JP4172792B2 - 直接型メタノール燃料電池の燃料濃度検出方法および直接型メタノール燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は燃料電池に係わり、特に直接型メタノール燃料電池（以下ＤＭＦＣという）に関する。

近年、硫黄酸化物や窒素酸化物などの有害物質を排出しないクリーンな電源として、燃料電池への期待が非常に高まりつつあり、自動車や家庭用電源、携帯情報機器など小型の電源システムも多数提案されている。特にＤＭＦＣは発電の際に排出される未使用燃料を、再度発電のために使用することができるため、小型で長時間運転が求められるシステムに適している。

このような未使用燃料を再度発電のために使用するＤＭＦＣは、ＤＭＦＣの運転状況の変化に伴い、排出される未使用燃料のメタノール濃度も変化する。従ってＤＭＦＣを安定動作させるためには、ＤＭＦＣへ供給する燃料または未使用燃料のメタノール濃度をリアルタイムに検出し、検出されたメタノール濃度に応じた量の濃度の高いメタノールを追加供給する必要がある。

そこで従来のＤＭＦＣシステムは、ＤＭＦＣに供給する燃料であるメタノールと水を含む混合物（以下希釈燃料という）のメタノール濃度を検出するための濃度計が設けられている。

例えば、特許文献１に示す従来のＤＭＦＣシステムは、希釈燃料用導管から分岐したバイパス管内で、混合物を加圧、加熱することにより混合物を沸騰させて、その際の沸点を利用してメタノールと水の混合比を求めている。

また、特許文献２に示す従来のＤＭＦＣシステムは、アルコールと水の混合物用導管内、または混合物用導管のバイパス管内に検出部を設け、検出部における混合物の誘電率を利用してメタノールと水の混合比を求めている。

また、特許文献３に示す従来のＤＭＦＣシステムは、希釈燃料を狭窄箇所へ圧入、通過させ、その際の狭窄箇所の入口、出口の圧力差を利用してメタノールと水の混合比を求めている。
特表２００３−５１０６０３公報（段落０００８ないし００１９） 特表２００３−５１０７７７公報（段落０００６ないし００１５） 特表２００３−５１０７８７公報（段落０００８ないし００１７）

しかし、ＤＭＦＣの応用範囲が携帯情報端末などの持ち運び可能な機器の電源まで拡大してきた現在、ＤＭＦＣシステムの小型化の要求は以前以上に増してきている。それに伴い、従来の濃度計も小型化が求められているが、濃度計を小型化すればするほど検出精度は低下し、ＤＭＦＣシステムの要求する機能を実現できなくなってしまう。

本発明は、このような事情を鑑みてされたもので、ＤＭＦＣシステムの要求する機能を保持しつつＤＭＦＣシステムの小型化に寄与するＤＭＦＣの燃料濃度検出方法、およびこのＤＭＦＣの燃料濃度検出方法を用いたＤＭＦＣシステムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の直接型メタノール燃料電池の燃料濃度検出方法は、燃料電池に接続された電気的負荷へ電流を流している状態での前記燃料電池の定常時出力電圧を測定する定常時電圧測定ステップと、
前記燃料電池から前記電気的負荷に流している電流を略ゼロへ減少させる負荷切替ステップと、
前記電気的負荷に流している電流を略ゼロへ減少させた時から一定時間経過後の時刻における前記燃料電池の無負荷時出力電圧を測定する無負荷時電圧測定ステップと、
前記無負荷時出力電圧と、前記燃料電池に供給された燃料のメタノール濃度との関係から、前記メタノール濃度を求める濃度演算ステップとを有する直接型メタノール燃料電池の燃料濃度検出方法であって、前記一定時間経過後の時刻は、前記負荷切替ステップの後前記無負荷時出力電圧が定常状態となる領域の第１の指定時刻を含み、前記濃度演算ステップは、前記第１の指定時刻の前記無負荷時出力電圧があらかじめ定めた第１のしきい値より高い場合は適正濃度より低いと、あらかじめ定めた第２のしきい値より低い場合は適正濃度より高いと、前記第１のしきい値と前記第２のしきい値の間の場合は適正濃度と判断することを特徴とする。

また、本発明の直接型メタノール燃料電池システムは、メタノールと水を含む燃料が供給されることにより発電を行う燃料電池と、前記燃料電池から排出される水と未反応の燃料の少なくとも一部を、再度燃料電池へ供給するための燃料供給手段と、前記燃料電池へ供給される前記燃料電池から排出される水と未反応の燃料の少なくとも一部へ、メタノールを供給するためのメタノール供給手段と、前記燃料電池の出力電圧を測定するための電圧測定手段と、前記燃料電池から前記燃料電池に接続された電気的負荷に流している電流を略ゼロへ減少させるための電流遮断手段と、前記燃料電池から前記電気的負荷に流している電流を略ゼロへ減少させた時から一定時間経過後の時刻における前記燃料電池の前記出力電圧である無負荷時出力電圧に応じて、前記メタノール供給手段を用いて供給するメタノールの量を制御するための制御手段とを有する直接型メタノール燃料電池システムであって、前記電圧測定手段が、一定時間毎に前記無負荷時出力電圧を測定し、前記制御手段は、前記電気的負荷へ電流を流している状態での前記燃料電池の前記出力電圧である定常時出力電圧が、あらかじめ定めた測定回数設定値より多く連続してあらかじめ定めた第７のしきい値より低い場合に、前記無負荷時出力電圧を測定する様に前記電圧測定手段を制御することを特徴とする。

ＤＭＦＣシステムの要求する機能を保持しつつＤＭＦＣシステムの小型化に寄与するＤＭＦＣの燃料濃度検出方法、およびこのＤＭＦＣの燃料濃度検出方法を用いたＤＭＦＣシステムを提供することができる。

図１に本発明によるＤＭＦＣシステムの最良の形態の一例を示す。

ＤＭＦＣシステムに設けられたスタック１は希釈燃料と酸素を含む空気が供給されることにより発電を行う。

スタック１（燃料電池）は、循環燃料タンク２と循環ポンプ３に、希釈燃料が循環するように、配管４にて接続されている。スタック１にて発電に使用され排出された希釈燃料の少なくとも一部は、希釈燃料が循環燃料タンク２と循環ポンプ３と配管４で構成される燃料供給手段によって再びスタック１に供給され、希釈燃料中に含まれる未反応の燃料と水とが発電に用いられる。

配管４の途中には、発電に使用された希釈燃料中に含まれるメタノールを適宜補充するために、濃縮燃料タンク５に貯蔵された濃度の高いメタノール（以下濃縮燃料という）を配管４の内部に供給する濃縮燃料ポンプ６（メタノール供給手段）が接続されている。

スタック１は電気的負荷７に接続され、スタック１で発電された電力は電気的負荷７で消費される。スタック１と電気的負荷７の間にはスイッチ８（電流遮断手段）が設けられており、スイッチ８を開閉することで、スタック１から電気的負荷７の電力供給を行ったり、遮断、すなわち電気的負荷７に流している電流を略ゼロへ減少したりすることができる。ここで、略ゼロへ減少するとは、微小なリーク電流等の意図せずに流れる電流を除きスタック１から電気的負荷７に流している電流をゼロへ減少することを意味する。

スタック１と電気的負荷７の間に設けられた切替手段９は、電気的負荷への電流の供給を、スタック１または蓄電手段１０のどちらから供給するかを切り替えることができる。蓄電手段１０はスタック１から電気的負荷７に電流を流している間、適宜スタック１で発電された電力を用いて蓄電している。

スタック１に接続された例えば電圧計などの電圧測定手段１１は、スタック１の出力電圧を測定することができる。例えばモータドライバを備えたコンピュータ等からなる制御装置１２（制御手段）は電圧測定手段１１に接続され、電圧測定手段１１にて測定したスタック１の出力電圧を取得し、スイッチ８の開閉を行い、取得した出力電圧の値に応じて濃縮燃料ポンプ６を制御し、切替手段９を切り替えることができる。

ＤＭＦＣシステムに設けられた制御装置１２は、スタック１に接続された電気的負荷７へ電流を流している状態でのスタック１の出力電圧である定常時出力電圧と、スタック１から電気的負荷７に流している電流を略ゼロへ減少させた時から一定時間経過後の時刻におけるスタック１の出力電圧である無負荷時出力電圧に応じて、濃縮燃料ポンプ６を用いて供給するメタノールの量を制御する。

図２に本発明によるＤＭＦＣシステムに設けられたスタック１の詳細を示す。

スタック１は、希釈燃料が供給されることにより発電を行う燃料電池セル１３が、電気的に直列に接続される様に複数積層されて、構成されている。燃料電池セル１３には、スタック１の出力電圧を測定するための電圧測定手段１１が接続されている。電圧測定手段には、燃料電池セル１３それぞれの出力電圧（セル出力電圧）を測定するための単セル電圧測定手段１４と、スタック１３が全て直列に接続された状態の出力電圧（スタック１の出力電圧）を測定するための、出力電圧測定手段１５が設けられている。

図３（ａ）に、スイッチ８を用いてスタック１から電気的負荷７の電力供給を遮断した際のあるスタック１の出力電圧特性を示す。また図４（ａ）に、図３（ａ）における後述する経過時間が−１０〜１０秒の部分を拡大したスタック１の出力電圧特性を示す。

横軸は電力供給を遮断した時を基準とした時刻すなわち経過時間（秒）、縦軸はスタック１の出力電圧（Ｖ）である。スタック１に設けられた温度計１６が約５０℃一定で、希釈燃料のメタノール濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌの場合の経過時間と出力電圧の関係を図示している。経過時間が−１０〜０秒の領域は、すなわちスタック１から電気的負荷７へ電流を流している間は、電気的負荷７によって一定の電力密度、例えば６０ｍＡ／ｃｍ²でスタック１から電流を引き出している状態である。

経過時間がＴ_X秒以上の領域では、スタック１の出力電圧が略一定、すなわちスタック１の無負荷時出力電圧が定常状態となる領域である。ここで定常状態とは、測定ばらつき等の誤差を除き、スタック１の無負荷時出力電圧が一定となる領域をいう。この経過時間がＴ_X秒以上の領域では、希釈燃料のメタノール濃度が低いほどスタック１の出力電圧は高く、メタノール濃度が高いほど出力電圧は低い特性を有している。

これは、スタック１の内部におけるメタノールのクロスオーバーの影響によるものである。クロスオーバーとは、燃料電池セル１３のアノード極１３ａに供給されたメタノールが、燃料電池セル１３に設けられた電解質膜（図示せず）を通過する現象で、クロスオーバーに伴いカソード極１３ｂで逆起電力が発生する。スタック１の温度が略一定の場合では、メタノール濃度が高いほどクロスオーバーの影響が大きく、アノード極１３ａの電位とカソード極１３ｂの電位との電位差が小さくなり、無負荷時出力電圧は低くなる。一方、メタノール濃度が低いほどクロスオーバーの影響は小さく、アノード極１３ａの電位とカソード極１３ｂの電位との電位差は大きくなり、無負荷時出力電圧は高くなる。

この性質を利用し、あらかじめ測定されたスタック１の特性より、スタック１の無負荷時出力電圧が定常状態となる領域の任意の時刻、例えば経過時間６０秒におけるスタック１の無負荷時出力電圧のしきい値を定め、実際に発電を行っているスタック１の無負荷時出力電圧と比較することにより、希釈燃料のメタノール濃度を検出することができる。例えば、図３（ｂ）に図３（ａ）における経過時間６０秒の、希釈燃料のメタノール濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌの時の無負荷時出力電圧Ｖ（６０ｓｅｃ）を示す。Ｖ（６０ｓｅｃ）のしきい値を３．２Ｖおよび３．０Ｖとすると、Ｖ（６０ｓｅｃ）が３．２Ｖより高い時はメタノール濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌより低い場合、３．０Ｖより低い時はメタノール濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌより高い場合を検出することができる。

一方、経過時間が０〜Ｔ_Y秒の領域では、希釈燃料のメタノール濃度が低いほどスタック１の出力電圧の立ち上がりが鈍く、メタノール濃度が高いほど立ち上がりが鋭い。ここで、経過時間が０〜Ｔ_Y秒の領域は、無負荷時出力電圧と時刻が下記の式となる領域である。

ここで、Ｖは無負荷時出力電圧、ｔは時刻、Ｖ_tは時刻ｔにおける無負荷時出力電圧、Ｖ₀は定常時出力電圧である。図４（ａ）のグラフにおいて、無負荷時出力電圧と時刻が式（１）となる領域は、経過時間が０〜Ｔ_Y≒１．１秒の領域である。

なお、無負荷時出力電圧と時刻が式（１）となる領域は実験より求めた。実験は、スタック１の温度を４０〜８０℃、メタノール濃度を１．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌに変化させた状態で行った。スタック１から電気的負荷７の電力供給を遮断した時を基準とし、電力供給を遮断した状態でのスタック１の出力電圧を、−１０〜６０秒、０．５秒毎に測定した。なお式（１）中の

は、ｄｔ＝０．５秒の際の出力電圧の変化量ｄＶを用いて近似した。実験より、無負荷時出力電圧と時刻の関係が式（１）となる領域において、前記の実験の温度範囲とメタノール濃度範囲にてメタノール濃度を検出することができた。

前述したように経過時間が０〜Ｔ_Y秒の領域では、希釈燃料のメタノール濃度が低いほどスタック１の出力電圧の立ち上がりが鈍く、メタノール濃度が高いほど立ち上がりが鋭い。これは、スタック１の内部におけるメタノールの拡散速度の影響によるものである。メタノール拡散速度は、燃料電池セル１３に設けられたアノード多孔質（図示せず）の厚み方向のメタノール濃度勾配と正の相関がある。また、メタノール濃度が高いほどメタノール濃度勾配は大きい関係にある。従って、スタック１の温度が略一定の場合では、メタノール濃度が高くなると、メタノール拡散速度は大きくなり、スタック１の出力電圧の立ち上がりが鋭くなる。一方メタノール濃度が低くなると、メタノール拡散速度は小さくなり、スタック１の出力電圧の立ち上がりは鈍くなる。

一方、経過時間Ｔ_Z秒以上の領域では、スタック１の出力電圧が略一定とはならないものの、希釈燃料のメタノール濃度が低いほどスタック１の出力電圧は高く、メタノール濃度が高いほど出力電圧は低い。ここで、経過時間がＴ_Z秒以上の領域は、無負荷時出力電圧と時刻が下記の式となる領域である。

ここで、Ｖ_tは時刻ｔにおける無負荷時出力電圧、Ｖ₀は定常時出力電圧、Ｖ_maxは無負荷時出力電圧が定常状態となる領域における無負荷時出力電圧の最大値である。図４（ａ）のグラフにおいて、無負荷時出力電圧と時刻が式（２）となる領域は、経過時間がＴ_Z≒７．２秒以上の領域である。

なお、無負荷時出力電圧と時刻が式（２）となる領域は実験より求めた。実験は、スタック１の温度を４０〜８０℃、メタノール濃度を１．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌに変化させた状態で行った。スタック１から電気的負荷７の電力供給を遮断した時を基準とし、電力供給を遮断した状態でのスタック１の出力電圧を、−１０〜６０秒、０．５秒毎に測定した。実験より、無負荷時出力電圧と時刻の関係が式（２）となる領域において、前記の実験の温度範囲とメタノール濃度範囲にてメタノール濃度を検出することができた。

前述したように経過時間Ｔ_Z秒以上の領域では、スタック１の出力電圧が略一定とはならないものの、希釈燃料のメタノール濃度が低いほどスタック１の出力電圧は高く、メタノール濃度が高いほど出力電圧は低い。これは、前述したクロスオーバーと拡散速度の影響のうち、クロスオーバーの影響に支配されているためである。前述した拡散速度の影響は、スタック１から電気的負荷７の電力供給を遮断した直後には非常に大きいが、電気的負荷７の電力供給を遮断した状態すなわち無負荷状態が続くにつれて次第に小さくなる。従って、次第にクロスオーバーの影響が拡散速度の影響に比べて大きくなる。すると、希釈燃料のメタノール濃度が低いほどスタック１の出力電圧は高く、メタノール濃度が高いほど出力電圧は低くなる。

この性質を利用し、あらかじめ測定されたスタック１の特性より、無負荷時出力電圧と時刻が式（１）となる経過時間が０〜Ｔ_Y秒の領域における無負荷時出力電圧と、無負荷時出力電圧と時刻が式（２）となる経過時間Ｔ_Z秒以上の領域における無負荷時出力電圧を用いて、希釈燃料のメタノール濃度を検出することも可能である。

例えば、希釈燃料のメタノール濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌの時の、経過時間１０秒における無負荷時出力電圧Ｖ（１０ｓｅｃ）と経過時間１秒における無負荷時出力電圧Ｖ（１ｓｅｃ）の差Ｖ（１０ｓｅｃ）−Ｖ（１ｓｅｃ）を、図４（ｂ）に示す。Ｖ（１０ｓｅｃ）−Ｖ（１ｓｅｃ）のしきい値を０．６Ｖおよび０．４Ｖとすると、Ｖ（１０ｓｅｃ）−Ｖ（１ｓｅｃ）が０．６Ｖより高い時はメタノール濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌより低い場合、０．４Ｖより低い時はメタノール濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌより高い場合を検出することができる。

また、例えば希釈燃料のメタノール濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌの時の、
無負荷時出力電圧Ｖ（１０ｓｅｃ）に対する無負荷時出力電圧Ｖ（１０ｓｅｃ）と無負荷時出力電圧Ｖ（１ｓｅｃ）との差の割合Ｖ（１０ｓｅｃ）−Ｖ（１ｓｅｃ）／Ｖ（１０ｓｅｃ）を図４（ｂ）に示す。Ｖ（１０ｓｅｃ）−Ｖ（１ｓｅｃ）／Ｖ（１０ｓｅｃ）のしきい値を０．２０および０．１３とすると、Ｖ（１０ｓｅｃ）−Ｖ（１ｓｅｃ）／Ｖ（１０ｓｅｃ）が０．２０より大きい時はメタノール濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌより低い場合、０．１３より小さい時はメタノール濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌより高い場合を検出することができる。

以下、上述した燃料電池の無負荷時出力電圧の特性を利用した、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。

（第１の実施の形態）
図５に本発明によるＤＭＦＣシステムの第１の実施の形態の制御装置１２が行う燃料濃度検出方法、および燃料濃度調整方法のフローチャートを示し、ステップに沿って説明する。

まず、定常時出力電圧測定ステップについて説明する（Ｓ１）。

制御装置１２は、出力電圧測定手段１５が測定したスタック１から電気的負荷７へ電流を流している状態でのスタック１の出力電圧、すなわち定常時出力電圧Ｖ_STK1を取得する（Ｓ１ａ）。

制御装置１２は、取得した定常時出力電圧Ｖ_STK1と、ＤＭＦＣシステムの定格に外部ノイズ等を考慮して規定した下限出力電圧Ｖ₇（第７のしきい値）とを比較する（Ｓ１ｂ）。定常時出力電圧Ｖ_STK1が下限出力電圧Ｖ₇以上の場合は、そのままの状態で発電を続ける。

定常時出力電圧Ｖ_STK1が下限出力電圧Ｖ₇より低い場合は、定常時電圧測定回数Ｃをカウンタとして用いて繰り返し定常時出力電圧Ｖ_STK1を測定する（Ｓ１ｆ）。定常時出力電圧Ｖ_STK1が下限出力電圧Ｖ₇より低い場合の回数が、連続してＤＭＦＣシステムの燃料使用量を考慮してあらかじめ規定した測定回数設定値の回数、すなわち測定回数設定値Ｃ_Lim以下の場合、燃料濃度はＤＭＦＣシステムの発電に支障が生じない範囲内と判断し、定常時電圧測定回数Ｃを例えば０などの初期値へリセットし、そのままの状態で発電を続ける（Ｓ１ｃ）。連続する定常時出力電圧Ｖ_STK1が下限出力電圧Ｖ₇より低い場合の回数が、測定回数設定値Ｃ_Limより多いの場合、燃料濃度またはスタック１に異常が生じたと判断する（Ｓ１ｅ）。

続いて、燃料電池セル１３に異常が生じたかどうかを判断する異常検知ステップについて説明する（Ｓ２）。

制御装置１２は、単セル電圧測定手段１４が測定したスタック１から電気的負荷７へ電流を流している状態でのそれぞれの燃料電池セル１３のセル出力電圧Ｖ_CELLを取得する（Ｓ２ａ）。

制御装置１２は、取得したそれぞれのセル出力電圧Ｖ_CELLと、あらかじめ想定される不具合やＤＭＦＣシステムの定格に外部ノイズ等を考慮して規定した下限出力電圧Ｖ₈とを比較する（Ｓ２ｂ）。ここで下限出力電圧Ｖ₈は著しく低い異常なセル出力電圧で、燃料電池セル１３に異常がない場合にセル出力電圧Ｖ_CELLが下限出力電圧Ｖ₈以下となることはないという値である。セル出力電圧Ｖ_CELLが下限出力電圧Ｖ₈以下のとなる燃料電池セル１３があった場合は、その燃料電池セル１３に例えば液詰まりや触媒の腐食などの異常が発生した可能性があると判断し、燃料濃度検出を終了し、例えば非常停止などの非常時対応を開始する（Ｓ２ｃ）。全ての燃料電池セル１３についてのセル出力電圧Ｖ_CELLが下限出力電圧Ｖ₈より高い場合は、燃料電池セル１３には特に異常がなく燃料濃度に異常が生じたと判断する。

続いて、スタック１から電気的負荷７に流している電流を略ゼロへ減少させると共に、その間蓄電手段１０から電気的負荷７へ電流を流すように切り替える負荷切替ステップについて説明する（Ｓ３）。

制御装置１２は、スイッチ８へスタック１と電気的負荷７の電気的接続を切断するように切断信号を出力する（Ｓ３ａ）。そして制御装置１２は、蓄電手段１０から電気的負荷７へ電力供給されるように、切断されたスタック１と電気的負荷７の接続経路の一部を、蓄電手段１０と電気的負荷７の接続経路へ切り替える切替信号を、切替手段９へ出力する（Ｓ３ｂ）。

続いて、無負荷時電圧測定ステップについて説明する（Ｓ４）。制御装置１２は、スタック１から電気的負荷７に流している電流を略ゼロへ減少させたときから、一定時間経過後の時刻におけるスタック１の出力電圧である無負荷時出力電圧を取得する。

続いて、濃度演算ステップについて説明する（Ｓ５）。制御装置１２は、取得された無負荷時出力電圧から、燃料に含まれるメタノールの濃度を判断する。燃料に含まれるメタノールの濃度がＤＭＦＣシステムの定格等を考慮して定めた適正濃度の下限値より低いと推定できる場合、制御装置１２は燃料濃度Ｄが適正濃度以下Ｄ_TLと判断する。燃料に含まれるメタノールの濃度が、ＤＭＦＣシステムの定格等を考慮して定めた適正濃度の上限値より高いと推定できる場合、制御装置１２は燃料濃度Ｄが適正濃度以上Ｄ_TUと判断する。

続いて、燃料濃度調整ステップについて説明する（Ｓ６）。制御装置１２は、求められた燃料濃度Ｄの判断に応じて、スタック１にて発電に使用され排出された希釈燃料の少なくとも一部へ供給する濃縮燃料の量を制御する。

制御装置１２は、判断された燃料濃度Ｄが適正濃度以上Ｄ_TUである場合（Ｓ６ａ）、濃縮燃料ポンプ６へ濃縮燃料の供給量を減少させるように減量信号を出力する（Ｓ６ｂ）。制御装置１２は、燃料濃度Ｄが適正濃度以下Ｄ_TLである場合（Ｓ６ｃ）、制御装置１２は、濃縮燃料ポンプ６へ濃縮燃料の供給量を増加させるように増量信号を出力する（Ｓ６ｄ）。燃料濃度Ｄが適正濃度以上Ｄ_TUでも適正濃度以下Ｄ_TLのどちらでもない場合、燃料ポンプ６の濃縮燃料の供給量はそのまま維持する。

続いて、蓄電手段１０から電気的負荷７に流している電流を略ゼロへ減少させると共に、再びスタック１から電気的負荷７へ電流を流すように切り替える負荷切替復帰ステップについて説明する（Ｓ７）。

制御装置１２は、スタック１から電気的負荷７へ電力供給が可能となるように、蓄電手段１０と電気的負荷７の接続経路の一部を、スタック１と電気的負荷７の接続経路へ切り替える切替信号を、切替手段９へ出力する（Ｓ７ａ）。そして制御装置１２は、スイッチ８へスタック１と電気的負荷７の電気的接続を接続するように接続信号を出力する（Ｓ７ｂ）。

最後に、カウンタとして用いた定常時電圧測定回数Ｃを０などの初期値へリセットした後（Ｓ８）、燃料濃度検出、および燃料濃度調整を終了する。

図６に無負荷時電圧測定ステップ（Ｓ４）および濃度演算ステップ（Ｓ５）の詳細を示し、ステップに沿って説明する。

まず、無負荷時電圧測定ステップ（Ｓ４）について説明する。負荷切替ステップの後、制御装置１２は、ＤＭＦＣシステムの運転中の想定される燃料のメタノール濃度の範囲内において、負荷切替ステップの後無負荷時出力電圧が定常状態となる領域の任意の時刻、指定時刻Ｔ₁（第１の指定時刻）を計測する。制御装置１２は現在時刻Ｔが指定時刻Ｔ₁に達した時（Ｓ１１）、無負荷時出力電圧Ｖ_STK2（図３（ｂ）中のＶ（６０ｓｅｃ）に相当）を取得する（Ｓ１２）。

続いて、濃度演算ステップ（Ｓ５）について説明する。無負荷時出力電圧Ｖ_STK2が、上限無負荷時出力電圧Ｖ₁（第１のしきい値）より高い場合（Ｓ１３）、制御装置１２は燃料のメタノール濃度は適正濃度より低いと判断する（Ｓ１４）。ここで、上限無負荷時出力電圧Ｖ₁は、あらかじめ設定した図３（ａ）に示す出力電圧特性から求めた、指定時刻Ｔ₁における許容濃度の下限の無負荷時出力電圧である。

無負荷時出力電圧Ｖ_STK2が、下限無負荷時出力電圧Ｖ₂（第２のしきい値）より低い場合（Ｓ１５）、制御装置１２は燃料のメタノール濃度は適正濃度より高いと判断する（Ｓ１６）。ここで、下限無負荷時出力電圧Ｖ₂は、あらかじめ設定した図３（ａ）に示す出力電圧特性から求めた、指定時刻Ｔ₁における許容濃度の上限の無負荷時出力電圧である。

無負荷時出力電圧Ｖ_STK2が、上限無負荷時出力電圧Ｖ₁と、下限無負荷時出力電圧Ｖ₂との間の場合、制御装置１２は燃料のメタノール濃度は適正濃度と判断する（Ｓ２１）。

この様に第１の実施の形態によるＤＭＦＣの燃料濃度検出方法およびＤＭＦＣシステムは、燃料電池システムに別途濃度計を設ける必要がなく、ＤＭＦＣシステムのサイズにかかわりなく高い精度で燃料に含まれるメタノールの濃度が検出できるため、ＤＭＦＣシステムを小型、軽量にすることができる。さらに、各燃料電池セル１３のセル出力電圧Ｖ_CELLを測定することで、燃料電池セル１３に異常が生じたかどうかを判断することができる。これは、ＤＭＦＣシステムの安全性の向上、ＤＭＦＣシステムの長寿命化に貢献する。

なお、本実施の形態ではＤＭＦＣシステムの運転状況にあまり変化が生じない場合には適当であるが、ＤＭＦＣシステムの運転状況に変化が大きい場合，例えば発電量が大きく変動する場合には、スタック１の内部の反応温度も大きく変動する。このような場合、スタック１の内部の反応温度（たとえばスタック１の表面温度を温度計１６にて測定して近似する）を測定し、図３（ａ）に示す出力電圧特性を数種類の反応温度について準備する。制御装置１２は、あらかじめこの数種類の反応温度に応じて設定した数種類の上限無負荷時出力電圧Ｖ₁、下限無負荷時出力電圧Ｖ₂、下限出力電圧Ｖ₇、下限出力電圧Ｖ₈をもとに濃度を判断することで、高い精度で濃度を検出することができる。

（第２の実施の形態）
図７に本発明によるＤＭＦＣシステムの第２の実施の形態が行う燃料濃度検出方法を示し、ステップに沿って説明する。なお、無負荷時電圧測定ステップ（Ｓ４）および濃度演算ステップ（Ｓ５）の詳細以外の部分については、図５に示す第１の実施の形態が行う燃料濃度検出方法、および燃料濃度調整方法と同様のため、その説明を省略する。

まず、無負荷時電圧測定ステップ（Ｓ４）について説明する。負荷切替ステップの後、制御装置１２は、ＤＭＦＣシステムの運転中の想定される燃料のメタノール濃度の範囲内において、無負荷時出力電圧が、（式１）となる領域の任意の時刻、指定時刻Ｔ₃（第２の指定時刻）を計測する。制御装置１２は現在時刻Ｔが指定時刻Ｔ₃に達した時（Ｓ３１）、無負荷時出力電圧Ｖ_STK4（図４（ｂ）中のＶ（１ｓｅｃ）に相当）を取得する（Ｓ３２）。

そして、制御装置１２は、ＤＭＦＣシステムの運転中の想定される燃料のメタノール濃度の範囲内において、無負荷時出力電圧が、（式２）となる領域の任意の時刻、指定時刻Ｔ₂（第３の指定時刻）を計測する。制御装置１２は現在時刻Ｔが指定時刻Ｔ₂に達した時（Ｓ３３）、無負荷時力電圧Ｖ_STK3（図４（ｂ）中のＶ（１０ｓｅｃ）に相当）を取得する（Ｓ３４）。

続いて、濃度演算ステップ（Ｓ５）について説明する。無負荷時出力電圧Ｖ_STK3と無負荷時出力電圧Ｖ_STK4の差が、上限無負荷時出力電圧の差Ｖ₃（第３のしきい値）より高い場合（Ｓ３５）、制御装置１２は燃料のメタノール濃度は適正濃度より低いと判断する（Ｓ３６）。ここで、上限無負荷時出力電圧の差Ｖ₃は、あらかじめ設定した図４（ａ）に示す出力電圧特性から求めた、指定時刻Ｔ₂における許容濃度の下限の無負荷時出力電圧と指定時刻Ｔ₃における許容濃度の下限の無負荷時出力電圧の差である。

無負荷時出力電圧Ｖ_STK3と無負荷時出力電圧Ｖ_STK4の差が、下限無負荷時出力電圧の差Ｖ₄（第４のしきい値）より低い場合（Ｓ３７）、制御装置１２は燃料のメタノール濃度は適正濃度より高いと判断する（Ｓ３８）。ここで、下限無負荷時出力電圧の差Ｖ₄は、あらかじめ設定した図４（ａ）に示す出力電圧特性から求めた、指定時刻Ｔ₂における許容濃度の上限の無負荷時出力電圧と指定時刻Ｔ₃における許容濃度の上限の無負荷時出力電圧の差である。

無負荷時出力電圧Ｖ_STK3と無負荷時出力電圧Ｖ_STK4の差が、上限無負荷時出力電圧の差Ｖ₃と下限無負荷時出力電圧の差Ｖ₄との間の場合、制御装置１２は燃料のメタノール濃度は適正濃度と判断する（Ｓ３９）。

この様に第２の実施の形態によるＤＭＦＣの燃料濃度検出方法およびＤＭＦＣシステムは、第１の実施の形態と同様に燃料電池システムに別途濃度計を設ける必要がなく、ＤＭＦＣシステムのサイズにかかわりなく高い精度で燃料に含まれるメタノールの濃度が検出できるため、ＤＭＦＣシステムを小型、軽量にすることができる。さらに、各燃料電池セル１３のセル出力電圧Ｖ_CELLを測定することで、燃料電池セル１３に異常が生じたかどうかを判断することができる。これは、ＤＭＦＣシステムの安全性の向上、ＤＭＦＣシステムの長寿命化に貢献する。

また、第１の実施の形態に比べ、スタック１から電気的負荷７に流している電流を略ゼロへ減少させている時間が短いため、より短時間で燃料に含まれるメタノールの濃度が検出できる。

なお、本実施の形態では第１の実施の形態と同様にＤＭＦＣシステムの運転状況にあまり変化が生じない場合には適当であるが、ＤＭＦＣシステムの運転状況に変化が大きい場合，例えば発電量が大きく変動する場合には、スタック１の内部の反応温度も大きく変動する。このような場合、スタック１の内部の反応温度を測定し、図４（ａ）に示す出力電圧特性を数種類の反応温度について準備する。制御装置１２は、あらかじめこの数種類の反応温度に応じて設定した数種類の上限無負荷時出力電圧の差Ｖ₃、下限無負荷時出力電圧の差Ｖ₄、下限出力電圧Ｖ₇、下限出力電圧Ｖ₈をもとに濃度を判断することで、高い精度で濃度を検出することができる。

（第３の実施の形態）
図８に本発明によるＤＭＦＣシステムの第３の実施の形態が行う燃料濃度検出方法、および燃料濃度調整方法のフローチャートを示し、ステップに沿って説明する。なお、無負荷時電圧測定ステップ（Ｓ４）および濃度演算ステップ（Ｓ５）の詳細以外の部分については、図５に示す第１の実施の形態が行う燃料濃度検出方法、および燃料濃度調整方法と同様のため、その説明を省略する。

まず、無負荷時電圧測定ステップ（Ｓ４）について説明する。負荷切替ステップの後、制御装置１２は、ＤＭＦＣシステムの運転中の想定される燃料のメタノール濃度の範囲内において、
無負荷時出力電圧が、（式１）となる領域の任意の時刻、指定時刻Ｔ₅（第２の指定時刻）を計測する。制御装置１２は現在時刻Ｔが指定時刻Ｔ₅に達した時（Ｓ４１）、無負荷時出力電圧Ｖ_STK6（図４（ｂ）中のＶ（１ｓｅｃ）に相当）を取得する（Ｓ４２）。

そして、制御装置１２は、ＤＭＦＣシステムの運転中の想定される燃料のメタノール濃度の範囲内において、無負荷時出力電圧が、（式２）となる領域の任意の時刻、指定時刻Ｔ₄（第３の指定時刻）を計測する。制御装置１２は現在時刻Ｔが指定時刻Ｔ₄に達した時（Ｓ４３）、無負荷時力電圧Ｖ_STK5（図４（ｂ）中のＶ（１０ｓｅｃ）に相当）を取得する（Ｓ４４）。

続いて、濃度演算ステップ（Ｓ５）について説明する。無負荷時出力電圧Ｖ_STK5に対する無負荷時出力電圧Ｖ_STK5と無負荷時出力電圧Ｖ_STK6との差の割合が、上限無負荷時出力電圧の割合Ｖ₅（第５のしきい値）より高い場合（Ｓ４５）、制御装置１２は燃料のメタノール濃度は適正濃度より低いと判断する（Ｓ４６）。ここで、上限無負荷時出力電圧の割合Ｖ₅は、あらかじめ設定した図４（ａ）に示す出力電圧特性から求めた、指定時刻Ｔ₄における許容濃度の下限の無負荷時出力電圧に対する、指定時刻Ｔ₄における許容濃度の下限の無負荷時出力電圧と指定時刻Ｔ₅における許容濃度の下限の無負荷時出力電圧との差の割合である。

無負荷時出力電圧Ｖ_STK5に対する無負荷時出力電圧Ｖ_STK5と無負荷時出力電圧Ｖ_STK6との差の割合が、下限無負荷時出力電圧の割合Ｖ₆（第６のしきい値）より低い場合（Ｓ４７）、制御装置１２は燃料のメタノール濃度は適正濃度より高いと判断する（Ｓ４８）。ここで、下限無負荷時出力電圧の割合Ｖ₆は、あらかじめ設定した図４（ａ）に示す出力電圧特性から求めた、指定時刻Ｔ₄における許容濃度の上限の無負荷時出力電圧に対する、指定時刻Ｔ₄における許容濃度の上限の無負荷時出力電圧と指定時刻Ｔ₅における許容濃度の上限の無負荷時出力電圧との差の割合である。

無負荷時出力電圧Ｖ_STK5に対する無負荷時出力電圧Ｖ_STK5と無負荷時出力電圧Ｖ_STK6との差の割合が、上限無負荷時出力電圧の割合Ｖ₅と下限無負荷時出力電圧の割合Ｖ₆との間の場合、制御装置１２は燃料のメタノール濃度は適正濃度と判断する（Ｓ４９）。

この様に第３の実施の形態によるＤＭＦＣの燃料濃度検出方法およびＤＭＦＣシステムは、第１の実施の形態および第２の実施の形態と同様に燃料電池システムに別途濃度計を設ける必要がなく、ＤＭＦＣシステムのサイズにかかわりなく高い精度で燃料に含まれるメタノールの濃度が検出できるため、ＤＭＦＣシステムを小型、軽量にすることができる。さらに、各燃料電池セル１３のセル出力電圧Ｖ_CELLを測定することで、燃料電池セル１３に異常が生じたかどうかを判断することができる。これは、ＤＭＦＣシステムの安全性の向上、ＤＭＦＣシステムの長寿命化に貢献する。

また、第１の実施の形態に比べ、スタック１から電気的負荷７に流している電流を略ゼロへ減少させている時間が短いため、より短時間で燃料に含まれるメタノールの濃度が検出できる。

なお、第３の実施の形態では第１の実施の形態および第２の実施の形態と同様にＤＭＦＣシステムの運転状況にあまり変化が生じない場合には適当であるが、ＤＭＦＣシステムの運転状況に変化が大きい場合，例えば発電量が大きく変動する場合には、スタック１の内部の反応温度も大きく変動する。このような場合、スタック１の内部の反応温度を測定し、図４（ａ）に示す出力電圧特性を数種類の反応温度について準備する。制御装置１２は、あらかじめこの数種類の反応温度に応じて設定した数種類の上限無負荷時出力電圧の割合Ｖ₅、下限無負荷時出力電圧の割合Ｖ₆、下限出力電圧Ｖ₇、下限出力電圧Ｖ₈をもとに濃度を判断することで、高い精度で濃度を検出することができる。

また、本発明は上述したような各実施の形態に限定されるものではなく、形状や材質、構成を変更したり、組み合わせたりしてもよい。例えば各実施の形態では、定常時出力電圧測定ステップ（Ｓ１）の中で、定常時出力電圧Ｖ_STK1の値が下限出力電圧Ｖ₇より低い場合の回数が、測定回数設定値Ｃ_Limより多い場合に、異常検知ステップ（Ｓ２）および負荷切替ステップ（Ｓ３）を経て無負荷時出力電圧測定ステップ（Ｓ４）を行っている。しかし、一定時間毎に定常時出力電圧測定ステップ（Ｓ１）を行い、下限出力電圧Ｖ₇より低い定常時出力電圧Ｖ_STK1の値が検出された場合に異常検知ステップ（Ｓ２）および負荷切替ステップ（Ｓ３）を経て無負荷時出力電圧測定ステップ（Ｓ４）を行うこともできる。

本発明によるＤＭＦＣシステムの第１の実施の形態示すシステム構成図。 本発明によるＤＭＦＣシステムの第１の実施の形態示す部分拡大図。 本発明によるＤＭＦＣシステムの第１の実施の形態における、出力電圧とメタノール濃度依存性の特性を示す図。 本発明によるＤＭＦＣシステムの第１の実施の形態における、出力電圧とメタノール濃度依存性の特性を示す図。 本発明によるＤＭＦＣの燃料濃度検出方法の第１の実施の形態示すフローチャート。 本発明によるＤＭＦＣの燃料濃度検出方法の第１の実施の形態示すフローチャートの詳細。 本発明によるＤＭＦＣの燃料濃度検出方法の第２の実施の形態示すフローチャートの詳細。 本発明によるＤＭＦＣの燃料濃度検出方法の第３の実施の形態示すフローチャートの詳細。

符号の説明

１ スタック
２ 循環燃料タンク
３ 循環ポンプ
４ 配管
５ 濃縮燃料タンク
６ 濃縮燃料ポンプ
７ 電気的負荷
８ スイッチ
９ 切替手段
１０ 蓄電手段
１１ 電圧測定手段
１２ 制御装置（制御手段）
１３ 燃料電池セル
１３ａ アノード極
１３ｂ カソード極
１４ 単セル電圧測定手段
１５ 出力電圧測定手段
１６ 温度計

Claims (11)

1. 燃料電池に接続された電気的負荷へ電流を流している状態での前記燃料電池の定常時出力電圧を測定する定常時電圧測定ステップと、
   前記燃料電池から前記電気的負荷に流している電流を略ゼロへ減少させる負荷切替ステップと、
   前記電気的負荷に流している電流を略ゼロへ減少させた時から一定時間経過後の時刻における前記燃料電池の無負荷時出力電圧を測定する無負荷時電圧測定ステップと、
   前記無負荷時出力電圧と、前記燃料電池に供給された燃料のメタノール濃度との関係から、前記メタノール濃度を求める濃度演算ステップと、
   を有する直接型メタノール燃料電池の燃料濃度検出方法であって、
   前記一定時間経過後の時刻は、前記負荷切替ステップの後前記無負荷時出力電圧が定常状態となる領域の第１の指定時刻を含み、
   前記濃度演算ステップは、前記第１の指定時刻の前記無負荷時出力電圧があらかじめ定めた第１のしきい値より高い場合は適正濃度より低いと、あらかじめ定めた第２のしきい値より低い場合は適正濃度より高いと、前記第１のしきい値と前記第２のしきい値の間の場合は適正濃度と判断することを特徴とする直接型メタノール燃料電池の燃料濃度検出方法。
2. 前記第１のしきい値と前記第２のしきい値のすくなくとも一方を、前記燃料電池の反応温度によって変化させることを特徴とする請求項１に記載の直接型メタノール燃料電池の燃料濃度検出方法。
3. 前記一定時間経過後の時刻は、前記負荷切替ステップの後、前記無負荷時出力電圧が、
   

   

   となる領域の第２の指定時刻と、前記無負荷時出力電圧が、
   

   

   となる領域の第３の指定時刻を含み、
   前記濃度演算ステップは、前記第３の指定時刻の前記無負荷時出力電圧と前記第２の指定時刻の前記無負荷時出力電圧との差が、あらかじめ定めた第３のしきい値より高い場合は適正濃度よりも低いと、あらかじめ定めた第４のしきい値より低い場合は適正濃度よりも高いと、前記第３のしきい値と前記第４のしきい値の間の場合は適正濃度と判断することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の直接型メタノール燃料電池の燃料濃度検出方法。
   ここで、Ｖは前記無負荷時出力電圧、ｔは時刻、Ｖtは時刻ｔにおける前記無負荷時出力電圧、Ｖ0は前記定常時出力電圧、Ｖmaxは前記無負荷時出力電圧が定常状態となる領域における無負荷時出力電圧の最大値である。
4. 前記第３のしきい値と前記第４のしきい値のすくなくとも一方を、前記燃料電池の反応
   温度によって変化させることを特徴とする請求項３に記載の直接型メタノール燃料電池の
   燃料濃度検出方法。
5. 前記一定時間経過後の時刻は、前記負荷切替ステップの後、前記無負荷時出力電圧が、
   

   

   となる領域の第２の指定時刻と、前記無負荷時出力電圧が、
   

   

   となる領域の第３の指定時刻を含み、
   前記濃度演算ステップは、前記第３の指定時刻の前記無負荷時出力電圧に対する、前記第３の指定時刻の前記無負荷時出力電圧と前記第２の指定時刻の前記無負荷時出力電圧との差の割合が、あらかじめ定めた第５のしきい値より高い場合は適正濃度よりも低いと、あらかじめ定めた第６のしきい値より低い場合は適正濃度よりも高いと、前記第５のしきい値と前記第６のしきい値の間の場合は適正濃度と判断することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の直接型メタノール燃料電池の燃料濃度検出方法。
   ここで、Ｖは前記無負荷時出力電圧、ｔは時刻、Ｖtは時刻ｔにおける前記無負荷時出力電圧、Ｖ0は前記定常時出力電圧、Ｖmaxは前記無負荷時出力電圧が定常状態となる領域における前記無負荷時出力電圧の最大値である。
6. 前記第５のしきい値と前記第６のしきい値のすくなくとも一方を、前記燃料電池の反応温度によって変化させることを特徴とする請求項５に記載の直接型メタノール燃料電池の燃料濃度検出方法。
7. メタノールと水を含む燃料が供給されることにより発電を行う燃料電池と、
   前記燃料電池から排出される水と未反応の燃料の少なくとも一部を、再度燃料電池へ供給するための燃料供給手段と、
   前記燃料電池へ供給される前記燃料電池から排出される水と未反応の燃料の少なくとも一部へ、メタノールを供給するためのメタノール供給手段と、
   前記燃料電池の出力電圧を測定するための電圧測定手段と、
   前記燃料電池から前記燃料電池に接続された電気的負荷に流している電流を略ゼロへ減少させるための電流遮断手段と、
   前記燃料電池から前記電気的負荷に流している電流を略ゼロへ減少させた時から一定時間経過後の時刻における前記燃料電池の前記出力電圧である無負荷時出力電圧に応じて、前記メタノール供給手段を用いて供給するメタノールの量を制御するための制御手段と、
   を有する直接型メタノール燃料電池システムであって、
   前記電圧測定手段が、一定時間毎に前記無負荷時出力電圧を測定し、
   前記制御手段は、前記電気的負荷へ電流を流している状態での前記燃料電池の前記出力電圧である定常時出力電圧が、あらかじめ定めた測定回数設定値より多く連続してあらかじめ定めた第７のしきい値より低い場合に、前記無負荷時出力電圧を測定する様に前記電圧測定手段を制御することを特徴とする直接型メタノール燃料電池システム。
8. 前記燃料電池は、前記燃料が供給されることによって電気エネルギーを発生する複数の燃料電池セルを有し、
   前記電圧測定手段は、前記燃料電池セルのそれぞれのセル電圧を測定する単セル出力電圧測定手段を有することを特徴とする請求項７に記載の直接型メタノール燃料電池システム。
9. 前記単セル出力電圧測定手段の少なくとも一つが、著しく低い異常な前記セル電圧を測定した場合、前記直接型メタノール燃料電池システムは前記燃料電池に異常が生じたと判断することを特徴とする請求項８に記載の直接型メタノール燃料電池システム。
10. 前記無負荷時出力電圧を測定するために前記燃料電池から前記電気的負荷に流している電流を略ゼロに減少させている間、前記電気的負荷へ電流を流すための蓄電手段をさらに有することを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載の直接型メタノール燃料電池システム。
11. 前記燃料電池から前記電気的負荷へ電流を流す場合と前記蓄電手段から前記電気的負荷へ電流を流す場合とを切り替える切替手段をさらに有し、
    前記制御手段は、前記無負荷時出力電圧を測定するために前記燃料電池から前記電気的負荷に流している電流を略ゼロに減少させている間、前記蓄電手段から前記電気的負荷へ電流を流すように前記切替手段を制御することを特徴とする請求項１０に記載の直接型メタノール燃料電池システム。

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