JP4175006B2

JP4175006B2 - テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体及びそれを用いてなるフィルム

Info

Publication number: JP4175006B2
Application number: JP2002072191A
Authority: JP
Inventors: 義晃岩倉; 篤船木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP2003268045A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥ共重合体という。）及び該ＥＴＦＥ共重合体を用いた柔軟性、耐候性、防塵性、透明性、高強度、非粘着性等に優れたフィルム、さらには、このフィルムからなる農業用被覆資材、離型フィルム及び合わせガラス用中間膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トンネルハウスやパイプハウス用の農業用被覆資材として、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等からなるフィルムが使用されている。特に軟質塩化ビニル樹脂からなるフィルムが施工性、価格、保湿性等に優れ、農業用被覆資材として最も多く使用されている。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は可塑剤を含有するので、フィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルム表面が汚れやすく、短期間のうちに光線透過率が低下する難点がある。
【０００３】
また、上記フィルムには、耐候性向上のために紫外線吸収剤が配合されているものの、太陽光線、気温、風雨、酸化等による劣化のために、通常１〜２年でフィルムの張り替えが必要となる。しかも、前記の紫外線吸収剤が配合されたフィルムは、紫外線吸収の程度に差があるものの、紫外線を遮蔽する。したがって、紫外線を必要とする作物（例えば、ナスやある種の花類）の栽培や、活動のために紫外線を必要とするミツバチやマハナアブ等により受粉される作物（例えば、イチゴ、メロン、スイカ、ピーマン）の栽培にも適さない。
【０００４】
さらに、近年、ハウス管理の省力化、栽培面積の拡大、ハウス寿命の長期化等の目的で本格的な大型ハウスも採用されている。この大型ハウスには、従来、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、繊維強化プラスチックス、無機板ガラス等の板状の農業用被覆資材が使用され、５年以上の長期の展張が可能となっている。しかし、これらの農業用被覆資材は、厚さが厚く、高重量となり、大型の専用基材骨組としたハウスに展張しなければならず、その展張施工は複雑であり、かつ比較的高価になる欠点がある。また、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等の農業用被覆資材は、雹等により亀裂が発生し易く、また発生した亀裂が伝播し易いという欠点がある。さらに、これらの板状の農業用被覆資材にも、多くの場合、紫外線吸収剤が含有されており、上記フィルムと同様に紫外線吸収剤に起因する問題点を有する。
【０００５】
前記問題点を解決する農業用被覆資材として、フッ素樹脂からなるフィルムが提案されてきた。フッ素樹脂は、耐候性、耐酸性雨性等に優れ、耐汚染性に優れ、表面の汚れが雨水で洗浄され易く、また、破断しにくい等の優れた特性を有する。特に、ＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、耐熱性、耐候性等に優れ、光線透過性が高く、非粘着性に優れる等の性質を有することから、農業用被覆資材として商品化され、１０年以上の長期使用が可能となっている。
【０００６】
ところで、農業用被覆資材の場合、パイプハウス等にフィルムを展張する際には、フィルムの張りが弛まないようにしながらハウスの骨組に固定用部材を用いて固定する施工法が採用される。しかし、従来のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、引張弾性率が大きく柔軟性に低いため、フィルムを大きな力で引っ張り固定する必要があり、施工上の問題となっていた。
【０００７】
また、ＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、その非粘着性、耐熱性等の優れた特性からプリント配線板成形時の離型フィルムとして使用されている。この用途では、従来のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、引張弾性率が高く、複雑な形状のプリント配線板に対する追随性が充分でない問題があった。
【０００８】
さらに、ＥＴＦＥ共重合体は、透明性に優れる等の特性を有することから、安全ガラス等に使用される合わせガラス用中間膜としても使用される。しかし、従来のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、引張弾性率が高く、ガラスとの密着性や加工性が充分でなく、ガラス破損時の衝撃吸収性が充分でなかった。
【０００９】
以上のいずれの用途でも、低弾性率のＥＴＦＥ共重合体の開発が要請されていた。
【００１０】
その解決方法として、樹脂に柔軟性を有するエラストマーをブレンドする方法が提案されている。ＷＯ９９／６７３３３号明細書には、ＥＴＦＥ共重合体とテトラフルオロエチレン−プロピレン系弾性共重合体とをブレンドして得た低弾性率で柔軟性に優れるフィルムが記載されている。しかし、この方法では、フィルム特性には優れるものの、成形工程が煩雑になるという問題があった。
【００１１】
また、ＥＴＦＥ共重合体自身を改良する方法として、ＷＯ０１／１９８８０号明細書には、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）とエチレン（以下、Ｅという。）に加えて、第３成分として特定の脂肪族カルボン酸ビニルを共重合させることによって低弾性率のＥＴＦＥ重合体を得る方法が提案されている。実施例には、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位の比率が３７．８／６２．２〜４７．０／５３．０（モル比）であり、かつ共重合体中の特定の脂肪族カルボン酸ビニルに基づく重合単位を２．５〜９．２モル％含むＥＴＦＥ共重合体のフィルムが記載されている。しかし、実施例記載のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、引張弾性率は低いものの、耐候性が充分でなく、５年以上の長期の展張に適さないことがわかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、耐候性を低下させることなく、引張弾性率の低い、新規ＥＴＦＥ共重合体を提供することである。
【００１３】
また、本発明の目的は、前記ＥＴＦＥ共重合体からなるフィルム、及びこのフィルムを用いてなる農業用被覆資材、離型フィルム及び合わせガラス用中間膜、を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比が５２／４８〜７０／３０であり、かつ炭素数が９〜１８であり分岐構造を有する脂肪族カルボン酸ビニルに基づく重合単位を１０．５モル％〜２０モル％含有し、容量流速が０．０１〜１０００ｍｍ^３／秒であって、ＡＳＴＭＤ−１７０８に準拠して測定した引張弾性率が３０〜４００ＭＰａであることを特徴とするＥＴＦＥ共重合体を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記ＥＴＦＥ共重合体からなるＥＴＦＥ共重合体のフィルム、該フィルムを用いてなる農業用被覆資材、離型フィルム及び合せガラス用中間膜、を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＴＦＥ共重合体において、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位の比率が５２／４８〜７０／３０（モル比）である。この比率が５２／４８より小さいと、耐候性が不充分であり、７０／３０より大きいときには透明性が低下する。この範囲にあると、耐候性に優れ、透明性、耐熱性、非粘着性に優れる。好ましくは５２／４８〜６６／３４であり、より好ましくは５４／４６〜６４／３６である。
【００１７】
本発明のＥＴＦＥ共重合体において、第３成分の分岐構造を有する脂肪族カルボン酸ビニル（以下、ＡＣＶ_Ｅという。）中の脂肪族カルボキシ基（以下、ＡＣという。）の炭素数は９〜１８である。ＡＣの炭素数が９より小さい場合には、低引張弾性率とならない。一方、ＡＣの炭素数が１８より大きい場合は、ＥＴＦＥ共重合体の製造時に、共重合組成を制御しにくく、得られる重合体の強度が低下する傾向となる。この範囲にあると柔軟性に優れ、強度が高く、耐候性に優れる。
【００１８】
好ましくは、ＡＣの炭素数は９〜１２であり、より好ましくは９〜１０である。分岐構造のＡＣを使用することにより得られたフィルムは耐候性に優れる。ＡＣの炭素原子上の水素原子の一部が、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子に置換されていてもよい。また、ＡＣＶ_Ｅは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ＡＣＶ_Ｅの具体例としては、ベオバ９、バーサティック酸ビニル（炭素数１０の分岐構造のＡＣの混合物のビニルエステル。以下、ＢＣ_１０Ｖ_Ｅともいう。市販品としてジャパンエポキシレジン社製ベオバ１０がある。）等が挙げられる。ＡＣＶ _Ｅとしては、好ましくはＢＣ_１０Ｖ_Ｅである。
【００２０】
ＥＴＦＥ共重合体は、ＡＣＶ_Ｅに基づく重合単位を１０．５モル％〜２０モル％含有する。１０．５モル％未満ではフィルムの耐候性が不充分であり、２０モル％を超えるとフィルムの強度が低下する傾向となる。この範囲にあるとフィルムの柔軟性、耐候性、透明性、機械的強度に優れる。ＡＣＶ_Ｅに基づく重合単位は１１．０〜１８．０モル％がより好ましい。
【００２１】
本発明のＥＴＦＥ共重合体には、ＴＦＥ、Ｅ及びＡＣＶ_Ｅに基づく重合単位の他に、ＴＦＥ、Ｅ及びＡＣＶ_Ｅ以外のその他のモノマーに基づく重合単位を含有することも好ましい。
【００２２】
その他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のオレフィン（ただし、Ｅを除く。）、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く）、アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ウンデシレン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、一般式ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここでＸおよびＹは独立に水素またはフッ素原子、ｎは２〜８の整数）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
好ましくは、オレフィン、不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン又はＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹである。
【００２４】
ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹの具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられる。特に、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈが好ましい。
【００２５】
本発明におけるＥＴＦＥ共重合体の容量流速は０．０１〜１０００ｍｍ^３／秒である。容量流速が０．０１ｍｍ^３／秒より小さいと共重合体の成形が困難であり、１０００ｍｍ^３／秒より大きいと強度が不充分となる。容量流速は、１〜６００ｍｍ^３／秒が好ましく、３〜３００ｍｍ^３／秒がより好ましい。本発明における容量流速は、島津製作所製フローテスタを用いて、２００℃で０．７ＭＰａの荷重下に、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間に流出するＥＴＦＥ共重合体の容量（ｍｍ^３／秒）として定義される値である。容量流速は分子量の尺度であり、容量流速が小さいとＥＴＦＥ共重合体の平均分子量が高いことを表わす。
【００２６】
本発明のＥＴＦＥ共重合体の製造方法は特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、フッ化炭化水素エーテル、フッ化塩化炭化水素、塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機媒体を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて前記有機媒体を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が例示される。特に、溶液重合又は懸濁重合が好ましい。
【００２７】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートのようなペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートのようなペルオキシエステル、（Ｘ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物のような含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムのような無機過酸化物等が挙げられる。
【００２８】
重合条件も特に限定されず、重合温度は０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
【００２９】
本発明のＥＴＦＥ共重合体は、インフレーション法や押出成形法等の既知の方法によりフィルムに成形される。押出成形法における押出し機のスクリュ温度は１００〜３５０℃が好ましい。
【００３０】
本発明のＥＴＦＥ共重合体を成形して得たフィルムの厚さは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、２０〜１５０μｍが最も好ましい。あまりに薄いと破断しやすく、あまりに厚いと光線透過率が低下し、切断や接着等の加工性、展張作業性が充分でなくなる。フィルムの幅は、１０００〜２０００ｍｍが好ましく、この範囲にあるとフィルムの成形性や取扱い性に優れる。
【００３１】
本発明のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムの引張弾性率は３０〜４００ＭＰａが好ましい。この範囲にあると、小型のトンネルハウスやパイプハウスの骨組に容易に固定することが容易にできるので好ましい。なお、引張弾性率は、ＡＳＴＭＤ−１７０８に準拠した方法で測定される。
【００３２】
本発明のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、全光線透過率が高い。全光線透過率が高くほど、透明性に優れることを示す。全光線透過率は９３％以上が好ましく、９４％以上がより好ましい。
【００３３】
本発明のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、着色剤として、酸化チタン、亜鉛華、炭酸カルシウム、沈下性シリカ、カーボンブラック、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等を含有することも好ましい。
【００３４】
本発明のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、引張弾性率が低く、柔軟であり、かつ耐候性に優れ、透明性に優れるので、農作物の施設栽培のための大型ハウスを含めたトンネルハウスやパイプハウスに展張できる農業用被覆資材として使用される。
【００３５】
一般に、ハウスの内部は高温高湿で、天井や壁の内側に凝縮した水滴が付着しやすいため、フィルムの少なくともハウスの内側となる面を流滴剤で処理することが好ましい。流滴剤としては、例えば、アルコール可溶型又は水分散型が好ましく、ポリフルオロアクリレート等のフッ素重合体に親水性コロイド物質を配合した組成物、親水性高分子に界面活性剤を配合した組成物、親水性高分子に界面活性剤及び親水性コロイド物質を配合した組成物等が使用される。
【００３６】
上記親水性コロイド物質としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルチタニア等が好ましい。また、親水性高分子としては、ポリビニルアルコールや、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮ、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは、通常は、１〜２０の整数である。）等の親水性官能基を有する高分子が使用される。また、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系又はノニオン系のいずれの界面活性剤であってもよい。
【００３７】
また、本発明のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、柔軟性、耐熱性に優れ、非粘着性にも優れるのでプリント配線板成形時等における優れた離型フィルムとして使用される。また、柔軟性、強度に優れ、透明性に優れるので安全ガラス等の優れた合わせガラス用中間膜として使用される。
【００３８】
本発明のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、引張弾性率が低く、柔軟性に優れ、かつ耐候性、防塵性、強度、非粘着性に優れ、透明性に優れるため農業用被覆資材として好ましい。
【００３９】
本発明のＥＴＦＥ共重合体及びＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、農業用被覆資材、離型フィルム又は合わせガラス用中間膜以外に、電線被覆材料、チューブ、ホース、射出成形品等の用途にも使用できる。
【００４０】
本発明のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムが、種々の優れた特性を有する理由は、必ずしも明らかでない。しかし、引張弾性率が低く、柔軟性に優れる理由については、ＥＴＦＥ共重合体の構成成分であるＡＣＶ_Ｅに基づく重合単位を含有することにより、ＥＴＦＥ共重合体の側鎖として特定炭素数のＡＣ基を有することに起因する、ＥＴＦＥ共重合体の結晶性の変化と該ＡＣ基による内部可塑化の相乗効果によるものと考えられる。また、耐候性に優れる理由は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比を５２／４８以上とすることにより、耐候性に優れるＴＦＥに基づく重合単位の特性を付与できたことによるものと考えられる。
【００４１】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜例３及び例６が実施例であり、例４及び例５は比較例である。なお、ＥＴＦＥ共重合体の組成、引張弾性率、引張強度、全光線透過率、耐候性及び展張作業性は以下の方法で測定した。
【００４２】
［ＥＴＦＥ共重合体の組成］溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析から求めた。
【００４３】
［引張弾性率］ＡＳＴＭＤ−１７０８に準拠して測定した。ミクロダンベル形状の試料を温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で４０時間保持し、その後、クロスヘッド速度１．３ｍｍ／分、グリップ間距離２２ｍｍにて引張試験を行って、応力−ひずみ曲線を得る。応力−ひずみ曲線の降伏点に至るまでのひずみ変化に対して応力が直線的に変化する部分の傾き、即ち応力変化量（ＭＰａ）をひずみで除した値として引張弾性率は定義される。ここで、ひずみは、伸びの変化量（ｍｍ）を初期値（ｍｍ）で除したもので無次元数である。
【００４４】
［引張強度］ＡＳＴＭＤ−１７０８に準拠して測定した。
【００４５】
［全光線透過率］ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、ヘーズメータ（日本精密光学社製、ＳＥＰ−Ｔ）を用い全光線透過率（％）を測定した。全光線透過率が高いほど透明性に優れることを示す。
【００４６】
［耐候性］超促進耐候性試験機（岩崎電機社製、アイスーパーＵＶテスタ、ＳＵＶ−Ｗ２３）を用い、２９５ｎｍ以上のＵＶ光を用い、温度６３℃、湿度５０％の条件で１０ｈｒ照射、２ｈｒ結露の１２ｈｒサイクルの条件下に、ＵＶ光をフィルムに３００時間照射した時、フィルムの白化の有無を評価した。○は白化なし、×は白化有り、を示す。白化したフィルムは耐候性が低いと判断した。
【００４７】
［展張作業性］フィルムをパイプハウスに展張して骨組に固定用部材を使用して固定する施工の難易度を軟質塩化ビニル樹脂と比較して評価した。○は施工が容易である、△は若干施工が難しい、×は施工は可能であるが、硬くて労力を要し、フィルムにシワが入りやすい、を示す。
【００４８】
［例１］
脱気した撹拌機付きの内容積１．２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ペルフルオロペンチルジフルオロメタン（以下、Ｃ６Ｈという。）の８７０．７ｇ、脱イオン水の２２２．１ｇ、ＴＦＥの１２１．６ｇ、Ｅの５．４ｇ、ベオバ１０の１１．８ｇを仕込み、６６℃に昇温した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの３質量％Ｃ６Ｈ溶液の１８ｍｌを圧入し、重合反応を開始した。
【００４９】
重合の進行に伴って低下する圧力を補うために、ＴＦＥ／Ｅの組成が６０／４０（モル比）のモノマー混合ガスを導入し、圧力１．５０ＭＰａを保持しながら重合を続けた。モノマー混合ガスが消費されるに従い、ベオバ１０をモノマー混合ガスの１ｇに対して０．２６ｇの割合で添加し、４．４時間重合を続けた。
【００５０】
その後オートクレーブを室温まで冷却し、圧力を常圧までパージした。得られたＥＴＦＥ共重合体の分散液を用いて、造粒、洗浄、真空乾燥後、白色のＥＴＦＥ共重合体１の８２．３ｇ得た。ＥＴＦＥ共重合体１の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位の比率が５９．５／４０．５（モル比）であり、ベオバ１０に基づく重合単位の含有量が１２．５モル％であり、２００℃での容量流速が２４．３ｍｍ^３／秒であった。
【００５１】
ＥＴＦＥ共重合体１を２００℃でプレス成形し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの引張弾性率（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、全光線透過率、耐候性及び展張作業性を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
［例２］
脱気した撹拌機付きの内容積１．２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、Ｃ６Ｈの８７０．７ｇ、脱イオン水の２２２．１ｇ、ＴＦＥの１２１．６ｇ、Ｅの５．４ｇ、ベオバ１０の７．９４ｇを仕込み、６６℃に昇温した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの３質量％Ｃ６Ｈ溶液の１５．８ｍｌを圧入し、重合反応を開始した。
【００５３】
重合の進行に伴って低下する圧力を補うために、ＴＦＥ／Ｅの組成が６０／４０（モル比）のモノマー混合ガスを導入し、圧力１．５７ＭＰａを保持しながら重合を続けた。モノマー混合ガスが消費されるに従い、ベオバ１０をモノマー混合ガスの１ｇに対して０．３１ｇの割合で添加し、３．４時間重合を続けた。
【００５４】
得られたＥＴＦＥ共重合体の分散液から例１と同様にして、白色のＥＴＦＥ共重合体２の８３．４ｇを得た。ＥＴＦＥ共重合体２の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位の比率が５９．８／４０．２（モル比）で、ベオバ１０に基づく重合単位の含有量が１２．７モル％であり、２００℃での容量流速が１８．２ｍｍ^３／秒であった。
【００５５】
ＥＴＦＥ共重合体２を２００℃でプレス成形し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの特性を例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
［例３］
脱気した撹拌機付きの内容積１．２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、Ｃ６Ｈの１２４４ｇ、ＴＦＥの１６３．９ｇ、エチレンの６．１ｇ、ベオバ１０の２９．９ｇを仕込み、６６℃に昇温した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２質量％１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、以下、２２５ｃｂという。）溶液３０．０ｍｌを圧入し、重合反応を開始した。
【００５７】
重合の進行に伴って低下する圧力を補うために、ＴＦＥ／Ｅの組成が６０／４０（モル比）のモノマー混合ガスを導入し、圧力１．４６ＭＰａを保持しながら重合を続けた。モノマー混合ガスが消費されるに従い、ベオバ１０をモノマー混合ガスの１ｇに対して０．３９ｇの割合で添加し、８．１時間反応を続けた。
【００５８】
得られたＥＴＦＥ共重合体の分散液から例１と同様にして、ＥＴＦＥ共重合体３の１１４．３ｇを得た。ＥＴＦＥ共重合体３の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位の比率が６１．１／３８．９（モル比）で、ベオバ１０に基づく重合単位の含有量が１７．４モル％であり、２００℃での容量流速が２８８ｍｍ^３／秒であった。
【００５９】
ＥＴＦＥ共重合体３を２００℃でプレス成形し、厚さ８０μｍのフィルムを製造した。このフィルムの特性を例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
［例４（比較例）］
脱気した撹拌機付きの内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、１，１，２−トリクロロ−１，１，２−トリクロロエタン（以下、Ｒ−１１３という。）の８９６ｇ、ＴＦＥの６１ｇ、Ｅの１９ｇ、Ｃ_８Ｖ_Ｅの１４．１ｇを仕込み、６７℃に昇温した。次いでｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレートの３質量％ペルフルオロシクロヘキサン溶液６ｍｌを圧入し、重合反応を開始した。
【００６１】
重合の進行に伴って低下する圧力を補うために、ＴＦＥ／Ｅの組成が４２／５８（モル比）のモノマー混合ガスを導入し、圧力１．４９ＭＰａを保持しながら重合を続けた。モノマー混合ガスが消費されるに従い、Ｃ_８Ｖ_Ｅをモノマー混合ガスの１ｇに対して０．２ｇの割合で添加し、２．５時間反応を続けた。
【００６２】
得られたＥＴＦＥ共重合体の分散液から例１と同様にして、白色のＥＴＦＥ共重合体４の９９．９ｇを得た。ＥＴＦＥ共重合体４の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位が４２．２／５７．８（モル比）で、Ｃ_８Ｖ_Ｅに基づく重合単位の含有量が５．５（モル％）であり、２３０℃での容量流速が３０．５ｍｍ^３／秒であった。
【００６３】
ＥＴＦＥ共重合体４を２３０℃でプレス成形し、厚さ６０μｍのフィルムを得た。このフィルムの特性を例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
［例５（比較例）］
脱気した撹拌機付きの内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、Ｒ−１１３の８６６ｇ、ＴＦＥの７０ｇ、Ｅの２２ｇ、Ｃ_１８Ｖ_Ｅの３０．６ｇを仕込み、６７℃に昇温した。次いでｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレートの３質量％ペルフルオロシクロヘキサン溶液８ｍｌを圧入し、重合反応を開始した。
【００６５】
圧力が１．７２ＭＰａから１．６５ＭＰａになるまで重合させ、その後オートクレーブを室温まで冷却し、圧力を常圧までパージした。得られたＥＴＦＥ共重合体の分散液をろ過、洗浄、乾燥後、白色のＥＴＦＥ共重合体５の９．１ｇを得た。ＥＴＦＥ共重合体５の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位が３７．８／６２．２（モル比）で、Ｃ_１８Ｖ_Ｅに基づく重合単位の含有量が５．５（モル％）であり、２３０℃での容量流速が６５３ｍｍ^３／秒であった。
【００６６】
ＥＴＦＥ共重合体５を２３０℃でプレス成形し、厚さ６０μｍのフィルムを得た。このフィルムの特性を例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
［例６］
脱気した撹拌機付きの内容積１．２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、Ｃ６Ｈの１２４４ｇ、ＴＦＥの１３７．７ｇ、エチレンの９．３ｇ、ベオバ１０の２４．６ｇを仕込み、６６℃に昇温した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２質量％２２５ｃｂ溶液の２０．０ｍｌを圧入し、重合反応を開始した。
【００６９】
重合の進行に伴って低下する圧力を補うために、ＴＦＥ／Ｅの組成が５５／４５（モル比）のモノマー混合ガスを導入し、圧力１．４６ＭＰａを保持しながら重合を続けた。モノマー混合ガスが消費されるに従い、ベオバ１０をモノマー混合ガスの１ｇに対して０．２８ｇの割合で添加しながら、７．７時間反応を続けた。
【００７０】
得られたＥＴＦＥ共重合体の分散液から例１と同様にして、白色のＥＴＦＥ共重合体６の１２４．４ｇを得た。ＥＴＦＥ共重合体６の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位の比率が５５．９／４４．１（モル比）で、ベオバ１０に基づく重合単位の含有量が１４．９モル％であり、２００℃での容量流速が１０．４ｍｍ^３／秒であった。
【００７１】
ＥＴＦＥ共重合体６を１９０℃でプレス成形し、厚さ１３０μｍのフィルムを得た。このフィルムの引張弾性率は３１２ＭＰａ、引張強度は３６．６ＭＰａ、全光線透過率は９５％、耐候性は○、展張作業性は○であり、優れた特性を示した。
【００７２】
以上のように、例１〜３及び例６（実施例）のフィルムは、耐候性に著しく優れるうえ、引張弾性率が低く展張作業性に優れる。また、透明性にも優れる。一方、例４（比較例）及び例５（比較例）のフィルムは、ともに引張弾性率が低く、展張作業性に優れるが、耐候性が低かった。また、例１〜例３及び例６のフィルムは、引張弾性率が低く、かつ透明性に優れるので、合わせガラス用中間膜として適する。また、例１〜例３及び例６のフィルムは、引張弾性率が低く、非粘着性に優れるので、離型フィルムとして優れる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のＥＴＦＥ共重合体からなるフィルムは、耐候性に優れるうえ、引張弾性率が低く、柔軟性に優れる。また、透明性、強度及び非粘着性にも優れる。該フィルムは、農業用被覆資材、離型フィルム、合わせガラス用中間膜等として有用である。

Claims

テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位のモル比が５２／４８〜７０／３０であり、かつ炭素数が９〜１８であり分岐構造を有する脂肪族カルボン酸ビニルに基づく重合単位を１０．５モル％〜２０モル％含有し、容量流速が０．０１〜１０００ｍｍ^３／秒であって、ＡＳＴＭＤ−１７０８に準拠して測定した引張弾性率が３０〜４００ＭＰａであることを特徴とするテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体。
前記脂肪族カルボン酸ビニルが、バーサティック酸ビニルである請求項１に記載のテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体。
請求項１又は２に記載のテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体からなるテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体のフィルム。
請求項３に記載のテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体のフィルムを用いてなる農業用被覆資材。
請求項３に記載のテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体のフィルムを用いてなる離型フィルム。
請求項３に記載のテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体のフィルムを用いてなる合わせガラス用中間膜。