JP4177480B2 - Compound semiconductor film and related electronic device manufacturing method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー省の契約番号第DE-FG03-96ER82191/A000号により米国政府の支援で行われた。米国政府は本発明に関して一定の権利を有する。
本発明は、３元およびより高い次数の化合物半導体を含む構造体を製造する方法、このような構造体、およびこのような構造体を含む電子装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換工学は太陽電池と呼ばれる能動電子装置の使用によって光あるいは太陽エネルギーを直接電気に変換することに関するものである。太陽電池は、一般的には、多結晶あるいは単結晶のシリコンのウエハ上に製造されている。しかしながら、シリコンに基づいた太陽電池を使用して発生される電気の費用は、一般的な電力システムグリッドから利用できる電気に比べて多少高い。光電池製品の製造コストは、標準100ｍＷ/ｃｍ²照度の下で発生されるワット当たりのドル単位でしばしば表わされる。
一般的なシリコンに基づいた光電池製品および従来の発電方法に競合できる薄膜太陽電池技術を得るために、高いスループットおよび物質の高率利用を伴う対費用効果のよい方式を使用して、大面積の基板上に太陽電池グレード、アブソーバー物質の電子的能動層および太陽電池の他の要素を付着させることができるフィルム成長技術を開発しなければならない。したがって、薄膜の多結晶化合物半導体アブソーバー層に基づいた安価の太陽電池を開発するために連続的な努力があった。
【０００３】
IB-IIIA-VIA族の物質は、高効率の太陽電池のアブソーバー層として有望である。実際、比較的効率の高い薄膜装置は、真空蒸着技術によって成長したＣｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ₂アブソーバーフィルム上に既に製造された。実証された17％以上の変換効率によって、薄膜太陽電池の構造で使用されたとき、この物質がかなり効率的な能動装置を生じる性能をもつことがを確認された。
IB-IIIA-VIA族の化合物フィルムの電気的特性および光学的特性は、その化学的組成、化学的欠陥および構造的欠陥によって決まるがこれは、順にフィルム成長技術およびパラメータに関連する。IB-IIIA-VIA族の化合物半導体フィルムの成長のために使用されたいろいろな付着技術がある。しかしながら、太陽電池のような能動電子装置の製造に必要である十分な光電子光学的特性および構造上特性を有する物質を得ることは重要である。
【０００４】
IB-IIIA-VIA族のアブソーバーフィルムに基づいた太陽電池では、アブソーバーフィルムにおけるIIIA-VIA族の化合物および特にIB-VIA族の化合物のようなかなりの量の２相は、化合物の電子特性、したがって太陽電池の特性を一般的には低下させる。さらに、薄膜の太陽電池構造体において少なくとも約0.5μｍの直径に等しい円柱状の粒子を有するアブソーバー物質を有することは望ましいとみなされる。さらに、商業的な競争力のためには、この技術は、低コスト装置および工程を使用して、面積の単位が数平方フィートのような非常に大きな基板上に比較的均一である層を組成的に付着可能であるべきである。
IB-IIIA-VIA族の薄膜の重要な組成パラメータは、IB族の元素対IIIA族の元素の分子比である。これは一般的にはI/III比と呼ばれている。一般的には、IB-IIIA-VIA族の物質を使用するＣｕ含有太陽電池のためのI/IIIのモル比の許容範囲は約0.80〜1.0であるが、Ｎａのようなドーパントを有する外因性ドーピングを必要とする場合には、この比は約0.6まで低くなり得る。I/III比が1.0を超えるならば、低い固有抵抗の銅セレン化物の相は、一般的には沈殿し、装置の性能を劣化させる。
【０００５】
太陽電池の製造のための比較的良質のIB-IIIA-VIA族のフィルムをもたらした１つの技術は、加熱基板上へのIB族、IIIA族およびVIA族の元素の共同付着である。ブロス(Bloss)他によってその評論雑誌の論文（“薄膜太陽電池”、光電変換工学の進歩、第３巻、第３〜24ページ、1995年）で記載されているように、この技術のフィルム成長は高真空室内で行われ、IB族元素とIIIA族元素との蒸着比はフィルムの全I/III比を許容範囲内に保持するように注意深く制御される。
しかしながら、主に大面積の基板上へは蒸着による一様な付着は困難であり、真空装置は高いために、蒸着方法は大面積のフィルムを低コストに製造することに対しては容易に受容できない。IB族の元素およびＣｕのようなIIIA族の元素をＳｅのようなVIA族の蒸気の存在下で共同スパッタリングすることは、化合物フィルム成長の可能な方法としても調査された。しかしながら、この技術は、I/III比を制御するのには性能が不十分であるために最も起こりそうな歩留まり問題を欠点として持つ。
【０００６】
太陽電池のためのIB-IIIA-VIA族の化合物薄膜を成長させる他の技術は、IB-IIIA-VIA族の材料の少なくとも２つの要素が基板上に最初に付着され、それから互いに、および／または高温アニーリング処理で反応雰囲気で反応される２工程処理である。ビィジャイ・ケー・カプア(Vijay K.Kapur)他の1986年発行の米国特許第4,581,108号、ジェームス・エイチ・エルマー(James H.Ermer)他の1989年発行の米国特許第4,798,660号、およびビューレント・エム・バソール(Bulent M.Basol)他の1991年発行の米国特許第5,028,274号は、セレン化あるいはスルファイド化が後続する基板上へのIB族およびIIIA族の元素の電着方法、セレン化が後続する基板上へのＣｕおよびＩｎの層の直流マグネトロンスパッタリング方法、およびセレン化あるいはスルファイド化が後続する薄いＴｅ膜で予め被覆された基板へのIB族およびIIIA族の元素の付着方法をそれぞれ教示している。
２工程処理において、大面積のマグネトロンスパッタリング技術は、前駆物質フィルムを作成するためにIB族およびIIIA族の元素を含む個別の層を付着させるために使用することができる。ＣｕＩｎＳｅ₂成長の場合、例えば、Ｃｕ層およびＩｎ層は、非加熱基板上にスパッタ付着し、それから、複合フィルムは、米国特許第4,798,660号および米国特許第5,028,274号に示されるように、高温でＨ₂ＳｅガスあるいはＳｅ蒸気でセレン化することができる。
【０００７】
フィルム成長技術は、最終フィルムにおいて、全I/III比が約0.80〜1.0の許容範囲内にあるべきとする典型的な目的の場合、付着処理中、物質組成の厳密な制御を必要とする。光電池のモジュールの大量生産の場合、この比率は大面積基板にわたって一様であるべきである。２工程処理において、各層の均一性および厚さは制御されねばならない。
I/III比が1.0よりも大きいならば、IB-IIIA-VIA族の化合物層にＣｕセレン化物相の分離を生じる。Ｃｕセレン化物相を含有する層は低い固有抵抗を有し、一般的には能動装置製造では使用されない。しかしながら、これらのＣｕをたくさん含んだフィルムは、申し分のない構造上の特性および大きな粒子サイズを有する。IB-IIIA-VIA族の物質の構造上の特性とその組成との関係は、有益に、特に共同蒸着方式では、成長フィルムの構造上の特性を改善するためにフィルム成長処理中にI/III比を1.0以上に意図的に増加させ、それから付着処理が終了される時間までにI/III比を減少させて許容範囲に戻すことによって使用することができる。このような方式で成長されたフィルムは、大きな粒子サイズおよび申し分のない電子特性をしばしば有する。したがって、IB-IIIA-VIA族の化合物の付着および成長中、I/III比を変えることは、一般的には許容可能であるが、この場合最終フィルムの全比率は0.80〜1.0の範囲内にあるようにする。
物質中のI/III比の均一性および制御はIB-IIIA-VIA族の化合物にとって重要であるので、付着処理前に物質のこの比率を固定する試みが行われ、それから、この固定された組成をこの物質を使用して形成された薄膜に転移する。このような方式によるＣｕＩｎＳｅ₂成長のための初期の試みは、蒸着源あるいはスパッタリングターゲットとして予め生成されたＣｕＩｎＳｅ₂化合物物質を使用する蒸着およびスパッタリングによるものであった。しかしながら、これらの努力は、繰り返して組成上の制御を行えない（これは真空環境でＳｅおよび／またはＩｎ₂Ｓｅが損失することから生じる可能性のある）ために太陽電池グレード物質をもたらさない。スパッタリングの場合、ターゲット表面の特性を変えることによりある問題が生じる。比較的効率的な太陽電池は、ＣｕＩｎＳｅ₂標的のレーザアブレーションによって得られた層上に最近実証された(エイチ・ディトリッヒ(H. Dittrich)他著の1993年に行われた第 23 回 IEEE の PV 専門家会議の議事録の第617ページ)が、しかしながら、このような方式は、大規模生産には実用的でない。
【０００８】
予め固定された組成を有する物質を使用してIB-IIIA-VIA族の化合物フィルムを作成しようとする他の試みは、基板上へのスクリーン印刷層および化合物へのその変換を含んだ。ティ・アリタ他は、その1988年の刊行物（1988年の第 20 回の IEEE の PV 専門家会議の議事録の第1650ページ）で下記のこと含んだスクリーン印刷技術を示した。すなわち、純粋のＣｕ、ＩｎおよびＳｅの粉末を１：１：２の組成上の比率で混合することによって初期材料を形成し、これらの粉末をボールミルで粉砕し、スクリーン印刷できるペーストを生成し、このペーストを基板上にスクリーン印刷し、この前駆物質フィルムを焼結し、化合物層を生成する。この粉砕は、粒子サイズを減少させるために水あるいはエチレングリコールモノフェニルエーテルのような媒体中で行われ、ペーストの生成はプロピレングリコール結合剤を使用して行った。ペースト材料は、フィルムを形成するスクリーン印刷法によって高温ホウケイ酸ガラス基板上に付着された。付着後の処理工程は、基板上に化合物フィルムを形成するために700℃での窒素ガスの中でのフィルムのアニーリングからなった。
得られる化合物の光電池の特性を評価するために、厚いペレットは、粉砕工程および焼結工程の結果として得られる材料から作られ、太陽電池はこのペレット上に製造された。これらの装置に関しては効率は約１％だけと報告された。さらに、研究者は、ＣｄＳ/ＣｕＩｎＳｅ₂の薄膜接合が高周波スパッタリングにより焼結されたＣｕＩｎＳｅ₂フィルム上にＣｄＳフィルムを付着することによっても製造されることを報告したが、研究者はペレットサンプルの光電池特性よりも良い光電池特性を得ることができなかったと結論した。彼らの報告されたデータは、Ｉｎ粉末が粉砕処理中に酸化され、Ｃｕ、ＩｎおよびＳｅは粉砕処理中に互いに反応し、焼結処理後に得られたＣｕＩｎＳｅ₂物質は約1.0オーム・ｃｍの固有抵抗を有したことを示した。この固有抵抗は、効率的な太陽電池を生じる典型的なＣｕＩｎＳｅ₂に対して値がわずか約0.01〜１％であり、有害なＣｕ‐Ｓｅ相の存在を示す可能性がある。さらに、700℃の焼結温度はソーダ石灰ガラス基板を使用する安価の太陽電池構造体に対して非常に高い。
【０００９】
スクリーン印刷方法によって付着されたＣｕＩｎＳｅ₂の薄い層は、ベルギーのゲント大学の研究グループによっても報告された。A.Vervaet他は、ティ・アリタ他の研究を参照するその1989年の刊行物(1989年の第９回のヨーロッパ共同体の PV 太陽エネルギー会議の議事録の第480ページ)で、インジウム粉末は容易に酸化し、最終フィルムにＩｎ(ＯＨ)₃あるいはＩｎ₂Ｏ₃のような好ましくない相を生じることを示した。したがって、ゲント大学の研究グループの技術は、ＣｕＩｎＳｅ₂インゴットを破砕することによって初期物質としてＣｕＩｎＳｅ₂粉末を形成するステップと、ＣｕＩｎＳｅ₂粉末をボールミルで粉砕するステップと、余分のＳｅ粉末および１、２‐プロパンジオールのような他の化学薬品を添加して調合物にし、スクリーン印刷可能なペーストを調製するステップ、ホウケイ酸基板およびアルミナ基板上へ層をスクリーン印刷するステップ、化合物フィルムを形成するために層の高温焼結(500℃以上)を行うステップとを使用した。この方式の難点は、ＣｕＩｎＳｅ₂フイルム形成のための適当な焼結剤あるいは融剤を得ることであった。研究された多数の作用剤の中で、セレン化銅が粒子成長に対して最良であるが、この相を含むフイルムは、1.0よりも大きいI/III比を有したので、能動装置製造のために使用することができなかった。
【００１０】
もっと最近には、ゲント大学のグループは、融剤として比較的低い(約400℃)融点を有する化合物、ＣｕＴｌＳｅ₂で実験した。M. Casteleyn他は、その1994年の刊行物(1994年の第 12 回のヨーロッパ PV の太陽エネルギー会議の議事録604ページ）は、ＣｕＩｎＳｅ₂の調合物でＣｕＴｌＳｅ₂を使用し、許容範囲のI/III比でフイルムに関する粒子成長を実証した。しかしながら、得られる層上に製造された太陽電池は、なお機能がよく約１％だけの変換効率であった。この工程で使用された600℃以上の焼結温度は、安価なガラス基板に対しても高かった。初期物質としてＣｕＩｎＳｅ₂を使用することにより、この技術によって得られる最終フィルムの電子特性に有害な影響を及ぼさないであろう十分な焼結剤がないために良好な結果をもたらさない。上記で参照されたスクリーン印刷技術で使用された焼結温度は、IB-IIIA-VIA族の化合物フィルムの付着に関しては安価の基板の使用に対しては非常に高い(＞600℃)。
大面積基板にわたるI/III比のマクロスケール均一性を制御することに関連する障害に加えて、IB-IIIA-VIA族の化合物薄膜のマイクロスケールの非均一性に係わる問題もある。ティ・ワダ他の1995年発行の米国特許第5,445,847号では、この研究者は、IB族の元素の層およびIIIA族の元素の層を黄銅鉱タイプの化合物を得るためにカルコゲンの存在の下で熱で処理した。この研究者は、IB族の元素対得られた化合物のIIIA族の元素の組成比の偏差を観察し、組成そのものは常に極微に一定とは限らないことを示した。この問題の対策として、研究者は、元素層の代わりに、高い溶解温度を有するIB-IIIA族の酸化物組成を使用した。研究者は、IB-IIIA族の酸化物組成がVIA族の元素あるいはVIA族の元素の還元化合物を含有する還元雰囲気の下で熱処理温度に基づいて溶解しなく、初期の組成がマイクロスケールで維持できると結論した。Ｘ線回折データはIB-IIIA-VIA族の相の構造を示した。しかしながら、明らかに、いかなるデータもこれらの相の電子的品質に関して公表されていなく、太陽電池のようないかなる能動装置も製造されなかった。
【００１１】
I/III比のマイクロスケール制御に関する他の方式は、ティ・ワダ他のヨーロッパ特許第93116575.7号(1994年の公告第0595115A1号)に示されている。そこで、黄銅鉱タイプの化合物は、Ｃｕ、ＩｎおよびＩｎ化合物あるいは酸化物、硫化物およびセレン化物からなるグループから選択されるＩｎおよびＣｕの両方を含む化合物を含有する薄膜をVIA族の元素を含有する雰囲気でアニーリングすることによって処理されている。約1.0よりも小さいＣｕ/Ｉｎ比が太陽電池グレードＣｕＩｎＳｅ₂化合物フィルムに対して望ましいので、余分のVIA族の元素Ｉｎはアニーリング以前に存在しなければならない。これらの研究者によれば、Ｉｎは、その低い融点のために層の中に極微の非均一性を生じる。したがって、このアイディアは、Ｉｎをその高い融点の酸化物、硫化物あるいはセレン化物と取り換えることであった。これは、ちょうど２工程処理におけるように基板上に多層を付着し、所望の化合物を形成するためのその反応によって達成された。多層付着の例のいくつかには、酸化インジウム、硫化インジウムあるいはセレン化インジウムのスパッタリングあるいはレーザアブレーションが後続するＣｕ層およびＩｎ層の電子ビーム蒸着あるいはスパッタリングと、Ｉｎの酸化物、硫化物あるいはセレン化物のフィルムの付着が後続するＣｕ₁₁Ｉｎ₉合金層の共同付着と、酸化インジウムおよびさらにまた酸化銅層、あるいはセレン化インジウムおよびセレン化銅層、あるいは硫化インジウムおよび硫化銅インジウム層の付着が後続するＣｕ層およびＩｎ層の付着とを含んでいる。
【００１２】
IBおよびIIIA族の元素を含有する付着材料の多層を使用する処理技術は、層の中に高い融点化合物を含むことによってマイクロスケールの組成上の均一性の問題を処理できるが、しかしながら、ちょうどより簡単な２工程処理におけるように、I/III比のマクロスケールの均一性についてのより重要な問題を処理することは期待されない。換言すると、IBおよびIIIA族の元素を含有する多層が大面積基板上に付着される必要があるならば、IBおよびIIIA族の元素を含有する各層の厚さおよび厚さ均一性には厳密な制御が必要である。その点に関して、例えば、Ｃｕ/Ｉｎ/Ｉｎ₂Ｏ₃あるいはＣｕ/Ｉｎ/Ｃｕ₂Ｉｎ₂Ｏ₅スタックのための組成上の制御は、例えば、簡単な２工程処理のＣｕ/Ｉｎスタックに対してよりもより複雑である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の上記の検討が明示するように、大面積基板上にIB-IIIA-VIA族の(および関連)化合物フィルムを良好な組成上の均一性で生じる技術に対する要求がある。太陽電池のような能動電子装置の製造に適するこのような化合物フィルムを製造する、優れた電子特性を有するこのような化合物フィルムに対する要求もある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、化合物フィルムを生成する方法において、
（ａ）IB族元素とIIIA族元素を有する粉末状物質からなる出発原料を供給するステップと、
（ｂ）前記出発原料から、IB-IIIA族合金相を少なくとも１相有するIB-IIIA族合金含有粒子からなる原料物質であって、前記IB-IIIA族合金が前記原料物質中のIB族元素とIIIA族元素それぞれの５０モル％より多いものを調製するステップと、
（ｃ）前記原料物質を前駆物質フィルムの形でベース上に付着させるステップと、
（ｄ）前記前駆物質フィルムを、その構成物質組成に応じた熱処理雰囲気下で加熱し、IB-IIIA-VIA族の化合物を含むフィルムを生成するステップからなることを特徴とする化合物フィルムを生成する方法が提供される。
前記原料物質中のIB族元素モル数／IIIA族元素モル数比は、０．８０よりも大きく、且つ１．０よりも小さいか、或いは、前記原料物質中では１．０よりも実質的に大きくても良いが、この場合も、化合物フィルムに於けるこの比率は実質的に０．８よりも大きく及び１．０未満に減じる。
前記IB-IIIA族合金は、前記原料物質のIB族元素の６０モル％、特に９０モル％、よりも多く、且つ、IIIA族元素の６０モル％、特に９０モル％、よりも多いことが好ましい。
前記IB-IIIA族合金含有粒子が少なくとも１つのIB族或いはIIIA族の元素相を含むことが好ましい。
又、前記原料物質が、VIA族含有粒子をさらに含んでいることが好ましい。
更に、前記出発原料を供給するステップが、前記IB-IIIA族合金含有粒子からなる粉末の生成を含むことが好ましい。
特に、前記供給ステップに続く調製ステップでの原料物質の粉末集合体が実質的に粒径２０ミクロンよりも小さい粒子からなること、特に、実質的に２ミクロンよりも小さい粒子からなることが好ましい。
前記前駆フィルムは単層であって良く、前記化合物フィルムは、０．５ミクロンよりも厚く、且つ、２０ミクロンよりも薄いこと、特に、１ミクロンよりも厚く、且つ、１０ミクロンよりも薄いことが好ましい。
本発明の方法に於いては、前記出発原料を供給するステップが、前記IB-IIIA族合金含有粒子の粉末を供給するステップからなり、及び、前記調製ステップが出発原料からのIB-IIIA族合金含有粒子を含むインクを生成するステップからなることが好ましい。
前記IB-IIIA族の合金含有粒子は、IB族のＣｕ、及びＩｎ或いはＧａから選択されたIIIA族の物質を含むことが特に好ましく、特に、化学式ＩｎｘＧａ（１−Ｘ）（ここで、Ｘは０より大きく、且つ、１より小さい）によって示されるＩｎとＧａの合金からなるIIIA族の物質を含むことが好ましい。
更に、前記IB-IIIA族の合金含有粒子が、前記原料物質の至る所に分散されていることが好ましい。
前記合金相はドーパントを含でも良く、ドーパントは、Ｎａ、Ｋ及びＬｉから選ばれた元素であることが好ましい。
ドーパントは、前記原料物質に含まれていても、前記化合物フィルムの段階で含ませても良い。
本発明によれば、又、電子装置を製造する方法であって、
（ａ）IB族元素とIIIA族元素を有する粉末状物質からなる出発原料を供給するステップと、
（ｂ）前記出発原料から、IB-IIIA族合金相を少なくとも１相有するIB-IIIA族合金含有粒子からなる原料物質であって、前記IB-IIIA族合金が前記原料物質中のIB族元素とIIIA族元素それぞれの５０モル％より多いものを調製するステップと、
（ｃ）前記原料物質を前駆物質フィルムの形でベース上に付着させるステップと、
（ｄ）前記前駆物質フィルムを、その構成物質組成に応じた熱処理雰囲気下で加熱し、IB-IIIA-VIA族の化合物を含むフィルムを生成するステップからなることを特徴とする電子装置を製造する方法が提供される。
前記方法では、前記出発原料を供給するステップが、前記IB-IIIA族合金含有粒子の粉末を供給するステップからなり、及び、前記調製ステップが出発原料からのIB-IIIA族合金含有粒子を含むインクを生成するステップからなることが好ましい。
又、前記供給ステップに続く調製ステップでの原料物質の粉末集合体が実質的に粒径２０ミクロンよりも小さい粒子からなることが好ましい。
更に、前記調製ステップでの原料物質の粉末集合体が実質的に粒径２ミクロンよりも小さい粒子からなることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の前述の特徴および付加的特徴および長所は、下記に続く詳細な説明および添付図面からさらに明らかになる。図面および記載された説明において、数字は、図面および記載された説明に対してあらゆる部分で発明のいろいろな機能を示しており、同様な数字は同様な機能を示している。
【００１６】
従来のIB−IIIA−VIA族の化合物の太陽電池の典型的な一般的な構造体ならびに本発明により製造されたこの構造体は図１に示されている。この装置はガラス材料のようなサブ層（サブレイヤー）10を含んでいる基板上に製造されている。ｐ型のアブソーバーフィルム12は、例えば、モリブデン(Ｍｏ)で作られている導電層11にわたって付着されている。この導電層は、太陽電池の背面抵抗性接点の役目を果たし、基板のサブレイヤーに対するコーティングである。サブレイヤー10およびそのコーティング11はともに基板とみなすことができる。
ｎ型の透明のウィンドウ層13は、ｐ型のアブソーバーフィルム12上に形成され、このフィルムを通って放射線が装置に入る。太陽電池は、もし必要ならば、ウィンドウ層13にわたって金属グリッドフィンガーパターン14を付着することによって完成される。最も一般的に使用されるｐ型のアブソーバーフィルム12は、ＣｕＩｎ_1-xＧａ_xＳｅ_2(1-y)Ｓ_2yの一般的な化学式によって表すことができる組成を有するIB−IIIA−VIA族のアブソーバーフィルム12であり、ここで、０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦１である。この族の化合物は、Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)(Ｓｅ、Ｓ)₂の一般的な化学式によっても示される。
【００１７】
この文書に述べられた代表的な特定の化合物の構成元素は、ＣＲＣプレス社によって1991年〜1992年に出版されたＣＲＣの化学＆物理ハンドブック(第72版)に、例えば、内部カバーテーブルに示されるようにケミカルアブストラクトサービス(ＣＡＳ)によって規定された周期表の列の表記によりグループ化される。
いろいろな方法によって付着された様々な材料は図１に示された装置の構成要素を提供するために使用することができる。例えば、基板のサブレイヤー10は、剛性があってもよいしあるいは可撓性であってもよく、導電性であってもよいしあるいは絶縁性であってもよい。サブレイヤー10の可能な材料は、ガラス、アルミナ、マイカあるいはポリイミド材料のような絶縁サブレイヤーのシートあるいは可撓性フォイルあるいはＭｏ、タングステン(Ｗ)、タンタル(Ｔａ)、チタン(Ｔｉ)、アルミニウム(Ａｌ)、ニッケル(Ｎｉ)およびステンレス鋼のような導電性材料を含むが、これに限定されない。
【００１８】
導電性層あるいはコーティング11は、好ましい材料であるＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、金(Ａｕ)、および窒化物あるいはリン化物あるいはテルル化物のようなIB−IIIA−VIA族の半導体アブソーバーフィルム12に良好な抵抗性接点を提供する導電性材料で作られている。導電性層11は、実際、２つあるいはそれ以上の材料層からなってもよい。サブレイヤー10が半導体アブソーバーフィルム12に良好な抵抗性接点を提供する導電性材料であるならば、導電性層11は必要ない。
【００１９】
本発明の教示を使用して付着できるIB−IIIA−VIA族の半導体アブソーバーフィルム12の材料は、銅(Ｃｕ)、銀(Ａｇ)、アルミニウム(Ａｌ)、ガリウム(Ｇａ)、インジウム(Ｉｎ)、タリウム(Ｔｌ)およびその合金の三元あるいはより高い次数のセレン化物、硫化物、テルル化物からなるグループから選択される。アブソーバーフィルム12の層に対する好ましい材料は、ＣｕＩｎ_1-xＧａ_xＳｅ_2(1-y)Ｓ_2yであり、ここで、０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦１である。この層は、その電子的特性を高めるために例えばカリウム(Ｋ)、ナトリウム(Ｎａ)、リチウム(Ｌｉ)、リン(Ｐ)、ヒ素(Ａｓ)、アンチモン(Ｓｂ)およびビスマス(Ｂｉ)のドーパントをさらに含んでもよい。
ウィンドウ層13は、例えばＣｄ(Ｚｎ)ＳおよびＺｎＳｅのようなカドミウム(Ｃｄ)、亜鉛(Ｚｎ)および硫黄(Ｓ)あるいはセレン(Ｓｅ)の化合物、あるいはＺｎＯ、酸化インジウムスズ、酸化スズのような透明導電性酸化物と同様な、太陽電池に一般に使用されている透明半導体材料の１つあるいはそれ以上の層を有する。いろいろな層は装置性能を最適化するために対にもすることができる。最適化されたウィンドウ材料の可能な構造体は、Ｃｄ(Ｚｎ)Ｓ/ＴＣＯ、ＺｎＳｅ/ＴＣＯ、Ｉｎ(Ｇａ)‐セレン化物/ＴＣＯ、Ｉｎ(Ｇａ)‐硫化物/ＴＣＯ、およびＩｎ(Ｇａ)‐酸化物/ＴＣＯを含むが、これに限定されない、ここで、ＴＣＯは、ＺｎＯ、酸化インジウムスズ、および酸化スズのような透明導電酸化物の１つあるいはそれ以上の層を示している。ウィンドウ層13の材料は当該技術分野で周知のいろいろな技術によって付着することができる。従来理解されているように、“Ｃｄ(Ｚｎ)Ｓ”および“Ｉｎ(Ｇａ)”のような表記法は、純粋のＣｄＳから純粋ＺｎＳになる全ての組成および純粋Ｉｎから純粋Ｇａになる全ての組成を意味する。
フィンガーパターン14は、ウィンドウ層13によって導入される直列抵抗を減らすために装置構造体上に付着することができる。狭い太陽電池を使用するモジュール構造体では、フィンガーパターン14の必要性は全然ない。反射防止コーティング(図示せず)はウィンドウ層13にわたって付着もでき、完成した太陽電池の効率をさらに改善している。
図１のIB-IIIA-VIA族のアブソーバーフィルム12の好ましい電気的タイプはｐ型であり、ウィンドウ層13の好ましいタイプはｎ型である。しかしながら、ｎ型のアブソーバーおよびｐ型のウィンドウ層も使用されてもよい。図１の好ましい装置構造体は、一般に“基板タイプ構造体”と一般に呼ばれる。“上層タイプ”構造体は、ガラス材料で作られる基板のような透明シート基板上にウィンドウ層を最初に付着し、それからIB-IIIA-VIA族の化合物のアブソーバーフィルムを付着し、最後に導電性層によって装置の背面抵抗性接点を形成することによっても構成できる。この上層構造体では、太陽エネルギーあるいは光は、太陽エネルギーあるいは光に面する上層側から装置に入る。
【００２０】
図２は、IB-IIIA-VIA族の化合物フィルム27の付着のための処理21の一般的な工程を示しており、ここでI/III比がフィルム付着前に原料物質23で固定され、この固定された組成は前駆物質フィルム25に移送され、IB-IIIA-VIA族の化合物フィルム27を形成するために使用される。出発物質20は付着前処理ステップ22に使用される初期物質であり、ステップ22では前駆物質フィルム25の形で選択された基板上に付着するのに適するように出発物質20を処理する。付着前処理ステップ22の生成物は、フィルム付着ステップ24によって前駆物質フィルム25の形の基板上に移送することができる原料物質である。前駆物質フィルム25の付着後処理ステップ26では最終のIB-IIIA-VIA族の化合物フィルム27を形成する。
図２に関して、本発明の出発物質20の好ましい形は粉末である。この粉末の組成は図３に概略的に示されている。図３では、出発物質20は、IB-IIIA族の合金含有粒子31と、IB族の元素の粒子32と、IIIA族の元素粒子33と、VIA族の元素粒子34とを含んでいる。IB-IIIA族の合金含有粒子31は、IB-IIIA族の合金相に加えて、Ｉｎおよび／またはＧａのようなIIIA族の元素相を含んでもよい。粒子31に含んでもよいIB-IIIA族の合金相は、Ｃｕ₄Ｉｎ、Ｃｕ₂Ｉｎ、Ｃｕ₁₁Ｉｎ₉、Ｃｕ₁₆Ｉｎ₉、ＣｕＩｎ₂、Ｃｕ₉Ｉｎ₄、Ｃｕ₇Ｉｎ₃、ＣｕＩｎ、Ｃｕ₇Ｉｎ₄、ＣｕＧａ₂、Ｃｕ₉Ｇａ₄およびそれの合金を含むが、これに限定されない。粒子31の正確な相含有量は、調合の方法および目標としたI/III比によって決まる。例えば、溶解されたIB-IIIA族の組成の急速な冷却に係わる技術によって得られる粒子31は、高温で存在するIB-IIIA族の合金相を含有しそうである。このような粉末が低温で後でアニーリングされる場合、その含有量は変わってより低い温度でより安定してもよい。さらにより一般的には、IB族および／またはIIIA族の元素粒子32および33は存在しなくてもよい。
IB-IIIA族の合金含有粒子31のI/III比は一定であり、事前に既知であり、かつ出発物質20の粉末の全体のI/III比は一定であり、既知であることが重要である。例えば、IB族の元素はＣｕであり、IIIA族の元素がＩｎであり、出発物質20がＣｕ‐Ｉｎ合金含有粉末、Ｃｕ粉末およびＩｎ粉末の混合物であるならば、Ｃｕ₃₁/(Ｃｕ₃₁＋Ｃｕ₃₂)＞0.9およびＩｎ₃₁/(Ｉｎ₃₁＋Ｉｎ₃₃)＞0.9であるのが好ましい、ここでＣｕ₃₁は、Ｃｕ‐Ｉｎ合金含有粒子31のＣｕの１モル当たりの含有量であり、Ｃｕ₃₂はＣｕ粒子32の１モル当たりのＣｕ含有量であり、Ｉｎ₃₁はＣｕ‐Ｉｎ合金含有粒子31のＩｎの１モル当たりの含有量であり、Ｉｎ₃₃は粒子33のＩｎ含有量である。
【００２１】
図３に関しては、好ましいIB族の元素はＣｕであり、好ましいIIIA族の元素はＩｎおよびＧａである。好ましいVIA族の元素は、Ｓｅ、ＳおよびＴｅのグループから選択された少なくとも１つである。粒子31、32、33、34は形状が不規則であってもよいし、円形であってもよい。粉末は粉末冶金工学の分野の当業者に公知のいろいろな方法によって得ることができる。これらの技術は、バルク材料の機械的粉砕、溶融物の霧化あるいはスピニング、湿式冶金技術、電界技術、析出方法および噴射熱分解を含むが、これに限定されない。ナノ粒子生成のために使用される最近開発された火花浸食方式および化学的技術は本発明に使用される粉末の調合にも応用可能である。
【００２２】
図４〜図９は、本発明および図２による工程を図解的に示している。図４は、図３の他の粒子と混合されている粉末の形のVIA族の粒子34を図解的に示しており、図２の20に示されている図３の出発物質を形成するためにIB-IIIA族の合金含有粒子31を含んでいる。
図５は、所定の大きさよりも大きい粒子の図４の混合粉末からの除去を示している。この除去は、出発物質をスクリーン36を通過させることによって図解的に示されている。また、この除去は、図２の22に示されている付着前処理である。
図６は、インクを形成する工程として液体と混合されるより小さい粒子だけを有する粉末を図解的に示している。これは、液体38をフラスコ40から粉末を含むビーカー40の中に注ぎ込むことによって図解的に示されている。これは図２の22に示されている付着前処理の一部である。
図７は、インク生成のために粉砕を受けている粉末含有液体を図解的に示されている。これは、出発物質20におけるレベルを超えてさえも粒子サイズを減少させるために図２の22に示される付着前処理の一部でもある。単に大ざっぱな目的のために、それは、ビーカー40の中のインクの中に下げ、回転できる球状体部44を含むので、インクの中の粉末粒子を粉々に粉砕する粉砕構造体42によって得られるものとして示されている。実際、典型的なボールミル手順は、粉砕セラミックボールで充満されたセラミックミルジャーを使用する。ジャーが回転されるかあるいは振動される場合、ボールは、振動し、液体媒体中の粉末を粉砕し、小さい粒子を有するインクを形成する。
図８は、大きな基板46上に付着されている粉砕インクを図解的に示している。これは、もちろん、基板上に図２の24に示されているフィルム付着を示し、図２の25に示されている前駆物質フィルムを生じる。
図９は、基板上にIB-IIIA-VIA族の化合物フィルムを生成するために熱を加えることを伴うVIA族の元素を含有する(蒸気の形の)雰囲気にさらされている基板上に前駆物質フィルムがある基板を図解的に示されていて、このような化合物フィルムは図２の27に示されている。
【００２３】
図２および図７に戻って参照するに、記載されているような付着前処理工程22は粉砕に係わる。粉砕は、水、アルコールおよび他の有機液体のような液体媒体の中で行うことができるかあるいは乾燥で行うことができる。粉砕は室温あるいは低温で行うことができる。粉砕工程の目的は原料物質の中の粒子のサイズを減少させることにある。これは、成長されるフィルムのマクロスケール均一性にとって重要である。粒子のサイズは、一般的には、成長されるフィルムの厚さよりも小さく、最も一般的には、2.0μｍよりも小さいかあるいはそれに等しいべきである。このことは、グループの中の粒子のほぼ全てが所定のサイズよりも小さいかあるいはそれに等しいことを確実にするために使用される、従来の光散乱分析のような標準技術によって決定することができる。このような技術が、粒子の１％未満がこのサイズを超えることを示すことは好ましいが５％未満は受容できることも示している。このサイズは、一般的には粒子の表面上の２つの点間に引くことができる最も長い直線とみなすことかできる。付着前処理工程22の結果として得られる原料物質23は、ペースト、インク、溶液、分散物あるいは乾燥粉末の形であってもよい。
【００２４】
出発物質粉末20あるいはこのような粉末の粒子サイズが、例えば、ふるいにかけた後、サイズ要件を満たすならば、粉砕処理は必要とされなくもよい。例えば、火花浸食のようないくつかの技術では、IB-IIIA族の合金を含有する細かい粉末は、水のような誘電性液体、あるいは極低温のアルコールあるいは炭化水素液体中で生成されてもよい。出発物質20のいろいろな成分を別々に粉砕し、それから粉砕された成分を混合し、出発物質を生成することも可能である。例えば、IB-IIIA族の合金含有粒子31およびVIA族の元素粒子34だけを有する出発物質の場合、２つの粒子の種類の各々の粉末は別々に調合され、粉砕されてもよい。２つの粉末は粉砕後に、２つの粉末は出発物質を生成するために混合されてもよい。
【００２５】
原料物質23は、電気ドーパントをさらに含んでもよい。これらのドーパントは、出発物質から生じてもよいし、例えば、図３の混合物と同様な混合物の１つあるいはそれ以上の別々の種類の粒子成分として存在してもよいし、IB-IIIA族の合金の成分として含んで他の粒子成分の別の成分として混合されてもよい。したがって、もちろん、１つの方法として、このドーパントは、付加的元素粉末あるいはドーパント化合物を含む付加的粉末の形で含めることができる、あるいは液体の中にさえ含めることができる。この例に示されるように、このようなドーパントはこの処理の他の点でIB-IIIA-VIA族の化合物フィルムにも含めることができる。IA族および／またはVA族の元素は一般的にはこのようなドーパントとして役立つことができる。
【００２６】
図２を参照するに、前駆物質フィルム25は、基板上に原料物質23を付着することによって得られるが、この基板はフィルム付着工程24によってフィルムの形で、サブレイヤーおよびコーティング層からなる２層基板であってもよい。いろいろな技術が、フィルム付着工程24のために使用することができる。ペーストの形である原料物質23のために、スクリーン印刷技術が使用することができる。原料物質23がインクあるいは塗料の形であるならば、当業者に公知である多数の湿式付着技術は、噴射、ブラシ、ローラあるいはパッドによる塗装、グラビア印刷、スタンプ印刷、ナイフコーティング、カップコーティングおよびカーテンコーティングと同様に使用することができる。原料物質23が乾燥粉末の形であるならば、静電噴射を含む噴射の乾燥粉末コーティングを使用して基板上に被覆できる。静電付着方法の場合、乾燥粉末粒子は、これに電気的に荷電することができるように誘電層で最初に被覆されねばならないこともある。前駆物質フィルム25は、0.5μｍよりも大きいかあるいはこれに等しく、かつ20μｍよりも小さくあるいはこれに等しい厚さを有するべきであり、好ましい厚さ範囲は1.0μｍよりも大きいかあるいはこれに等しく、かつ10μｍよりも小さいかあるいはこれに等しい。
【００２７】
示されるように、別個のIB族の32の粒子およびIIIA族の33の粒子があると仮定すると、例えば、原料物質23のIB族の元素の少なくとも50モル％およびIIIA族の元素の少なくとも50モル％が、原料物質23の至る所に分布されている小さい（例えば、２μｍよりも小さくあるいはこれに等しい）IB−IIIA族の合金含有粒子の中の１つあるいはそれ以上のIB−IIIA族の合金に含まれていることはさらに好ましいことである。これは、前駆物質フィルム25あるいは化合物フィルム27の基板のサイズあるいは厚さの均一性にかかわりなく最終化合物フィルム27のI/III比の分布の制御および均一性を容易にする。通常、各々の場合に少なくとも60％、各々の場合に少なくとも90％、あるいは100％のようなさらに高いモル百分率は、純粋にこの比率を制御する観点およびその分布の均一性から有利である。もちろん、これは、別個のIB族の粒子およびIIIA族の粒子が完全に存在しないことを含んでもよい。
【００２８】
さらに図２を参照するに、その付着後に、前駆物質フィルム25は、IB-IIIA-VIA族の化合物フィルム27を生成するために付着後処理工程26を受けている。付着後処理工程26は、大気圧での燃焼加熱炉アニーリング、真空アニーリング、急速熱アニーリングあるいはレーザアニーリングの形であってもよい熱処理を含む。アニーリング工程中の雰囲気は、真空、アルゴン(Ａｒ)、ヘリウム(Ｈｅ)あるいは窒素（Ｎ）（例えば、Ｎ₂のような）のような不活性であってもよく、水素(Ｈ)（例えば、Ｈ₂のような）のような還元ガスを含んでもよく、Ｓｅ、ＳおよびＴｅのようなVIA族の元素を含んでもよい。付着後処理工程26のアニーリング雰囲気の正確な特性は、原料物質23の特性によって決まる。例えば、原料物質23が適当な量のVIA族の元素を含むならば、使用されるアニーリング雰囲気は不活性であってもよいしあるいは還元であってもよい。一方、原料物質23が、任意のVIA族の元素を含まないかあるいは適当な量を含まないならば、アニーリング雰囲気は、良質のIB-IIIA-VIA族の化合物フィルム27を生成することができる所望のVIA族の元素を含むべきである。
セレン化物成長の場合、アニーリング雰囲気は、Ｈ₂Ｓｅ、(ＣＨ₃)₂Ｓｅ、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＳｅあるいはＳｅ蒸気を含んでもよい。硫化物成長の場合、Ｈ₂Ｓ、ＣＳ₂あるいはＳ蒸気を使用してもよい。硫化−セレン化物層の場合、アニーリング雰囲気において化学種を含有するＳおよびＳｅの混合物が使用されてもよいしあるいはＳｅのようなVIA族の元素の一方の種類は前駆物質フィルム25に含められてもよく、Ｓのような他方の種類は、付着後の処理工程26中、アニーリング雰囲気から供給されてもよい。アニーリングの温度は、350℃〜700℃の範囲にあってもよく、400℃〜600℃の範囲が一般的には好ましい。アニーリングの持続期間は、アニーリングの温度によって決まり、この持続期間は、約５分から約３時間まで変えてもよく、燃焼加熱炉アニーリングが使用される場合、約15分〜約１時間が一般的には好ましい。
【００２９】
本発明の１つの実施例では、原料物質23のI/IIIモル比は、0.80よりも大きいかあるいはそれに等しく、かつ1.0よりも小さいかあるいはそれに等しく、この比率は実質的に均一の方法で前駆物質フィルム25に伝達される。図２を参照すると、この場合、IB-IIIA-VIA族の化合物フィルム27のI/IIIモル比は原料物質23のI/IIIモル比に非常に近い。それとは別に、1.0よりも高く、約1.2までのI/III比を有する原料物質23は、例えば、Ｃｕ₁₁Ｉｎ₉を使用して調合することができ、同じ比率を有する前駆物質フィルム25を付着することができる。付着処理工程26中、付加的IIIA族の物質は化合物フィルム27に添加することができ、その全部のI/III比を1.0よりも小さいかあるいはそれに等しい所望の範囲にもたらす（と同時に0.80よりも大きいかあるいはそれに等しい所望の範囲にもたらす）。前駆物質フィルム25の層がIB-IIIA-VIA族の化合物フィルム27の生成に必要な少なくとも約80％のIB族の元素および少なくとも約80％のIIIA族の元素を含むならば、このような方式は実用的である。特に、前駆物質フィルム25上への付加的なIIIA族の元素の非常に均一な送出が必要とされる。
【００３０】
【実施例】
実例１
本発明の第１の実例は、溶融霧化技術で得られたＣｕ‐Ｉｎ合金の出発物質20の粉末を使用した。出発物質20は、900℃以上の水素カーテンの下で、純銅の33.25重量百分率および純インジウムの66.75重量百分率を混合し、溶融することによって得られた。この溶融物のＣｕ/Ｉｎ比は0.9のモル比に対応した。溶融合金は、アルゴンガスを使用するガス霧吹きの中で粉末の形に変換した。急冷された粉末はさらに冷却するために反応器の底面の蒸留水の中に落下された。粉末出発物質20は、‐625メッシュスクリーンを使用してふるいにかけられた。従来の光散乱評価による粒子のサイズ分析は、ふるいにかけられた後、粉末が実質的に1.3μｍ〜20μｍの範囲に及ぶサイズを有する粒子からなり、その結果20μｍ以上は0.3％よりも小さいことを示した。Ｘ線回折分析は、Ｃｕ₂Ｉｎ、Ｃｕ₁₆Ｉｎ₉、およびおそらくＣｕ₁₁Ｉｎ₉であるようなＣｕ‐Ｉｎ合金相の存在を示した。合金相に加えて、この出発物質20に別個の相があった。本実例の出発物質20は、IB族の元素粒子32を全然有していなく、IIIA族の元素粒子33を全然有していなく、VIA族の元素の粒子34を全然有していない。出発物質20は、IB-IIIA族の合金に加えて、Ｉｎの元素から成る相を含んだIB-IIIA族の合金含有粒子31を含んだだけであった。選択されたＣｕ/Ｉｎ比が0.9であった。特に、初期の重量百分率に基づいたこのモル比は、通常、インクの中にある粉末の中で達成されると仮定することができる。同様な仮定は、一般的には、例えばこの比率が約0.8よりも大きく、かつ約1.0よりも小さい場合に適用し、これらの例では適用される。
原料物質23は、下記の付着前処理を使用して作られた。ふるいにかけられた9.76グラムの粉末は22.62グラムの水と混合された。混合物に、0.14グラムの湿潤剤(ニュージャージー州のダニエルプロダクツで製造されたＷ‐22)および0.39グラムの分散剤(ペンシルバニア州のローム＆ハスによって製造されたＤ‐3019）が添加された。混合物は、42時間ボールミルの中で粉砕された。得られる原料物質23は水っぽいインクの形であった。
【００３１】
試験目的のために、このインクの前駆物質フィルム（したがって存在するVIA族が全然ない）は、従来の一枚の既製のソーダ石灰ガラスのカップコーティング技術で被覆される。このようなガラスは、一般的には、(重量で)約15〜17％の酸化ナトリウムを含んでいる。使用されたカップは６ミル（１５０μｍ）の深さを有する開口を有し、60℃でホットプレートで乾燥後に得られる層は約20μｍの厚さであった。図１０に示されたＸ線回折分析は、アステリスクでマークを付けたＣｕＩｎ₂相およびドットでマークを付けたＣｕ₁₁Ｉｎ₉の存在を示すＸ線回折スペクトルを表している。インクで行われた従来の光学散乱評価による粒子サイズ分析は、最大粒子サイズ(両端の最大寸法)が約2.0μｍであり、平均粒子サイズが約0.5μｍであることを示した。
上記の結果は、Ｉｎのような柔らかい物質の存在の場合さえ有効な粒子粉砕を実証した。本実例で実証されたような記載された方式は調合物のIIIA族の元素(Ｉｎ)の多くをIB族の元素(Ｃｕ)にＣｕ‐Ｉｎ合金の形で化学的に結合する。任意の余分のＩｎは、小さい粒子の至る所に極微に分散される。Ｃｕ‐Ｉｎ合金相および極微に分布されたＩｎ相を含む粒子は、本実例で実証されたように効率的に粉砕することができる。これは、おそらくＣｕ‐Ｉｎ合金がＩｎよりも非常にもろいという事実によるものである。Ｘ線回折データも、粉砕工程中、極微に分布されたＩｎがＣｕ‐Ｉｎ相とさらに反応し、ＣｕＩｎ₂であるように決定されたＩｎをたくさん含んだ合金相を生成することを示している。粉砕が水中で行われた事実にもかかわらず、粉砕粉末の中にはっきりした量のＩｎ₂Ｏ₃は全く観察されなかった。これは、本発明のＩｎの大部分がＣｕ‐Ｉｎ合金中で化学的に結合されるという事実によることの可能性があり、合金の中のＩｎの酸化は純Ｉｎ元素の酸化と同じくらいに好ましいことではない。
【００３２】
一旦前述の前駆物質フィルムの中の化学種が図１０のＸ線回折結果によって識別されると、より薄いフィルムは、前述の同じインクを使用して(10および11におよび図３に示されるように)ガラス基板およびＭｏコーティング層で作られている２層基板上のカップコーティング方法により被覆された。この方法も、サブレイヤーとして従来の既製のソーダ石灰ガラスを１枚使用する。結果として、前駆物質フィルム25は、約４μｍの厚さであり、セレン化反応器内に入れられ、５％のＨ₂Ｓｅおよび95％Ｎ₂ガス混合物の中で15分間約450℃でアニーリングされた。冷却した後、この方法で得られた化合物フィルムは反応器の中から取り出され、Ｘ線回折分析が行われた。得られた回折データは図１１に示されている。図１１の全てのピークは、Ｍｏと示されている基板のＭｏコーティングに関連している２つを除いて、二セレン化銅インジウムＣｕＩｎＳｅ₂と関連している。これは、IB-IIIA-VIA族の化合物を生じる本発明の能力を実証した。さらに、Ｎａを有するソーダ石灰ガラスで作られている基板は、ＣｕＩｎＳｅ₂にとって自然に提供されたドーパントの役目を果たすＮａを生じ、結果として、ドーピングが望まれると仮定しても、付加的ドーピングは全然必要ない。ドーピングの考え方としては不純物を添加された物質中にドーパントがわずかなパーセントだけ存在することを仮定するが、一般的には添加された各ドーパントは、原子が物質あるいは調合物の中で置換することができる原子の約１モル％よりも小さい。実際、１モル％の分数部分だけ（一般的には、この１％の約１％よりも小さい）が物質のドーパントとして通常は電子的にアクティブになる。したがって、例えば、ドーパントが、IB/IIIA合金相の一部として、出発物質あるいは原料物質に存在するならば、この相は、わずかなパーセントの組成でドーパントを有するドープされたIB-IIIA合金相とみなされる。
【００３３】
実例２
他の例では、第１の実例の出発物質20の粉末は、9.78グラムのふるいをかけられた粉末と、22.4グラムの水、0.14グラムのＷ‐22、0.39グラムのＤ−3019および0.1グラムのＳｅ粉末との混合物で使用された。混合物は42時間ボールミルで粉砕した。得られる原料物質23は水ぽっいインクの形であった。この方法によって得られた前駆物質フィルム25は、インク原料物質23を使用して２層ガラス／Ｍｏ基板と同じ形の第１の実例におけるのと同じカップコーティング技術によって付着された。得られる前駆物質フィルム25は約４μｍの厚さであった。得られる前駆物質フィルム25はセレン化反応器の中に入れられ、15分間、５％のＨ₂Ｓｅおよび95％のＮ₂のガス混合物の中で約450℃にアニーリングされた。得られる層のＸ線回折データによって化合物フィルム27をＣｕＩｎＳｅ₂と識別された。この実例は、Ｓｅ量を3.04グラムに増加させ、水を22グラムに減少させ、出発物質粉末を6.61グラムに減少させることによって繰り返された。ＣｕＩｎＳｅ₂の生成はＸ線回折データによって確認された。しかしながら、このフィルムは、0.1グラムのＳｅだけで調製されたフィルムと比較するとより多孔質であった。
【００３４】
実例３
第３の実例では、第１の実例の溶融霧化技術（ふるいをかける工程が続き）は、50.78重量パーセントのＩｎ、36重量パーセントのＣｕおよび13.22重量パーセントのＧａの異なる組成を有する他の出発物質20の粉末を得るために使用された。この組成は、Ｃｕ/(Ｉｎ＋Ｇａ)＝0.9およびＧａ/(Ｇａ＋Ｉｎ)＝0.3のモル比に一致する。ここで、IB族の元素はＣｕであり、IIIA族は、０＜ｘ＜１の場合、化学式Ｉｎ_xＧａ_(1-X)によって示すことができるＩｎとＧａの合金あるいは混合物であった。本実例では、11.03グラムの生じた出発物質20の粉末は、0.16グラムのＷ-22、0.44グラムのＤ-3019および0.11グラムのＳｅ粉末とともに25.03グラムの水との混合物の中でボールミルで42時間粉砕された。粉砕工程の結果として得られたインク原料物質23は、塊にされた粒子を有しており、これは乳鉢および乳棒によって押しつぶされた。このインクは、（第１の実例におけるようにＮａを含有する同じ既製のソーダ石灰ガラス材料を使用する）ソーダ石灰ガラス上にブラシを使って塗られた。実例１のセレン化工程は得られる層上で行われた。Ｘ線回折データは、ＣｕＩｎＳｅ₂相およびＣｕＩｎ_0.7Ｇａ_0.3Ｓｅ₂相に関連したピークを示した。
【００３５】
実例４
さらに他の実例では、第１の実例によりガラス/Ｍｏ基板上に形成された１つのＣｕＩｎＳｅ₂フィルムは、当該技術分野で公知であった標準手順を使用してＣｕＩｎＳｅ₂/ＣｄＺｎＳの太陽電池装置の製造のために使用された。ＣｄＺｎＳの薄い層は一般に使用されている化学浴付着技術によってＣｕＩｎＳｅ₂上に付着された。付着浴は、５ｍｌの0.5モル酢酸亜鉛、10ｍｌの1.0モルの酢酸カドミウム、７ｍｌのトリエタノールアミン、4.5ｍｌの水酸化アンモニウムおよび55ｍｌの蒸留水からなる。溶液は55℃に加熱され、サンプルは溶液の入っているビーカーに入れられた。12ｍｌの1.0モルのチオ尿素がビーカーの中に添加され、10分続くＣｄＺｎＳ付着を開始した。ＣｕＩｎＳｅ₂フィルムが浴の中に浸されるので、この付着によってＣｕＩｎＳｅ₂フィルムの背面に付着されたＣｄＺｎＳの余分の層を生じたが、これはＨＣｌに浸された綿棒を使用して取り除かれた。ＣｄＺｎＳ付着には、亜鉛発生源としてジエチル亜鉛および酸素発生源として水蒸気を使用して一般に使用されている金属有機化学気相成長(ＭＯＣＶＤ)技術による透明ＺｎＯ層の付着が続く。ＺｎＯ層のシート抵抗は正方形当たり約10オームであった。0.09ｃｍ²の太陽電池は分離され、特性を決定された。図１２は、この方法によって作られた典型的な装置の電流対電位(Ｉ−Ｖ)特性を示しており約７％の変換効率を有する。この結果は、この方法が能動電子装置の製造に適している電子特性を有する物質を生じる能力を有していることを実証している。
【００３６】
実例５
さらに他の実例では、溶融霧化技術は、0.87のＣｕ/Ｉｎモル比を有する他の出発物質20の粉末を得るために使用され、この粉末は実例１におけるようにふるいにかけられた。同じＣｕ/Ｉｎ比を有するインク原料物質23は、第１の実例で示されているように、このふるいにかけられた粉末を使用して粉砕後に得られた。この原料物質23は、同じカップコーティング技術を使用して、（第１の実例におけるようにＮａを含有する同じ既製のソーダ石灰ガラス材料を使用する）Ｍｏ被覆ガラス基板上に被覆された。実例１で示されているように、セレン化工程が行われ、太陽装置は実例４で前述されているように製造された。図１３は、得られた典型的な太陽電池のＩ−Ｖ特性を示しており、9.42％の変換効率を有する。
【００３７】
実例６
Ｎａ含有ガラスからの拡散によるよりもむしろ外部から化合物フィルムのドーピングを実証するために、下記の実験が行われた。
実例５のインクはガラス/Ｍｏ基板上に被覆された。今度選択されたガラスは、Ｎａを全然含まないコーニング7059ガラスであった。Ｎａを含まないガラス基板を選択することによって、観察することができる任意のドーピング効果はＮａがガラスからＭｏ接触層を通って化合物層の中に拡散することにはならないことが保証された。
さらに、実例５のインクの６ｍｌの部分は、小さいチューブの中に入れられ、42ｍｇの酢酸ナトリウムがこのインクの中で溶解された。不純物を添加されたインクは、そのとき、コーニング7059ガラスを使用するガラス/Ｍｏ基板上に被覆された。
不純物を添加された前駆物質層および不純物を添加されていない前駆物質層は実例１におけるようにセレン化された。装置は実例４におけるように両方のフィルム上に製造された。この結果は図１４に示された２つのＩ−Ｖ曲線に示されている。不純物を添加されていない化合物フィルムで製造された曲線“Ａ”装置は、0.5％よりも小さい変換効率で機能が非常によくない。これはＣｕＩｎＳｅ₂層の非常に高い固有抵抗によるものである。不純物を添加された化合物フィルムで製造された曲線“Ｂ”装置は4.5％の著しく改良された効率を有しており、外因性Ｎａドーピングの効率を実証している。硫酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムのような他のＮａドーパント源を使用して同様な実用的な結果を利用する。
【００３８】
なんといっても記載された基本的方法は、実用的であると予想され、0.5よりも大きいかあるいはそれに等しく、かつ1.0よりも小さくあるいはそれに等しい化合物フィルムにおけるIB族の元素対IIIB族の元素のモルパーセント比を有する著しく実用的な結果をもたらす。この比が増加すると、この結果はそれに応じて改良するはずであり、0.80よりも大きいかあるいはそれに等しく、かつ1.0よりも小さいかあるいはそれに等しいのが一般的にはより望ましい。ある程度までのドーピングの使用では下端比率を補償できる。したがって、ドーピングを有する、例えば0.6のI/III比は、ドーピングなしの著しく高い比率に匹敵できる結果をもたらすように予想される。さらに、既に示されているように、1.0よりも大きいが、例えば、アニーリング工程の終了まで1.0未満に減少される開始あるいは中間比を実現でき、その結果、1.2までの開始比は、実用的であると予想され、著しく実用的な結果をもたらす。
記載された方法は、例えば、大規模の発電用太陽電池から医療用センサのような小形装置用部品まで応用分野の範囲を有する。少なくとも１平方フィートおよび好ましくは４〜８平方フィートの大きな装置を製造することは、約10％および少なくとも７％のような高い歩留まり効率の結果に基づいている。結局、大きなモジュールの15％の効率は驚くほどではない。
【００４０】
もちろん、方法や装置について多数の変更および修正が、下記の請求の範囲およびその等価物によって規定されているように、本発明の精神あるいは範囲を逸脱しないで特定の状況および用途に応じて行うことができることは容易に明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により作られた太陽電池の断面図である。
【図２】本発明によるIB−IIIA−VIA族の化合物薄膜を成長させるために使用された方法のステップを示すフローチャートである。
【図３】本発明による出発物質の組成を示す概略図である。
【図４】 IB−IIIA族の合金含有粒子を含む粉末と混合される粉末の形のVIA族の粒子を図解的にに示している。
【図５】図４の混合粉末からの所定のサイズよりも大きい粒子の除去を図解的に示している。
【図６】インクを形成する工程として液体で混合されているより小さい粒子だけを有する粉末を図解的に示している。
【図７】インクを形成するために粉砕を受ける液体含有粉末を図解的に示している。
【図８】大面積基板上に付着されている粉砕インクを図解的に示している。
【図９】 VIA族の元素を含有する雰囲気にさらされて、加熱されて基板上にIB−IIIA−VIA族の化合物フィルムを形成する付着インクを有する基板を図解的に示している。
【図１０】本発明により作成された前駆物質フィルムから得られたＸ線回折データを示している。
【図１１】本発明により作成されたＣｕＩｎＳｅ₂フィルムから得られたＸ線回折データを示している。
【図１２】本発明により成長されたＣｕＩｎＳｅ₂上に製造された太陽電池の照明されたＩ−Ｖ特性を示している。
【図１３】本発明の他の実施例により製造された太陽電池のＩ−Ｖ特性を示している。
【図１４】本発明のさらに他の実施例により製造された太陽電池のＩ−Ｖ特性を示している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
This invention was made with the support of the US Government under contract number DE-FG03-96ER82191 / A000 of the Department of Energy. The United States government has certain rights in this invention.
The present invention relates to a method of manufacturing a structure including ternary and higher order compound semiconductors, such a structure, and an electronic device including such a structure.
[0002]
[Prior art]
Photoelectric conversion engineering relates to the direct conversion of light or solar energy into electricity through the use of active electronic devices called solar cells. Solar cells are generally fabricated on polycrystalline or single crystal silicon wafers. However, the cost of electricity generated using silicon-based solar cells is somewhat higher than that available from a typical power system grid. The manufacturing cost of photovoltaic products is standard 100mW / cm²Often expressed in dollars per watt generated under illumination.
In order to obtain thin film solar cell technology that can compete with common silicon-based photovoltaic products and conventional power generation methods, using a cost effective method with high throughput and high rate utilization of materials, Film growth techniques must be developed that can deposit solar cell grade, electronic active layer of absorber material and other elements of the solar cell on the substrate. Therefore, there has been a continuous effort to develop an inexpensive solar cell based on a thin polycrystalline compound semiconductor absorber layer.
[0003]
IB-IIIA-VIA group materials are promising as absorber layers for high-efficiency solar cells. In fact, relatively efficient thin film devices are Cu (In, Ga) Se grown by vacuum deposition techniques.₂Already manufactured on absorber film. A demonstrated conversion efficiency of more than 17% confirms that this material has the ability to produce fairly efficient active devices when used in thin film solar cell structures.
The electrical and optical properties of IB-IIIA-VIA compound films depend on their chemical composition, chemical and structural defects, which in turn are related to film growth techniques and parameters. There are a variety of deposition techniques used for the growth of IB-IIIA-VIA compound semiconductor films. However, it is important to obtain a material with sufficient optoelectronic and structural properties necessary for the manufacture of active electronic devices such as solar cells.
[0004]
In solar cells based on Group IB-IIIA-VIA absorber films, a significant amount of two phases, such as Group IIIA-VIA compounds and in particular Group IB-VIA compounds in the absorber film, is responsible for the electronic properties of the compound and hence Generally, the characteristics of the solar cell are deteriorated. Further, it would be desirable to have an absorber material having cylindrical particles equal to a diameter of at least about 0.5 μm in a thin film solar cell structure. In addition, for commercial competitiveness, this technology uses low-cost equipment and processes to compose a layer that is relatively uniform on a very large substrate, such as an area unit of several square feet. Should be able to adhere.
An important composition parameter for IB-IIIA-VIA thin films is the molecular ratio of group IB elements to group IIIA elements. This is generally called the I / III ratio. In general, the acceptable range of I / III molar ratio for Cu-containing solar cells using IB-IIIA-VIA group materials is about 0.80-1.0, but exogenous with dopants such as Na This ratio can be as low as about 0.6 if doping is required. If the I / III ratio exceeds 1.0, the low resistivity copper selenide phase generally precipitates and degrades the performance of the device.
[0005]
One technique that has resulted in relatively good quality IB-IIIA-VIA films for the manufacture of solar cells is the co-deposition of group IB, group IIIA and group VIA elements on a heated substrate. Bloss et al.'S paper in the review magazine (“Thin Film Solar Cell”,Advances in photoelectric conversion engineering, Vol. 3, pages 3-24, 1995), the film growth of this technology takes place in a high vacuum chamber, and the deposition ratio of group IB elements to group IIIA elements is Carefully controlled to keep the I / III ratio within an acceptable range.
However, uniform deposition by vapor deposition is difficult mainly on large-area substrates, and because the vacuum apparatus is high, the vapor deposition method is easily accepted for producing large-area films at low cost. Can not. Co-sputtering of group IB elements and group IIIA elements such as Cu in the presence of group VIA vapors such as Se has also been investigated as a possible method of compound film growth. However, this technique has the disadvantage of the most likely yield problem due to insufficient performance to control the I / III ratio.
[0006]
Another technique for growing IB-IIIA-VIA compound thin films for solar cells is that at least two elements of the IB-IIIA-VIA group material are first deposited on the substrate, and then to each other and / or It is a two-step process that is reacted in a reaction atmosphere by a high-temperature annealing process. Vijay K. Kapur et al., 1986, U.S. Pat.No. 4,581,108, James H. Ermer et al., 1989, U.S. Pat.No. 4,798,660, and Burent U.S. Pat.No. 5,028,274 issued in 1991 to Bulent M. Basol et al. Describes electrodeposition of group IB and IIIA elements on a substrate followed by selenization or sulfidation followed by selenization. Teaches direct current magnetron sputtering of Cu and In layers on a substrate to be deposited, and deposition of group IB and group IIIA elements on a substrate pre-coated with a thin Te film followed by selenization or sulfidation, respectively. ing.
In a two-step process, large area magnetron sputtering techniques can be used to deposit separate layers containing Group IB and Group IIIA elements to create a precursor film. CuInSe₂In the case of growth, for example, Cu and In layers are sputter deposited on an unheated substrate, and then the composite film is heated at high temperatures as shown in US Pat. No. 4,798,660 and US Pat. No. 5,028,274.₂Selenization can be performed with Se gas or Se vapor.
[0007]
Film growth techniques require tight control of the material composition during the deposition process for the typical purpose that the total I / III ratio should be within an acceptable range of about 0.80 to 1.0 in the final film. For mass production of photovoltaic modules, this ratio should be uniform across large area substrates. In the two-step process, the uniformity and thickness of each layer must be controlled.
If the I / III ratio is greater than 1.0, Cu selenide phase separation occurs in the IB-IIIA-VIA group compound layer. Layers containing Cu selenide phase have a low resistivity and are generally not used in active device manufacturing. However, these high Cu films have excellent structural properties and large particle sizes. The relationship between the structural properties of IB-IIIA-VIA materials and their composition is beneficial, especially in the co-evaporation method, to improve the structural properties of the grown film during I / III during film growth processing. It can be used by intentionally increasing the ratio to 1.0 or higher and then decreasing the I / III ratio back to an acceptable range by the time the deposition process is finished. Films grown in this manner often have large particle sizes and satisfactory electronic properties. Therefore, it is generally acceptable to change the I / III ratio during the deposition and growth of IB-IIIA-VIA compounds, but in this case the total ratio of the final film is within the range of 0.80 to 1.0. To be.
Since uniformity and control of the I / III ratio in the material is important for compounds in the IB-IIIA-VIA group, an attempt was made to fix this ratio of the material prior to the deposition process, and then the fixed composition Is transferred to a thin film formed using this material. CuInSe by this method₂Early attempts to grow were made with CuInSe previously produced as a deposition source or sputtering target.₂It was by vapor deposition and sputtering using compound materials. However, these efforts do not provide repetitive compositional control (this can be achieved with Se and / or In in a vacuum environment).₂Does not result in solar cell grade material (which may result from loss of Se). In the case of sputtering, a problem arises by changing the characteristics of the target surface. A relatively efficient solar cell is CuInSe.₂Recently demonstrated on layer obtained by laser ablation of target (performed in 1993 by H. Dittrich et al.First twenty three Times IEEE of PV Expert meetingHowever, this method is not practical for large-scale production.
[0008]
Other attempts to make IB-IIIA-VIA group compound films using materials having a pre-fixed composition included screen printing layers on substrates and their conversion to compounds. Ti Arita et al. Published their 1988 publication (1988First 20 Times IEEE of PV Expert meeting(Page 1650 of the minutes) showed screen printing technology including: That is, pure Cu, In and Se powders are mixed in a 1: 1: 2 composition ratio to form an initial material, and these powders are crushed with a ball mill to produce a paste that can be screen printed, This paste is screen printed onto the substrate and the precursor film is sintered to form a compound layer. This grinding was performed in water or a medium such as ethylene glycol monophenyl ether to reduce the particle size and the paste was produced using a propylene glycol binder. The paste material was deposited on a high temperature borosilicate glass substrate by a screen printing method to form a film. The post-deposition processing step consisted of annealing the film in nitrogen gas at 700 ° C. to form a compound film on the substrate.
In order to evaluate the photovoltaic properties of the resulting compound, a thick pellet was made from the material obtained as a result of the grinding and sintering steps, and a solar cell was fabricated on this pellet. For these devices, the efficiency was reported to be only about 1%. In addition, researchers are interested in CdS / CuInSe₂CuInSe in which a thin film junction was sintered by high frequency sputtering₂Although it was reported that it was also produced by depositing a CdS film on the film, the researchers concluded that it was not possible to obtain photovoltaic characteristics better than the photovoltaic characteristics of the pellet sample. Their reported data show that In powder is oxidized during the grinding process, Cu, In and Se react with each other during the grinding process, and CuInSe obtained after the sintering process.₂The material showed a specific resistance of about 1.0 ohm · cm. This resistivity is typical of CuInSe resulting in efficient solar cells.₂The value is only about 0.01 to 1% for, which may indicate the presence of harmful Cu-Se phases. Furthermore, the sintering temperature of 700 ° C. is very high for an inexpensive solar cell structure using a soda lime glass substrate.
[0009]
CuInSe deposited by screen printing method₂A thin layer of was also reported by a research group at the University of Ghent in Belgium. A. Vervaet et al., A 1989 publication referencing the work of Ti Arita et al. (1989Of the 9th European Community PV Solar energy conferencePage 480), the indium powder is easily oxidized and the final film is In (OH)_ThreeOr In₂O_ThreeTo produce an unfavorable phase such as Therefore, Gent University research group technology is CuInSe₂CuInSe as initial material by crushing ingot₂Forming a powder; and CuInSe₂Grinding the powder in a ball mill and adding extra Se powder and other chemicals such as 1,2-propanediol to prepare a screen-printable paste, borosilicate substrate and alumina The steps of screen printing the layer onto the substrate and performing high temperature sintering (500 ° C. or higher) of the layer to form a compound film were used. The difficulty of this method is CuInSe₂It was to obtain a suitable sintering agent or flux for film formation. Of the many agents studied, copper selenide is the best for grain growth, but films containing this phase have an I / III ratio greater than 1.0, which is useful for active device manufacturing. Could not be used.
[0010]
More recently, a group at the University of Ghent has identified a relatively low (about 400 ° C.) melting point compound, CuTlSe, as a fluxing agent.₂Experimented with. M. Casteleyn et al. Published their 1994 publication (1994First 12 Times of europe PV Solar energy conferencePp. 604) of CuInSe₂CuTlSe with the formulation of₂Was used to demonstrate film growth for films at an acceptable I / III ratio. However, the solar cell fabricated on the resulting layer was still functional and had a conversion efficiency of only about 1%. The sintering temperature of 600 ° C. or higher used in this process was high even for an inexpensive glass substrate. CuInSe as initial material₂The use of a does not give good results because there is not enough sintering agent that will not have a detrimental effect on the electronic properties of the final film obtained by this technique. The sintering temperature used in the screen printing technique referred to above is very high (> 600 ° C.) for the use of inexpensive substrates for the deposition of IB-IIIA-VIA group compound films.
In addition to the obstacles associated with controlling the macroscale uniformity of the I / III ratio across a large area substrate, there are also problems associated with microscale non-uniformity of IB-IIIA-VIA group compound thin films. In U.S. Pat.No. 5,445,847 issued in 1995 to Ti Wada et al., The investigator found that a layer of group IB elements and a layer of group IIIA elements in the presence of chalcogen to obtain a chalcopyrite type compound. Treated with heat. The researchers observed deviations in the composition ratio of group IB elements to group IIIA elements in the resulting compound, and showed that the composition itself was not always very constant. As a countermeasure to this problem, researchers used an IB-IIIA group oxide composition having a high melting temperature instead of the elemental layer. Researchers say that the oxide composition of the IB-IIIA group does not dissolve based on the heat treatment temperature in a reducing atmosphere containing a VIA group element or a reduced compound of the VIA group element, and the initial composition is maintained on a microscale I concluded that I could do it. X-ray diffraction data showed the phase structure of the IB-IIIA-VIA group. Clearly, however, no data was published regarding the electronic quality of these phases, and no active devices such as solar cells were produced.
[0011]
Another scheme for microscale control of the I / III ratio is shown in Ti Wada et al. European Patent No. 91316575.7 (1994 Publication No. 0595115A1). Thus, chalcopyrite type compounds contain elements of the VIA group that contain Cu, In and In compounds or compounds containing both In and Cu selected from the group consisting of oxides, sulfides and selenides. It is treated by annealing in an atmosphere. Cu / In ratio less than about 1.0 is solar cell grade CuInSe₂As desired for compound films, the extra group VIA element In must be present prior to annealing. According to these researchers, In produces minute non-uniformities in the layer due to its low melting point. The idea was therefore to replace In with its high melting point oxide, sulfide or selenide. This was accomplished by the reaction to deposit multiple layers on the substrate and form the desired compound, just as in a two-step process. Some examples of multilayer deposition include electron beam evaporation or sputtering of Cu and In layers followed by sputtering or laser ablation of indium oxide, indium sulfide or indium selenide, and In oxides, sulfides or selenides. Cu followed by film adhesion₁₁In₉Including co-deposition of alloy layers and deposition of indium oxide and also copper oxide layers, or indium selenide and copper selenide layers, or Cu and In layers followed by deposition of indium sulfide and copper indium sulfide layers. Yes.
[0012]
Processing techniques that use multiple layers of attachment materials containing elements from groups IB and IIIA can handle microscale compositional uniformity issues by including high melting point compounds in the layer, however, more than just As in a simple two-step process, it is not expected to deal with the more important issue of macroscale uniformity of the I / III ratio. In other words, if multiple layers containing IB and IIIA elements need to be deposited on a large area substrate, the thickness and thickness uniformity of each layer containing IB and IIIA elements is strict. Control is needed. In this regard, for example, Cu / In / In₂O_ThreeOr Cu / In / Cu₂In₂O_FiveThe compositional control for the stack is more complicated than for example for a simple two-step Cu / In stack.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
As the above discussion of the prior art demonstrates, there is a need for a technique that produces IB-IIIA-VIA group (and related) compound films on large area substrates with good compositional uniformity. There is also a need for such compound films with excellent electronic properties to produce such compound films suitable for the production of active electronic devices such as solar cells.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, in a method for producing a compound film,
  (A) supplying a starting material comprising a powdery substance having a group IB element and a group IIIA element;
  (B) a raw material comprising IB-IIIA group alloy-containing particles having at least one IB-IIIA group alloy phase from the starting material, wherein the IB-IIIA group comprises an IB group element in the raw material and Preparing more than 50 mol% of each of the group IIIA elements;
  (C) depositing said source material on a base in the form of a precursor film;
  (D) The precursor film is heated in a heat treatment atmosphere corresponding to the composition of the constituent material to produce a film containing a IB-IIIA-VIA group compound, thereby producing a compound film. A method is provided.
  The ratio of moles of group IB elements / group IIIA elements in the source material is greater than 0.80 and less than 1.0, or substantially less than 1.0 in the source material. Again, this ratio can be substantially greater than 0.8 and less than 1.0 in the compound film.
  The IB-IIIA alloy is preferably more than 60 mol%, particularly 90 mol%, and more than 60 mol%, particularly 90 mol% of the group IIIA element, of the IB group element of the raw material. .
  The IB-IIIA alloy-containing particles preferably include at least one group IB or IIIA element phase.
  Moreover, it is preferable that the raw material further contains a VIA group-containing particle.
  Furthermore, it is preferable that the step of supplying the starting material includes generation of a powder composed of the IB-IIIA alloy-containing particles.
  In particular, it is preferable that the powder aggregate of the raw material in the preparation step subsequent to the supplying step is substantially composed of particles smaller than 20 microns in particle size, and particularly composed of particles substantially smaller than 2 microns.
  The precursor film may be a single layer, and the compound film may be thicker than 0.5 microns and thinner than 20 microns, especially thicker than 1 micron and thinner than 10 microns. preferable.
  In the method of the present invention, the step of supplying the starting material comprises a step of supplying a powder of the IB-IIIA alloy-containing particles, and the preparing step comprises an IB-IIIA group alloy from the starting material. Preferably, the method includes a step of generating ink containing the contained particles.
  The IB-IIIA alloy-containing particles preferably include a group IIIA material selected from group IB Cu, and In or Ga. In particular, the chemical formula InxGa (1-X) (where X is It is preferable to include a group IIIA material made of an alloy of In and Ga, which is expressed by an expression greater than 0 and less than 1.
  Furthermore, the IB-IIIA group alloy-containing particles are preferably dispersed throughout the raw material.
  The alloy phase may contain a dopant, and the dopant is preferably an element selected from Na, K and Li.
  The dopant may be contained in the raw material or at the stage of the compound film.
  According to the present invention, there is also a method for manufacturing an electronic device comprising:
  (A) supplying a starting material comprising a powdery substance having a group IB element and a group IIIA element;
  (B) a raw material comprising IB-IIIA group alloy-containing particles having at least one IB-IIIA group alloy phase from the starting material, wherein the IB-IIIA group comprises an IB group element in the raw material and Preparing more than 50 mol% of each of the group IIIA elements;
  (C) depositing said source material on a base in the form of a precursor film;
  (D) An electronic device comprising the step of heating the precursor film in a heat treatment atmosphere corresponding to the constituent material composition to produce a film containing a compound of the IB-IIIA-VIA group is manufactured. A method is provided.
  In the method, the step of supplying the starting material comprises the step of supplying a powder of the IB-IIIA group alloy-containing particles, and the preparing step includes an ink containing IB-IIIA group alloy-containing particles from the starting material. Preferably, the method comprises a step of generating
  Moreover, it is preferable that the powder aggregate of the raw material in the preparation step following the supply step is substantially composed of particles having a particle size of less than 20 microns.
  Furthermore, it is preferable that the raw material powder aggregate in the preparation step is substantially composed of particles having a particle diameter of less than 2 microns.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The foregoing and additional features and advantages of the present invention will become more apparent from the detailed description that follows and the accompanying drawings. In the drawings and written description, numerals indicate various functions of the invention in all parts relative to the drawings and written description, and like numerals indicate like functions.
[0016]
A typical general structure of a conventional solar cell of a group IB-IIIA-VIA compound as well as this structure produced according to the present invention is shown in FIG. The device is fabricated on a substrate that includes a sublayer 10 such as a glass material. The p-type absorber film 12 is attached over the conductive layer 11 made of, for example, molybdenum (Mo). This conductive layer serves as the back resistive contact of the solar cell and is a coating on the sublayer of the substrate. Both the sublayer 10 and its coating 11 can be regarded as a substrate.
An n-type transparent window layer 13 is formed on the p-type absorber film 12 through which radiation enters the device. The solar cell is completed by depositing a metal grid finger pattern 14 over the window layer 13 if necessary. The most commonly used p-type absorber film 12 is CuIn_1-xGa_xSe_{2 (1-y)}S_2yIB-IIIA-VIA absorber film 12 having a composition that can be represented by the general chemical formula: 0 ≦ x ≦ 1 and 0 ≦ y ≦ 1. This group of compounds is Cu (In, Ga) (Se, S)₂It is also shown by the general chemical formula
[0017]
The constituent elements of the representative specific compounds described in this document are shown in the CRC Chemical & Physics Handbook (72nd edition) published by CRC Press, 1991-1992, for example on the inner cover table. Grouped according to the notation of the columns of the periodic table defined by the Chemical Abstract Service (CAS).
Various materials deposited by various methods can be used to provide the components of the apparatus shown in FIG. For example, the sublayer 10 of the substrate may be rigid or flexible, may be conductive, or may be insulating. Possible materials for the sublayer 10 are insulating sublayer sheets or flexible foils such as glass, alumina, mica or polyimide materials or Mo, tungsten (W), tantalum (Ta), titanium (Ti), aluminum ( Including, but not limited to, conductive materials such as Al), nickel (Ni) and stainless steel.
[0018]
Conductive layer or coating 11 is good for preferred materials Mo, W, Ta, Ti, gold (Au), and IB-IIIA-VIA group semiconductor absorber film 12 such as nitride, phosphide or telluride Made of conductive material that provides a reliable resistive contact. The conductive layer 11 may actually consist of two or more material layers. If the sublayer 10 is a conductive material that provides a good resistive contact to the semiconductor absorber film 12, the conductive layer 11 is not necessary.
[0019]
The materials of the IB-IIIA-VIA group semiconductor absorber film 12 that can be deposited using the teachings of the present invention are copper (Cu), silver (Ag), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), Selected from the group consisting of ternary or higher order selenides, sulfides, tellurides of thallium (Tl) and its alloys. The preferred material for the layer of absorber film 12 is CuIn_1-xGa_xSe_{2 (1-y)}S_2yWhere 0 ≦ x ≦ 1 and 0 ≦ y ≦ 1. This layer contains dopants such as potassium (K), sodium (Na), lithium (Li), phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb) and bismuth (Bi) to enhance its electronic properties. Further, it may be included.
The window layer 13 is made of, for example, a compound of cadmium (Cd) such as Cd (Zn) S and ZnSe, zinc (Zn) and sulfur (S) or selenium (Se), ZnO, indium tin oxide, tin oxide, and the like. Similar to transparent conductive oxides, it has one or more layers of transparent semiconductor material commonly used in solar cells. Different layers can be paired to optimize device performance. Possible structures for optimized window materials are Cd (Zn) S / TCO, ZnSe / TCO, In (Ga) -selenide / TCO, In (Ga) -sulfide / TCO, and In (Ga). -Including but not limited to oxide / TCO, where TCO refers to one or more layers of transparent conductive oxides such as ZnO, indium tin oxide, and tin oxide. The material of the window layer 13 can be deposited by various techniques well known in the art. As is conventionally understood, notations such as “Cd (Zn) S” and “In (Ga)” are used for all compositions from pure CdS to pure ZnS and for all compositions from pure In to pure GaS. Means composition.
A finger pattern 14 can be deposited on the device structure to reduce the series resistance introduced by the window layer 13. In modular structures that use narrow solar cells, there is no need for finger patterns 14. An anti-reflective coating (not shown) can also be applied over the window layer 13, further improving the efficiency of the finished solar cell.
The preferred electrical type of the IB-IIIA-VIA absorber film 12 in FIG. 1 is p-type, and the preferred type of the window layer 13 is n-type. However, n-type absorbers and p-type window layers may also be used. The preferred device structure of FIG. 1 is commonly referred to as a “substrate type structure”. The “upper layer type” structure first deposits a window layer on a transparent sheet substrate, such as a substrate made of glass material, then deposits an IB-IIIA-VIA compound absorber film and finally conductive. It can also be constructed by forming the back resistive contact of the device with layers. In this upper layer structure, solar energy or light enters the device from the upper layer side facing the solar energy or light.
[0020]
FIG. 2 shows the general process of treatment 21 for the deposition of the IB-IIIA-VIA compound film 27, where the I / III ratio is fixed with the source material 23 prior to film deposition. The fixed composition is transferred to the precursor film 25 and used to form the compound film 27 of the IB-IIIA-VIA group. The starting material 20 is the initial material used in the pre-deposition processing step 22, where the starting material 20 is processed to be suitable for deposition on a selected substrate in the form of a precursor film 25. The product of the deposition pretreatment step 22 is a source material that can be transferred onto the substrate in the form of a precursor film 25 by the film deposition step 24. In the post-deposition processing step 26 of the precursor film 25, a final IB-IIIA-VIA group compound film 27 is formed.
With reference to FIG. 2, the preferred form of the starting material 20 of the present invention is a powder. The composition of this powder is shown schematically in FIG. In FIG. 3, the starting material 20 includes an IB-IIIA group alloy-containing particle 31, a group IB element particle 32, a group IIIA element particle 33, and a group VIA element particle 34. The group IB-IIIA alloy-containing particles 31 may contain a group IIIA element phase such as In and / or Ga in addition to the group IB-IIIA alloy phase. The alloy phase of the IB-IIIA group that may be included in the particles 31 is Cu._FourIn, Cu₂In, Cu₁₁In₉, Cu₁₆In₉, CuIn₂, Cu₉In_Four, Cu₇In_Three, CuIn, Cu₇In_Four, CuGa₂, Cu₉Ga_FourAnd alloys thereof, but not limited thereto. The exact phase content of the particles 31 depends on the formulation method and the targeted I / III ratio. For example, particles 31 obtained by techniques involving rapid cooling of dissolved IB-IIIA compositions are likely to contain an IB-IIIA alloy phase that exists at high temperatures. If such a powder is later annealed at low temperatures, its content may change and become more stable at lower temperatures. Even more generally, group IB and / or group IIIA element particles 32 and 33 may not be present.
It is important that the I / III ratio of the IB-IIIA alloy-containing particles 31 is constant and known in advance, and that the overall I / III ratio of the starting material 20 powder is constant and known. is there. For example, if the group IB element is Cu, the group IIIA element is In, and the starting material 20 is a mixture of Cu-In alloy-containing powder, Cu powder and In powder, Cu₃₁/ (Cu₃₁+ Cu₃₂)> 0.9 and In₃₁/ (In₃₁+ In₃₃)> 0.9, preferably Cu₃₁Is the content of Cu-In alloy-containing particles 31 per mole of Cu, Cu₃₂Is the Cu content per mole of Cu particles 32, and In₃₁Is the content of Cu-In alloy-containing particles 31 per mole of In, and In₃₃Is the In content of the particles 33.
[0021]
With respect to FIG. 3, the preferred Group IB element is Cu, and the preferred Group IIIA elements are In and Ga. A preferred Group VIA element is at least one selected from the group of Se, S and Te. The particles 31, 32, 33 and 34 may be irregular in shape or circular. The powder can be obtained by various methods known to those skilled in the art of powder metallurgy. These techniques include, but are not limited to, mechanical grinding of bulk materials, atomization or spinning of melts, wet metallurgy techniques, electric field techniques, deposition methods and spray pyrolysis. Recently developed spark erosion schemes and chemical techniques used for nanoparticle production are also applicable to the powder formulation used in the present invention.
[0022]
4 to 9 schematically show the process according to the invention and FIG. FIG. 4 schematically shows a Group VIA particle 34 in powder form mixed with other particles of FIG. 3 to form the starting material of FIG. 3 shown at 20 in FIG. IB-IIIA group alloy-containing particles 31 are included.
FIG. 5 shows the removal of particles larger than a predetermined size from the mixed powder of FIG. This removal is illustrated schematically by passing the starting material through screen 36. Also, this removal is a pre-adhesion process shown at 22 in FIG.
FIG. 6 schematically illustrates a powder having only smaller particles that are mixed with a liquid as a process of forming an ink. This is illustrated schematically by pouring liquid 38 from flask 40 into beaker 40 containing powder. This is part of the pre-deposition treatment shown at 22 in FIG.
FIG. 7 schematically illustrates a powder-containing liquid that is undergoing grinding for ink production. This is also part of the deposition pretreatment shown at 22 in FIG. 2 to reduce the particle size even above the level in the starting material 20. For rough purposes only, it includes a spherical portion 44 that can be lowered and rotated into the ink in the beaker 40, so that it is obtained by a grinding structure 42 that shatters the powder particles in the ink. Is shown as In fact, a typical ball mill procedure uses a ceramic mill jar filled with ground ceramic balls. When the jar is rotated or vibrated, the ball vibrates and crushes the powder in the liquid medium, forming an ink with small particles.
FIG. 8 schematically shows the crushed ink being deposited on the large substrate 46. This, of course, shows the film deposition shown at 24 in FIG. 2 on the substrate, resulting in the precursor film shown at 25 in FIG.
FIG. 9 shows a precursor on a substrate exposed to an atmosphere (in the form of a vapor) containing a Group VIA element with the application of heat to produce a Group IB-IIIA-VIA compound film on the substrate. A substrate with a material film is schematically shown, and such a compound film is shown at 27 in FIG.
[0023]
Referring back to FIGS. 2 and 7, the adhesion pretreatment step 22 as described involves grinding. Milling can be done in a liquid medium such as water, alcohol and other organic liquids or can be done by drying. The grinding can be performed at room temperature or at a low temperature. The purpose of the grinding process is to reduce the size of the particles in the raw material. This is important for the macroscale uniformity of the film being grown. The size of the particles should generally be less than the thickness of the film being grown, and most commonly should be less than or equal to 2.0 μm. This can be determined by standard techniques, such as conventional light scattering analysis, used to ensure that almost all of the particles in the group are smaller than or equal to a predetermined size. . It is also shown that such techniques are preferred to show that less than 1% of the particles exceed this size, but less than 5% are acceptable. This size can generally be regarded as the longest straight line that can be drawn between two points on the surface of the particle. The source material 23 obtained as a result of the adhesion pretreatment step 22 may be in the form of a paste, ink, solution, dispersion or dry powder.
[0024]
If the starting material powder 20 or the particle size of such powder meets the size requirements, for example after sieving, a grinding process may not be required. For example, in some techniques such as spark erosion, fine powders containing Group IB-IIIA alloys may be produced in dielectric liquids such as water, or cryogenic alcohol or hydrocarbon liquids. . It is also possible to grind the various components of the starting material 20 separately and then mix the milled components to produce the starting material. For example, in the case of a starting material having only group IB-IIIA alloy-containing particles 31 and group VIA element particles 34, the powders of each of the two particle types may be separately prepared and ground. After the two powders are ground, the two powders may be mixed to produce the starting material.
[0025]
The source material 23 may further include an electrical dopant. These dopants may originate from the starting material, for example, may be present as one or more separate types of particle components in a mixture similar to the mixture of FIG. It may be included as a component of the alloy and mixed as another component of other particle components. Thus, of course, as one method, the dopant can be included in the form of an additional element powder or an additional powder containing a dopant compound, or even in a liquid. As shown in this example, such dopants can also be included in Group IB-IIIA-VIA compound films at other points in the process. Group IA and / or group VA elements can generally serve as such dopants.
[0026]
Referring to FIG. 2, a precursor film 25 is obtained by depositing a source material 23 on a substrate, which is in the form of a film by means of a film deposition process 24, and consists of two layers comprising sublayers and coating layers It may be a substrate. A variety of techniques can be used for the film deposition process 24. For the raw material 23 which is in the form of a paste, a screen printing technique can be used. If the source material 23 is in the form of an ink or paint, a number of wet deposition techniques known to those skilled in the art include spraying, painting with a brush, roller or pad, gravure printing, stamp printing, knife coating, cup coating and curtains. It can be used in the same way as a coating. If the source material 23 is in the form of a dry powder, it can be coated on the substrate using sprayed dry powder coating, including electrostatic spraying. In the case of an electroadhesive method, the dry powder particles may first have to be coated with a dielectric layer so that they can be electrically charged. The precursor film 25 should have a thickness greater than or equal to 0.5 μm and less than or equal to 20 μm, the preferred thickness range being greater than or equal to 1.0 μm, And less than or equal to 10 μm.
[0027]
As shown, assuming there are 32 separate Group IB particles and 33 Group IIIA particles, for example, at least 50 mole percent of the Group IB elements of the source material 23 and at least 50 moles of the Group IIIA elements. % Of one or more IB-IIIA alloys in small IB-IIIA alloy-containing particles distributed throughout source material 23 (eg, less than or equal to 2 μm) It is more preferable that it is contained in. This facilitates control and uniformity of the I / III ratio distribution of the final compound film 27 regardless of the uniformity of the substrate size or thickness of the precursor film 25 or compound film 27. Usually, higher mole percentages such as at least 60% in each case, at least 90% in each case, or 100% are advantageous from the standpoint of purely controlling this ratio and the uniformity of its distribution. Of course, this may include the complete absence of separate Group IB and Group IIIA particles.
[0028]
Still referring to FIG. 2, after its deposition, the precursor film 25 has undergone a post-deposition treatment step 26 to produce a compound film 27 of the IB-IIIA-VIA group. Post-deposition treatment step 26 includes a heat treatment that may be in the form of combustion furnace annealing at atmospheric pressure, vacuum annealing, rapid thermal annealing, or laser annealing. The atmosphere during the annealing process is vacuum, argon (Ar), helium (He) or nitrogen (N) (for example, N₂May be inert, such as hydrogen (H) (eg, H₂Or a VIA group element such as Se, S and Te. The exact characteristics of the annealing atmosphere in the post-deposition treatment step 26 depend on the characteristics of the source material 23. For example, if the source material 23 contains a suitable amount of a Group VIA element, the annealing atmosphere used may be inert or reduced. On the other hand, if the source material 23 does not contain any VIA group element or does not contain an appropriate amount, the annealing atmosphere is desired to produce a good quality IB-IIIA-VIA group compound film 27. Should contain elements of the VIA group.
In the case of selenide growth, the annealing atmosphere is H₂Se, (CH_Three)₂Se, (C₂H_Five)₂Se or Se vapor may also be included. H for sulfide growth₂S, CS₂Alternatively, S vapor may be used. In the case of a sulfide-selenide layer, a mixture of S and Se containing chemical species in an annealing atmosphere may be used, or one type of a Group VIA element such as Se may be included in the precursor film 25. Alternatively, the other type, such as S, may be supplied from the annealing atmosphere during processing step 26 after deposition. The annealing temperature may be in the range of 350 ° C to 700 ° C, with a range of 400 ° C to 600 ° C being generally preferred. The duration of the annealing depends on the temperature of the annealing, and this duration may vary from about 5 minutes to about 3 hours, and typically about 15 minutes to about 1 hour when combustion furnace annealing is used. Is preferred.
[0029]
In one embodiment of the present invention, the I / III molar ratio of source material 23 is greater than or equal to 0.80 and less than or equal to 1.0, and this ratio is determined in a substantially uniform manner. The material film 25 is transmitted. Referring to FIG. 2, in this case, the I / III molar ratio of the IB-IIIA-VIA group compound film 27 is very close to the I / III molar ratio of the source material 23. Alternatively, source material 23 having an I / III ratio higher than 1.0 and up to about 1.2 is, for example, Cu₁₁In₉Can be used to deposit a precursor film 25 having the same ratio. During the deposition process 26, additional Group IIIA materials can be added to the compound film 27, bringing its total I / III ratio to a desired range less than or equal to 1.0 (at the same time greater than 0.80). Large or equal to the desired range). If the layer of precursor film 25 contains at least about 80% Group IB elements and at least about 80% Group IIIA elements necessary to form IB-IIIA-VIA compound film 27, such a scheme Is practical. In particular, a very uniform delivery of additional group IIIA elements onto the precursor film 25 is required.
[0030]
【Example】
Example 1
The first example of the present invention used a Cu-In alloy starting material 20 powder obtained by melt atomization technique. Starting material 20 was obtained by mixing and melting 33.25 weight percent pure copper and 66.75 weight percent pure indium under a hydrogen curtain above 900 ° C. The Cu / In ratio of this melt corresponded to a molar ratio of 0.9. The molten alloy was converted to powder form in a gas atomizer using argon gas. The quenched powder was dropped into distilled water at the bottom of the reactor for further cooling. Powder starting material 20 was screened using a -625 mesh screen. Particle size analysis by conventional light scattering evaluation shows that after sieving, the powder consists of particles having a size ranging substantially from 1.3 μm to 20 μm, so that 20 μm or more is less than 0.3%. Indicated. X-ray diffraction analysis is based on Cu₂In, Cu₁₆In₉And possibly Cu₁₁In₉The presence of a Cu-In alloy phase such as In addition to the alloy phase, this starting material 20 had a separate phase. The starting material 20 of this example has no group IB element particles 32, no group IIIA element particles 33, and no group VIA element particles 34. The starting material 20 contained only IB-IIIA alloy-containing particles 31 containing a phase composed of the In element in addition to the IB-IIIA alloy. The selected Cu / In ratio was 0.9. In particular, it can be assumed that this molar ratio based on the initial weight percentage is usually achieved in the powder that is in the ink. Similar assumptions generally apply, for example, when this ratio is greater than about 0.8 and less than about 1.0, and is applied in these examples.
Source material 23 was made using the following adhesion pretreatment. The sifted 9.76 grams of powder was mixed with 22.62 grams of water. To the mixture was added 0.14 grams of wetting agent (W-22 manufactured by Daniel Products, NJ) and 0.39 grams of dispersant (D-3019 manufactured by Rohm & Hass, PA). The mixture was ground in a ball mill for 42 hours. The resulting raw material 23 was in the form of watery ink.
[0031]
For testing purposes, this ink precursor film (and thus no VIA present) is coated with a conventional piece of ready-made soda-lime glass cup coating technique. Such glasses typically contain about 15-17% sodium oxide (by weight). The cup used had an opening with a depth of 6 mils (150 μm) and the layer obtained after drying on a hot plate at 60 ° C. was about 20 μm thick. The X-ray diffraction analysis shown in FIG. 10 shows that CuIn marked with an asterisk₂Cu marked with phase and dot₁₁In₉X-ray diffraction spectrum showing the presence of. Particle size analysis by conventional optical scattering evaluation performed on the ink showed that the maximum particle size (maximum dimension at both ends) was about 2.0 μm and the average particle size was about 0.5 μm.
The above results demonstrated effective particle milling even in the presence of soft materials such as In. The described scheme as demonstrated in this example chemically bonds many of the Group IIIA elements (In) of the formulation to the Group IB elements (Cu) in the form of Cu-In alloys. Any extra In is finely dispersed throughout the small particles. Particles containing a Cu-In alloy phase and a finely distributed In phase can be efficiently ground as demonstrated in this example. This is probably due to the fact that Cu-In alloys are much more fragile than In. X-ray diffraction data shows that during the pulverization process, the finely distributed In further reacts with the Cu-In phase.₂It is shown that an alloy phase containing a lot of In determined to be is produced. Despite the fact that grinding was done in water, a clear amount of In₂O_ThreeWas not observed at all. This may be due to the fact that most of the In of the present invention is chemically bonded in the Cu-In alloy, and the oxidation of In in the alloy is as much as the oxidation of pure In elements. It is not preferable.
[0032]
Once the chemical species in the aforementioned precursor film are identified by the X-ray diffraction results of FIG. 10, the thinner film is used (as shown in 10 and 11 and in FIG. 3) using the same ink as described above. A) by a cup coating method on a two-layer substrate made of a glass substrate and a Mo coating layer. This method also uses one sheet of conventional ready-made soda-lime glass as a sublayer. As a result, the precursor film 25 is approximately 4 μm thick and is placed in a selenization reactor and 5% H₂Se and 95% N₂Annealed at about 450 ° C. for 15 minutes in the gas mixture. After cooling, the compound film obtained in this way was removed from the reactor and subjected to X-ray diffraction analysis. The obtained diffraction data is shown in FIG. All peaks in FIG. 11 show copper indium diselenide CuInSe, with the exception of two, which are related to the Mo coating of the substrate shown as Mo.₂Are related. This demonstrated the ability of the present invention to yield a group IB-IIIA-VIA compound. Furthermore, the substrate made of soda-lime glass with Na is CuInSe.₂Results in Na acting as a naturally-provided dopant, and as a result, no additional doping is required, even assuming that doping is desired. The concept of doping assumes that only a small percentage of the dopant is present in the doped material, but in general each added dopant has atoms replaced in the material or formulation. Less than about 1 mol% of atoms that can In fact, only a fractional portion of 1 mol% (typically less than about 1% of this 1%) is usually electronically active as a dopant for the material. Thus, for example, if a dopant is present in the starting material or source material as part of the IB / IIIA alloy phase, this phase may be combined with a doped IB-IIIA alloy phase having the dopant in a small percentage composition. It is regarded.
[0033]
Example 2
In another example, the first example starting material 20 powder comprises 9.78 grams of screened powder, 22.4 grams of water, 0.14 grams of W-22, 0.39 grams of D-3019 and 0.1 grams of Used in a mixture with Se powder. The mixture was ground in a ball mill for 42 hours. The resulting raw material 23 was in the form of water-filled ink. The precursor film 25 obtained by this method was deposited by the same cup coating technique using the ink source material 23 as in the first example of the same shape as the double layer glass / Mo substrate. The resulting precursor film 25 was about 4 μm thick. The resulting precursor film 25 is placed in a selenization reactor and treated with 5% H for 15 minutes.₂Se and 95% N₂Annealed to about 450 ° C. in a gas mixture. According to the X-ray diffraction data of the resulting layer, the compound film 27 is converted into CuInSe.₂Identified. This example was repeated by increasing the Se amount to 3.04 grams, reducing the water to 22 grams and reducing the starting material powder to 6.61 grams. CuInSe₂Production was confirmed by X-ray diffraction data. However, this film was more porous when compared to a film prepared with only 0.1 grams of Se.
[0034]
Example 3
In the third example, the melt atomization technique of the first example (followed by a sieving step) is used for other starting materials having different compositions of 50.78 weight percent In, 36 weight percent Cu, and 13.22 weight percent Ga. Used to obtain substance 20 powder. This composition corresponds to the molar ratio of Cu / (In + Ga) = 0.9 and Ga / (Ga + In) = 0.3. Here, the element of group IB is Cu, and the group IIIA has the chemical formula In when 0 <x <1_xGa_(1-X)It was an alloy or mixture of In and Ga that can be represented by In this example, 11.03 grams of the resulting starting material 20 powder was ball milled for 42 hours in a mixture of 25.03 grams of water with 0.16 grams of W-22, 0.44 grams of D-3019 and 0.11 grams of Se powder. Crushed. Ink raw material 23 obtained as a result of the grinding process had agglomerated particles, which were crushed by a mortar and pestle. This ink was applied with a brush on soda lime glass (using the same ready-made soda lime glass material containing Na as in the first example). The selenization process of Example 1 was performed on the resulting layer. X-ray diffraction data is CuInSe₂Phase and CuIn_0.7Ga_0.3Se₂A peak related to the phase was shown.
[0035]
Example 4
In yet another example, a single CuInSe formed on a glass / Mo substrate according to the first example.₂The film is prepared using CuInSe using standard procedures known in the art.₂Used for the production of / CdZnS solar cell devices. A thin layer of CdZnS is formed by CuInSe by commonly used chemical bath deposition techniques.₂Attached on top. The deposition bath consists of 5 ml 0.5 mol zinc acetate, 10 ml 1.0 mol cadmium acetate, 7 ml triethanolamine, 4.5 ml ammonium hydroxide and 55 ml distilled water. The solution was heated to 55 ° C. and the sample was placed in a beaker containing the solution. 12 ml of 1.0 molar thiourea was added into the beaker to initiate CdZnS deposition that lasted 10 minutes. CuInSe₂As the film is immersed in the bath, this adhesion causes CuInSe₂An extra layer of CdZnS was deposited on the back of the film, which was removed using a cotton swab soaked in HCl. CdZnS deposition is followed by deposition of a transparent ZnO layer by commonly used metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) techniques using diethyl zinc as the zinc source and water vapor as the oxygen source. The sheet resistance of the ZnO layer was about 10 ohms per square. 0.09cm²The solar cells were separated and characterized. FIG. 12 shows the current versus potential (IV) characteristics of a typical device made by this method and has a conversion efficiency of about 7%. This result demonstrates that this method has the ability to produce materials with electronic properties suitable for the production of active electronic devices.
[0036]
Example 5
In yet another example, the melt atomization technique was used to obtain a powder of other starting material 20 having a Cu / In molar ratio of 0.87, which was screened as in Example 1. Ink raw material 23 having the same Cu / In ratio was obtained after grinding using this sieved powder, as shown in the first example. This source material 23 was coated onto a Mo-coated glass substrate (using the same ready-made soda-lime glass material containing Na as in the first example) using the same cup coating technique. As shown in Example 1, a selenization process was performed and the solar device was manufactured as described above in Example 4. FIG. 13 shows the IV characteristics of a typical solar cell obtained, with a conversion efficiency of 9.42%.
[0037]
Example 6
In order to demonstrate doping of the compound film externally rather than by diffusion from Na-containing glass, the following experiment was conducted.
The ink of Example 5 was coated on a glass / Mo substrate. The glass selected this time was Corning 7059 glass which contained no Na. By choosing a glass substrate that does not contain Na, it was ensured that any doping effect that could be observed would not diffuse Na from the glass through the Mo contact layer into the compound layer.
In addition, a 6 ml portion of Example 5 ink was placed in a small tube and 42 mg of sodium acetate was dissolved in this ink. The doped ink was then coated onto a glass / Mo substrate using Corning 7059 glass.
The precursor layer with added impurities and the precursor layer without added impurities were selenized as in Example 1. The device was fabricated on both films as in Example 4. This result is shown in the two IV curves shown in FIG. Curve “A” equipment made with compound films without added impurities does not perform very well with conversion efficiencies less than 0.5%. This is CuInSe₂This is due to the very high resistivity of the layer. The curve “B” device made with the compound film doped with impurities has a significantly improved efficiency of 4.5%, demonstrating the efficiency of exogenous Na doping. Similar practical results are utilized using other Na dopant sources such as sodium sulfate and sodium sulfide.
[0038]
The basic method described is expected to be practical, with the group IB element versus the group IIIB element in a compound film greater than or equal to 0.5 and less than or equal to 1.0. Produces remarkably practical results having a mole percent ratio. As this ratio increases, this result should improve accordingly, and it is generally more desirable to be greater than or equal to 0.80 and less than or equal to 1.0. The use of doping to some extent can compensate for the lower end ratio. Thus, an I / III ratio of, for example, 0.6 with doping is expected to give results comparable to a significantly higher ratio without doping. Furthermore, as already indicated, an onset or intermediate ratio greater than 1.0 but reduced to less than 1.0, for example, until the end of the annealing process can be achieved, so that an onset ratio of up to 1.2 is practical. Expected to have remarkably practical results.
The described method has a range of applications, for example from large scale solar cells for power generation to small device components such as medical sensors. Manufacturing large devices of at least 1 square foot and preferably 4-8 square feet is based on high yield efficiency results such as about 10% and at least 7%. After all, the 15% efficiency of large modules is not surprising.
[0040]
Of course, numerous changes and modifications may be made in the method and apparatus depending on the particular situation and application without departing from the spirit or scope of the invention as defined by the following claims and their equivalents. It is readily apparent that
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a solar cell made according to the present invention.
FIG. 2 is a flow chart illustrating the steps of the method used to grow a IB-IIIA-VIA group compound thin film according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing the composition of the starting material according to the present invention.
FIG. 4 diagrammatically shows Group VIA particles in powder form mixed with powder containing Group IB-IIIA alloy-containing particles.
FIG. 5 schematically illustrates the removal of particles larger than a predetermined size from the mixed powder of FIG.
FIG. 6 schematically illustrates a powder having only smaller particles mixed in a liquid as a process of forming ink.
FIG. 7 schematically illustrates a liquid-containing powder that undergoes grinding to form an ink.
FIG. 8 schematically illustrates crushed ink deposited on a large area substrate.
FIG. 9 schematically illustrates a substrate having deposited ink that is exposed to an atmosphere containing a Group VIA element and heated to form a Group IB-IIIA-VIA compound film on the substrate.
FIG. 10 shows X-ray diffraction data obtained from a precursor film made in accordance with the present invention.
FIG. 11: CuInSe made according to the present invention₂2 shows X-ray diffraction data obtained from a film.
FIG. 12 shows CuInSe grown according to the present invention.₂Fig. 5 shows the illuminated IV characteristics of the solar cell produced above.
FIG. 13 shows IV characteristics of a solar cell manufactured according to another embodiment of the present invention.
FIG. 14 shows IV characteristics of a solar cell manufactured according to still another embodiment of the present invention.

Claims (28)

化合物フィルムを生成する方法において、
（ａ）IB族元素とIIIA族元素を有する粉末状物質からなる出発原料を供給するステップと、
（ｂ）前記出発原料から、IB-IIIA族合金相を少なくとも１相有するIB-IIIA族合金含有粒子からなる原料物質であって、前記IB-IIIA族合金が前記原料物質中のIB族元素とIIIA族元素それぞれの５０モル％より多いものを調製するステップと、
（ｃ）前記原料物質を前駆物質フィルムの形でベース上に付着させるステップと、
（ｄ）前記前駆物質フィルムを、その構成物質組成に応じた熱処理雰囲気下で加熱し、IB-IIIA-VIA族の化合物を含むフィルムを生成するステップからなることを特徴とする化合物フィルムを生成する方法。In a method of producing a compound film,
(A) supplying a starting material comprising a powdery substance having a group IB element and a group IIIA element;
(B) a raw material comprising IB-IIIA group alloy-containing particles having at least one IB-IIIA group alloy phase from the starting material, wherein the IB-IIIA group comprises an IB group element in the raw material and Preparing more than 50 mol% of each of the group IIIA elements;
(C) depositing said source material on a base in the form of a precursor film;
(D) The precursor film is heated in a heat treatment atmosphere corresponding to the composition of the constituent material to produce a film containing a IB-IIIA-VIA group compound, thereby producing a compound film. Method. 前記原料物質中のIB族元素モル数／IIIA族元素モル数比が０．８０よりも大きく、且つ１．０よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  The method for producing a compound film according to claim 1, wherein the ratio of moles of group IB elements / group IIIA elements in the raw material is larger than 0.80 and smaller than 1.0. 前記原料物質中のIB族元素モル数／IIIA族元素モル数比が１よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  The method for producing a compound film according to claim 1, wherein a ratio of moles of group IB elements / groups of group IIIA elements in the raw material is greater than 1. 前記化合物フィルム中のIB族元素モル数／IIIA族元素モル数比が０．８０よりも大きく、且つ１．０よりも小さいことを特徴とする請求項３記載の化合物フィルムを生成する方法。  The method for producing a compound film according to claim 3, wherein the ratio of the number of moles of group IB elements / number of moles of group IIIA elements in the compound film is larger than 0.80 and smaller than 1.0. 前記IB-IIIA族の合金が、前記原料物質のIB族元素の６０モル％よりも多く、且つ、IIIA族元素の６０モル％よりも多いことを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  The compound film according to claim 1, wherein the IB-IIIA group alloy is more than 60 mol% of the IB group element of the raw material and more than 60 mol% of the IIIA group element. how to. 前記IB-IIIA族の合金が、前記原料物質のIB族元素の９０モル％よりも多く、且つ、IIIA族元素の９０モル％よりも多いことを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  The compound film according to claim 1, wherein the IB-IIIA group alloy is more than 90 mol% of the IB group element of the raw material and more than 90 mol% of the IIIA group element. how to. 前記IB-IIIA族合金含有粒子が少なくとも１つのIB族或いはIIIA族の元素相を含むことを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  The method for producing a compound film according to claim 1, wherein the IB-IIIA alloy-containing particles contain at least one group IB or IIIA element phase. 前記原料物質が、IB族の元素相を有する粒子をさらに含んでいることを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  The method for producing a compound film according to claim 1, wherein the raw material further includes particles having a group IB element phase. 前記原料物質が、IIIA族の元素相を有する粒子をさらに含んでいることを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  2. The method for producing a compound film according to claim 1, wherein the raw material further includes particles having a group IIIA element phase. 前記原料物質が、VIA族含有粒子をさらに含んでいることを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  The method for producing a compound film according to claim 1, wherein the raw material further contains group VIA-containing particles. 前記出発原料を供給するステップが、前記IB-IIIA族合金含有粒子からなる粉末の生成を含む請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  The method for producing a compound film according to claim 1, wherein the step of supplying the starting material includes producing a powder composed of the IB-IIIA alloy-containing particles. 前記供給ステップに続く調製ステップでの原料物質の粉末集合体が実質的に粒径２０ミクロンよりも小さい粒子からなることを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  2. The method of producing a compound film according to claim 1, wherein the powder aggregate of the raw material in the preparation step following the supplying step is substantially composed of particles having a particle size of less than 20 microns. 前記調製ステップでの原料物質の粉末集合体が実質的に粒径２ミクロンよりも小さい粒子からなることを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  2. The method for producing a compound film according to claim 1, wherein the powder aggregate of the raw material in the preparation step is substantially composed of particles having a particle size of less than 2 microns. 前記前駆フィルムが単層であることを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  The method of producing a compound film according to claim 1, wherein the precursor film is a single layer. 前記化合物フィルムが、０．５ミクロンよりも厚く、且つ、２０ミクロンよりも薄いことを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  The method of producing a compound film of claim 1, wherein the compound film is thicker than 0.5 microns and thinner than 20 microns. 前記化合物フィルムが、１ミクロンよりも厚く、且つ、１０ミクロンよりも薄いことを特徴とする請求項１５記載の化合物フィルムを生成する方法。  The method of producing a compound film according to claim 15, wherein the compound film is thicker than 1 micron and thinner than 10 microns. 前記出発原料を供給するステップが、前記IB-IIIA族合金含有粒子の粉末を供給するステップからなり、及び
前記調製ステップが出発原料からのIB-IIIA族合金含有粒子を含むインクを生成するステップからなることを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。The step of supplying the starting material comprises the step of supplying a powder of the IB-IIIA group alloy-containing particles, and the preparation step includes the step of generating an ink containing the group IB-IIIA alloy-containing particles from the starting material. A method for producing a compound film according to claim 1. 前記IB-IIIA族の合金含有粒子が、IB族のＣｕ、及びＩｎ或いはＧａから選択されたIIIA族の物質を含むことを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  2. The method for producing a compound film according to claim 1, wherein the IB-IIIA alloy-containing particles contain a Group IIIA material selected from Group IB Cu and In or Ga. 前記IB-IIIA族の合金含有粒子が、化学式ＩｎｘＧａ（１−Ｘ）（ここで、Ｘは０より大きく、且つ、１より小さい）によって示されるＩｎとＧａの合金からなるIIIA族の物質を含むことを特徴とする請求項１８記載の化合物フィルムを生成する方法。  The IB-IIIA alloy-containing particles include a Group IIIA material made of an alloy of In and Ga represented by the chemical formula InxGa (1-X) (where X is greater than 0 and less than 1). The method for producing a compound film according to claim 18. 前記IB-IIIA族の合金含有粒子が、前記原料物質の至る所に分散されていることを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  The method for producing a compound film according to claim 1, wherein the IB-IIIA alloy-containing particles are dispersed throughout the raw material. 前記合金相がドーパントを含むことを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  The method of producing a compound film according to claim 1, wherein the alloy phase includes a dopant. 前記ドーパントが、Ｎａ、Ｋ及びＬｉから選ばれた元素であることを特徴とする請求項２１記載の化合物フィルムを生成する方法。  The method for producing a compound film according to claim 21, wherein the dopant is an element selected from Na, K and Li. 前記原料物質がドーパントを含むことを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  The method for producing a compound film according to claim 1, wherein the raw material contains a dopant. 前記化合物フィルムがドーパントを含むことを特徴とする請求項１記載の化合物フィルムを生成する方法。  The method of producing a compound film according to claim 1, wherein the compound film comprises a dopant. 電子装置を製造する方法であって、
（ａ）IB族元素とIIIA族元素を有する粉末状物質からなる出発原料を供給するステップと、
（ｂ）前記出発原料から、IB-IIIA族合金相を少なくとも１相有するIB-IIIA族合金含有粒子からなる原料物質であって、前記IB-IIIA族合金が前記原料物質中のIB族元素とIIIA族元素それぞれの５０モル％より多いものを調製するステップと、
（ｃ）前記原料物質を前駆物質フィルムの形でベース上に付着させるステップと、
（ｄ）前記前駆物質フィルムを、その構成物質組成に応じた熱処理雰囲気下で加熱し、IB-IIIA-VIA族の化合物を含むフィルムを生成するステップからなることを特徴とする電子装置を製造する方法。A method of manufacturing an electronic device comprising:
(A) supplying a starting material comprising a powdery substance having a group IB element and a group IIIA element;
(B) a raw material comprising IB-IIIA group alloy-containing particles having at least one IB-IIIA group alloy phase from the starting material, wherein the IB-IIIA group comprises an IB group element in the raw material and Preparing more than 50 mol% of each of the group IIIA elements;
(C) depositing said source material on a base in the form of a precursor film;
(D) An electronic device comprising the step of heating the precursor film in a heat treatment atmosphere corresponding to the constituent material composition to produce a film containing a compound of the IB-IIIA-VIA group is manufactured. Method. 前記出発原料を供給するステップが、前記IB-IIIA族合金含有粒子の粉末を供給するステップからなり、及び、前記調製ステップが出発原料からのIB-IIIA族合金含有粒子を含むインクを生成するステップからなることを特徴とする請求項２５記載の電子装置を製造する方法。  The step of supplying the starting material comprises the step of supplying a powder of the IB-IIIA group alloy-containing particles, and the step of preparing generates an ink containing IB-IIIA group-containing particles from the starting material. 26. A method of manufacturing an electronic device as claimed in claim 25. 前記供給ステップに続く調製ステップでの原料物質の粉末集合体が実質的に粒径２０ミクロンよりも小さい粒子からなることを特徴とする請求項２６記載の電子装置を製造する方法。  27. The method of manufacturing an electronic device according to claim 26, wherein the powder aggregate of the raw material in the preparation step following the supply step is substantially composed of particles having a particle size of less than 20 microns. 前記調製ステップでの原料物質の粉末集合体が実質的に粒径２ミクロンよりも小さい粒子からなることを特徴とする請求項２６記載の電子装置を製造する方法。  27. The method of manufacturing an electronic device according to claim 26, wherein the powder aggregate of the raw material in the preparation step is substantially composed of particles smaller than 2 microns in particle size.

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