JP4175591B2 - Photosensitive resin composition and photosensitive film using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管及び電気・電子部品等に用いる抵抗体パターン、導体回路パターン又は蛍光体パターン、隔壁又はＩＣ用セラミック基板との製造工程において好適に用いられ、紫外線による露光、水又はアルカリ水溶液による現像後に４００〜１０００℃で焼成することにより、電流を安定に流すための良好な抵抗体パターン、優れた導電性を有する回路パターン、蛍光体パターン、セラミックシートあるいは隔壁を形成する樹脂組成物、フィルム及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＰＤＰ等の抵抗体、蛍光体、隔壁、セラミック基板又は回路用導体のパターンを形成するプロセスにおいて、感光性樹脂を用いたフォトプロセスが検討されているが、パターン精度が悪かったり、焼成後の有機物残渣が問題となることがあり、十分とはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来の技術のパターン精度及び有機物残渣等の欠点を解消し、作業性が良好な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フイルムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）ポリオール化合物（ａ）と分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させ、次いで分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）及び機能性無機粉末（Ｅ）を含有してなるアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物、（２）機能性無機粉末（Ｅ）が金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉、セラミック粉及び／又はガラス粉である上記（１）記載の樹脂組成物、（３）カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）又は（２）記載の樹脂組成物、（４）支持体フイルム上に上記（１）ないし（３）いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フイルム、（５）上記（１）ないし（３）いずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物、（６）上記（４）記載のフィルムの硬化物、に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）、及び機能性無機粉末（Ｅ）を含有する混合物である。ここで使用されるカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１０〜１５０が好ましく、特に好ましくは３０〜１２０である。
【０００６】
本発明で用いられるカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）は、逐次反応（ｓｔｅｐｗｉｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって得られる。逐次反応とは、分子内に２個（又は２個以上）の官能基を持つ単量体を反応させると、生成する２量体、３量体などは、分子内に単量体同様の未反応の２個（又はそれ以上）の官能基を持つため、単量体同様に反応し、高分子量化する反応のことを指し、ポリオール化合物（ａ）と分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させ、次いで分子中に1個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させることにより得ることができる。
【０００７】
ポリオール化合物（ａ）としては、例えばアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノーリックポリオール及び／または難燃ポリオール等が挙げられる。
【０００８】
アルキルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０００９】
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００１０】
付加重合ポリエステルポリオールとしては、ポリカフロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオールはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法などによって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００１１】
ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。ＰＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴＧ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００１２】
上記ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００１３】
その他のポリオールとして、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メタ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アクリルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロキシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタジエンポリオール、シリコン変性ポリオール、分子内にフェノール分子を含有するフェノーリックポリオール、エポキシポリオール、リン原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）としては、カルボン酸無水物が望ましく、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
分子中に1個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
本発明で用いられるカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）は、例えば以下の様にして合成することができる。まず、ポリオール化合物（ａ）と分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）を反応させて、末端水酸基含有プレポリマーを調整し、次いで分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させる。
【００１７】
末端酸水酸基含有プレポリマーは、ポリオール化合物（ａ）の水酸基１当量に対して、分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）の０．５〜０．９８当量（酸無水物当量として）反応させるのが好ましい。このエステル化反応の反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は１〜１０時間が好ましい。又、反応触媒としてトリエチルアミン等の塩基性化合物を反応原料にたいし０．１〜５重量％添加してもよい。
【００１８】
次いで、末端水酸基含有プレポリマーに好ましくは、分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）を得る。前記、末端水酸基含有プレポリマーのカルボキシル基１当量に対して、分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）のエポキシ基０．０５〜０．９５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．８当量である。反応温度は、通常、常温〜１００℃で、好ましくは５０〜９０℃である。この反応中にラジカル重合によるゲル化を防ぐため、通常、５０〜２０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加するのが好ましい。これらカルボキシル基とエポキシ基の反応は無触媒で進行するが、触媒として例えばトリエチルアミン、トリフェニルホスフイン等の塩基性化合物を添加しても良い。
【００１９】
なお、この反応時に有機溶剤類や光重合性モノマー類を加えてもよい。有機溶剤類の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレンブリユールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。これら有機溶剤類は、１種又は２種以上を加えても良い。
【００２０】
光重合性モノマー類の具体例としては、例えば、カルビトール（メタ）アクリレート、ファノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビスファノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる、これら光重合性モノマー類は、１種又は２種以上を加えても良い。
【００２１】
本発明では、希釈剤を含有することができる。希釈剤の具体例としては、前記の水酸基を有しない有機溶剤類や水酸基を有する有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、カルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等、あるいは前記の水酸基を有しない光重合性モノマー類や水酸基を有する光重合性モノマー類、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，２−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２２】
光重合性モノマー類の使用量は、カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく１０〜８０重量部が特に好ましい。
【００２３】
機能性無機粉末（Ｅ）は抵抗性、絶縁性、導電性等の電気特性や発光特性等の機能を付与するもので、例えば金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉、セラミック粉、ガラス粉等が挙げられる。これら無機粉末が有する機能により、抵抗体用組成物、導体回路用組成物、蛍光体用組成物、隔壁及びセラミック基板用組成物当に応用することができ、また２種以上を混合することもできる。これら機能性無機粉末の平均粒径は、５０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【００２４】
金属粉としては、例えば、銅粉、銀粉、ニッケル粉、白金粉、鉄粉、パラジウム粉、銀とパラジウムの混合粉、表面処理された金粉、ランタン粉、セリウム粉、サマリウム粉、プラセオジウム粉、ネオジウム粉、プロメチウム粉、ユーロピウム粉、ガドリニウム粉、テルビウム粉、ジスプロシウム粉、ホルミウム粉、ツリウム粉、エルビウム粉、ルテニウム粉、イットリウム粉、スカンジウム粉等が挙げられる。
【００２５】
金属酸化物粉としては、例えば、酸化ルテニウム粉、酸化イットリウム粉、酸化ユーロピウム粉、酸化チタン粉、酸化サマリウム粉、酸化セリウム粉、酸化ランタン粉、酸化プラセオジウム粉、酸化ネオジウム粉、酸化ガドリニウム粉、酸化テルビウム粉、酸化ジスプロシウム粉、酸化ホルミウム粉、酸化エルビウム粉、酸化ツリウム粉、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ粉、ＹＶ０４：Ｅｕ粉、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ粉、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ粉、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ粉、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ粉、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ粉、ＭｇＯ粉、ＬａＢ６粉、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０３粉、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３：ＭｎＯ３粉等、金属硫化物粉としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ粉、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ粉等が挙げられる。
【００２６】
セラミック粉としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、３Ａｌ２０３・２Ｓｉ０２、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ｓｉ０２等の粉末、あるいは低温焼成セラミック粉、例えば、ＳｉＯ２−Ｂ２０３系、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２０３−Ｂ２Ｏ３系ガラス等、ＣａＯ−Ｓｉ０２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２０３系ガラス等にＡｌ２Ｏ３、石英、ＺｒＯ２、５ＳｉＯ２・２Ａｌ２Ｏ３・２ＭｇＯ等のセラミック成分を加えたガラス−セラミック複合体粉等が挙げられ、ガラス粉としては、例えば、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系やＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラス粉、（低融点）ガラス粉等を挙げることができる。
【００２７】
本発明で使用する機能性無機粉末（Ｅ）は、上記で例示した粉末表面にエチレン性不飽和結合を導入することで得られる。これらエチレン性不飽和結合の導入法は特に限定されないが、粉末をエチレン性不飽和結合を有するカップリング剤で処理する方法、エチレン性不飽和結合を有するポリマーを粉末にコーティングする方法等が好ましい。
【００２８】
粉末をエチレン性不飽和結合を有するカップリング剤で処理する方法について説明する。エチレン性不飽和結合を有するカップリング剤は、特に限定されないが、シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、さらにβ−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン又はγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するカップリング剤と（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとの反応物、イソシアノプロピルトリメトキシシラン又はイソシアノプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するカップリング剤と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物等が例示される。
【００２９】
カップリング剤による粉末の処理法は、特に限定されないが、乾式法（Ｖ型混合機又はヘンシェルミキサー等で粉末をよく混合しておき、シランカップリング剤水溶液をスプレーした後、乾燥する）、湿式法（粉末を水又は有機溶剤に分散してスラリー化し、これを撹拌しながらシランカップリング剤を加え、脱水、乾燥する）又はスプレー法（高温にした粉末にシランカップリン剤水溶液をスプレーする）が例示される。粉末に対するシランカップリング剤の処理量は、０．５〜２重量％が好ましい。
【００３０】
エチレン性不飽和結合を有するポリマーを粉末にコーティングする方法で用いるポリマーは、特に限定されないが、エチレン性不飽和結合を有するアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、メラミン樹脂、セルロース樹脂、キチン、キトサン及びゼラチン等が例示される。
【００３１】
これらポリマーのコーティング方法としては、パンコーティング法、ハイブリタイゼーション法、メカニカルフュージョン法、熱融着法、溶剤融着法、噴霧乾燥法、コアセルベーション法、界面重合法及びｉｎ−ｓｉｔｕ法等が例示される。又、これらポリマー層の膜厚は、０．００１〜０．１μｍが好ましい。
【００３２】
本発明では、光重合開始剤（Ｂ）を使用することができる。光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイ類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフエノン、１，１−ジクロロアセトフエノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フエニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフエノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフエニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フエニル〕−２−モルホリノープロパン−１−オンなどのアセトフエノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフエノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００３３】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく１〜８０重量部が特に好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱可塑性重合体（Ｃ）を含有してもよい。例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。これら熱可塑性重合体（Ｃ）には、カルボキシル基を有する重合体とカルボキシル基を有しない重合体があるが、カルボキシル基を有する重合体が好ましく用いることができる。より具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、スチレン／マイレン酸共重合体のハーフエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。（Ｃ）成分の重量平均分子量は、５，０００〜３００，０００とすることが好ましい。この重量平均分子量が５，０００未満では、フイルム性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると、現像性が低下する傾向がある。また、（Ｃ）成分のカルボキシル基含有率は、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは、１５〜５０モル％である。５０モル％を超えると、パターン形成が困難となる傾向がある。また、この（Ｃ）成分は、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましい。熱可塑性重合体（Ｃ）の使用量は、カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく１０〜８０重量部が特に好ましい。
【００３５】
本発明では、熱硬化成分（Ｄ）を使用することができる。これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性を更に向上させることができる。熱硬化成分（Ｄ）としては、例えばエポキシ樹脂、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、フェノール化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。
メラミン化合物としては、メラミン、メラミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。
【００３６】
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが挙げられる。
【００３７】
また、上記熱硬化成分（Ｄ）としてエポキシ樹脂を使用する場合は、硬化促進剤を用いることが好ましい、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。
【００３８】
熱硬化成分（Ｄ）の使用量は、カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく１０〜８０重量部が特に好ましい。
【００３９】
本発明では、更に必要に応じて各種の添加剤等を添加することができる。各種の添加剤としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、染料、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノチルエーテル等の重合禁止剤等である。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物の製造法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び前記の希釈剤、熱硬化成分（Ｄ）、（Ｅ）成分あるいは各種添加剤等を、例えば、ボールミル、ペブルミル、シェーカー、ホモジナイザー、３本ロール、サンドミル等を用いて、溶解、混合、混練することにより樹脂組成物を調製することができる。本発明の樹脂組成物中、各成分の使用割合は以下のようにすることができる（％は重量％）。（Ａ）（必要に応じて（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び前期の光重合性モノマー類、各種添加剤を適宜添加した合計）は、樹脂組成物中１〜６０％が好ましく、５〜５０％が特に好ましい。（Ｅ）は、樹脂組成物中４０〜９９％が好ましく、５０〜９５％が特に好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、抵抗体用、蛍光体用、隔壁用、導体回路用、絶縁体用樹脂組成物として用いることができ、これらは、スクリーン印刷、カーテンコート、スプレーコート等で各種基板（例えば、ガラス、セラミック及び金属等）上の全面に塗布される。塗布後、必要に応じて遠赤外線又は温風により通常５０〜２５０℃程度にプリベークし、有機溶剤を除去した後、パターニングしたい部分だけ紫外線を通すようにしたネガマスクを用いて紫外線を露光する。紫外線の露光量は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。
【００４２】
次に、現像を行い、未露光部分を除去する。現像液は、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ等の有機溶剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ水溶液等が挙げられる。現像液の温度は、１０〜６０℃が好ましく、現像方法は、ディップ現像、シャワー現像が好ましく、現像時間は、１０〜１２００秒が好ましい。また、現像液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機・溶剤等を混入させることができる。最後に、例えば、４００〜１０００℃で１〜２４時間、焼成しパターンを形成する。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物を感光性フイルムとして用いる場合は、支持体フイルム上に、前記本発明の感光性樹脂組成物の層を積層することにより感光性フィルムを製造することができる。支持体としては、重合体フイルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフイルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートフイルムが好ましい。これら重合体フイルムは、後に感光層から除去しなくてはならないため、離形フィルムが好ましい。また、これら重合体フイルムの厚さは、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜３０μｍとすることがより好ましい。これらの重合体フイルムは、一つの感光層の支持フイルムとして、他の一つは感光層の保護フイルムとして感光層の両面に積層することができる。
【００４４】
次いで、調製された樹脂組成物を、前記支持フイルムの重合体フイルム上に、ワイヤーバー法、ディップ法、カーテンコート法、グラビア法、ドクターブレード法等を用いて、均一に塗布した後、好ましくは、５０〜２５０℃で、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去し、乾燥皮膜とすることができる。乾燥皮膜の厚さは、１〜５００μｍとすることが好ましく、１０〜２００μｍとすることがより好ましい。このようにして得られた感光層と重合体フイルムとの２層からなる本発明の感光性フイルムは、そのままで又は感光層の他の面に保護フイルムをさらに積層してロール状に巻き取って貯蔵することができる。使用時は、離形フィルムを剥がして、基板に転写し、上記と同様に露光、現像、焼成によりパターンを形成する。
【００４５】
本発明の物品としては、例えば、抵抗を有する電気・電子回路等の電気・電子部品、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、ＩＣ用セラミック基板等が挙げられる。本発明の樹脂組成物及びフィルムは、これら物品用の、例えば、ＰＤＰ用隔壁等の隔壁パターン、各種導通配線用の導体パターン、ＰＤＰや蛍光表示管等用の蛍光体パターン、各種抵抗体パターン、ＩＣ用セラミック基板等に使用される。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。
【００４７】
合成例１（カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）の合成例）
ポリテトラメチレングリコール（水酸基価；１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量；８７０）８７０ｇ、無水ピロメリット酸（酸価：１０１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９６ｇ、カルビトールアセテート７２８ｇを仕込み、１００℃で１０時間反応し、末端水酸基含有プレポリマー（固形分の酸価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次いでグリシジルメタクリレート２７ｇ及びｐ−メトキシフェノール１．６ｇを仕込み、９５℃で１０時間反応し、固形分の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約１００００（ＧＰＣ法による）、固形分６０％のカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ−１）を得た。
【００４８】
合成例２（カルボキシル基を有する熱可塑性重合体（Ｃ）の合成例）カルビトールアセテート１２１．５ｇをフラスコに入れておき、８５℃に昇温し１時間放置した。次に、メタクリル酸１３．５ｇ、メタクリル酸メチル４６．８ｇ、アクリル酸エチル３８．２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルセルソルブ１８．７ｇ及びトルエン１２．５ｇの溶解液を４時間で滴下反応させた。その後カルビトールアセテート７．１ｇを加え２時間保温し、メタクリル酸０．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５４ｇ、カルビトールアセテート４．８ｇの溶解液を添加し更に２時間保温した。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．０２４ｇをカルビトールアセテート１．２ｇに溶解した溶液を添加して５時間保温後、ハイドロキノン０．０１ｇを加え冷却し、平均分子量８４０００、不揮発分３８．５重量％の固形分酸価値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５のカルボキシル基を有する熱可塑性重合体（Ｃ−１）を得た。
【００４９】
実施例及び比較例
表１に示す材料を配合した感光性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をガイドを使ってガラス基板上の前面に膜厚３０μｍ（乾燥後膜厚）で塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、パターン幅（３０μｍ）を得るためにネガマスク（線幅／スペース幅＝３０μｍ／１００μｍ）を接触させ、超高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ²露光し、次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液（液温３０℃）で３０秒シャワー現像した後、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５０】
表１ 配合量（重量部）
材料 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例
Ａ−１ ＊１ ７５．０ ９０．０ １５８．３
Ｃ−１ ＊２ １０５．３ ８５．３ ２５０．３
ＤＰＣＡ−６０ ＊３ ２０．０ ２０．０ ２０．０ ２０．０
ジエチルアミノベンゾフェノン ０．１ ０．１ ０．１ ０．１
ベンゾフェノン ５．０ ５．０ ５．０ ５．０
カルビトールアセテート １１５．０ １２０．０ １３７．０ ４５．０
ＳｉＯ２−Ｂ２０３ ２００．０ ２００．０ ２００．０ ２００．０
【００５１】
＊１：合成例１で得たカルボキシル基含有オリゴマー
＊２：合成例２で得たカルボキシル基を有する熱可塑性重合体
＊３：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物のポリアクリレート）
（１） 現像性
○；完全に現像できた
△；わずかに残渣がある
×；現像されない部分がある
−；パターンの１部又は全部がはがれている
【００５２】
（２） パターン形状
現像後のパターンの断面形状をＳＥＭで観察した。
○；矩形である
△；きのこ型である
×；はがれている
【００５３】
（３） 密着性
セロテープ剥離試験を行った。
○；まったくはがれない
△；極１部はがれがある
×；はがれの部分が多い
【００５４】
（４） 残存有機分
５００℃で６０分加熱焼成後の有機物の残存量を測定した。
○；矩形である
△；きのこ型である
×；はがれている
【００５５】
表２ 評価結果
実施例１ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例
（１）現像性 ○ ○ ○ ○
（２）パターンの形状 ○ ○ ○ △
（３）密着性 ○ ○ ○ ×
（４）残存有機分（％） ０．１ ０．１ ０．１ ０．１
【００５６】
実施例４
実施例３の樹脂組成物を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに均一に塗布し、１００℃で１時間乾燥し、感光層の上にポリエチレン製の保護フィルムを張り合わせ、感光層厚み３０μｍの感光性積層体を得た。次いで、ポリエチレンフィルムを剥がし、ガラス基板上に積層し、上記と同様な評価を行ったところ、現像性、パターンの形状及び密着性はすべて○、残存有機分は０．１％であった。
【００５７】
表２及び実施例４から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物、フィルム及び硬化物は、現像性、パターンの形状、密着性、残存有機分ともに良好である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物及びフィルムを露光、現像することにより、現像性、パターンの形状及び密着性の優れたパターンを形成でき、次いで焼成することにより、残存有機物が少ないため、抵抗体、蛍光体、隔壁、セラミック基板あるいは導体回路等において、低温で焼成しても有機物の残存が少なく、目的とする機能を損なうことがない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitably used in a manufacturing process of a resistor pattern, a conductor circuit pattern or a phosphor pattern, a partition wall or an IC ceramic substrate used for a plasma display panel (PDP), a fluorescent display tube, and an electric / electronic component. Good resistor pattern, stable circuit pattern, phosphor pattern, ceramic sheet or partition wall for stable current flow by baking at 400 to 1000 ° C. after exposure with water or development with water or alkaline aqueous solution Relates to a resin composition, a film and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a photo process using a photosensitive resin has been studied in a process of forming a pattern of a resistor such as a PDP, a phosphor, a partition wall, a ceramic substrate, or a circuit conductor. Organic residue may cause problems and is not sufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a photosensitive resin composition having excellent workability and a photosensitive film using the same, which eliminates the drawbacks of the conventional pattern accuracy and organic residue.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention(1) A polyol compound (a) is reacted with a polybasic acid anhydride (b) having two acid anhydride groups in the molecule, and then a (meth) acrylate having one epoxy group in the molecule ( c) a photosensitive resin composition developable with an alkaline aqueous solution comprising a carboxyl group-containing oligomer (A) and a functional inorganic powder (E) obtained by reacting, and (2) a functional inorganic powder (E). Is a metal powder, metal oxide powder, metal sulfide powder, ceramic powder and / or glass powder, and (3) the acid value of the carboxyl group-containing oligomer (A) is 10 to 150 mgKOH / G of the resin composition according to (1) or (2), and (4) laminating the layer of the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (3) above on a support film. Photosensitive film made of (5) above (1) to (3) the cured product of the resin composition according to any one, (6) above (4) cured product of the film according to a.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive resin composition of the present invention is a mixture containing the carboxyl group-containing oligomer (A) and the functional inorganic powder (E). As for the acid value (mgKOH / g) of the carboxyl group-containing oligomer (A) used here, 10-150 are preferable, Most preferably, it is 30-120.
[0006]
The carboxyl group-containing oligomer (A) used in the present invention can be obtained by a sequential reaction. Sequential reaction means that when a monomer having two (or more) functional groups in the molecule is reacted, the resulting dimer, trimer, etc. Since it has two (or more) functional groups, it reacts in the same way as a monomer, resulting in a high molecular weight reaction. The polyol compound (a) and at least two acid anhydrides in the molecule It can be obtained by reacting a polybasic acid anhydride (b) having a group and then reacting (meth) acrylate (c) having one epoxy group in the molecule.
[0007]
Examples of the polyol compound (a) include alkyl polyols, polyester polyols, polyether polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, phenolic polyols and / or flame retardant polyols.
[0008]
Examples of the alkyl polyol include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
[0009]
Examples of the polyester polyol include condensation-type polyester polyol, addition-polymerized polyester polyol, and polycarbonate polyol. Examples of the condensed polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, , 4-hexanedimethanol, dimer acid diol, polyethylene glycol, and other diol compounds and organic polybasic acids such as adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, etc., and the molecular weight is 100 to 100,000. Is preferred.
[0010]
Examples of the addition polymerization polyester polyol include polycafurolactone, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000. Polycarbonate polyol is synthesized by direct phosgenation of polyol, transesterification with diphenyl carbonate, and the like, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000.
[0011]
Examples of polyether polyols include PEG, PPG, and PTG polyols. The PEG-based polyol is obtained by addition polymerization of ethylene oxide using a compound having active hydrogen as a reaction initiator, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000. The PPG polyol is obtained by addition polymerization of propylene oxide using a compound having active hydrogen as a reaction initiator, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000. The PTG-based polyol is synthesized by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000.
[0012]
Examples of polyether polyols other than the above polyether polyols include ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of bisphenol A, and the molecular weight is preferably 100 to 100,000.
[0013]
As other polyols, (meth) acryl polyol, which is a copolymer of hydroxyl group-containing (meth) acrylic ester and other (meth) acrylic ester, homopolymer having a hydroxyl group at the terminal with a copolymer of butadiene Examples of the copolymer include polybutadiene polyol, silicon-modified polyol, phenolic polyol containing a phenol molecule in the molecule, epoxy polyol, flame retardant polyol containing a phosphorus atom, a halogen atom, and the like, and the molecular weight is 100 to 100,000. Is preferred. These polyol compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0014]
The polybasic acid anhydride (b) having two acid anhydride groups in the molecule is preferably a carboxylic acid anhydride, such as pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride. Products, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), etc., alone or in combination of two or more Can be used.
[0015]
Examples of the (meth) acrylate (c) having one epoxy group in the molecule include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and the like. Can be used as a mixture.
[0016]
The carboxyl group-containing oligomer (A) used in the present invention can be synthesized, for example, as follows. First, a polyol compound (a) and a polybasic acid anhydride (b) having two acid anhydride groups in the molecule are reacted to prepare a terminal hydroxyl group-containing prepolymer, and then one epoxy in the molecule. The (meth) acrylate (c) having a group is reacted.
[0017]
The terminal acid hydroxyl group-containing prepolymer is 0.5 to 0.98 equivalent of the polybasic acid anhydride (b) having two acid anhydride groups in the molecule with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyol compound (a). It is preferred to react (as acid anhydride equivalent). The esterification reaction preferably has a reaction temperature of 60 to 150 ° C. and a reaction time of 1 to 10 hours. Moreover, you may add 0.1-5 weight% of basic compounds, such as a triethylamine, to a reaction raw material as a reaction catalyst.
[0018]
Subsequently, the carboxyl group-containing oligomer (A) is preferably obtained by reacting the terminal hydroxyl group-containing prepolymer with (meth) acrylate (c) having one epoxy group in the molecule. It is preferable to react 0.05 to 0.95 equivalent of the epoxy group of (meth) acrylate (c) having one epoxy group in the molecule with respect to 1 equivalent of the carboxyl group of the terminal hydroxyl group-containing prepolymer. Particularly preferred is 0.1 to 0.8 equivalent. The reaction temperature is usually from room temperature to 100 ° C, preferably from 50 to 90 ° C. In order to prevent gelation due to radical polymerization during this reaction, it is usually preferable to add a polymerization inhibitor such as 50 to 2000 ppm of hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, p-benzoquinone and the like. Although the reaction of these carboxyl groups and epoxy groups proceeds without a catalyst, a basic compound such as triethylamine or triphenylphosphine may be added as a catalyst.
[0019]
In addition, you may add organic solvents and photopolymerizable monomers at the time of this reaction. Specific examples of the organic solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Ketones; glycol derivatives such as butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, diethylene butyl dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexanone and cyclohexane, and petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha Can do. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Specific examples of the photopolymerizable monomers include, for example, carbitol (meth) acrylate, fanoxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane. Tri (meth) acrylate, pentaerythritol ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanatetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. One or more monomers may be added.
[0021]
In the present invention, a diluent can be contained. Specific examples of the diluent include organic solvents having no hydroxyl group and organic solvents having a hydroxyl group, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, or the hydroxyl group. -Free photopolymerizable monomers and hydroxyl-containing photopolymerizable monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,2-dimethylol mono (meth) Examples thereof include acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like.
[0022]
5-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of carboxyl group-containing oligomer (A), and, as for the usage-amount of photopolymerizable monomers, 10-80 weight part is especially preferable.
[0023]
The functional inorganic powder (E) imparts functions such as electrical characteristics such as resistance, insulation and conductivity, and light emission characteristics. For example, metal powder, metal oxide powder, metal sulfide powder, ceramic powder, glass Powder etc. are mentioned. Depending on the function of these inorganic powders, it can be applied to a composition for resistors, a composition for conductor circuits, a composition for phosphors, a partition wall and a composition for ceramic substrates, and two or more kinds may be mixed. it can. The average particle size of these functional inorganic powders is preferably 50 μm or less, particularly preferably 10 μm or less.
[0024]
Examples of the metal powder include copper powder, silver powder, nickel powder, platinum powder, iron powder, palladium powder, mixed powder of silver and palladium, surface-treated gold powder, lanthanum powder, cerium powder, samarium powder, praseodymium powder, neodymium Examples thereof include powder, promethium powder, europium powder, gadolinium powder, terbium powder, dysprosium powder, holmium powder, thulium powder, erbium powder, ruthenium powder, yttrium powder, and scandium powder.
[0025]
Examples of the metal oxide powder include ruthenium oxide powder, yttrium oxide powder, europium oxide powder, titanium oxide powder, samarium oxide powder, cerium oxide powder, lanthanum oxide powder, praseodymium oxide powder, neodymium oxide powder, gadolinium oxide powder, and oxidation. Terbium powder, dysprosium oxide powder, holmium oxide powder, erbium oxide powder, thulium oxide powder, Y2O3: Eu powder, YV04: Eu powder, (Y, Gd) BO3: Eu powder, BaAl12O19: Mn powder, Zn2SiO4: Mn powder, BaMgAl14O23 : Eu powder, BaMgAl16O27: Eu powder, MgO powder, LaB6 powder, La0.5Sr0.5Co03 powder, La0.7Sr0.3: MnO3 powder, etc. Examples of metal sulfide powder include (Zn, Cd) S: Ag powder. , (Zn, Cd) S: Cu powder, etc. .
[0026]
Examples of ceramic powders include Al2O3, ZrO2, 3Al203 · 2Si02, CaO · Al2O3 · 2SiO2, 2MgO · SiO2, BaO · Al2O3 · 2SiO2, MgO · Al2O3, 5SiO2 · 2Al2O3 · 2MgO, MgO · Si02, etc. A ceramic component such as Al2O3, quartz, ZrO2, 5SiO2 · 2Al2O3 · 2MgO is added to sintered ceramic powder, for example, SiO2—B203 series, PbO—SiO2—Al203—B2O3 series glass, CaO—Si02—Al2O3-B203 series glass, etc. Examples of the glass powder include MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 -based and Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass powder, (low melting point) glass powder, and the like. It is possible.
[0027]
The functional inorganic powder (E) used in the present invention is obtained by introducing an ethylenically unsaturated bond into the powder surface exemplified above. The method for introducing these ethylenically unsaturated bonds is not particularly limited, but a method in which the powder is treated with a coupling agent having an ethylenically unsaturated bond, a method in which a polymer having an ethylenically unsaturated bond is coated on the powder, and the like are preferable.
[0028]
A method for treating powder with a coupling agent having an ethylenically unsaturated bond will be described. The coupling agent having an ethylenically unsaturated bond is not particularly limited. Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacrylic acid. Epoxy groups such as loxypropyltrimethoxysilane, vinylacetoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane A reaction product of a coupling agent having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and a carboxyl group-containing (meth) acrylate, an isocyanate group such as isocyanopropyltrimethoxysilane or isocyanopropyltriethoxysilane. Examples include a reaction product of a pulling agent and a (meth) acrylate having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
[0029]
The treatment method of the powder with the coupling agent is not particularly limited, but is a dry method (powder is mixed well with a V-type mixer or a Henschel mixer, and sprayed with an aqueous silane coupling agent and then dried), wet Method (disperse powder in water or organic solvent to make slurry, add silane coupling agent while stirring it, dehydrate and dry) or spray method (spray silane coupling agent aqueous solution on high temperature powder) Is exemplified. The processing amount of the silane coupling agent with respect to the powder is preferably 0.5 to 2% by weight.
[0030]
The polymer used in the method of coating the powder with a polymer having an ethylenically unsaturated bond is not particularly limited, but an acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin having an ethylenically unsaturated bond, Examples include polyimide resins, polysulfide resins, melamine resins, cellulose resins, chitin, chitosan, and gelatin.
[0031]
These polymer coating methods include pan coating, hybridization, mechanical fusion, thermal fusion, solvent fusion, spray drying, coacervation, interfacial polymerization and in-situ. Illustrated. The film thickness of these polymer layers is preferably 0.001 to 0.1 μm.
[0032]
In the present invention, a photopolymerization initiator (B) can be used. Examples of the photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy 2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxyhexylphenyl ketone, 2- Acetophenones such as methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, etc. Ant Quinones; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide Benzophenones such as 4,4′-bismethylaminobenzophenone; phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide It is done.
[0033]
These can be used singly or as a mixture of two or more, and further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester Can be used in combination with an accelerator such as a benzoic acid derivative.
0.1-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of carboxyl group-containing oligomer (A), and, as for the usage-amount of a photoinitiator (B), 1-80 weight part is especially preferable.
[0034]
Of the present inventionPhotosensitive resin compositionMay contain a thermoplastic polymer (C). For example, an acrylic resin, a polyester resin, a vinyl acetate resin, a vinyl chloride vinyl acetate copolymer, etc. can be mentioned. These thermoplastic polymers (C) include a polymer having a carboxyl group and a polymer having no carboxyl group, and a polymer having a carboxyl group can be preferably used. More specifically, for example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, styrene / mylene Examples include half-esters of acid copolymers. These may be used alone or in combination of two or more. The weight average molecular weight of the component (C) is preferably 5,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the film property tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the developability tends to decrease. Moreover, it is preferable that the carboxyl group content rate of (C) component is 0-50 mol%, More preferably, it is 15-50 mol%. If it exceeds 50 mol%, pattern formation tends to be difficult. The component (C) is preferably soluble or swellable in an alkaline aqueous solution. The amount of the thermoplastic polymer (C) used is preferably 5 to 100 parts by weight and particularly preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing oligomer (A).
[0035]
In the present invention, a thermosetting component (D) can be used. By using this, solder heat resistance and electrical characteristics can be further improved. As a thermosetting component (D), an epoxy resin, a melamine compound, a urea compound, an oxazoline compound, a phenol compound etc. can be mentioned, for example. Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol / novolak type epoxy resin, cresol / novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, brominated epoxy resin, biphenol type. Glycidyl ethers such as epoxy resins; 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, Alicyclic epoxy resins such as 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane; diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, dimer glycidyl ester, etc. Glycidyl esters; glycidyl amine such as tetraglycidyl diaminodiphenylmethane; and heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate. Among them, an epoxy resin having a melting point of 50 ° C. or more is preferable because a photopolymerizable film having no tack after drying can be formed.
Examples of the melamine compound include melamine and melamine resin which is a polycondensate of melamine and formalin. Examples of the urea compound include urea and urea resin that is a polycondensate of urea and formalin.
[0036]
Examples of the oxazoline compound include 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-phenyl-2-oxazoline, 2,4 -Diphenyloxazoline etc. are mentioned.
Examples of the phenol compound include phenol, cresol, xylenol, catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, and resole.
[0037]
Moreover, when using an epoxy resin as said thermosetting component (D), it is preferable to use a hardening accelerator. Specifically as a hardening accelerator of an epoxy resin, 2-methylimidazole, 2-ethyl-3 -Imidazole compounds such as methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole; melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, ethyldiamino Triazine derivatives such as triazine, 2,4-diaminotriazine, 2,4-diamino-6-tolyltriazine, 2,4-diamino-6-xylyltriazine; trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, Pyridine, m- Tertiary amines amino phenol and the like; etc. polyphenols. These curing accelerators can be used alone or in combination.
[0038]
5-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of carboxyl group-containing oligomers (A), and, as for the usage-amount of a thermosetting component (D), 10-80 weight part is especially preferable.
[0039]
In the present invention, various additives and the like can be further added as necessary. Various additives include, for example, fillers such as talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, silica, clay, thixotropic agents such as aerosil, phthalocyanine blue, phthalocyanine Coloring agents such as green and titanium oxide, silicone, fluorine leveling agents and antifoaming agents, dyes, polymerization inhibitors such as hydroquinone, P-methoxyphenol and hydroquinone monotyl ether.
[0040]
As a manufacturing method of the photosensitive resin composition of this invention, (A) component, (B) component, (C) component and said diluent, thermosetting component (D), (E) component, or various additives, etc. For example, a resin composition can be prepared by dissolving, mixing, and kneading using a ball mill, a pebble mill, a shaker, a homogenizer, a three-roll mill, a sand mill, and the like. In the resin composition of the present invention, the proportion of each component used can be as follows (% is% by weight). (A) (If necessary, (B), (C), (D) and the photopolymerizable monomers of the previous period and the total of various additives added) is preferably 1 to 60% in the resin composition, 5 to 50% is particularly preferable. (E) is preferably 40 to 99% in the resin composition, and particularly preferably 50 to 95%.
[0041]
The resin composition of the present invention can be used as a resin composition for resistors, phosphors, partition walls, conductor circuits, and insulators. These can be used for various substrates such as screen printing, curtain coating, spray coating, etc. It is applied to the entire surface (for example, glass, ceramic and metal). After coating, if necessary, pre-baking to about 50 to 250 ° C. with far-infrared rays or warm air to remove the organic solvent, and then exposing to ultraviolet rays using a negative mask in which only the portion to be patterned passes. UV exposure is 10 to 10000 mJ / cm²Is preferred.
[0042]
Next, development is performed to remove unexposed portions. Examples of the developer include organic solvents such as γ-butyrolactone, triethylene glycol dimethyl ether, and methyl cellosolve, and alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, sodium carbonate, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide. The temperature of the developer is preferably 10 to 60 ° C., the development method is preferably dip development or shower development, and the development time is preferably 10 to 1200 seconds. In the developer, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent or the like for promoting development can be mixed. Finally, for example, baking is performed at 400 to 1000 ° C. for 1 to 24 hours to form a pattern.
[0043]
When using the photosensitive resin composition of this invention as a photosensitive film, a photosensitive film can be manufactured by laminating | stacking the layer of the said photosensitive resin composition of this invention on a support body film. Examples of the support include polymer films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and the like. Among them, polyethylene terephthalate film is preferable. A release film is preferred because these polymer films must be removed from the photosensitive layer later. The thickness of these polymer films is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 30 μm. These polymer films can be laminated on both sides of the photosensitive layer as a supporting film for one photosensitive layer and the other as a protective film for the photosensitive layer.
[0044]
Next, after the prepared resin composition is uniformly coated on the polymer film of the support film using a wire bar method, a dip method, a curtain coating method, a gravure method, a doctor blade method, etc., preferably The solvent can be removed at 50 to 250 ° C. by heating and / or hot air blowing to form a dry film. The thickness of the dry film is preferably 1 to 500 μm, and more preferably 10 to 200 μm. The photosensitive film of the present invention comprising the two layers of the photosensitive layer and the polymer film thus obtained can be wound as it is or with a protective film further laminated on the other side of the photosensitive layer. Can be stored. At the time of use, the release film is peeled off, transferred to a substrate, and a pattern is formed by exposure, development and baking in the same manner as described above.
[0045]
Examples of the article of the present invention include electric / electronic parts such as electric / electronic circuits having resistance, plasma display panels, fluorescent display tubes, IC ceramic substrates, and the like. The resin composition and film of the present invention are used for these articles, for example, a partition pattern such as a partition for PDP, a conductor pattern for various conductive wirings, a phosphor pattern for a PDP or a fluorescent display tube, various resistor patterns, Used for ceramic substrates for ICs.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. Of course, the present invention is not limited to the following examples. In the following, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0047]
Synthesis example 1 (Synthesis example of a carboxyl group-containing oligomer (A))
870 g of polytetramethylene glycol (hydroxyl value: 129 mg KOH / g, molecular weight: 870), 196 g of pyromellitic anhydride (acid value: 1011 mg KOH / g), and 728 g of carbitol acetate were reacted and reacted at 100 ° C. for 10 hours, containing terminal hydroxyl groups A prepolymer (solid acid value: 92 mgKOH / g) was obtained. Next, 27 g of glycidyl methacrylate and 1.6 g of p-methoxyphenol were added and reacted at 95 ° C. for 10 hours. The acid value of the solid content was 80 mg KOH / g, the weight average molecular weight was about 10,000 (according to the GPC method), and the solid content was 60%. A carboxyl group-containing oligomer (A-1) was obtained.
[0048]
Synthesis Example 2 (Synthesis Example of Thermoplastic Polymer (C) Having Carboxyl Group) Carbitol acetate 121.5 g was placed in a flask, heated to 85 ° C. and allowed to stand for 1 hour. Next, 13.5 g of methacrylic acid, 46.8 g of methyl methacrylate, 38.2 g of ethyl acrylate, 3.2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 g of 2-ethylhexyl acrylate, 0.17 g of azobisisobutyronitrile Then, a solution of 18.7 g of methyl cellosolve and 12.5 g of toluene was dropped for 4 hours. Thereafter, 7.1 g of carbitol acetate was added and kept warm for 2 hours, and a solution of 0.6 g of methacrylic acid, 0.54 g of azobisisobutyronitrile and 4.8 g of carbitol acetate was added, and the mixture was further kept warm for 2 hours. Thereafter, a solution obtained by dissolving 0.024 g of azobisisobutyronitrile in 1.2 g of carbitol acetate was added, and the mixture was kept warm for 5 hours. Then, 0.01 g of hydroquinone was added and cooled, and the average molecular weight was 84000, and the non-volatile content was 38.5 wt. % Thermoplastic polymer (C-1) having a carboxyl group with a solid content acid value (mgKOH / g) of 85 was obtained.
[0049]
Examples and Comparative Examples
The photosensitive resin composition which mix | blended the material shown in Table 1 was prepared. The obtained resin composition was applied to the front surface of the glass substrate with a film thickness of 30 μm using a guide, dried at 80 ° C. for 1 hour, and then subjected to a negative mask (30 μm) to obtain a pattern width (30 μm). Line width / space width = 30 μm / 100 μm), and 300 mJ / cm with an ultrahigh pressure mercury lamp.²The film was exposed to light and then shower-developed with a 1% aqueous sodium carbonate solution (liquid temperature 30 ° C.) for 30 seconds, and then evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
[0050]
Table 1 Compounding amount (parts by weight)
Materials Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example
A-1 * 1 75.0 90.0 158.3
C-1 * 2 105.3 85.3 250.3
DPCA-60 * 3 20.0 20.0 20.0 20.0
Diethylaminobenzophenone 0.1 0.1 0.1 0.1
Benzophenone 5.0 5.0 5.0 5.0
Carbitol acetate 115.0 120.0 137.0 45.0
SiO2-B203 200.0 200.0 200.0 200.0
[0051]
* 1: Carboxyl group-containing oligomer obtained in Synthesis Example 1
* 2: Thermoplastic polymer having a carboxyl group obtained in Synthesis Example 2
* 3: KAYARAD DPCA-60 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., polyacrylate of ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol)
(1) Developability
○: Completely developed
Δ: Slight residue
×: Some parts are not developed
-; Part or all of the pattern is peeled off
[0052]
(2) Pattern shape
The cross-sectional shape of the pattern after development was observed with an SEM.
○: Rectangular
Δ: Mushroom type
×; peeling
[0053]
(3) Adhesion
A cellophane peel test was performed.
○;
Δ: Pole 1 part is peeled off
×: Many peeling parts
[0054]
(4) Residual organic content
The remaining amount of organic matter after heating and baking at 500 ° C. for 60 minutes was measured.
○: Rectangular
Δ: Mushroom type
×; peeling
[0055]
Table 2 Evaluation results
Example 1 Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example
(1) Developability ○ ○ ○ ○
(2) Pattern shape ○ ○ ○ △
(3) Adhesiveness ○ ○ ○ ×
(4) Residual organic content (%) 0.1 0.1 0.1 0.1
[0056]
Example 4
The resin composition of Example 3 was uniformly applied to a PET film having a thickness of 25 μm, dried at 100 ° C. for 1 hour, a polyethylene protective film was laminated on the photosensitive layer, and a photosensitive laminate having a thickness of 30 μm. Got. Next, the polyethylene film was peeled off, laminated on a glass substrate, and evaluated in the same manner as described above. As a result, the developability, pattern shape, and adhesion were all good, and the residual organic content was 0.1%.
[0057]
As is clear from Table 2 and Example 4, the photosensitive resin composition, film, and cured product of the present invention have good developability, pattern shape, adhesion, and residual organic content.
[0058]
【The invention's effect】
By exposing and developing the photosensitive resin composition and film of the present invention, a pattern having excellent developability, pattern shape and adhesion can be formed, and then firing to reduce residual organic matter. In a phosphor, a partition wall, a ceramic substrate, a conductor circuit, or the like, even when baked at a low temperature, there is little residual organic matter and the intended function is not impaired.

Claims (6)

ポリオール化合物（ａ）と分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させ、次いで分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）及び機能性無機粉末（Ｅ）を含有してなるアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物。 A polyol compound (a) is reacted with a polybasic acid anhydride (b) having two acid anhydride groups in the molecule, and then a (meth) acrylate (c) having one epoxy group in the molecule is reacted. A photosensitive resin composition developable with an aqueous alkaline solution comprising a carboxyl group-containing oligomer (A) and a functional inorganic powder (E) obtained by reaction . 機能性無機粉末（Ｅ）が金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉、セラミック粉及び／又はガラス粉である請求項１記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1, wherein the functional inorganic powder (E) is a metal powder, a metal oxide powder, a metal sulfide powder, a ceramic powder and / or a glass powder. カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the carboxyl group-containing oligomer (A) has an acid value of 10 to 150 mgKOH / g. 支持体フイルム上に請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フイルム。The photosensitive film formed by laminating | stacking the layer of the photosensitive resin composition as described in any one of Claim 1 thru | or 3 on a support body film. 請求項１ないし３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。Hardened | cured material of the resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 3. 請求項４記載のフィルムの硬化物。A cured product of the film according to claim 4.