JP5782672B2 - COMPOUND SEMICONDUCTOR THIN FILM INK - Google Patents

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Description

本発明は、化合物半導体薄膜作製用インク、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、及びその太陽電池の製造方法に関する。   The present invention relates to an ink for preparing a compound semiconductor thin film, a compound semiconductor thin film obtained by using the ink, a solar cell including the compound semiconductor thin film, and a method for manufacturing the solar cell.

太陽電池は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であり、地球温暖化防止および枯渇資源代替対策などの観点から、近年、注目されている。   A solar cell is a device that converts light energy into electrical energy using the photovoltaic effect, and has recently attracted attention from the viewpoints of prevention of global warming and replacement of exhausted resources.

太陽電池は、最も重要な構成要素である光吸収層の材料の種類により、シリコン系（単結晶、多結晶、アモルファス、それらの複合体）、化合物半導体系（ＣＩＧＳ化合物、III-V族化合物、II-VI族化合物）、有機半導体系、及び色素増感系に大別される。これらの中でも、ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）化合物太陽電池は、光吸収層の光吸収係数が大きいこと、製造工程数が相対的に少ないこと、耐放射性能が高いこと、実験室では１９％を超える光電変換効率を有すること等の優れた特性を有しているため、省資源及び温暖化抑止エネルギー源の一翼を担う次世代型太陽電池として期待されている。   Depending on the material of the light-absorbing layer, which is the most important component, the solar cell is composed of silicon (single crystal, polycrystal, amorphous, composite thereof), compound semiconductor (CIGS compound, III-V group compound, II-VI group compounds), organic semiconductor systems, and dye-sensitized systems. Among these, CIGS (CuInGaSe) compound solar cells have a large light absorption coefficient of the light absorption layer, a relatively small number of manufacturing steps, high radiation resistance, and photoelectric conversion exceeding 19% in the laboratory. Since it has excellent properties such as efficiency, it is expected as a next-generation solar cell that plays a role in resource conservation and an energy source for preventing global warming.

現在、ＣＩＧＳ化合物太陽電池の最も重要な構成要素である光吸収層は、主に蒸着、スパッタなどの真空プロセスにより形成されている。しかし、真空プロセスでは、高価な真空設備が必要となり、製造工程も複雑であるため、ＣＩＧＳ化合物太陽電池は、発電コストが高いという欠点がある。また、大面積の製膜の際に、面内各元素の分布の均一性を保つことが難しいという欠点もある。   Currently, the light absorption layer, which is the most important component of a CIGS compound solar cell, is mainly formed by a vacuum process such as vapor deposition or sputtering. However, since the vacuum process requires expensive vacuum equipment and the manufacturing process is complicated, the CIGS compound solar cell has a drawback that the power generation cost is high. In addition, there is also a drawback that it is difficult to maintain the uniformity of the distribution of each element in the plane when forming a film with a large area.

ＣＩＧＳ化合物太陽電池の更なる普及を図るためには、発電コストを更に低減することが不可欠である。最近、印刷工程という低コストの製膜方法によりＣＩＧＳ層を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によると、高価な真空装置を必要とせず、工程もシンプルとなるため、発電コストが大幅に低下する可能性がある。また、面内各元素の分布が均一となり、変換効率が向上することも見込まれる。   In order to further promote the use of CIGS compound solar cells, it is essential to further reduce power generation costs. Recently, a method of forming a CIGS layer by a low-cost film forming method called a printing process has been proposed (see Patent Document 1). According to this method, an expensive vacuum device is not required and the process is simplified, so that the power generation cost may be significantly reduced. In addition, it is expected that the distribution of each element in the plane becomes uniform and the conversion efficiency is improved.

しかし、印刷法では、その後の高温かつ長時間の熱処理工程が必要であるため、その熱処理工程においてＣＩＧＳ化合物に含まれるＳｅが気化して抜けてしまい、必要とするｐ型結晶を得ることが難しいため、上記特許文献１では、セレン雰囲気や硫黄雰囲気において熱処理工程を行っている。しかしながら、セレン雰囲気は有毒であり、硫黄雰囲気はコントロールが困難である。従って、そのような問題点の対策のため、熱処理工程は複雑となり、製造コストが高くなるという問題がある。   However, since the printing method requires a subsequent high-temperature and long-time heat treatment step, Se contained in the CIGS compound is vaporized and removed in the heat treatment step, and it is difficult to obtain the required p-type crystal. Therefore, in the said patent document 1, the heat processing process is performed in selenium atmosphere or sulfur atmosphere. However, the selenium atmosphere is toxic and the sulfur atmosphere is difficult to control. Therefore, there is a problem that the heat treatment process becomes complicated and the manufacturing cost becomes high for countermeasures against such problems.

特開２００９−０７６８４２号公報JP 2009-076842 A

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、低コストの太陽電池の製造を可能とする化合物半導体薄膜作製用インク、その製造方法、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a compound semiconductor thin film preparation ink that enables the manufacture of a low-cost solar cell, a manufacturing method thereof, a compound semiconductor thin film obtained using the ink, a solar cell including the compound semiconductor thin film, And a manufacturing method thereof.

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、ＣｕＩｎ x Ｇａ 1-x Ｓｅ 2 （０≦ｘ＜１）粒子、ＡｇＩｎ x Ｇａ 1-x Ｓｅ 2 （０≦ｘ＜１）粒子、及びＣｕＩｎ x Ｇａ 1-x （Ｓｅ y Ｓ 1-y ） 2 （０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）粒子からなる群から選ばれたＳｅ原子を含む化合物粒子、及びＳｅ粒子を、炭素数１０未満のアルコール、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンからなる群から選択された有機溶媒に分散させてなり、前記Ｓｅ原子を含む化合物粒子は、ＣｕＩｎ x Ｇａ 1-x Ｓｅ 2 （０≦ｘ＜１）粒子であり、前記Ｓｅ粒子と前記ＣｕＩｎ x Ｇａ 1-x Ｓｅ 2 （０≦ｘ＜１）粒子のモル比がＳｅ／ＣｕＩｎ x Ｇａ 1-x Ｓｅ 2 ＝０．１〜３であることを特徴とする化合物半導体薄膜形成用インクを提供する。 In order to solve the above problems, the first aspect of the present invention includes CuIn x Ga 1-x Se 2 (0 ≦ x <1) particles, AgIn x Ga 1-x Se 2 (0 ≦ x <1) particles, And compound particles containing Se atoms selected from the group consisting of CuIn x Ga 1-x (Se y S 1-y ) 2 (0 ≦ x <1, 0 ≦ y ≦ 1) particles, and Se particles , number less than 10 alcohols, diethyl ether, pentane, hexane, Ri Na are dispersed in an organic solvent selected from the group consisting of cyclohexane, compound particles comprising said Se atoms, CuIn x Ga 1-x Se 2 (0 ≦ x <1) particles, and the molar ratio of the Se particles and the CuIn x Ga 1-x Se 2 (0 ≦ x <1) particles is Se / CuIn x Ga 1-x Se 2 = 0.1-3. Oh it provides a compound semiconductor thin film forming ink according to claim Rukoto.

このような化合物半導体薄膜形成用インクにおいて、平均粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＳｅ粒子を用いることが出来る。また、平均粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＳｅ原子を含む化合物粒子を用いることが出来る。   In such a compound semiconductor thin film forming ink, Se particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 200 nm or less can be used. In addition, compound particles containing Se atoms having an average particle diameter of 1 nm to 200 nm can be used.

本発明の第２の態様は、上述した化合物半導体薄膜形成用インクを塗布又は印刷し、熱処理してなることを特徴とする化合物半導体薄膜を提供する。   According to a second aspect of the present invention, there is provided a compound semiconductor thin film obtained by applying or printing the above-described compound semiconductor thin film forming ink and performing heat treatment.

本発明の第３の態様は、上述した化合物半導体薄膜からなる光吸収層を具備することを特徴とする太陽電池を提供する。   According to a third aspect of the present invention, there is provided a solar cell comprising a light absorption layer comprising the compound semiconductor thin film described above.

本発明の第４の態様は、基板上に形成された電極上に、上述した化合物半導体薄膜形成用インクを塗布又は印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程、及び前記化合物半導体塗膜を熱処理して化合物半導体薄膜からなる光吸収層を形成する工程を具備することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a step of applying or printing the above-described compound semiconductor thin film forming ink on an electrode formed on a substrate to form a compound semiconductor coating film, and heat treating the compound semiconductor coating film. Then, the manufacturing method of the solar cell characterized by including the process of forming the light absorption layer which consists of a compound semiconductor thin film is provided.

本発明によれば、高い光電変換効率を有し、かつ低コストの化合物半導体薄膜を具備する太陽電池の製造を可能とする化合物半導体薄膜形成用インク、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、及びその太陽電池の製造方法が提供される。   According to the present invention, a compound semiconductor thin film forming ink capable of producing a solar cell having a high cost photoelectric conversion efficiency and a low cost compound semiconductor thin film, a compound semiconductor thin film obtained using the ink, A solar cell including the compound semiconductor thin film and a method for manufacturing the solar cell are provided.

本発明の実施例に係る太陽電池の全体の構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the whole structure of the solar cell which concerns on the Example of this invention.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の第１の実施形態に係る化合物半導体薄膜形成用インクは、Ｓｅ原子を含む化合物粒子、及びＳｅ粒子を有機溶媒に分散させてなることを特徴とする。   The ink for forming a compound semiconductor thin film according to the first embodiment of the present invention is characterized in that compound particles containing Se atoms and Se particles are dispersed in an organic solvent.

Ｓｅ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｓｅ粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きくなると、化合物半導体薄膜の熱処理工程において、化合物半導体薄膜に隙間ができやすく、光電変換効率が低下する傾向となる。一方、Ｓｅ粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、微粒子が凝集しやすくなり、インクの調製が困難となる。なお、Ｓｅ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。   The average particle size of Se particles is preferably 1 nm or more and 200 nm or less. When the average particle size of Se particles is larger than 200 nm, a gap is easily formed in the compound semiconductor thin film in the heat treatment step of the compound semiconductor thin film, and the photoelectric conversion efficiency tends to be lowered. On the other hand, if the average particle size of the Se particles is less than 1 nm, the fine particles tend to aggregate and it becomes difficult to prepare ink. The average particle size of Se particles is more preferably 5 nm or more and 100 nm or less.

Ｓｅ原子を含む化合物粒子の粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｓｅ原子を含む化合物粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きくなると、化合物半導体薄膜の熱処理工程において、化合物半導体薄膜に隙間ができやすく、光電変換効率が低下する傾向となる。一方、Ｓｅ原子を含む化合物粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると、微粒子が凝集しやすくなり、インクの調製が困難となる。なお、Ｓｅ原子を含む化合物粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。   The particle diameter of the compound particles containing Se atoms is preferably 1 nm or more and 200 nm or less. When the average particle diameter of the compound particles containing Se atoms is larger than 200 nm, a gap is easily formed in the compound semiconductor thin film in the heat treatment step of the compound semiconductor thin film, and the photoelectric conversion efficiency tends to be reduced. On the other hand, if the average particle size of the compound particles containing Se atoms is less than 1 nm, the fine particles are likely to aggregate and it is difficult to prepare ink. The average particle size of the compound particles containing Se atoms is more preferably 5 nm or more and 100 nm or less.

Ｓｅ原子を含む化合物粒子としては、目的の化合物半導体材料あるいは反応により化合物半導体となる材料を粒子としたものを用いることができ、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２（０≦ｘ≦１）粒子、ＡｇＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２、（０≦ｘ≦１）粒子、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘ（ＳｅｙＳ１−ｙ）２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子等を挙げることが出来る。これらの中では、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２（０≦ｘ≦１）粒子が好ましい。 As the compound particles containing Se atoms, the target compound semiconductor material or a material that becomes a compound semiconductor by reaction can be used, and CuIn x Ga 1-x Se 2 (0 ≦ x ≦ 1) particles, AgIn x Ga 1-x Se 2 , (0 ≦ x ≦ 1) particles, CuIn x Ga 1-x (Se y S 1-y ) 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1) particles, etc. I can do it. Among these, CuIn x Ga 1-x Se 2 (0 ≦ x ≦ 1) particles are preferable.

Ｓｅ原子を含む化合物粒子として、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２（０≦ｘ≦１）粒子を用いた場合、ＩｎとＧａの割合を調整することにより、禁制帯幅を適宜変更することができる。 When CuIn x Ga 1-x Se 2 (0 ≦ x ≦ 1) particles are used as the compound particles containing Se atoms, the forbidden band width can be appropriately changed by adjusting the ratio of In and Ga. .

また、Ｓｅ粒子とＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２（０≦ｘ≦１）粒子のモル比は、Ｓｅ／ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２＝０．１〜３であることが望ましい。このモル比（Ｓｅ／ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２）が０．１未満であると、熱処理の際にＳｅが気化により抜けてＳｅが不足するため、ＣＩＧＳ層の結晶成長が不十分となり、光電変換効率が低くなる。モル比が３より大きくなると、熱処理後もＳｅ粒子が残留し、光電変換効率が低くなる。 Moreover, it is desirable that the molar ratio between the Se particles and the CuIn x Ga 1-x Se 2 (0 ≦ x ≦ 1) particles is Se / CuIn x Ga 1-x Se 2 = 0.1-3. When this molar ratio (Se / CuIn x Ga 1-x Se 2 ) is less than 0.1, Se is lost due to vaporization during heat treatment and Se is insufficient, so that crystal growth of the CIGS layer becomes insufficient, The photoelectric conversion efficiency is lowered. When the molar ratio is larger than 3, Se particles remain even after the heat treatment, and the photoelectric conversion efficiency is lowered.

本発明の第１の実施形態に係る化合物半導体薄膜形成用インクは、Ｓｅ原子を含む化合物粒子及びＳｅ粒子を有機溶媒中に分散させることにより製造することが出来る。   The ink for forming a compound semiconductor thin film according to the first embodiment of the present invention can be produced by dispersing compound particles containing Se atoms and Se particles in an organic solvent.

有機溶媒としては、特に制限はない。例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素などを使用することが出来る。好ましい有機溶媒は、メタノール、エタノール、プタノール等の炭素数１０未満のアルコール、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンであり、特に好ましい有機溶媒は、エタノール及びメタノールである。 There is no restriction | limiting in particular as an organic solvent. For example, alcohol, ether, ester, aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon and the like can be used. Preferred organic solvents are methanol, ethanol, alcohol having less than 10 carbon atoms in the Putanoru, diethyl chill ethers are pentane, hexane, cyclohexane, toluene, especially preferred organic solvents are ethanol and methanol.

本実施形態に係るインクには、Ｓｅ原子を含む化合物粒子及びＳｅ粒子を有機溶媒中に効率よく分散させるために、分散剤を配合することが出来る。分散剤としては、チオール類、セレノール類、炭素数１０以上のアルコール類等を挙げることが出来る。   In the ink according to the present embodiment, a dispersant can be blended in order to efficiently disperse the compound particles containing Se atoms and the Se particles in an organic solvent. Examples of the dispersant include thiols, selenols, alcohols having 10 or more carbon atoms, and the like.

また、本実施形態に係るインクには、強度の高い化合物半導体薄膜を得るために、シリカバインダー等のバインダーを配合することも可能である。   In addition, the ink according to the present embodiment can be blended with a binder such as a silica binder in order to obtain a high-strength compound semiconductor thin film.

なお、有機溶媒中の粒子の濃度は、特に制限されないが、通常は、１〜２０重量％である。   The concentration of the particles in the organic solvent is not particularly limited, but is usually 1 to 20% by weight.

本発明の第２の実施形態に係る化合物半導体薄膜は、上述したインクを基体上に塗布又は印刷し、乾燥して有機溶媒を除去し、次いで熱処理することにより形成されたものである。   The compound semiconductor thin film according to the second embodiment of the present invention is formed by applying or printing the above-described ink on a substrate, drying to remove the organic solvent, and then performing a heat treatment.

塗布方法としては、ドクター法、スピンコーティング法等が挙げられ、印刷方法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。   Examples of the application method include a doctor method and a spin coating method, and examples of the printing method include a gravure printing method and a screen printing method.

塗布又は印刷により形成された塗膜の膜厚は、乾燥及び熱処理後の化合物半導体薄膜の膜厚が０．５〜１０μｍ、例えば２μｍ程度になるような膜厚が好ましい。   The thickness of the coating film formed by coating or printing is preferably such that the thickness of the compound semiconductor thin film after drying and heat treatment is 0.5 to 10 μm, for example, about 2 μm.

熱処理は、加熱炉によるアニールのほか、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）によっても行うことが出来る。   The heat treatment can be performed by rapid thermal annealing (RTA) in addition to annealing in a heating furnace.

熱処理温度は、化合物半導体の結晶化に必要な温度である必要があるため、４００℃以上であるのが望ましく、また基板としてガラス基板を用いた場合には、ガラス基板に耐え得る温度である必要があるため、６００℃以下、特に５５０℃以下であるのが望ましい。   Since the heat treatment temperature needs to be a temperature necessary for crystallization of the compound semiconductor, it is preferably 400 ° C. or more. When a glass substrate is used as the substrate, the heat treatment temperature must be able to withstand the glass substrate. Therefore, it is desirable that the temperature be 600 ° C. or lower, particularly 550 ° C. or lower.

本実施形態に係る化合物半導体薄膜の製造プロセスにおいて、結晶成長を促進する観点から、インクの塗膜の上に、ＣｕＳｅのナノ粒子層を塗布することが望ましい。このようにＣｕＳｅのナノ粒子層を塗布することにより、熱処理に際しＣｕＳｅ層が液相となり、化合物半導体の結晶成長を促進し、化合物半導体結晶の粒径を増大させる効果がある。   In the manufacturing process of the compound semiconductor thin film according to the present embodiment, it is desirable to apply a CuSe nanoparticle layer on the ink coating film from the viewpoint of promoting crystal growth. By applying the CuSe nanoparticle layer in this way, the CuSe layer becomes a liquid phase during the heat treatment, thereby promoting the crystal growth of the compound semiconductor and increasing the particle diameter of the compound semiconductor crystal.

ＣｕＳｅ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であるのが好ましい。平均粒径が２００ｎｍより大きくなると、熱処理工程において、化合物半導体膜に隙間ができやすく、光電変換効率が低下する。平均粒径が１ｎｍ未満であると、微粒子が凝集しやすくなってしまい、インクの調製が困難となるため、１ｎｍ以上、より好ましくは ５ｎｍ以上の平均粒径が好ましい。   The average particle size of the CuSe particles is preferably in the range of 1 nm to 200 nm. When the average particle size is larger than 200 nm, a gap is easily formed in the compound semiconductor film in the heat treatment step, and the photoelectric conversion efficiency is lowered. If the average particle size is less than 1 nm, the fine particles are likely to aggregate and it becomes difficult to prepare the ink. Therefore, the average particle size is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more.

以上のように、本発明の第２の実施形態によると、化合物半導体形成可能なＳｅ原子を含む化合物粒子及びＳｅ粒子を分散したインクを塗布又は印刷し、乾燥及び熱処理することにより、従来の方法のように有毒なＳｅ雰囲気やコントロールの困難な硫黄雰囲気を必要とすることなく、従ってシンプルな工程で低コストでの化合物半導体薄膜の形成が可能である。   As described above, according to the second embodiment of the present invention, by applying or printing the compound particles containing Se atoms capable of forming a compound semiconductor and the ink in which the Se particles are dispersed, drying and heat-treating the conventional method Thus, it is possible to form a compound semiconductor thin film at a low cost by a simple process without requiring a toxic Se atmosphere or a sulfur atmosphere that is difficult to control.

次に、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池について、図１を参照して説明する。   Next, a solar cell according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

図１は、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池を示す断面図である。図１に示す太陽電池では、基板１０１上に裏面電極１０２が形成されている。基板１０１としては、ソーダライムガラス、金属板、プラスチックフィルムなどを用いることができる。裏面電極１０２としては、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの金属を用いることができる。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing a solar cell according to a third embodiment of the present invention. In the solar cell shown in FIG. 1, a back electrode 102 is formed on a substrate 101. As the substrate 101, soda lime glass, a metal plate, a plastic film, or the like can be used. As the back electrode 102, a metal such as molybdenum (Mo), nickel (Ni), or copper (Cu) can be used.

裏面電極１０２上に、上述した本発明の第２の実施形態に係る化合物半導体薄膜が、光吸収層１０３として形成されている。即ち、光吸収層３は、上述した本発明の第１の実施形態に係るインクを裏面電極１０２上に塗布し、乾燥し、熱処理することにより形成される。   The compound semiconductor thin film according to the second embodiment of the present invention described above is formed on the back electrode 102 as the light absorption layer 103. That is, the light absorption layer 3 is formed by applying the ink according to the first embodiment of the present invention described above on the back electrode 102, drying, and heat-treating.

光吸収層１０３上には、バッファー層１０４、ｉ層１０５、及びｎ層１０６が順次形成されている。バッファー層１０４としては、公知のＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、Ｉｎ２Ｓ３を用いることができる。i層１０５としては、公知のＺｎＯなどの金属酸化物を用いることができる。また、ｎ層１０６としては、公知のＡｌ、Ｇａ、Ｂなどを添加したＺｎＯを用いることができる。 A buffer layer 104, an i layer 105, and an n layer 106 are sequentially formed on the light absorption layer 103. As the buffer layer 104, known CdS, Zn (S, O, OH), and In 2 S 3 can be used. As the i layer 105, a known metal oxide such as ZnO can be used. As the n layer 106, known ZnO to which Al, Ga, B, or the like is added can be used.

そして、ｎ層１０６上に表面電極１０７を形成して、太陽電池が完成する。表面電極１０７としては、公知のＡｌ、Ａｇなどの金属を用いることができる。   Then, the surface electrode 107 is formed on the n layer 106 to complete the solar cell. As the surface electrode 107, a known metal such as Al or Ag can be used.

なお、図示していないが、ｎ層１０６上に、光の反射を抑え、より多い光を光吸収層で吸収させる役割を有する反射防止膜を設けることも可能である。反射防止膜の材質は特に制限されないが、例えばフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用いることが出来る。反射防止膜の膜厚は、１００ｎｍ程度が適当である。 Although not shown, an antireflection film having a role of suppressing light reflection and absorbing more light by the light absorption layer may be provided on the n layer 106. The material of the antireflection film is not particularly limited, and for example, magnesium fluoride (MgF 2 ) can be used. An appropriate thickness of the antireflection film is about 100 nm.

以上のように構成される本発明の第３の実施形態に係る太陽電池は、化合物半導体形成可能なＳｅ原子を含む化合物粒子及びＳｅ粒子を分散したインクを塗布又は印刷し、乾燥及び熱処理することにより、光吸収層を形成しているため、従来の方法のように有毒なＳｅ雰囲気やコントロールの困難な硫黄雰囲気を必要とすることなく、従ってシンプルな工程で低コストで製造される。   The solar cell according to the third embodiment of the present invention configured as described above is applied or printed with compound particles containing Se atoms capable of forming a compound semiconductor and ink dispersed with Se particles, and then dried and heat-treated. Thus, since the light absorption layer is formed, a toxic Se atmosphere and a sulfur atmosphere that is difficult to control as in the conventional method are not required, and therefore, the light absorption layer is manufactured by a simple process at a low cost.

実施例
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

（ＣＩＧＳナノ粒子の合成）
ＣｕＩ、ＩｎＩ３、及びＧａＩ３をピリジンに溶解した溶液を、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解した溶液と混合し、不活性ガス雰囲気下で０℃で反応させた。なお、混合溶液は、ＣｕＩ、ＩｎＩ３、ＧａＩ３、Ｎａ２Ｓｅのモル比が０．９：０．７：０．３：２．０となるように調製した。 (Synthesis of CIGS nanoparticles)
A solution in which CuI, InI 3 and GaI 3 were dissolved in pyridine was mixed with a solution in which Na 2 Se was dissolved in methanol, and reacted at 0 ° C. in an inert gas atmosphere. The mixed solution was prepared such that the molar ratio of CuI, InI 3 , GaI 3 , and Na 2 Se was 0.9: 0.7: 0.3: 2.0.

反応溶液をろ過し、メタノールで洗浄した後、得られたＣＩＧＳナノ粒子をエタノールに分散させた。   The reaction solution was filtered and washed with methanol, and the obtained CIGS nanoparticles were dispersed in ethanol.

（Ｓｅナノ粒子の合成）
濃度０．０１MのH２ＳｅO３と濃度０．０１MのＮａＢＨ４を、重量比１：１０の割合になるように混合し、０℃で５分間反応させた。反応溶液をろ過し、得られたＳｅナノ粒子をエタノールに分散させた。 (Synthesis of Se nanoparticles)
0.01M H 2 SeO 3 and 0.01M NaBH 4 were mixed in a weight ratio of 1:10 and reacted at 0 ° C. for 5 minutes. The reaction solution was filtered, and the obtained Se nanoparticles were dispersed in ethanol.

（インクの作製）
以上のようにして得たＳｅナノ粒子分散液とＣＩＧＳナノ粒子分散液を、Ｓｅナノ粒子とＣＩＧＳナノ粒子のモル比が０．５／１の割合になるように混合した。この混合物の固形分が５重量％になるように、更にエタノールを加え、インクを調製した。 (Preparation of ink)
The Se nanoparticle dispersion liquid and the CIGS nanoparticle dispersion liquid obtained as described above were mixed so that the molar ratio of Se nanoparticles to CIGS nanoparticles was 0.5 / 1. Further ink was added to prepare an ink so that the solid content of the mixture was 5% by weight.

次に、図１に示す構造の太陽電池セルを以下のようにして製造した。   Next, the solar battery cell having the structure shown in FIG. 1 was manufactured as follows.

（裏面電極１０２の形成）
ソーダライムガラス１０１の上に、スパッタ法を用いて、０．６μｍの厚さのMo層からなる裏面電極１０２を形成した。 (Formation of back electrode 102)
On the soda lime glass 101, a back electrode 102 made of a Mo layer having a thickness of 0.6 μm was formed by sputtering.

（光吸収層１０３の形成）
裏面電極１０２の上に、上で得たインクをドクター法により塗布し、２５０℃のオーブンで溶剤を蒸発した後、５５０℃で１０分間加熱することにより、膜厚２μｍのＣＩＧＳからなる光吸収層１０３を形成した。 (Formation of the light absorption layer 103)
On the back electrode 102, the ink obtained above is applied by a doctor method, the solvent is evaporated in an oven at 250 ° C., and then heated at 550 ° C. for 10 minutes, whereby a light absorption layer made of CIGS having a thickness of 2 μm. 103 was formed.

（バッファー層１０４の形成）
光吸収層１０３を形成した構造体を、それぞれのモル濃度が０．００１５M、０．００７５M、及び１．５Mの、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）、チオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を加えた７０℃の混合水溶液中に浸漬し、光吸収層１０３上に膜厚５０ｎｍのＣｄＳからなるバッファー層１０４を形成した。 (Formation of buffer layer 104)
The structure in which the light absorption layer 103 is formed has a molar concentration of 0.0015 M, 0.0075 M, and 1.5 M, cadmium sulfate (CdSO 4 ), thiourea (NH 2 CSNH 2 ), aqueous ammonia (NH 4 OH) was added to the mixed aqueous solution at 70 ° C. to form a buffer layer 104 made of CdS having a thickness of 50 nm on the light absorption layer 103.

（ｉ層１０５の形成）
バッファー層１０４の上に、ジエチル亜鉛と水を原料として、ＭＯＣＶＤ法を用いて、厚さ５０ｎｍのＺｎＯからなるｉ層１０５を形成した。 (Formation of i layer 105)
An i layer 105 made of ZnO having a thickness of 50 nm was formed on the buffer layer 104 using diethyl zinc and water as raw materials by MOCVD.

（ｎ層１０６の形成）
ｉ層１０５の上に、ジエチル亜鉛、水、及びジボランを原料として、MOCVD法を用いて厚さ１μｍのＺｎＯ：Ｂからなるｎ層１０６を形成した。 (Formation of n layer 106)
An n layer 106 made of ZnO: B having a thickness of 1 μm was formed on the i layer 105 by using MOCVD method using diethyl zinc, water, and diborane as raw materials.

（表面電極１０７の形成）
ｎ層１０６上に、蒸着法を用いて、厚さ３μｍのＡｌからなる表面電極１０７を形成した。 (Formation of surface electrode 107)
A surface electrode 107 made of Al having a thickness of 3 μm was formed on the n layer 106 by vapor deposition.

以上により、ＣＩＧＳ太陽電池セルが完成した。   The CIGS solar cell was completed by the above.

比較例
光吸収層１０３の形成に、Ｓｅナノ粒子を含まないＣＩＧＳナノ粒子のみを５重量％含むエタノール分散液からなるインクを用いたことを除いて、実施例と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池セルを得た。 Comparative Example A CIGS solar battery cell was formed in the same manner as in the example except that the light absorption layer 103 was formed using an ink made of an ethanol dispersion containing 5 wt% of CIGS nanoparticles only without Se nanoparticles. Got.

上記の実施例及び比較例の太陽電池セルについて、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、エアマス：１．５）による評価を行った。 About the photovoltaic cell of said Example and comparative example, evaluation by a standard sunlight simulator (light intensity: 100 mW / cm < 2 >, air mass: 1.5) was performed.

その結果、実施例に係る太陽電池セルの光電変換効率は１．１％であるのに対し、比較例に係る太陽電池セルの光電変換効果は無かった。これは、実施例に係る太陽電池セルでは、塗布による光吸収層の形成に、ＣＩＧＳ粒子以外にＳｅ粒子を含むインクを用いたため、熱処理によっても光吸収層には十分な量のＳｅが確保され、ｐ型の半導体結晶が成長しているのに対し、比較例に係る太陽電池セルでは、Ｓｅ粒子を含まずＣＩＧＳ粒子のみを含むインクを用いたため、熱処理によりＳｅが気化してＣＩＧＳから抜け、Ｓｅ量の不足によりｐ型の半導体結晶が得られなかったためと考えられる。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
Ｓｅ原子を含む化合物粒子、及びＳｅ粒子を有機溶媒に分散させてなることを特徴とする化合物半導体薄膜形成用インク。
［２］
前記Ｓｅ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
［３］
前記Ｓｅ原子を含む化合物粒子の平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
［４］
前記Ｓｅ原子を含む化合物粒子は、ＣｕＩｎ ｘ Ｇａ １−ｘ Ｓｅ ２ （０≦ｘ≦１）粒子、ＡｇＩｎ ｘ Ｇａ １−ｘ Ｓｅ ２ 、（０≦ｘ≦１）粒子、及びＣｕＩｎ ｘ Ｇａ １−ｘ （Ｓｅ ｙ Ｓ １−ｙ ） ２ （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）粒子からなる群から選ばれた１種であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
［５］
前記Ｓｅ原子を含む化合物粒子は、ＣｕＩｎ ｘ Ｇａ １−ｘ Ｓｅ ２ （０≦ｘ≦１）粒子であることを特徴とする［４］に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
［６］
前記Ｓｅ粒子とＣｕＩｎ ｘ Ｇａ １−ｘ Ｓｅ ２ （０≦ｘ≦１）粒子のモル比がＳｅ／ＣｕＩｎ ｘ Ｇａ １−ｘ Ｓｅ ２ ＝０．１〜３であることを特徴とする［５］に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜形成用インクを塗布又は印刷し、熱処理してなることを特徴とする化合物半導体薄膜。
［８］
［７］に記載の化合物半導体薄膜からなる光吸収層を具備することを特徴とする太陽電池。
［９］
基板上に形成された電極上に、［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜形成用インクを塗布又は印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程、及び
前記化合物半導体塗膜を熱処理して化合物半導体薄膜からなる光吸収層を形成する工程
を具備することを特徴とする太陽電池の製造方法。 As a result, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell according to the example was 1.1%, whereas the photoelectric conversion effect of the solar cell according to the comparative example was not found. This is because, in the solar battery cell according to the example, since the ink containing Se particles in addition to CIGS particles was used for forming the light absorbing layer by coating, a sufficient amount of Se was secured in the light absorbing layer even by heat treatment. In contrast to the growth of p-type semiconductor crystals, the solar cell according to the comparative example used ink containing only CIGS particles without including Se particles, so that Se was vaporized by heat treatment and escaped from CIGS. This is probably because a p-type semiconductor crystal could not be obtained due to a lack of Se amount.
The invention described in the original claims is appended below.
[1]
An ink for forming a compound semiconductor thin film, comprising compound particles containing Se atoms and Se particles dispersed in an organic solvent.
[2]
The compound semiconductor thin film forming ink according to [1], wherein the Se particles have an average particle diameter of 1 nm to 200 nm.
[3]
The compound semiconductor thin film forming ink according to [1] or [2], wherein the compound particles containing Se atoms have an average particle diameter of 1 nm to 200 nm.
[4]
The compound particles containing Se atoms include CuIn x Ga 1-x Se 2 (0 ≦ x ≦ 1) particles, AgIn x Ga 1-x Se 2 , (0 ≦ x ≦ 1) particles, and CuIn x Ga 1−. Any one of [1] to [3], wherein x (Se y S 1-y ) 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1) is selected from the group consisting of particles. 2. An ink for forming a compound semiconductor thin film according to 1.
[5]
The compound semiconductor thin film forming ink according to [4], wherein the compound particles containing Se atoms are CuIn x Ga 1-x Se 2 (0 ≦ x ≦ 1) particles.
[6]
The molar ratio of the Se particles and CuIn x Ga 1-x Se 2 (0 ≦ x ≦ 1) particles is Se / CuIn x Ga 1-x Se 2 = 0.1 to 3 [5] 2. An ink for forming a compound semiconductor thin film according to 1.
[7]
A compound semiconductor thin film obtained by applying or printing the compound semiconductor thin film forming ink according to any one of [1] to [6] and heat-treating it.
[8]
[7] A solar cell comprising a light absorption layer comprising the compound semiconductor thin film according to [7].
[9]
A step of applying or printing the compound semiconductor thin film forming ink according to any one of [1] to [6] on an electrode formed on the substrate to form a compound semiconductor coating film; and
A step of heat-treating the compound semiconductor coating to form a light absorption layer comprising a compound semiconductor thin film
The manufacturing method of the solar cell characterized by comprising.

１０１…ガラス基板
１０２…裏面電極
１０３…光吸収層
１０４…バッファー層
１０５…ｉ層
１０６…ｎ層
１０７…表面電極。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 ... Glass substrate 102 ... Back electrode 103 ... Light absorption layer 104 ... Buffer layer 105 ... i layer 106 ... n layer 107 ... Surface electrode.

Claims (6)

ＣｕＩｎ x Ｇａ 1-x Ｓｅ 2 （０≦ｘ＜１）粒子、ＡｇＩｎ x Ｇａ 1-x Ｓｅ 2 、（０≦ｘ＜１）粒子、及びＣｕＩｎ x Ｇａ 1-x （Ｓｅ y Ｓ 1-y ） 2 （０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）粒子からなる群から選ばれたＳｅ原子を含む化合物粒子、及びＳｅ粒子を、炭素数１０未満のアルコール、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンからなる群から選択された有機溶媒に分散させてなり、
前記Ｓｅ原子を含む化合物粒子は、ＣｕＩｎ x Ｇａ 1-x Ｓｅ 2 （０≦ｘ＜１）粒子であり、
前記Ｓｅ粒子と前記ＣｕＩｎxＧａ1-xＳｅ2（０≦ｘ＜１）粒子のモル比がＳｅ／ＣｕＩｎxＧａ1-xＳｅ2＝０．１〜３であることを特徴とする化合物半導体薄膜形成用インク。 CuIn x Ga 1-x Se 2 (0 ≦ x <1) particles, AgIn x Ga 1-x Se 2 , (0 ≦ x <1) particles, and CuIn x Ga 1-x (Se y S 1-y ) 2 Compound particles containing Se atoms selected from the group consisting of (0 ≦ x <1, 0 ≦ y ≦ 1) particles, and Se particles are selected from alcohols having less than 10 carbon atoms, diethyl ether, pentane, hexane, and cyclohexane. Dispersed in an organic solvent selected from the group consisting of:
The compound particles containing Se atoms are CuIn x Ga 1 -x Se 2 (0 ≦ x <1) particles,
Wherein said Se particles CuIn x Ga 1-x Se 2 (0 ≦ x <1) of you, wherein the molar ratio of the particles is Se / CuIn x Ga 1-x Se 2 = 0.1~3 Compound semiconductor thin film forming ink. 前記Ｓｅ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。   2. The compound semiconductor thin film forming ink according to claim 1, wherein an average particle diameter of the Se particles is 1 nm or more and 200 nm or less. 前記Ｓｅ原子を含む化合物粒子の平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物半導体薄膜形成用インク。   3. The compound semiconductor thin film forming ink according to claim 1, wherein the compound particles containing Se atoms have an average particle diameter of 1 nm to 200 nm. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体薄膜形成用インクを塗布又は印刷し、熱処理してなることを特徴とする化合物半導体薄膜。 Claim 1 compound semiconductor thin film forming ink to the coating or printing according to any one of 3, the compound semiconductor thin film characterized by comprising a heat treatment. 請求項４に記載の化合物半導体薄膜からなる光吸収層を具備することを特徴とする太陽電池。 A solar cell comprising a light absorption layer comprising the compound semiconductor thin film according to claim 4 . 基板上に形成された電極上に、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体薄膜形成用インクを塗布又は印刷し、化合物半導体塗膜を形成する工程、及び
前記化合物半導体塗膜を熱処理して化合物半導体薄膜からなる光吸収層を形成する工程
を具備することを特徴とする太陽電池の製造方法。 A step of applying or printing the compound semiconductor thin film forming ink according to any one of claims 1 to 3 on an electrode formed on a substrate to form a compound semiconductor coating, and heat treating the compound semiconductor coating And a step of forming a light absorption layer made of a compound semiconductor thin film.
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