JP4180440B2 - アミノカルボン酸アミドの製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維に対して優れた柔軟性を示し、毛髪に対しては優れた柔軟性と平滑性を付与でき、さらに生分解性や魚毒性、藻類毒性等の環境安全性が良好な界面活性剤又はその中間体として有用なアミノカルボン酸アミドの高選択的で且つ色相が良好な製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
繊維用柔軟剤や毛髪コンディショニング剤等に使用される界面活性剤は、繊維や毛髪への柔軟化等の基本性能付与の他に、身体に対する安全性、生分解性や魚毒性、藻類毒性等の環境安全性等の諸特性に優れたものが要望されている。これらの要件を満たす界面活性剤として、アミノカルボン酸アミド又はその塩があるが、この様な界面活性剤に要求される品質のひとつとして、上記に記載された性能以外にも、色相が挙げられる。
【0003】
アミノカルボン酸アミドの合成例としては、特許文献1や特許文献2にアミノカルボン酸エステルとアミンを反応させる方法、アミンとハロカルボン酸アミドを反応させる方法等が記載されている。しかし、アミノカルボン酸エステルやハロカルボン酸アミドを用いる方法は、これら原料及びアミノカルボン酸アミドを合成する際に多量の反応溶媒が必要であったり、反応の選択性が低い、色相が悪い等の問題があり、容易に製造することが困難であった。また、第1級アミンとアミノカルボン酸を反応させる方法は、溶媒が不要であり且つ高選択的にアミノカルボン酸アミドを得ることができるが、原料中に存在する僅かな不純物が熱的に或いは微量の空気の存在下に着色物質へ転化し著しい着色が起こり、色相の良好なアミノカルボン酸アミドを製造することが出来なかった。
【0004】
【特許文献1】
特開昭55−143944号公報
【特許文献2】
国際公開第98/3472号パンフレット
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、繊維に対して優れた柔軟性を示し、毛髪に対しては優れた柔軟性と平滑性を付与でき、さらに生分解性や魚毒性、藻類毒性等の環境安全性が良好な界面活性剤又はその中間体として有用なアミノカルボン酸アミドの高選択的且つ色相が良好な製造法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リン系還元剤の存在下、第1級アミンとアミノカルボン酸を反応させる、アミノカルボン酸アミドの製造法を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明において、第1級アミンとしては一般式(I)で表される化合物が好ましく、アミノカルボン酸としては一般式(II)で表される化合物が好ましく、アミノカルボン酸アミドとしては一般式(III)で表される化合物が好ましい。
【0008】
R1−NH2 (I)
[式中、R1は炭素数8〜40の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、或いは式R5−O−(AO)n−CmH2m−(R5は炭素数8〜40の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Aは炭素数2〜3のアルキレン基、nは平均値で0〜30の数、mは2〜3の整数、n個のAは同一でも異なってもよい)で表される基を示す。]
【0009】
【化3】
【0010】
[式中、R2は炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、R3は水素原子、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基、或いは炭素数6〜28のアリール基又はアリールアルキル基、R4は水素原子、炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基、或いは炭素数6〜28のアリール基又はアリールアルキル基を示し、R3とR4は単独或いは結合して環を形成してもよい。pは1〜3の整数、q及びrは0〜2の整数で、p+q+r=3である。尚、p個のR2、q個のR3、r個のR4は同一でも異なっていても良い。]
【0011】
【化4】
【0012】
[式中、R1、R2、R3、R4、p、q及びrは前記と同じ意味を示し、p個のR1及びR2、q個のR3、r個のR4は同一でも異なっていても良い。]
一般式(I)で表される化合物において、R1は、炭素数10〜28の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、或いはR5−O−(AO)n−CmH2m−で表される基で、R5が炭素数10〜28の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Aが炭素数2〜3のアルキレン基、nが平均値で0〜20の数、mが2〜3の整数である基が好ましい。特にR1は、炭素数12〜24の直鎖アルキル基、或いはR5−O−(AO)n−CmH2m−で表される基で、R5が炭素数12〜24の直鎖アルキル基、Aが炭素数2〜3のアルキレン基、nが平均値で0〜5の数、mが2〜3の整数である基が好ましい。
【0013】
第1級アミンとして具体的には、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、テトラコシルアミン、オクタデセニルアミン、ドコセニルアミン等のアルキル又はアルケニルアミン、また、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール等の長鎖アルコールやこれらのエチレンオキサイド付加物及び/又はプロピレンオキサイド付加物をアクリロニトリルを用いてシアノエチル化し、次いで触媒を用いて水素添加して得られたもの、又は前記の長鎖アルコールのエチレンオキサイド付加物及び/又はプロピレンオキサイド付加物の末端水酸基をハロゲン化し、次いでアンモニアと反応させて得られるアルキルポリオキシエチレンアミン、アルキルポリオキシプロピレンアミン等が挙げられる。
【0014】
一般式(II)で表される化合物において、R2は、好ましくは炭素数1〜3の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、特に好ましくはメチレン基である。R3は、好ましくは炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基、或いは炭素数6〜28のアリール基又はアリールアルキル基、より好ましくは炭素数1〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基、或いは炭素数6〜28のアリール基又はアリールアルキル基、特に好ましくは炭素数1〜3の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、或いは炭素数6〜10のアリール基又はアリールアルキル基である。R4は、好ましくは炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基、より好ましくは炭素数1〜3の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。R3とR4は単独で環を形成しても、結合して環を形成しても良く、R3とR4が結合して環を形成する場合には、R3とR4の総炭素数4〜28が好ましく、4〜10がより好ましく、5員環又は6員環を含む構造が特に好ましい。pは1〜3の整数であり、1又は2の整数が好ましく、1がより好ましい。q及びrは0〜2の整数であり、0又は1が好ましい。また、R3とR4が共に水素原子ではない3級アミンが好ましく、p個のR2、q個のR3、r個のR4は同一でも異なっていても良い。
【0015】
アミノカルボン酸として具体的には、N,N−ジメチルグリシン、3−(ジメチルアミノ)プロピオン酸、4−(ジメチルアミノ)ブタン酸、N,N−ジエチルグリシン、3−(ジエチルアミノ)プロピオン酸、4−(ジエチルアミノ)ブタン酸、N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルグリシン、3−(N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルアミノ)プロピオン酸、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)グリシン、メチルイミノジ酢酸、エチルイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ピロリジニル酢酸、N−メチル−N−フェニルアミノ酢酸、N−メチル−N−トリルアミノ酢酸等が挙げられる。
【0016】
アミノカルボン酸の製造方法は、どの様な方法でもよく、例えば、下記に示す方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。即ち、ハロカルボン酸とアミンを、必要に応じてNaOHやKOH等のアルカリ金属水酸化物の存在下、必要に応じて水等の溶媒を用いて反応する方法、特定のアミノカルボン酸については、ホルマリン等のアルデヒド化合物とシアン化ナトリウム等とアミンを用いてストレッカー反応させる方法、アミノアルコールを酸化触媒と酸化剤を使用して酸化する方法等により、対応するアミノカルボン酸又はそのアルカリ金属塩が得られる。アミノカルボン酸のアルカリ金属塩は、硫酸、塩酸、リン酸等の酸で中和し、必要に応じて溶媒を留去して、析出する無機塩等を除去又は低減することによりアミノカルボン酸が得られる。本発明の製造法では、無機塩を全く含有しないアミノカルボン酸でも、無機塩を含有するアミノカルボン酸でも使用できる。
【0017】
本発明に用いられるリン系還元剤としては、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩若しくはエステル類が挙げられる。塩としては、ナトリウムやカリウムのモノ塩、ジ塩、トリ塩等が挙げられ、エステル類としては、亜リン酸や次亜リン酸の炭素数1〜5の直鎖又は分岐鎖アルキルエステルや、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ビス(t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(4−メチル−2,6−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等が挙げられる。特に、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのナトリウムやカリウムの塩が好ましい。リン系還元剤は1種単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
【0018】
本発明の製造法において、リン系還元剤の添加量は、第1級アミンに対して0.05〜10モル%が好ましく、0.1〜5モル%がより好ましい。また、リン系還元剤の添加時期は特に限定されず、アミノカルボン酸や第1級アミンに先にリン系還元剤を添加してから反応させても、アミノカルボン酸と第1級アミンを混合した後にリン系還元剤を添加して反応させても、第1級アミンとアミノカルボン酸の反応初期や、反応途中にリン系還元剤を添加しても良く、リン系還元剤を数回に分けて添加しても良い。特にアミノカルボン酸や第1級アミンに先にリン系還元剤を加えて反応させる方法、アミノカルボン酸と第1級アミンを混合した後にリン系還元剤を添加して反応させる方法が好ましい。更に、アミノカルボン酸や第1級アミンに先にリン系還元剤を添加した後、加熱等の処理を行っても良い。また、反応時の色相改善の効果をより高めるために、必要に応じてアミノカルボン酸や第1級アミンを水素化硼素ナトリウム等で還元処理しても良い。また、反応系に窒素等の不活性ガス又は蒸気等を導入、置換することにより更に色相改善効果を高めることができる。
【0019】
第1級アミンとアミノカルボン酸との反応は、第1級アミン1当量に対し、アミノカルボン酸を好ましくは0.5〜3当量、更に好ましくは0.9〜1.5当量反応させる。又、反応温度は、120〜250℃が好ましく、140〜230℃がより好ましく、反応時間は、1〜30時間が好ましく、3〜20時間がより好ましい。
【0020】
アミド化反応後のリン系還元剤や未反応のアミノカルボン酸、無機塩等の不純物は水洗等で除去することが出来る。水洗の場合の水量はアミノカルボン酸アミドに対して5〜300重量%が好ましく、10〜150重量%がより好ましい。水洗の温度はアミノカルボン酸アミドの融点以上、好ましくは50〜95℃、より好ましくは50〜75℃であり、水洗回数は1〜3回程度が好ましい。残留した水分は分層又は分離後に脱水することで除くことができる。
【0021】
また、得られるアミノカルボン酸アミドの匂いを低減させるために、スチーミング等の脱臭操作を行うことができる。
【0022】
【実施例】
例中の%は、特記しない限り重量%である。
【0023】
実施例1
攪拌機、温度計、脱水管、窒素導入管を具備した4つ口フラスコに、N,N−ジメチルグリシン61.9gとファーミン80(花王(株)製のアルキル1級アミン)133.8g、亜リン酸2Naの5水和物1.08g(ファーミン80に対して1モル%)を入れ、温度170℃で窒素を導入しながら反応水を留去し、8時間反応した。その後、70℃まで冷却してから、温水88.2gを入れ、70℃で30分間撹拌後に30分静置して水層を廃棄する操作を2回行った。その後、温度80℃、真空度3.9kPa、1時間で脱水を行い、目的のアミノカルボン酸アミド175.6gを得た。
【0024】
実施例2
亜リン酸2Naの5水和物に代えて亜リン酸0.41g(ファーミン80に対して1モル%)を使用した以外は実施例1と同様の反応条件で行って、アミノカルボン酸アミド169.6gを得た。
【0025】
実施例3
実施例1と同様の4つ口フラスコに、N,N−ジメチルグリシンカリウム塩の50%水溶液163.1gを入れ98%硫酸28.9gで中和した。このもののpHは6.1であった。次に、120℃〜130℃で窒素を吹き込みながら70%まで濃縮した後、ファーミン80(花王(株)製のアルキル1級アミン)147.0gと亜リン酸2Naの5水和物5.9g(ファーミン80に対して5モル%)を入れ、温度180℃で窒素を導入しながら反応水を留去し、8時間反応した。その後、80℃まで冷却してからヌッチェ型濾過器で未反応のN,N−ジメチルグリシン及び硫酸カリウム等を除去した。次に、180℃、真空度1.3kPaで蒸気3.9gを2時間で導入して脱臭を行い、目的のアミノカルボン酸アミド174.6gを得た。
【0026】
実施例4
ファーミン80に代えてニッサンアミンVBS(日本油脂(株)製のアルキル1級アミン)178.9gを使用した以外は実施例3と同様の反応条件で行って、アミノカルボン酸アミド203.0gを得た。
【0027】
実施例5
実施例1と同様の4つ口フラスコに、N,N−ジエチルグリシンナトリウム塩168.5gと水800.0gを入れ36%塩酸水溶液111.4gで中和した。このもののpHは6.5であった。次に、110℃で窒素を吹き込みながら70%まで濃縮した後、ファーミン80(花王(株)製のアルキル1級アミン)267.6gと亜リン酸2.5g(ファーミン80に対して3モル%)を入れ、180℃の温度で窒素を導入しながら反応水を留去し、12時間反応した。その後、80℃まで冷却してから水380gを入れ、80℃で30分間撹拌、分層の水洗操作を2回行い未反応のN,N−ジエチルグリシン及び塩化ナトリウム等を除去し、さらに80℃、真空度3.9kPa、1時間で脱水することにより、目的のアミノカルボン酸アミド369.0gを得た。
【0028】
比較例1
亜リン酸2Naの5水和物を使用しない以外は実施例1と同様の反応条件で行って、アミノカルボン酸アミド174.1gを得た。
【0029】
比較例2
亜リン酸2Naの5水和物を使用しない以外は実施例3と同様の反応条件で行って、アミノカルボン酸アミド176.0gを得た。
【0030】
比較例3
亜リン酸を使用しない以外は実施例5と同様の反応条件で行って、アミノカルボン酸アミド370.2gを得た。
【0031】
実施例1〜5及び比較例1〜3で得られたアミノカルボン酸アミドの色相を比色管にて測定した。結果を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】
本発明の製造法により、色相が非常に良好なアミノカルボン酸アミドを効率的に得ることができる。
Claims (4)
- リン系還元剤の存在下、一般式(I)で表される第1級アミンと一般式 (II) で表されるアミノカルボン酸を反応させる、一般式 (III) で表されるアミノカルボン酸アミドの製造法。
R 1 −NH 2 (I)
[式中、R 1 は炭素数10〜28の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、或いは式R 5 −O− ( AO ) n −C m H 2m −(R 5 は炭素数8〜40の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Aは炭素数2〜3のアルキレン基、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す0〜30の数、mは2〜3の整数、n個のAは同一でも異なってもよい)で表される基を示す。]
- リン系還元剤が、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩若しくはエステルから選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の製造法。
- リン系還元剤を第1級アミンに対して0.05〜10モル%添加する請求項1又は2記載の製造法。
- 第1級アミン1当量に対してアミノカルボン酸を0.5〜3当量用いる請求項1〜3のいずれかに記載の製造法。
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