 (en) | Coated phosphor and LED light emitting device | |
| KR20100106412A (en) | Substrate carrying an electrode, organic electroluminescent device comprising said substrate, and production thereof | |
| CN100463578C (en) | Electroluminescent device | |
| JP4279063B2 (en) | Porous silica film and laminate having the same | |
| JP2004182491A (en) | Porous silica film, laminated substrate having the same, production method therefor, and electroluminescence element | |
| JP2011068791A (en) | Coated phosphor and led light-emitting device | |
| US8471140B2 (en) | Porous silica precursor composition and method for preparing the precursor composition, porous silica film and method for preparing the porous silica film, semiconductor element, apparatus for displaying an image, as well as liquid crystal display | |
| JP5249894B2 (en) | Coated phosphor, wavelength conversion member, LED light emitting device | |
| JP5640310B2 (en) | Composition, antireflection film substrate, and solar cell system | |
| JP4927293B2 (en) | Porous silica film, laminated substrate having the same, and electroluminescence device | |
| JP5206653B2 (en) | Method for producing porous silica film and method for producing laminated substrate | |
| JP5685884B2 (en) | Silica body and method for producing the same | |
| JP5742519B2 (en) | Ceramic porous body | |
| JP5370241B2 (en) | Method for producing porous silica | |
| JP2012030592A (en) | Laminate having porous silica film, and method of manufacturing the same | |
| KR20100127341A (en) | Coating on the surface of silicate phosphor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080226 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080422 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080520 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080602 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4140541 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120620 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130620 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |