JP4183733B2 - Capacitor electrode and electric double layer capacitor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はキャパシタ用電極及びそれを分極性電極として用いた電気二重層キャパシタに関し、更に詳しくは従来のキャパシタ用電極よりも比表面積が大きく、高容量型のキャパシタ用電極及びそれを分極性電極として用いた電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to a capacitor electrode and an electric double layer capacitor using the same as a polarizable electrode. More specifically, the specific surface area of the capacitor electrode is larger than that of a conventional capacitor electrode. It relates to the electric double layer capacitor used.
電気二重層キャパシタの電極用途に用いられている活性炭は、炭素を成分とする原料を炭化して整粒し、さらに賦活して製造される。活性炭は、極めて多くの細孔を有し、これらの細孔の表面が電気二重層を形成することにより、蓄電することが可能となる。しかしながら、電気二重層キャパシタの放電容量は、２次電池と較べて小さく、電気二重層キャパシタの放電容量のさらなる増大が求められている。活性炭電極を用いた電気二重層キャパシタの蓄電容量密度を増大するために活性炭の比表面積（単位重量当たりの表面積）を増やすことが試みられているが、かさ密度を減少させてしまうために、比表面積を現行品よりも増加させて蓄電容量密度を増大させることは困難な状況にある。 Activated carbon used for electrodes of electric double layer capacitors is produced by carbonizing a raw material containing carbon as a component, sizing and further activating. Activated carbon has an extremely large number of pores, and the surface of these pores forms an electric double layer, whereby electricity can be stored. However, the discharge capacity of the electric double layer capacitor is smaller than that of the secondary battery, and further increase in the discharge capacity of the electric double layer capacitor is required. An attempt has been made to increase the specific surface area (surface area per unit weight) of the activated carbon in order to increase the storage capacity density of the electric double layer capacitor using the activated carbon electrode, but in order to decrease the bulk density, It is difficult to increase the storage capacity density by increasing the surface area compared to the current product.
かかる問題を解決する為に、炭素材料としてカーボンナノファイバーを電極材料に利用する試みが行なわれている（例えば特許文献１参照）。カーボンナノファイバーは、ネットワーク構造を形成することから、ネットワーク内の空孔が擬似細孔として働き、大容量を得るのに効果的であるが、嵩高いために電極密度が低下し、体積当たりの容量が低下することや、カーボンナノファイバーは高価な為、電極のコスト増を招いてしまうという問題がある。また、活性炭等の多孔性炭素材料と導電性高分子とを併用した導電性高分子／多孔性炭素複合体を電極として用いて、電気二重層キャパシタの蓄電容量密度を増大する試みも行なわれている。 In order to solve such a problem, an attempt has been made to use carbon nanofibers as an electrode material as a carbon material (see, for example, Patent Document 1). Since carbon nanofibers form a network structure, the vacancies in the network work as pseudo-pores and are effective in obtaining a large capacity. There is a problem that the capacity is reduced and the cost of the electrode is increased because the carbon nanofiber is expensive. Attempts have also been made to increase the storage capacity density of electric double layer capacitors using a conductive polymer / porous carbon composite in which a porous carbon material such as activated carbon and a conductive polymer are used in combination. Yes.
特許文献２及び特許文献３は導電性高分子／多孔性炭素複合体を電解重合法により作成して電気二重層キャパシタの分極性電極とすることを提案し、ポリアニリン／多孔性炭素複合体を電極として用いている。これらの特許文献によれば、従来の分極性電極を使用した場合よりも比静電容量が大きく、かつ内部抵抗も小さくなる利点がある。しかし、電解重合法は、得られる電極面積が限定されるために、大面積での重合が難しく工業的でないという問題がある。また、特許文献４は、多孔性炭素材料存在下において、アニリンを水溶液中で化学重合させることによってポリアニリン／多孔性炭素複合体を得、これを分極性電極として用いることを提案しているが、得られるポリアニリン／多孔性炭素複合体を水洗する必要があるため、操作が煩雑になるという問題がある。また特許文献５によればポリアニリンスルホン酸水溶液と多孔性炭素材料を混合した後、水を真空留去することによりポリアニリン／多孔性炭素複合体を得、これを分極性電極として用いることを提案しているが、ポリアニリンスルホン酸類が水溶性であるため、水系電解液では電極からポリアニリンスルホン酸類が溶出しやすく、有機溶媒系電解液では電極の電解液に対する親和性が低いこと、さらには電極製造時に用いた水が電極中から完全に除去できない為、有機溶媒系電解液を用いた電気二重層キャパシタでは、長期安定性に劣るという問題がある。また、ポリアニリンスルホン酸類は側鎖にスルホン酸基を有しているため、選択した電解液によっては電極の耐電圧が低くなるという問題もある。 Patent Documents 2 and 3 propose that a conductive polymer / porous carbon composite is prepared by electrolytic polymerization to be a polarizable electrode of an electric double layer capacitor, and the polyaniline / porous carbon composite is used as an electrode. It is used as. According to these patent documents, there is an advantage that the specific capacitance is larger and the internal resistance is smaller than when a conventional polarizable electrode is used. However, the electrolytic polymerization method has a problem that polymerization in a large area is difficult and not industrial because the electrode area to be obtained is limited. Patent Document 4 proposes that a polyaniline / porous carbon composite is obtained by chemically polymerizing aniline in an aqueous solution in the presence of a porous carbon material, and this is used as a polarizable electrode. Since it is necessary to wash the resulting polyaniline / porous carbon composite with water, there is a problem that the operation becomes complicated. Further, according to Patent Document 5, after mixing a polyaniline sulfonic acid aqueous solution and a porous carbon material, water is distilled off under vacuum to obtain a polyaniline / porous carbon composite, which is used as a polarizable electrode. However, since polyaniline sulfonic acids are water-soluble, polyaniline sulfonic acids are likely to elute from the electrode in the aqueous electrolyte, and the affinity of the electrode to the electrolyte is low in the organic solvent electrolyte. Since the used water cannot be completely removed from the electrode, the electric double layer capacitor using the organic solvent electrolyte has a problem of poor long-term stability. Further, since polyaniline sulfonic acids have a sulfonic acid group in the side chain, there is a problem that the withstand voltage of the electrode is lowered depending on the selected electrolyte.
特許文献６は、ポリピロール、ポリピリジン等の窒素原子を含むπ共役高分子と炭素材料等の導電補助剤から構成された電池用電極が提案している。しかしながら、特許文献６に記載の電池用電極は、二次電池用電極であり、π共役高分子と導電補助剤の重量比は７０：３０〜９７：３と、主構成物質はπ共役高分子である。また、電極剤の主構成物質がπ共役高分子であるため、電極の膜厚を５０μｍ以上とした場合、電極表面上に亀裂等が発生し、電極として十分機能しないという問題もある。また、ポリピリジン等の窒素原子を含むπ共役高分子も、炭素材料と併用し、炭素材料の含有量がπ共役高分子と比べて多い場合には、ポリアニリンと同様にキャパシタ電極材料として機能する。π共役高分子の併用により炭素材料のみで構成された電極と比較して静電容量は向上するが、必ずしも満足いくものではなかった。 Patent Document 6 proposes a battery electrode composed of a π-conjugated polymer containing nitrogen atoms such as polypyrrole and polypyridine and a conductive auxiliary agent such as a carbon material. However, the battery electrode described in Patent Document 6 is an electrode for a secondary battery, and the weight ratio of the π-conjugated polymer and the conductive additive is 70:30 to 97: 3, and the main constituent material is the π-conjugated polymer. It is. In addition, since the main constituent material of the electrode agent is a π-conjugated polymer, when the electrode film thickness is 50 μm or more, there is a problem that cracks or the like are generated on the electrode surface and the electrode material does not function sufficiently. In addition, a π-conjugated polymer containing a nitrogen atom such as polypyridine also functions as a capacitor electrode material in the same manner as polyaniline when used in combination with a carbon material and the carbon material content is higher than that of the π-conjugated polymer. Although the electrostatic capacity is improved by the combined use of the π-conjugated polymer as compared with the electrode composed of only the carbon material, it is not always satisfactory.
特許文献７は、エレクトロスピニング法によるビニル系導電性高分子繊維の製造方法が示されているが、キャパシタ用電極材料に関する記述がないこと、ポリパラフェニレンビニレン等のビニル系導電性高分子は、他のπ共役高分子と比較して導電性が低く、キャパシタ用電極材料としては性能的に不十分である。特許文献８は、導電性高分子とカーボンナノチューブの混合物からエレクトロスピニング法により形成された太陽電池用電極が示されているが、導電性高分子、カーボンナノチューブに関する詳細及び具体的な実施例が示されていない。特許文献９にもエレクトロスピニング法による太陽電池用電極が示されているが、これは炭素材料のみで構成された電極である。 Patent Document 7 shows a method for producing a vinyl-based conductive polymer fiber by an electrospinning method, but there is no description regarding an electrode material for a capacitor, and a vinyl-based conductive polymer such as polyparaphenylene vinylene is Compared with other π-conjugated polymers, the conductivity is low, and the performance as a capacitor electrode material is insufficient. Patent Document 8 shows a solar cell electrode formed by electrospinning from a mixture of a conductive polymer and carbon nanotubes, and details and specific examples regarding the conductive polymer and carbon nanotubes are shown. It has not been. Patent Document 9 also discloses an electrode for a solar cell by an electrospinning method, which is an electrode composed of only a carbon material.
従って、本発明の目的は、従来のキャパシタ用電極よりも比表面積が大きく、放電容量の大きい電気二重層キャパシタ用電極及びそれを分極性電極として用いた電気二重層キャパシタを得ることにある。 Accordingly, an object of the present invention is to obtain an electric double layer capacitor electrode having a specific surface area larger than that of a conventional capacitor electrode and a large discharge capacity, and an electric double layer capacitor using the same as a polarizable electrode.
本発明に従えば、集電体電極及び集電体電極上に担持された活物質を含んでなり、前記活物質が多孔性炭素材料及び導電性高分子を、水及び／又は有機溶媒中に、分散させた分散液からエレクトロスピニング法により形成された炭素系ファイバー及び導電性高分子ファイバーで構成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極並びにそれを含んでなる電気二重層キャパシタが提供される。 According to the present invention, a current collector electrode and an active material supported on the current collector electrode are included, and the active material contains a porous carbon material and a conductive polymer in water and / or an organic solvent. An electrode for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor comprising the same are composed of a carbon-based fiber and a conductive polymer fiber formed by electrospinning from the dispersed dispersion Provided.
従来のキャパシタ電極は、炭素系粉末と導電性高分子粉末を混合分散した後、圧縮成型して形成されるか、炭素系粉末と導電性高分子粉末を溶媒中に混合分散した後、分散液を集電体電極上に塗布して形成される。これに対し、本発明によれば、エレクトロスピニング法により直径１μｍ以下の炭素系ファイバー及び導電性高分子ファイバーが製造可能なので、従来の電極に比較して比表面積が大きく、高容量のキャパシタ電極を得ることができる。 A conventional capacitor electrode is formed by mixing and dispersing a carbon-based powder and a conductive polymer powder, and then compression molding, or by mixing and dispersing the carbon-based powder and the conductive polymer powder in a solvent, Is applied on the current collector electrode. On the other hand, according to the present invention, carbon fiber and conductive polymer fiber having a diameter of 1 μm or less can be manufactured by electrospinning. Obtainable.
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、エレクトロスピニング法で、集電体電極表面上に、導電性高分子ファイバーと炭素系ファイバーから構成された網目状の薄膜を形成させることによって、前記目的を達成することに成功した。 As a result of researches to solve the above problems, the present inventors formed a network-like thin film composed of conductive polymer fibers and carbon-based fibers on the surface of the current collector electrode by electrospinning. To achieve the above-mentioned purpose.
本発明の電極を構成する集電体電極の基板は、従来通り、本発明の電気二重層キャパシタに用いる集電体は電気化学的及び化学的に耐食性があれば、特に限定するものではないが、例えばステンレス、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、タンタルなどの金属単体又はそれら金属の合金、炭素被覆アルミニウム等の炭素被覆体、導電性セラミクス、導電性ゴム、および導電性樹脂等が挙げられ、箔、エキスパンドメタル等キャパシタの使用条件、環境により適宜選択される。本発明によれば、以下に説明するように、かかる集電体電極表面にエレクトロスピニング法を用いることにより炭素系ファイバー及び導電性高分子ファイバーを積層させる。 The substrate of the current collector electrode constituting the electrode of the present invention is not particularly limited as long as the current collector used in the electric double layer capacitor of the present invention is electrochemically and chemically resistant. Examples include single metals such as stainless steel, aluminum, nickel, copper, titanium, and tantalum or alloys of these metals, carbon coatings such as carbon-coated aluminum, conductive ceramics, conductive rubber, and conductive resins, and foils. It is appropriately selected depending on the usage conditions and environment of the capacitor such as expanded metal. According to the present invention, as described below, carbon-based fibers and conductive polymer fibers are laminated on the surface of the current collector electrode by using an electrospinning method.
本発明において使用する炭素系ファイバーとしては、活性炭等の多孔性炭素材料を水及び／又は有機溶媒中に分散した分散液（スラリー状）からエレクトロスピニング法を用いることにより形成できる。多孔性炭素材料としては、特に限定されず、粉末状、粒状、繊維状のものであり、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である（比表面積は、窒素吸着等温線より求めたＢＥＴ比表面積）のが望ましい。かかる多孔性炭素材料は公知であり、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック等）、活性炭等を例示でき、例えばライオン（株）製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、クラレケミカル（株）製ファイン活性炭ＲＰ、ファイン活性炭ＹＰが市販されている。また、上記多孔性炭素材料に、カーボンナノファイバー等の炭素繊維を併用して用いることも可能であり、昭和電工（株）製気相法炭素繊維（商品名ＶＧＣＦ）、（株）ＧＳＩクレオス製カーボンナノチューブ（商品名カルベール）等を例示できる。 The carbon fiber used in the present invention can be formed by using an electrospinning method from a dispersion liquid (slurry) in which a porous carbon material such as activated carbon is dispersed in water and / or an organic solvent. The porous carbon material is not particularly limited, and is a powdery, granular or fibrous material having a specific surface area of 100 m 2 / g or more (specific surface area is a BET specific surface area determined from a nitrogen adsorption isotherm). Is desirable. Such porous carbon materials are known, and examples thereof include carbon black (acetylene black, furnace black, etc.), activated carbon, and the like. For example, Ketjen Black EC300J manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black EC600JD, Fine manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd. Activated carbon RP and fine activated carbon YP are commercially available. Moreover, it is also possible to use carbon fibers such as carbon nanofibers in combination with the porous carbon material. Gas phase carbon fiber (trade name VGCF) manufactured by Showa Denko KK, GSI Creos Co., Ltd. Examples thereof include carbon nanotubes (trade name Carbale).
一方、本発明において前記炭素系ファイバーと併用する導電性高分子ファイバーを構成する導電性高分子としては、窒素原子を含有する導電性高分子であれば、特に限定されないが、具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリインドール、ポリキノリン、ポリピリジン、ポリキノキサリン及びその誘導体（例えば側鎖にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリール基等を有する）をあげることができる。これらはそれぞれ公知の化合物の重合体であり、後述する方法により製造することができる。得られるポリマーの分子量については特に制限はないが、好ましくは重量平均分子量で１，０００〜１００，０００程度である。 On the other hand, the conductive polymer constituting the conductive polymer fiber used in combination with the carbon-based fiber in the present invention is not particularly limited as long as it is a conductive polymer containing a nitrogen atom. Specifically, Examples thereof include polyaniline, polypyrrole, polyindole, polyquinoline, polypyridine, polyquinoxaline and derivatives thereof (for example, having an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an aryl group or the like in the side chain). Each of these is a polymer of a known compound, and can be produced by a method described later. Although there is no restriction | limiting in particular about the molecular weight of the polymer obtained, Preferably it is about 1,000-100,000 in a weight average molecular weight.
ポリアニリンの製造について説明すると、アニリン又はその誘導体を水層及び有機層からなる混合層において、分子量調節剤及び、必要に応じて、層間移動触媒の存在下に、スルホン酸と酸化重合することによって製造する。なお、酸化重合に際しては、その他の汎用添加剤も本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。 Explaining the production of polyaniline, aniline or a derivative thereof is produced by oxidative polymerization with sulfonic acid in a mixed layer composed of an aqueous layer and an organic layer in the presence of a molecular weight regulator and, if necessary, an intercalation catalyst. To do. In the oxidative polymerization, other general-purpose additives can be used in the conventional manner as long as the object of the present invention is not impaired.
アニリン誘導体としては、アニリンの４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。 As an aniline derivative, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, or an alkoxyalkyl group is substituted at a position other than the 4-position of aniline as a substituent. The aniline derivative which has two can be illustrated. Preferred examples include aniline derivatives having at least one alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms as a substituent.
アニリンの酸化重合のための酸化剤としては、上記アニリン又はその誘導体を重合し得うるものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、過酸化水素、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素−第一鉄塩等のレドックス開始剤等が好ましく用いられる。これら酸化剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。これら酸化剤の使用量としては、上記アニリン又はその誘導体を酸化重合し得うる量であれば特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。 The oxidizing agent for oxidative polymerization of aniline is not particularly limited as long as it can polymerize the above aniline or a derivative thereof. For example, persulfates such as ammonium persulfate, persulfuric acid, sodium persulfate, potassium persulfate and the like. Redox initiators such as hydrogen peroxide, ferric chloride, ferric sulfate, potassium dichromate, potassium permanganate, and hydrogen peroxide-ferrous salt are preferably used. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of these oxidizing agents used is not particularly limited as long as it is an amount capable of oxidative polymerization of the above aniline or derivative thereof, but is preferably 0.01 to 10 mol, based on 1 mol of aniline or derivative thereof. Preferably it is 0.1-5 mol.
本発明においては、アニリン又はその誘導体とスルホン酸との酸化重合に際して、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させ、水層及び有機層の混合層で実施する。 In the present invention, in the oxidative polymerization of aniline or a derivative thereof and sulfonic acid, a molecular weight modifier and, if necessary, a phase transfer catalyst are allowed to coexist, and the reaction is carried out in a mixed layer of an aqueous layer and an organic layer.
本発明において使用するスルホン酸としては、従来からアニリンの酸化重合に使用されている任意のスルホン酸を用いることができ、具体的には一つ又は複数のスルホン酸基を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸及びこれらの塩であり、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、高級脂肪酸エステルのスルホン酸、（ジ）アルキルスルホコハク酸、高級脂肪族アミドのスルホン酸、カンファースルホン酸及びこれらの塩類をあげることができる。これらのスルホン酸の使用量には特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り、０．０１〜５モル使用するのが好ましく、０．１〜３モル使用するのが更に好ましい。前記重合に際しては、スルホン酸に加えて、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリクロロ酢酸などの有機酸等のプロトン酸を必要に応じて添加してもよい。 As the sulfonic acid used in the present invention, any sulfonic acid conventionally used for oxidative polymerization of aniline can be used, and specifically, aliphatic or aromatic having one or more sulfonic acid groups. Sulfonic acids and their salts, alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid, alkylarylsulfonic acid, α-olefinsulfonic acid, sulfonic acid of higher fatty acid ester, (di) alkylsulfosuccinic acid, sulfonic acid of higher aliphatic amide, A camphorsulfonic acid and these salts can be mentioned. The amount of these sulfonic acids used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 mol, more preferably 0.1 to 3 mol, per mol of aniline or a derivative thereof. In the polymerization, in addition to sulfonic acid, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, or a protonic acid such as organic acid such as m-nitrobenzoic acid or trichloroacetic acid may be added as necessary. Good.
本発明において使用する分子量調整剤としては、４位に置換基を有するアニリン誘導体、チオール化合物、ジスルフィド化合物及び／又はα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。 Examples of the molecular weight modifier used in the present invention include an aniline derivative having a substituent at the 4-position, a thiol compound, a disulfide compound, and / or an α-methylstyrene dimer.
４位に置換基Ｘを有するアニリン誘導体としては、式（Ｉ）： Examples of the aniline derivative having a substituent X at the 4-position include formula (I):
で示される化合物をあげることができる。式（Ｉ）において、Ｘはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の場合、Ｙは同一であっても異なっていても良い。好ましい置換基Ｘは、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましい置換基Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基である。 The compound shown by can be mention | raise | lifted. In the formula (I), X represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an alkoxyalkyl group, or a halogen group, and Y represents a hydrogen atom or an alkyl group. A group, an alkenyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an alkoxyalkyl group, and a halogen group, n represents an integer of 0 to 4, and n represents 2 to 4 Y may be the same or different. Preferred substituents X are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy groups, alkoxyalkyl groups, and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, and preferred substituents Y are hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. , An alkoxy group, an alkoxyalkyl group, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
本発明において使用するチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物としては、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−メチレンチオールなどのチオール化合物、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類などのジスルフィド化合物をあげることができる。これらは公知の化合物であり、その多くは一般に市販されている。分子量調整剤の使用量にも特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り、５．０×１０-5〜５．０×１０-1モル使用するのが好ましく、２．０×１０-4〜２．０×１０-1モル使用するのが更に好ましい。 Examples of the thiol compound and / or disulfide compound used in the present invention include butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, tetradecyl mercaptan, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-methylenethiol. Thiol compounds such as diethyl disulfide, alkyl disulfides such as dibutyl disulfide, aromatic disulfides such as diphenyl disulfide and dibenzyl disulfide, xanthogen disulfides such as dimethyl xanthogen disulfide and diethyl xanthogen disulfide, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide And disulfide compounds such as thiuram disulfides. These are known compounds, many of which are generally commercially available. The amount of the molecular weight modifier used is not particularly limited, but is preferably 5.0 × 10 −5 to 5.0 × 10 −1 mol per mol of aniline or a derivative thereof, and 2.0 × 10 − It is more preferable to use 4 to 2.0 × 10 −1 mol.
本発明において、必要に応じて、使用する相間移動触媒としては、一般に相間移動触媒として用いられているものであれば特に限定されないが、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド類；テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラアルキルホスホニウムハライド類；１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類等が挙げられ、このうち反応後の触媒の除去等の取り扱い易さの点でテトラアルキルアンモニウムハライド類が好ましく、特には工業的に安価に入手できるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドが好ましい。本発明において、必要に応じ、使用する相間移動触媒の量は、特に限定されないが、酸化剤に対して、好ましくは、０．０００１モル倍量以上、更に好ましくは０．００５モル倍量以上用いられるが、相間移動触媒を過剰に用いすぎると反応終了後の単離、精製工程が困難になるため、使用する場合には、好ましくは５モル倍量以下、更に好ましくは等モル量以下の範囲で用いられる。 In the present invention, if necessary, the phase transfer catalyst used is not particularly limited as long as it is generally used as a phase transfer catalyst. Specifically, benzyltriethylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride are used. Tetraalkylammonium halides such as tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium iodide and tetra-n-butylammonium chloride; tetraalkylammonium hydroxides such as tetrabutylammonium hydroxide; methyltriphenyl Tetraalkylphosphonium halides such as phosphonium bromide; crown ethers such as 12-crown-4,15-crown-5,18-crown-6, etc. Of tetraalkylammonium halides are preferable in terms of ease of handling such as removal of the catalyst after the reaction, in particular industrially inexpensively available tetra -n- butylammonium bromide or tetra -n- butyl chloride are preferred. In the present invention, the amount of the phase transfer catalyst to be used is not particularly limited as necessary, but it is preferably 0.0001 mol times or more, more preferably 0.005 mol times or more, relative to the oxidizing agent. However, if an excessive amount of phase transfer catalyst is used, the isolation and purification steps after the completion of the reaction become difficult. Therefore, when used, the amount is preferably 5 moles or less, more preferably equimolar or less. Used in
本発明の重合媒体は、水及び有機溶媒の混合層を溶媒として用いる。上記有機溶媒としては、アニリン又はその誘導体を溶解することができ、非水溶性であれば特に限定されず、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類が挙げられ、これらのうち、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類が好ましく、安価で毒性の低いトルエン及びキシレンが特に好ましい。上記有機溶媒は、単独でも、また２種以上を混合して用いても良い。液体媒体の使用量としては撹拌可能な量であれば良く、通常は、アニリン又はその誘導体に対して、１〜５００重量倍の量で用いられ、好ましくは２〜３００重量倍の量である。ここで、有機溶剤の使用量は、水に対して、０．０５〜３０重量倍の量で用いられ、好ましくは、０．１〜１０重量倍の量で用いられる。 The polymerization medium of the present invention uses a mixed layer of water and an organic solvent as a solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve aniline or a derivative thereof and is water-insoluble, and specific examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; hexane, heptane Aliphatic hydrocarbons such as octane; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene; diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether And ethers such as tert-butyl methyl ether; esters such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, and n-butyl acetate. Among these, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and Halogenated hydrocarbons are preferred, inexpensive and less toxic toluene and Xylene is particularly preferable. The above organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The liquid medium may be used in any amount that can be stirred, and is usually used in an amount of 1 to 500 times, preferably 2 to 300 times the amount of aniline or a derivative thereof. Here, the amount of the organic solvent used is 0.05 to 30 times by weight, preferably 0.1 to 10 times by weight the amount of water.
反応温度には特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜８０℃である。本発明に従って酸化重合されたポリアニリンは収率が非常に高く、通常は８０％以上であり、またその電気伝導度は１０-1Ｓcm-1以上である。 Although there is no restriction | limiting in particular in reaction temperature, Preferably it is -10 degreeC-80 degreeC. Polyaniline oxidatively polymerized according to the present invention has a very high yield, usually 80% or more, and its electrical conductivity is 10 -1 Scm -1 or more.
本発明の有機溶媒に安定的に分散するポリアニリン又はその誘導体（以下、単にポリアニリンという）は、以下操作を行うことにより単離できる。
（ａ）得られた反応溶液から有機溶媒を蒸発等により除去して、ポリアニリンを沈殿させた後、水を除去することによりポリアニリンを単離する方法、
（ｂ）得られた反応溶液に水及び／又は極性有機溶媒を添加し、有機層及び水層に分離した反応溶液から水層のみを除去することにより有機溶媒に分散しているポリアニリンを単離する方法、
（ｃ）得られた反応溶液に極性有機溶媒を過剰量添加してポリアニリンを沈殿させた後、ろ過又はデカンテーション等により溶媒を除去することによりポリアニリンを単離する方法
があるが、これらのうち、好ましい単離方法は（ａ）及び（ｂ）の方法であり、より好ましくは（ｂ）の方法である。
Polyaniline or a derivative thereof (hereinafter simply referred to as polyaniline) stably dispersed in the organic solvent of the present invention can be isolated by performing the following operations.
(A) A method of isolating polyaniline by removing water after removing organic solvent from the obtained reaction solution by evaporation or the like to precipitate polyaniline,
(B) Isolating polyaniline dispersed in the organic solvent by adding water and / or a polar organic solvent to the obtained reaction solution and removing only the aqueous layer from the reaction solution separated into the organic layer and the aqueous layer. how to,
(C) There is a method of isolating polyaniline by adding an excessive amount of a polar organic solvent to the obtained reaction solution to precipitate polyaniline and then removing the solvent by filtration or decantation. The preferred isolation method is the method (a) and (b), more preferably the method (b).
また、ポリアニリン分散液は、前記（ｂ）法に加えて、以下の操作を行うことによっても調製できる。
（ｄ）（ａ）又は（ｃ）で単離されたポリアニリンをアニリン又はアニリン誘導体を酸化重合する際に用いる有機溶媒に分散させる方法。
（ｅ）（ｂ）法で調製されたポリアニリン分散液に分散液を調製する際に用いた有機溶媒及び／又はこの有機溶媒と相溶する有機溶媒を添加する方法。
In addition to the method (b), the polyaniline dispersion can also be prepared by performing the following operation.
(D) A method of dispersing the polyaniline isolated in (a) or (c) in an organic solvent used for oxidative polymerization of aniline or an aniline derivative.
(E) A method of adding the organic solvent used in preparing the dispersion and / or an organic solvent compatible with the organic solvent to the polyaniline dispersion prepared by the method (b).
上記ポリアニリン分散液を調製する際、サンドミル、ビーズミル、ポールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機を用いても良い。 When preparing the polyaniline dispersion, a dispersing machine such as a sand mill, a bead mill, a pole mill, a three roll mill, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a Henschel mixer, or a jet mill may be used.
前記方法で形成されるポリアニリンは、導電状態で有機溶媒中に安定的に分散可能なものである。したがって、前記手法で形成された導電性ポリアニリン分散液をそのまま用いてもよいし、この分散液を公知の方法で脱ドープ処理して製造したポリアニリンを用いてもよい。また、ポリアニリンに関しては、特開平３−５２９２９号公報に開示されている方法で製造された脱ドープ状態のポリアニリンを用いてもよい。これら脱ドープ状態のポリアニリンを用いる場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒に分散又は溶解させたものを用いることが好ましい。ポリピロールは、側鎖に炭素数１以上のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数６以上のアリール基、アルキルアリール基等を置換基として少なくとも一つ有するものが好ましく、公知の方法（緒方直哉編「導電性高分子」、講談社サイエンティフィク、５１〜９３ページ）で製造できる。また、ポリピロール分散液は、市販されており（アルドリッチ社製）、そのまま用いることが可能である。 The polyaniline formed by the above method can be stably dispersed in an organic solvent in a conductive state. Therefore, the conductive polyaniline dispersion formed by the above method may be used as it is, or polyaniline produced by dedoping the dispersion by a known method may be used. Regarding polyaniline, undoped polyaniline produced by the method disclosed in JP-A-3-52929 may be used. When these undoped polyanilines are used, it is preferable to use those which are dispersed or dissolved in an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or N, N-dimethylformamide. The polypyrrole preferably has at least one alkyl group having 1 or more carbon atoms, alkoxy group, alkoxyalkyl group, cyclohexyl group, aryl group having 6 or more carbon atoms or alkylaryl group as a substituent in the side chain. It can be manufactured by a method (Naoya Ogata, “Conductive polymer”, Kodansha Scientific, pages 51-93). Moreover, the polypyrrole dispersion is commercially available (manufactured by Aldrich) and can be used as it is.
ポリインドール及びその誘導体は、特開平５−１４８３２０号公報、特開２００１−３４２２４２号公報で開示されている方法で製造できる。 Polyindole and its derivatives can be produced by the methods disclosed in JP-A-5-148320 and JP-A-2001-342242.
ポリキノリン、ポリピリジン、ポリキノキサリンは、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４巻、５８８３ページ、１９９１年、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７巻、７５６ページ、１９９４年、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１６巻、４８３２ページ、１９９４年、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１８巻、３９３０ページ、１９９６年で開示されている方法を用いることにより調製できる。 Polyquinoline, polypyridine, and polyquinoxaline are described in, for example, Macromolecules, 24, 5883, 1991, Macromolecules, 27, 756, 1994, Journal of American Chemical Society, 116, 4883, 1994, Amal. It can be prepared by using the method disclosed in Society, 118, 3930, 1996.
本発明によれば、例えば活性炭等の多孔性炭素材料を水及び／又は有機溶媒中に分散させた分散液（スラリー状）と、以上のようにして得た導電性高分子の分散液とを、集電体電極基板上にエレクトロスピニング法で紡糸積層させて、例えば０．０１〜３００μｍ厚のファイバーを網目状に形成させて、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。 According to the present invention, for example, a dispersion (slurry) in which a porous carbon material such as activated carbon is dispersed in water and / or an organic solvent, and a dispersion of the conductive polymer obtained as described above. The electric double layer capacitor electrode according to the present invention can be obtained by spinning and laminating on the current collector electrode substrate by an electrospinning method to form, for example, a fiber having a thickness of 0.01 to 300 μm in a mesh shape.
本発明において使用するエレクトロスピニング法は、例えば米国特許第１９７５５０４号公報、「AN INTRODUCTION TO ELECTROSPINNING AND NANOFIBERS」Seeram Ramakrishna, Kazutoshi Fujihara, Wee-Eong Teo, Teik-Cheng Lim and Zuwei Ma, World Scientific(2005)などに記載の通り、公知の技術であり、具体的には図１に示したように、多孔性炭素材料及び導電性高分子を溶媒中でスラリー化した導電性高分子／多孔性炭素材料スラリーを貯蔵タンク２及び紡糸口３からなるエレクトロスピニング装置１に入れ、スラリーに接するプラス電極４とアース電極（集電体電極）５との間に電源６から電圧を印加して紡糸口３よりスラリーを噴射してアース電極５の基板表面上に、網目（又はランダム）状のファイバー層を積層させる。紡糸口３のサイズには特に制限はないが、ファイバー径を１μｍ以下とするために内径が１０μｍ〜５．０mmであるのが好ましく、５０μｍ〜２．０mmであるのが更に好ましい。また印加電圧にも特に制限はないが、ファイバー径を１μｍ以下とするために０．１〜４０kVであるのが好ましく、０．５〜２５kVであるのが更に好ましい。得られるファイバーの寸法にも特に制限はないが、電気二重層キャパシタの静電容量を１００Ｆ／ｇ以上にするためには、ファイバー径が１μｍ以下であるのが好ましい。
The electrospinning method used in the present invention is, for example, US Pat. No. 1975504, “AN INTRODUCTION TO ELECTROSPINNING AND NANOFIBERS” Seeram Ramakrishna, Kazutoshi Fujihara, Wee-Eong Teo, Teik-Cheng Lim and Zuwei Ma, World Scientific (2005). As shown in FIG. 1, it is a known technique. Specifically, as shown in FIG. 1, a conductive polymer / porous carbon material slurry in which a porous carbon material and a conductive polymer are slurried in a solvent. Is put into an
水及び／又は有機溶媒中に多孔性炭素材料を分散させた分散液中の多孔性炭素材料の濃度や導電性高分子分散液中の導電性高分子の濃度には特に限定はないが、１〜５０重量％であるのが好ましい。例えばポリアニリン分散液の場合、分散安定性、分散液から形成されるポリアニリン繊維の導電性及び強度の観点から、ポリアニリン１〜９０重量％、スルホン酸０〜８０重量％、分子量調節剤０．０１〜２０重量％であるのが好ましい。また、多孔性炭素材料及び導電性高分子を、水及び／又は有機溶媒中に、分散させた分散液の粘度は、１〜２００００ｃｐｓとすることが好ましく、１０〜１００００ｃｐｓがより好ましい。 The concentration of the porous carbon material in the dispersion liquid in which the porous carbon material is dispersed in water and / or an organic solvent and the concentration of the conductive polymer in the conductive polymer dispersion liquid are not particularly limited. It is preferably ˜50% by weight. For example, in the case of polyaniline dispersion, from the viewpoints of dispersion stability, conductivity and strength of polyaniline fibers formed from the dispersion, 1 to 90% by weight of polyaniline, 0 to 80% by weight of sulfonic acid, and 0.01 to It is preferably 20% by weight. Further, the viscosity of the dispersion obtained by dispersing the porous carbon material and the conductive polymer in water and / or an organic solvent is preferably 1 to 20000 cps, and more preferably 10 to 10,000 cps.
本発明によればプラスの高電圧をスラリー又は分散液に負荷させる。この高電圧により、スラリー又は分散液が鋭い円錐状になり、更に電圧が増すと、スラリー又は分散液がアース電極に向かって飛び始める。集電体電極にアースをつなぐことにより、その表面にナノファイバーからなる積層体が形成できる。電圧は１０kV〜２０kV程度印加し、スラリー又は分散液を貯蔵タンクから紡糸口まで一定速度で押出す。ポリマー用の媒体は基板到達までに揮発し、紡糸口と集電体電極間の電場効果により紡糸され、条件によってはナノファイバーとなる。溶媒が揮発するのでフィブリル表面を多孔性にすることもできる。 According to the invention, a positive high voltage is applied to the slurry or dispersion. Due to this high voltage, the slurry or dispersion becomes a sharp cone, and when the voltage is further increased, the slurry or dispersion starts to fly toward the ground electrode. By connecting the current collector electrode to ground, a laminate composed of nanofibers can be formed on the surface. A voltage of about 10 kV to 20 kV is applied, and the slurry or dispersion is extruded from the storage tank to the spinning port at a constant speed. The polymer medium evaporates before reaching the substrate, and is spun by the electric field effect between the spinneret and the collector electrode, and becomes nanofiber depending on conditions. Since the solvent evaporates, the fibril surface can be made porous.
本発明に従えば、前述のようにして得られた電極を電気二重層キャパシタの分極性電極として用いることができる。本発明に係る電極は導電性高分子ファイバーと炭素系ファイバーからなるネットワーク構造をとり、電極表面積を増大及び内部抵抗を低減及び炭素系材料の細孔を有効利用できるので電気二重層キャパシタの重量当たり、体積当たりの容量増加及び大電力充放電の高速化という効果が得られる。 According to the present invention, the electrode obtained as described above can be used as a polarizable electrode of an electric double layer capacitor. The electrode according to the present invention has a network structure composed of a conductive polymer fiber and a carbon-based fiber, increases the electrode surface area, reduces the internal resistance, and can effectively use the pores of the carbon-based material, so The effect of increasing the capacity per volume and speeding up large power charging / discharging is obtained.
以下に、本発明の実施例を例示的に記載するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。 In the following, examples of the present invention will be described by way of example, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples.
ポリアニリントルエン分散液の調製
トルエン１００ｇにアニリン２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４．２ｇ、４−メチルアニリン０．０３ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸３．５８mLを溶解した蒸留水５０ｇを加えた。この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１８０mgを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解させた蒸留水３０ｇを加えた。５℃以下の状態で５時間酸化重合を行った後、トルエン５０ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（重量比））を加え、撹拌を行った。撹拌終了後、有機（トルエン）層と水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液を得た。このポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分３．４重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ、目詰まりすることはなく、上記分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、得られたポリアニリンの収率は９６％だった。
Preparation of polyaniline toluene dispersion After dissolving 2 g of aniline, 4.2 g of dodecylbenzenesulfonic acid and 0.03 g of 4-methylaniline in 100 g of toluene, 50 g of distilled water in which 3.58 mL of 6N hydrochloric acid was dissolved was added. After adding 180 mg of tetrabutylammonium bromide to this mixed solution and cooling to 5 ° C. or lower, 30 g of distilled water in which 5.4 g of ammonium persulfate was dissolved was added. After oxidative polymerization at 5 ° C. or less for 5 hours, 50 g of toluene and then a methanol / water mixed solvent (water / methanol = 2/3 (weight ratio)) were added and stirred. After the stirring, a polyaniline toluene dispersion was obtained by removing only the aqueous layer from the reaction solution separated into the organic (toluene) layer and the aqueous layer. A part of this polyaniline toluene dispersion was sampled and the toluene was distilled off under vacuum. As a result, the dispersion contained 3.4 wt% solids (polyaniline content 1.3 wt%). Further, when this dispersion was filtered with a filter having a pore size of 1.0 μm, it was not clogged, and the dispersion was stable without aggregation and precipitation even after 1 year at room temperature. From the elemental analysis, the molar ratio of dodecylbenzenesulfonic acid per aniline monomer unit was 0.45, and the yield of the obtained polyaniline was 96%.
ポリアニリン／活性炭スラリーの調製（実施例１、７に使用）
ポリアニリントルエン分散液１００ｇに活性炭粉末（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ）３０．６ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）３．４ｇ添加した後、ボールミルを用いて混合することによりポリアニリン／活性炭スラリーを調製した。
Preparation of polyaniline / activated carbon slurry (used in Examples 1 and 7)
After adding 30.6 g of activated carbon powder (specific surface area 2000 m 2 / g, average particle diameter 8 μm) and 3.4 g of conductive carbon black (manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD) to 100 g of polyaniline toluene dispersion, a ball mill was added. A polyaniline / activated carbon slurry was prepared by using and mixing.
ポリピロール／活性炭スラリーの調製（実施例２に使用）
５重量％ポリピロール水分散液（アルドリッチ社製）１００ｇに活性炭粉末（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ）４５ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）５ｇ添加した後、ボールミルを用いて混合することによりポリピロール／活性炭スラリーを調製した。
Preparation of polypyrrole / activated carbon slurry (used in Example 2)
Activated carbon powder (specific surface area 2000 m 2 / g, average particle size 8 μm) 45 g, conductive carbon black (manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD) was added to 100 g of 5 wt% polypyrrole aqueous dispersion (manufactured by Aldrich). Thereafter, a polypyrrole / activated carbon slurry was prepared by mixing using a ball mill.
ポリインドール／活性炭スラリーの調製（実施例３に使用）
特開平５−１４８３２０号公報、特開２００１−３４２２４２号公報に開示されている方法でポリインドール−５−カルボン酸を調製した。得られたポリインドール−５−カルボン酸５ｇをジメチルホルムアミド９５ｇに溶解させて５重量％ポリインドール溶液を調製した。得られた５重量％ポリインドールジメチルホルムアミド溶液１００ｇに活性炭粉末（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ）４５ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）５ｇ添加した後、ボールミルを用いて混合することによりポリインドール／活性炭スラリーを調製した。
Preparation of polyindole / activated carbon slurry (used in Example 3)
Polyindole-5-carboxylic acid was prepared by the method disclosed in JP-A-5-148320 and JP-A-2001-342242. 5 g of the resulting polyindole-5-carboxylic acid was dissolved in 95 g of dimethylformamide to prepare a 5% by weight polyindole solution. After adding 45 g of activated carbon powder (specific surface area 2000 m 2 / g, average particle size 8 μm) and 5 g of conductive carbon black (Ketjen Black ECP600JD, manufactured by Lion Corporation) to 100 g of the resulting 5 wt% polyindole dimethylformamide solution A polyindole / activated carbon slurry was prepared by mixing using a ball mill.
ポリキノリン／活性炭スラリーの調製（実施例４に使用）
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７巻、７５６ページ、１９９４年に開示されている方法でポリ（キノリン−２，６−ジイル）を調製した。得られたポリ（キノリン−２，６−ジイル）５ｇをギ酸９５ｇに溶解させて５重量％ポリキノリン溶液を調製した。得られた５重量％ポリキノリンギ酸溶液１００ｇに、活性炭粉末（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ）４５ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）５ｇ添加した後、ボールミルを用いて混合することによりポリキノリン／活性炭スラリーを調製した。
Preparation of polyquinoline / activated carbon slurry (used in Example 4)
Poly (quinoline-2,6-diyl) was prepared by the method disclosed in Macromolecules, 27, 756, 1994. 5 g of the resulting poly (quinoline-2,6-diyl) was dissolved in 95 g of formic acid to prepare a 5 wt% polyquinoline solution. After adding 100 g of the obtained 5 wt% polyquinolinic acid solution, 45 g of activated carbon powder (specific surface area 2000 m 2 / g, average particle size 8 μm), 5 g of conductive carbon black (manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD), A polyquinoline / activated carbon slurry was prepared by mixing using a ball mill.
ポリピリジン／活性炭スラリーの調製（実施例５に使用）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１６巻、４８３２ページ、１９９４年で開示されている方法でポリ（ピリジン−２，５−ジイル）を調製した。得られたポリ（ピリジン−２，５−ジイル）５ｇをギ酸９５ｇに溶解させて５重量％ポリピリジン溶液を調製した。得られた５重量％ポリピリジンギ酸溶液１００ｇに活性炭粉末（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ）４５ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）５ｇ添加した後、ボールミルを用いて混合することによりポリピリジン／活性炭スラリーを調製した。
Preparation of polypyridine / activated carbon slurry (used in Example 5)
Poly (pyridine-2,5-diyl) was prepared by the method disclosed in Journal of American Chemical Society, 116, 4832, 1994. 5 g of the resulting poly (pyridine-2,5-diyl) was dissolved in 95 g of formic acid to prepare a 5 wt% polypyridine solution. After adding 45 g of activated carbon powder (specific surface area 2000 m 2 / g, average particle size 8 μm) and 5 g of conductive carbon black (manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD) to 100 g of the obtained 5 wt% polypyridine formic acid solution, A polypyridine / activated carbon slurry was prepared by mixing using a ball mill.
ポリキノキサリン／活性炭スラリーの調製（実施例６に使用）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１８巻、３９３０ページ、１９９６年で開示されている方法でポリ（キノキサリン−５，８−ジイル）を調製した。得られたポリ（キノキサリン−５，８−ジイル）５ｇをギ酸９５ｇに溶解させて５重量％ポリキノキサリン溶液を調製した。得られた５重量％ポリキノキサリンギ酸溶液１００ｇに活性炭粉末（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ）４５ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）５ｇ添加した後、ボールミルを用いて混合することによりポリキノキサリン／活性炭スラリーを調製した。
Preparation of polyquinoxaline / activated carbon slurry (used in Example 6)
Poly (quinoxaline-5,8-diyl) was prepared by the method disclosed in Journal of American Chemical Society, 118, 3930, 1996. 5 g of the resulting poly (quinoxaline-5,8-diyl) was dissolved in 95 g of formic acid to prepare a 5 wt% polyquinoxaline solution. After adding 100 g of the obtained 5 wt% polyquinoxaline formic acid solution, 45 g of activated carbon powder (specific surface area 2000 m 2 / g, average particle size 8 μm) and 5 g of conductive carbon black (manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD), A polyquinoxaline / activated carbon slurry was prepared by mixing using a ball mill.
活性炭スラリーの調製（比較例１に使用）
活性炭粉末（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ）８０重量部、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）１０重量部、ポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ社製）１０重量部とをボールミルに仕込み、混合した。混合粉末１００重量部に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００重量部を添加し、ボールミルを用いて混合することにより活性炭スラリーを調製した。
Preparation of activated carbon slurry (used for Comparative Example 1)
80 parts by weight of activated carbon powder (specific surface area 2000 m 2 / g, average particle size 8 μm), 10 parts by weight of conductive carbon black (manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD), 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (manufactured by Aldrich) Were mixed in a ball mill and mixed. An activated carbon slurry was prepared by adding 400 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone to 100 parts by weight of the mixed powder and mixing using a ball mill.
次に、図１に示すようなエレクトロスピニング装置（容量５０ml、紡糸口サイズ内径０．３mm、電源１８kV、プラス電極付着、集電体電極材質アルミニウム（１０×１０cm）、噴出ノズルから集電体電極までの距離は１５cm）を用いて表Ｉに示すような各種活性炭スラリーを用いて集電体電極上に導電性高分子ファイバーと炭素系ファイバーからなる積層体を集電体電極上に形成させた後、１５MPaでプレス圧着させたものをキャパシタ用電極として用いた。積層体の重さは２ｇ程度であり、導電性高分子ファイバーと炭素系ファイバーからなる積層体は、炭素系ファイバーに対する導電性高分子ファイバーの重量比が１０重量％である。 Next, an electrospinning apparatus as shown in FIG. 1 (capacity 50 ml, spinneret size inner diameter 0.3 mm, power supply 18 kV, positive electrode attachment, current collector electrode material aluminum (10 × 10 cm), current nozzle electrode from the ejection nozzle A laminate composed of conductive polymer fiber and carbon-based fiber was formed on the collector electrode using various activated carbon slurries as shown in Table I using a distance of 15 cm). After that, what was press-bonded at 15 MPa was used as a capacitor electrode. The weight of the laminate is about 2 g, and the laminate comprising the conductive polymer fiber and the carbon fiber has a weight ratio of the conductive polymer fiber to the carbon fiber of 10% by weight.
比較例２で用いた電極は、活性炭粉末３０．６ｇ（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ）、ポリアニリントルエン分散液１００ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）３．４ｇを混合分散した後、トルエンを真空留去してポリアニリン／活性炭複合粉末を得た。このポリアニリン／活性炭複合粉末を４０ｍｇとって直径１０ｍｍの型に入れ１５ＭＰａで加圧成型することにより調製した。 The electrode used in Comparative Example 2 was activated carbon powder 30.6 g (specific surface area 2000 m 2 / g, average particle size 8 μm), polyaniline toluene dispersion 100 g, conductive carbon black (manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD) After mixing and dispersing 3.4 g, toluene was distilled off in vacuo to obtain a polyaniline / activated carbon composite powder. 40 mg of this polyaniline / activated carbon composite powder was taken into a 10 mm diameter mold and prepared by pressure molding at 15 MPa.
比較例３で用いた電極は、活性炭粉末４５ｇ（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ）、ポリピロール分散液１００ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）５ｇを混合分散した後、１５０℃１０時間加熱処理をしてポリピロール／活性炭複合粉末を得た。このポリピロール／活性炭複合粉末を４０ｍｇとって直径１０ｍｍの型に入れ１５ＭＰａで加圧成型することにより調製した。 The electrode used in Comparative Example 3 is a mixture of 45 g of activated carbon powder (specific surface area 2000 m 2 / g, average particle size 8 μm), 100 g of polypyrrole dispersion, and 5 g of conductive carbon black (manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD). After the dispersion, heat treatment was performed at 150 ° C. for 10 hours to obtain a polypyrrole / activated carbon composite powder. 40 mg of this polypyrrole / activated carbon composite powder was put into a 10 mm diameter mold and prepared by pressure molding at 15 MPa.
比較例４で用いた電極は、ポリピロール分散液の替わりに、５重量％ポリインドールジメチルホルムアミド溶液（ポリインドール／活性炭スラリーを作製する際に調整したものと同じ）を用いた以外は、比較例３と同じ方法で調製した。 Comparative Example 3 was the same as that used in Comparative Example 4 except that a 5 wt% polyindole dimethylformamide solution (the same as that prepared when preparing the polyindole / activated carbon slurry) was used instead of the polypyrrole dispersion. Prepared in the same manner as
比較例５で用いた電極は、ポリピロール分散液の替わりに上で調製した５重量％ポリキノリンギ酸溶液（ポリキノリン／活性炭スラリーを作製する際に調整したものと同じ）を用いた以外は、比較例３と同じ方法で調製した。 Comparative Example 3 was the same as that used in Comparative Example 5 except that the 5 wt% polyquinoline formic acid solution prepared above (the same as that prepared when preparing the polyquinoline / activated carbon slurry) was used instead of the polypyrrole dispersion. Prepared in the same manner as
比較例６で用いた電極は、ポリピロール分散液の替わりに上で調製した５重量％ポリピリジンギ酸溶液（ポリピリジン／活性炭スラリーを作製する際に調整したものと同じ）を用いた以外は、比較例３と同じ方法で調製した。 The electrode used in Comparative Example 6 was a Comparative Example except that the 5 wt% polypyridine formic acid solution prepared above (same as that prepared when preparing the polypyridine / activated carbon slurry) was used instead of the polypyrrole dispersion. Prepared in the same way as 3.
比較例７で用いた電極は、ポリピロール分散液の替わりに上で調製した５重量％ポリキノキサリンギ酸溶液（ポリキノキサリン／活性炭スラリーを作製する際に調整したものと同じ）を用いた以外は、比較例３と同じ方法で調製した。 The electrode used in Comparative Example 7 was compared except that the 5 wt% polyquinoxaline formic acid solution prepared above (same as that prepared when preparing the polyquinoxaline / activated carbon slurry) was used instead of the polypyrrole dispersion. Prepared in the same manner as Example 3.
比容量の測定
実施例１〜６及び比較例１は、以下の方法で電気二重層キャパシタを作製し、電極活物質あたりの比容量を求めた。
エレクトロスピニング法により形成された積層体と集電体電極とからなる電極をΦ１０ｍｍで打ち抜き電極（Ａ）とした。また、活性炭粉末（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ）４５ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）５ｇ、ポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ社製）５ｇをボールミルで混合後、得られた混合粉末を４０ｍｇとって直径１０ｍｍの型に入れ１５ＭＰａで加圧成型された電極を電極（Ｂ）とした。電極（Ａ）、（Ｂ）を１００℃真空中で６時間乾燥させた後、ポリプロピレン製セパレーター（厚さ８０μｍ）を介して対向させ、１Ｍテトラエチルアンモニムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を真空含浸させることにより電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタを充放電試験機（北斗電工製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて、電極活物質重量あたり３００ｍＡ/ｇで定電流による充放電測定を行い、放電曲線より比容量を求めた。
Measurement of Specific Capacity In Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, an electric double layer capacitor was produced by the following method, and the specific capacity per electrode active material was determined.
An electrode composed of a laminate formed by electrospinning and a collector electrode was punched out with a diameter of 10 mm and used as an electrode (A). Also, 45 g of activated carbon powder (specific surface area 2000 m 2 / g, average particle size 8 μm), 5 g of conductive carbon black (manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD), 5 g of polyvinylidene fluoride (manufactured by Aldrich) are mixed by a ball mill. Thereafter, 40 mg of the obtained mixed powder was put into a 10 mm diameter mold, and an electrode press-molded at 15 MPa was used as an electrode (B). After the electrodes (A) and (B) were dried in a vacuum at 100 ° C. for 6 hours, they were opposed through a polypropylene separator (thickness 80 μm) and impregnated with a 1M tetraethylammonium tetrafluoroborate propylene carbonate solution in a vacuum. Thus, an electric double layer capacitor was produced. The electric double layer capacitor was subjected to charge / discharge measurement at a constant current of 300 mA / g per weight of the electrode active material using a charge / discharge tester (HJ1001SM8A manufactured by Hokuto Denko), and the specific capacity was determined from the discharge curve.
比較例２〜７は、エレクトロスピニング法により形成された電極の替わりに、前記Φ１０ｍｍの形状で加圧成型された電極を電極（Ａ）とした以外は、実施例１〜７、比較例１と同じ方法で電気二重層キャパシタを作製し、電極活物質あたりの比容量を求めた。
求められた比容量をまとめて表Ｉに示す。
Comparative Examples 2 to 7 are the same as Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 except that the electrode formed by pressure molding in the shape of Φ10 mm was used as the electrode (A) instead of the electrode formed by the electrospinning method. An electric double layer capacitor was produced by the same method, and the specific capacity per electrode active material was determined.
The specific capacities obtained are summarized in Table I.
実施例７、８、比較例８は、図１に示すエレクトロスピニング装置において、集電体電極をアルミニウムの替わりに、カーボンペーパー（１０ｘ１０ｃｍ）を用いる以外は実施例１〜６、比較例１と同じ方法により集電体電極上に導電性高分子ファイバー及び活性炭ファイバーからなる積層体を作製した。形成された積層体と集電体電極とからなる電極をΦ１０ｍｍで打ち抜き電極（Ａ）とした。また、活性炭粉末（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒径８μｍ）４５ｇ、導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）５ｇ、ポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ社製）５ｇをボールミルで混合後、得られた混合粉末を４０ｍｇとって直径１０ｍｍの型に入れ１５ＭＰａで加圧成型された電極を電極（Ｂ）とした。電極（Ａ）、（Ｂ）を１００℃真空中で６時間乾燥させた後、ポリプロピレン製セパレーター（厚さ８０μｍ）を介して対向させ、１５重量％硫酸水溶液を真空含浸させることにより電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタを充放電試験機（北斗電工製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて、電極活物質重量あたり３００ｍＡ/ｇで定電流による充放電測定を行い、放電曲線より比容量を求めた。 Examples 7 and 8 and Comparative Example 8 are the same as Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 except that carbon paper (10 × 10 cm) is used instead of aluminum as the collector electrode in the electrospinning apparatus shown in FIG. A laminate composed of conductive polymer fiber and activated carbon fiber was produced on the current collector electrode by the method. An electrode composed of the formed laminate and the collector electrode was punched out with a diameter of 10 mm to be an electrode (A). Also, 45 g of activated carbon powder (specific surface area 2000 m 2 / g, average particle size 8 μm), 5 g of conductive carbon black (manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD), 5 g of polyvinylidene fluoride (manufactured by Aldrich) are mixed by a ball mill. Thereafter, 40 mg of the obtained mixed powder was put into a 10 mm diameter mold, and an electrode press-molded at 15 MPa was used as an electrode (B). The electrodes (A) and (B) were dried in a vacuum at 100 ° C. for 6 hours, then faced through a polypropylene separator (thickness 80 μm), and impregnated with a 15 wt% aqueous sulfuric acid solution by vacuum impregnation. Was made. The electric double layer capacitor was subjected to charge / discharge measurement at a constant current of 300 mA / g per weight of the electrode active material using a charge / discharge tester (HJ1001SM8A manufactured by Hokuto Denko), and the specific capacity was determined from the discharge curve.
比較例９、１０は、エレクトロスピニング法により形成された電極の替わりに、比較例２及び比較例６と同じ方法によりΦ１０ｍｍの形状で加圧成型された電極を電極（Ａ）とする以外は、実施例７、８、比較例８と同じ方法で電気二重層キャパシタを作製し、電極活物質あたりの比容量を求めた。求めた比容量をまとめて表IIに示す。 In Comparative Examples 9 and 10, instead of the electrode formed by the electrospinning method, an electrode formed by pressure molding in the shape of Φ10 mm by the same method as Comparative Example 2 and Comparative Example 6 is used as the electrode (A). Electric double layer capacitors were produced in the same manner as in Examples 7 and 8 and Comparative Example 8, and the specific capacity per electrode active material was determined. The specific capacities obtained are summarized in Table II.
本発明に係るエレクトロスピニング法により集電体電極上にフィブリル状の炭素系ファイバー及び導電性高分子ファイバーを網目状に積層した電極は、従来のキャパシタ電極よりも比表面積が大きく、高容量のもので、その実用性は極めて高い。 An electrode obtained by laminating a fibrillar carbon fiber and a conductive polymer fiber in a mesh shape on a current collector electrode by the electrospinning method according to the present invention has a larger specific surface area than a conventional capacitor electrode and has a high capacity. And its practicality is extremely high.
１ エレクトロスピニング装置
２ スラリー又は分散液貯蔵タンク
３ 紡糸口
４ プラス電極
５ アース電極（集電体電極）
６ 電源
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6 Power supply
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