JP4172113B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非ハロゲン系難燃剤を使用した熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、難燃性を有し、耐湿熱特性、滞留安定性に優れ、電線被覆材、成形品用途、例えばコネクター、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品に好適な難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに代表されるポリエステル、あるいはポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂は、その優れた諸特性を生かし、射出成形材料として機械機構部品、電気部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されつつある。一方、これら熱可塑性樹脂は本質的に可燃性であるため、工業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求される場合が多い。
【０００３】
熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃焼の際の発煙量が多いなどの問題点を有している。
【０００４】
そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。
【０００５】
これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法としてはポリリン酸アンモニウムを添加する方法が知られている。例えば、特開昭５３−１０８１４０号公報、特開昭５７−９６０３９号公報、特開昭５７−１００１５６号公報、特開昭５７−１００１５７号公報、特開昭５７−１１５４５０号公報等にポリリン酸アンモニウムを用いた熱可塑性ポリエステルの難燃化技術が開示されている。
【０００６】
射出成形用、特に機械部品、電気・電子部品、自動車部品用としての難燃性熱可塑性樹脂組成物は、成形品の優れた難燃性だけでなく、耐熱性や熱安定性あるいは耐加水分解性が要求される。しかしながら従来の技術であるポリリン酸アンモニウムを熱可塑性樹脂に配合した場合、充分な難燃性が得られず、さらにポリリン酸アンモニウムそのものが熱分解したり、あるいはポリリン酸アンモニウムを配合した樹脂組成物を成形品にした場合、樹脂組成物の熱安定性が低下したり、耐湿熱性が低下するなどの問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、非ハロゲン系難燃剤を使用し、熱可塑性樹脂に難燃性を付与すると同時に、耐湿熱特性、滞留安定性に優れた熱可塑性樹脂射出成形品を得ることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは以上の状況を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂に前記一般式（１）または（２）で表されるホスホン酸と、アンモニアあるいは前記一般式（３）で表されるトリアジン系化合物とからなるホスホン酸塩１〜１００重量部、（Ｃ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩０．０１〜１００重量部、およびフッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物０．０１〜１０重量部を配合することにより、難燃性が得られ、かつ難燃性樹脂組成物の耐湿熱性、滞留安定性に優れること見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）下記一般式（１）または一般式（２）で表されるホスホン酸と、アンモニアあるいは下記一般式（３）で表されるトリアジン系化合物とからなるホスホン酸塩１〜１００重量部、（Ｃ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩０．０１〜１００重量部、およびフッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物０．０１〜１０重量部を含有せしめてなる難燃性樹脂組成物、
【００１０】
【化４】
【００１１】
（ただし上式において、Ｒ1、Ｒ2は同一または相異なる水素、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。）
【００１２】
【化５】
【００１３】
（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一または相異なる水素アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ2である。また、Ｒ7は上式中の−ＮＲ3Ｒ4または−ＮＲ5Ｒ6と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ2、または−ＣＯＮＨ2から選ばれた基である。）
前記ホスホン酸塩の９０℃における水に対する溶解度が５％以下である上記記載の難燃性樹脂組成物、
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｃ）下記一般式（４）で表される燐酸エステル０．１〜３０重量部をさらに配合せしめてなる上記記載の難燃性樹脂組成物、
【００１４】
【化６】
【００１５】
（上記式中、Ｒ８〜Ｒ１５は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一または相異なる芳香族基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換された芳香族基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。またｎは０以上の整数である。またｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上２以下の整数である。）
熱可塑性樹脂１００重量部に対して充填剤５〜１４０重量部をさらに配合してなる上記記載の難燃性樹脂組成物、
熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂およびこれらの共重合体から選ばれる１種または２種以上の混合物である上記記載の難燃性樹脂組成物、
さらに本発明は、
上記樹脂組成物からなる成形品、
上記樹脂組成物からなる電線被覆材、
成形品が機械機構部品、電気電子部品または自動車部品である上記成形品、
成形品がコネクター、コイルボビン、リレーまたはスイッチである上記成形品である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の難燃性樹脂組成物について具体的に説明する。本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）とは、加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹脂のことである。その具体例としては、例えば、非液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン系樹脂（例えばポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体など）、プロピレン系樹脂（例えばポリプロピレン、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／アクリル酸エチル共重合体、プロピレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、プロピレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体など）、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、ＡＢＳなどのスチレン系樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられるが、ポリエステル樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましく、さらに好ましくはポリエステル、スチレン系樹脂である。
【００１７】
上記熱可塑性樹脂の内、ポリエステル樹脂としては、実質的に、ジカルボン酸とグリコールの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物およびこれらの共重合体などが挙げられ、液晶性であっても非液晶性であってもよい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレート樹脂などのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート樹脂およびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂などの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂を挙げることができ、より好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂である。
【００１８】
このようなポリエステル樹脂の分子量は特に制限はないが、通常フェノール／テトラクロロエタン１：１の混合溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．１０〜３．００を使用することができるが、好ましくは、０．２５〜２．５０、特に好ましくは０．４０〜２．２５である。
【００１９】
上記熱可塑性樹脂の内、ポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（以下ＭＸＤ・６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下６Ｉと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉと略す）、ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（以下ＨＴＮと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔと略す）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／１２、６Ｔ／６Ｉ／６６、６Ｔ／６Ｉ／１２挙げることができる。
【００２０】
このようなポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、９８％硫酸中、濃度１％、２５度で測定する相対粘度が１．７０〜４．５０を使用することができるが、好ましくは、２．００〜４．００、特に好ましくは２．００〜３．５０である。
【００２１】
上記熱可塑性樹脂の内、ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとのポリマーブレンド体などが挙げられる。
【００２２】
ここでゴム変性スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体および必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。
【００２３】
このようなゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ゴム強化ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００２４】
このようなゴム変性スチレン系樹脂としてはスチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったもを含むものである。
【００２５】
本発明で使用するホスホン酸塩（Ｂ）について説明する。
【００２６】
本発明のホスホン酸塩とは、下記一般式（１）または（２）で表されるホスホン酸と、アンモニアあるいは下記一般式（３）で表されるトリアジン系化合物とからなるホスホン酸塩であり、かかるホスホン酸塩は、ホスホン酸とアンモニアあるいはトリアジン系化合物との酸−アルカリ反応物である。
【００２７】
【化７】
【００２８】
（ただし上式においてＲ1、Ｒ2は同一または相異なる水素、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。）
【００２９】
【化８】
【００３０】
（ただし上式においてＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一または相異なる水素アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ2である。また、Ｒ7は上式中の−ＮＲ3Ｒ4または−ＮＲ5Ｒ6と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ2、または−ＣＯＮＨ2から選ばれた基である。）
本発明のホスホン酸塩の構成成分であるホスホン酸とは、前記式（１）または（２）で表される化合物を表す。
【００３１】
前記一般式（１）、（２）においてＲ1、Ｒ2は同一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基である。ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基としては４〜１５のものが好ましい。これらの中で特にＲ1、Ｒ2としては水素またはメチル基が好ましい。
【００３２】
ホスホン酸塩の構成成分であるトリアジン系化合物とは、前記一般式（３）で表される化合物を表す。
【００３３】
前記一般式（３）においてＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ2である。ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基としては４〜１５のものが好ましい。また、Ｒ7は上式中の−ＮＲ3Ｒ4または−ＮＲ5Ｒ6と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ2、または−ＣＯＮＨ2から選ばれた基であり、ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基としては４〜１５のものが好ましい。
【００３４】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の具体的な例としては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基などが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、アミド基が好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）で表わされるトリアジン系化合物のうち、特に好ましい例としてはメラミン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、メラム、メレムが挙げられ、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。
【００３６】
前記ホスホン酸とアンモニアあるいはトリアジン系化合物とからなるホスホン酸塩は、一般式（１）または（２）で表わされるホスホン酸とアンモニアあるいはトリアジン化合物の混合物を水溶液あるいはスラリーとなし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応の（１）または（２）式で表わされる化合物あるいはトリアジン系化合物が残存していても良い。
【００３７】
しかしホスホン酸塩中にホスホン酸塩の未反応物やアンモニアあるいはトリアジン系化合物などの未反応物が残存すると、樹脂中に配合された場合、樹脂組成物の耐加水分解性の低下や熱安定性の低下、表面ブリードアウトの原因となるためこれら未反応物は少ないほど好ましい。
【００３８】
本発明で用いるホスホン酸塩の９０℃における水に対する溶解性は５％以下であり、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．１％以下であり、この時下限に制限はなく、０に近いほど好ましい。
【００３９】
ここで水に対する溶解性とは、９０℃において、水１００ｇに溶解するホスホン酸塩の量Ａ（ｇ）より、（Ａ／１００）×１００（％）より算出した値を示す。
【００４０】
また本発明のホスホン酸塩の形態としては特に制限はないが、できる限り微細な粉末として得られたものを用いるのが、本発明の組成物から得られる成形品の機械的強度や表面性の点から好ましく、樹脂に配合する前の平均粒径が１００μｍ以下のものが特に好ましい。また、上記塩の分散性が悪い場合には、通常公知の分散剤を併用してもかまわない。
【００４１】
本発明のホスホン酸塩の配合量は熱可塑性樹脂に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部である。上記塩の使用量が少なすぎると難燃性の向上効果が認められず、また多すぎると成形品の機械的物性や表面外観が損なわれるため好ましくない。
【００４２】
本発明では燐酸エステル（Ｃ）をさらに配合することにより、難燃性樹脂組成物の難燃性や流動性のみならず、ホスホン酸塩のブリードアウトを抑制できることがわかった。
【００４３】
本発明に使用される燐酸エステル（Ｃ）とは、下記式（４）で表されるものである。
【００４４】
【化９】
【００４５】
（上記式中、Ｒ8〜Ｒ15は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一または相異なる芳香族基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換された芳香族基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。またｎは０以上の整数である。またｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上２以下の整数である。）
まず前記式（４）で表される難燃剤の構造について説明する。前記式（４）の式中ｎは０以上の整数であり、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である。上限は難燃性の点から４０以下が好ましい。
【００４６】
またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。
【００４７】
また前記式（４）の式中、Ｒ8〜Ｒ15は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２ーイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【００４８】
またＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一または相異なる芳香族基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換された芳香族基を表す。かかる芳香族基としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、インデン骨格、アントラセン骨格を有する芳香族基が挙げられなかでもベンゼン骨格、あるいはナフタレン骨格を有するものが好ましい。これらはハロゲンを含有しない有機残基（好ましくは炭素数１〜８の有機残基）で置換されていてもよく、置換基の数にも特に制限はないが、１〜３個であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などの芳香族基が挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
【００４９】
またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００５０】
上記燐酸エステルのなかでも特に好ましいのは下記構造を有するものである。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
上記構造単位中、ｎは０〜５が好ましく、特に１が好ましい。
【００５３】
このような燐酸エステルとしては、大八化学社製ＰＸ−２００、ＴＰＰを使用することができる。
【００５４】
本発明においては２種以上の燐酸エステルの混合物であってもよい。
【００５５】
上記燐酸エステル（Ｃ）の使用量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２５重量部、特に好ましくは３〜２０重量部である。
【００５６】
上記燐酸エステルの使用量が少なすぎると難燃性、耐熱性、成形性、リサイクル性の向上効果が認められず、また多すぎると成形品の機械的物性や耐熱性が損なわれるため好ましくない。
【００５７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、さらにトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩を添加すると、ホスホン酸塩との相乗効果により難燃性が向上するのみならず、耐湿熱特性も向上することを見いだした。
【００５８】
特にトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩を併用すると、ホスホン酸塩配合量を減量しても、安定して難燃性を付与することが可能となることを見いだした。
【００５９】
本発明で使用されるトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。
【００６０】
上記トリアジン系化合物としては一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
前記一般式（５）においてＲ16 、Ｒ17 、Ｒ18 、Ｒ19 は同一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ2 である。ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基としては炭素数４〜１５のものが好ましい。また、Ｒ20は上式中の−ＮＲ15Ｒ16または−ＮＲ17Ｒ18と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ2 、または−ＣＯＮＨ2から選ばれた基であり、ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基としては炭素数４〜１５のものが好ましい。
【００６３】
Ｒ16 、Ｒ17 、Ｒ18 、Ｒ19の具体的な例としては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基などが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、アミド基が好ましい。
【００６４】
また、Ｒ20の具体的な例としてはアミノ基、アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベンジル基が好ましい。
【００６５】
前記一般式（５）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特にメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。
【００６６】
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとなし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。
【００６７】
また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜１０μｍである。また、上記塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤を併用してもかまわない。
【００６８】
上記塩の使用量は熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２５重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００６９】
本発明の樹脂組成物はさらにフッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物を添加することが重要である。かかるフッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物を添加すると燃焼時の液滴の落下（ドリップ）が抑制され、その難燃性を大幅に改善することができる。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
【００７０】
また本発明のシリコーン系化合物とは、シリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルのことである。
【００７１】
本発明に使用されるシリコーン樹脂とは、下記一般式（６）〜（９）で表される単位およびこれらの混合物から選ばれる化学的に結合されたシロキサン単位（ここで、Ｒはそれぞれ飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基を表す。なかでもメチル基および／またはフェニル基であることが好ましい。）からなるポリオルガノシロキサンであり、室温で約２００〜３００００００００センチポイズの粘度のものが好ましいが、上記のシリコーン樹脂である限り、それに限定されるものではない。
【００７２】
【化１２】
【００７３】
本発明に使用されるシリコーンオイルとは、下記一般式（１０）で表されるものである（ここで、Ｒはアルキル基またはフェニル基を表し、なかでもメチル基および／またはフェニル基であることが好ましい。ｎは１以上の整数である。）。使用するシリコーンオイルは、０．６５〜１０００００センチトークスの粘度のものが好ましいが、上記のシリコーンオイルである限り、それに限定されるものではない。
【００７４】
【化１３】
【００７５】
本発明ではシリコーン系化合物として、シリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルを使用することができるが、難燃性、耐熱性、耐ブリードアウト特性、耐接点汚染性、湿熱処理後の電気特性低下の面から、シリコーン樹脂が好ましい。
【００７６】
かかるフッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物の添加量は、機械物性、成形性の面から、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが重要であり、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００７７】
上記フッ素系樹脂およびシリコーン系化合物は、併用添加することも可能であるが、その場合、フッ素系樹脂およびシリコーン系樹脂の合計の添加量は、前記同様に、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが重要であり、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００７８】
また本発明の難燃性樹脂組成物はさらにヒンダードフェノール系の安定剤を併用すると長期間高温にさらされても極めて良好な耐熱性が維持されることが見いだされた。このような安定剤としては例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。
【００７９】
本発明においては、このようなヒンダードフェノール系安定剤を必要に応じて添加することができるが、その際のヒンダードフェノール系安定剤の添加量は通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０１〜３重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０３〜０．５重量部である。
【００８０】
また本発明の樹脂組成物は周期律表ＩＩ〜Ｖ族の金属を中心原子とする金属酸化物や金属水酸化物あるいは金属水酸化物の水和物を配合すると、難燃性を向上させることができる。この様な化合物としては、具体的には水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムの水和物、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム水和物、水酸化亜鉛、水酸化亜鉛水和物、ホウ酸、酸化アンチモン、亜鉛スズ水酸化物、亜鉛スズ水酸化物の水和物、亜鉛スズ酸化物、ハイドロタルサイト、ドーソナイトなどが挙げられる。
【００８１】
このような金属酸化物や金属水酸化物あるいは金属水酸化物の水和物の添加量は通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部である。
【００８２】
また本発明の難燃性樹脂組成物はさらに繊維状および／または粒状の充填材を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。
【００８３】
このような充填材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
【００８４】
これらの添加量は熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜１４０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００重量部である。
【００８５】
また本発明の樹脂組成物に対して本発明の目的を損なわない範囲でリン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００８６】
なお、特に必須ではないが、本発明組成物に対してさらに繊維状、および／または粒状の充填材を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。
【００８７】
本発明の樹脂組成物の製造方法には特に制限はない。例えば前記成分、およびその他の成分、樹脂などを単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機のような溶融混練機を用いて溶融混練することによって製造することができる。
【００８８】
かくして得られる難燃性樹脂組成物および成形品は通常公知の方法で成形することができ、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、発泡成形などの成形品、シート、フィルムなどのあらゆる形状の成形物品とすることができる。なかでも射出成形品用途および電線被覆材に特に好適である。またウエルド部やヒンジ部を有する成形品やインサート成形品など複雑な形状の成形加工品、薄肉成形品にも好適であり、各種機械機構部品、電気電子部品または自動車部品に好適である。
【００８９】
例えば、電線ケーブル被覆材、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの各種用途に有用であるが、上記の中で特に本発明の特徴、すなわち難燃性、耐湿熱特性を活かした部品として、コネクター、コイルボビン、リレー、スイッチに好適に用いることができる。
【００９０】
【実施例】
以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例になんら限定されるものではない。
【００９１】
実施例および比較例で述べられている各測定項目は以下の方法に従った。
以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特性の測定方法は以下の通りである。
【００９２】
（１）難燃性
射出成形により得た難燃性評価用試験片（１／８”）についてＵＬ９４に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。また５本のサンプルの燃焼時間の合計を難燃性の指標とした。
【００９３】
（２）耐湿熱特性
燃焼試験片を１２１℃、湿度１００％雰囲気下、５０時間でＰＣＴ処理を行った（プレッシャークッカー試験）。
【００９４】
ＰＣＴ処理前後の試験片を１ｃｍ四方に切り、試験片を真空蒸着装置ＨＵＳ−５ＧＢ（日立）でカーボン蒸着を行った後、ＳＥＭ−ＸＭＡ装置を用いて、下記測定条件で燐濃度を測定した。また燐濃度の算出には、既存の燐系の物質として、トリフェニルホスフェート、赤燐、ポリ燐酸アンモニウム（試薬）を用い、検量線を作成した。
【００９５】
・ＳＥＭ：Ｓ−２１００Ａ（日立）、印加電圧：１０ｋＶ、倍率１００倍
・ＸＭＡ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＸＭＡ−２２００（ホリバ）、エネルギーレンジ１０ｋｅＶ、カウントした特性Ｘ線エネルギー幅：１．９２〜２．１２ｋｅＶ（燐の吸収ピークに対応）、カウント時間１００秒
表面燐ブリード量は、下記式より得られる燐量増加率を指標とした。この値が大きいものほど、湿熱処理による燐系の物質化合物のブリードアウトが大きいことを示す。
【００９６】
燐量増加率（％）＝[((ＰＣＴ処理後のサンプルの燐濃度)−(処理前の燐濃度))／(処理前の燐濃度)]×１００
（３）滞留安定性
押出により得られた樹脂組成物ペレット（１０ｇ）をギヤーオーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の重量から重量保持率を算出した。またペレットの変色を目視で観察し、変色なし（○）、やや変色がある（△）、黄変した（×）の三段階で判定した。
【００９７】
参考例１：ヒドロキシエタンジホスホン酸アンモニウム
ヒドロキシエタンジホスホン酸の６０％水溶液３４３ｇ（日本化学工業社製“デフロックＨＥＤＰ”ＥＨＯ６）を水２Ｌに溶解させた。ヒドロキシエタンホスホン酸に対して、４．１倍モルのアンモニア水溶液を３口フラスコ中に計量し、分液ロートからホスホン酸を少量ずつ滴下した後、約６時間反応させた。析出物を吸引濾過により回収した後、水で５回洗浄し、その後、真空乾燥し、ジホスホン酸アンモニウム塩を得た（収率９５％）。９０℃における水溶解度＝２．０％。
【００９８】
参考例２：ヒドロキシエタンジホスホン酸メラミン
ヒドロキシエタンジホスホン酸の６０％水溶液３４３ｇ（日本化学工業社製“デフロックＨＥＤＰ”ＥＨＯ６）を水２Ｌに溶解させた。ヒドロキシエタンホスホン酸に対して、４．１倍モルのメラミンスラリー溶液を３口フラスコ中に計量し、分液ロートからホスホン酸を少量ずつ滴下した後、還流下、約６時間反応させた。析出物を熱時濾過により回収した後、さらに熱水中で５回洗浄し、その後、真空乾燥し、ホスホン酸メラミンを得た（収率９０％）。９０℃における水溶解度＝０．５％。
【００９９】
参考例３：ニトリロトリスメチレンホスホン酸メラミン
ニトリロトリスメチレンホスホン酸の５０％水溶液５９８ｇ（日本化学工業社製“デフロックＮＴＰ”ＮＨ０５を水２Ｌに溶解させた。ニトリロトリスメチレンホスホン酸に対して、４．１倍モルのメラミンスラリー溶液を３口フラスコ中に計量し、分液ロートからホスホン酸を少量ずつ滴下した後、還流下、約６時間反応させた。析出物を熱時濾過により回収した後、さらに熱水中で５回洗浄した後、真空乾燥し、ホスホン酸メラミンを得た（収率９５％）。９０℃における水溶解度＝０．７％。
【０１００】
本実施例、比較例で使用した添加剤を下記に示す。
・ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レＰＢＴ１１００Ｓ（東レ（株）製）（表１中ではＰＢＴと略す）。
・ポリカーボネート樹脂（”ユーピロン”Ｓ３０００（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）（表１中ではＰＣと略す）。
・オレフィン系樹脂（エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学製“ボンドファースト−Ｅ”）
・スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂“トヨラック”Ｔ−１００（東レ（株）製）（表１中ではＡＢＳと略す）。
・ポリ燐酸アンモニウム（“ＴＥＲＲＡＪＵ”Ｃ６０（チッソ（株）製）、９０℃水溶解度＝８．０％）
・燐酸エステル（大八化学社製（レゾルシン型ビスホスフェート”ＰＸ−２００”）（表１中ではＭＣ塩と略す）。
・ガラス繊維（日東紡績社製“ＣＳ３Ｊ９４８”）（表１中ではＧＦと略す）。・シアヌール酸塩、メラミンシアヌレート（日産化学社製“ＭＣ４４０”）（表１中では ＭＣ塩と略す）。
・フッ素系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（三井デュポンフロロケミカル社製“テフロン６Ｊ”）（表１中ではテフロンと略す）。
・シリコーン樹脂、“ＤＣ４−７１０５”（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）（表１ではシリコーンと略す）。
【０１０１】
なお樹脂組成物中のガラス繊維の配合量は全樹脂組成物１００重量％に対して３０重量％になるように配合した。
【０１０２】
実施例１〜５、比較例１〜４
表１に示す配合割合によりスクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４５．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼社製、ＴＥＸ−３０：スクリュは２条ネジで相互の噛み合い３．５ｍｍの２本のスクリュを使用し、Ｌ／Ｄ＝４の４５度に傾いた１０枚のニーディングディスクからなるスクリュエレメントを順逆の順番で設け、さらに逆フルフライトエレメントを設けた混練力の強いスクリュ形状）を用いて樹脂温度２００〜２８０℃で溶融押出した。
【０１０３】
得られたペレットを乾燥後、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２００〜２７０℃、金型温度５０〜８０℃の条件で、難燃性評価用試験片（１／１６”）を調製した。
【０１０４】
各サンプルの難燃性、ＰＣＴ処理前後の表面燐量の測定、滞留試験による重量保持率、着色性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
比較例１〜３のものは、ＰＢＴ樹脂にヒドロキシエタンジホスホン酸アンモニウム（参考例１）、ヒドロキシエタンジホスホン酸メラミン（参考例２）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸メラミン（参考例３）で製造したホスホン酸塩を配合したものであるが、「フッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物」を含有しないので、実施例のもの（Ｖ０）に比して、難燃性レベル（Ｖ２）が格段に低いことがわかる。
【０１０７】
一方ポリ燐酸アンモニウムを配合した比較例４では、難燃性が不十分であり、ＰＣＴ処理による燐量の増加が大きく、また滞留安定性に劣ることがわかる。」
【０１０８】
実施例１〜３では熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ、ポリオレフィン系樹脂、ＰＣ樹脂を使用し、ホスホン酸塩として参考例１で製造したホスホン酸塩を使用し、さらにＭＣ塩、テフロン（登録商標）を配合した。これらの熱可塑性樹脂は、難燃性、耐湿熱特性、滞留安定性に優れることがわかる。
【０１０９】
実施例４、５では、ＰＢＴ樹脂に参考例２で製造したホスホン酸塩にさらにＭＣ塩、テフロン（登録商標）またはシリコーン、燐酸エステル、ガラス繊維を配合した。これらの配合剤を加えても本発明の効果が発揮でき、さらに難燃性、滞留安定性が向上することがわかる。
【０１１０】
【発明の効果】
熱可塑性樹脂にホスホン酸塩を配合した難燃性樹脂組成物は、従来公知のポリ燐酸アンモニウムを含有した樹脂組成物に比べ高い難燃性を有し、耐湿熱特性、滞留安定性を有し、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品や電線被覆材に好適な難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非ハロゲン系難燃剤を使用した熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、難燃性を有し、耐湿熱特性、滞留安定性に優れ、電線被覆材、成形品用途、例えばコネクター、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品に好適な難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに代表されるポリエステル、あるいはポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂は、その優れた諸特性を生かし、射出成形材料として機械機構部品、電気部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されつつある。一方、これら熱可塑性樹脂は本質的に可燃性であるため、工業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求される場合が多い。
【０００３】
熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃焼の際の発煙量が多いなどの問題点を有している。
【０００４】
そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。
【０００５】
これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法としてはポリリン酸アンモニウムを添加する方法が知られている。例えば、特開昭５３−１０８１４０号公報、特開昭５７−９６０３９号公報、特開昭５７−１００１５６号公報、特開昭５７−１００１５７号公報、特開昭５７−１１５４５０号公報等にポリリン酸アンモニウムを用いた熱可塑性ポリエステルの難燃化技術が開示されている。
【０００６】
射出成形用、特に機械部品、電気・電子部品、自動車部品用としての難燃性熱可塑性樹脂組成物は、成形品の優れた難燃性だけでなく、耐熱性や熱安定性あるいは耐加水分解性が要求される。しかしながら従来の技術であるポリリン酸アンモニウムを熱可塑性樹脂に配合した場合、充分な難燃性が得られず、さらにポリリン酸アンモニウムそのものが熱分解したり、あるいはポリリン酸アンモニウムを配合した樹脂組成物を成形品にした場合、樹脂組成物の熱安定性が低下したり、耐湿熱性が低下するなどの問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、非ハロゲン系難燃剤を使用し、熱可塑性樹脂に難燃性を付与すると同時に、耐湿熱特性、滞留安定性に優れた熱可塑性樹脂射出成形品を得ることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは以上の状況を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂に前記一般式（１）または（２）で表されるホスホン酸と、アンモニアあるいは前記一般式（３）で表されるトリアジン系化合物とからなるホスホン酸塩１〜１００重量部、（Ｃ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩０．０１〜１００重量部、およびフッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物０．０１〜１０重量部を配合することにより、難燃性が得られ、かつ難燃性樹脂組成物の耐湿熱性、滞留安定性に優れること見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）下記一般式（１）または一般式（２）で表されるホスホン酸と、アンモニアあるいは下記一般式（３）で表されるトリアジン系化合物とからなるホスホン酸塩１〜１００重量部、（Ｃ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩０．０１〜１００重量部、およびフッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物０．０１〜１０重量部を含有せしめてなる難燃性樹脂組成物、
【００１０】
【化４】
（ただし上式において、Ｒ1、Ｒ2は同一または相異なる水素、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。）
【００１２】
【化５】
（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一または相異なる水素アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ2である。また、Ｒ7は上式中の−ＮＲ3Ｒ4または−ＮＲ5Ｒ6と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ2、または−ＣＯＮＨ2から選ばれた基である。）
前記ホスホン酸塩の９０℃における水に対する溶解度が５％以下である上記記載の難燃性樹脂組成物、
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｃ）下記一般式（４）で表される燐酸エステル０．１〜３０重量部をさらに配合せしめてなる上記記載の難燃性樹脂組成物、
【００１４】
【化６】
（上記式中、Ｒ８〜Ｒ１５は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一または相異なる芳香族基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換された芳香族基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。またｎは０以上の整数である。またｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上２以下の整数である。）
熱可塑性樹脂１００重量部に対して充填剤５〜１４０重量部をさらに配合してなる上記記載の難燃性樹脂組成物、
熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂およびこれらの共重合体から選ばれる１種または２種以上の混合物である上記記載の難燃性樹脂組成物、
さらに本発明は、
上記樹脂組成物からなる成形品、
上記樹脂組成物からなる電線被覆材、
成形品が機械機構部品、電気電子部品または自動車部品である上記成形品、
成形品がコネクター、コイルボビン、リレーまたはスイッチである上記成形品である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の難燃性樹脂組成物について具体的に説明する。本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）とは、加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹脂のことである。その具体例としては、例えば、非液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン系樹脂（例えばポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体など）、プロピレン系樹脂（例えばポリプロピレン、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／アクリル酸エチル共重合体、プロピレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、プロピレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体など）、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、ＡＢＳなどのスチレン系樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられるが、ポリエステル樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましく、さらに好ましくはポリエステル、スチレン系樹脂である。
【００１７】
上記熱可塑性樹脂の内、ポリエステル樹脂としては、実質的に、ジカルボン酸とグリコールの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物およびこれらの共重合体などが挙げられ、液晶性であっても非液晶性であってもよい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレート樹脂などのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート樹脂およびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂などの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂を挙げることができ、より好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂である。
【００１８】
このようなポリエステル樹脂の分子量は特に制限はないが、通常フェノール／テトラクロロエタン１：１の混合溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．１０〜３．００を使用することができるが、好ましくは、０．２５〜２．５０、特に好ましくは０．４０〜２．２５である。
【００１９】
上記熱可塑性樹脂の内、ポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（以下ＭＸＤ・６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下６Ｉと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉと略す）、ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（以下ＨＴＮと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔと略す）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／１２、６Ｔ／６Ｉ／６６、６Ｔ／６Ｉ／１２挙げることができる。
【００２０】
このようなポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、９８％硫酸中、濃度１％、２５度で測定する相対粘度が１．７０〜４．５０を使用することができるが、好ましくは、２．００〜４．００、特に好ましくは２．００〜３．５０である。
【００２１】
上記熱可塑性樹脂の内、ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとのポリマーブレンド体などが挙げられる。
【００２２】
ここでゴム変性スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体および必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。
【００２３】
このようなゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ゴム強化ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００２４】
このようなゴム変性スチレン系樹脂としてはスチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったもを含むものである。
【００２５】
本発明で使用するホスホン酸塩（Ｂ）について説明する。
【００２６】
本発明のホスホン酸塩とは、下記一般式（１）または（２）で表されるホスホン酸と、アンモニアあるいは下記一般式（３）で表されるトリアジン系化合物とからなるホスホン酸塩であり、かかるホスホン酸塩は、ホスホン酸とアンモニアあるいはトリアジン系化合物との酸−アルカリ反応物である。
【００２７】
【化７】
（ただし上式においてＲ1、Ｒ2は同一または相異なる水素、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。）
【００２９】
【化８】
（ただし上式においてＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一または相異なる水素アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ2である。また、Ｒ7は上式中の−ＮＲ3Ｒ4または−ＮＲ5Ｒ6と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ2、または−ＣＯＮＨ2から選ばれた基である。）
本発明のホスホン酸塩の構成成分であるホスホン酸とは、前記式（１）または（２）で表される化合物を表す。
【００３１】
前記一般式（１）、（２）においてＲ1、Ｒ2は同一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基である。ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基としては４〜１５のものが好ましい。これらの中で特にＲ1、Ｒ2としては水素またはメチル基が好ましい。
【００３２】
ホスホン酸塩の構成成分であるトリアジン系化合物とは、前記一般式（３）で表される化合物を表す。
【００３３】
前記一般式（３）においてＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ2である。ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基としては４〜１５のものが好ましい。また、Ｒ7は上式中の−ＮＲ3Ｒ4または−ＮＲ5Ｒ6と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ2、または−ＣＯＮＨ2から選ばれた基であり、ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基としては４〜１５のものが好ましい。
【００３４】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の具体的な例としては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基などが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、アミド基が好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）で表わされるトリアジン系化合物のうち、特に好ましい例としてはメラミン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、メラム、メレムが挙げられ、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。
【００３６】
前記ホスホン酸とアンモニアあるいはトリアジン系化合物とからなるホスホン酸塩は、一般式（１）または（２）で表わされるホスホン酸とアンモニアあるいはトリアジン化合物の混合物を水溶液あるいはスラリーとなし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応の（１）または（２）式で表わされる化合物あるいはトリアジン系化合物が残存していても良い。
【００３７】
しかしホスホン酸塩中にホスホン酸塩の未反応物やアンモニアあるいはトリアジン系化合物などの未反応物が残存すると、樹脂中に配合された場合、樹脂組成物の耐加水分解性の低下や熱安定性の低下、表面ブリードアウトの原因となるためこれら未反応物は少ないほど好ましい。
【００３８】
本発明で用いるホスホン酸塩の９０℃における水に対する溶解性は５％以下であり、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．１％以下であり、この時下限に制限はなく、０に近いほど好ましい。
【００３９】
ここで水に対する溶解性とは、９０℃において、水１００ｇに溶解するホスホン酸塩の量Ａ（ｇ）より、（Ａ／１００）×１００（％）より算出した値を示す。
【００４０】
また本発明のホスホン酸塩の形態としては特に制限はないが、できる限り微細な粉末として得られたものを用いるのが、本発明の組成物から得られる成形品の機械的強度や表面性の点から好ましく、樹脂に配合する前の平均粒径が１００μｍ以下のものが特に好ましい。また、上記塩の分散性が悪い場合には、通常公知の分散剤を併用してもかまわない。
【００４１】
本発明のホスホン酸塩の配合量は熱可塑性樹脂に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部である。上記塩の使用量が少なすぎると難燃性の向上効果が認められず、また多すぎると成形品の機械的物性や表面外観が損なわれるため好ましくない。
【００４２】
本発明では燐酸エステル（Ｃ）をさらに配合することにより、難燃性樹脂組成物の難燃性や流動性のみならず、ホスホン酸塩のブリードアウトを抑制できることがわかった。
【００４３】
本発明に使用される燐酸エステル（Ｃ）とは、下記式（４）で表されるものである。
【００４４】
【化９】
（上記式中、Ｒ8〜Ｒ15は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一または相異なる芳香族基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換された芳香族基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。またｎは０以上の整数である。またｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上２以下の整数である。）
まず前記式（４）で表される難燃剤の構造について説明する。前記式（４）の式中ｎは０以上の整数であり、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である。上限は難燃性の点から４０以下が好ましい。
【００４６】
またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。
【００４７】
また前記式（４）の式中、Ｒ8〜Ｒ15は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２ーイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【００４８】
またＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一または相異なる芳香族基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換された芳香族基を表す。かかる芳香族基としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、インデン骨格、アントラセン骨格を有する芳香族基が挙げられなかでもベンゼン骨格、あるいはナフタレン骨格を有するものが好ましい。これらはハロゲンを含有しない有機残基（好ましくは炭素数１〜８の有機残基）で置換されていてもよく、置換基の数にも特に制限はないが、１〜３個であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などの芳香族基が挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
【００４９】
またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００５０】
上記燐酸エステルのなかでも特に好ましいのは下記構造を有するものである。
【００５１】
【化１０】
上記構造単位中、ｎは０〜５が好ましく、特に１が好ましい。
【００５３】
このような燐酸エステルとしては、大八化学社製ＰＸ−２００、ＴＰＰを使用することができる。
【００５４】
本発明においては２種以上の燐酸エステルの混合物であってもよい。
【００５５】
上記燐酸エステル（Ｃ）の使用量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２５重量部、特に好ましくは３〜２０重量部である。
【００５６】
上記燐酸エステルの使用量が少なすぎると難燃性、耐熱性、成形性、リサイクル性の向上効果が認められず、また多すぎると成形品の機械的物性や耐熱性が損なわれるため好ましくない。
【００５７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、さらにトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩を添加すると、ホスホン酸塩との相乗効果により難燃性が向上するのみならず、耐湿熱特性も向上することを見いだした。
【００５８】
特にトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩を併用すると、ホスホン酸塩配合量を減量しても、安定して難燃性を付与することが可能となることを見いだした。
【００５９】
本発明で使用されるトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。
【００６０】
上記トリアジン系化合物としては一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
前記一般式（５）においてＲ16 、Ｒ17 、Ｒ18 、Ｒ19 は同一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ2 である。ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基としては炭素数４〜１５のものが好ましい。また、Ｒ20は上式中の−ＮＲ15Ｒ16または−ＮＲ17Ｒ18と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ2 、または−ＣＯＮＨ2から選ばれた基であり、ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基としては炭素数４〜１５のものが好ましい。
【００６３】
Ｒ16 、Ｒ17 、Ｒ18 、Ｒ19の具体的な例としては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基などが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、アミド基が好ましい。
【００６４】
また、Ｒ20の具体的な例としてはアミノ基、アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベンジル基が好ましい。
【００６５】
前記一般式（５）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特にメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。
【００６６】
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとなし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。
【００６７】
また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜１０μｍである。また、上記塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤を併用してもかまわない。
【００６８】
上記塩の使用量は熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２５重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００６９】
本発明の樹脂組成物はさらにフッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物を添加することが重要である。かかるフッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物を添加すると燃焼時の液滴の落下（ドリップ）が抑制され、その難燃性を大幅に改善することができる。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
【００７０】
また本発明のシリコーン系化合物とは、シリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルのことである。
【００７１】
本発明に使用されるシリコーン樹脂とは、下記一般式（６）〜（９）で表される単位およびこれらの混合物から選ばれる化学的に結合されたシロキサン単位（ここで、Ｒはそれぞれ飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基を表す。なかでもメチル基および／またはフェニル基であることが好ましい。）からなるポリオルガノシロキサンであり、室温で約２００〜３００００００００センチポイズの粘度のものが好ましいが、上記のシリコーン樹脂である限り、それに限定されるものではない。
【００７２】
【化１２】
本発明に使用されるシリコーンオイルとは、下記一般式（１０）で表されるものである（ここで、Ｒはアルキル基またはフェニル基を表し、なかでもメチル基および／またはフェニル基であることが好ましい。ｎは１以上の整数である。）。使用するシリコーンオイルは、０．６５〜１０００００センチトークスの粘度のものが好ましいが、上記のシリコーンオイルである限り、それに限定されるものではない。
【００７４】
【化１３】
本発明ではシリコーン系化合物として、シリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルを使用することができるが、難燃性、耐熱性、耐ブリードアウト特性、耐接点汚染性、湿熱処理後の電気特性低下の面から、シリコーン樹脂が好ましい。
【００７６】
かかるフッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物の添加量は、機械物性、成形性の面から、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが重要であり、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００７７】
上記フッ素系樹脂およびシリコーン系化合物は、併用添加することも可能であるが、その場合、フッ素系樹脂およびシリコーン系樹脂の合計の添加量は、前記同様に、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが重要であり、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００７８】
また本発明の難燃性樹脂組成物はさらにヒンダードフェノール系の安定剤を併用すると長期間高温にさらされても極めて良好な耐熱性が維持されることが見いだされた。このような安定剤としては例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。
【００７９】
本発明においては、このようなヒンダードフェノール系安定剤を必要に応じて添加することができるが、その際のヒンダードフェノール系安定剤の添加量は通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０１〜３重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０３〜０．５重量部である。
【００８０】
また本発明の樹脂組成物は周期律表ＩＩ〜Ｖ族の金属を中心原子とする金属酸化物や金属水酸化物あるいは金属水酸化物の水和物を配合すると、難燃性を向上させることができる。この様な化合物としては、具体的には水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムの水和物、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム水和物、水酸化亜鉛、水酸化亜鉛水和物、ホウ酸、酸化アンチモン、亜鉛スズ水酸化物、亜鉛スズ水酸化物の水和物、亜鉛スズ酸化物、ハイドロタルサイト、ドーソナイトなどが挙げられる。
【００８１】
このような金属酸化物や金属水酸化物あるいは金属水酸化物の水和物の添加量は通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部である。
【００８２】
また本発明の難燃性樹脂組成物はさらに繊維状および／または粒状の充填材を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。
【００８３】
このような充填材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
【００８４】
これらの添加量は熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜１４０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００重量部である。
【００８５】
また本発明の樹脂組成物に対して本発明の目的を損なわない範囲でリン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００８６】
なお、特に必須ではないが、本発明組成物に対してさらに繊維状、および／または粒状の充填材を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。
【００８７】
本発明の樹脂組成物の製造方法には特に制限はない。例えば前記成分、およびその他の成分、樹脂などを単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機のような溶融混練機を用いて溶融混練することによって製造することができる。
【００８８】
かくして得られる難燃性樹脂組成物および成形品は通常公知の方法で成形することができ、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、発泡成形などの成形品、シート、フィルムなどのあらゆる形状の成形物品とすることができる。なかでも射出成形品用途および電線被覆材に特に好適である。またウエルド部やヒンジ部を有する成形品やインサート成形品など複雑な形状の成形加工品、薄肉成形品にも好適であり、各種機械機構部品、電気電子部品または自動車部品に好適である。
【００８９】
例えば、電線ケーブル被覆材、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの各種用途に有用であるが、上記の中で特に本発明の特徴、すなわち難燃性、耐湿熱特性を活かした部品として、コネクター、コイルボビン、リレー、スイッチに好適に用いることができる。
【００９０】
【実施例】
以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例になんら限定されるものではない。
【００９１】
実施例および比較例で述べられている各測定項目は以下の方法に従った。
以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特性の測定方法は以下の通りである。
【００９２】
（１）難燃性
射出成形により得た難燃性評価用試験片（１／８”）についてＵＬ９４に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。また５本のサンプルの燃焼時間の合計を難燃性の指標とした。
【００９３】
（２）耐湿熱特性
燃焼試験片を１２１℃、湿度１００％雰囲気下、５０時間でＰＣＴ処理を行った（プレッシャークッカー試験）。
【００９４】
ＰＣＴ処理前後の試験片を１ｃｍ四方に切り、試験片を真空蒸着装置ＨＵＳ−５ＧＢ（日立）でカーボン蒸着を行った後、ＳＥＭ−ＸＭＡ装置を用いて、下記測定条件で燐濃度を測定した。また燐濃度の算出には、既存の燐系の物質として、トリフェニルホスフェート、赤燐、ポリ燐酸アンモニウム（試薬）を用い、検量線を作成した。
【００９５】
・ＳＥＭ：Ｓ−２１００Ａ（日立）、印加電圧：１０ｋＶ、倍率１００倍
・ＸＭＡ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＸＭＡ−２２００（ホリバ）、エネルギーレンジ１０ｋｅＶ、カウントした特性Ｘ線エネルギー幅：１．９２〜２．１２ｋｅＶ（燐の吸収ピークに対応）、カウント時間１００秒
表面燐ブリード量は、下記式より得られる燐量増加率を指標とした。この値が大きいものほど、湿熱処理による燐系の物質化合物のブリードアウトが大きいことを示す。
【００９６】
燐量増加率（％）＝[((ＰＣＴ処理後のサンプルの燐濃度)−(処理前の燐濃度))／(処理前の燐濃度)]×１００
（３）滞留安定性
押出により得られた樹脂組成物ペレット（１０ｇ）をギヤーオーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の重量から重量保持率を算出した。またペレットの変色を目視で観察し、変色なし（○）、やや変色がある（△）、黄変した（×）の三段階で判定した。
【００９７】
参考例１：ヒドロキシエタンジホスホン酸アンモニウム
ヒドロキシエタンジホスホン酸の６０％水溶液３４３ｇ（日本化学工業社製“デフロックＨＥＤＰ”ＥＨＯ６）を水２Ｌに溶解させた。ヒドロキシエタンホスホン酸に対して、４．１倍モルのアンモニア水溶液を３口フラスコ中に計量し、分液ロートからホスホン酸を少量ずつ滴下した後、約６時間反応させた。析出物を吸引濾過により回収した後、水で５回洗浄し、その後、真空乾燥し、ジホスホン酸アンモニウム塩を得た（収率９５％）。９０℃における水溶解度＝２．０％。
【００９８】
参考例２：ヒドロキシエタンジホスホン酸メラミン
ヒドロキシエタンジホスホン酸の６０％水溶液３４３ｇ（日本化学工業社製“デフロックＨＥＤＰ”ＥＨＯ６）を水２Ｌに溶解させた。ヒドロキシエタンホスホン酸に対して、４．１倍モルのメラミンスラリー溶液を３口フラスコ中に計量し、分液ロートからホスホン酸を少量ずつ滴下した後、還流下、約６時間反応させた。析出物を熱時濾過により回収した後、さらに熱水中で５回洗浄し、その後、真空乾燥し、ホスホン酸メラミンを得た（収率９０％）。９０℃における水溶解度＝０．５％。
【００９９】
参考例３：ニトリロトリスメチレンホスホン酸メラミン
ニトリロトリスメチレンホスホン酸の５０％水溶液５９８ｇ（日本化学工業社製“デフロックＮＴＰ”ＮＨ０５を水２Ｌに溶解させた。ニトリロトリスメチレンホスホン酸に対して、４．１倍モルのメラミンスラリー溶液を３口フラスコ中に計量し、分液ロートからホスホン酸を少量ずつ滴下した後、還流下、約６時間反応させた。析出物を熱時濾過により回収した後、さらに熱水中で５回洗浄した後、真空乾燥し、ホスホン酸メラミンを得た（収率９５％）。９０℃における水溶解度＝０．７％。
【０１００】
本実施例、比較例で使用した添加剤を下記に示す。
・ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レＰＢＴ１１００Ｓ（東レ（株）製）（表１中ではＰＢＴと略す）。
・ポリカーボネート樹脂（”ユーピロン”Ｓ３０００（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）（表１中ではＰＣと略す）。
・オレフィン系樹脂（エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学製“ボンドファースト−Ｅ”）
・スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂“トヨラック”Ｔ−１００（東レ（株）製）（表１中ではＡＢＳと略す）。
・ポリ燐酸アンモニウム（“ＴＥＲＲＡＪＵ”Ｃ６０（チッソ（株）製）、９０℃水溶解度＝８．０％）
・燐酸エステル（大八化学社製（レゾルシン型ビスホスフェート”ＰＸ−２００”）（表１中ではＭＣ塩と略す）。
・ガラス繊維（日東紡績社製“ＣＳ３Ｊ９４８”）（表１中ではＧＦと略す）。・シアヌール酸塩、メラミンシアヌレート（日産化学社製“ＭＣ４４０”）（表１中では ＭＣ塩と略す）。
・フッ素系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（三井デュポンフロロケミカル社製“テフロン６Ｊ”）（表１中ではテフロンと略す）。
・シリコーン樹脂、“ＤＣ４−７１０５”（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）（表１ではシリコーンと略す）。
【０１０１】
なお樹脂組成物中のガラス繊維の配合量は全樹脂組成物１００重量％に対して３０重量％になるように配合した。
【０１０２】
実施例１〜５、比較例１〜４
表１に示す配合割合によりスクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４５．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼社製、ＴＥＸ−３０：スクリュは２条ネジで相互の噛み合い３．５ｍｍの２本のスクリュを使用し、Ｌ／Ｄ＝４の４５度に傾いた１０枚のニーディングディスクからなるスクリュエレメントを順逆の順番で設け、さらに逆フルフライトエレメントを設けた混練力の強いスクリュ形状）を用いて樹脂温度２００〜２８０℃で溶融押出した。
【０１０３】
得られたペレットを乾燥後、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２００〜２７０℃、金型温度５０〜８０℃の条件で、難燃性評価用試験片（１／１６”）を調製した。
【０１０４】
各サンプルの難燃性、ＰＣＴ処理前後の表面燐量の測定、滞留試験による重量保持率、着色性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
比較例１〜３のものは、ＰＢＴ樹脂にヒドロキシエタンジホスホン酸アンモニウム（参考例１）、ヒドロキシエタンジホスホン酸メラミン（参考例２）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸メラミン（参考例３）で製造したホスホン酸塩を配合したものであるが、「フッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物」を含有しないので、実施例のもの（Ｖ０）に比して、難燃性レベル（Ｖ２）が格段に低いことがわかる。
【０１０７】
一方ポリ燐酸アンモニウムを配合した比較例４では、難燃性が不十分であり、ＰＣＴ処理による燐量の増加が大きく、また滞留安定性に劣ることがわかる。」
【０１０８】
実施例１〜３では熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ、ポリオレフィン系樹脂、ＰＣ樹脂を使用し、ホスホン酸塩として参考例１で製造したホスホン酸塩を使用し、さらにＭＣ塩、テフロン（登録商標）を配合した。これらの熱可塑性樹脂は、難燃性、耐湿熱特性、滞留安定性に優れることがわかる。
【０１０９】
実施例４、５では、ＰＢＴ樹脂に参考例２で製造したホスホン酸塩にさらにＭＣ塩、テフロン（登録商標）またはシリコーン、燐酸エステル、ガラス繊維を配合した。これらの配合剤を加えても本発明の効果が発揮でき、さらに難燃性、滞留安定性が向上することがわかる。
【０１１０】
【発明の効果】
熱可塑性樹脂にホスホン酸塩を配合した難燃性樹脂組成物は、従来公知のポリ燐酸アンモニウムを含有した樹脂組成物に比べ高い難燃性を有し、耐湿熱特性、滞留安定性を有し、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品や電線被覆材に好適な難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
Claims (9)
- （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）下記一般式（１）または一般式（２）で表されるホスホン酸と、アンモニアあるいは下記一般式（３）で表されるトリアジン系化合物とからなるホスホン酸塩１〜１００重量部、（Ｃ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩０．０１〜１００重量部、およびフッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物０．０１〜１０重量部を含有せしめてなる難燃性樹脂組成物。
- ホスホン酸塩の９０℃における水に対する溶解度が５％以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
- （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、さらに下記一般式（４）で表される燐酸エステル０．１〜３０重量部を配合してなる請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
- （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して充填剤５〜１４０重量部をさらに配合してなる請求項１〜３のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
- （Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂およびこれらの共重合体から選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項１〜４のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれか記載の難燃性樹脂組成物からなる成形品。
- 請求項１〜５のいずれか記載の難燃性樹脂組成物からなる電線被覆材。
- 成形品が機械機構部品、電気電子部品または自動車部品である請求項６記載の成形品。
- 成形品がコネクター、コイルボビン、リレーまたは、スイッチである請求項６記載の成形品。
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