JP4175089B2 - Hydro (alkyl) fullerene metal complexes and hydro (alkyl) fullerene derivatives - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体及びヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体、並びにヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体を原料とするペンタアルキルフラーレン金属錯体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年にC₆₀の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の各種用途開発が進められている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００３】
この様なフラーレン誘導体の具体例として、本発明者らは、フラーレン骨格に１０個の有機基が結合したフラーレン化合物や、５個の有機基が結合したフラーレン化合物、及びこれらの化合物を配位子とする遷移金属錯体を種々合成し、報告してきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献３、非特許文献４及び非特許文献５参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
日本化学会編、季刊化学総説No.43、「炭素第三の同素体フラーレンの化学」、学会出版センター(1999)
【非特許文献２】
"Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology", John Wiley & Sons (2000)
【特許文献１】
特開平１０−１６７９９４号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５５５０９号公報
【特許文献３】
特開２００２−２４１３２３号公報
【非特許文献３】
Journal of the American Chemical Society, 1996年, 118巻, 12850ページ
【非特許文献４】
Organic Letters, 2000年, 2巻, 1919ページ
【非特許文献５】
Chemistry Letters, 2000年, 1098ページ
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、既に本発明者らが提案した５個の有機基が付加したフラーレン化合物類とは異なり、有機基のうち１個以上水素が付加した金属錯体及び誘導体に関するものであり、これらは、全ての付加基が有機基のものと比べて立体的及び電子的に異なった性質を有することが期待される。例えば、水素が付加した部分に置換反応が起こる等、種々のフラーレン誘導体の前駆体となり、また、金属錯体は、フラーレン部分が立体的に小さくなるため、種々の触媒反応が進行しやすくなるという点である。そのため、これらの新規なフラーレンの金属錯体及びフラーレンの誘導体が要望されていた。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、下記（式１）で表される部分構造を有する一般式C_xR_mH_(5-m)ML_n（式２）で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体に関するものである。
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式１及び式２中、Ａは水素原子またはＲを表し、C_xはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Rは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｍは１〜４の整数、Mは遷移金属原子を表し、Lはη¹又はη²の配位子を表す、nは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のLはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
また、本発明の請求項２に係る発明は、下記（式３）で表される部分構造を有することを特徴とする一般式C_xH₅ML_n（式４）で表されるペンタヒドロフラーレン金属錯体に関するものである。
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式４中、C_xはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Mは遷移金属原子を表し、Lはη¹又ははη²の配位子を表し、nは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のLはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
更に、請求項３に係る発明は、下記（式５）で表される部分構造を有する一般式C_xR_pH_(5-p)H（式６）で表されるヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体に関するものである。
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式５及び式６中、Ａは水素原子またはＲを表す。C_xはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Rは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｐは０〜４の整数である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のヒドロアルキルフラーレ金属錯体は、一般式C_xR_mH_(5-m)ML_n（式２）（式２中、C_xはフラーレン骨格を表し、xは６０以上の偶数、Rは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｍは１〜４の整数、Mは遷移金属原子を表し、Lはη¹又はη²の配位子を表す、nは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のLはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）で表される化合物であり、かつ、その化合物が有する水素原子及びＲの相対位置が式１に示される部分構造中のＡの位置に決まったものである。
【００１４】
【化７】

【００１５】
式１中のＡが全て水素原子、すなわち式２においてｍが０の場合が、請求項２に記載の一般式C_xH₅ML_n（式４）で表されるペンタヒドロフラーレン金属錯体である。
また、本発明のヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体は、前記式２または式４で表される金属錯体中の、配位子を含む遷移金属原子部分ML_nが、水素原子で置換されたものである。具体的には一般式C_xR_pH_(5-p)H（式６）（C_xはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Rは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｐは０〜４の整数である。）で表される化合物であり、かつ、以下の式５に表される部分構造を有する。
【００１６】
【化８】

【００１７】
これら、式２、式４及び式６で表される、ヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体及びヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体について、以下、詳細に説明する。
フラーレン骨格C_xは、具体的には、C₆₀（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、C₇₀、 C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄、C₉₀、C₉₄、C₉₆及びより高次の炭素クラスター骨格である。これらの内C₆₀、C₇₀が工業的に入手容易であるため好ましい。
【００１８】
水素原子はフラーレン骨格１個に対して１〜５個、それに対応して有機基（Ｒ）はフラーレン骨格に対し、４個〜０個付加しており、それぞれ以下の式７に示された部分構造式中のＡの位置に有機基（Ｒ）または水素原子が結合しているものである。
【００１９】
【化９】

【００２０】
複数個の有機基（Ｒ）を有している場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。この有機基（Ｒ）は通常、炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
有機基（Ｒ）の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基；エチニル基、メチルエチニル基、フェニルエチニル基などのアルキニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、２−フルフリル基等の複素環基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基があげられる。これらはそれぞれ、１つ以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
金属錯体の構造中に含まれるMは遷移金属原子を表し、５族〜１０族、より好ましくは６〜８族、さらに好ましいのは７族及び８族の金属である。この内、Re及びFeが特に好ましく、Reが最も好ましい。
Lは、Mの配位子である。配位の形態としては、η¹，η²の非共役型配位子である。その種類及び個数nは、Ｍの種類および価数により異なり、Ｍに応じて適切な種類、個数nが選択される。ｎは通常０〜５の整数である。Ｌの具体例としては、η¹のものとしては、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミド基など、シグマ結合を形成する配位子であり、η²配位のものとしては、３級ホスフィン、ＣＯ、３級アミン、オレフィン等、孤立電子対によって配位する配位子があげられる。また、１，５−シクロオクタジエンや、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどの、η¹，η²型の多座配位子も好ましい。η³以上の共役型配位子は、特にこの金属錯体を触媒反応などに適用する際、配位座を強く塞ぐため好ましくなく、またその安定性のため金属錯体を形成した後の配位子の交換反応が進行しにくいため、種々の金属錯体への変換が困難である。
【００２２】
具体的なヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体の例を以下の式８〜式１１に示す（以下の式９〜式１１のPhはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を表す。）。
【００２３】
【化１０】

【００２４】
一方、本発明のヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体は、錯体中のML_n部分がHで置換された化合物である。具体的なヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体の例を以下の式１２〜式１５に示す（式１３〜式１５中、Phはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を表す。）。
【００２５】
【化１１】

【００２６】
本発明のヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体は、次のような方法により製造することができる。
原料として、フラーレン又は有機基付加フラーレンを用い、遷移金属前駆体又は遷移金属前駆体及び還元剤を溶媒中で反応させることにより得ることができる。
原料としてフラーレンを用いると、前記式４で表されるペンタヒドロフラーレン金属錯体が製造され、また原料として有機基付加フラーレンを用いると、原料中の有機基の付加位置及び付加数を保った式２で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体が製造できる。
【００２７】
原料となるフラーレンの例としては、C₆₀（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄、C₉₀、C₉₄、C₉₆及びより高次の炭素クラスター骨格があげられる。この中で、C₆₀、C₇₀が工業的に入手容易であるため、本発明の原料として好ましく用いられる。
原料となる有機基付加フラーレンの有機基の数は１〜４である。具体的には、C_xR¹H、 C_xR¹ ₂、C_xR¹ ₃H及びC_xR¹ ₄で表される化合物であり、かつそれぞれ、以下（式１６〜式１９）の部分構造を有するものである。
【００２８】
【化１２】

【００２９】
ここで、有機基付加フラーレンのフラーレン骨格としては、C₆₀（いわゆるバックミンスターフラーレン）、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄、C₉₀、C₉₄、C₉₆及び高次の炭素クラスター骨格があげられる。この中で、原料となるフラーレンとしてC₆₀、C₇₀が入手容易であるため、これらの骨格を有する有機基付加フラーレンが特に好ましい。
ここで、Ｒ¹は、通常炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基であり、Ｒ¹が複数ある場合は、それぞれのＲ¹は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；エチニル基、メチルエチニル基、フェニルエチニル基などのアルキニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フルフリル基等の複素環基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基があげられる。これらはそれぞれ、１つ以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよい。
【００３０】
これらの部分構造を有する有機基付加フラーレンのいくつかは、対応する骨格のフラーレンを原料として、公知の方法で製造が可能である。たとえば、C₆₀(CH₂SiMe₃)Hは、Journal of Organic Chemistry，1994年，59巻，1246ページに、C₆₀(CH₂SiMe₃)₂は、Journal of Organic Chemistry，1994年，59巻，1246ページ及び特願２００２−０１６１４３号に、C₆₀(CH₂SiMe₃)₃Hは、特願２００２−０１６１４３号に、C₇₀Ph₃Hは特開平１１−２５５５０８号公報及びJournal of the American Chemical Society，1998年，120巻，8285ページに、C₆₀(CH₂Ph)₂PhHは、Organic Letters，2000年，2巻，1919ページに、それぞれ製造法が開示されている。
【００３１】
本発明の化合物の製造の際に用いられる遷移金属前駆体は、５族〜１０族、より好ましくは６〜８族、さらに好ましくは７族及び８族の錯体である。これらの内、低原子価の遷移金属錯体が還元性を有するので好ましい。具体的には０価、１価または２価のMn, Re, Fe, Ru, Osがあげられる。０価のRe及び、０価および１価のFeがより好ましく、０価のReが最も好ましい。
【００３２】
遷移金属前駆体が有する配位子は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミド基、ハロゲン原子、３級ホスフィン、ＣＯ、３級アミン、オレフィンなどがあげられる。具体的な好ましい遷移金属前駆体の例としては、Fe₂(CO)₉, Fe(CO)₅, Re₂(CO)₁₀, Cr(CO)₆などの遷移金属カルボニル錯体等があげられる。
【００３３】
遷移金属前駆体は、生成錯体中のML_n部位の供給源であり、この内、還元性を有する低原子価遷移金属錯体は、フラーレン又は有機基付加フラーレンの還元剤としても働く。
次に、還元剤の具体例としては、水素；１，３−ヘキサジエン、ジヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、ジイミド、ヒドラジンなどの水素移動能を有する還元剤；トリフェニルホスフィンなどの３級ホスフィン類；ジメチルスルフィドなどのスルフィド類；ボラン、LiAlH₄, NaBH₄などの金属水素化物；Na, K. Caなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属単体などがあげられる。これらの内、水素移動能を有する還元剤が特に好ましく用いられる。
【００３４】
遷移金属前駆体の量は、他の還元剤を用いずに行う場合には、フラーレン又は有機基付加フラーレンに対して過剰量用いる必要がある。通常フラーレンまたは有機基付加フラーレンに対する遷移金属原子のモル比で２．０〜５０等量、好ましくは２．０〜２０等量である。
還元剤を用いる場合の遷移金属前駆体の量は、フラーレン又は有機基付加フラーレンに対する遷移金属原子のモル比で１．０〜１０等量、好ましくは１．０〜３．０等量である。
【００３５】
また、還元剤を用いる場合の還元剤の量は、反応の対象となるフラーレン又は有機基付加フラーレン、用いる還元剤や遷移金属錯体の種類や量、反応条件により異なるが、通常フラーレンまたは有機基付加フラーレンに対してモル比で１〜１００等量、好ましくは１〜５０等量である。
反応溶媒は、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン類、トリメチルベンゼン類などの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル等の芳香族ニトリルなどが用いられる。特にベンゾニトリル、ｏ−トルニトリルなどの芳香族ニトリルが好ましい。使用量は、用いる溶媒の種類により異なるが、通常、フラーレンまたは有機基付加フラーレン濃度として、1mmol／L〜100mmol／Lとなる量で用いられる。
【００３６】
反応温度は、用いる遷移金属前駆体及び還元剤の種類により異なるが、通常、高温条件が好ましく、具体的には８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲で行われる。温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、温度が高すぎると生成物の分解が起こり、いずれも好ましくない。反応時間は、通常１時間〜１０日間程度である。
【００３７】
また、ヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体は、前記したヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体を製造する際に使用するフラーレン又は有機基付加フラーレンと遷移金属前駆体又は遷移金属前駆体と還元剤を溶媒中で反応させる際に、プロトン化試薬の存在下で行うことにより製造することができる。
プロトン化試薬としては、水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸などのカルボン酸類などが挙げられる。この内、特に水が好ましい。この場合、反応条件は、反応開始前にプロトン化試薬を反応系に加える他は、前記したヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体の製造方法と同様な方法で製造することができる。プロトン化試薬の使用量は、通常フラーレン有機基付加フラーレンに対して１〜１００当量の範囲である。
【００３８】
これらの生成物は、例えば結晶化やクロマトグラフィーなどの、有機化合物の一般的精製法で単離される。
本発明のヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体及びヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体は、医薬原料、電子材料などの用途が期待される。また種々のフラーレン誘導体の錯体及びフラーレン誘導体を合成する際の中間原料としても有用である。
【００３９】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１： C₆₀(CH₂Ph)H₄-Re(CO)₃の合成
シュレンク管中、C₆₀(CH₂Ph)H（21.0 mg, 29.1 μmol）とRe₂(CO)₁₀（42.2 mg, 64.7 μmol）と9,10-ジヒドロアントラセン（455 mg, 2.52 mmol）、そしてベンゾニトリル（2 ml）の溶液を0 ℃減圧下で30分間脱気した。この溶液を窒素気流下で160 ℃で1日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール = ７／３の混合溶媒（8 ml）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いて液体クロマトグラフィー（以下、「HPLC」という。）により錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Bucky Prep.（Nacalai Tesque Co.社製、 20 mm × 250 mm）、トルエン／２−プロパノール = ７／３、流速 = 20 ml/min、滞留時間 = 約12 min）。分取した液を減圧下で体積が1 ml以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物を橙色の固体として１１．４ mg（収率42％）を得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００４０】
【化１３】

式２０中、Bnはベンジル基を表わす。
【００４１】
IR (powder, ν/cm^-1) 3027 (vw), 2911 (vw), 2020 (s), 1922 (s), 1494 (w), 1456 (w), 1421 (w), 1287 (w), 1214 (w), 1179 (w), 1109 (w), 1078 (w), 1031 (w), 1013 (w), 749 (w),733 (w), 698 (m), 685 (w); ¹H NMR (CS₂/CDCl₃ = 5/1, 400 MHz) δ 3.63 (s, 2H, PhCH₂), 5.22 (s, 2H+2H, C₆₀H), 7.14-7.22 (m, 5H, Ph); ¹³C NMR (CS₂/CDCl₃ = 5/1, 100 MHz) δ 44.19 (d, ¹J_CH = 145 Hz, 2C), 44.56 (d, ¹J_CH = 145 Hz, 2C), 51.84 (t, ¹J_CH = 131 Hz, 1C), 55.77 (2C), 100.05 (2C), 105.24 (2C), 108.27 (1C), 126.97 (1C), 127.87 (2C), 130.11 (2C), 135.52 (1C), 143.00 (2C), 143.43 (2C), 143.65 (2C), 143.73 (2C), 143.76 (2C), 144.09 (2C), 144.63 (2C), 144.89 (2C), 144.90 (2C+2C), 146.31 (1C), 146.32 (2C), 146.36 (2C), 147.61 (2C), 147.68 (2C+2C), 147.79 (2C+2C), 148.08 (2C), 148.15 (2C), 148.17 (1C), 148.18 (2C), 148.95 (2C), 148.97 (2C), 149.03 (2C), 151.55 (2C) （二硫化炭素由来の強い信号との重なりのため，CO配位子由来の信号は同定できなかった．）; APCI-MS (-): m/z = 1086 (M^-).
【００４２】
実施例２： C₆₀(CH₂Ph)₂H₃-Re(CO)₃の合成
シュレンク管中、C₆₀(CH₂Ph)₂（30.8 mg, 34.1μmol）とRe₂(CO)₁₀（58.2 mg, 89.2 μmol）と9,10-ジヒドロアントラセン（613 mg, 3.40 mmol）、そしてベンゾニトリル（3 ml）の溶液を0 ℃減圧下で30分間脱気した。この溶液を窒素気流下160 ℃で1日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール = ７／３の混合溶媒（17 ml）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてHPLCにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Bucky Prep.（Nacalai Tesque Co.社製、 20 mm × 250 mm）、トルエン／２−プロパノール = ７／３、流速 = 20 ml/min、滞留時間 = 約12 min）。分取した液を減圧下で体積が1 ml以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物を橙色の固体として２２．２ mg（収率55％）を得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００４３】
【化１４】

式２１中、Bnはベンジル基を表わす。
【００４４】
IR (powder, ν/cm^-1) 3027 (vw), 2911 (vw), 2020 (s), 1924 (s), 1494 (w), 1454 (w), 1429 (w), 1287 (w), 1215 (w), 1179 (w), 1109 (w), 1077 (w), 1029 (w), 748 (m), 738 (m), 729 (m), 698 (s), 675 (m); ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 3.70 (d, J = 13.2 Hz, 2H, PhCHH), 3.75 (d, J = 13.2 Hz, 2H, PhCHH), 5.27 (s, 2H+1H, C₆₀H), 7.14-7.22 (m, 10H, Ph); ¹³C NMR (CS₂/CDCl₃ = 5/1, 100 MHz) δ 44.16 (d, ¹J_CH = 144 Hz, 2C), 44.47 (d, ¹J_CH = 145 Hz, 1C), 51.73 (t, ¹J_CH = 132 Hz, 2C), 55.90 (2C), 98.33 (1C), 102.37 (2C), 111.56 (2C), 127.05 (2C), 127.94 (4C), 130.14 (4C), 135.54 (2C), 142.67 (2C), 142.91 (2C), 143.41 (2C), 143.63 (2C), 143.76 (2C), 143.78 (2C), 144.05 (2C), 144.71 (2C), 144.90 (2C), 144.92 (2C), 146.20 (2C), 146.28 (2C), 146.33 (1C), 147.42 (2C), 147.50 (2C), 147.59 (2C), 147.62 (2C), 147.63 (2C), 147.78 (2C), 148.09 (1C), 148.10 (2C), 148.13 (2C), 148.75 (2C), 148.87 (2C), 150.79 (2C), 150.92 (2C)（二硫化炭素由来の強い信号との重なりのため，CO配位子由来の信号は同定できなかった．）; APCI-MS (-): m/z = 1176 (M^-).
【００４５】
実施例３： C₆₀(CH₂Ph)₂(Ph)H₂-Re(CO)₃の合成
シュレンク管中、C₆₀(CH₂Ph)₂(Ph)H（15.3 mg, 15.6 μmol）とRe₂(CO)₁₀（25.2 mg, 38.6 μmol）と9,10-ジヒドロアントラセン（29.8 mg, 165 μmol）、そしてベンゾニトリル（1.5 ml）の溶液を0 ℃減圧下で30分間脱気した。この溶液を窒素気流下160 ℃で1日間加熱した後，反応液をトルエン／２−プロパノール = ７／３の混合溶媒（8 ml）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてHPLCにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Bucky Prep.（Nacalai Tesque Co.社製、 20 mm × 250 mm）、トルエン／２−プロパノール = ７／３、流速 = 20 ml/min、滞留時間 = 約７min）。分取した液を減圧下で体積が1 ml以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物を橙色の固体として１２．６mg（収率65％）を得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００４６】
【化１５】

式２２中、Bnはベンジル基でPhはフェニル基を表わす。
【００４７】
IR (KBr disk, ν/cm^-1) 3028 (w), 2918 (w), 2024 (s), 1939 (br, s), 1515 (w), 1494 (m), 1457 (m), 1419 (w), 1288 (w), 1216 (w), 1179 (w), 1079 (w), 1030 (w), 746 (w), 698 (m), 610 (w), 543 (m), 509 (w); ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 3.60 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.62 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.78 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.93 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 5.32 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C₆₀H), 5.51 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C₆₀H), 7.20-7.30 (m, 6H, Ph), 7.31-7.41 (m, 4H, Ph), 7.49 (tt, J = 1.2, 7.4 Hz, 1H, Ph), 7.62 (t, J = 7.6 Hz, 2H, Ph), 7.93 (dd, J = 1.2, 8.0 Hz, 2H, Ph); ¹³C NMR (CS₂/CDCl₃=3/1, 100 MHz) δ 44.35 (d, ¹J_CH = 145 Hz, 1C+1C), 50.84 (t, ¹J_CH=132Hz,1C),51.78(t,¹J_CH=132Hz,1C),55.92(1C),56.01 (1C), 58.29 (1C), 97.95 (1C), 102.62 (1C), 110.72 (1C), 111.52 (1C), 114.05 (1C), 126.60 (2C), 127.05 (1C), 127.16 (1C), 127.95 (2C), 127.97 (1C), 128.06 (2C), 129.03 (2C), 130.15 (2C), 130.19 (2C), 135.61 (1C), 135.76 (1C), 142.69 (1C), 142.75 (1C), 142.83 (1C), 142.99 (1C), 143.05 (1C), 143.24 (1C), 143.43 (1C), 143.49 (1C), 143.52 (1C), 143.53 (1C), 143.70 (1C+1C), 143.79 (1C+1C), 143.83 (1C), 143.99 (1C), 144.05 (1C), 144.17 (1C), 144.83 (1C), 144.89 (1C), 145.10 (1C), 145.11 (1C), 146.26 (1C), 146.33 (1C), 146.40 (1C), 146.41 (1C), 146.55 (1C), 147.47 (1C), 147.50 (1C+1C), 147.56 (1C), 147.58 (1C), 147.61 (1C), 147.64 (1C), 147.67 1C), 147.71 (1C), 147.7 (1C), 147.80 (1C), 148.16 (1C), 148.18 (1C), 148.20 (1C), 148.23 (1C+1C), 148.42 (1C), 149.04 (1C), 149.48 (1C), 150.52 1C), 150.62 (1C), 150.88 (1C), 151.10 (1C), 151.83 (1C), 190.27 (3C); APCI-MS (+): m/z 1252 (M⁺).
【００４８】
実施例４： C₆₀(CH₂Ph)₂(Ph)H₃の合成
シュレンク管中、C₆₀(CH₂Ph)₂(Ph)H（19.5 mg, 19.9 μmol）とRe₂(CO)₁₀（33.0 mg, 37.1 μmol）と9,10-ジヒドロアントラセン（37.1 mg, 206 μmol）、そしてベンゾニトリル（4 ml）の溶液を0 ℃減圧下で30分間脱気した。この溶液に、水（35.8 μl, 199 μmol）を加え、窒素気流下160 ℃で1日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール =６／４の混合溶媒（16 ml）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてHPLCにより化合物の精製を行った（使用したカラムの商品名：Bucky Prep.（Nacalai Tesque Co.社製、 20 mm × 250 mm）、トルエン／２−プロパノール =６／４、流速 = 20 ml／min、滞留時間 = 約１０ min）。分取した液を減圧下で体積が1 ml以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物（5種の位置異性体の混合物）を橙色の固体として１２．０mg（収率61％）を得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００４９】
【化１６】

式２３中、Bnはベンジル基、Phはフェニル基を表わす。
【００５０】
IR (powder, ν/cm^-1) 3027 (w), 1602 (m), 1493 (m), 1451 (m), 1077 (w), 1032 (m), 749 (m), 699 (s); APCI-MS (-): m/z = 981 [(M-1)^-].実施例５： C₆₀H₅-Re(CO)₃の合成
シュレンク管中、C₆₀（19.6 mg, 27.2 μmol）とRe₂(CO)₁₀（34.0 mg, 52.1 μmol）と9,10-ジヒドロアントラセン（51.8 mg, 287 μmol）、そしてベンゾニトリル（2 ml）の溶液を0 ℃減圧下で30分間脱気した。この溶液を窒素気流下で160 ℃で1日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール = ７／３の混合溶媒（6 ml）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてHPLCにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Bucky Prep.（Nacalai Tesque Co.社製、 20 mm × 250 mm）、トルエン／２−プロパノール =７／３、流速 = 20 ml／min、滞留時間 = 約２３min）。分取した液を減圧下濃縮し、得られた固体を真空乾燥することで目的物を橙色の固体として２．１mg（収率8％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００５１】
【化１７】

【００５２】
IR (powder, ν/cm^-1) 2017 (s), 1921 (s), 1901 (s), 1514 (w), 1455 (w), 1419 (w), 1214 (w), 1179 (w), 1167 (w), 1058 (w), 1005 (w), 697 (m); ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 5.23 (s, 5H, C₆₀H); ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz) δ 44.73 (d, ¹J_CH = 145 Hz, 5C), 102.97 (5C), 143.97 (10C), 145.25 (10C), 146.77 (5C), 148.21 (10C), 148.56 (5C), 149.57 (10C), 190.64 (3C); APCI-MS (-): m/z = 996 (M^-).
【００５３】
実施例６： C₆₀(CH₂Ph)₂(Ph)H₂-Re(CO)₃の合成
シュレンク管中、C₆₀(CH₂Ph)₂(Ph)H（100 mg, 102 μmol）とRe₂(CO)₁₀（161 mg, 246 μmol）、そしてベンゾニトリル（20 ml）の溶液を0 ℃減圧下で30分間脱気した。この溶液を窒素気流下150 ℃で25時間半加熱した後、反応液から溶媒を減圧下で留去した。錯体の精製はHPLCを用いて行った
（使用したカラムの商品名：Bucky Prep.（Nacalai Tesque Co.社製、 20 mm × 250 mm）、トルエン／２−プロパノール =７／３、流速 = 20 ml／min、滞留時間 = 約７min）。分取した液を減圧下濃縮し、得られた固体を真空乾燥することで目的物を橙色の固体として８８．２ mg（収率69％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００５４】
【化１８】

式２５中、Bnはベンジル基、Phはフェニル基を表わす。
【００５５】
IR (KBr disk, ν/cm^-1) 3028 (w), 2918 (w), 2024 (s), 1939 (br, s), 1515 (w), 1494 (m), 1457 (m), 1419 (w), 1288 (w), 1216 (w), 1179 (w), 1079 (w), 1030 (w), 746 (w), 698 (m), 610 (w), 543 (m), 509 (w); ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 3.60 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.62 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.78 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.93 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 5.32 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C₆₀H), 5.51 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C₆₀H), 7.20-7.30 (m, 6H, Ph), 7.31-7.41 (m, 4H, Ph), 7.49 (tt, J = 1.2, 7.4 Hz, 1H, Ph), 7.62 (t, J = 7.6 Hz, 2H, Ph), 7.93 (dd, J = 1.2, 8.0 Hz, 2H, Ph); ¹³C NMR (CS₂/CDCl₃=3/1, 100 MHz) δ 44.35 (d, ¹J_CH = 145 Hz, 1C+1C), 50.84 (t, ¹J_CH=132Hz,1C),51.78(t,¹J_CH=132Hz,1C),55.92(1C),56.01 (1C), 58.29 (1C), 97.95 (1C), 102.62 (1C), 110.72 (1C), 111.52 (1C), 114.05 (1C), 126.60 (2C), 127.05 (1C), 127.16 (1C), 127.95 (2C), 127.97 (1C), 128.06 (2C), 129.03 (2C), 130.15 (2C), 130.19 (2C), 135.61 (1C), 135.76 (1C), 142.69 (1C), 142.75 (1C), 142.83 (1C), 142.99 (1C), 143.05 (1C), 143.24 (1C), 143.43 (1C), 143.49 (1C), 143.52 (1C), 143.53 (1C), 143.70 1C+1C), 143.79 (1C+1C), 143.83 (1C), 143.99 (1C), 144.05 (1C), 144.17 (1C), 144.83 (1C), 144.89 (1C), 145.10 (1C), 145.11 (1C), 146.26 (1C), 146.33 1C),146.40 (1C), 146.41 (1C), 146.55 (1C), 147.47 (1C), 147.50 (1C+1C), 147.56 (1C), 147.58 (1C), 147.61 (1C), 147.64 (1C), 147.67(1C), 147.71 (1C), 147.7 (1C), 147.80 (1C), 148.16 (1C), 148.18 (1C), 148.20 (1C), 148.23 (1C+1C), 148.42 (1C), 149.04 (1C), 149.48 (1C), 150.52 1C), 150.62 (1C), 150.88 (1C), 151.10 (1C), 151.83 (1C), 190.27 (3C); APCI-MS (+): m/z 1252 (M⁺).
【００５６】
【発明の効果】
本発明のヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体及びヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体は、医薬原料、電子材料などの用途が期待でき、また種々のフラーレン金属錯体及びフラーレン誘導体を合成する際の中間原料、更にはさまざまな合成反応の触媒として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydro (alkyl) fullerene metal complex having a specific structure, a hydro (alkyl) fullerene derivative, and a method for producing a pentaalkylfullerene metal complex using a hydro (alkyl) fullerene metal complex as a raw material.
[0002]
[Prior art]
C in 1990₆₀Since the establishment of a large-scale synthesis method, fullerene research has been energetically developed. As a result, many fullerene derivatives have been synthesized and their various functions have been clarified. Accordingly, various uses such as electron conductive materials, semiconductors, and physiologically active substances using fullerene derivatives have been developed (for example, see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
[0003]
As specific examples of such fullerene derivatives, the present inventors have provided fullerene compounds in which 10 organic groups are bonded to the fullerene skeleton, fullerene compounds in which 5 organic groups are bonded, and these compounds as ligands. Various transition metal complexes have been synthesized and reported (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Non-Patent Document 3, Non-Patent Document 4, and Non-Patent Document 5).
[0004]
[Non-Patent Document 1]
The Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review No. 43, "Chemistry of Carbon Allotrophic Fullerenes", Japan Society Publication Center (1999)
[Non-Patent Document 2]
"Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology", John Wiley & Sons (2000)
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-167994
[Patent Document 2]
JP-A-11-255509
[Patent Document 3]
JP 2002-241323 A
[Non-Patent Document 3]
Journal of the American Chemical Society, 1996, 118, 12850
[Non-Patent Document 4]
Organic Letters, 2000, 2, 1919
[Non-Patent Document 5]
Chemistry Letters, 2000, page 1098
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is different from the fullerene compounds added with five organic groups already proposed by the present inventors, and relates to metal complexes and derivatives added with one or more hydrogens among the organic groups. All added groups are expected to have sterically and electronically different properties compared to those of organic groups. For example, it becomes a precursor of various fullerene derivatives, for example, a substitution reaction occurs in a portion to which hydrogen is added, and the metal complex has a three-dimensionally small fullerene portion, so that various catalytic reactions are likely to proceed. It is. Therefore, these novel metal complexes of fullerene and fullerene derivatives have been desired.
[0006]
[Means for Solving the Invention]
The invention according to claim 1 of the present invention is a general formula C having a partial structure represented by the following (formula 1)._xR_mH_(5-m)ML_nThe present invention relates to a hydroalkyl fullerene metal complex represented by (Formula 2).
[0007]
[Formula 4]

[0008]
(In Formula 1 and Formula 2, A represents a hydrogen atom or R, and C_xRepresents a fullerene skeleton, x represents an even number of 60 or more, R represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different, m is 1 An integer of ~ 4, M represents a transition metal atom, L is η¹Or η²N is an integer of 0 to 5, and when n is 2 or more, L may be the same or different. )
The invention according to claim 2 of the present invention has a partial structure represented by the following (formula 3):_xH_FiveML_nThe present invention relates to a pentahydrofullerene metal complex represented by (Formula 4).
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(In Formula 4, C_xRepresents a fullerene skeleton, x represents an even number of 60 or more, M represents a transition metal atom, and L represents η¹Or η²Wherein n is an integer of 0 to 5, and L in the case where n is 2 or more may be the same or different. )
The invention according to claim 3 is a general formula C having a partial structure represented by the following (formula 5)._xR_pH_(5-p)The present invention relates to a hydro (alkyl) fullerene derivative represented by H (Formula 6).
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(In Formula 5 and Formula 6, A represents a hydrogen atom or R. C_xRepresents a fullerene skeleton, x represents an even number of 60 or more, R represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different, p is 0 It is an integer of ~ 4. )
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydroalkyl fullerene metal complex of the present invention has the general formula C_xR_mH_(5-m)ML_n(Formula 2) (In Formula 2, C_xRepresents a fullerene skeleton, x represents an even number of 60 or more, R represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different, m is 1 An integer of ~ 4, M represents a transition metal atom, L is η¹Or η²N is an integer of 0 to 5, and when n is 2 or more, L may be the same or different. And the relative positions of the hydrogen atom and R of the compound are determined at the position of A in the partial structure represented by Formula 1.
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
The case in which A in Formula 1 is all hydrogen atoms, that is, when m is 0 in Formula 2,_xH_FiveML_nIt is a pentahydrofullerene metal complex represented by (Formula 4).
Further, the hydro (alkyl) fullerene derivative of the present invention is a transition metal atom part ML containing a ligand in the metal complex represented by the formula 2 or formula 4._nIs substituted with a hydrogen atom. Specifically, the general formula C_xR_pH_(5-p)H (Formula 6) (C_xRepresents a fullerene skeleton, x represents an even number of 60 or more, R represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different, p is 0 It is an integer of ~ 4. And has a partial structure represented by the following formula 5.
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
Hereinafter, the hydro (alkyl) fullerene metal complex and the hydro (alkyl) fullerene derivative represented by Formula 2, Formula 4, and Formula 6 will be described in detail.
Fullerene skeleton C_xSpecifically, C₆₀(So-called Buckminster Fullerene), C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄, C₉₀, C₉₄, C₉₆And higher order carbon cluster skeletons. C of these₆₀, C₇₀Is preferable because it is easily available industrially.
[0018]
1 to 5 hydrogen atoms are added to one fullerene skeleton, and 4 to 0 organic groups (R) are correspondingly added to the fullerene skeleton, each of which is represented by the following formula 7. An organic group (R) or a hydrogen atom is bonded to position A in the structural formula.
[0019]
[Chemical 9]

[0020]
When it has a plurality of organic groups (R), they may be the same as or different from each other. This organic group (R) is usually an alkyl group or an aryl group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different.
Specific examples of the organic group (R) include linear or branched chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group; cyclic alkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group; vinyl A straight chain or branched chain alkenyl group such as a group, propenyl group or hexenyl group; an alkynyl group such as an ethynyl group, a methylethynyl group or a phenylethynyl group; a cyclic alkenyl group such as a cyclopentenyl group or a cyclohexenyl group; 2-thienyl Group, heterocyclic group such as 2-pyridyl group and 2-furfuryl group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; and aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group. Each of these may be substituted with one or more substituents such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a halogen atom.
[0021]
M contained in the structure of the metal complex represents a transition metal atom, and Group 5 to Group 10, more preferably Group 6 to 8, more preferably Group 7 and Group 8 metals. Of these, Re and Fe are particularly preferred, and Re is most preferred.
L is a ligand of M. The coordination form is η¹, Η²This is a non-conjugated ligand. The type and number n vary depending on the type and valence of M, and an appropriate type and number n are selected according to M. n is an integer of 0-5 normally. As a specific example of L, η¹Are ligands that form sigma bonds, such as hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, halogen atoms, alkoxy groups, amide groups, and the like,²Examples of coordination include ligands coordinated by a lone electron pair, such as tertiary phosphine, CO, tertiary amine, and olefin. In addition, η such as 1,5-cyclooctadiene and 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane¹, Η²A type of multidentate ligand is also preferred. η^ThreeThe above conjugated ligands are not preferred because they strongly block the coordination site, especially when this metal complex is applied to catalytic reactions, and the exchange of the ligand after the metal complex is formed due to its stability. Since the reaction does not proceed easily, conversion to various metal complexes is difficult.
[0022]
Examples of specific hydro (alkyl) fullerene metal complexes are shown in the following formulas 8 to 11 (Ph in the following formulas 9 to 11 represents a phenyl group, and Me represents a methyl group).
[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
On the other hand, the hydro (alkyl) fullerene derivative of the present invention has ML in the complex._nA compound in which the moiety is substituted with H. Examples of specific hydro (alkyl) fullerene derivatives are shown in the following formulas 12 to 15 (in formulas 13 to 15, Ph represents a phenyl group, and Me represents a methyl group).
[0025]
Embedded image

[0026]
The hydro (alkyl) fullerene metal complex of the present invention can be produced by the following method.
It can be obtained by using fullerene or an organic group-added fullerene as a raw material and reacting a transition metal precursor or a transition metal precursor and a reducing agent in a solvent.
When fullerene is used as a raw material, a pentahydrofullerene metal complex represented by the above formula 4 is produced. When an organic group-added fullerene is used as a raw material, Formula 2 which maintains the addition position and number of organic groups in the raw material. The hydroalkyl fullerene metal complex represented by these can be manufactured.
[0027]
As an example of fullerene as a raw material, C₆₀(So-called Buckminster Fullerene), C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄, C₉₀, C₉₄, C₉₆And higher order carbon cluster skeletons. In this, C₆₀, C₇₀Is easily used industrially and is preferably used as a raw material of the present invention.
The number of organic groups of the organic group-added fullerene as a raw material is 1 to 4. Specifically, C_xR¹H, C_xR¹ ₂, C_xR¹ _ThreeH and C_xR¹ _FourEach having a partial structure of (Formula 16 to Formula 19) below.
[0028]
Embedded image

[0029]
Here, the fullerene skeleton of the organic group-added fullerene is C₆₀(So-called Buckminsterfullerene), C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄, C₉₀, C₉₄, C₉₆And higher-order carbon cluster skeletons. Among these, C is used as the raw material fullerene.₆₀, C₇₀Therefore, organic group-added fullerenes having these skeletons are particularly preferable.
Where R¹Is usually an alkyl group or aryl group optionally having a substituent having 1 to 10 carbon atoms, and R¹If there are multiple, each R¹May be the same or different.
R¹Specific examples of these include linear or branched chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group; cyclic alkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group; vinyl group, propenyl group, Linear or branched chain alkenyl groups such as hexenyl group; cyclic alkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, methylethynyl group and phenylethynyl group; 2-thienyl group, 2-pyridyl Groups, heterocyclic groups such as furfuryl groups; aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups; and aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups. Each of these may be substituted with one or more substituents such as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a halogen atom.
[0030]
Some of the organic group-added fullerenes having these partial structures can be produced by a known method using fullerene having a corresponding skeleton as a raw material. For example, C₆₀(CH₂SiMe_Three) H, Journal of Organic Chemistry, 1994, 59, 1246, C₆₀(CH₂SiMe_Three)₂Is described in Journal of Organic Chemistry, 1994, 59, 1246 and Japanese Patent Application No. 2002-016143.₆₀(CH₂SiMe_Three)_ThreeH, Japanese Patent Application No. 2002-016143, C₇₀Ph_ThreeH is disclosed in JP-A-11-255508 and Journal of the American Chemical Society, 1998, 120, 8285, C₆₀(CH₂Ph)₂The production method of PhH is disclosed in Organic Letters, 2000, Vol. 2, p. 1919.
[0031]
The transition metal precursor used in the production of the compound of the present invention is a complex of Group 5 to Group 10, more preferably Group 6 to 8, more preferably Group 7 and Group 8. Of these, low-valent transition metal complexes are preferred because they have reducing properties. Specifically, zero-valent, monovalent or divalent Mn, Re, Fe, Ru, and Os can be mentioned. Zero-valent Re and zero-valent and monovalent Fe are more preferable, and zero-valent Re is most preferable.
[0032]
Examples of the ligand possessed by the transition metal precursor include a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amide group, a halogen atom, a tertiary phosphine, CO, a tertiary amine, and an olefin. Examples of specific preferred transition metal precursors include Fe₂(CO)₉, Fe (CO)_Five, Re₂(CO)_Ten, Cr (CO)₆And transition metal carbonyl complexes.
[0033]
Transition metal precursors are ML_nAmong them, the low-valent transition metal complex having reducibility also serves as a reducing agent for fullerene or organic group-added fullerene.
Next, specific examples of the reducing agent include hydrogen; a reducing agent having a hydrogen transfer ability such as 1,3-hexadiene, dihydronaphthalene, dihydroanthracene, diimide, hydrazine; tertiary phosphines such as triphenylphosphine; dimethyl sulfide Sulfides such as borane, LiAlH_Four, NaBH_FourMetal hydrides such as, alkali metals such as Na, K. Ca, or alkaline earth metals alone. Of these, a reducing agent having hydrogen transfer ability is particularly preferably used.
[0034]
When the transition metal precursor is used without using another reducing agent, it is necessary to use an excess amount relative to fullerene or organic group-added fullerene. Usually, the molar ratio of transition metal atom to fullerene or organic group-added fullerene is 2.0 to 50 equivalents, preferably 2.0 to 20 equivalents.
When the reducing agent is used, the amount of the transition metal precursor is 1.0 to 10 equivalents, preferably 1.0 to 3.0 equivalents, in terms of the molar ratio of transition metal atoms to fullerene or organic group-added fullerene.
[0035]
In addition, the amount of the reducing agent in the case of using a reducing agent varies depending on the fullerene or organic group addition fullerene to be reacted, the type and amount of the reducing agent or transition metal complex used, and the reaction conditions. The molar ratio is 1 to 100 equivalents, preferably 1 to 50 equivalents with respect to fullerene.
Reaction solvents are typically aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, trimethylbenzenes, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene, benzonitrile, o-tolunitrile, p-tolunitrile, etc. An aromatic nitrile or the like is used. In particular, aromatic nitriles such as benzonitrile and o-tolunitrile are preferable. The amount used varies depending on the type of solvent used, but is usually used in an amount of 1 mmol / L to 100 mmol / L as the fullerene or organic group-added fullerene concentration.
[0036]
The reaction temperature varies depending on the type of transition metal precursor and reducing agent to be used, but usually high temperature conditions are preferable, specifically, 80 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C. If the temperature is too low, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and if the temperature is too high, decomposition of the product occurs, which is not preferable. The reaction time is usually about 1 hour to 10 days.
[0037]
The hydro (alkyl) fullerene derivative is prepared by reacting the fullerene or organic group-added fullerene, transition metal precursor, transition metal precursor and reducing agent used in the production of the above-mentioned hydro (alkyl) fullerene metal complex in a solvent. In the presence of a protonating reagent.
Examples of the protonating reagent include water, alcohols such as methanol and ethanol, carboxylic acids such as acetic acid, and the like. Of these, water is particularly preferable. In this case, the reaction conditions can be produced by the same method as the method for producing a hydro (alkyl) fullerene metal complex described above, except that a protonating reagent is added to the reaction system before starting the reaction. The amount of the protonating reagent used is usually in the range of 1 to 100 equivalents relative to the fullerene organic group-added fullerene.
[0038]
These products are isolated by common purification methods of organic compounds, such as crystallization and chromatography.
The hydro (alkyl) fullerene metal complex and hydro (alkyl) fullerene derivative of the present invention are expected to be used as pharmaceutical raw materials and electronic materials. It is also useful as an intermediate material for the synthesis of various fullerene derivative complexes and fullerene derivatives.
[0039]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
Example 1: C₆₀(CH₂Ph) H_Four-Re (CO)_ThreeSynthesis of
Schlenk tube, C₆₀(CH₂Ph) H (21.0 mg, 29.1 μmol) and Re₂(CO)_Ten(42.2 mg, 64.7 μmol), 9,10-dihydroanthracene (455 mg, 2.52 mmol), and a solution of benzonitrile (2 ml) were degassed at 0 ° C. under reduced pressure for 30 minutes. This solution was heated at 160 ° C. for 1 day under a nitrogen stream, and then the reaction solution was diluted with a mixed solvent (8 ml) of toluene / 2-propanol = 7/3. The diluted solution was filtered, and the complex was purified by liquid chromatography (hereinafter referred to as “HPLC”) using the filtrate (trade name of the column used: Bucky Prep. (Manufactured by Nacalai Tesque Co., 20 mm × 250 mm), toluene / 2-propanol = 7/3, flow rate = 20 ml / min, residence time = about 12 min). The collected liquid was concentrated to a volume of 1 ml or less under reduced pressure, and methanol was added to form an orange precipitate. The precipitate was filtered off and dried under vacuum to obtain 11.4 mg (yield 42%) of the target product as an orange solid. The physical properties of the product are as follows.
[0040]
Embedded image

In Formula 20, Bn represents a benzyl group.
[0041]
IR (powder, ν / cm^-1) 3027 (vw), 2911 (vw), 2020 (s), 1922 (s), 1494 (w), 1456 (w), 1421 (w), 1287 (w), 1214 (w), 1179 (w) , 1109 (w), 1078 (w), 1031 (w), 1013 (w), 749 (w), 733 (w), 698 (m), 685 (w);¹H NMR (CS₂/ CDCl_Three= 5/1, 400 MHz) δ 3.63 (s, 2H, PhCH₂), 5.22 (s, 2H + 2H, C₆₀H), 7.14-7.22 (m, 5H, Ph);¹³C NMR (CS₂/ CDCl_Three= 5/1, 100 MHz) δ 44.19 (d,¹J_CH = 145 Hz, 2C), 44.56 (d,¹J_CH = 145 Hz, 2C), 51.84 (t,¹J_CH = 131 Hz, 1C), 55.77 (2C), 100.05 (2C), 105.24 (2C), 108.27 (1C), 126.97 (1C), 127.87 (2C), 130.11 (2C), 135.52 (1C), 143.00 (2C) ), 143.43 (2C), 143.65 (2C), 143.73 (2C), 143.76 (2C), 144.09 (2C), 144.63 (2C), 144.89 (2C), 144.90 (2C + 2C), 146.31 (1C), 146.32 (2C), 146.36 (2C), 147.61 (2C), 147.68 (2C + 2C), 147.79 (2C + 2C), 148.08 (2C), 148.15 (2C), 148.17 (1C), 148.18 (2C), 148.95 ( 2C), 148.97 (2C), 149.03 (2C), 151.55 (2C) (The signal derived from the CO ligand could not be identified due to the overlap with the strong signal derived from carbon disulfide.); APCI-MS ( -): m / z = 1086 (M^-).
[0042]
Example 2: C₆₀(CH₂Ph)₂H_Three-Re (CO)_ThreeSynthesis of
Schlenk tube, C₆₀(CH₂Ph)₂(30.8 mg, 34.1 μmol) and Re₂(CO)_TenA solution of (58.2 mg, 89.2 μmol), 9,10-dihydroanthracene (613 mg, 3.40 mmol), and benzonitrile (3 ml) was degassed at 0 ° C. under reduced pressure for 30 minutes. This solution was heated at 160 ° C. for 1 day under a nitrogen stream, and then the reaction solution was diluted with a mixed solvent (17 ml) of toluene / 2-propanol = 7/3. The diluted solution was filtered, and the complex was purified by HPLC using the filtrate (trade name of the column used: Bucky Prep. (Nacalai Tesque Co., 20 mm × 250 mm), toluene / 2- Propanol = 7/3, flow rate = 20 ml / min, residence time = about 12 min). The collected liquid was concentrated to a volume of 1 ml or less under reduced pressure, and methanol was added to form an orange precipitate. The precipitate was filtered off and dried under vacuum to obtain 22.2 mg (yield 55%) of the target product as an orange solid. The physical properties of the product are as follows.
[0043]
Embedded image

In Formula 21, Bn represents a benzyl group.
[0044]
IR (powder, ν / cm^-1) 3027 (vw), 2911 (vw), 2020 (s), 1924 (s), 1494 (w), 1454 (w), 1429 (w), 1287 (w), 1215 (w), 1179 (w) , 1109 (w), 1077 (w), 1029 (w), 748 (m), 738 (m), 729 (m), 698 (s), 675 (m);¹H NMR (CDCl_Three, 400 MHz) δ 3.70 (d, J = 13.2 Hz, 2H, PhCHH), 3.75 (d, J = 13.2 Hz, 2H, PhCHH), 5.27 (s, 2H + 1H, C₆₀H), 7.14-7.22 (m, 10H, Ph);¹³C NMR (CS₂/ CDCl_Three= 5/1, 100 MHz) δ 44.16 (d,¹J_CH = 144 Hz, 2C), 44.47 (d,¹J_CH = 145 Hz, 1C), 51.73 (t,¹J_CH = 132 Hz, 2C), 55.90 (2C), 98.33 (1C), 102.37 (2C), 111.56 (2C), 127.05 (2C), 127.94 (4C), 130.14 (4C), 135.54 (2C), 142.67 (2C) ), 142.91 (2C), 143.41 (2C), 143.63 (2C), 143.76 (2C), 143.78 (2C), 144.05 (2C), 144.71 (2C), 144.90 (2C), 144.92 (2C), 146.20 (2C) ), 146.28 (2C), 146.33 (1C), 147.42 (2C), 147.50 (2C), 147.59 (2C), 147.62 (2C), 147.63 (2C), 147.78 (2C), 148.09 (1C), 148.10 (2C) ), 148.13 (2C), 148.75 (2C), 148.87 (2C), 150.79 (2C), 150.92 (2C) APCI-MS (-): m / z = 1176 (M^-).
[0045]
Example 3: C₆₀(CH₂Ph)₂(Ph) H₂-Re (CO)_ThreeSynthesis of
Schlenk tube, C₆₀(CH₂Ph)₂(Ph) H (15.3 mg, 15.6 μmol) and Re₂(CO)_TenA solution of (25.2 mg, 38.6 μmol), 9,10-dihydroanthracene (29.8 mg, 165 μmol), and benzonitrile (1.5 ml) was degassed at 0 ° C. under reduced pressure for 30 minutes. After this solution was heated at 160 ° C. for 1 day under a nitrogen stream, the reaction solution was diluted with a mixed solvent (8 ml) of toluene / 2-propanol = 7/3. The diluted solution was filtered, and the complex was purified by HPLC using the filtrate (trade name of the column used: Bucky Prep. (Nacalai Tesque Co., 20 mm × 250 mm), toluene / 2- (Propanol = 7/3, flow rate = 20 ml / min, residence time = about 7 min). The collected liquid was concentrated to a volume of 1 ml or less under reduced pressure, and methanol was added to form an orange precipitate. The precipitate was filtered off and dried in vacuo to give 12.6 mg (yield 65%) of the desired product as an orange solid. The physical properties of the product are as follows.
[0046]
Embedded image

In Formula 22, Bn represents a benzyl group and Ph represents a phenyl group.
[0047]
IR (KBr disk, ν / cm^-1) 3028 (w), 2918 (w), 2024 (s), 1939 (br, s), 1515 (w), 1494 (m), 1457 (m), 1419 (w), 1288 (w), 1216 ( w), 1179 (w), 1079 (w), 1030 (w), 746 (w), 698 (m), 610 (w), 543 (m), 509 (w);¹H NMR (CDCl_Three, 400 MHz) δ 3.60 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.62 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.78 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.93 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 5.32 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C₆₀H), 5.51 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C₆₀H), 7.20-7.30 (m, 6H, Ph), 7.31-7.41 (m, 4H, Ph), 7.49 (tt, J = 1.2, 7.4 Hz, 1H, Ph), 7.62 (t, J = 7.6 Hz, 2H, Ph), 7.93 (dd, J = 1.2, 8.0 Hz, 2H, Ph);¹³C NMR (CS₂/ CDCl_Three= 3/1, 100 MHz) δ 44.35 (d,¹J_CH = 145 Hz, 1C + 1C), 50.84 (t,¹J_CH= 132Hz, 1C), 51.78 (t,¹J_CH= 132Hz, 1C), 55.92 (1C), 56.01 (1C), 58.29 (1C), 97.95 (1C), 102.62 (1C), 110.72 (1C), 111.52 (1C), 114.05 (1C), 126.60 (2C) , 127.05 (1C), 127.16 (1C), 127.95 (2C), 127.97 (1C), 128.06 (2C), 129.03 (2C), 130.15 (2C), 130.19 (2C), 135.61 (1C), 135.76 (1C) , 142.69 (1C), 142.75 (1C), 142.83 (1C), 142.99 (1C), 143.05 (1C), 143.24 (1C), 143.43 (1C), 143.49 (1C), 143.52 (1C), 143.53 (1C) , 143.70 (1C + 1C), 143.79 (1C + 1C), 143.83 (1C), 143.99 (1C), 144.05 (1C), 144.17 (1C), 144.83 (1C), 144.89 (1C), 145.10 (1C), 145.11 (1C), 146.26 (1C), 146.33 (1C), 146.40 (1C), 146.41 (1C), 146.55 (1C), 147.47 (1C), 147.50 (1C + 1C), 147.56 (1C), 147.58 (1C ), 147.61 (1C), 147.64 (1C), 147.67 1C), 147.71 (1C), 147.7 (1C), 147.80 (1C), 148.16 (1C), 148.18 (1C), 148.20 (1C), 148.23 (1C + 1C), 148.42 (1C), 149.04 (1C), 149.48 (1C), 150.52 1C), 150.62 (1C), 150.88 (1C), 151.10 (1C), 151.83 (1C), 190.27 (3C); APCI-MS (+): m / z 1252 (M⁺).
[0048]
Example 4: C₆₀(CH₂Ph)₂(Ph) H_ThreeSynthesis of
Schlenk tube, C₆₀(CH₂Ph)₂(Ph) H (19.5 mg, 19.9 μmol) and Re₂(CO)_TenA solution of (33.0 mg, 37.1 μmol), 9,10-dihydroanthracene (37.1 mg, 206 μmol), and benzonitrile (4 ml) was degassed at 0 ° C. under reduced pressure for 30 minutes. Water (35.8 μl, 199 μmol) was added to this solution and heated at 160 ° C. for 1 day under a nitrogen stream, and then the reaction solution was diluted with a mixed solvent (16 ml) of toluene / 2-propanol = 6/4. The diluted solution was filtered, and the compound was purified by HPLC using the filtrate (trade name of the column used: Bucky Prep. (Nacalai Tesque Co., 20 mm × 250 mm), toluene / 2- Propanol = 6/4, flow rate = 20 ml / min, residence time = about 10 min). The collected liquid was concentrated to a volume of 1 ml or less under reduced pressure, and methanol was added to form an orange precipitate. The precipitate was filtered off and dried in vacuo to give 12.0 mg (yield 61%) of the desired product (mixture of five regioisomers) as an orange solid. The physical properties of the product are as follows.
[0049]
Embedded image

In Formula 23, Bn represents a benzyl group and Ph represents a phenyl group.
[0050]
IR (powder, ν / cm^-1) 3027 (w), 1602 (m), 1493 (m), 1451 (m), 1077 (w), 1032 (m), 749 (m), 699 (s); APCI-MS (-): m / z = 981 [(M-1)^-Example 5: C₆₀H_Five-Re (CO)_ThreeSynthesis of
Schlenk tube, C₆₀(19.6 mg, 27.2 μmol) and Re₂(CO)_TenA solution of (34.0 mg, 52.1 μmol), 9,10-dihydroanthracene (51.8 mg, 287 μmol), and benzonitrile (2 ml) was degassed at 0 ° C. under reduced pressure for 30 minutes. This solution was heated at 160 ° C. for 1 day under a nitrogen stream, and then the reaction solution was diluted with a mixed solvent (6 ml) of toluene / 2-propanol = 7/3. The diluted solution was filtered, and the complex was purified by HPLC using the filtrate (trade name of the column used: Bucky Prep. (Nacalai Tesque Co., 20 mm × 250 mm), toluene / 2- Propanol = 7/3, flow rate = 20 ml / min, residence time = about 23 min). The separated liquid was concentrated under reduced pressure, and the obtained solid was vacuum-dried to obtain 2.1 mg (yield 8%) of the target product as an orange solid. The physical properties of the product are as follows.
[0051]
Embedded image

[0052]
IR (powder, ν / cm^-1) 2017 (s), 1921 (s), 1901 (s), 1514 (w), 1455 (w), 1419 (w), 1214 (w), 1179 (w), 1167 (w), 1058 (w) , 1005 (w), 697 (m);¹H NMR (CDCl_Three, 400 MHz) δ 5.23 (s, 5H, C₆₀H);¹³C NMR (CDCl_Three, 100 MHz) δ 44.73 (d,¹J_CH = 145 Hz, 5C), 102.97 (5C), 143.97 (10C), 145.25 (10C), 146.77 (5C), 148.21 (10C), 148.56 (5C), 149.57 (10C), 190.64 (3C); APCI-MS (-): m / z = 996 (M^-).
[0053]
Example 6: C₆₀(CH₂Ph)₂(Ph) H₂-Re (CO)_ThreeSynthesis of
Schlenk tube, C₆₀(CH₂Ph)₂(Ph) H (100 mg, 102 μmol) and Re₂(CO)_Ten(161 mg, 246 μmol) and a solution of benzonitrile (20 ml) were degassed at 0 ° C. under reduced pressure for 30 minutes. This solution was heated at 150 ° C. for 25 hours under a nitrogen stream, and then the solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure. The complex was purified using HPLC.
(Product name of the column used: Bucky Prep. (Nacalai Tesque Co., 20 mm × 250 mm), toluene / 2-propanol = 7/3, flow rate = 20 ml / min, residence time = about 7 min). The separated liquid was concentrated under reduced pressure, and the obtained solid was vacuum-dried to obtain 88.2 mg (yield 69%) of the target product as an orange solid. The physical properties of the product are as follows.
[0054]
Embedded image

In Formula 25, Bn represents a benzyl group and Ph represents a phenyl group.
[0055]
IR (KBr disk, ν / cm^-1) 3028 (w), 2918 (w), 2024 (s), 1939 (br, s), 1515 (w), 1494 (m), 1457 (m), 1419 (w), 1288 (w), 1216 ( w), 1179 (w), 1079 (w), 1030 (w), 746 (w), 698 (m), 610 (w), 543 (m), 509 (w);¹H NMR (CDCl_Three, 400 MHz) δ 3.60 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.62 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.78 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 3.93 (d, J = 13.2 Hz, 1H, PhCHH), 5.32 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C₆₀H), 5.51 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C₆₀H), 7.20-7.30 (m, 6H, Ph), 7.31-7.41 (m, 4H, Ph), 7.49 (tt, J = 1.2, 7.4 Hz, 1H, Ph), 7.62 (t, J = 7.6 Hz, 2H, Ph), 7.93 (dd, J = 1.2, 8.0 Hz, 2H, Ph);¹³C NMR (CS₂/ CDCl_Three= 3/1, 100 MHz) δ 44.35 (d,¹J_CH = 145 Hz, 1C + 1C), 50.84 (t,¹J_CH= 132Hz, 1C), 51.78 (t,¹J_CH= 132Hz, 1C), 55.92 (1C), 56.01 (1C), 58.29 (1C), 97.95 (1C), 102.62 (1C), 110.72 (1C), 111.52 (1C), 114.05 (1C), 126.60 (2C) , 127.05 (1C), 127.16 (1C), 127.95 (2C), 127.97 (1C), 128.06 (2C), 129.03 (2C), 130.15 (2C), 130.19 (2C), 135.61 (1C), 135.76 (1C) , 142.69 (1C), 142.75 (1C), 142.83 (1C), 142.99 (1C), 143.05 (1C), 143.24 (1C), 143.43 (1C), 143.49 (1C), 143.52 (1C), 143.53 (1C) , 143.70 1C + 1C), 143.79 (1C + 1C), 143.83 (1C), 143.99 (1C), 144.05 (1C), 144.17 (1C), 144.83 (1C), 144.89 (1C), 145.10 (1C), 145.11 (1C), 146.26 (1C), 146.33 1C), 146.40 (1C), 146.41 (1C), 146.55 (1C), 147.47 (1C), 147.50 (1C + 1C), 147.56 (1C), 147.58 (1C), 147.61 (1C), 147.64 (1C), 147.67 (1C), 147.71 (1C), 147.7 (1C), 147.80 (1C), 148.16 (1C), 148.18 (1C), 148.20 (1C), 148.23 (1C + 1C ), 148.42 (1C), 149.04 (1C), 149.48 (1C), 150.52 1C), 150.62 (1C), 150.88 (1C), 151.10 (1C), 151.83 (1C), 190.27 (3C); APCI-MS ( +): m / z 1252 (M⁺).
[0056]
【The invention's effect】
The hydro (alkyl) fullerene metal complex and hydro (alkyl) fullerene derivative of the present invention can be expected to be used for pharmaceutical raw materials, electronic materials and the like, intermediate raw materials for synthesizing various fullerene metal complexes and fullerene derivatives, It is useful as a catalyst for various synthetic reactions.

Claims (5)

下記（式１）で表される部分構造を有することを特徴とする一般式C_xR_mH_(5-m)ML_n（式２）で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体。

（式１及び式２中、Ａは水素原子またはＲを表し、C_xはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Rは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｍは１〜４の整数、Mは遷移金属原子を表し、Lはη¹又はη²の配位子を表す、nは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のLはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）Following hydroalkylation fullerene metal complex represented by the general formula C _x R _m H characterized by having a partial structure represented by formula _{(1) (5-m) ML} n ( Equation 2).

(In Formula 1 and Formula 2, A represents a hydrogen atom or R, C _x represents a fullerene skeleton, x represents an even number of 60 or more, and R represents an alkyl optionally having a substituent having 1 to 10 carbon atoms. Each represents the same or different group, m represents an integer of 1 to 4, M represents a transition metal atom, L represents a ligand of η ¹ or η ² , and n represents 0 to 0 L is an integer of 5 and n in the case where n is 2 or more may be the same or different.) 下記（式３）で表される部分構造を有することを特徴とする一般式C_xH₅ML_n（式４）で表されるペンタヒドロフラーレン金属錯体。

（式４中、C_xはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Mは遷移金属原子を表し、Lはη¹又ははη²の配位子を表し、nは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のLはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）A pentahydrofullerene metal complex represented by the general formula C _x H ₅ ML _n (formula 4), having a partial structure represented by the following (formula 3).

(In Formula 4, C _x represents a fullerene skeleton, x represents an even number of 60 or more, M represents a transition metal atom, L represents a ligand of η ¹ or η ² , and n is an integer of 0 to 5) And L in the case where n is 2 or more may be the same or different. 下記（式５）で表される部分構造を有することを特徴とする一般式C_xR_pH_(5-p)H（式６）で表されるヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体。

（式５及び式６中、Ａは水素原子またはＲを表す。C_xはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Rは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｐは０〜４の整数である。）Hydro (alkyl) fullerene derivative represented by the following general formula and having a partial structure represented by formula _{(5) C x R p H (} 5-p) H ( Equation 6).

(In Formula 5 and Formula 6, A represents a hydrogen atom or R. C _x represents a fullerene skeleton, x represents an even number of 60 or more, and R represents an alkyl optionally having a substituent having 1 to 10 carbon atoms. Represents a group or an aryl group, and may be the same or different, p is an integer of 0 to 4) フラーレン骨格C_xのｘが６０又は７０である請求項１又は２に記載のヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体。The hydro (alkyl) fullerene metal complex according to claim 1, wherein _x of the fullerene skeleton C _x is 60 or 70. フラーレン骨格C_xのｘが６０又は７０である請求項３記載のヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体。The hydro (alkyl) fullerene derivative according to claim 3, wherein _x of the fullerene skeleton Cx is 60 or 70.