JP4173284B2 - ポリマー洗浄組成物及び洗浄方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
関連出願との相互引照：該当せず。
政府支援研究又は開発に関連する陳述：該当せず。
【０００２】
【技術分野】
本発明は、一般的に言えば、ポリマー処理装置からのポリマー組成物を洗浄するための洗浄組成物に関するものである。本発明の原理は、広範囲に及ぶポリマー処理状況に対して適用可能であるが、ここでは、特にエチレンビニルアルコールコポリマー(EVOH)を押出し、即ち付形又は成形するのに適した押出し並びにその他の装置から、EVOHをパージングするためのパージ組成物に関連して、本発明を説明する。従って、ここに記載される本発明の原理は、EVOHに制限されるものではなく、該ポリマー組成物又は対象とする組成物に関連してここに開示される、該原理の操作性によってのみ制限される。
【０００３】
【背景技術】
EVOH樹脂は、とりわけまた制限なしに、食品の包装及びその他の用途に対して、ガス及び/又は香味担持物質として、広く利用されている。EVOHは、通常単層又は多層構造として、ダイから押出され、広範な形状の製品、例えばフィルム、シート又はボトルに成形される。
溶融EVOH樹脂は、金属に対する既知のアフィニティーを有し、従って押出機及び関連するポリマー処理装置の下流域の器具(例えば、アダプター、スクリーン及び付形ダイ)の内部を閉塞する傾向をもつ。EVOHは、また押出機等の温度に暴露されている時間に対して極めて敏感である。即ち、EVOHの「OH」部分は、相互に架橋を生じる可能性がある。
【０００４】
有形の結果は、典型的な押出し運転が進行するにつれて、該EVOH押出し物の粘度が段階的に増大(MIは減少)し、一方で実質的な量の架橋されたEVOHが、該押出し及び付形装置内部に蓄積されることである。該押出し及び付形装置における材料の蓄積が継続されると、ある時点において、該堆積物は著しく大きくなり、該材料は解放され、かつゲルとして現れる。このゲルの数は時間の経過に伴って増大する。多数のゲルの形成は、このようにして製造される付形製品において、一般的に許容されないものである。従って、該押出機は、一定時間毎に該堆積されたEVOHをパージ（洗浄）する必要がある。
このEVOHを洗浄するための一つの方法は、該押出し装置の運転を停止し、冷却し、分解しかつ物理的に掻き出し/洗浄等を行うことである。好ましい方法の一つは、これら各装置内部の堆積物を含む、該EVOHを洗浄するであろうある物質を、該押出機並びに付形装置に流通させることである。このような物質は、包括的に「パージ」物質として知られており、また該方法は「パージング」と呼ばれている。
【０００５】
EVOHについて言えば、「パージング」は、該押出し樹脂が常にEVOHであったとしても、周期的に行う必要がある。公知の技術を利用した場合、EVOHの「パージング」間の時間間隔は、典型的には1〜7日である。従って、該当する特定の押出機によって処理される唯一の物質がEVOHであったとしても、「パージング」は、押出機稼動の極めて重要な部分となっている。
パージングが重要となるもう一つの状況は、押出すべき材料が交換される場合である。従って、例えばEVOHを押出しし、次いで同一の押出機でナイロンを押出しする場合には、該EVOHは、該ナイロンの押出しを開始する前に、押出機、アダプター、スクリーン、ダイ等を包含する、各ポリマー処理装置全てから、完全にかつ高信頼度にてパージする必要がある。該パージングが不十分である場合には、該押出機内に残された残留EVOHは、導入されるナイロンと反応して、該押出しナイロンポリマー中に、許容不可能な量のゲルを形成する。
【０００６】
従って、好ましいパージ物質の満たすべき一つの要件は、該物質が、効果的に該ポリマー処理装置から、実質的に全てのEVOHを除去すべきであり、また該物質が、該当するポリマー処理装置から引き続き押出される、ポリマー組成物と反応してはならないことである。その後のポリマー組成物から製品を製造すべく、該ポリマー組成物を該押出機に供給開始した後の如何なる押出し時点においても、該パージ物質は、該押出機内に残留すべきではない。
パージ物質からの、及び該物質への切換えは、該押出機の連続的な稼動を伴う。従って、該押出機のスクリューは回転しつづけ、一方で例えば供給材料、設定温度、スクリュー回転速度等には、変更が加えられる。典型的なこの種の切り替えは、例えば以下のような順序により表すことができる:
EVOH→パージ→EVOH
EVOH→パージ→ナイロン
EVOH→パージ→ポリオレフィン
【０００７】
本発明は、このようなパージ物質、特にEVOHをパージするのに使用するパージ物質の組成物及びその利用に関するものである。
EVOHをパージするために従来使用されている物質は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。このようなパージ物質は、例えば押出機の流動チャンネルにおけるEVOHの蓄積(堆積)を減じることができる。しかし、このような物質は、該押出機を引き続き更なる製品の押出しのために使用する場合に、ゲル生成を許容限度まで減じるのに十分なレベルまで、該押出し装置を洗浄するために有効なものではない。
3,071,498号において、Kaskelは、シリコーンオイルで被覆した、熱可塑性物質の顆粒による、ポリエチレンのパージングを教示している。
【０００８】
3,119,720号において、Stiles等は、(i) ペンタエリスリトール、(ii) 金属及び金属イオン封鎖剤、及び(iii) ポリエチレンを使用する、3-段階のパージング法を教示している。
3,869,525号において、Millerは、ポリエチレンとポリエステルとの混合物によるパージングを教示している。
4,425,288号において、Tieszen等は、紡糸装置からのポリ(アリーレン)スルフィドを、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンを使用して、パージングすることを教示している。
4,838,945号において、Fujii等は、スルフォン酸ナトリウム、水及び熱可塑性物質を含む、パージ組成物を教示している。
4,838,948号及び4,954,545号において、Baileyは、ポリエチレン、スルフォン化界面活性剤、及び研磨剤を含むパージ組成物を教示している。
【０００９】
5,397,498号において、Ishida等は、ポリアルキレンオキシドグリコール及びアルキル硫酸を含む、パージ組成物を教示している。
5,424,012号において、Ertle等は、パージ物質における発泡性添加剤の使用を教示している。
5,443,768号において、Scheibelhoffer等は、研磨剤、不飽和樹脂、及びオレフィンアクリレート又はメタクリレートを含む、パージ物質を教示している。
5,460,760号において、Tsai等は、EVOH押出し装置の内部を、フルオロポリマーで被覆することを教示している。
日本国特許出願5-279,518号は、ポリオレフィンと金属組成物との組み合わせである、パージ物質を教示している。
【００１０】
日本国特許出願7-329,113号は、パージ物質として、無水マレイン酸で変性したポリエチレンの使用を教示している。
日本62-143,954号及び対応するUSA 5,032,632号は、金属塩と酸成分とを含む、EVOH用の安定化包装材を教示している。
日本63-286,459号及び対応する8-19293号は、EVOHにおける熱安定化剤としての、ヒンダードフェノールの使用を教示している。
EPA 0 308 703 A2は、金属塩、及び2種の酸成分を含む、EVOH用の安定化包装材を教示している。
上記樹脂又はパージ物質の何れも、該ポリマー加工装置からのEVOHを、効果的にパージするものではない。寧ろ、長いパージ時間を必要とし、及び/又はゲル発生の頻度を、該後の加工物質を製品として利用可能とするのに十分に低くするのに、長い稼働時間を必要とする。
【００１１】
本発明の目的の一つは、パージ物質として、ポリマー加工装置からEVOH及びその他の材料をパージするための、優れた洗浄組成物を提供することにある。
より具体的な目的の一つは、同一のポリマー加工装置内で、更なるEVOHの加工を伴う、EVOHのパージングを行うための洗浄組成物を提供することにある。
更なる本発明の具体的な目的の一つは、EVOHを含まない、例えばナイロン等の、他のポリマー組成物の加工を伴う、EVOHをパージングするための洗浄組成物を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、ポリマー加工装置からEVOHをパージングする方法を提供することにある。
更に別の本発明の目的は、ポリマー加工装置内部の、蓄積されたポリマーの内部堆積物を、該加工装置から周期的かつ効果的にパージングすることによって、該ポリマー加工装置の中断されない稼動状態を、少なくとも一時的に維持する方法を提供することにある。
【００１２】
概要
上記目的のいくつかは、ポリマー加工装置から第１ポリマー組成物、例えば、ＥＶＯＨを洗浄する組成物及び洗浄する方法により得られる。他の目的は、本発明の洗浄組成物を用いてポリマー加工装置の少なくとも一時的に連続した操作を維持する方法により得られる。
本発明の洗浄組成物は、一般に、それぞれの金属がアルカリ土類金属及び遷移金属から選択された少なくとも１種の金属塩組成物を含む第２ポリマー組成物を含んでいる。第２ポリマー組成物は、第１ポリマー組成物に対して、５０〜約１５００、好ましくは１５０〜約１５００の“Ａｄ”で示される親和性を有している。ここで、“Ａｄ”とは、多層キャスト同時押出フィルム中の第１ポリマー組成物と第２ポリマー組成物間の接着剥離強さ（グラム／１５mm幅）である。この洗浄組成物（第２ポリマー）は、洗浄組成物の全重量に対して約０．００１〜約１０重量％の金属塩を含んでいる。
【００１３】
第２ポリマー組成物と、第１ポリマー組成物の加工に適したポリマー加工装置で加工できる第３ポリマー組成物の５０／５０重量％混合物は、好ましくは、０．３／１〜５／１、更に好ましくは０．５／１〜３／１のメルトインデックス比MI-mix₆₀/MI-mix₆を有する。
好ましい第２ポリマー組成物は、酸変性されたポリマーを含み、酸変性されるベースポリマーは低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、エチレンメチルアクリレート、及びこれらの相溶性の組合せからなる群から選択される。更に好ましい酸変性された第２ポリマー組成物は、酸変性されたオレフィンベースのポリマー、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン等の無水マレイン酸変性オレフィンベースポリマーを含む。このような第２ポリマー組成物は、１９０℃、荷重２１６０ｇで０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは、１〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００１４】
第２ポリマー組成物のベースポリマーとして使用するのに好ましい他の材料としては、エチレンビニルアセテート、アイオノマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、スチレンエチレンプロピレンコポリマー、スチレンエチレンブチレンスチレンコポリマー、及びこれらの相溶性の組合せが挙げられる。
第３ポリマー組成物は、第２ポリマー組成物と高度に反応性であってはならない。第２ポリマー組成物を上記のものとすると、第３ポリマー組成物の例としては、エチレンビニルアルコールコポリマー；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、及び架橋性ポリエチレン等のポリエチレン；ポリブチレン；架橋性ポリブチレン；エチレンビニルアセテートコポリマー；ポリプロピレン；ポリアミド；ポリエステル；熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニリデンコポリマー；及びこれらの相溶性の組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。上記実施例に従い、いくつかの実施態様では、第３ポリマー組成物は、ＥＶＯＨを含み、他の実施態様では第３ポリマー組成物はＥＶＯＨを含まない。
【００１５】
金属塩は、好ましくは洗浄組成物中、約０．００２〜約３重量％、更に好ましくは０．１〜約２重量％の量で存在する。好ましい金属は、アルカリ土類金属である。好ましい金属の例は、カルシウム、マグネシウム、マンガン、及び亜鉛からなる群から選択される。好ましい金属塩は、炭素原子数８〜２０の有機酸から誘導される。
いくつかの実施態様において、第４ポリマー組成物が第２ポリマー組成物と組み合わせられる。第２ポリマー組成物と第４ポリマー組成物の組合せは、５０〜１５００、好ましくは１５０〜１５００の“Ａｄ”に対応する。第４ポリマー組成物の例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、架橋性ポリエチレン、ポリブチレン、架橋性ポリブチレン、エチレンビニルアセテートコポリマー、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、及びこれらの相溶性の組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。
本発明の洗浄組成物は、粒径が約０．０５ミクロン〜約２０ミクロンで、摩耗、かきとり、及び／又は精錬の原理により作用すると考えられる各種の任意の無機組成物を含むことができる。
【００１６】
具体的実施態様の記載
本発明は、ポリマー加工装置により加工され、かつ該装置により製品に成形される第１ポリマー組成物をクリーニング／パージする方法であって、前記ポリマー加工装置はこれを分解する必要無く更に成形製品を製造するのに使用することができるように充分に清浄である、上記方法に関する。一般に、クリーニング／パージ物質は、成形される第１ポリマー組成物の最終成分の後すぐに加工装置に導入される第２ポリマー組成物であり、及び加工操作を停止することなくポリマー加工装置により加工される。パージ／クリーニングの終了後、次の第３ポリマー組成物をパージ物質の後に直接加工装置に導入することができるように加工装置は完全にクリーニングされ、及び第３ポリマー組成物はゲルの発生及び他の欠陥が低下した成形製品に加工され、それに加えて許容される製品は容易に製造される。
【００１７】
そのような効果的なパージの結果、少なくとも一時的にポリマー加工装置の連続操作が維持され、更に使用可能な製品を製造する。全てのそのようなポリマー加工装置は手動クリーニングのために定期的に運転停止(shut down)することは当業者に理解されるところである。連続的操作を一時的に維持することにより、本発明はそのような運転停止の頻度を減じることに有効である。
本発明のパージ物質は、もしポリマー加工装置から第１ポリマー組成物が適切にパージされなかった場合、第１ポリマー組成物と容易に反応して第３ポリマー組成物を使用して製造された成形製品中に許容されないゲルを生成する、第３ポリマー組成物の使用が可能なように選択することができる。即ち、パージ物質（第２ポリマー組成物）は、第３ポリマー組成物をポリマー加工装置に導入した場合にポリマー加工装置に残存する第１ポリマー組成物の量が少なくて第３ポリマー組成物の許容される成形を妨害するのに不十分であるように完全にクリーニングする。このように、本発明のパージ物質を使用して、及びポリマー加工装置の連続操作を行って、例えばEVOHを加工した同じ装置でナイロンを加工することができ、これは加工装置の連続操作によって行うことができ、かつEVOHとナイロンの間にパージ物質を加工するのみによって行うことができる。
【００１８】
一般に、第２ポリマー組成物の第１の性質は溶融した第１ポリマー組成物(例、EVOH)に対する必要なレベルの親和性を有することである。このために、第２ポリマー組成物の第１ポリマーへの接着“Ad”は少なくとも５０グラム／１５ｍｍでなければならない。接着は第１及び第２ポリマー組成物の隣接層を含む多層キャストフィルム中で測定される。
もし接着強度が５０グラム／１５ｍｍより低いと、パージ効果は許容できるものではない。そのため、接着強度は少なくとも５０グラム／１５ｍｍであり、好ましくは少なくとも１５０グラム／１５ｍｍでなければならない。
第２の好ましい性質としては、第３ポリマー組成物はポリマー加工装置に導入されるとパージ物質と直接接触するので、パージ物質は一般に第３ポリマー組成物と反応してはならない。少なくとも、第３ポリマー組成物はパージ物質と高度に反応性であってはならない。
【００１９】
同様に、パージ物質と第３ポリマー組成物の組み合わせはポリマー加工条件下(例、押し出し加工条件)の時間を超えて比較的安定な粘度を有していなければならない。これに関連して、パージ物質と第１ポリマー組成物を加工するポリマー加工装置において加工できる第３ポリマー組成物の５０／５０質量％混合物は本発明によれば、メルトインデックス比 MI-mix₆₀／MI-mix₆は０.３／１〜５／１を有していなければならない。
もしパージ物質が第３ポリマー組成物と反応し、それにより押し出し物の粘度が変化して組成物が時間と共により粘重になり、メルトインデックス比が０.３／１より低くなると、許容できない数のゲルが第３ポリマー組成物の押し出し中に形成されるかもしれないというリスクが有る。これは第３ポリマー組成物とポリマー加工装置中に残存するパージ物質の反応によるものである。
【００２０】
一方、もし、パージ物質が第３ポリマー組成物と反応してそれにより押し出し物の粘度が変化して、組成物の粘度が時間と共により低くなってメルトインデックス比が５／１より高くなるような場合には、結果物はメルトフロー不安定性となり得、押し出し物中に空隙(voids)の可能性があり得る。従って、パージ物質(第２ポリマー組成物)及び第３ポリマー組成物の組み合わせは好ましくは上記メルトインデックス比を満足させるものでなくてはならず、好ましくは０.５／１〜３／１の間でなければならない。
第２ポリマー組成物のベースポリマーとして使用でき、かつ上記二つの特徴を一般に有する好ましい種類の物質は、酸変性ポリオレフィンである。そのような物質の例としては、制限されないが、無水マレイン酸変性ポリエチレン（例、低密度、中密度、高密度、線状低密度、及びエチレンコポリマー）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレンビニルアセテートコポリマー、無水マレイン酸変性メタクリレート等が挙げられる。そのような酸または無水マレイン酸変性ポリマー組成物は接着ポリマーとして広範囲に入手可能であり、そのような接着ポリマーにおいて酸または無水物修飾は例えば、約0.01〜約15質量％の間の量においてベースポリマー中にポリマー化されている。
【００２１】
酸変性されていないが特定の事例において適する、第２ポリマー組成物に使用できるベースポリマーの他の例としては、制限されるものではないが、第３ポリマー組成物と混合した場合に、上述したように、これらの物質が親和性の要求及びメルトインデックスの安定性要求を満たす限り、エチレンビニルアセテートコポリマー、イオノマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、スチレン−エチレン−プロピレンコポリマー及びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマーが挙げられる。
【００２２】
第二のポリマー組成物で使用するベースポリマーのメルトインデックスは好ましくは、１９０℃、２１６０gの負荷において０．1〜５０ｇ／１０分である。
本発明の第二のポリマー組成物（パージ材料）における第三の特徴は、金属アセテートを含む酸の金属塩を約０．００１質量％〜約１０質量％この材料が含むことである。酸は、好ましくは有機酸であり、好ましくは８〜２０の炭素原子を有する。好ましい態様では、第二のポリマー組成物において金属塩は約０．００２〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％の量で存在する。
金属はアルカリ土類金属又は遷移金属である。好ましい金属はカルシウム、マグネシウム、マンガン、及び亜鉛であるが、これらに限定されない。金属塩の例は脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マンガンであり、マグネシウム又は他の一価の金属を含むステアリン酸の塩を含むステアリン酸の他の塩であるが、これに限定されない。本発明に適した、特に適切な市場から入手可能なステアリン酸の形態は粉末化したステアリン酸マグネシウムであり、これは約７．５％のマグネシウムイオンを含んでいる。
【００２３】
第二のポリマー組成物は、上記のベースポリマーと一又は複数の他のポリマー（第四のポリマー組成物）を組み合わせたものであることができ、この他のポリマーの上記の特徴は組み合わせた第二のポリマー組成物に適合するものである。このような第四のポリマー組成物の例は、ポリエチレン（例えば低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、架橋性ポリエチレン）、ポリブチレン、架橋性ポリブチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、及び熱可塑性エラストマーであるが、これらに限定されない。
第四のポリマー組成物で代表される第二のポリマー組成物の画分は、ベースポリマーと第一のポリマー（ＥＶＯＨ）の間の親和性の程度に部分的に依存する。ベースポリマーと第一のポリマーの間の親和性の程度は、重合してベースポリマーとなる酸若しくは無水物、又は同等物の量の関数であることができる。従って、例えばベースポリマー中の無水物の濃度が高い場合はベースポリマーと例えばＥＶＯＨの間の親和性の程度が高くなり、ベースポリマーとＥＶＯＨの間に低い程度の親和性が存在する場合よりも、第四のポリマーの組成物の受容可能な画分の極大が高くなるのが一般的である。
【００２４】
本発明のある態様では、無機粉末が添加され、次いで第二のポリマー組成物の一部になって、例えば精練材料（scouring material）、かき取り材料（scraping material）又は研磨材料として、パージ操作の有効性を強化する。このような無機粉末の例は単一の材料又は二つ若しくはそれ以上の種類の材料の混合物であり、二酸化珪素、ケイソウ土、ホワイトカーボン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ベントナイト、ゼオライト、炭酸マグネシウム、セッコウ、軽石、火山灰、炭酸カルシウム等から選択するが、これらに限定されない。適切なこれらの材料に関する説明はフジイ他の米国特許第４，８３８，９４５号に記載されており、その全体を参考として本明細書に取り込む。
【００２５】
第二のポリマー組成物を、先に述べた成分、及び他の望ましい、相溶性のかつ操作可能な成分を混合し、溶融混合又は他の通常の混合方法で混合して製造することができるが、この混合方法は、各成分を密に接触させ、相互に混合し、好ましくは一般に均一な混合物とし、かつ、目的のポリマー処理装置に直ちに導入できるような形の第二のポリマー組成物を生成するものである。
本明細書で特に意図するポリマー処理装置は、押出機、アダプター、スクリーン及びダイを含むが、これらに限定されない。このような押出装置で典型的に使用される他の装置は当然含まれる。さらに、本明細書で使用するように、ポリマー処理装置は、ポリマー組成物を処理するのに使用する他の装置、例えばミキサーを含む。従って、本発明は、ポリマー組成物、特にポリマー溶融組成物を処理するのに有用なすべての装置と共に使用することができ、押出処理装置を本発明で第一に使用する意図があるとしても、この装置に限定されない。
【００２６】
本発明で使用するのに適切なＥＶＯＨは、例えば米国特許第３，５１０，４６４号；３，５６０，４６１号；３，５８５，１７７号；及び３，８４７，８４５号に記載された方法で製造することができる。一般に、ＥＶＯＨは加水分解したエチレン酢酸ビニルコポリマーであり、これはケン化したエチレン酢酸ビニルコポリマーとも言われる。
ＥＶＯＨの加水分解の程度は８５モル％、好ましくは９５モル％を越えることが必要である。ＥＶＯＨは好ましくは約１５モル％〜約７０モル％のエチレン成分、及び対応して約３０モル％〜約８５モル％のビニルアルコール成分を含む。エチレン成分が１５モル％より少ないコポリマーは押出が困難になる傾向にあり、一方エチレン成分が７０モル％を越えると酸素障壁特性が低下する。
【００２７】
本発明で使用することが適切なＥＶＯＨコポリマーは、例えば米国のLisle、IllinoisのEVAL社から市場を通して入手可能である。EVAL社は広範囲のＥＶＯＨコポリマーを製造しており、例えば“ＥＰ−Ｅ”という名称の適切なエチレンビニルアルコールコポリマーは４２〜４６モル％のエチレンを有し、２１０℃、２１６０グラムの負荷で約５．５のメルトインデックスを有し、融点が１６４℃である。他の適切なＥＶＯＨコポリマーは約２９モル％のエチレンを有し、融点は１８８℃である。さらに他の適切なＥＶＯＨコポリマーは米国特許第４，２５２，１６９号に記載されており、４０モル％のエチレンを有しかつ融点が１６４℃である。他の製造業者も適切なＥＶＯＨコポリマーを製造している。
【００２８】
EVOHはいずれのメルトインデックスを有していてもよいが、一般的にそのメルトインデックスは約０．５〜約５０グラム／１０分である。
ここで言及するEVOHは、EVOHが、エチレンビニルアルコールコポリマーと共重合することができる少量の、例えば約0.5モル％〜約10モル％の改質用モノマーで改質されているEVOHコポリマーの実施態様を包含する。該改質用モノマーの具体例は、ビニルシランプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテン、アクリレート類、メタクリレート類、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、高級脂肪酸、ビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、N-ビニルピロリドン、N-n-ブトキシメチルアクリルアミド、N-(2-ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、及びそれらの四級化合物、及びN-ビニルイミダゾール及びそれらの四級化合物である。ここで使用するのに、請求の範囲を含めて、“エチレンビニルアルコール”及び“EVOH”という表現は、その中にそのような共重合したモノマーを有する材料を包含する。
【００２９】
EVOHはまた、例えば異なるエチレン含量及び／又はけん化度を有する２又はそれ以上のEVOHの組み合わせを包含する。
第３のポリマー、即ち本発明のパージ用材料によるパージ操作の完了の直ぐ後のエクストルーダーへ導入するポリマーは、上記した特性に合致するパージ用材料と適合する広範なポリマーから選択することができる。このように第３のポリマーは、制限なく、ポリエチレン（例えば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中間密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、架橋性ポリエチレン）、ポリブチレン、架橋性ポリブチレン、エチレンビニルアセテートコポリマー、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択することができる。本発明のパージ用材料は特に、第３のポリマー組成物がポリアミド又はポリエステルであるときに有用であり、それはそのような材料が一般的にEVOHとかなり活発に反応するからである。
【００３０】
本発明の方法は、当技術分野で一般的に実施されるようなパージング又は他の洗浄工程を使用して、本発明のパージ／洗浄組成物（第２のポリマー組成物）を使用して実施できる。パージ／洗浄工程に先立つポリマーの加工工程は、実質的にはいかな公知のポリマー加工工程でもよく、制限はなく例えばキャストフィルム又はシートの単層又は多層押し出し、インフレーションシート、押し出し被覆、又は他の単層又は多層押し出し構築物を包含する。そのようなポリマーの加工の最も好ましい方法は、同時押し出し、例えば多マニホールドサーキュラーダイを使用したパイプの同時押し出しである。多層構築物を作るのに有用な同時押し出し方法は、例えば"Modern Plastics Encyclopedia" 56巻、No.10A、131-132頁、マグローヒル、1979年10月に示されているように一般的に知られている。
【００３１】
本発明の操作及び機能は、要素の前述の記載及びそれらの互いの協同作用から完全に明らかになると意図するが、開示の完全のために本発明の用法を簡潔に記載する。
エクストルーダーからのEVOHのパージのための典型的なパージの順序は、次のとおりである。適切なポリマーの加工装置は一般的にエクストルーダー、アダプター、スクリーン、ダイなどの機具を含む。EVOHが該加工装置に蓄積する間の時間、EVOH押し出しが進行して該装置からのバージ／洗浄が必要となった後、パージ用材料を通常の技術を用いてエクストルーダーのホッパーを介してエクストルーダーに導入する。パージ用材料の典型的な量は、メルトチャンネル、エクストルーダー、アダプター及びダイの容積の６〜５０倍である。
【００３２】
スクリュー速度は、押し出しプロセス装置を介したパージ用材料の輸送及びプロセスの便宜を図るのに必要なように調節する。同様に、押し出し装置中の処理ラインに沿った幾つかの位置での温度を、プロセスシステムを介したパージ用材料の有効な輸送及び作業の便宜を図るように調節する。一般的に、その温度はEVOHが加工された時の先の温度と同じか高い。
適当な量のパージ用材料がプロセスシステムを介して通った後に、それによってEVOHが有効に加工装置からパージされる。一旦、EVOHが有効に加工装置からパージされると、第３のポリマーをエクストルーダーに導入し、加工されて、EVOHと反応する危険なく、そこから成形物を作ることができる。あるいは、一旦、EVOHが有効に押し出し加工装置からパージされると、該システム中のパージ用材料でシステムを止めることができる。始動に際し、システムを、パージ用材料の存在のみを考慮に入れて、該システム中の先のEVOHの使用を考慮することなく、操作することができる。
次の実施例において、適当な測量が下記のように行われた。
【００３３】
接着強さ／親和性試験
EVOHに対する第２のポリマー組成物の接着強さを、キャスト同時押し出しフィルムについて次の通り測定した。22/1の内外径比（L/D）の長さを有するメータリングスクリューを持つ40mmエクストルーダーを、層への第２の（パージ）ポリマー組成物の加工に使用した。27/1のL/D比を有するメータリングスクリューを持つ40mmエクストルーダーを、EVOHの加工に用いた。25/1のL/D比を有するメータリングスクリューを持つ65mmエクストルーダーを、低密度ポリエチレン（LDPE）を加工するのに使用した。ダイの樹脂温度は２２０℃であった。チルロールは５０℃に維持した。そのように作られたフィルムを冷却するのに空気を使用した。伝送速度は約10メートル／分であった。フィルムの構成は
/LDPE/PURGE/EVOH/PURGE/LDPE/であった。
各層の相対的厚さは順に、ミクロンで
/33/7/5/7/33/であった。
【００３４】
そのように調製されたフィルムを２０℃、６５％の相対湿度で１５日間調質した。該フィルムをその後、15mm幅、縦方向に伸びた細長い片の長さをもつサンプルストリップにカットした。こうして、ストリップの15mm幅が押し出し工程の横断方向に広がった。該サンプルフィルムをその後、EVOH層とパージ層の１つの間で250mm／分の分離速度で、20℃、６５％RH環境のままで ASTM F904-91 1992 book of ASTM Standards Vol. 15.09に従って分離した。
【００３５】
メルトインデックス
本パージ用材料の50/50質量パーセント組成物及び第３のポリマー組成物をドライブレンドし、ASTM D1238に従った標準インデックス装置、Tinus Olsen、に入れた。測定温度は230℃とした。装荷質量は2160gとした。サンプルサイズを4g±0.1gとした。
それぞれの第３のポリマー組成物の融解温度よりも20℃高い温度にて、メルトインデックスを６分間（MI-mix₆）及び60分間（MI-mix₆₀）測定した。
【００３６】
実施例１
本発明のパージ用材料を以下の用に作製した。Quantum Chemical社、Chicago, IllinoisによってPLEXAR^R PX360の名で製造されている無水マレイン酸修飾ポリエチレン100質量部と４質量部のステアリン酸マグネシウムとを混合した。この混合物を20mm直径の単スクリュー押出機に供給し、溶融ブレンドし、そのように配合されたパージ用材料ペレットを前述のようにブレンドした材料から形成させた。
上述のパージ用材料のパージ特性は以下のようにして示された。
１．20mm単スクリュー押出機及びそれぞれのアダプター及び300mm Ｔ-ダイを取り外し手で洗浄した。洗浄後、ダイ、アダプター、押出機を再組立し、ゾーン１温度175℃、ゾーン２温度224℃、ゾーン３温度224℃、アダプター温度224℃、及び、ダイ温度224℃まで加熱した。
２．EVALCA EVAL^R LC-F101A EVOHレジン、32モルパーセントエチレン、メルトインデックス1.6、サポニン化度99.6％をスクリュー速度40rpmにて３時間単層フィルムへ押出した。
【００３７】
３．次に、EVOH押出しに続いてスクリューを動かしたまま上述のパージ用材料を直接ホッパーに供給し、スクリュー速度を150rpmに上げた。パージ用材料を押出機に送り込むと、最初はEVOHと思われる黄色みを帯びた大量のレジンが押し出されたパージ材料中に観察された。上述した温度及びスクリュー速度設定にて15分間パージ材料を流した後、温度設定をゾーン１温度232℃、ゾーン２温度249℃、ゾーン３温度254℃、アダプター温度254℃、ダイ温度254℃に変更し、更に15分間パージを続けた。工程３の総運転時間は30分であった。
４．次に、スクリュー速度を40rpmに低下させ、ナイロン-6（FASFのB35）を押出機に供給し、続いて押出機を４時間運転した。押出されたナイロンフィルムをゲルの数を含むその外観について定期的に評価した。
【００３８】
ナイロンフィルム中のゲルの数は時間と共に有意に増加しなかった。４時間の運転後、ゲルの数は645.16cm²(100平方インチ)あたり１〜９個であった。これと比較して、ナイロンを押出装置の手洗浄後に導入し、EVOHの予備的運転を全く行なわない場合、同じ押出機を用いたゲルの数は645.16cm²(100平方インチ)あたり１〜５個であった。
EVOHと本パージ用材料間の接着力を上述の方法により測定し、600g/15mmという結果を得た。
得られたゲル数、接着力、及びメルトインデックス比を表１に示した。
【００３９】
実施例２
実施例２は実施例１と同様であるが、パージ用材料を実施例１で用いた無水マレイン酸修飾ポリマー30質量部、未修飾ポリエチレン70質量部、及びステアリン酸マグネシウム４質量部のブレンドとした。得られたゲル数、接着力及びメルトインデックス比を表１に示した。
【００４０】
実施例３
実施例３は実施例１と同様であるが、パージ用材料を実施例１で用いた無水マレイン酸修飾ポリマー10質量部、未修飾ポリエチレン90質量部、及びステアリン酸マグネシウム４質量部のブレンドとした。得られたゲル数、接着力及びメルトインデックス比を表１に示した。
【００４１】
実施例４
実施例４は実施例２と同様であるが、Fuji Silysia Chemical 社、Kasugai City,愛知、日本製造のSiO₂粉末1000ppmを本パージ用材料組成物に加えた。得られたゲル数、接着力及びメルトインデックス比を表１に示した。
【００４２】
比較例１
実施例１を繰り返したが、酸または無水物で修飾しない実施例２の低密度ポリエチレンをステアリン酸マグネシウム無しでパージ用材料として使用した。ゲル数、接着力及びメルトインデックス比を表１に示した。
【００４３】
比較例２
実施例１を繰り返したが、実施例１の無水マレイン酸修飾ポリエチレンをパージ用材料として使用したが、ステアリン酸マグネシウム無しで使用した。ゲル数、接着力及びメルトインデックス比を表１に示した。
【００４４】
比較例３
実施例２を繰り返したが、パージ用材料を100質量部の未修飾低密度ポリエチレンと２質量部のステアリン酸マグネシウムとした。ゲル数、接着力及びメルトインデックス比を表１に示した。
【００４５】
比較例４
実施例1のEVALCA EVAL^R LC-F101A EVOHレジンを第1のポリマー組成物として使用した。工程３におけるパージ用材料を、100質量部の前述のEVOHと２質量部のステアリン酸マグネシウムとを混合、ブレンド及びペレット化することによって作製した。ゲル数、接着力及びメルトインデックス比を表１に示した。
【００４６】
表１

【００４７】
表１の続き

Ex=実施例番号
CE1=比較例１
MAhPE=無水マレイン酸改質ポリエチレン
phr=時間あたりのポンド
poly=ポリマー
Gr=グラム
【００４８】
本発明は、その適用において、上記成分の構成及び構造の詳細に制限されない。本発明は、更なる実施態様があり得、かつ、本件明細書に具体的に開示していない種々の方法で行うことができる。また、本件明細書で使用する用語及び表現は、記載及び説明のためのものであって、制限するためのものと理解すべきではない。
当業者は、幾つかの変更が、本発明の精神を逸脱することなく、説明した実施態様に関連して本件明細書に開示した装置及び方法に対して行うことができることが分かるであろう。また、本発明を好ましい実施態様に関連して上述したが、本発明を再構成、変更及び変化に適応させること、及びそのような構成、変更及び変化は本発明の範囲内であることが意図されることが理解されるであろう。
以下のクレームでは、ミーンズ・プラス・ファンクションの言語を用いる限りにおいて、そこに、又は本件明細書に、本件明細書に開示された実施態様に示されたものと構造的に均等でないものを含ませることを意図するものではない。

Claims (15)

1. ポリマー処理装置からエチレンビニルアルコールコポリマーである第１ポリマー組成物を洗浄するための洗浄組成物であって、以下の成分を含有することを特徴とする洗浄組成物（ただし、水を含有することを除く）。
   （ａ）５０〜１５００の「Ａｄ」の親和力を有する酸変性オレフィンベースポリマー、エチレンビニルアセテート、アイオノマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、スチレン−エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー及びそれらの相溶可能な組合せである第２ポリマー組成物であって、該「Ａｄ」が、多層キャスト共押出しフィルムにおける第１及び第２ポリマー組成物の間で２５０ｍｍ／分の分離速度で、２０℃、６５％ＲＨ環境でＡＳＴＭ Ｆ９０４−９１ １９９２ ｂｏｏｋ ｏｆ ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｖｏｌ． １５．０９に従って測定される接着強度（ｇ／１５ｍｍ巾）である組成物、及び
   （ｂ）少なくとも一種の金属塩であって、前記それぞれの金属が、アルカリ土類及び遷移金属から選ばれ、前記金属塩が前記洗浄組成物中に、前記洗浄組成物の全質量を基準として０．００１質量％〜１０質量％の量で存在する組成物。
2. 前記第２ポリマー組成物と、エチレンビニルアルコールコポリマーである第１ポリマー組成物を処理するのに適したポリマー処理装置で処理できる、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデンコポリマー及びこれらの相溶性混合物からなる群より選ばれる第３ポリマー組成物との５０／５０質量％の混合物が、 ＭＩ−ｍｉｘ₆₀／ＭＩ−ｍｉｘ₆で０．３／１〜５／１（ここで、ＭＩ−ｍｉｘ₆₀は、２１６０ｇの荷重で、前記第３ポリマー組成物の溶融温度より２０℃高い温度で、該混合物を、その様な温度で６０分間、メルトインデックス装置中に保持した後の該混合物のメルトインデックス（ｇ／１０分）であり、ＭＩ−ｍｉｘ₆は、２１６０ｇの荷重で、前記第３ポリマー組成物の溶融温度より２０℃高い温度で、該混合物を、その様な温度で６分間、メルトインデックス装置中に保持した後の該混合物のメルトインデックス（ｇ／１０分）である）のメルトインデックス比を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記第２ポリマー組成物が、該ポリマー処理装置の操作条件下で、前記第３ポリマー組成物と反応しない、請求項２に記載の組成物。
4. 前記第２ポリマー組成物が酸変性オレフィンベースポリマーであり、その変性されるベースポリマーが、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、エチレンメチルアクリレート及びそれらの相溶可能な組合せからなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
5. 前記第２ポリマー組成物が、無水マレイン酸変性オレフィンベースポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記第２ポリマー組成物が、無水マレイン酸変性ポリエチレンを含む、請求項１に記載の組成物。
7. 前記第２ポリマー組成物が、１９０℃で、２１６０ｇの荷重で、０．１〜５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１に記載の組成物。
8. 前記金属塩が、前記洗浄組成物中に、０．００２質量％〜３質量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
9. 前記金属塩中の金属が、カルシウム、マグネシウム、マンガン及び亜鉛からなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
10. 前記第２ポリマー組成物と組合される第４ポリマー組成物を含み、前記第２及び第４ポリマー組成物の組合せが、５０〜１５００の「Ａｄ」の親和力を有する、請求項１に記載の組成物。
11. 前記第４のポリマー組成物が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、架橋性ポリエチレン、ポリブチレン、架橋性ポリブチレン、エチレンビニルアセテート、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー及びこれらの相溶性の組合せからなる群より選ばれる、請求項１０に記載の洗浄用組成物。
12. 前記金属塩が炭素数８〜２０の酸のアルカリ土類金属塩を含んでいる、請求項１または請求項２に記載の洗浄用組成物。
13. 前記第２のポリマー組成物が無水マレイン酸修飾ポリエチレンを含んでいる、請求項２に記載の洗浄用組成物。
14. 前記第２のポリマー組成物が、酸修飾ポリマーを含んでおり、その変性されるベースポリマーが、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、エチレンメチルアクリレート及びこれらの相溶性の組合せからなる群より選ばれる、請求項２に記載の洗浄用組成物。
15. 前記第２のポリマー組成物が、ポリエチレンと組み合わせた無水マレイン酸を含み、前記金属塩が前記洗浄用組成物中に約０．１〜２質量％の量で存在し、炭素数８〜２０の酸のマグネシウム塩を含んでいる、請求項２に記載の洗浄用組成物。