JP4170688B2 - Thermal transfer type image protection sheet and recorded matter obtained thereby - Google Patents
Thermal transfer type image protection sheet and recorded matter obtained thereby Download PDFInfo
- Publication number
- JP4170688B2 JP4170688B2 JP2002200466A JP2002200466A JP4170688B2 JP 4170688 B2 JP4170688 B2 JP 4170688B2 JP 2002200466 A JP2002200466 A JP 2002200466A JP 2002200466 A JP2002200466 A JP 2002200466A JP 4170688 B2 JP4170688 B2 JP 4170688B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- thermal transfer
- refractive index
- resin
- image
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Accessory Devices And Overall Control Thereof (AREA)
- Electronic Switches (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真記録方式、インクジェット記録方式、熱転写記録方式等の非銀塩写真方式のカラーハードコピー記録方式で、得られた記録物の画像を保護し、耐光性等をもたせ、また得られた記録物の画像観察の際に、反射による目障りのなく、記録物の画質低下を防止した熱転写型画像保護シート及びそれによって得られる記録物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近のデジタルカメラやカラーハードコピー技術の進歩により、電子写真記録方式、インクジェット記録方式、熱転写記録方式等の非銀塩写真方式で、フルカラーの画像形成された印画物を、現像所に依頼して後で受け取るようなものでなく、必要な時に、その場で、即時に作製できるようになってきた。
しかし、これらのカラーコピーの印画物は、身近にある水や薬品等との接触により画像が滲んだり、また硬い材質の物と擦れたりすると、画像が剥がれたり汚れたりしてしまう。
【０００３】
例えば、電子写真記録方式は、受像体にトナー像を転写し、熱ロールにより該トナーを溶融し、自然冷却で受像体に接着固定するものであるが、得られる記録物において、イエローのトナーによる画像の耐光性が十分ではない。
また、インクジェット記録方式によって得られる記録物は、インクジェットインキによる画像の耐光性、耐オゾン性が低い点がある。
それに対し、特開昭５８−２２４７７９号公報では、熱溶融性接着剤からなるラミネート材を被記録材と加熱して貼り付ける記録装置の提案が行われている。また、特開平１０−３１５６４１号公報で、昇華型熱転写やインクジェット法などの転写記録法により得られる印画物の画像を保護するために、基材上に剥離可能に保護層を設けた保護層転写シートを用いて、印画物上に保護層を熱転写することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の保護層転写シートを用いて、記録物の画像面に保護層を熱転写したものでは、耐水性、、耐熱性、耐光性等の各種耐久性は向上するが、記録物の表面が光沢性が高く、保護層を画像上に転写して光沢性がさらに高くなり、転写された保護層の表面で、蛍光灯や日光、あるいは窓からの光が反射することにより、例えば黒ベタの画像部分の漆黒感が保護層転写前と比べ低下し、黒等の濃い色の締りのない画像となる問題があった。この現象は、画像上の保護層表面で反射が目障りになるように生じて、その画像が全体的に白っぽくなり、黒等の濃い色の締りのない画像となるものである。
【０００５】
したがって、本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、非銀塩写真方式のカラーハードコピー記録方式で即時に得られる記録物の画像を保護し、耐光性等をもたせ、画像観察の際に、反射による目障りのなく、記録物の画質低下を防止した熱転写型画像保護シート及びそれによって得られる記録物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明は、請求項１として、支持体上に該支持体表面から剥離可能な少なくとも２層以上の熱転写性樹脂層が積層された熱転写型画像保護シートにおいて、印画物の画像上に、該熱転写性樹脂層を少なくとも印画された部分を覆うように熱転写し、その後に支持体を剥離して、転写後の印画物における熱転写性樹脂層表面の屈折率が１．３８〜１．５であり、該熱転写性樹脂層の各層の屈折率は印画後の表面層から画像に向かって屈折率が高くなる様に積層されており、屈折率が最高である層と最低である層の屈折率の差が、０．１１〜０．２２であることを特徴とする。請求項２として、請求項１に記載する熱転写性樹脂層にフッ素含有バインダー成分を含むことを特徴とする。
【０００７】
請求項３として、請求項１または２に記載する印画物の画像が、電子写真記録方式、インクジェット記録方式、熱転写記録方式のいずれかによるものであることを特徴とする。
本発明の記録物は、請求項４として、請求項１〜３のいずれか一つに記載する熱転写型画像保護シートと印画物とを、熱転写性樹脂層と印画物の画像面とを接するように重ね合せて、印画物の画像上に、少なくとも印画された部分を覆うように熱転写性樹脂層を熱転写して、保護層が設けられたことを特徴とする。
【０００８】
【作用】
本発明の熱転写型画像保護シートは、支持体上に該支持体表面から剥離可能な少なくとも２層以上の熱転写性樹脂層が積層された構成で、印画物の画像上に、該熱転写性樹脂層を少なくとも印画された部分を覆うように熱転写し、その後に支持体を剥離して、転写後の印画物における熱転写性樹脂層表面の屈折率が１．３８〜１．５であり、該熱転写性樹脂層の各層の屈折率は印画後の表面層から画像に向かって屈折率が高くなる様に積層されており、屈折率が最高である層と最低である層の屈折率の差が、０．１１〜０．２２である。特に、熱転写性樹脂層にフッ素含有バインダー成分を含むことが望ましく、印画物における熱転写性樹脂層表面の屈折率を上記の範囲にして、樹脂層表面の反射を防止し、樹脂層で覆われた画像が全体的に白っぽくなることなく、黒等の濃い色の引き締まった画像が得られる。
尚、本発明における屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ７１５０に記載されている方法に準じて、アッベ屈折計を用いて測定したものである。
【０００９】
光の反射率と屈折率の関係から、上記の印画物の熱転写性樹脂層表面の屈折率が１．３８〜１．５の範囲にする、つまり低屈折率にすることは、理論的には以下のように説明できる。
光が屈折率ａの媒質から、屈折率ｂの媒質に入射する時の表面反射率は、入射角θ＝０°の時、次の式で与えられる。
（表面反射率）＝（ａ−ｂ）2／（ａ＋ｂ）2
空気の屈折率は、ほぼ１であるから、上式を用いて計算すると（ａ＝１として）、印画物上の熱転写性樹脂層（保護層）の層構成が多少増えたとしても、空気との界面の屈折率差を小さくした方が、印画物まで到達する光量は多くなることが理解できる。つまり、低屈折率である層（屈折率１．３８〜１．５）を印画物上の保護層表面に設ける方が、表面反射率を下げることができ、つまり印画物の画像上の保護層における表面反射を抑えることができる。
【００１０】
このように印画物の画像上の保護層における表面反射を抑えることで、印画物の画像上に保護層を転写して、印画物表面の光沢性が高くなり、転写された保護層の表面で、蛍光灯や日光、あるいは窓からの光が反射することにより、画像上の保護層表面で反射が目障りになるように生じて、その画像が全体的に白っぽく見え、黒等の濃い色の画像は締りのない画像に見えてしまうことを防止することができると考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱転写型画像保護シート及びそれによって得られる記録物について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明における熱転写型画像保護シート１の一つの参考実施形態を示す概略断面図である。支持体２上に熱転写性樹脂層３を直接設けたもので、該熱転写性樹脂層３は加熱により、支持体２から剥離可能なものであり、この場合は熱転写性樹脂層３が単層で構成されている。
【００１２】
また、図２は本発明における熱転写型画像保護シートの一つの実施形態を示す概略断面図であり、支持体２上に離型層４、剥離層５、接着層６の順に形成したものである。この場合、熱転写型画像保護シートを加熱すると、剥離層５、接着層６の２層が支持体２から剥離する。したがって、この場合、熱転写性樹脂層３は２層構成である。離型層４を設けたため、加熱の際に、支持体２から熱転写性樹脂層３を剥離し易くしている。また、熱転写性樹脂層３は、熱転写型画像保護シート１の最表面に接着層６を有するために、印画物と熱転写性樹脂層３との転写性、接着性を高めている。また支持体２の他方の面には、耐熱滑性層８を設けて、サーマルヘッド等の加熱手段に対するスティッキングやシワなどの悪影響を防止することができる。
【００１３】
図３は、本発明における熱転写型画像保護シートの他の実施形態を示す概略断面図であり、支持体２上に離型層４、低屈折率層７、剥離層５、接着層６の順に形成したものである。この場合、熱転写型画像保護シートを加熱すると、低屈折率層７、剥離層５、接着層６の３層が支持体２から剥離する。したがって、この場合、熱転写性樹脂層３は３層構成である。離型層４を設けたため、加熱の際に、支持体２から熱転写性樹脂層３が剥離し易く、また、熱転写性樹脂層３は、熱転写型画像保護シート１の最表面に接着層６を有するために、印画物と熱転写性樹脂層３との転写性、接着性を高めている。
【００１４】
図４は、本発明における記録物９の一つの参考実施形態を示す概略断面図であり、図１に示したような熱転写型画像保護シートを用いて、印画物１０の画像１１上に熱転写性樹脂層３の単層が熱転写して、保護層１２が形成されたものである。また、図５は、本発明における記録物の一つの実施形態を示す概略断面図であり、図２に示したような熱転写型画像保護シートを用いて、印画物１０の画像１１上に接着層６、剥離層５からなる２層構成の熱転写性樹脂層３が熱転写して、保護層１２が形成されたものである。この場合の記録物における熱転写性樹脂層表面、つまり保護層表面は剥離層５である。
さらに、図６は、本発明における記録物の他の実施形態を示す概略断面図であり、図３に示したような熱転写型画像保護シートを用いて、印画物１０の画像１１上に接着層６、剥離層５、低屈折率層７からなる３層構成の熱転写性樹脂層３が熱転写して、保護層１２が形成されたものである。この場合の記録物における熱転写性樹脂層表面、つまり保護層表面は低屈折率層７である。
【００１５】
（熱転写型画像保護シート）
本発明の熱転写型画像保護シート１は、支持体の一方の面に少なくとも２層以上の熱転写性樹脂層が積層されたものである。熱転写型画像保護シートは、支持体上に離型層を介して、複数層からなる熱転写性樹脂層を形成することができる。その熱転写性樹脂層の複数層は、剥離層と接着層、低屈折率層と接着層、剥離層と低屈折率層の組み合わせや、低屈折率層と剥離層と接着層の組み合わせ等が挙げられる。上記の複数層の熱転写性樹脂層は、印画物に転写された後の熱転写性樹脂層表面の屈折率が１．３８〜１．５であるようにする必要がある。
【００１６】
すなわち、熱転写型画像保護シートの離型層がある場合は、その離型層と隣接した層が屈折率を１．３８〜１．５であるようにさせる。また、熱転写型画像保護シートの離型層がない場合は、支持体と直接に接する層に、屈折率が１．３８〜１．５になるようにさせる。つまり、印画物に転写された後の熱転写性樹脂層表面は屈折率が１．３８〜１．５であるように、低屈折率である機能をもたせるものである。
【００１７】
以下に熱転写型画像保護シートを構成する各層毎に説明する。
（支持体）
本発明の熱転写型画像保護シートにおける支持体２としては、従来から公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば、いずれのものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、セロハン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー等のプラスチック等が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが好ましく、用いられる。
【００１８】
この支持体の厚さは、その強度及び耐熱性等が適切になる様に、材料に応じて適宜変更することが出来るが、その厚さは、好ましくは３〜１００μｍ程度である。支持体の厚さが、３μｍ未満であると、支持体の強度が低下し、また、その厚さが１００μｍを超えると、熱転写性樹脂層の転写に必要な熱が熱転写性樹脂層の最表面まで伝わりにくくなり、印画物に転写し難くなり好ましくない。
【００１９】
（耐熱滑性層）
本発明で使用する熱転写型画像保護シートは、上記の支持体の熱転写性樹脂層の設けている側と反対面に、必要に応じて、熱転写手段としてのサーマルヘッドやヒートロール等の熱によるスティッキングやシワなどの悪影響を防止するため、耐熱滑性層８を設けることができる。
上記の耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセトプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００２０】
これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加、あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、燐酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられるが、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及び燐酸エステル系化合物からなる層であり、更に充填剤を添加することがより好ましい。
耐熱滑性層は、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層形成用インキを調製し、これを、上記の支持体の裏面に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して形成することができる。
【００２１】
（離型層）
本発明の熱転写型画像保護シートは、支持体上に剥離可能に少なくとも１層以上の熱転写性樹脂層を積層した構成で、支持体と接する層として、離型層４を用い、その上にさらに剥離層や低屈折率層や接着層等を設け、加熱の際に、支持体から熱転写性樹脂層３を剥離し易くすることができる。
この離型層は、加熱の際に支持体から剥離せず、被転写体の印画物に転写されない。したがって、この離型層と接する熱転写性樹脂層が、印画物の保護層表面となる。
【００２２】
離型層は、例えば、シリコーンワックス等の各種ワックス類、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等の樹脂から形成することができる。皮膜強度を向上する目的等で微小粒子等を添加することも可能である。上記の樹脂の中でも、アクリル樹脂として、アクリル酸やメタクリル酸等の単体、または他のモノマー等と共重合させた樹脂が好ましく、支持体との密着性、熱転写性樹脂層との離型性において優れている。
離型層が非転写性であり、熱転写により離型層が支持体側に残存し、離型層と熱転写性樹脂層との界面が熱転写された後の保護層表面になるようにすることが、表面光沢性、保護層の転写安定性等の点で優れているために、好ましく行われる。
【００２３】
離型層の形成は、離型層形成用塗工液を、従来公知のグラビアダイレクトコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、エアコート、ロールコート等の方法により、乾燥状態で厚さ０．０５〜５ｇ／ｍ2程度より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2に設けるものである。乾燥塗膜の厚さが、０．０５ｇ／ｍ2未満の場合良好な剥離効果が得られず、平滑度の向上効果も無い。また、厚さが５ｇ／ｍ2を越えた場合、印字時の転写感度が低下するため好ましくない。
【００２４】
（低屈折率層）
本発明の熱転写型画像保護シートにおける支持体上に、剥離可能に少なくとも２層以上の熱転写性樹脂層を設ける際に、熱転写性樹脂層の構成要素として低屈折率層７が挙げられる。この低屈折率層は、ＪＩＳ Ｋ ７１５０に記載されている方法に準じて、アッベ屈折計を用いて測定した屈折率が１．３８〜１．５であるバインダー樹脂を主体に構成することが好ましい。そのバインダー樹脂としては、フッ素含有バインダー樹脂、シロキサン系樹脂（シリコーン樹脂や、ポリシラザン樹脂を含む。）、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせを用いることができる。特に、屈折率が１．４前後の低屈折率をもたせるために、フッ素含有バインダーを使用することが好ましい。
【００２５】
上記のフッ素含有バインダー成分は、塗工液の溶媒に溶解又は分散される。
フッ素含有バインダー成分としては、分子構造中にフッ素原子を有するポリマー、モノマー、オリゴマー又はこれらを任意に組み合わせた混合物を用いることができ、当該フッ素含有バインダー成分を含有する塗工液を熱転写型画像保護シートの熱転写性樹脂層として塗布し乾燥し、さらに必要に応じて反応硬化させることによって、フッ素含有ポリマー（すなわち分子構造中にフッ素を含有するポリマー）からなる皮膜の低屈折率層を形成することができる。
【００２６】
フッ素含有バインダー成分のうちフッ素含有ポリマーは、すでに分子量が大きいので、反応硬化させなくても成膜性を有している。従って、フッ素含有ポリマーとしては、重合性官能基を有していない（従って反応硬化性を示さない）ものでも使用可能であるが、重合性官能基を有している（従って反応硬化性を示す）ものを用いる場合には、重合により硬化して塗膜の硬度や強度が向上するので好ましい。
【００２７】
フッ素含有バインダー成分のうちフッ素含有モノマー及びオリゴマーとしては、十分な成膜性を得るために、重合性官能基を有する（従って反応硬化性を示す）ものを用いる。フッ素含有モノマー及び／又はオリゴマーは塗膜の架橋密度を高める効果があるほか、分子量が小さいので流動性が高い成分であり、コーティング組成物の塗工適性を向上させる効果もある。また、フッ素含有バインダー成分として液状のフッ素含有モノマー及びオリゴマーを比較的多量に用いる場合には、フッ素含有モノマー及びオリゴマーが希釈溶剤として機能し、溶剤を用いなくてもフッ素含有ポリマーを溶解又は分散させることが可能であり、溶剤を含有していない液状のコーティング組成物を調製することも可能である。
【００２８】
フッ素含有バインダー成分が一分子中に２個以上の重合性官能基を有する多官能のフッ素含有ポリマー、モノマー又はオリゴマーである場合には、架橋反応により十分な硬化性を示すので好ましい。
フッ素含有バインダー成分の重合性官能基の反応形式は特に限定されず、例えば、反応エネルギーの点では光重合又は熱重合のいずれに属するものであってもよいし、活性種の点ではラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれに属するものであってもよい。具体的には、フッ素含有バインダー成分が重合性官能基としてエチレン性不飽和結合を有する場合には光ラジカル重合及び熱ラジカル重合が可能であり、フッ素含有バインダー成分が重合性官能基としてエポキシ基を有する場合には熱硬化及び光カチオン重合が可能である。
【００２９】
光ラジカル重合性基としてのエチレン性不飽和結合を有するフッ素含有バインダー成分は、可視光、又は、紫外線や電子線のような電離放射線、その他の不可視光の照射により直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じるものであり、光硬化の工程を含む取り扱いが比較的容易なので、好ましく用いられる。
【００３０】
エチレン性不飽和結合を有するフッ素含有モノマーとしては、例えば、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなど）、アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類（例えば下記式１又は下記式２で表される化合物）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、完全または部分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等を例示することができる。
【００３１】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１ないし３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒｆは完全または部分フッ素化されたアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環またはアリール基を表す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヘテロ環、アリール基または上記Ｒｆで定義される基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲｆはそれぞれフッ素原子以外の置換基を有していても良い。また、Ｒ2、Ｒ3およびＲｆの任意の２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成しても良い。）
【００３３】
【化２】
（式中、Ａは完全または部分フッ素化されたｎ価の有機基を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１ないし３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ4はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。ｎは２乃至８の整数を表す。）
互いに重合可能な重合性官能基を有するフッ素含有ポリマーとフッ素含有モノマー及び／又はオリゴマーとを組み合わせる場合には、フッ素含有ポリマーによりコーティング組成物の成膜性が向上すると共に、フッ素含有モノマー及び／又はオリゴマーにより架橋密度と塗工適性が向上し、両成分のバランスによって優れた硬度と強度を塗膜に付与することができるので好ましい。この場合、数平均分子量が２０，０００〜１００，０００のフッ素含有ポリマーと数平均分子量が２０，０００以下のフッ素含有モノマー及び／又はオリゴマーを組み合わせて用いることにより、塗工適性、成膜性、膜硬度、膜強度などを含めた諸物性のバランスがとり易いので好ましい。
【００３５】
フッ素を含有するオリゴマー又はポリマーとしては、上記したようなフッ素含有モノマーから任意に選ばれた１又は２以上のフッ素含有モノマーの単独重合体又は共重合体、或いは、１又は２以上のフッ素含有モノマーと１又は２以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体を用いることができる。
【００３６】
重合性官能基を有しないフッ素含有ポリマーとしては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン；４−フルオロエチレン−６−フルオロプロピレン共重合体；４−フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；４−フルオロエチレン−エチレン共重合体；ポリビニルフルオライド；ポリビニリデンフルオライド；アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類（例えば、前記式１又は前記式２で表される化合物）の（共）重合体；フルオロエチレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体；エポキシ、ポリウレタン、セルロース、フェノール、ポリイミド、シリコーン等各樹脂のフッ素変性品などを例示することができる。その他にも、旭硝子（株）製の商品名サイトップといった市販品を例示することができる。
【００３７】
エチレン性不飽和結合を有するフッ素含有ポリマー及びオリゴマーは、フッ素含有モノマーと、極性基を有するフッ素含有又は非含有モノマーとを共重合させ、その極性基を足場としてエチレン性不飽和結合を有するフッ素含有又は非含有モノマーを導入することにより得られる。
【００３８】
そのような極性基を有するフッ素非含有モノマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート類、グリセロールモノ（メタ）アクリレート類、グリセロールジ（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びそのカプロラクトン変性品、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びそのカプロラクトン変性品、リン酸（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体の（メタ）アクリレート類、コハク酸アクリレート類、アクリルアミド等を例示することができる。
【００３９】
極性基を有するフッ素含有モノマーとしては、上記極性基を有するフッ素非含有モノマーの水素の一部をフッ素原子に置換したものを用いることができる。特に、エチレン性不飽和結合のα位にフッ素原子を導入したものが、低屈折率化や塗膜の高強度化に優位であるため、好ましく用いることができる。
極性基を足場として導入されるエチレン性不飽和結合を有するフッ素含有又は非含有モノマーとしては、足場となる極性基に対して重縮合や重付加可能な官能基を有するものを用い、具体的には、すでに例示したような極性基を有するフッ素含有又は非含有モノマーの中から、足場となる極性基と反応可能なものを選択し用いることができる。
【００４０】
本発明においては、コーティング組成物に配合するフッ素含有バインダー成分の屈折率及び配合量を制御することによって、得られる塗膜の屈折率を調節することができる。塗膜の屈折率は、コーティング組成物に配合するフッ素含有バインダー成分の屈折率が小さくなるほど（すなわちフッ素含有量が大きくなるほど）低くなり、一方、コーティング組成物に配合するフッ素含有バインダー成分の屈折率が大きくなるほど（すなわちフッ素含有量が少なくなるほど）、又は、フッ素非含有バインダー成分の配合によりフッ素含有バインダー成分の配合割合が小さくなるほど高くなる。
【００４１】
しかし、バインダー成分のフッ素含有量が大きくなり過ぎると、当該バインダー成分を含有するコーティング組成物から形成される塗膜の硬度や強度が低下し、低屈折率層の印画物の保護層の最表面層としての実用に耐えられなくなってしまうという問題がある。従来は、フッ素含有バインダー成分の屈折率が約１．４２以下となると、フッ素含有量が大きくなり過ぎてしまい、充分な硬度や強度を有する塗膜を得ることが困難であった。
【００４２】
これに対して、フッ素含有バインダー成分に無機超微粒子を配合することにより、実用に耐え得る硬度や強度を有する塗膜を形成することが可能である。
その無機超微粒子としては屈折率が１．４６以下のものが好ましく用いられる。例えば、シリカＳｉＯ2（屈折率１．４６）、フッ化マグネシウムＭｇＦ2（屈折率１．３８）、フッ化カルシウムＣａＦ2（屈折率１．３６）等を例示することができ、これらの中から上記したように、溶剤又はモノマー及び／又はオリゴマー中にコロイド状分散可能なものを選択して用いるのが好ましい。
【００４３】
上記のコーティング組成物には、塗膜の硬度、強度、密着性などを向上させたり、或いは屈折率を所定の値に調整するなどのように諸性質を制御するために、本発明の目的を逸脱しない範囲で、フッ素を含有しないバインダー成分を適当量で配合することができる。すなわち、上記コーティング組成物に形成される低屈折率層が、印画物に転写されて保護層（熱転写性樹脂層）表面に位置し、その保護層表面の屈折率が１．３８〜１．５の範囲において、フッ素を含有しないバインダー成分を配合することができる。
低屈折率層は、後記する剥離層や、接着層の機能を合わせてもたせることができ、その場合は、フッ素含有バインダーを代表とする低屈折率（１．３８〜１．５）を有するバインダー樹脂に、例えばフッ素を含有しないバインダー成分で、剥離層の機能を有するものや、接着層の機能を有するものを添加して、形成することができる。
【００４４】
フッ素を含有しないバインダー成分としては、薄膜を形成するために従来から用いられている透明樹脂、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチロール、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートのような重合性官能基を有さない非反応硬化性ポリマー；前記非反応硬化性ポリマーにエチレン性不飽和結合のような重合性官能基を導入した反応硬化性ポリマーを例示することができる。また、フッ素を含有しないバインダー成分としては、エチレン性不飽和結合のような重合性官能基を有するモノマーやオリゴマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。
【００４５】
低屈折率層を形成するコーティング組成物は、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種方法で支持体上に塗布することができる。
低屈折率層の塗布量は、乾燥時０．０５〜１ｇ／ｍ2程度である。
上記コーティング組成物を支持体上に所望の塗工量で塗布した後、通常は、オーブン等の加熱手段で加熱乾燥し、その後、必要に応じて紫外線や電子線等の電離放射線を放射する等の適切な方法により硬化させることにより塗膜が形成される。
【００４６】
（剥離層）
本発明で使用する熱転写型画像保護シートの支持体上に設ける少なくとも２層以上の熱転写性樹脂層の一つを構成できる剥離層５は、従来から保護層形成用樹脂として知られている各種の樹脂で形成することができる。その形成用樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物や、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例示することができる。このほかに必要に応じて、紫外線吸収剤、有機フィラー及び／又は無機フィラーを適宜添加することが出来る。
【００４７】
電離放射線硬化性樹脂を含有する場合の剥離層は、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線硬化性樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマー又はオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。
紫外線遮断性樹脂や、紫外線吸収剤を含有する剥離層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、フェニルアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。
【００４８】
紫外線吸収剤は、従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤で、サリシレート系、フェニルアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系が挙げられる。
紫外線遮断性樹脂や、紫外線吸収剤の添加量としては、バインダー樹脂の１〜３０％（重量）、好ましくは５〜２０％程度である。
有機フィラー及び／又は無機フィラーとしては、具体的にはポリエチレンワックス、ビスアマイド、ナイロン、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイクロシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粉末等が挙げられるが、特に限定はされず何でも使用できる。但し、滑り性が良く、粒径は、１０μｍ以下好ましくは０．１〜３μｍの範囲のものが好ましい。フィラーの添加量は、上記のような樹脂分１００重量部に対して、０〜１００重量部の範囲で、剥離層の転写した時に透明性が保たれる程度が好ましい。
【００４９】
剥離層は、上記に記載した剥離層形成用樹脂と必要に応じて、紫外線吸収剤、有機フィラー及び／又は無機フィラー等の添加剤を加え、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、剥離層形成用インキを調製し、これを、上記の支持体上に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して形成することができる。
本発明で使用する熱転写型画像保護シートの転写される層（熱転写性樹脂層）全体の塗布量が、乾燥状態で０．３〜１０ｇ／ｍ2程度、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2に、形成するものであり、剥離層の塗布量としては乾燥時０．０５〜５ｇ／ｍ2程度である。
【００５０】
剥離層の形成において、剥離層形成用バインダーに低屈折率層で説明したようなフッ素含有バインダー等を混合して使用すれば、低屈折率層としての機能を合わせもつことができ、また剥離層形成用バインダーに接着層としての機能を有するバインダーを使用することで、接着層の機能を合わせもつことができる。剥離層が低屈折率層と接着層の機能を有していれば、適宜、熱転写性樹脂層の層構成を変更することができる。
【００５１】
（接着層）
本発明で使用する熱転写型画像保護シートは、上記の剥離層や低屈折率層の上に、熱転写型画像保護シートの形態における熱転写性樹脂層の最表面に、被転写体である印画物への転写性、接着性を良好にするために、接着層６を設けることができる。この接着層は、従来公知の粘着剤や感熱接着剤がいずれも使用できるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜８０℃の熱可塑性樹脂から形成することがより好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、紫外線遮断性樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂等の如く熱時接着性の良好な樹脂から、適当なガラス転移温度を有するものを選択することが好ましい。
【００５２】
上記の紫外線遮断性樹脂は、剥離層で説明したものと同様のものである。
上記のような接着層を構成する樹脂に必要に応じて、紫外線吸収剤や、無機または有機フィラー等の添加剤を加えた塗工液を塗布及び乾燥することによって、好ましくは乾燥時で０．５〜５ｇ／ｍ2程度の厚みに形成する。接着層の厚さが少なすぎると、印画物と熱転写性樹脂層との接着性が劣り、印字の際に転写不良となりやすい。また、その厚さが多すぎる場合、保護層の熱転写の際に、転写感度が低下し、均一な保護層の熱転写が行なわれにくくなる。
接着層の形成において、接着層形成用バインダーに低屈折率層で説明したようなフッ素含有バインダー等を混合して使用すれば、低屈折率層としての機能を合わせもつことができる。また接着層に上記の剥離層の機能を合わせもつような樹脂等を加えれば、剥離層の機能を合わせもつことも可能である。
以上、説明してきた支持体上に剥離可能に設ける接着層、剥離層、低屈折率層等の熱転写性樹脂層は、印画物に転写した後に、下に位置する画像を観察する際に、支障の無いような透明性を有することが必要である。
【００５３】
（印画物）
本発明で使用する印画物１０は、電子写真記録方式、インクジェット記録方式、熱転写記録方式のいずれかによる非銀塩写真方式のカラーハードコピー記録方式を用いて出力したものであり、基材上に直接、画像を形成してもよいし、必要に応じて、記録材を受容、定着しやすいように、用いる記録方式に適する受容層を基材上に設けたものでもよい。
【００５４】
印画物の基材としては、例えば、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等のセルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレート等の各種のプラスチックフィルムまたはシート等が使用でき、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム、あるいは基材内部に微細空隙（ミクロボイド）を有するフィルム等も使用でき、特に限定されない。また、上記基材の任意の組合せによる積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは任意でよく、例えば、１０〜３００μｍ程度の厚みが一般的である。
【００５５】
上記の印画物に画像を形成する際に用いる記録方式の一つに電子写真記録方式があり、この記録方式は、感光体が帯電器を通過するとき、コロナ放電で発生するイオンを一様に感光体面に帯電させ、露光部で感光体表面を画像状に露光し、光導電現象により光の当たった部分の帯電電荷を除去し、光の当たらない部分の電荷で潜像を形成させる。次に、現像部で潜像に帯電したトナーを静電的に付着させ可視像を得て、転写部でその可視像を印画物に転写し、定着部の熱と圧力で転写像を印画物に定着させるものである。
そして、フルカラーの画像形成を行うには、上記のトナーをイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを用いて、各々のトナーで上記に説明した工程を繰り返し行う。
【００５６】
また、印画物への画像形成する記録方式の一つとして、インクジェット記録方式を用いることができ、この方式は、インク液滴を記録媒体に直接吹き付けて文字や画像を形成するもので、例えば、画像信号に対応してインクを液滴化し記録を行うオンデマンド型では、ピエゾ素子に通電することにより、インク室の体積を変化させ、ノズルよりインクを噴射する電気・機械変換型と、ノズル内に発熱素子を埋め込み、これに通電することによりインクを瞬時に加熱・沸騰させて、インク中に泡をつくり、急激な体積変化によって、インクをノズルから噴出させる電気・熱変換方式等がある。フルカラーの画像形成を行うには、上記のインクをイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のインクを用いて、各々のインクで上記に説明した工程を繰り返し行う。
【００５７】
さらに、印画物への画像形成する記録方式の一つとして、熱転写記録方式が挙げられ、この方式は、画像信号により制御された熱エネルギーをサーマルヘッドで発生させ、インク等の記録材料の活性化エネルギーとして用いて記録する方式で、インクリボンを記録紙に重ね、適度な加圧状態にあるサーマルヘッドとプラテンとの間を通し、通電により昇温したサーマルヘッドにより、記録材は活性化され、プラテンの圧力に助けられて、記録紙に転写される。この方式の転写記録方式には、熱溶融型と熱昇華型があり、いずれのものでも、本発明の印画物の画像形成に用いることができる。
【００５８】
以上説明してきた非銀塩写真方式のカラーハードコピー記録方式である電子写真記録方式、インクジェット記録方式、熱転写記録方式のいずれか、一つの記録方式で記録紙に画像形成したり、あるいは上記の記録方式を複数組合わせて、例えば、階調画像部を電子写真記録方式で行い、文字部分を熱溶融型熱転写記録方式で行う等を実施することができる。
受容層は、用いる記録方式に適した樹脂に必要に応じて添加剤を加え、適当な溶剤に溶解または分散して調整した塗工液を、基材上に、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等の公知の印刷手段、あるいは、グラビアコート等の公知の塗工手段により形成し、厚さは乾燥時で０．５〜１０μｍ程度である。
【００５９】
（記録物）
本発明の記録物は、上記に説明したような熱転写型画像保護シートと印画物とを、熱転写性樹脂層と印画物の画像面とを接するように重ね合せて、印画物の画像上に、少なくとも印画された部分を覆うように熱転写性樹脂層を熱転写して、保護層が設けられたものである。
非銀塩写真方式のカラーハードコピー記録方式で画像形成された印画物に、支持体上に熱転写性樹脂層を剥離可能に設けた熱転写型画像保護シートを用いて、印画物の画像上に、熱転写性樹脂層の保護層を熱転写する手段は、サーマルヘッドとプラテンの間に印画物と熱転写型画像保護シートを挟み込み、サーマルヘッドからの加熱を行ったり、ヒートロール方式（市販されているラミネーターがこのタイプのものが多く、一対のヒートロールで熱プレスする方式）や、加熱した平板と平板で挟み込んだり、加熱した平板とロールで挟んで、熱プレスしたりすることができる。また、レーザー照射による加熱の熱転写手段でも適用可能である。
【００６０】
また、上記に説明した電子写真記録方式、インクジェット記録方式、熱転写記録方式の非銀塩写真方式のカラーハードコピー記録方式による印画物の画像形成手段と、支持体上に熱転写性樹脂層を剥離可能に設けた熱転写型画像保護シートを用いて、印画物の画像上に、保護層を熱転写する手段とが、インラインで実施されたり、オフラインで行ったり、自由に指定することができる。また、上記の手段をインラインで行うにも、画像形成手段と保護層熱転写手段を同一の装置で行ったり、別個の装置を連結して行うことも可能である。
【００６１】
本発明の保護層形成方法では、電子写真記録方式で印画物の画像形成を行い、保護層の熱転写手段を用いて、印画物のトナー画像上に保護層を形成することができ、イエロー、マゼンタ、シアン等のトナーによる画像における、特に耐光性等の耐久性を向上させることができる。
また、インクジェット記録方式の印画物は、大気放置下でオゾンや酸素等の影響で、色相が変化しやすい。これを防止するために、本発明で使用される熱転写性樹脂層の保護層がガスバリアーとしての機能も発揮し、印画物の画像の耐久性を向上させることができる。
【００６２】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部または％とあるのは、特に断りの無い限り、重量基準である。
（実施例１）
支持体として、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、該支持体上に下記組成からなる離型層をグラビアコートにより、乾燥時１．０ｇ／ｍ2で塗工後、１１０℃のオーブンで、１分間乾燥した。次に、上記離型層の上に、下記組成からなる剥離層をグラビアコートにより、乾燥時１．０ｇ／ｍ2で塗工後、１１０℃のオーブンで、１分間乾燥した。
さらに、上記剥離層の上に、下記組成からなる接着層をグラビアコートにより、乾燥時１．０ｇ／ｍ2で塗工後、１１０℃のオーブンで、１分間乾燥し、実施例１の熱転写型画像保護シートを作製した。尚、実施例１の熱転写型画像保護シートは、離型層付きの支持体上に、剥離層／接着層からなる２層の熱転写性樹脂層が形成されたものである。
【００６３】
＜離型層用塗工液＞
シリコーン変性アクリル樹脂 ２０部
（セルトップ２２６、ダイセル化学工業（株）製）
硬化触媒 ２部
（セルトップＣＡＴ−Ａ、ダイセル化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ４０部
トルエン ４０部
【００６４】
＜剥離層用塗工液＞
ポリメチルメタクリレート樹脂 ２０部
（ダイナフローＢＲ−８７、三菱レイヨン（株）製、屈折率１．４９）
メチルエチルケトン ４０部
トルエン ４０部
【００６５】
＜接着層用塗工液＞
ポリエステル樹脂 ２０部
（バイロン２４０、東洋紡績（株）製、屈折率１．６０）
メチルエチルケトン ４０部
トルエン ４０部
【００６６】
（実施例２）
実施例１における熱転写型画像保護シートの離型層と剥離層との間に、下記組成からなる低屈折率層をロールコートにより、乾燥時０．１ｇ／ｍ2で塗工し、乾燥した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱転写型画像保護シートを作製した。尚、実施例２の熱転写型画像保護シートは、離型層付きの支持体上に、低屈折率層／剥離層／接着層からなる３層の熱転写性樹脂層が形成されたものである。
【００６７】
＜低屈折率層用塗工液＞
フッ化ビニリデン樹脂（屈折率１．３８） １０部
メチルエチルケトン ４５部
トルエン ４５部
【００６８】
（実施例３）
実施例１における熱転写型画像保護シートの剥離層を下記組成のものに変更しした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱転写型画像保護シートを作製した。尚、実施例３の熱転写型画像保護シートは、離型層付きの支持体上に、剥離層／接着層からなる２層の熱転写性樹脂層が形成されたものである。
【００６９】
＜剥離層用塗工液＞
ポリメチルメタクリレート樹脂 ２０部
（ダイナフローＢＲ−８７、三菱レイヨン（株）製、屈折率１．４９）
フッ化ビニリデン樹脂（屈折率１．３８） ２０部
メチルエチルケトン ３０部
トルエン ３０部
【００７０】
（比較例１）
実施例１における熱転写型画像保護シートの剥離層を無くし、支持体上の離型層上に直接接着層を設けた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱転写型画像保護シートを作製した。
【００７１】
上記の各実施例及び比較例で得られた熱転写型画像保護シートの熱転写性樹脂層面と、昇華プリンターＵＰ−Ｄ７０Ａ（ソニー株式会社製）にて、ＵＰ−Ｄ７０Ａ専用熱転写シートと受像シートを用いて、熱転写性樹脂層を転写せずに反射濃度ＯＤ＝２．０の黒ベタ画像を形成した印画物の受像面側を重ね合せ、フジプラ（株）製ラミネータＬａｍｉｐａｃｋｅｒ ＬＰＤ３２０４にて、加熱温度１３０℃、速度１ｍ／ｍｉｎの条件で、加熱した。
【００７２】
＜屈折率＞
上記条件にて、熱転写型画像保護シートと印画物を用いて、加熱後、支持体を剥離して得た保護層の形成された記録物の保護層表面の屈折率を、ＪＩＳ Ｋ ７１５０に記載されている方法に準じて、アッベ屈折計を用いて測定した。
【００７３】
＜漆黒感＞
上記条件にて、熱転写型画像保護シートと印画物を用いて、加熱後、支持体を剥離して得た保護層の形成された記録物において、保護層の転写される前後の黒ベタ画像部の黒色感を目視にて観察して、確認した。
評価は以下の基準による。
○：保護層の転写前後で同様の黒色感をもつ。
△：保護層の転写後で、黒ベタ画像部で若干、白く曇ったように見える。
×：黒ベタ画像部で、明らかに白っぽさが目立つ。
【００７４】
以上の実施例及び比較例で作製した記録物における保護層表面の屈折率の測定結果及び記録物の漆黒感の評価結果を下記の表に示す。
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱転写型画像保護シートは、支持体上に該支持体表面から剥離可能な少なくとも１層以上の熱転写性樹脂層が積層された構成で、印画物の画像上に、該熱転写性樹脂層を少なくとも印画された部分を覆うように熱転写し、その後に支持体を剥離して、転写後の印画物における熱転写性樹脂層表面の屈折率が１．３８〜１．５であり、該熱転写性樹脂層の各層の屈折率は印画後の表面層から画像に向かって屈折率が高くなる様に積層されており、屈折率が最高である層と最低である層の屈折率の差が、０．１１〜０．２２である。特に、熱転写性樹脂層にフッ素含有バインダー成分を含むことが望ましく、印画物における熱転写性樹脂層表面の屈折率を上記の範囲にして、樹脂層表面の反射を防止し、樹脂層で覆われた画像が全体的に白っぽくなることなく、黒等の濃い色の引き締まった画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における熱転写型画像保護シートの一つの参考実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明における熱転写型画像保護シートの一つの実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明における熱転写型画像保護シートの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明における記録物の一つの参考実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明における記録物の一つの実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明における記録物の他の実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 熱転写型画像保護シート
２ 支持体
３ 熱転写性樹脂層
４ 離型層
５ 剥離層
６ 接着層
７ 低屈折率層
８ 耐熱滑性層
９ 記録物
１０ 印画物
１１ 画像
１２ 保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a non-silver salt photographic color hard copy recording method such as an electrophotographic recording method, an ink jet recording method, a thermal transfer recording method, and the like, which protects an image of the obtained recorded matter, imparts light resistance, etc. The present invention relates to a thermal transfer type image protection sheet which prevents image quality deterioration of a recorded matter without causing any obstruction due to reflection during image observation of the recorded matter, and a recorded matter obtained thereby.
[0002]
[Prior art]
With recent advances in digital cameras and color hard copy technology, we requested a photo lab to print a full-color image with non-silver salt photographic methods such as electrophotographic recording, inkjet recording, and thermal transfer recording. Instead of receiving it later, it is now ready to be made on the spot when needed.
However, these color copy prints are exfoliated or smudged when they are in contact with water or chemicals that are close to them or rub against a hard material.
[0003]
For example, an electrophotographic recording method is a method in which a toner image is transferred to a receiver, the toner is melted by a heat roll, and is adhered and fixed to the receiver by natural cooling. The light resistance of the image is not sufficient.
Further, the recorded matter obtained by the ink jet recording method has a low light resistance and ozone resistance of the image by the ink jet ink.
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-224779 proposes a recording apparatus that heats and bonds a laminate material made of a hot-melt adhesive to a recording material. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-315641, a protective layer transfer in which a protective layer is provided on a substrate so as to be peelable in order to protect an image of a printed matter obtained by a transfer recording method such as sublimation thermal transfer or an ink jet method. It has been proposed to thermally transfer a protective layer onto a printed material using a sheet.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a protective layer transfer sheet is used to thermally transfer the protective layer to the image surface of the recorded material, various durability such as water resistance, heat resistance, and light resistance are improved. Glossiness is high, and the gloss is further increased by transferring the protective layer onto the image. The surface of the transferred protective layer reflects fluorescent light, sunlight, or light from the window, for example, There was a problem that the jet black feeling of the image portion was lower than before the transfer of the protective layer, resulting in a dark color image such as black. This phenomenon occurs such that reflection is obstructed on the surface of the protective layer on the image, and the entire image becomes whitish and becomes an image having no dark color such as black.
[0005]
Accordingly, the present invention has been made in view of the above-described problems, and protects an image of a recorded matter that is immediately obtained by a color hard copy recording method of a non-silver salt photographic method, and has light resistance and the like. An object of the present invention is to provide a thermal transfer type image protection sheet that is free from obstruction due to reflection during image observation and prevents deterioration of the image quality of the recorded material, and a recorded material obtained thereby.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides, as claimed in
[0007]
According to a third aspect of the present invention, the image of the printed matter according to the first or second aspect is based on any one of an electrophotographic recording method, an inkjet recording method, and a thermal transfer recording method.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the recorded matter, wherein the thermal transfer type image protection sheet according to any one of the first to third aspects and the printed matter are in contact with the thermal transfer resin layer and the image surface of the printed matter. And a protective layer is provided by thermally transferring a thermal transfer resin layer on the image of the printed material so as to cover at least the printed portion.
[0008]
[Action]
The thermal transfer image protection sheet of the present invention is at least peelable from the surface of the support on the support.2In a configuration in which more than one thermal transfer resin layer is laminated, the thermal transfer resin layer is thermally transferred on the image of the printed matter so as to cover at least the printed portion, and then the support is peeled off. The refractive index of the surface of the heat transferable resin layer in the printed product of 1.38 to 1.5The refractive index of each layer of the thermal transfer resin layer is laminated so that the refractive index increases from the surface layer after printing toward the image, and the refractive index of the layer having the highest refractive index and the layer having the lowest refractive index. The difference between 0.11 and 0.22The In particular, the heat transferable resin layer preferably contains a fluorine-containing binder component, and the refractive index of the surface of the heat transferable resin layer in the printed material is set in the above range to prevent reflection of the resin layer surface and is covered with the resin layer. A dark image such as black is tightened without the entire image becoming whitish.
The refractive index in the present invention is measured using an Abbe refractometer according to the method described in JIS K 7150.
[0009]
From the relationship between the reflectance and the refractive index of light, the refractive index of the surface of the thermal transfer resin layer of the above printed product is in the range of 1.38 to 1.5, that is, the low refractive index is theoretically determined. This can be explained as follows.
The surface reflectance when light is incident on a medium having a refractive index b from a medium having a refractive index a is given by the following equation when the incident angle θ = 0 °.
(Surface reflectance) = (ab)2/ (A + b)2
Since the refractive index of air is approximately 1, if calculated using the above equation (assuming a = 1), even if the layer configuration of the heat transferable resin layer (protective layer) on the printed matter is slightly increased, It can be understood that the amount of light reaching the print increases as the difference in the refractive index at the interface is reduced. That is, it is possible to lower the surface reflectance by providing a layer having a low refractive index (refractive index: 1.38 to 1.5) on the surface of the protective layer on the printed material, that is, the protective layer on the image of the printed material. The surface reflection in can be suppressed.
[0010]
By suppressing surface reflection in the protective layer on the printed image in this way, the protective layer is transferred onto the printed image, and the gloss of the printed surface is increased. Reflection of fluorescent light, sunlight, or light from the window causes reflection to be annoying on the surface of the protective layer on the image, and the image looks generally whitish and is a dark color image such as black Is considered to be able to prevent the image from appearing without being tightened.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the thermal transfer type image protection sheet of the present invention and the recorded matter obtained thereby will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows one of thermal transfer type
[0012]
FIG. 2 shows the thermal transfer type image protection sheet of the present invention.OneFIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the embodiment, in which a release layer 4, a
[0013]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the thermal transfer type image protection sheet of the present invention. On the
[0014]
FIG. 4 shows one of recorded
Further, FIG. 6 is a schematic sectional view showing another embodiment of the recorded matter in the present invention, and an adhesive layer is formed on the image 11 of the printed
[0015]
(Thermal transfer image protection sheet)
The thermal transfer type
[0016]
That is, when there is a release layer of the thermal transfer type image protection sheet, the layer adjacent to the release layer has a refractive index of 1.38 to 1.5. Further, when there is no release layer of the thermal transfer type image protection sheet, the layer directly in contact with the support is made to have a refractive index of 1.38 to 1.5. That is, the surface of the heat-transferable resin layer after being transferred to the print product has a function of a low refractive index such that the refractive index is 1.38 to 1.5.
[0017]
Hereinafter, each layer constituting the thermal transfer type image protection sheet will be described.
(Support)
As the
[0018]
The thickness of the support can be appropriately changed depending on the material so that the strength, heat resistance and the like are appropriate, but the thickness is preferably about 3 to 100 μm. When the thickness of the support is less than 3 μm, the strength of the support is reduced. When the thickness exceeds 100 μm, the heat necessary for transferring the heat transferable resin layer is the outermost surface of the heat transferable resin layer. This is not preferable because it is difficult to be transferred to a print product.
[0019]
(Heat resistant slipping layer)
The thermal transfer type image protection sheet used in the present invention is sticking by heat from a thermal head or a heat roll as a thermal transfer means, if necessary, on the surface of the support opposite to the side where the thermal transfer resin layer is provided. In order to prevent adverse effects such as wrinkles and wrinkles, the heat-
The resin for forming the heat-resistant slipping layer may be any conventionally known resin such as polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetoacetal resin, polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyether resin, polybutadiene. Resin, styrene-butadiene copolymer, acrylic polyol, polyurethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, epoxy acrylate, urethane or epoxy prepolymer, nitrocellulose resin, cellulose nitrate resin, cellulose acetopropionate resin, cellulose acetate Butyrate resin, cellulose acetate hydrodiene phthalate resin, cellulose acetate resin, aromatic polyamide resin, polyimide resin, polycarbonate resin, chlorinated poly Olefin resins, and chlorinated polyolefin resins.
[0020]
The slipperiness imparting agent added to or overcoated with the heat resistant slipping layer made of these resins includes phosphate ester, silicone oil, graphite powder, silicone graft polymer, fluorine graft polymer, acrylic silicone graft polymer, acrylic siloxane, aryl Examples thereof include silicone polymers such as siloxane, but a layer made of a polyol, for example, a polyalcohol polymer compound, a polyisocyanate compound, and a phosphate ester compound, and a filler is more preferably added.
The heat resistant slipping layer is prepared by dissolving or dispersing the above-described resin, slipperiness-imparting agent, and filler with an appropriate solvent to prepare a heat resistant slipping layer forming ink. It can be applied to the back surface of the body by forming means such as gravure printing, screen printing, reverse coating using a gravure plate, and dried.
[0021]
(Release layer)
The thermal transfer type image protection sheet of the present invention has a structure in which at least one thermal transfer resin layer is laminated on a support so as to be peeled off. The release layer 4 is used as a layer in contact with the support, and further on A release layer, a low refractive index layer, an adhesive layer, and the like can be provided to facilitate peeling of the heat
This release layer does not peel off from the support during heating, and is not transferred to the print on the transfer target. Therefore, the heat transferable resin layer in contact with the release layer becomes the protective layer surface of the printed matter.
[0022]
The release layer can be formed from, for example, various waxes such as silicone wax, resins such as silicone resin, fluorine resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl acetal resin. It is also possible to add fine particles or the like for the purpose of improving the film strength. Among the above resins, acrylic resin is preferably a resin such as acrylic acid or methacrylic acid, or a resin copolymerized with other monomers, etc., in terms of adhesion to the support and releasability from the heat transferable resin layer. Are better.
The release layer is non-transferable, the release layer remains on the support side by thermal transfer, and the interface between the release layer and the heat transferable resin layer becomes the surface of the protective layer after being thermally transferred. Since it is excellent in terms of surface gloss and transfer stability of the protective layer, it is preferably carried out.
[0023]
The release layer is formed by applying a release layer forming coating solution to a thickness of 0.05 to 5 g in a dry state by a conventionally known method such as gravure direct coating, gravure reverse coating, knife coating, air coating, roll coating, etc. / M2More preferably, about 0.5-3 g / m2Is provided. The dry coating thickness is 0.05 g / m2If it is less than 1, a good peeling effect cannot be obtained, and there is no effect of improving the smoothness. The thickness is 5 g / m2Exceeding this is not preferable because the transfer sensitivity during printing decreases.
[0024]
(Low refractive index layer)
On the support in the thermal transfer type image protection sheet of the present invention, at least releasably2When providing the heat transferable resin layer more than the layer, the low refractive index layer 7 is mentioned as a component of the heat transferable resin layer. This low refractive index layer is preferably composed mainly of a binder resin having a refractive index of 1.38 to 1.5 measured using an Abbe refractometer according to the method described in JIS K 7150. . As the binder resin, a fluorine-containing binder resin, a siloxane resin (including a silicone resin or a polysilazane resin), an acrylic resin, a polyester resin, a urethane resin, or the like may be used alone or in combination of two or more. Can do. In particular, it is preferable to use a fluorine-containing binder in order to give a low refractive index of about 1.4.
[0025]
The fluorine-containing binder component is dissolved or dispersed in the solvent of the coating solution.
As the fluorine-containing binder component, a polymer having a fluorine atom in its molecular structure, a monomer, an oligomer, or a mixture of any combination thereof can be used, and the coating liquid containing the fluorine-containing binder component is subjected to thermal transfer image protection. Forming a low-refractive-index layer of a film made of a fluorine-containing polymer (that is, a polymer containing fluorine in the molecular structure) by applying it as a heat transferable resin layer of the sheet, drying it, and further reacting and curing as necessary. Can do.
[0026]
Among the fluorine-containing binder components, the fluorine-containing polymer already has a large molecular weight, and thus has film-forming properties without being reactively cured. Accordingly, as the fluorine-containing polymer, a polymer having no polymerizable functional group (thus not showing reaction curability) can be used, but having a polymerizable functional group (hence showing reaction curability). ) Is preferable because it is cured by polymerization and the hardness and strength of the coating film are improved.
[0027]
Among the fluorine-containing binder components, as the fluorine-containing monomer and oligomer, those having a polymerizable functional group (and thus exhibiting reaction curability) are used in order to obtain sufficient film forming properties. The fluorine-containing monomer and / or oligomer has an effect of increasing the crosslinking density of the coating film, and is a component having high fluidity due to its small molecular weight, and also has an effect of improving the coating suitability of the coating composition. In addition, when a relatively large amount of liquid fluorine-containing monomer and oligomer is used as the fluorine-containing binder component, the fluorine-containing monomer and oligomer function as a diluting solvent and dissolve or disperse the fluorine-containing polymer without using a solvent. It is also possible to prepare a liquid coating composition which does not contain a solvent.
[0028]
When the fluorine-containing binder component is a polyfunctional fluorine-containing polymer, monomer or oligomer having two or more polymerizable functional groups in one molecule, it is preferable because sufficient curability is exhibited by a crosslinking reaction.
The reaction mode of the polymerizable functional group of the fluorine-containing binder component is not particularly limited. For example, it may belong to either photopolymerization or thermal polymerization in terms of reaction energy, radical polymerization in terms of active species, It may belong to either cationic polymerization or anionic polymerization. Specifically, when the fluorine-containing binder component has an ethylenically unsaturated bond as a polymerizable functional group, photoradical polymerization and thermal radical polymerization are possible, and the fluorine-containing binder component has an epoxy group as a polymerizable functional group. When it has, thermosetting and photocationic polymerization are possible.
[0029]
The fluorine-containing binder component having an ethylenically unsaturated bond as a radically polymerizable group is capable of acting directly or by irradiation with visible light, ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams, and other invisible light. It is preferably used because it indirectly causes a polymerization reaction and is relatively easy to handle including a photocuring step.
[0030]
Examples of the fluorine-containing monomer having an ethylenically unsaturated bond include fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluorobutadiene, perfluoro-2,2-dimethyl-1, 3-dioxole, etc.), a part of acrylic or methacrylic acid, and a fully fluorinated alkyl, alkenyl, aryl ester (for example, a compound represented by the following
[0031]
[Chemical 1]
(Wherein R1Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom. Rf represents a fully or partially fluorinated alkyl group, alkenyl group, heterocycle or aryl group. R2And RThreeEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a heterocyclic ring, an aryl group or a group defined by Rf. R1, R2, RThreeAnd Rf each may have a substituent other than a fluorine atom. R2, RThreeAnd any two or more groups of Rf may be bonded to each other to form a ring structure. )
[0033]
[Chemical 2]
(In the formula, A represents a fully or partially fluorinated n-valent organic group. RFourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom. RFourMay have a substituent other than a fluorine atom. n represents an integer of 2 to 8. )
When combining a fluorine-containing polymer having a polymerizable functional group polymerizable with each other and a fluorine-containing monomer and / or oligomer, the film-forming property of the coating composition is improved by the fluorine-containing polymer, and the fluorine-containing monomer and / or Oligomer is preferable because the crosslinking density and coating suitability are improved, and excellent hardness and strength can be imparted to the coating film by the balance of both components. In this case, by using a combination of a fluorine-containing polymer having a number average molecular weight of 20,000 to 100,000 and a fluorine-containing monomer and / or oligomer having a number average molecular weight of 20,000 or less, It is preferable because various physical properties including film hardness and film strength are easily balanced.
[0035]
As the oligomer or polymer containing fluorine, a homopolymer or copolymer of one or two or more fluorine-containing monomers arbitrarily selected from the fluorine-containing monomers as described above, or one or two or more fluorine-containing monomers And a copolymer of 1 or 2 or more fluorine-free monomers can be used.
[0036]
Specific examples of the fluorine-containing polymer having no polymerizable functional group include polytetrafluoroethylene; 4-fluoroethylene-6-fluoropropylene copolymer; 4-fluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer; 4 -Fluoroethylene-ethylene copolymer; polyvinyl fluoride; polyvinylidene fluoride; acrylic or methacrylic acid moiety and fully fluorinated alkyl, alkenyl, aryl esters (for example, compounds represented by
[0037]
Fluorine-containing polymers and oligomers having an ethylenically unsaturated bond are copolymerized with a fluorine-containing monomer and a fluorine-containing or non-containing monomer having a polar group, and the fluorine-containing polymer has an ethylenically unsaturated bond using the polar group as a scaffold. Alternatively, it can be obtained by introducing a non-containing monomer.
[0038]
Non-fluorine-containing monomers having such polar groups include epoxy (meth) acrylates, glycidyl (meth) acrylates, glycerol mono (meth) acrylates, glycerol di (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate and its caprolactone modified product, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and its caprolactone modified product, phosphoric acid (meth) acrylates, polyethylene glycol (meth) acrylates, polypropylene glycol (meth) acrylates, polyethylene glycol-polypropylene Examples thereof include (meth) acrylates, succinic acid acrylates, and acrylamides of glycol copolymers.
[0039]
As the fluorine-containing monomer having a polar group, one obtained by substituting a part of hydrogen of the fluorine-free monomer having a polar group with a fluorine atom can be used. In particular, those in which a fluorine atom is introduced at the α-position of the ethylenically unsaturated bond are superior in lowering the refractive index and increasing the strength of the coating film, and therefore can be preferably used.
As the fluorine-containing or non-containing monomer having an ethylenically unsaturated bond introduced using a polar group as a scaffold, a monomer having a functional group capable of polycondensation or polyaddition with respect to the polar group serving as a scaffold is specifically used. Can be selected and used from among the fluorine-containing or non-containing monomers having a polar group as exemplified above, those capable of reacting with a polar group serving as a scaffold.
[0040]
In this invention, the refractive index of the coating film obtained can be adjusted by controlling the refractive index and compounding quantity of the fluorine-containing binder component mix | blended with a coating composition. The refractive index of the coating film decreases as the refractive index of the fluorine-containing binder component blended into the coating composition decreases (that is, as the fluorine content increases), while the refractive index of the fluorine-containing binder component blended into the coating composition. Becomes higher (that is, as the fluorine content decreases) or the blending ratio of the fluorine-containing binder component becomes smaller due to the blending of the fluorine-free binder component.
[0041]
However, if the fluorine content of the binder component becomes too large, the hardness and strength of the coating film formed from the coating composition containing the binder component decreases, and the outermost surface of the protective layer of the printed material of the low refractive index layer There is a problem that the layer cannot be practically used. Conventionally, when the refractive index of the fluorine-containing binder component is about 1.42 or less, the fluorine content becomes too large, and it has been difficult to obtain a coating film having sufficient hardness and strength.
[0042]
On the other hand, it is possible to form a coating film having hardness and strength that can withstand practical use by blending inorganic ultrafine particles with the fluorine-containing binder component.
As the inorganic ultrafine particles, those having a refractive index of 1.46 or less are preferably used. For example, silica SiO2(Refractive index 1.46), magnesium fluoride MgF2(Refractive index 1.38), calcium fluoride CaF2(Refractive index 1.36) and the like can be exemplified. Among them, as described above, it is preferable to select and use a colloidally dispersible solvent or monomer and / or oligomer.
[0043]
In order to control various properties such as improving the hardness, strength, adhesion, etc. of the coating film, or adjusting the refractive index to a predetermined value, the above-mentioned coating composition has the purpose of the present invention. A binder component that does not contain fluorine can be blended in an appropriate amount without departing from the scope. That is, the low refractive index layer formed on the coating composition is transferred to the print and located on the surface of the protective layer (thermal transferable resin layer), and the refractive index of the protective layer surface is 1.38 to 1.5. In this range, a binder component not containing fluorine can be blended.
The low refractive index layer can be provided with the functions of a release layer and an adhesive layer described later, and in that case, a binder having a low refractive index (1.38 to 1.5) typified by a fluorine-containing binder. For example, the resin can be formed by adding a binder component that does not contain fluorine, for example, having a release layer function or an adhesive layer function.
[0044]
As a binder component not containing fluorine, a transparent resin conventionally used for forming a thin film, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylate, polymethacrylate, polyolefin, polystyrene, polyamide, polyimide, polyvinyl Non-reactive curable polymer having no polymerizable functional group such as chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polycarbonate; reactive curing in which a polymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated bond is introduced into the non-reactive curable polymer An example of the conductive polymer can be given. Moreover, as a binder component which does not contain a fluorine, the monomer and oligomer which have polymerizable functional groups like an ethylenically unsaturated bond, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxy Monofunctional (meth) acrylates such as butyl acrylate, 2-hydroxy 3-phenoxypropyl acrylate, carboxypolycaprolactone acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide; pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate Diacrylate such as: Trimethylolpropane triacrylate, tri (meth) acrylate such as pentaerythritol triacrylate, pentaerythris Polyfunctional (meth) acrylates such as tall tetraacrylate derivative, dipentaerythritol pentaacrylate, or can be exemplified those radically polymerizable monomers are polymerized oligomer.
[0045]
The coating composition for forming the low refractive index layer includes, for example, a spin coating method, a dip method, a spray method, a slide coating method, a bar coating method, a roll coater method, a meniscus coater method, a flexographic printing method, a screen printing method, and a bead coater. It can apply | coat on a support body by various methods, such as a method.
The coating amount of the low refractive index layer is 0.05 to 1 g / m when dried.2Degree.
After coating the coating composition on the support with a desired coating amount, it is usually heated and dried by a heating means such as an oven, and then ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams is emitted as necessary. A coating film is formed by curing by an appropriate method.
[0046]
(Peeling layer)
At least provided on the support of the thermal transfer type image protection sheet used in the present
[0047]
In the case of containing an ionizing radiation curable resin, the release layer is particularly excellent in plasticizer resistance and scratch resistance. As the ionizing radiation curable resin, known ones can be used. For example, a radical polymerizable polymer or oligomer is crosslinked and cured by ionizing radiation irradiation, and a photopolymerization initiator is added if necessary, and an electron beam Those obtained by polymerization and crosslinking with ultraviolet rays can be used.
The main purpose of the release layer containing an ultraviolet blocking resin and an ultraviolet absorber is to impart light resistance to the printed material. As the ultraviolet blocking resin, for example, a resin obtained by reacting and bonding a reactive ultraviolet absorber with a thermoplastic resin or the above ionizing radiation curable resin can be used. More specifically, addition-polymerizable two-reactive organic UV absorbers such as salicylates, phenyl acrylates, benzophenones, benzotriazoles, coumarins, triazines, and nickel chelates are added to the addition-polymerizable organic UV absorbers. Examples thereof include those in which a reactive group such as a heavy bond (for example, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group), an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group is introduced.
[0048]
The ultraviolet absorber is a conventionally known non-reactive organic ultraviolet absorber, and examples thereof include salicylates, phenyl acrylates, benzophenones, benzotriazoles, coumarins, triazines, and nickel chelates.
The addition amount of the ultraviolet blocking resin and the ultraviolet absorber is 1 to 30% (by weight) of the binder resin, preferably about 5 to 20%.
Specific examples of the organic filler and / or inorganic filler include polyethylene wax, bisamide, nylon, acrylic resin, cross-linked polystyrene, silicone resin, silicone rubber, talc, calcium carbonate, titanium oxide, microsilica, colloidal silica, and other silica fine particles. Although powder etc. are mentioned, it does not specifically limit and anything can be used. However, the slipperiness is good, and the particle size is preferably 10 μm or less, preferably 0.1 to 3 μm. The amount of the filler added is preferably in the range of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component as described above, and the degree that the transparency is maintained when the release layer is transferred.
[0049]
For the release layer, the release layer-forming resin described above and, if necessary, additives such as an ultraviolet absorber, an organic filler and / or an inorganic filler are added, and dissolved or dispersed with an appropriate solvent. A forming ink is prepared, and this is formed on the above support by, for example, a gravure printing method, a screen printing method, a forming method such as a reverse coating method using a gravure plate, and then dried. it can.
The coating amount of the entire transferred layer (thermal transferable resin layer) of the thermal transfer type image protection sheet used in the present invention is 0.3 to 10 g / m in a dry state.2Degree, preferably 0.5-5 g / m2The coating amount of the release layer is 0.05 to 5 g / m when dried.2Degree.
[0050]
In the formation of the release layer, if a fluorine-containing binder as described for the low refractive index layer is mixed with the release layer forming binder, the function as the low refractive index layer can be combined. By using a binder having a function as an adhesive layer for the forming binder, the function of the adhesive layer can be combined. If the release layer has the functions of a low refractive index layer and an adhesive layer, the layer configuration of the heat transferable resin layer can be changed as appropriate.
[0051]
(Adhesive layer)
The thermal transfer type image protective sheet used in the present invention is formed on the outermost surface of the thermal transferable resin layer in the form of the thermal transfer type image protective sheet on the release layer or the low refractive index layer, and to a printed material as a transfer target. In order to improve the transferability and adhesiveness, an
[0052]
The ultraviolet blocking resin is the same as that described for the release layer.
By applying and drying a coating solution to which an additive such as an ultraviolet absorber or an inorganic or organic filler is added to the resin constituting the adhesive layer as described above, it is preferably 0. 5-5g / m2It is formed to a thickness of about. If the thickness of the adhesive layer is too small, the adhesiveness between the printed material and the heat transferable resin layer is inferior, and transfer failure tends to occur during printing. On the other hand, when the thickness is too large, the transfer sensitivity is lowered during the thermal transfer of the protective layer, and the uniform thermal transfer of the protective layer becomes difficult.
In the formation of the adhesive layer, if the binder for forming the adhesive layer is mixed with a fluorine-containing binder as described in the low refractive index layer, the function as the low refractive index layer can be provided. Further, if a resin or the like having the above-mentioned function of the release layer is added to the adhesive layer, it is also possible to have the function of the release layer.
As described above, the heat transferable resin layers such as the adhesive layer, the release layer, and the low refractive index layer that are detachably provided on the support described above are obstructed when observing the underlying image after being transferred to the print. It is necessary to have transparency such as
[0053]
(Printed matter)
The printed
[0054]
Examples of the substrate of the printed material include synthetic paper (polyolefin, polystyrene, etc.), fine paper, art paper, coated paper, cast coated paper, wallpaper, backing paper, synthetic resin or emulsion impregnated paper, synthetic rubber latex impregnated Paper, synthetic resin internal paper, cellulose fiber paper such as paperboard, various plastic films or sheets such as polyolefin, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polymethacrylate, etc. can be used for these synthetic resins A white opaque film formed by adding a white pigment or a filler or a film having fine voids (microvoids) inside the substrate can be used, and is not particularly limited. Moreover, the laminated body by the arbitrary combinations of the said base material can also be used.
The thickness of these base materials may be arbitrary, for example, the thickness of about 10-300 micrometers is common.
[0055]
One of the recording methods used for forming an image on the printed matter is an electrophotographic recording method. This recording method uniformly distributes ions generated by corona discharge when the photosensitive member passes through a charger. The surface of the photoconductor is charged, and the surface of the photoconductor is exposed in an image form at the exposure unit, and the charged charge of the portion exposed to light is removed by a photoconductive phenomenon, and a latent image is formed with the charge of the portion not exposed to light. Next, a latent image is electrostatically attached to the latent image in the developing unit to obtain a visible image, and the visible image is transferred to a printed material in the transfer unit, and the transfer image is transferred with heat and pressure of the fixing unit. It is fixed on the printed matter.
In order to form a full-color image, the above-described steps are repeated for each toner using four toners of yellow, magenta, cyan, and black.
[0056]
In addition, as one of recording methods for forming an image on a printed matter, an ink jet recording method can be used. This method forms characters and images by directly spraying ink droplets onto a recording medium. In the on-demand type that records ink by dropletizing ink corresponding to the image signal, the electro-mechanical conversion type that changes the volume of the ink chamber by ejecting ink from the nozzle by energizing the piezo element, and the inside of the nozzle There is an electrical / thermal conversion method in which a heating element is embedded in the ink, and the ink is instantaneously heated and boiled by energizing the heating element, bubbles are formed in the ink, and the ink is ejected from the nozzle by a sudden volume change. In order to form a full-color image, the above-described steps are repeated for each ink using four inks of yellow, magenta, cyan, and black.
[0057]
Furthermore, one of the recording methods for forming an image on a printed material is a thermal transfer recording method, which generates thermal energy controlled by an image signal with a thermal head and activates recording materials such as ink. In the recording method using energy, the recording material is activated by the thermal head heated by energization, with the ink ribbon overlaid on the recording paper, passed between the thermal head and the platen in an appropriate pressure state, Transferred to recording paper with the help of platen pressure. This type of transfer recording system includes a thermal melting type and a thermal sublimation type, and any of them can be used for image formation of the printed material of the present invention.
[0058]
The non-silver salt photographic color hard copy recording method described above is one of the electrophotographic recording method, ink jet recording method, thermal transfer recording method, image formation on recording paper with one recording method, or the above recording By combining a plurality of methods, for example, a gradation image portion can be performed by an electrophotographic recording method, and a character portion can be performed by a heat melting type thermal transfer recording method.
For the receiving layer, an additive is added to the resin suitable for the recording method to be used as necessary, and a coating solution prepared by dissolving or dispersing in an appropriate solvent is applied to the substrate such as gravure printing or silk screen printing. It is formed by a known printing means or a known coating means such as a gravure coat, and the thickness is about 0.5 to 10 μm when dried.
[0059]
(Recorded material)
The recorded matter of the present invention is obtained by superimposing the thermal transfer type image protection sheet and the printed matter as described above so that the thermal transfer resin layer and the image surface of the printed matter are in contact with each other, on the image of the printed matter, A thermal transfer resin layer is thermally transferred so as to cover at least the printed portion, and a protective layer is provided.
Using a thermal transfer type image protection sheet in which a thermal transfer resin layer is provided on a support so as to be peeled off on a printed material image-formed with a non-silver salt photographic color hard copy recording system, As a means for thermally transferring the protective layer of the heat transferable resin layer, a print product and a thermal transfer type image protection sheet are sandwiched between the thermal head and the platen, and heating from the thermal head or a heat roll method (a commercially available laminator is used). Many of this type can be hot pressed with a pair of heat rolls), a heated flat plate and a flat plate, or between a heated flat plate and a roll. It can also be applied to a thermal transfer means of heating by laser irradiation.
[0060]
Also, the thermal transfer resin layer can be peeled off from the image forming means of the printed matter by the non-silver salt photographic color hard copy recording method of the electrophotographic recording method, the ink jet recording method, and the thermal transfer recording method described above. By using the thermal transfer type image protection sheet provided in, the means for thermally transferring the protective layer onto the image of the printed matter can be implemented in-line, off-line, or freely specified. Even when the above-described means are performed in-line, the image forming means and the protective layer thermal transfer means can be performed by the same apparatus, or can be performed by connecting separate apparatuses.
[0061]
In the protective layer forming method of the present invention, an image of a printed matter can be formed by an electrophotographic recording method, and a protective layer can be formed on the toner image of the printed matter using a thermal transfer means of the protective layer. In particular, it is possible to improve durability such as light resistance in an image using toner such as cyan.
In addition, the color of an inkjet recording type printed material is likely to change due to the influence of ozone, oxygen, or the like when left in the atmosphere. In order to prevent this, the protective layer of the heat transferable resin layer used in the present invention also exhibits a function as a gas barrier, and the durability of the image of the printed matter can be improved.
[0062]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the text, “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified.
Example 1
A polyethylene terephthalate film having a thickness of 6 μm is used as a support, and a release layer having the following composition is applied to the support by gravure coating, and 1.0 g / m when dried.2After coating, it was dried in an oven at 110 ° C. for 1 minute. Next, on the release layer, a release layer having the following composition is coated with a gravure coat and dried at 1.0 g / m.2After coating, it was dried in an oven at 110 ° C. for 1 minute.
Further, on the release layer, an adhesive layer having the following composition is coated with a gravure coat and dried at 1.0 g / m.2After coating, it was dried in an oven at 110 ° C. for 1 minute to produce the thermal transfer type image protection sheet of Example 1. In addition, the thermal transfer type image protection sheet of Example 1 is obtained by forming two thermal transfer resin layers composed of a release layer / adhesive layer on a support with a release layer.
[0063]
<Release layer coating solution>
20 parts of silicone-modified acrylic resin
(Cell Top 226, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Curing
(Cell Top CAT-A, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
40 parts of methyl ethyl ketone
40 parts of toluene
[0064]
<Coating liquid for release layer>
20 parts of polymethyl methacrylate resin
(Dynaflow BR-87, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., refractive index 1.49)
40 parts of methyl ethyl ketone
40 parts of toluene
[0065]
<Coating liquid for adhesive layer>
20 parts of polyester resin
(Byron 240, manufactured by Toyobo Co., Ltd., refractive index 1.60)
40 parts of methyl ethyl ketone
40 parts of toluene
[0066]
(Example 2)
A low refractive index layer having the following composition is roll-coated between the release layer and the release layer of the thermal transfer type image protection sheet in Example 1 at a drying time of 0.1 g / m.2A thermal transfer type image protection sheet of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that coating and drying were performed. The thermal transfer type image protection sheet of Example 2 is obtained by forming a three-layer thermal transfer resin layer composed of a low refractive index layer / a release layer / an adhesive layer on a support with a release layer.
[0067]
<Coating liquid for low refractive index layer>
10 parts of vinylidene fluoride resin (refractive index 1.38)
45 parts of methyl ethyl ketone
45 parts of toluene
[0068]
(Example 3)
A thermal transfer image protection sheet of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the release layer of the thermal transfer image protection sheet in Example 1 was changed to one having the following composition. The thermal transfer type image protection sheet of Example 3 is one in which two thermal transfer resin layers composed of a release layer / adhesive layer are formed on a support with a release layer.
[0069]
<Coating liquid for release layer>
20 parts of polymethyl methacrylate resin
(Dynaflow BR-87, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., refractive index 1.49)
Vinylidene fluoride resin (refractive index 1.38) 20 parts
30 parts of methyl ethyl ketone
30 parts of toluene
[0070]
(Comparative Example 1)
The thermal transfer type image protection sheet of Comparative Example 1 was the same as Example 1 except that the release layer of the thermal transfer type image protection sheet in Example 1 was eliminated and an adhesive layer was directly provided on the release layer on the support. Was made.
[0071]
Using the thermal transfer resin layer surface of the thermal transfer type image protection sheet obtained in each of the above Examples and Comparative Examples, and the sublimation printer UP-D70A (manufactured by Sony Corporation), using the UP-D70A dedicated thermal transfer sheet and the image receiving sheet. The image-receiving surface side of a printed material on which a black solid image having a reflection density of OD = 2.0 was formed without transferring the heat transferable resin layer was superposed, and a laminator Lamipacker LPD3204 manufactured by FujiPura Co., Ltd. was used. Heating was performed at a speed of 1 m / min.
[0072]
<Refractive index>
JIS K 7150 describes the refractive index of the surface of the protective layer of the recording material on which the protective layer is obtained by peeling the support after heating using the thermal transfer type image protective sheet and the printed material under the above conditions. According to a known method, measurement was performed using an Abbe refractometer.
[0073]
<Blackness>
Under the above conditions, a black solid image portion before and after the transfer of the protective layer in the printed matter with the protective layer formed by peeling the support after heating using the thermal transfer image protective sheet and the printed material. The blackness was confirmed by visual observation.
Evaluation is based on the following criteria.
○: A similar black feeling is observed before and after transfer of the protective layer.
Δ: After the transfer of the protective layer, it looks slightly white and cloudy in the black solid image portion.
X: The solid white image portion clearly shows whiteness.
[0074]
The measurement results of the refractive index on the surface of the protective layer and the evaluation results of jetness of the recorded material in the recorded materials prepared in the above Examples and Comparative Examples are shown in the following table.
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above, the thermal transfer type image protection sheet of the present invention has a structure in which at least one thermal transfer resin layer that can be peeled off from the surface of the support is laminated on the support, and on the image of the printed matter. The thermal transfer resin layer is thermally transferred so as to cover at least the printed portion, and then the support is peeled off, and the refractive index of the surface of the thermal transfer resin layer in the printed product after transfer is 1.38 to 1.5. InThe refractive index of each layer of the thermal transfer resin layer is laminated so that the refractive index increases from the surface layer after printing toward the image, and the refractive index of the layer having the highest refractive index and the layer having the lowest refractive index. The difference between 0.11 and 0.22The In particular, the heat transferable resin layer preferably contains a fluorine-containing binder component, and the refractive index of the surface of the heat transferable resin layer in the printed material is set in the above range to prevent reflection of the resin layer surface and is covered with the resin layer. A dark image such as black is tightened without the entire image becoming whitish.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows one of thermal transfer type image protection sheets in the present invention.referenceIt is a schematic sectional drawing which shows embodiment.
FIG. 2 shows a thermal transfer type image protection sheet according to the present invention.OneIt is a schematic sectional drawing which shows this embodiment.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the thermal transfer type image protection sheet in the present invention.
FIG. 4 shows one of recorded materials in the present invention.referenceIt is a schematic sectional drawing which shows embodiment.
FIG. 5 shows the recorded matter in the present invention.OneIt is a schematic sectional drawing which shows this embodiment.
FIG. 6 is a schematic sectional view showing another embodiment of the recorded matter in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Thermal transfer image protection sheet
2 Support
3 Thermal transfer resin layer
4 Release layer
5 Release layer
6 Adhesive layer
7 Low refractive index layer
8 Heat resistant slipping layer
9 Recorded matter
10 Prints
11 images
12 Protective layer
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002200466A JP4170688B2 (en) | 2002-07-09 | 2002-07-09 | Thermal transfer type image protection sheet and recorded matter obtained thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002200466A JP4170688B2 (en) | 2002-07-09 | 2002-07-09 | Thermal transfer type image protection sheet and recorded matter obtained thereby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004042328A JP2004042328A (en) | 2004-02-12 |
| JP4170688B2 true JP4170688B2 (en) | 2008-10-22 |
Family
ID=31707322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002200466A Expired - Fee Related JP4170688B2 (en) | 2002-07-09 | 2002-07-09 | Thermal transfer type image protection sheet and recorded matter obtained thereby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4170688B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9713935B2 (en) | 2014-04-21 | 2017-07-25 | Sharp Kabushiki Kaisha | Laminated printed matter |
| US10195887B2 (en) | 2014-06-19 | 2019-02-05 | Sharp Kabushiki Kaisha | Transparent film, printed matter, printing device, and printing unit |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0509290B8 (en) * | 2004-03-30 | 2013-02-19 | process for inscription and / or marking of colored abrasion resistant and permanent plastics, and plastics. | |
| JP4792898B2 (en) * | 2004-09-30 | 2011-10-12 | 大日本印刷株式会社 | Thermal transfer image protection sheet |
| US7247365B2 (en) * | 2004-09-30 | 2007-07-24 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Thermally transferable protective sheet |
| JP2007144958A (en) * | 2005-11-30 | 2007-06-14 | Fujifilm Corp | Method for forming image |
| JP4554538B2 (en) * | 2006-02-28 | 2010-09-29 | 富士フイルム株式会社 | Image forming method using thermal transfer system |
| JP7098905B2 (en) * | 2017-09-29 | 2022-07-12 | 大日本印刷株式会社 | Protective layer transfer sheet |
-
2002
- 2002-07-09 JP JP2002200466A patent/JP4170688B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9713935B2 (en) | 2014-04-21 | 2017-07-25 | Sharp Kabushiki Kaisha | Laminated printed matter |
| US10195887B2 (en) | 2014-06-19 | 2019-02-05 | Sharp Kabushiki Kaisha | Transparent film, printed matter, printing device, and printing unit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004042328A (en) | 2004-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6733611B2 (en) | Image forming method | |
| EP1340622B1 (en) | Thermally transferable image protective sheet, method for protective layer formation, and record produced by said method | |
| JP4142517B2 (en) | Protective layer thermal transfer sheet and mat sign print | |
| US6811253B1 (en) | Ink jet printing method | |
| JP2002370422A (en) | Method of forming image | |
| JP4170688B2 (en) | Thermal transfer type image protection sheet and recorded matter obtained thereby | |
| KR100573717B1 (en) | A picture protective sheet of thermal transfer type, method for forming protective layer and printing material being obtained by the method | |
| JP2011000865A (en) | Protective layer transfer sheet | |
| JP2002264543A (en) | Heat transfer image receiving sheet and printed matter | |
| JP4489679B2 (en) | Protective layer thermal transfer sheet and image-formed product using the same | |
| JP3790220B2 (en) | Thermal transfer image protective sheet, protective layer forming method, and recorded matter obtained by the method | |
| JP2004205827A (en) | Heat transfer type image protecting sheet | |
| JP4467779B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP5794084B2 (en) | Protective layer transfer sheet and printed matter | |
| JP5907672B2 (en) | Protective layer transfer sheet | |
| JP2002254793A (en) | Protective layer transferring film, method for transferring protective layer, and recorded matter obtained by it | |
| JP2003145946A (en) | Protective layer thermal transfer sheet and printed matter | |
| JP2005288876A (en) | Receptor film and marking film | |
| JP2005096099A (en) | Protective layer transfer sheet | |
| JP5724201B2 (en) | Thermal transfer sheet and method for forming printed matter | |
| JP2002067504A (en) | Method for forming image, laminated sheet used therefor, and its matter | |
| JPH10250244A (en) | Thermal transfer sheet and image recording medium using the same | |
| JPH06155919A (en) | Thermal recording method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050624 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071017 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071023 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080723 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080807 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4170688 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130815 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |