JP4173305B2 - Method for dissolving chitosan or DAC in water, aqueous solution thereof, method for forming film with chitosan or DAC aqueous solution, method for coating solid surface, and method for forming yarn - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キトサン及びＤＡＣの水への新規な溶解法と、その溶液を用いた膜、糸などの作成及び固体表面をキトサンで被覆する方法等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
キトサンは、甲殻類から得られるキチンの脱アセチル化物であり、部分的に脱アセチル化したものはＤＡＣと呼ばれ、それらは、生体適合性が優れた分子量５万〜５０万程度の天然高分子である。
【０００３】
またキトサンやＤＡＣには生分解性があり、抗アレルギー性や抗菌性等の作用を示すことから、キトサンやＤＡＣを含んだ医薬品、食品、繊維、膜などを開発する研究が盛んになって来ている。
【０００４】
しかし、キトサンやＤＡＣは一般的な有機溶媒には全く溶けず、また水にも完全には溶解しない。
【０００５】
そこで従来では、これらの溶解方法として、各種の有機酸を含む水溶液への溶解（特開平６−３１９５１７号、特開平１１−１９３３０１、特開平１１−１９９６０１、特許公開２０００−２９０１８７）、或いは有機酸の緩衝水溶液を用いる（特開平９−１１０６３４）などの方法が取られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法のように、キトサンやＤＡＣを各種の有機溶媒を含む水溶液に溶解した溶液は、医薬品として用いようとすると酸による刺激が問題となる。
【０００７】
また、酢酸や蓚酸などの有機酸の水溶液を乾燥させて製膜すると、有機酸が残存し、出来た膜は水溶性を示し、有機酸を除去しないと耐水性のある安定なキトサン或いはＤＡＣ膜は得られない。
【０００８】
このため、従来では、製膜のための方法としては、特殊な有機溶媒（トリフルオロエタノール等）のキトサン溶液からの蒸発乾固による方法しかなく、工業的に成立する方法はこれ迄に確立されていなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、このような問題点を解決するために、従来法のような有機酸や特殊な有機溶媒を使用せずに溶解すること、及びその溶液を乾燥し、溶媒を除去するのみで、透明かつ耐水性のある安定なキトサン或いはＤＡＣ皮覆膜、キトサン或いはＤＡＣ皮覆糸の作成を可能とすることを課題としている。
【００１０】
また本発明は、有機酸や特殊な有機溶媒を使用しない方法によって、各種ガラスや高分子材料の表面にキトサンやＤＡＣの薄膜を接着させ、生体適合性などを持った機能性材料を作成することを可能とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、キトサンまたは部分脱アセチル化したキチン；ＤＡＣの粉末もしくはゲル状の水分散液に炭酸ガスを通気させることを特徴とするキトサンまたはＤＡＣの水溶解方法を提供し、第２には、この溶解方法によって水溶液を製造することを特徴とするキトサンまたはＤＡＣの水溶液の製造方法を提供する。
【００１２】
第３には、本発明は、キトサンまたは部分アセチル化したキチン；ＤＡＣが実質的に有機酸または有機溶媒を含有しない水に溶解されていることを特徴とするキトサンまたはＤＡＣの水溶液を提供し、第４には、炭酸ガスが通気された水であることを特徴とするキトサンまたはＤＡＣの水溶液を、第５には、炭酸ガスおよび炭酸水素イオンのうちの少くともいずれかが含有されている水であることを特徴とするキトサンまたはＤＡＣの水溶液を、第６には、ｐＨが中性域の値であることを特徴とするキトサンまたはＤＡＣの水溶液を提供する。
【００１３】
そして、本発明は、第７には、上記いずれかの水溶液を展開して製膜することを特徴とするキトサンまたはＤＡＣ膜の形成方法を、第８には、この方法により固体表面に展開製膜することを特徴とするキトサンまたはＤＡＣ膜による固体表面の被覆方法を提供し、第９には、上記いずれかの水溶液により紡糸することを特徴とするキトサンまたはＤＡＣ糸の形成方法を提供する。
【００１４】
以上のとおりの本発明は、以下のとおりの発明者によって見出された全く新しい知見に基づいて完成されたものである。
【００１５】
すなわち、まず、キトサンやＤＡＣは、特殊な毒性の強い有機溶媒以外には溶解性を示さない為に、有機溶媒からの製膜は困難であり、水溶液からの製膜が有効であると考える。
【００１６】
この場合は、一般的には酸を混合しないと溶解しないが、実用的な検知からは、水に溶解して酸としての働きを示し、また容易に水から除去できるものを使用することが望ましい。
【００１７】
この様な物質として有効なものが、炭酸ガスである。
【００１８】
キトサンやＤＡＣを水中に微粉末又はゲル状に分散させ、炭酸ガスを吹き込むと、炭酸ガスは水に溶解した二酸化炭素となり、次に水分子と反応して図１に示す様に炭酸を形成する。
【００１９】
この炭酸は、二価の弱酸であり、キトサンやＤＡＣと反応して自身は炭酸水素イオンになると同時に、キトサンやＤＡＣをカチオン化して溶解させる。
【００２０】
更に、水に溶ける炭酸ガスの量は僅かであり、生成する炭酸の量も僅かであるが、キトサンやＤＡＣのような塩基が存在すると、それを溶解させるに必要な量が余分に溶解する。
【００２１】
しかし、過剰な炭酸ガスの溶解は起こらない。
【００２２】
従って、ｐＨが酸性側に偏ることはない。
【００２３】
この溶液からの製膜過程で起こる反応は、図２に示す通りである。
【００２４】
溶媒の水を蒸発させる過程において、水中に溶けている二酸化炭素も空気中に炭酸ガスとして放出されていく。
【００２５】
それに伴い、水中の炭酸が分解されて二酸化炭素を供給する。
【００２６】
この炭素の減少を補給するために、キトサン或いはＤＡＣのカチオンと炭酸水素イオンが反応し、キトサン或いはＤＡＣと炭酸に変わる。
【００２７】
この変化は、溶解の逆反応である。
【００２８】
この結果、溶媒の水が完全に蒸発したときには、二酸化炭素、炭酸、炭酸水素イオンも全て除去され、キトサン或いはＤＡＣのみが膜状に残ることになる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以上のとおりの本発明についてその実施の形態について説明する。
【００３０】
キトサンまたはＤＡＣの水溶解、すなわち水溶液の製造に際しては、まず、キトサンまたはＤＡＣは粉末状あるいはゲル状で水に分散させておくが、この場合キトサンまたはＤＡＣと水との割合については、特に厳密な制限はないが、通常は、重量比；
〔キトサンまたはＤＡＣ〕／〔水〕
として０．５％〜１０％程度の割合としておくことが好ましい。また、粉末状の場合は、その大きさは細粒状に、ゲル状の場合は、懸濁流状になるように水分散させることが好ましい。
【００３１】
炭酸ガスの上記水分散液への通気については各種の手段が適宜に採用されてよく、また、その通気量については、溶解のために充分な量の炭酸ガスを供給するために、水溶液が透明になる時点を目安、もしくは実際的な指標とすることができる。過剰量の炭酸ガスが通気されたとしても水から脱気されるので特に問題は生じない。ｐＨ値として中性域（ｐＨ６〜８）にあることを目安としてもよい。
【００３２】
生成された水溶液は密閉した容器中において長期にわたって安定して保存することができる。そして、生成された水溶液は、上記の方法によって、不可避的に混入する場合を除いては、有機酸や有機溶媒を含有しないものとすることができる。
【００３３】
なお、ＤＡＣについては、キチンのアセチル基を脱アセチル化したものであるが、この場合の脱アセチル化の割合は適宜でよく、たとえば通常は、水溶解性の製膜性等を考慮すると、０．５％〜５％程度のものが良好である。
【００３４】
また、本発明においては、キトサンおよびＤＡＣのいずれか一方を対象として水溶液としてもよいし、両者を一緒に水溶解して水溶液としてもよい。
【００３５】
製膜や紡糸については、スリットやノズルから吐出するようにしてもよいし、自然流下させるなどの各種の手段、方法が適宜に採用されていることになる。これらの選択した手段、方法によって、膜厚や糸径がコントロールされることになる。一般的には、製膜あるいは紡糸のためには、キトサンまたはＤＡＣの水溶液は、その粘度を２００〜２０００ｍＰｓ程度とし、温度を４℃〜３０℃とすることが望ましい。
【００３６】
乾燥は自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよい．
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、さらに発明の実施の形懸について説明する。もちろん、本発明は以下の例によって限定されることはない。
＜実施例１＞
本実施例は、ＤＡＣ５０の炭酸ガスによる溶解についての実施例である。
【００３８】
ＤＡＣ５０は、キチンのアセチル基を約５０％脱アセチル化したものであり、水溶性を示す。
【００３９】
しかし、一度水分を蒸発させ、固化させると結晶化が進み、水へ再溶解させるには酸を加えなければならない。
【００４０】
ただしＤＡＣ５０の溶解法とよばれるものがあり、粉砕した氷とＤＡＣ５０の粉末を攪拌しながら氷を溶かしていくと、ＤＡＣ５０を溶解すると説明されている。
【００４１】
しかし、この方法を行ってみると、ＤＡＣ５０は確かに部分的に溶解し、液に粘性が出るが、液は半透明な状態であり、完全な溶解は起こらない。
【００４２】
次に、この溶液に炭酸ガスを１分間程度通気すると、溶液は完全に透明になり、液の粘度も更に上昇し、ＤＡＣ５０の完全な溶解が起こったことがわかる。
【００４３】
この溶液は、蓋をした容器中に保存すると長時間安定である。
【００４４】
また、この溶液のｐＨは、中性（６．９）であった。
＜実施例２＞
本実施例は、キトサンゲルの炭酸ガスによる溶解についての実施例である。
【００４５】
キトサン粉末を塩酸（０．５規定）に完全に溶解し、続いて苛性ソータ（０．５規定）を滴下してこの塩酸を中和していくと、キトサンはゲル状に沈殿してくる。
【００４６】
このゲルを十分に水で洗浄し、水中に懸濁させておくと、ゲルは一ケ月程安定に存在出来ると説明されている．
そこでこの方法を使用しキトサンゲルを作製し、それを水中に懸濁させた。
【００４７】
キトサンは、ゲルとして存在するだけでなので、液には粘さが無い。
【００４８】
この懸濁液に炭酸ガスを５分程度通気すると、ゲルは完全に溶解し、溶液は透明になり、液の粘度が上がった．
この溶液は、蓋をした容器中に保存すると安定に保たれる。
【００４９】
溶解後のｐＨは、中性（６．９）であった。
【００５０】
この溶解法では、キトサンの分解による着色は全く見られなかった。
＜実施例３＞
本実施例は，炭酸ガスで溶解したキトサン及びＤＡＣ５０の水溶液を用いて行った皮膜形成についての実施例である。
【００５１】
これ迄の２つの実施例から、ＤＡＣ５０のみでなく、キトサンゲルも短時間の通気程度で溶解した二酸化炭素により、溶解状態は安定化されることが分かった。
【００５２】
上記の安定な水溶液をガラス板上に流し、室温で２〜３日間自然乾燥させた。
【００５３】
乾燥後、ガラス板状に透明な皮膜が形成された。
【００５４】
この皮膜は、水中に保存しても全く溶解しなかった。
【００５５】
この方法を用いると、各種の高分子膜へのキトサン及びＤＡＣによる表面被覆が可能となり、従来の高分子膜にキトサン或いはＤＡＣの持つ薬理的機能を付与することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭酸ガスを用いたキトサン及びＤＡＣの溶解法チャートである。
【図２】炭酸ガスで溶解したキトサン或いはＤＡＣの水溶液の乾燥による皮膜形成法チャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for dissolving chitosan and DAC in water, production of membranes, yarns and the like using the solution, and a method of coating a solid surface with chitosan.
[0002]
[Prior art]
Chitosan is a deacetylated product of chitin obtained from crustaceans, and partially deacetylated is called DAC, which is a natural polymer having an excellent biocompatibility and a molecular weight of about 50,000 to 500,000. It is.
[0003]
In addition, since chitosan and DAC are biodegradable and exhibit anti-allergic and antibacterial effects, research to develop pharmaceuticals, foods, fibers, membranes, etc. containing chitosan and DAC has become active. ing.
[0004]
However, chitosan and DAC are not soluble at all in general organic solvents and are not completely dissolved in water.
[0005]
Therefore, conventionally, as these dissolution methods, dissolution in an aqueous solution containing various organic acids (JP-A-6-319517, JP-A-11-193301, JP-A-11-199601, Patent Publication 2000-290187), or organic acid A method using a buffered aqueous solution (Japanese Patent Laid-Open No. 9-110634) is used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, as in the conventional method, a solution in which chitosan or DAC is dissolved in an aqueous solution containing various organic solvents has a problem of acid irritation when used as a pharmaceutical product.
[0007]
Moreover, when an aqueous solution of an organic acid such as acetic acid or succinic acid is dried to form a film, the organic acid remains, the resulting film shows water solubility, and if the organic acid is not removed, a stable chitosan or DAC film that is water resistant Cannot be obtained.
[0008]
For this reason, conventionally, there is only a method for forming a film by evaporation to dryness from a chitosan solution of a special organic solvent (such as trifluoroethanol), and an industrially established method has been established so far. It wasn't.
[0009]
Therefore, in order to solve such problems, the present invention only dissolves without using an organic acid or a special organic solvent as in the conventional method, and dries the solution to remove the solvent. Thus, it is an object of the present invention to make it possible to create a transparent chitosan or DAC skin covering film and a chitosan or DAC skin covering thread that are water resistant.
[0010]
In addition, the present invention creates a functional material having biocompatibility by bonding a thin film of chitosan or DAC to the surface of various glass or polymer materials by a method that does not use an organic acid or a special organic solvent. Is possible.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention includes, firstly, chitosan or partially deacetylated chitin; chitosan characterized in that carbon dioxide gas is passed through a DAC powder or gel aqueous dispersion, or A method for producing an aqueous solution of chitosan or DAC, characterized in that an aqueous solution is produced by this dissolution method is provided.
[0012]
Third, the present invention provides an aqueous solution of chitosan or DAC, characterized in that the chitosan or partially acetylated chitin; DAC is dissolved in water substantially free of organic acids or organic solvents, Fourth, an aqueous solution of chitosan or DAC characterized in that it is water in which carbon dioxide gas has been aerated. Fifth, water containing at least one of carbon dioxide and bicarbonate ions. And sixth, an aqueous solution of chitosan or DAC characterized in that the pH is in a neutral range.
[0013]
The seventh aspect of the present invention is a method for forming a chitosan or DAC film, characterized in that any one of the above aqueous solutions is developed to form a film. The present invention provides a method for coating a solid surface with chitosan or DAC membrane, characterized by forming a membrane, and ninth, a method for forming chitosan or DAC yarn, characterized by spinning with any one of the above aqueous solutions.
[0014]
The present invention as described above has been completed based on completely new knowledge found by the inventors as follows.
[0015]
That is, first, chitosan and DAC do not exhibit solubility other than a special highly toxic organic solvent, so that it is difficult to form a film from an organic solvent, and it is considered that film formation from an aqueous solution is effective.
[0016]
In this case, in general, the acid does not dissolve unless mixed with an acid. However, from a practical detection, it is desirable to use a material that dissolves in water and functions as an acid and can be easily removed from water. .
[0017]
Carbon dioxide is effective as such a substance.
[0018]
When chitosan or DAC is dispersed in water as fine powder or gel and carbon dioxide gas is blown, the carbon dioxide gas becomes carbon dioxide dissolved in water, and then reacts with water molecules to form carbon dioxide as shown in FIG. .
[0019]
This carbonic acid is a divalent weak acid that reacts with chitosan and DAC to become hydrogen carbonate ions, and at the same time, chitosan and DAC are cationized and dissolved.
[0020]
Furthermore, although the amount of carbon dioxide dissolved in water is small and the amount of carbonic acid produced is small, if a base such as chitosan or DAC is present, the amount necessary to dissolve it will be dissolved.
[0021]
However, dissolution of excess carbon dioxide does not occur.
[0022]
Therefore, the pH is not biased toward the acidic side.
[0023]
The reaction that occurs in the process of film formation from this solution is as shown in FIG.
[0024]
In the process of evaporating the solvent water, carbon dioxide dissolved in the water is also released into the air as carbon dioxide.
[0025]
Along with that, carbon dioxide in water is decomposed to supply carbon dioxide.
[0026]
In order to replenish this carbon depletion, the cation of chitosan or DAC reacts with bicarbonate ions, and changes to chitosan or DAC and carbonic acid.
[0027]
This change is the reverse reaction of dissolution.
[0028]
As a result, when the solvent water completely evaporates, all of carbon dioxide, carbonic acid, and hydrogen carbonate ions are removed, and only chitosan or DAC remains in the form of a film.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention as described above will be described.
[0030]
In the aqueous dissolution of chitosan or DAC, that is, in the production of an aqueous solution, chitosan or DAC is first dispersed in water in the form of powder or gel. In this case, the ratio of chitosan or DAC to water is particularly strict. There is no limit, but usually a weight ratio;
[Chitosan or DAC] / [Water]
As a ratio, it is preferable to set the ratio to about 0.5% to 10%. In the case of a powder, the size is preferably finely dispersed, and in the case of a gel, it is preferably dispersed in water so as to form a suspended flow.
[0031]
Various means may be appropriately employed for aeration of carbon dioxide gas to the aqueous dispersion, and the aqueous solution is transparent to supply a sufficient amount of carbon dioxide gas for dissolution. Can be used as a guide or a practical indicator. Even if an excessive amount of carbon dioxide gas is ventilated, there is no particular problem because it is degassed from water. The pH value may be in the neutral range (pH 6-8) as a guide.
[0032]
The produced aqueous solution can be stably stored for a long time in a sealed container. And the produced | generated aqueous solution shall be a thing which does not contain an organic acid and an organic solvent except the case where it mixes unavoidable by said method.
[0033]
Note that the DAC is obtained by deacetylating the acetyl group of chitin, but the ratio of deacetylation in this case may be appropriate. For example, when considering the water-soluble film-forming property, it is usually 0. About 5% to 5% is good.
[0034]
In the present invention, either chitosan or DAC may be used as an aqueous solution, or both may be dissolved in water together to form an aqueous solution.
[0035]
For film formation and spinning, various means and methods such as discharging from a slit or nozzle, or naturally flowing down, are appropriately employed. The film thickness and yarn diameter are controlled by these selected means and methods. In general, for film formation or spinning, it is desirable that the aqueous solution of chitosan or DAC has a viscosity of about 200 to 2000 mPs and a temperature of 4 to 30 ° C.
[0036]
Drying may be natural drying or heat drying.
[0037]
【Example】
In the following, examples of the present invention will be shown, and further details of the implementation of the invention will be described. Of course, the present invention is not limited by the following examples.
<Example 1>
In this embodiment, the DAC 50 is dissolved by carbon dioxide gas.
[0038]
DAC50 is obtained by deacetylating the acetyl group of chitin by about 50%, and exhibits water solubility.
[0039]
However, once the water is evaporated and solidified, crystallization proceeds, and an acid must be added to re-dissolve in water.
[0040]
However, there is a method called a dissolution method of DAC 50, and it is described that DAC 50 is dissolved when ice is melted while stirring crushed ice and DAC 50 powder.
[0041]
However, when this method is performed, the DAC 50 is surely partially dissolved and the liquid becomes viscous, but the liquid is in a translucent state and complete dissolution does not occur.
[0042]
Next, when carbon dioxide gas was bubbled through this solution for about 1 minute, the solution became completely transparent, the viscosity of the solution further increased, and it was found that complete dissolution of the DAC 50 occurred.
[0043]
This solution is stable for a long time when stored in a capped container.
[0044]
The pH of this solution was neutral (6.9).
<Example 2>
In this example, chitosan gel is dissolved in carbon dioxide gas.
[0045]
When chitosan powder is completely dissolved in hydrochloric acid (0.5 N) and then this hydrochloric acid is neutralized by dropwise addition of caustic sorter (0.5 N), chitosan precipitates in a gel form.
[0046]
It is explained that if this gel is thoroughly washed with water and suspended in water, the gel can exist stably for about a month.
Therefore, this method was used to prepare chitosan gel, which was suspended in water.
[0047]
Chitosan only exists as a gel, so the liquid has no viscosity.
[0048]
When carbon dioxide gas was passed through the suspension for about 5 minutes, the gel was completely dissolved, the solution became transparent, and the viscosity of the solution increased.
This solution remains stable when stored in a capped container.
[0049]
The pH after dissolution was neutral (6.9).
[0050]
In this dissolution method, no coloration due to decomposition of chitosan was observed.
<Example 3>
This example is an example of film formation performed using an aqueous solution of chitosan dissolved in carbon dioxide gas and DAC50.
[0051]
From the two examples so far, it has been found that not only the DAC 50 but also chitosan gel is stabilized by carbon dioxide dissolved in a short time of aeration.
[0052]
The above stable aqueous solution was poured onto a glass plate and allowed to air dry for 2-3 days at room temperature.
[0053]
After drying, a transparent film was formed on the glass plate.
[0054]
This film did not dissolve at all even when stored in water.
[0055]
When this method is used, surface coating of various polymer membranes with chitosan and DAC becomes possible, and pharmacological functions possessed by chitosan or DAC can be imparted to conventional polymer membranes.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart of a method for dissolving chitosan and DAC using carbon dioxide gas.
FIG. 2 is a chart for forming a film by drying an aqueous solution of chitosan or DAC dissolved in carbon dioxide gas.
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