JP4173561B2 - オゾン分解触媒およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、排オゾン処理に使用するオゾン分解触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲料水用の原水の浄化処理は、凝集沈澱、濾過、塩素処理によって行なわれてきたが、ある種の有機質が塩素処理によって発癌性物質といわれるトリハロメタンを形成することが認められ、近年、飲料水の安全に対する関心が強まってきている。この対策として、殺菌を塩素処理に頼るのではなく、オゾン処理を併用して、塩素の注入量を減らす試みが果敢に行なわれている。
【０００３】
また、オゾン処理の利用は、飲料水用の原水の浄化処理にとどまらない。たとえば、プールや温泉において、衛生の向上、経費節減、資源の有効利用を図るために、水や湯をオゾン処理によって殺菌循環濾過し、再利用する検討がなされている。そのほか、空気の脱臭、滅菌にもオゾン処理は利用されつつある。
【０００４】
しかし、オゾン処理をする場合、普通、注入オゾンの一部は未吸収のままオゾンガスとして排出される。これらのオゾンは強い酸化作用、殺菌作用を有する反面、有毒である。特に、オゾンが窒素酸化物や硫黄酸化物等のような酸化性ガスと共存した場合には、その毒性はオゾン単独の場合よりも強いため、人体を始め他の動植物にも障害を与えることが知られており、何らかの方法で排オゾンガスを処理し、無害化する必要がある。
【０００５】
排オゾンガスを処理する方法としては、加熱分解法、活性炭吸着分解法、薬品分解法、接触分解法が実用化されている。加熱分解法とは、排オゾンガスを約４００℃に加熱するか、排オゾンガスを燃焼炉に導き、熱分解または可燃性成分との酸化、還元反応により除去する方法である。この方法では、迅速にオゾンを分解させることが可能であるが、処理経費が高いという問題がある。
【０００６】
活性炭吸着分解法は、オゾンの強い酸化力を利用し、活性炭の炭素を炭酸ガスに化学変化させ、オゾンを酸素に分解することを利用するものであり、広く利用されている。しかし、この方法において高濃度のオゾンでは反応が激しく、発火、爆発の危険があるほか、オゾンとの反応によって活性炭が粉化し飛散する。定期的に活性炭の交換が必要であり、メンテナンスに多大な費用と労力が必要である。
【０００７】
薬品分解法は、チオ硫酸ナトリウムや亜硫酸ナトリウム等の還元剤でオゾンを分解する方法である。この方法には、還元剤および排液処理の経費が高いという問題がある。
【０００８】
接触分解法は、マンガン、ニッケル、鉄、コバルト等の金属酸化物や銀、白金等の貴金属の触媒を充填した層に排オゾンガスを通し、自己分解を促進させる方法である。この接触分解法は安全で、かつ発火、爆発の危険もなく、また廃水処理も不要である。さらにこの方法は、取扱いが容易であり、しかも比較的ランニングコストが安いなど多くの特徴を持ち、近年、特に注目を浴びている。接触分解法に用いられる触媒としては、二酸化マンガンの実用化が最も進んでいる。二酸化マンガンは、他の触媒と比較して劣化の度合が小さく、耐久性に優れる。また、二酸化マンガンは、遷移金属の中でも最も安価な金属の１つである。
【０００９】
金属もしくは金属酸化物触媒が不均一系固定床触媒として用いられる場合、圧力損失を小さくする、すなわち、排オゾンガスの通気性を高くし、触媒粒子の細孔内への拡散有効係数を大きくするため、および、取扱いを容易にするため、たとえばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル等の無機結合剤、または、たとえばポリビニルアルコール、塩化ビニリデン、コーンスターチ等の有機結合剤が用いられる。触媒粒子は、結合剤とともに乾固されるか、高温で焼成されて、様々な形状のペレットまたはハニカム状に成形される。しかし、結合剤を用いて固着させる方法では、結合剤の量が少ないと触媒粒子の脱落があり、結合剤が多いと触媒粒子が結合剤に覆われてしまうためオゾン分解性能が低下するという問題があった。また、高温で焼成させる方法では、マンガン酸化物の構造が変化し、オゾン分解性能が低下するという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、結合剤や、高温での焼成工程を必要とせず、優れたオゾン分解性能を有するオゾン分解触媒を安価に提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のオゾン分解触媒は、ビニロン、ポリビニルアルコールまたはそれらの誘導体からなるヒドロキシル基を表面に有する高分子担体上において、前記ヒドロキシル基の作用により過マンガン酸塩を還元してなるマンガン酸化物からなる触媒活性成分層が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明のオゾン分解触媒の製造方法は、ビニロン、ポリビニルアルコールまたはそれらの誘導体からなるヒドロキシル基を表面に有する高分子担体を、過マンガン酸塩を含む溶液に浸漬した後、乾燥することによって、前記担体にマンガン酸化物からなる触媒活性種を担持させることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、ヒドロキシル基を表面に有する高分子担体は、たとえば、セルロース、ビニロン、レーヨン、ポリビニルアルコールまたはそれらの誘導体からなる粉体状あるいは繊維状材料である。一方、炭素−炭素二重結合を表面に有する担体（ただし活性炭の焼結体は除く）には、たとえば微粉状活性炭あるいは活性炭素繊維等を挙げることができる。ＯＨ基または−Ｃ＝Ｃ−結合のいずれを有するものも、繊維状がより好ましい。これら高分子担体（ただし炭素−炭素二重結合の場合は担体。以下同じ）の少なくとも表面に存在する水酸基または炭素−炭素二重結合は、過マンガン酸イオンを還元し、担体表面にマンガン酸化物の層を形成するのに寄与する。−ＯＨまたは−Ｃ＝Ｃ−を有する化合物は、この基自体がＫＭｎＯ₄ に対し還元基として作用し（−ＯＨ，−Ｃ＝Ｃ−自体が酸化されてたとえば−Ｃ＝Ｏになり）、特に還元処理を設けることなく、基体上（内）にＭｎＯ₂ を吸着、付与せしめることを可能にする。このように水酸基またはＣ−Ｃ二重結合の存在により、高分子担体の表面にマンガン酸化物層を付着せしめることが容易になる。一方、−ＯＨ，−Ｃ＝Ｃ−基がない基体の場合、次式に示すような反応に従い、ＫＭｎＯ₄ をＭｎＯ₂ に変化させる還元処理が必要である。しかし、たとえば還元剤溶液を用いて処理する場合、基体に付与したＫＭｎＯ₄ が脱落し、ＭｎＯ₂ を基体に効率よく付与することができない。
［化１］
２ＫＭｎＯ₄ →Ｋ₂ Ｏ＋２ＭｎＯ₂ ＋３（Ｏ）↑
−ＯＨ，−Ｃ＝Ｃ−基がない基体の場合、基体に予めでんぷんを付与する前処理をしてＫＭｎＯ₄ 処理すればでんぷんの還元作用でＭｎＯ₂ を付与することができるが、本発明では、このような前処理も不要である。
【００１４】
また、高分子担体の形状に関して、たとえば紙、繊維シートのハニカム状、メッシュ状、あるいは綿状等の形状を挙げることができる。これらの形状は、表面積が大きく、また触媒として用いられるとき通気性が高いため好ましい。たとえばセルロースを用いる場合、セルロースのみでハニカム状などの担体を形成することができるが、触媒活性成分層の形成時に、過マンガン酸イオンによる酸化によってセルロース担体が構造体としての強度を十分に維持できない可能性も出てくる。このような場合、適当な補強材を併用することが好ましい。補強材としては、たとえばガラス繊維や金属繊維などが挙げられる。また、必要に応じて、担体の難燃化処理を行なうことができる。難燃化処理剤としては、たとえば、リン酸アンモニウム、ホウ砂、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどがある。
【００１５】
ハニカム状の高分子担体は、たとえば高分子の短繊維を抄紙して紙状物とした後、ハニカム形状にする方法、あるいは繊維シートを他の成形可能なシート物と積層した後ハニカム形状とする方法等によって作製できる。また、メッシュ状の高分子担体は、高分子の繊維を糸にし、これを編物または織物にすることにより得られる。一方、綿状の担体は、繊維で綿状の集合体を形成することにより調製できる。
【００１６】
本発明の触媒において、マンガン酸化物からなる触媒活性成分層は、たとえば二酸化マンガンを主成分とする。二酸化マンガンを主成分とする活性成分層は、過マンガン酸塩を含む溶液に高分子担体を浸漬した後、乾燥することによって形成することができる。このとき、触媒活性成分は、結合剤なしに高分子担体上に付着（吸着）する。
【００１７】
本発明の製造方法において、高分子担体は、過マンガン酸塩を含む溶液、好ましくは水溶液に浸漬される。過マンガン酸塩として、過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムが挙げられる。溶液における過マンガン酸塩の濃度は、任意であるが、好ましくは０．０５〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．１〜１モル／Ｌである。過マンガン酸塩水溶液の温度は、任意であるが、２０〜４０℃が好ましい。４０℃以上では、過マンガン酸塩の分解が早まり経済的ではない。この浸漬の後、担体は乾燥工程に供される。乾燥温度は、８０℃以下が好ましい。８０℃以上では、得られる触媒のオゾン分解性能が低下する傾向にある。乾燥工程の後、担体にマンガン酸化物からなる触媒活性種を担持させたオゾン分解触媒が得られる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
セルロース繊維材料（パルプ）から作製された濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．５０）のハニカム状担体（セル数５００／ｉｎ² 、直径６０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）をリン酸アンモニウム水溶液（２重量％）に１０秒間浸漬した後、乾燥して難燃化処理を行なった。次いで、このハニカム状担体を過マンガン酸カリウム水溶液（０．５モル／Ｌ）に３分間浸漬した後、８０℃で１時間乾燥させ、ハニカム状オゾン分解触媒を得た。得られたハニカム状オゾン分解触媒を直径（内径）６ｃｍ、長さ３２ｃｍの円筒状ステンレス製カラムに充填した。該カラムにオゾン１０００ｐｐｍを含む被処理ガスを温度５０℃、相対湿度１００％、１２０Ｌ／分の条件で流して、カラム通過前後のオゾン濃度を測定し、オゾン分解率を求めた。このとき、オゾン分解率は９５％であった。
【００１９】
実施例２
活性炭素繊維７０重量部、木材パルプ２０重量部、ＰＶＡ繊維１０重量部を用いて抄紙し、得られる活性炭素繊維紙をハニカム形状にしたハニカムフィルタ（直径６ｃｍ、長さ３０ｃｍの円柱状、東洋紡績社製）を過マンガン酸カリウム水溶液（０．５モル／Ｌ）に３分間浸漬した後、８０℃で１時間乾燥させ、オゾン分解触媒を得た。得られたオゾン分解触媒について、実施例１と同様の方法でオゾン分解率を求めた。このとき、オゾン分解率は９６％であった。
【００２０】
比較例１
γ−アルミナ（住友化学工業社製）１ｋｇと、ポリビニルアルコール１００ｇおよび硝酸マンガン０．４ｋｇを含む２Ｌの水溶液とを混合し、ニーダで混練した後、押出成形機で直径３ｍｍ、長さ３０ｍｍのペレットを成形した。このペレットを２５０℃で１時間乾燥し、ペレット状オゾン分解触媒を得た。このペレット状オゾン分解触媒を実施例１と同様に直径（内径）６ｃｍ、長さ３２ｃｍの円筒状ステンレス製カラムに充填し、オゾン分解率を求めた。このとき、オゾン分解率は８５％であった。
【００２１】
比較例２
γ−アルミナ（住友化学工業社製）１ｋｇと、硝酸マンガン０．４ｋｇを含む２Ｌの水溶液とを混合し、ニーダで混練した後、押出成形機で直径３ｍｍ、長さ３０ｍｍのペレットを成形した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、空気中５００℃で６時間焼成し、ペレット状オゾン分解触媒を得た。得られたペレット状オゾン分解触媒について比較例１と同様の方法でオゾン分解率を求めた。このとき、オゾン分解率は８５％であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の触媒は、単純な製造工程で作製することができ、オゾン分解触媒において大幅なコスト削減が可能となる。
【００２３】
また本発明は、触媒担持のための結合剤を必要としない。したがって、上述した結合剤に伴う問題が発生することなく、本発明は優れたオゾン分解性能を示す。
【００２４】
さらに本発明は、成形のために高温焼成を行なう必要もない。成形に伴うオゾン分解性能の低下の問題もなく、本発明によって、効率よくオゾンを分解することができる。

Claims (2)

1. ビニロン、ポリビニルアルコールまたはそれらの誘導体からなるヒドロキシル基を表面に有する高分子担体上において、前記ヒドロキシル基の作用により過マンガン酸塩を還元してなるマンガン酸化物からなる触媒活性成分層が形成されていることを特徴とする、オゾン分解触媒。
2. ビニロン、ポリビニルアルコールまたはそれらの誘導体からなるヒドロキシル基を表面に有する高分子担体を、過マンガン酸塩を含む溶液に浸漬した後、乾燥することによって、前記担体にマンガン酸化物からなる触媒活性種を担持させることを特徴とする、オゾン分解触媒の製造方法。