JP2000256552A - 難燃性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＵＬ９４規格が定める難燃性、高い限界酸素指
数、箱型成形品での難燃性に優れ、機械特性、流動性、
成形品の表面外観に優れる難燃性樹脂組成物を得ること
を課題とする。 【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂またはポリカーボネ
ート樹脂１００重量部、（Ｂ）フェノール系樹脂０．１
〜５０重量部および、（Ｃ）赤燐０．１〜２０重量部を
配合してなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン系難燃
剤を使用した難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、ＵＬ９４規格が定める難燃性に優れ、限界酸素指数
（ＬＯＩ）も高く、さらに実成形品における耐燃焼性に
優れ、機械物性、流動性、成形外観に優れ、自動車部
品、電気電子部品、機械部品、ＯＡ機器に好適な難燃性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂、あるいはポリカーボネ
ート樹脂等の熱可塑性樹脂は、その優れた諸特性を生か
し、射出成形材料として機械機構部品、電気電子部品、
自動車部品、ＯＡ機器などの幅広い分野に利用されつつ
ある。またポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂は可
燃性樹脂の中でも燃えにくい樹脂に分類されるが、電気
・電子部品などに使用される場合、火炎に対する安全
性、すなわち難燃性が要求される場合が多い。

【０００３】可燃性樹脂に難燃性を付与する方法として
は、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助
剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする方
法が一般的であるが、近年これらハロゲンを全く含まな
い難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。

【０００４】これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱
可塑性樹脂を難燃化する方法としては、赤燐を配合する
方法が広く知られている。しかしながら赤燐は化学的な
安定性に問題があるため、安定化した赤燐を使用し、難
燃化する方法が開示されている。特開平１０-１８２９
６５号公報には融点が２７５℃以上のポリアミド樹脂
に、安定化された赤燐を配合し、耐熱性、耐薬品性が優
れ、また吸水による寸法、物性変化の少ない難燃性樹脂
組成物を得ることが開示されている。

【０００５】また特開平１０−１６８２９５号公報に
は、ポリカーボネート樹脂に安定化赤燐とオレフィン系
樹脂からなる安定化赤燐マスターバッチを配合し、湿熱
処理による体積抵抗の変化、難燃性のばらつきが少ない
難燃性ポリカーボネート樹脂を得る方法が開示されてい
る。

【０００６】しかしながら、いずれの樹脂組成物も厚肉
（１／１６”）成形品では優れた難燃性を示すが、近年
の樹脂材料薄肉化に伴って要求される薄肉（１／３
２”）成形品の難燃性は十分なものが得られないという
問題点を有していた。また従来、電子、電気部品、ＯＡ
機器などに使用される樹脂の難燃性はＵＬ９４規格が定
める評価方法によりランクづけされていた。しかし近
年、さらに高度な難燃性の付与が要求され、樹脂自身の
燃焼性を示す尺度である限界酸素指数やＵＬ規格で定め
る試験片における難燃性ランクではなく、実際に加工さ
れた成形品での難燃性が要求されている。このような難
燃性の要求レベルの高まりに対し、上記の技術により得
られる難燃性樹脂組成物は要求レベルを満足するもので
はなかった。

【０００７】また上記難燃性樹脂組成物はいずれも安定
化した赤燐を使用し、難燃化されているが、赤燐は無機
物であるため、これらの配合により機械特性が低下する
ばかりでなく、流動性が低下するという問題、成形品外
観が悪くなるという問題点を潜在的に抱えていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明は、非
ハロゲン系難燃剤を使用し、ＵＬ９４規格が定める厚み
１／１６”Ｖ−０だけでなく、さらに高い難燃性が要求
される薄肉成形品（１／３２”）においても高度な難燃
性を示し、限界酸素指数も高く、さらに実成形品におい
ても高い難燃性を付与すると同時に、機械物性、流動
性、表面外観に優れる難燃性組成物を得ることを課題と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂または
ポリカーボネート樹脂に赤燐、さらにフェノール系樹脂
を配合することでＵＬ９４規格における１／３２”の難
燃性ランクがＶ−０であり、かつ限界酸素指数が高く、
さらに実成形品においても高度に優れた難燃性を付与で
き、かつ機械物性、流動性、成形品の表面外観に優れた
難燃性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に
到達した。

【００１０】すなわち本発明は、（１）（Ａ）ポリアミ
ド樹脂またはポリカーボネート樹脂１００重量部、
（Ｂ）フェノール系樹脂０．１〜５０重量部および、
（Ｃ）赤燐０．１〜２０重量部を配合してなる難燃性樹
脂組成物、（２）赤燐（Ｃ）が熱硬化性樹脂で被覆さ
れ、導電率が０．１〜１０００μＳ／ｃｍである（ただ
し、導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍｌを加え、１２１
℃で１００時間抽出処理し、赤燐をろ過した後、ろ液を
２５０ｍｌに希釈した抽出水の導電率とする）ことを特
徴とする上記難燃性樹脂組成物、（３）ポリアミド樹脂
またはポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て充填材５〜１４０重量部をさらに含有してなる上記難
燃性樹脂組成物および、（４）最終的に配合する樹脂成
分の一部および赤燐（Ｃ）を一旦溶融混練して赤燐濃度
の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、残りの樹脂成分およ
び赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を押出機で溶融混練
することにより上記記載の難燃性樹脂組成物を製造する
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法であ
る。、また、本発明は、（５）上記難燃性樹脂組成物か
らなる成形品である。

【００１１】さらに本発明は、（６）（Ｂ）フェノール
系樹脂１００重量部および、（Ｃ）赤燐を２０重量部超
２００部以下を含有する樹脂用難燃剤である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の難燃性樹脂組成物
について具体的に説明する。本発明のポリアミド樹脂
（Ａ）としては、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミン
とジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドが挙げら
れ、これらは脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドの
いずれであってもよい。これらのポリアミド樹脂（Ａ）
は通常公知の方法で製造され、用い得る原料の具体例と
しては、例えばε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタ
ムなどのラクタム化合物、６−アミノカプロン酸、１２
−アミノドデカン酸、１１−アミノウンデカン酸などの
アミノカルボン酸化合物、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン
酸化合物、１，６−ヘキサメチレンジアミン、トリメチ
ル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジシクロへキシレンメタン、４，４’−ジアミノジ
シクロへキシレンプロパン、２−メチルペンタメチレン
ジアミンなどのジアミン化合物から製造することができ
る。中でもε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、
１２−アミノドデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸、１，６−ヘキサメチレンジ
アミンから選ばれる一種または２種以上の混合物が好ま
しく、さらに好ましくはε−カプロラクタム、ω−ラウ
ロラクタム、１２−アミノドデカン酸、１１−アミノウ
ンデカン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、１，６−ヘキサメチレンジアミンから選ばれる
一種または二種以上の混合物などが挙げられる。

【００１３】本発明において有用なポリアミド樹脂とし
ては、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド
４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６
６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１
０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１
２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１１
（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデ
カンアミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテ
レフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレ
ンイソフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリキシ
レンアジパミド）、ナイロンＨＴＮ（ポリ（２−メチル
ペンタメチレンテレフタルアミド））、ナイロン９Ｔ
（ポリノナメチレンテレフタルアミド）などおよびこれ
らの共重合体が挙げられ、これらは１種または２種以上
で用いることができる。なかでもポリアミド６、ポリア
ミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの脂肪
族ポリアミド、ポリアミド６Ｔ／６６（ヘキサメチレン
テレフタルアミド（６Ｔ）とヘキサメチレンアジパミド
（６６）の共重合体）、ナイロン６Ｔ／１２（ヘキサメ
チレンテレフタルアミド（６Ｔ）とポリアミド１２の共
重合体）などの半芳香族ポリアミドおよびこれらの共重
合体を好ましく用いることができ、特に好ましくはポリ
アミド６、ポリアミド６６およびこれらの共重合体であ
る。

【００１４】本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
としては、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、
または炭酸ジエステルとを反応させることにより得ら
れ、該芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂は、粘
度平均分子量が１００００〜１００００００の範囲のも
のである。ここで二価フェノール系化合物としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェ
ニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用す
ることができる。

【００１５】本発明で使用される（Ｂ）フェノール系樹
脂とは、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれ
ば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および
熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げ
られる。これらは硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹
脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。

【００１６】本発明の効果が最も発揮できるフェノール
系樹脂としては、硬化剤未添加で、非熱反応性であるフ
ェノールノボラック樹脂がＵＬ９４規格における難燃
性、限界酸素指数の高さ、実成形品での難燃性、および
機械特性、流動性、最終的に得られる成形品の表面外
観、経済性の点で特に好ましい。

【００１７】また、形状は特に制限されず、粉砕品、粒
状、フレーク状、粉末状、針状、液状などいずれも使用
できる。

【００１８】上記（Ｂ）フェノール系樹脂は必要に応
じ、１種または２種以上使用することができる。

【００１９】（Ｂ）フェノール系樹脂は特に限定するも
のではなく市販されているものなどが用いられる。例え
ば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類
とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９とな
るような比率で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、
硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱
し、所定の時間還流反応を行い、生成した水を除去する
ため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と
未反応のフェノール類を除去する方法により得ることが
できる。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いる
ことにより得られる共縮合フェノール樹脂は単独あるい
は二種以上用いることができる。

【００２０】また、レゾール型フェノール樹脂の場合、
フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２
となるような比率で反応槽に仕込み、水酸化ナトリュウ
ム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加
えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の反応およ
び処理をして得ることができる。

【００２１】ここで、フェノール類とはフェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−
メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル
−２，２−プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル
酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフ
ェノール類は一種または二種以上用いることができる。
一方、アルデヒド類とはホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙
げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて一種ま
たは二種以上用いることができる。

【００２２】フェノール系樹脂の分子量は特に限定され
ないが、好ましくは数平均分子量で２００〜２，０００
であり、特に４００〜１，５００の範囲のものが好まし
い。なかでも数平均分子量が４００〜１５００の範囲の
ノボラック型フェノール樹脂が、ＵＬ９４規格における
難燃性、限界酸素指数の高さ、実成形品での難燃性、機
械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。なおフ
ェノール系樹脂はテトラヒドラフラン溶液、フェノール
樹脂標準サンプルを使用することによりゲルパーミエシ
ョンクロマトグラフィ法で測定できる。

【００２３】本発明において（Ｂ）フェノール系樹脂の
添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜
５０重量部、好ましくは０．２〜３０重量部、さらに好
ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜
１０重量部である。（Ｂ）フェノール系樹脂の配合量が
上記範囲内である場合はＵＬ９４規格における難燃性、
限界酸素指数、実成形品での難燃性、流動性、表面外観
が良好になる。

【００２４】次に本発明で使用される赤燐（Ｃ）につい
て説明する。

【００２５】本発明で使用される赤燐（Ｃ）は、そのま
までは不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水
と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する処
理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐
の処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に
記載の赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反
応性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方
法、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウ
ムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、
赤燐をパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を
抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混
合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール
系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系な
どの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方
法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよび
チタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金
属リン化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタ
ン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コ
バルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ
被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組
合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐の粉砕を
行わずに赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子
化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキ
シ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆
することにより安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜
鉛などで被覆することにより安定化させる方法であり、
特に好ましくは、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐
を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン
系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性
樹脂で被覆することにより安定化させる方法である。こ
れらの熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹
脂、エポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が耐湿性
の面から好ましく使用することができ、特に好ましくは
フェノール系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐である。

【００２６】また樹脂に配合される前の赤燐の平均粒径
は、難燃性、機械特性、耐湿熱特性およびリサイクル使
用時の粉砕による赤燐の化学的・物理的劣化を抑える点
から３５〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ま
しくは、３０〜０．１μｍのものである。

【００２７】なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー
回折式粒度分布測定装置により測定することが可能であ
る。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、
いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤燐の
分散溶媒として、水を使用することができる。この時ア
ルコールや中性洗剤により赤燐表面処理を行ってもよ
い。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムやピ
ロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能で
ある。また分散装置として超音波バスを使用することも
可能である。

【００２８】また本発明で使用される赤燐の平均粒径は
上記のごとくであるが、赤燐中に含有される粒径の大き
な赤燐、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤燐は、難燃
性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著しく低下
させるため、粒径が７５μｍ以上の赤燐は分級とうによ
り除去することが好ましい。粒径が７５μｍの赤燐含量
は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性の面
から、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは８
重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。下限
に特に制限はないが、０に近いほど好ましい。

【００２９】ここで赤燐に含有される粒径が７５μｍの
赤燐含量は、７５μｍのメッシュにより分級することで
測定することができる。すなわち赤燐１００ｇを７５μ
ｍのメッシュで分級した時の残さ量Ａ（ｇ）より、粒径
が７５μｍ以上の赤燐含量は（Ａ／１００）×１００
（％）より算出することができる。

【００３０】また、本発明で使用される赤燐（Ｂ）の熱
水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５
ｇに純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ中
で、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ
液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定する）
は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラッキ
ング性、およびリサイクル性の点から通常０．１〜１０
００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ
／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍで
ある。

【００３１】このような好ましい赤燐の市販品として
は、燐化学工業社製“ノーバエクセル１４０”、“ノー
バエクセルＦ５”が挙げられる。

【００３２】本発明における赤燐（Ｃ）の添加量は、
（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、
好ましくは1〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重
量部、さらに好ましくは２〜８重量部である。添加量が
少なすぎる場合はＵＬ９４規格における難燃性、限界酸
素指数の高さ、実成形品での難燃性に劣る傾向にある。
また多すぎる場合には、機械物性、流動性、成形品の外
観にも劣ったものとなる一方、ＵＬ９４規格における難
燃性、実成形品での難燃性もかえって悪化するようにな
る。

【００３３】本発明の難燃性樹脂組成物はさらに充填材
を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅
に向上させることができる。

【００３４】このような充填材は繊維状であっても粒状
などの非繊維状であってもよく、その具体例としては、
ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アス
ベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、
ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレ
ー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび
酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップド
ストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。

【００３５】これらの添加量は（Ａ）成分１００重量部
に対して５〜１４０重量部が好ましく、特に好ましくは
５〜１００重量部である。

【００３６】本発明の難燃性樹脂組成物はさらに赤燐の
安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出
し、成形時の安定性や強度、耐熱性などを向上させるこ
とができる。このような金属酸化物の具体例としては、
酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、
酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガ
ン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが
挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、
酸化第二銅、酸化チタンが好ましく、特に酸化第一銅、
酸化第二銅、酸化チタンが好ましい。

【００３７】金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の
面から（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部
である。

【００３８】本発明の難燃性樹脂組成物はさらにフッ素
系樹脂および／またはシリコーン系化合物を添加すると
燃焼時の液滴の落下（ドリップ）が抑制される。

【００３９】前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共
重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアル
キルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチ
レン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレ
ン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライ
ド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体な
どが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレ
ン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキル
ビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフル
オロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフ
ルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレ
ン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が
好ましい。

【００４０】前記シリコーン系化合物とは、シリコーン
樹脂および／またはシリコーンオイルのことである。

【００４１】本発明に使用されるシリコーン樹脂とは、
下記一般式（１）〜（４）で表される単位およびこれら
の混合物から選ばれる化学的に結合されたシロキサン単
位（ここで、Ｒはそれぞれ飽和または不飽和一価炭化水
素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ア
リール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基を表
す。）からなるポリオルガノシロキサンであり、中でも
数平均分子量が２００以上、さらには１０００〜５００
００００の範囲の重合体のものが難燃性の面で好ましい
が、上記のシリコーン樹脂である限り、それに限定され
るものではない。

【００４２】

【化１】

【００４３】本発明に使用されるシリコーンオイルと
は、下記一般式（５）で表されるものである（ここで、
Ｒはアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１以上の
整数である。）。使用するシリコーンオイルは、０．６
５〜１０００００センチトークスの粘度のものが難燃性
の面で好ましいが、上記のシリコーンオイルである限
り、それに限定されるものではない。

【００４４】

【化２】

【００４５】フッ素系樹脂および／またはシリコーン系
化合物の添加量は、ＵＬ９４規格の定める難燃性、限界
酸素指数、実成形品での難燃性、機械物性、流動性の面
から（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．０１〜５
重量部であり、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好
ましくは０．１〜３重量部である。

【００４６】本発明の難燃性樹脂組成物はさらにヒンダ
ードフェノール系の酸化安定剤を併用すると長期間高温
にさらされても極めて良好な機械物性が維持されること
が見いだされた。このような安定剤としては例えば、ト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはト
リス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）などが挙げられる。

【００４７】本発明においては、このようなヒンダード
フェノール系酸化安定剤を必要に応じて添加することが
できるが、その際のヒンダードフェノール系酸化安定剤
の添加量は通常、（Ａ）成分１００重量部に対し０．０
１〜３重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、更に好
ましくは０．０３〜０．５重量部である。

【００４８】本発明の難燃性樹脂組成物はさらにトリア
ジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の
塩を添加すると、高度な難燃性を付与することができ
る。本発明のトリアジン系化合物とシアヌール酸または
イソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシ
アヌール酸とトリアジン系化合物との付加物であり、通
常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の
組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のう
ち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成し
ないものは除外される。

【００４９】上記トリアジン系化合物としては下記一般
式（６）で表される化合物等が挙げられる。

【００５０】

【化３】

【００５１】前記一般式（６）においてＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴は同一または相異なる水素、アリール基、アル
キル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−Ｃ
ＯＮＨ₂である。ここでアリール基としては炭素数６〜
１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のも
の、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シク
ロアルキル基としては炭素数４〜１５のものが好まし
い。また、Ｒは上式中の−ＮＲ ¹Ｒ²または−ＮＲ³Ｒ⁴と
同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、ア
ルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−Ｎ
Ｈ₂、または−ＣＯＮＨ₂から選ばれた基であり、ここで
アリール基としては炭素数６〜１５のもの、アルキル基
としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基としては
炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基としては炭素
数４〜１５のものが好ましい。

【００５２】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の具体的な例としては
水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、
β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００５３】また、Ｒ⁵の具体的な例としてはアミノ
基、アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメ
チル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モ
ノ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）
アミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。

【００５４】前記一般式（６）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に
メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−
アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメ
チル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの
塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミンの塩が好ましい。

【００５５】トリアジン系化合物とシアヌール酸または
イソシアヌール酸との塩は、トリアジン系化合物とシア
ヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリー
となし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた
後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であ
り、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋であ
る必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないし
シアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良
い。

【００５６】また、上記塩の平均粒径は、成形品の難燃
性、機械的強度や表面性の点から１００〜０．０１μｍ
が好ましく、さらに好ましくは８０〜１０μｍである。
また、上記塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤を併用
してもかまわない。

【００５７】上記塩の使用量は（Ａ）成分１００重量部
に対して通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．
１〜４０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部
である。

【００５８】また本発明の難燃性樹脂組成物はさらに難
燃性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレート
樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、液晶ポリエステ
ル樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリアリレート樹脂などを配合す
ることができる。なかでもポリエチレンテレフタレート
樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂を好ましく使用す
ることができる。

【００５９】このような樹脂の使用量は、（Ａ）成分１
００重量部に対して通常、０．１〜５０重量部、好まし
くは０．２〜４０重量部、さらに好ましくは０．５〜３
０重量部である。

【００６０】また本発明の難燃性樹脂組成物はエラスト
マーを配合することにより、難燃性を低下させることな
く、衝撃特性を向上させることができる。

【００６１】このようなエラストマーとしては、ガラス
転移温度が室温以下のものであれば特に制限はないが、
例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレ
フィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチ
レン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非
共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重
合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合
体、スチレン樹脂、スチレン／アクリロニトリル共重合
体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体
（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂などのポリオレフ
ィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマ
ー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラス
トマー、あるいはこれら合成樹脂の２種以上の混合物が
挙げられるが、なかでもエチレン／１−ブテン共重合
体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン
−ｇ−無水マレイン酸共重合体が好ましく用いることが
できる。

【００６２】上記エラストマーの添加量は、（Ａ）成分
１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは
０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部で
ある。

【００６３】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物に対し
て本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノー
ル系以外のリン系、イオウ系などの酸化防止剤や熱安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、および染料・顔料を
含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加すること
ができる。

【００６４】本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知の方
法で製造される。

【００６５】例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分およびその他の必要な添加剤を予備混合して、また
はせずに押出機などに供給して十分溶融混練することに
より調製されるが、好ましくは、ハンドリング性や生産
性、赤燐の分散性、および得られる難燃性樹脂組成物の
難燃性、機械特性、流動性、表面外観の面から、最終的
に配合する樹脂成分の一部および赤燐（Ｃ）を一旦溶融
混練して赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、残
りの樹脂成分および赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）、
必要に応じてさらにその他の任意に用いることができる
添加剤を押出機で溶融混練することにより調製される。

【００６６】あるいは最終的に配合する樹脂成分の一
部、赤燐（Ｃ）およびその他の任意に用いることができ
る添加剤を一旦溶融混練して、実際に難燃性樹脂組成物
に配合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の高い樹脂組成
物（Ｄ）を製造し、残りの樹脂成分に赤燐高濃度樹脂組
成物（Ｄ）、および必要に応じて赤燐濃度の高い樹脂組
成物（Ｄ）の製造段階で添加した任意に用いることがで
きる添加剤以外の添加剤を溶融混練することにより調製
される。

【００６７】なお、上記「最終的に配合する樹脂成分の
一部」の具体例としては、「ポリアミド樹脂またはポリ
カーボネート樹脂（Ａ）の一部または全部」、「フェノ
ール系樹脂（Ｂ）の一部または全部」が例示できる。

【００６８】特にフェノール系樹脂（Ｂ）からなる赤燐
高濃度品は、フェノール系樹脂の粉末またはフレークと
赤燐（Ｃ）を一旦ヘンシェルミキサー等の機械的な混合
装置を用いて混合し、赤燐高濃度品（Ｄ）とすると、溶
融混練品でなくても、粉体混合物品でさえも赤燐の発火
性が顕著に抑制されることを見いだした。

【００６９】したがってフェノール系樹脂（Ｂ）からな
る赤燐高濃度品は、ポリアミドまたはポリカーボネート
樹脂用難燃剤としてでき、さらには本発明のポリアミド
樹脂、ポリカーボネート樹脂には止まらず、ポリアミド
樹脂、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂用難燃剤として
使用することができる。

【００７０】かかる熱可塑性ポリエステル用難燃剤の組
成は（Ｂ）フェノール系樹脂１００重量部に対して、
（Ｃ）赤燐を２０重量部超２００部以下であることが好
ましい。

【００７１】上記のように実際に難燃性樹脂組成物に配
合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の高い樹脂組成物
（Ｄ）を製造する段階で、その他の任意に用いることが
できる添加剤を配合する場合、これらの任意に用いるこ
とができる添加剤はあらかじめ赤燐と混合しておくこと
が好ましい。

【００７２】特に任意に用いることができる添加剤の中
でも、赤燐の安定剤として使用される金属酸化物、特に
酸化チタンを添加する場合、酸化チタンは赤燐高濃度品
（Ｄ）を製造する段階で配合することが好ましく、さら
にあらかじめ赤燐と酸化チタンをヘンシェルミキサー等
の機械的な混合装置を用いて混合しておくと、赤燐の安
定性、赤燐の分散性や得られる樹脂組成物の非着色性を
向上することができる。

【００７３】かかる赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）
は、いわゆるマスターペレットの形態で好ましく用いら
れるが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末
状、あるいはそれらの混合物の形態であってもよい。ま
たかかる（Ｄ）成分と配合する（Ａ）成分、（Ｂ）成分
はペレット状、粉末状、フレーク状、あるいはこれらの
混合物であってもよい。

【００７４】さらに（Ｄ）成分と配合する（Ａ）成分、
（Ｂ）成分の形態、大きさ、形状はほぼ同等、あるいは
互いに似通っていることが均一に混合し得る点で好まし
い。難燃性樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニ
メルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二
軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用い
ることができる。

【００７５】かくして得られる難燃性樹脂組成物および
成形品は通常公知の方法で成形することができ、射出成
形、押出成形、圧縮成形などの成形品、シート、フィル
ムなどのあらゆる形状の成形物品とすることができる。
なかでも射出成形品用途に特に好適である。

【００７６】さらに本発明の難燃性樹脂組成物は、高度
な難燃性を有し、流動性、成形品の表面外観に優れるこ
とから、これらの特徴を活かして電気・電子部品、自動
車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウ
ジングおよびそれらの部品類など種々の用途に用いるこ
とができる。

【００７７】例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサ
ー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リ
レーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、
バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子
板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、ス
ピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ
ー、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジン
グ、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャー
シ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、
コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部
品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライ
ヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーデ
ィオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音
声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タ
イプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表
される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピュータ
ー関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、
複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸
受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライタ
ー、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕
微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機
器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オ
ルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガ
スバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系
各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、イン
テークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョ
イント、キャブレターメインボディー、キャブレタース
ペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温セ
ンサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットル
ポジションセンサー、クランクシャフトポジションセン
サー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタッ
トベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエ
ーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポン
プインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係
部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スタ
ーターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネ
ス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィ
ッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネ
クター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップ
モーターローター、ランプソケット、ランプリフレクタ
ー、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイド
ボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースな
どに有用である。

【００７８】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。

【００７９】参考例１ ポリアミド樹脂の製造 ＜Ａ−１＞ポリアミド６６であるアミランＣＭ３００１
（東レ（株）製）を使用した（表中ポリアミド６６と略
す）。

【００８０】＜Ａ−２＞ポリアミド６であるアミランＣ
Ｍ１０１０（東レ（株）製）を使用した。

【００８１】＜Ａ−３＞ポリアミド６６共重合体とし
て、下記ポリアミド共重合体を製造した。

【００８２】ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレ
ート（６Ｔ塩）３０モル％とヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート（ＡＨ塩）７０モル％の混合水溶液（固
形原料濃度６０重量％）を加圧重合缶に仕込み、攪拌下
に昇温し、水蒸気圧１９kg/cm²で１．５時間反応させた
後約２時間かけて徐々に放圧し、更に常圧窒素気流下で
約３０分反応し,相対粘度２．６３(１％の濃硫酸溶液
中、２５℃で測定した相対粘度）のポリアミド６Ｔ／６
６を得た。 融点２７８℃ 参考例２ ポリカーボネート樹脂 ＜Ａ−４＞ポリカーボネート樹脂である“ユーピロン”
Ｓ３０００（三菱エンジニアリングプラスチック（株）
製）を使用した（表中ＰＣと略す）。

【００８３】参考例３ フェノール系樹脂 ＜Ｂ−１＞ノボラックフェノール樹脂である“スミライ
トレジンＰＲ５３１９５”（住友デュレズ（株）製）を
使用した。

【００８４】参考例４ 赤燐高濃度品 ＜Ｄ−１＞ポリアミド樹脂からなる赤燐高濃度品 ポリアミド６６であるアミランＣＭ３００１（東レ
（株）製）（以下Ｎ６６と略す）１００重量部に対し
て、赤燐（燐化学工業社製“ノーバエクセル”１４０：
平均粒径２９．７μ、赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加
え、オートクレーブ中、１２１℃で１００時間抽出処理
し、赤燐をろ過した後ろ液を２５０ｍＬに希釈し導電率
計（横河電機社製、パーソナルＳＣメーター）を用いて
測定した時の導電率２００μm Ｓ／ｃｍ）を１００重量
部混合し、窒素フローを行いながら、スクリュ径３０ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．５の同軸方向回転２軸押出機（日本
精鋼社製、ＴＥＸ−３０）を用いて樹脂温度２８０℃で
溶融押出し、Ｎ６６の赤燐５０％高濃度品（Ｄ−１）を
製造し、１１０℃で真空乾燥した。

【００８５】＜Ｄ−２＞ポリアミド樹脂からなる赤燐高
濃度品 ポリアミド６６であるアミランＣＭ３００１（東レ
（株）製）（以下Ｎ６６と略す）１００重量部に対し
て、赤燐（燐化学工業社製、“ノーバレッド”１２０
（平均粒径３８μｍ、導電率１２００μＳ／ｃｍ、粒径
７５μｍ以上の赤燐含量１５％））を使用した以外はＤ
−１と同様に製造した。

【００８６】＜Ｄ−３＞ポリカーボネート樹脂からなる
赤燐高濃度品 ポリカーボネート樹脂である“ユーピロン”Ｓ３０００
からなる赤燐高濃度品（導電率２００μm Ｓ／ｃｍ）１
００重量部に対して、赤燐（燐化学工業社製”ノーバエ
クセル”１４０）を１００重量部混合し、窒素フローを
行いながら、スクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．５の
同軸方向回転２軸押出機（日本精鋼社製、ＴＥＸ−３
０）を用いて樹脂温度２８０℃で溶融押出し、ＰＣの５
０％赤燐高濃度品（Ｄ−３）を製造した。得られた赤燐
高濃度品を１１０℃で乾燥した。

【００８７】＜Ｄ−４＞フェノール系樹脂からなる赤燐
高濃度品 ノボラックフェノール樹脂“スミライトレジンＰＲ５３
１９５”１００重量部に対して、赤燐（燐化学工業社
製”ノーバエクセル”１４０）を４３重量部混合し、窒
素フローを行いながら、ヘンシェルミキサーで粉体混合
し、３０％赤燐高濃度品（Ｄ−４）を製造した。

【００８８】参考例５ その他の添加剤 ・ガラス繊維：日東紡績社製“ＣＳ３ＰＥ９４１Ｓ”
（表中ＧＦと略す） ・フッ素系樹脂：三菱フロロケミカル社製“Ｔ６Ｊ” ・シリコーン系化合物：東レダウコーニングシリコーン
社製“ＤＣ４−７０８１ 実施例１〜４、比較例１〜３ ポリアミド樹脂に対して表１に示す配合割合で、参考例
４で製造した赤燐高濃度品、フェノール系樹脂、ガラス
繊維、およびその他の添加剤を混合し、スクリュ径３０
ｍｍ、Ｌ／Ｄ４５．５の同方向回転２軸押出機（日本製
鋼社製、ＴＥＸ−３０：スクリュは２条ネジで相互の噛
み合い３．５ｍｍの２本のスクリュを使用し、Ｌ／Ｄ＝
４の４５度に傾いた１０枚のニーディングディスクから
なるスクリュエレメントを順逆の順番で設け、さらに逆
フルフライトエレメントを設けた混練力の強いスクリュ
形状）を用いて樹脂温度２５０℃〜３２０℃で溶融押出
した。

【００８９】尚、ガラス繊維強化系については樹脂組成
物中のガラス繊維重量％は全樹脂組成物１００重量％に
対して３０重量％になるように配合した。

【００９０】またポリアミド樹脂は、赤燐高濃度品中の
ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂および赤燐高濃度
品中ポリアミド樹脂量の合計が１００重量部になるよう
に配合した。

【００９１】得られたペレットを乾燥後、射出成形機
（東芝機械社製、ＩＳ５５ＥＰＮ（シリンダー温度２８
０℃、金型温度８０℃）により、それぞれの測定用の試
験片を成形し、次の条件で特性評価を行った。

【００９２】（１）難燃性 （Ａ）ＵＬ９４難燃性評価 ＵＬ９４規格に定められている評価基準に従い、１／１
６”、１／３２”での難燃性を評価した。難燃性レベル
はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。

【００９３】（Ｂ）限界酸素指数（ＬＯＩ）の測定 ＪＩＳ Ｋ７０２１に定められている方法に従い、限界
酸素指数（ＬＯＩ） を測定した。

【００９４】（Ｃ）箱型成形品の難燃性評価 ＵＬ規格に定められている試験片の代わりに、５０×７
０×２０ｍｍ（厚み１ｍｍ）の箱形で成形品裏側の各辺
に２個づつリブのついた成形品を用い、 リブの部分
に１０秒間バーナーをあて、バーナーを取り除いた後
の、燃焼時 間を測定した。

【００９５】（２）耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６Ａに従い耐衝撃性を評価し
た。

【００９６】（３）流動性 上記射出成形機を用いて、表中のシリンダー温度、金型
温度で射出速度９９％、射出圧力：５００ｋｇｆ／ｃｍ
²の条件により、０．８ｍｍ厚×１２． ７ｍｍ幅の
棒状試験片で流動性（流動長）を測定した。

【００９７】（４）表面外観 ５０×７０×２０ｍｍ（厚み１ｍｍ）の箱形で成形品裏
側の各辺に２個づつリブのついた成形品において表面か
ら成形品を観察した場合、リブ部分が凹んでいるかいな
かについて観察した。

【００９８】評価は、○：リブ部分に凹み無し、×：リ
ブ部分に凹みありとした。

【００９９】

【表１】

【０１００】実施例１〜４と比較例１〜３の評価結果よ
り、ポリアミド６６にフェノール系樹脂と赤燐を配合す
ることにより、ＵＬ規格１／１６”、１／３２”でＶ−
０が得られ、さらに限界酸素指数（ＬＯＩ）が高くなる
ことがわかった。また箱型成形品でも燃焼時間が短く、
実使用においても高度な難燃性を有すことがわかる。さ
らに、耐衝撃性、流動性、成形品外観に優れることがわ
かる。

【０１０１】特にフェノール系樹脂を配合すると、実施
例２、３に示すように、赤燐量が低減できるだけでな
く、ＵＬ規格でＶ−０が得られ、特にＬＯＩを顕著に増
加させる効果があるとともに、流動性、表面外観改良効
果も有することがわかる。

【０１０２】一方、比較例１よりポリアミド６６だけで
はＵＬ規格１／１６”、１／３２”でＨＢ、ＬＯＩは２
６．８であり、箱型成形品では消火しない。

【０１０３】比較例２より、赤燐を配合すると１／１
６”Ｖ−０が得られるものの、１／３２”Ｖ−２であ
り、またＬＯＩは２８と、ＬＯＩの上昇は小さく、箱型
成形品では、燃焼時間が長い。また赤燐のみを配合した
場合は、流動性が顕著に低下し、さらに成形品外観に劣
ることがわかる。

【０１０４】ポリアミド６６赤燐高濃度品＜Ｄ−１＞を
使用した実施例２とフェノール樹脂からなる赤燐高濃度
品＜Ｄ−４＞を使用した実施例３の比較から、フェノー
ル樹脂からなる赤燐高濃度品を使用した実施例３では、
ＬＯＩが高くなり、箱型成形品での燃焼時間が短くなる
傾向が認められるとともに、耐衝撃性、流動性、成形品
の表面外観に優れることがわかる。

【０１０５】また溶融混練時や射出成形時の臭気は、フ
ェノール樹脂からなる赤燐高濃度品を用いた実施例３の
方が少なかった。

【０１０６】また導電率の低い赤燐＜Ｄ−１＞を用いた
実施例１と導電率の高い赤燐＜Ｄ−２＞を使用した実施
例４を比較すると、ＵＬ規格難燃性ランクは同等である
が、実施例１ではＬＯＩが高く、特に実成形品において
も燃焼時間が短くなる傾向が認められ、特に成形品外観
に優れることがわかる。また溶融混練時や射出成形時の
臭気は、導電率の低い赤燐＜Ｄ−１＞を使用した実施例
１の方が少なかった。

【０１０７】実施例５、６ ポリアミド樹脂として参考例１で記載した＜Ａ−２＞、
＜Ａ−３＞を用い、表２に示す配合割合で、参考例４で
製造したフェノール樹脂からなる赤燐高濃度品、ガラス
繊維、およびその他の添加剤を混合し、スクリュ径３０
ｍｍ、Ｌ／Ｄ４５．５の同方向回転２軸押出機（日本製
鋼社製、ＴＥＸ−３０：スクリュは２条ネジで相互の噛
み合い３．５ｍｍの２本のスクリュを使用し、Ｌ／Ｄ＝
４の４５度に傾いた１０枚のニーディングディスクから
なるスクリュエレメントを順逆の順番で設け、さらに逆
フルフライトエレメントを設けた混練力の強いスクリュ
形状）を用いて２８０℃〜３５０℃で溶融押出した以外
は前記実施例１〜４と同様に行った。 （＜Ａ−２＞の場合：２８０℃、＜Ａ−３＞の場合：３
２０℃）得られたペレットを乾燥後、射出成形機（東芝
機械社製、ＩＳ５５ＥＰＮ）により、下記条件でそれぞ
れの測定用の試験片を成形した。シリンダー温度／金型
温度は、＜Ａ−２＞の場合：２８０℃／８０℃ ＜Ａ−３＞の場合：３２０℃／８０℃、結果を表２に示
す。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】実施例５、６より、ポリアミド６６に関わ
らず、その他のポリアミド樹脂においても、フェノール
樹脂と赤燐を配合することにより、特異的に高度な難燃
性を有し、かつ機械特性や流動性、表面外観に優れた難
燃性樹脂組成物が得られることがわかる。

【０１１０】実施例７〜９、比較例４〜６ ポリカーボネート樹脂に対して表３に示す配合割合で、
参考例４で製造した赤燐高濃度品、フェノール系樹脂、
その他の添加剤を混合し、樹脂温度２８０℃で実施例１
と同様に溶融混練した。

【０１１１】得られたペレットを乾燥後、射出成形機
（東芝機械社製、ＩＳ５５ＥＰＮ）により、シリンダー
温度２８０℃、金型温度８０℃で、それぞれの測定用の
試験片を成形した。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】実施例７〜１０と比較例よりＰＣ樹脂にお
いても、フェノール樹脂と赤燐を配合することにより１
／１６”、１／３２”Ｖ−０、ＬＯＩは３２．０と高
く、かつ実成形品でも燃焼時間が短いことがわかる。ま
た流動性、成形品外観に優れることがわかる。

【０１１４】フェノール系樹脂を配合するとＵＬ規格で
Ｖ−０が得られ、特にＬＯＩを顕著に増加させる効果が
あるとともに、流動性、表面外観改良効果も有すること
がわかる。

【０１１５】またＰＣ赤燐高濃度品＜Ｄ−３＞を使用し
た実施例８とフェノール樹脂からなる赤燐高濃度品＜Ｄ
−４＞を使用した実施例７の比較から、フェノール樹脂
からなる赤燐高濃度品を使用した実施例７では、ＬＯＩ
が高くなり、実成形品での燃焼時間が短くなる傾向が認
められるとともに、耐衝撃性、流動性、成形品の表面外
観に優れることがわかる。

【０１１６】また溶融混練時や射出成形時の臭気は、フ
ェノール樹脂からなる赤燐高濃度品を用いた方実施例７
の方が少なかった。

【０１１７】一方比較例４より、ＰＣ樹脂だけでは、１
／１６”、１／３２”ともにＶ−２であり、ＬＯＩは２
８．０と低く、実成形品では燃焼は止まらない。また流
動性に劣ることがわかる。

【０１１８】また比較例５よりＰＣ樹脂にフェノール樹
脂だけを配合しても難燃性は得られない。

【０１１９】比較例６より、赤燐を配合すると１／１
６”Ｖ−０が得られるものの、１／３２”Ｖ−２であ
り、またＬＯＩは３１と、ＬＯＩの上昇は小さく、実成
形品では、消火しない。また赤燐のみを配合した場合
は、流動性が顕著に低下し、さらに成形品外観に劣るこ
とがわかる。

【０１２０】

【発明の効果】本発明により、ＵＬ９４規格が定める難
燃性、高い限界酸素指数、箱型成形品での難燃性に優
れ、機械特性、流動性、成形品の表面外観に優れる難燃
性樹脂組成物が得られるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｆターム(参考） 4J002 AA001 CC042 CC052 CC062 CG011 CL011 CL031 CL051 CL063 DA017 DA056 DA067 DE137 DE147 DE187 DE237 DG047 DJ007 DJ027 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 FA012 FA017 FA043 FA047 FA067 FA087 FA112 FB046 FB076 FB266 FD013 FD017 FD030 FD070 FD130 FD132 FD136 GM00 GN00 GQ00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂またはポリカーボネ
   ート樹脂１００重量部、（Ｂ）フェノール系樹脂０．１
   〜５０重量部および、（Ｃ）赤燐０．１〜２０重量部を
   配合してなる難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】赤燐（Ｃ）が熱硬化性樹脂で被覆され、導
   電率が０．１〜１０００μＳ／ｃｍである（ただし、導
   電率は赤燐５ｇに純水１００ｍｌを加え、１２１℃で１
   ００時間抽出処理し、赤燐をろ過した後、ろ液を２５０
   ｍｌに希釈した抽出水の導電率とする）ことを特徴とす
   る請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリアミド樹脂またはポリカーボネート樹
   脂（Ａ）１００重量部に対して充填材５〜１４０重量部
   をさらに含有してなる請求項１または２記載の難燃性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】最終的に配合する樹脂成分の一部および赤
   燐（Ｃ）を一旦溶融混練して赤燐濃度の高い樹脂組成物
   （Ｄ）を製造し、残りの樹脂成分および赤燐濃度の高い
   樹脂組成物（Ｄ）を押出機で溶融混練することにより請
   求項１〜３いずれか記載の難燃性樹脂組成物を製造する
   ことを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか記載の難燃性樹脂
   組成物からなる成形品。
6. 【請求項６】（Ｂ）フェノール系樹脂１００重量部およ
   び、（Ｃ）赤燐を２０重量部超２００部以下を含有する
   樹脂用難燃剤。