JP4168542B2 - Acrylic fiber suitable for nonwoven fabric processing - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不織布加工に適したアクリル繊維及びその製造方法に関し、更に詳しくは不織布加工に適した物性を有する高アクリロニトリル含有率で耐熱性のアクリル繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然、合成を問わず繊維は紡績工程を経て紡績糸として用いられることが一般的であった。しかしながら、不織布化技術が発達するにつれ、また、国内外の紡績賃金格差が大きくなるにつれ、繊維の加工形態として紡績糸から不織布への移行が年々強まりつつある。殊に要求性能さえ満足すれば比較的形態を問わない産業資材用途では、コストの点から今後飛躍的に紡績糸から不織布への移行が進むものと予想されている。
【０００３】
一方、アクリル繊維はその優れた風合い及び染色性を活かして衣料用に大量に使用されているものの、産業資材用としては機械的特性が不充分であるためほとんど使用されていないのが現状であり、産業資材用繊維として使用可能な機械的特性を有するアクリル繊維を製造する試みが数多く提案されてきた。
【０００４】
例えば特開昭５７−５１８１９号公報には、湿式または乾湿式紡糸法により得られた繊維を湿式延伸し、無緊張下で乾燥し引続いて加熱板上にて接触延伸して有効延伸倍率を９倍以上２５倍以下にして高弾性率のアクリル繊維とすることが提案されている。また特開昭５７−１６１１１７号公報には相対粘度が２．５〜６．０のアクリロニトリル系重合体を乾式または湿式紡糸し洗浄中もしくは洗浄後に湿式延伸し、緊張下に加熱ロール上で乾燥し、乾熱下に熱処理する方法が提案されている。しかしながら、これらの公知技術では引張強度を向上させることは出来ても、不織布を製造する際に必要な適性を付与することは困難である。
【０００５】
ところで、産業資材用途には上述してきた高弾性率、高引張強度の他に、耐熱性を有する繊維であることを要求されるケースが多く、さらに加えて最近では不織布加工への適性を備えることも必要となって来たのは既述の通りである。かかる特に耐熱性への要求に応えるものとして、例えば特開平１−１０４８１８号公報には９５重量％以上のアクリロニトリルを含有する重量平均分子量５０万以上のアクリロニトリル系重合体を有機溶媒に溶解して得られる紡糸原液を、凝固浴中に乾湿式紡糸し、得られた凝固糸を温水中で延伸した後、１５０℃以上に保たれた加熱ローラーを用いて乾熱延伸することにより、引張強度１５ｇ／ｄ以上、結節強度４ｇ／ｄ以上のアクリル繊維が得られることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、該アクリル繊維は高引張強度・高結節強度で耐熱性もそれなりに有するものの、不織布加工性は単繊維がフィブリル化する等の点で劣っている。一方、特開平５−２７９９１２号公報には９５重量％以上のアクリロニトリルを含有するアクリロニトリル系重合体の紡糸原液を乾式紡糸し、得られた繊維を１．５〜４倍の範囲で一次延伸し、次いで乾燥及び緩和熱処理を施して１０〜５０％の収縮を与え、更に湿熱下で１．１〜１．８倍二次延伸した直後、１６０〜２００℃にて定長熱処理することにより、引張強度１〜３ｇ／ｄ、結節強度（ｇ／ｄ）と結節伸度（％）の積が５０以下の抗ピリング性アクリル繊維が得られることが記載されている。
【０００７】
該アクリル繊維は、耐熱性はそれなりに有しているが、低引張強度・低結節強度であり「抗ピリング性」には優れているものの、不織布加工に耐えるものではない。以上２例から理解されるように、アクリル繊維の耐熱性は重合体のアクリロニトリル含有率を高めることで向上するが、耐熱性と不織布加工適性を充すものは得られていないのが現状である。不織布加工適性は、高い機械的特性のもの（前者）も低いもの（後者）もいずれも備えておらず、これを解決する為の技術的な障壁の高いことを示している。
【０００８】
繊維の断面形状を繭状や三角状といった異形断面とすることにより、繊維の結節強度が向上することは公知である。しかしながら、このような方法で結節強度を向上させても、引張伸度は何ら向上しておらず、かかる繊維は依然として脆弱で不織布化に適した機械的特性を有しているとは言い難い。即ち、かかる繊維の結節強度向上自体が、該繊維の断面形状に基づく見掛け上のものに過ぎないからである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題点を解消し、不織布化に必要な機械的特性及び耐熱性に優れたアクリル繊維、及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アクリル繊維について耐熱性を維持しつつ不織布加工適性を付与すべく鋭意検討を続けて来た。その結果、アクリル繊維に耐熱性を与える為に重合体のアクリロニトリル含有率を高める程通常の製法であれば該繊維の結晶化が進み剛直なものとなること、不織布加工を有利に行うのに剛直なだけの繊維は不向きで一定の強伸度バランスを有するものでなければならないこと、高アクリロニトリル含有率の繊維でも製造条件の選定により左記強伸度バランスが付与出来ること、を見出し本発明に到達した。
【００１１】
本発明は、アクリロニトリルを少なくとも９８重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体からなり、３ｇ／ｄを超える引張強度、５０％以上の引張伸度、０．９以上の結節強度／引張強度比を有するアクリル繊維にあり、かかる繊維は、アクリロニトリルを少なくとも９８重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を、湿式あるいは乾湿式紡糸法で紡糸し、水洗、延伸処理を施した後、先ず１１０〜１３０℃の湿熱雰囲気中で弛緩湿熱処理を施し、次いで弛緩乾燥処理を施すことによりトータルとして２５〜４０％の収縮を与えることを特徴とする製造方法によって製造しうる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で採用するアクリル繊維の原料であるアクリロニトリル系重合体とは、アクリロニトリル単独重合体、もしくはアクリロニトリル９８重量％以上とアクリロニトリルと共重合可能なビニル系モノマー２重量％以下の共重合体であり、周知の重合開始剤、重合度調整のための連鎖移動剤を使用した重合により得られた適宜な重合度のものが用いられる。アクリロニトリルと共重合可能なビニル系モノマーとしては、例えばＣ１〜Ｃ４のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロニトリル、アクリルアミド、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、臭化ビニリデン、スチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられるが、アクリロニトリルと共重合させうるものであれば特に限定されるものではなく、２種類以上のビニル系モノマーを併用することも出来る。アクリロニトリルが９８重量％未満では、産業資材用途で必要とされる耐熱性をアクリル繊維に付与することが出来ず発明が達成されない。
【００１３】
該アクリロニトリル系重合体をアクリロニトリル系重合体の溶剤に溶解し、紡糸原液を作成する。かかる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機系溶剤、硝酸、ロダン塩、塩化亜鉛等の無機系溶剤等が使用できる。しかしながら、本発明のアクリル繊維として不織布加工適性をより高度に達成するには、繊維の断面形状が不織布化に際し過度なフィブリル化、微粉末化を生じにくい円状である方が好ましく、従って本発明のアクリル繊維の断面形状を円状とする点において、かかる溶剤としては無機系溶剤が優れており、中でもロダン塩が好ましい。
【００１４】
該紡糸原液を湿式あるいは乾湿式紡糸法で凝固浴中へ紡糸し、次いで水洗、延伸処理を施すことによりゲル糸條を得る。尚、言う迄もないが、湿式紡糸とは紡糸口金を凝固浴中に浸漬して糸條を吐出する方法、乾湿式紡糸とは紡糸口金から吐出した糸條を一旦非凝固性の媒体…一般には不活性気体…中を経由して凝固浴中に導入する紡糸方法を言う。かくして得られるゲル糸條は発明の繊維の中間原料と言うべきものであり、重合体と凝固性非溶剤、場合によっては残留しているわずかの溶剤でなる湿潤膨潤体である。かかるゲル糸條の製造方法の詳細は、一般に知られる湿式あるいは乾湿式紡糸方法によるアクリル繊維の製造方法であって、紡糸、水洗、延伸処理の工程を経るものであれば特に限定されるものではないが、例えば特開昭６０−１３９８０９号、特開昭６０−１３９８１０号、特開昭６１−１６７０１３号、特開昭６２−５７９１０号等の公報に開示されている方法が挙げられる。
【００１５】
かくして得られたゲル糸條を先ず１１０〜１３０℃の湿熱雰囲気中で弛緩湿熱処理を施し、次いで弛緩乾燥処理を施すことによりトータルとして２５〜４０％の収縮を与え、発明のアクリル繊維を得る。ここで、トータル２５〜４０％の収縮とは、弛緩湿熱処理による収縮と弛緩乾燥処理による収縮の合計であり、弛緩湿熱処理前のゲル糸條の長さをＸｃｍ、弛緩乾燥処理後の繊維の長さをＹｃｍとしたとき、（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００ で与えられる値である。
【００１６】
本発明に記載の弛緩湿熱処理方法としては、例えばキヤーまたはオートクレーブを使用して、本発明のゲル糸條を湿熱雰囲気中でリラックスさせる方法が挙げられる。湿熱雰囲気の媒体としては、飽和水蒸気、過熱水蒸気等が挙げられるが、特に限定されるものではない。湿熱雰囲気温度が１１０℃未満の場合には、ゲル糸條に十分な収縮を与えることが出来ない為、本発明のアクリル繊維が特徴とする結節強度／引張強度比、及び引張伸度を繊維に付与することが出来ず、逆に１３０℃を超える場合には、繊維が極度に収縮する為、本発明のアクリル繊維が特徴とする引張強度を繊維に付与することが出来なかったり、ゲル糸條同士の部分的な融着が発生したりする。また、湿熱雰囲気中のゲル糸條の滞留時間としては３〜３０分が好ましい。滞留時間が３分未満の場合には、ゲル糸條間で収縮に不均一が生じる為、得られるアクリル繊維の機械的物性が不均一となり、逆に３０分を超える場合には、既にゲル糸條の収縮が完全に終了している為、徒に湿熱雰囲気を浪費しアクリル繊維の生産性を低めることになる。
【００１７】
また、本発明に記載の弛緩乾燥処理方法としては、例えばトンネル乾燥機あるいはドラム乾燥機を用い、繊維をリラックスさせた状態で、湿度４０％以下、温度１１０〜１６０℃の高温低湿雰囲気中で乾燥処理する方法が挙げられるが、上述の弛緩湿熱処理における収縮と、弛緩乾燥処理における収縮のトータルの収縮が２５〜４０％となる方法であれば、特に限定されるものではない。
【００１８】
上述のごとくして得られたアクリル繊維は、３ｇ／ｄを超える引張強度、５０％以上の引張伸度、０．９以上の結節強度／引張強度比、即ち不織布の製造に十分な機械的特性を有している。尚、本発明のアクリル繊維は、不織布の製造に好適に用いられるようにする為、必要に応じて機械捲縮を付与し、切断してステープルとすることも可能であることは言うまでもない。
【００１９】
本発明が採用するアクリル繊維は３ｇ／ｄを超える引張強度、５０％以上の引張伸度、０．９以上の結節強度／引張強度比を有している。引張強度が３ｇ／ｄ以下だと結節強度／引張強度比は高くても、繊維は脆い性状を示す。そのためかかる繊維は不織布を作成する際、繊維同士を絡み合わせる為に加えられる強いせん断力により繊維が微粉末化しやすく、結果として不織布強度が低くなるため、不織布の製造に十分な機械的特性を有しているとは言い難い。また、引張伸度が５０％未満、もしくは結節強度／引張強度比が０．９未満の繊維は繊維軸方向への配向が強くなる為、該繊維は剛直な性状を示す。この場合も、不織布を作成する際、繊維同士を絡み合わせる為に加えられる強いせん断力により繊維が過度にフィブリル化してフェルト状になる等、不織布の製造には不適である。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の理解を容易にするため実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
アクリロニトリルをアンモニウムパーサルファイト／ピロ亜硫酸ソーダからなるレドックス系重合開始剤を使用し水系連続重合法にて重合し、重量平均分子量１５万のアクリロニトリル単独重合体を得た。該アクリロニトリル単独重合体を５３重量％のチオシアン酸ナトリウム水溶液に溶解、紡糸原液を作成し、孔径が０．１２５ｍｍで、孔形状が円状である紡糸口金を介して−５℃に調整された１５重量％のチオシアン酸ナトリウム水溶液からなる凝固浴中で凝固させ、次いで水洗、１２倍の延伸処理を施すことにより、該アクリロニトリル単独重合体からなるゲル糸條を得た。該ゲル糸條をオートクレーブに入れ、１１０℃の飽和水蒸気でなる湿熱雰囲気中で１５分間弛緩湿熱処理を施した後、トンネル乾燥機を用い１２５℃、相対湿度４０％の加熱雰囲気中で１５分間弛緩乾燥処理を施すことにより、トータルとして２７．５％の収縮を付与したアクリル繊維を得た。採用した条件、および得られたアクリル繊維の評価結果を表１に示す。実施例１のアクリル繊維は引張強度が３．８８ｇ／ｄ、引張伸度が５１．３％で、且つ結節強度／引張強度比が０．９３と不織布化に好適な機械的特性を示した。
【００２２】
【表１】

【００２３】
実施例２
オートクレーブを用い１３０℃の飽和水蒸気でなる湿熱雰囲気中で１５分間弛緩湿熱処理を施した他は実施例１と同様に実施しトータルとして３９．５％の収縮を付与したアクリル繊維を得た。採用した条件、および得られたアクリル繊維の評価結果を表１に併記する。実施例２のアクリル繊維は引張強度が３．１７ｇ／ｄ、引張伸度が６０．５％で、且つ結節強度／引張強度比が０．９９と不織布化に好適な機械的特性を示した。
【００２４】
実施例３
アクリロニトリル９８重量％とメチルアクリレート２重量％をアンモニウムパーサルファイト／ピロ亜硫酸ソーダからなるレドックス系重合開始剤を使用し、水系連続重合法にて重合して得た重量平均分子量１５万のアクリロニトリル系重合体を使用した他は実施例１と同様に実施しトータルとして２８．０％の収縮を付与したアクリル繊維を得た。採用した条件、および得られたアクリル繊維の評価結果を表１に併記する。実施例３のアクリル繊維は引張強度が３．７２ｇ／ｄ、引張伸度が５２．７％で、且つ結節強度／引張強度比が０．９６と不織布化に好適な機械的特性を示した。
【００２５】
実施例４
オートクレーブを用い１３０℃の飽和水蒸気でなる湿熱雰囲気中で１５分間弛緩湿熱処理を施した他は実施例３と同様に実施しトータルとして４０．０％の収縮を付与したアクリル繊維を得た。採用した条件、および得られたアクリル繊維の評価結果を表１に併記する。実施例４のアクリル繊維は引張強度が３．１４ｇ／ｄ、引張伸度が６１．５％で、且つ結節強度／引張強度比が０．９９と不織布化に好適な機械的特性を示した。
【００２６】
実施例５
紡糸口金として孔面積が０．０３２ｍｍ²で、孔形状が蝶ネクタイ状の紡糸口金を用いた他は実施例２と同様に実施し、トータルとして３９．０％の収縮を付与したアクリル繊維を得た。採用した条件、および得られたアクリル繊維の評価結果を表１に併記する。実施例５のアクリル繊維は、引張強度が３．１０ｇ／ｄ、引張伸度が６０．０％、結節強度／引張強度比が１．００と十分採用可能なレベルであったものの、断面形状が繭状であるため実施例２のアクリル繊維に比して不織布化に際し若干フィブリル化しやすい傾向が観られた。
【００２７】
比較例１
オートクレーブを用い１０５℃の飽和水蒸気でなる湿熱雰囲気中で１５分間弛緩湿熱処理を施した他は実施例１と同様に実施しトータルとして２４．５％の収縮を付与したアクリル繊維を得た。採用した条件、および得られたアクリル繊維の評価結果を表２に示す。比較例１のアクリル繊維は、引張強度は４．０３ｇ／ｄを示したものの、引張伸度が３４．９％で、且つ結節強度／引張強度比が０．７９であるため不織布化に際し過度にフィブリル化しやすく満足の出来ない結果であった。
【００２８】
【表２】

【００２９】
比較例２
オートクレーブを用い１３５℃の飽和水蒸気でなる湿熱雰囲気中で１５分間弛緩湿熱処理を施した他は実施例１と同様に実施しトータルとして４１．０％の収縮を付与したアクリル繊維を得た。採用した条件、および得られたアクリル繊維の評価結果を表２に併記する。比較例２のアクリル繊維は、引張伸度は６３．０％で、且つ結節強度／引張強度比は１．００を示したものの、引張強度が２．９２ｇ／ｄであるため不織布化に際し微粉末化しやすく満足の出来ない結果であった。
【００３０】
比較例３
実施例３で得られたアクリロニトリル系重合体からなるゲル糸條に対し、先ずトンネル乾燥機を用い１２５℃、相対湿度４０％の加熱雰囲気中で１５分間弛緩乾燥処理を施した後、オートクレーブを用い１３０℃の飽和水蒸気でなる湿熱雰囲気中で１５分間弛緩湿熱処理を施すことにより、トータルとして２４．０％の収縮を付与したアクリル繊維を得た。採用した条件、および得られたアクリル繊維の評価結果を表２に併記する。比較例３のアクリル繊維は、引張強度は４．７７ｇ／ｄを示したものの、引張伸度が３１．２％で、且つ結節強度／引張強度比が０．４２であるため不織布化に際し過度にフィブリル化しやすく満足の出来ない結果であった。実施例１〜４と比較すれば、後述する比較例４、６とも併せ、本発明の提案するアクリル繊維の製造方法が如何に不織布化に好適な機械的特性を有するアクリル繊維を与えるかが容易に理解される。
【００３１】
比較例４
実施例１で得られたアクリロニトリル単独重合体からなるゲル糸條に対し、トンネル乾燥機を用い１２５℃、相対湿度４０％の加熱雰囲気中で１５分間弛緩乾燥処理を施した後、オートクレーブを用い１３０℃の飽和水蒸気でなる湿熱雰囲気中で１５分間弛緩湿熱処理を施すことにより、トータルとして２３．５％の収縮を付与したアクリル繊維を得た。採用した条件、および得られたアクリル繊維の評価結果を表２に併記する。比較例４のアクリル繊維は、引張強度は４．８５ｇ／ｄを示したものの、引張伸度が３０．２％で、且つ結節強度／引張強度比が０．３９であるため不織布化に際し過度にフィブリル化しやすく満足の出来ない結果であった。
【００３２】
比較例５
アクリロニトリル９５重量％とメチルアクリレート５重量％をアンモニウムパーサルファイト／ピロ亜硫酸ソーダからなるレドックス系重合開始剤を使用し、水系連続重合法にて重合して得た重量平均分子量１５万のアクリロニトリル系重合体を使用した他は実施例３と同様に実施しトータルとして３３．０％の収縮を付与したアクリル繊維を得た。採用した条件、および得られたアクリル繊維の評価結果を表２に併記する。比較例５のアクリル繊維は、アクリロニトリルの含有率が９５重量％のアクリロニトリル系重合体を使用しているため耐熱性が十分でなく、弛緩湿熱処理に際し繊維同士の部分的融着を発生し、とても不織布化に供し得る繊維ではなかった。
【００３３】
比較例６
実施例５で得られたゲル糸條に対し、トンネル乾燥機を用い１２５℃、相対湿度４０％の加熱雰囲気中で１５分間弛緩乾燥処理を施した後、オートクレーブを用い１３０℃の飽和水蒸気でなる湿熱雰囲気中で１５分間弛緩湿熱処理を施すことにより、トータルとして２４．０％の収縮を付与したアクリル繊維を得た。採用した条件、および得られたアクリル繊維の評価結果を表２に併記する。比較例６のアクリル繊維は、引張強度は３．７２ｇ／ｄで、且つ断面形状が繭状であるため結節強度／引張強度比は０．９２を示したものの、引張伸度は３０．８％に過ぎず、不織布化に際し過度にフィブリル化しやすく満足の出来ない結果であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように本発明は、アクリロニトリルを少なくとも９８重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体からなり、不織布化に適した機械的特性、即ち３ｇ／ｄを超える引張強度、５０％以上の引張伸度、０．９以上の結節強度／引張強度比を有するアクリル繊維、及びその製造方法を提供した点が特筆すべき効果であり、工業的意義の大なるものがある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic fiber suitable for nonwoven fabric processing and a method for producing the same, and more particularly relates to a high acrylonitrile content heat-resistant acrylic fiber having physical properties suitable for nonwoven fabric processing and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, fibers, whether natural or synthetic, have been generally used as spun yarns through a spinning process. However, as non-woven fabric technology develops, and as the wage gap between domestic and overseas increases, the transition from spun yarn to non-woven fabric is increasing year by year. In particular, it is expected that the transition from spun yarns to non-woven fabrics will advance dramatically from the viewpoint of cost in industrial material applications that do not require any form as long as the required performance is satisfied.
[0003]
On the other hand, acrylic fibers are used in large quantities for clothing, taking advantage of their excellent texture and dyeability, but they are rarely used due to insufficient mechanical properties for industrial materials. Many attempts have been made to produce acrylic fibers having mechanical properties that can be used as fibers for industrial materials.
[0004]
For example, in JP-A-57-51819, a fiber obtained by a wet or dry-wet spinning method is wet-drawn, dried under no tension, and subsequently contact-drawn on a heating plate to obtain an effective draw ratio. It has been proposed to make acrylic fibers having a high modulus of elasticity by 9 to 25 times. JP-A-57-161117 discloses that an acrylonitrile polymer having a relative viscosity of 2.5 to 6.0 is dry-type or wet-spun and wet-stretched during or after washing, and dried on a heated roll under tension. A method of heat treatment under dry heat has been proposed. However, even though these known techniques can improve the tensile strength, it is difficult to impart the necessary aptitude when producing a nonwoven fabric.
[0005]
By the way, in addition to the high elastic modulus and high tensile strength described above for industrial materials, there are many cases that are required to be heat-resistant fibers, and more recently, it is suitable for non-woven fabric processing. As mentioned above, it has become necessary. In order to meet such a demand for heat resistance, for example, JP-A-1-104818 discloses a acrylonitrile polymer containing 95% by weight or more of acrylonitrile and dissolved in an organic solvent. The resulting spinning dope is subjected to dry and wet spinning in a coagulation bath, and the obtained coagulated yarn is stretched in warm water, and then stretched by dry heat using a heating roller maintained at 150 ° C. or higher to obtain a tensile strength of 15 g / It is described that an acrylic fiber having a d strength of 4 g / d or more can be obtained.
[0006]
However, although the acrylic fiber has high tensile strength, high knot strength and heat resistance as it is, the nonwoven fabric processability is inferior in that the single fiber is fibrillated. On the other hand, in JP-A-5-279912, dry spinning is performed on a spinning stock solution of an acrylonitrile-based polymer containing 95% by weight or more of acrylonitrile, and the obtained fiber is primarily stretched in a range of 1.5 to 4 times, Next, it is subjected to drying and relaxation heat treatment to give a shrinkage of 10 to 50%, and further subjected to a constant length heat treatment at 160 to 200 ° C. immediately after the secondary stretching of 1.1 to 1.8 times under wet heat, thereby obtaining a tensile strength. It is described that an anti-pilling acrylic fiber having a product of 1 to 3 g / d, a knot strength (g / d) and a knot elongation (%) of 50 or less can be obtained.
[0007]
Although the acrylic fiber has heat resistance as it is, it has low tensile strength and low knot strength and is excellent in “anti-pilling”, but is not resistant to nonwoven fabric processing. As can be understood from the above two examples, the heat resistance of acrylic fibers is improved by increasing the acrylonitrile content of the polymer, but there is no material that satisfies heat resistance and suitability for nonwoven fabric processing. . The non-woven fabric processing aptitude has neither a high mechanical property (the former) nor a low one (the latter), which indicates a high technical barrier to solve this.
[0008]
It is known that the knot strength of the fiber is improved by making the cross-sectional shape of the fiber an irregular cross-section such as a bowl shape or a triangular shape. However, even if the knot strength is improved by such a method, the tensile elongation is not improved at all, and it is difficult to say that such fibers are still fragile and have mechanical properties suitable for making a nonwoven fabric. That is, the knot strength improvement of the fiber itself is only an apparent one based on the cross-sectional shape of the fiber.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the acrylic fiber excellent in the mechanical characteristics and heat resistance required for nonwoven fabric formation which eliminate the said trouble, and its manufacturing method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has continually studied to provide acrylic fibers with suitability for nonwoven fabric processing while maintaining heat resistance. As a result, the higher the acrylonitrile content of the polymer in order to give heat resistance to the acrylic fiber, the more normal the production method, the more the crystallization of the fiber will proceed and the more rigid the fiber will be. We have found that all fibers must be unsuitable and have a certain strength-stretch balance, and that the strength-strength balance shown on the left can be imparted by selecting manufacturing conditions even for fibers with a high acrylonitrile content. did.
[0011]
The present invention comprises an acrylonitrile-based polymer containing at least 98% by weight of acrylonitrile and has a tensile strength of over 3 g / d, a tensile elongation of over 50%, and a knot strength / tensile strength ratio of over 0.9. In the fiber, such a fiber is prepared by spinning an acrylonitrile-based polymer containing at least 98% by weight of acrylonitrile by a wet or dry-wet spinning method, washing with water and drawing, and then first a wet heat atmosphere at 110 to 130 ° C. It can be produced by a production method characterized by giving a relaxation of 25 to 40% in total by applying a relaxation wet heat treatment and then performing a relaxation drying treatment.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The acrylonitrile-based polymer that is the raw material of the acrylic fiber employed in the present invention is an acrylonitrile homopolymer or a copolymer of 98% by weight or more of acrylonitrile and 2% by weight or less of a vinyl monomer copolymerizable with acrylonitrile, Those having a suitable polymerization degree obtained by polymerization using a known polymerization initiator and a chain transfer agent for adjusting the polymerization degree are used. Examples of vinyl monomers copolymerizable with acrylonitrile include C1-C4 alkyl acrylates and alkyl methacrylates, acrylic acid, methacrylic acid, methacrylonitrile, acrylamide, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinylidene bromide, Styrene, ethylene, propylene and the like can be mentioned, but there is no particular limitation as long as it can be copolymerized with acrylonitrile, and two or more kinds of vinyl monomers can be used in combination. If acrylonitrile is less than 98% by weight, the heat resistance required for industrial material applications cannot be imparted to the acrylic fiber, and the invention is not achieved.
[0013]
The acrylonitrile polymer is dissolved in an acrylonitrile polymer solvent to prepare a spinning dope. Such a solvent is not particularly limited, and for example, an organic solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, an inorganic solvent such as nitric acid, a rhodan salt, and zinc chloride can be used. However, in order to achieve a higher degree of non-woven fabric processing suitability as the acrylic fiber of the present invention, it is preferable that the cross-sectional shape of the fiber is a circular shape that does not easily cause excessive fibrillation and fine pulverization upon forming the non-woven fabric. In view of making the cross-sectional shape of the acrylic fiber circular, such a solvent is excellent as an inorganic solvent, and among them, a rhodan salt is preferable.
[0014]
The spinning dope is spun into a coagulation bath by a wet or dry wet spinning method, then washed with water and stretched to obtain a gel yarn. Needless to say, wet spinning is a method in which a spinneret is immersed in a coagulation bath and the yarn is discharged, and dry and wet spinning is a non-solidifying medium once the yarn is discharged from the spinneret. Refers to a spinning method in which the gas is introduced into the coagulation bath via an inert gas. The gel yarn thus obtained should be called an intermediate raw material of the fiber of the invention, and is a wet swollen body composed of a polymer and a solidifying non-solvent, and in some cases, a small amount of remaining solvent. The details of the method for producing the gel yarn basket are not particularly limited as long as it is a generally known wet or dry wet spinning method for producing an acrylic fiber and undergoes spinning, washing and drawing processes. For example, there are methods disclosed in JP-A-60-139809, JP-A-60-139810, JP-A-61-167013, JP-A-62-57910, and the like.
[0015]
The gel yarn thus obtained is first subjected to relaxation wet heat treatment in a humid heat atmosphere of 110 to 130 ° C., and then subjected to relaxation drying treatment to give a total shrinkage of 25 to 40% to obtain the acrylic fiber of the invention. Here, the total shrinkage of 25 to 40% is the sum of the shrinkage due to the relaxation wet heat treatment and the shrinkage due to the relaxation drying treatment. The length of the gel yarn before the relaxation wet heat treatment is Xcm, and the fiber after the relaxation drying treatment When the length is Ycm, the value is given by (X−Y) / X × 100.
[0016]
Examples of the relaxation and wet heat treatment method described in the present invention include a method of relaxing the gel yarn basket of the present invention in a wet and heat atmosphere using, for example, a char or an autoclave. Examples of the medium of the wet heat atmosphere include saturated steam and superheated steam, but are not particularly limited. When the wet heat atmosphere temperature is less than 110 ° C., the gel yarn can not be sufficiently contracted, so that the knot strength / tensile strength ratio and tensile elongation characteristic of the acrylic fiber of the present invention are given to the fiber. In contrast, when the temperature exceeds 130 ° C., the fiber is extremely shrunk, so that the tensile strength characteristic of the acrylic fiber of the present invention cannot be imparted to the fiber, or the gel yarn string There may be partial fusion between them. Further, the residence time of the gel yarn basket in the wet heat atmosphere is preferably 3 to 30 minutes. If the residence time is less than 3 minutes, non-uniform shrinkage occurs between the gel yarns, so that the mechanical properties of the resulting acrylic fiber become non-uniform. Since the shrinkage of the cocoon is completely finished, the wet heat atmosphere is wasted and the productivity of acrylic fiber is lowered.
[0017]
In addition, as the relaxation drying method described in the present invention, for example, a tunnel dryer or a drum dryer is used, and the fiber is relaxed and dried in a high-temperature and low-humidity atmosphere having a humidity of 40% or less and a temperature of 110 to 160 ° C. Although the method of processing is mentioned, it will not specifically limit if the total shrinkage | contraction of the shrinkage | contraction in the above-mentioned relaxation wet heat processing and the shrinkage | contraction in a relaxation drying process will be 25 to 40%.
[0018]
The acrylic fiber obtained as described above has a tensile strength exceeding 3 g / d, a tensile elongation of 50% or more, a knot strength / tensile strength ratio of 0.9 or more, that is, mechanical properties sufficient for producing a nonwoven fabric. have. Needless to say, the acrylic fiber of the present invention can be used as a staple by applying mechanical crimping as necessary and cutting it so as to be suitably used for the production of a nonwoven fabric.
[0019]
The acrylic fiber employed by the present invention has a tensile strength exceeding 3 g / d, a tensile elongation of 50% or more, and a knot strength / tensile strength ratio of 0.9 or more. If the tensile strength is 3 g / d or less, the fiber exhibits brittle properties even if the knot strength / tensile strength ratio is high. For this reason, when producing a nonwoven fabric, such fibers tend to be finely powdered due to the strong shearing force applied to entangle the fibers, and as a result, the strength of the nonwoven fabric is reduced. It ’s hard to say. Further, fibers having a tensile elongation of less than 50% or a knot strength / tensile strength ratio of less than 0.9 have a strong orientation in the fiber axis direction, and thus the fibers exhibit a rigid property. Also in this case, when producing a nonwoven fabric, the fiber is excessively fibrillated by a strong shearing force applied to entangle the fibers to form a felt shape, which is not suitable for the production of the nonwoven fabric.
[0020]
【Example】
Examples are shown below for facilitating the understanding of the present invention. However, these are merely examples, and the gist of the present invention is not limited thereto.
[0021]
Example 1
Acrylonitrile was polymerized by an aqueous continuous polymerization method using a redox polymerization initiator composed of ammonium persulfite / sodium pyrosulfite to obtain an acrylonitrile homopolymer having a weight average molecular weight of 150,000. The acrylonitrile homopolymer was dissolved in a 53% by weight aqueous sodium thiocyanate solution to prepare a spinning stock solution, and adjusted to −5 ° C. through a spinneret having a pore diameter of 0.125 mm and a circular pore shape. The gel yarn was made of the acrylonitrile homopolymer by coagulation in a coagulation bath consisting of an aqueous solution of sodium thiocyanate by weight%, followed by washing with water and a 12-fold stretching treatment. The gel yarn basket is put in an autoclave and subjected to a relaxation heat treatment for 15 minutes in a humid heat atmosphere of 110 ° C. saturated steam, and then relaxed for 15 minutes in a heated atmosphere of 125 ° C. and 40% relative humidity using a tunnel dryer. By applying the drying treatment, acrylic fibers having a total shrinkage of 27.5% were obtained. Table 1 shows the adopted conditions and the evaluation results of the obtained acrylic fibers. The acrylic fiber of Example 1 had a tensile strength of 3.88 g / d, a tensile elongation of 51.3%, and a knot strength / tensile strength ratio of 0.93, showing mechanical properties suitable for forming a nonwoven fabric.
[0022]
[Table 1]

[0023]
Example 2
An acrylic fiber having a total shrinkage of 39.5% was obtained in the same manner as in Example 1 except that a relaxing moist heat treatment was performed for 15 minutes in a moist and hot atmosphere of 130 ° C. saturated steam using an autoclave. Table 1 shows the adopted conditions and the evaluation results of the obtained acrylic fibers. The acrylic fiber of Example 2 had a tensile strength of 3.17 g / d, a tensile elongation of 60.5%, and a knot strength / tensile strength ratio of 0.99, exhibiting mechanical properties suitable for forming a nonwoven fabric.
[0024]
Example 3
Acrylonitrile heavy polymer having a weight average molecular weight of 150,000 obtained by polymerizing 98% by weight of acrylonitrile and 2% by weight of methyl acrylate by an aqueous continuous polymerization method using a redox polymerization initiator composed of ammonium persulfite / sodium pyrosulfite. The same procedure as in Example 1 was performed except that the coalescence was used, and acrylic fibers having a total shrinkage of 28.0% were obtained. Table 1 shows the adopted conditions and the evaluation results of the obtained acrylic fibers. The acrylic fiber of Example 3 had a mechanical strength suitable for forming a nonwoven fabric with a tensile strength of 3.72 g / d, a tensile elongation of 52.7%, and a knot strength / tensile strength ratio of 0.96.
[0025]
Example 4
An acrylic fiber having a total shrinkage of 40.0% was obtained in the same manner as in Example 3 except that a relaxing moist heat treatment was performed for 15 minutes in a moist and hot atmosphere of 130 ° C. saturated steam using an autoclave. Table 1 shows the adopted conditions and the evaluation results of the obtained acrylic fibers. The acrylic fiber of Example 4 had a tensile strength of 3.14 g / d, a tensile elongation of 61.5%, and a knot strength / tensile strength ratio of 0.99, exhibiting mechanical properties suitable for forming a nonwoven fabric.
[0026]
Example 5
The same procedure as in Example 2 was carried out except that a spinneret having a hole area of 0.032 mm ² and a hole shape of bow tie was used as the spinneret, and an acrylic fiber having a total shrinkage of 39.0% was obtained. It was. Table 1 shows the adopted conditions and the evaluation results of the obtained acrylic fibers. The acrylic fiber of Example 5 had a tensile strength of 3.10 g / d, a tensile elongation of 60.0%, and a knot strength / tensile strength ratio of 1.00, which was a sufficiently employable level, but the cross-sectional shape was Since it was in the shape of a bowl, a tendency to be slightly fibrillated during nonwoven fabric formation was observed as compared with the acrylic fiber of Example 2.
[0027]
Comparative Example 1
An acrylic fiber having a total shrinkage of 24.5% was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was subjected to relaxation and moist heat treatment for 15 minutes in a moist and hot atmosphere of 105 ° C. saturated steam using an autoclave. Table 2 shows the adopted conditions and the evaluation results of the obtained acrylic fibers. Although the acrylic fiber of Comparative Example 1 showed a tensile strength of 4.03 g / d, the tensile elongation was 34.9%, and the knot strength / tensile strength ratio was 0.79, so excessively in forming the nonwoven fabric. It was easy to fibrillate and was not satisfactory.
[0028]
[Table 2]

[0029]
Comparative Example 2
An acrylic fiber having a total shrinkage of 41.0% was obtained in the same manner as in Example 1 except that a relaxing moist heat treatment was performed for 15 minutes in a humid heat atmosphere of 135 ° C. saturated steam using an autoclave. The conditions employed and the evaluation results of the resulting acrylic fibers are also shown in Table 2. The acrylic fiber of Comparative Example 2 has a tensile elongation of 63.0% and a knot strength / tensile strength ratio of 1.00, but has a tensile strength of 2.92 g / d. The result was easy to be satisfied and was not satisfactory.
[0030]
Comparative Example 3
The gel yarn basket made of the acrylonitrile polymer obtained in Example 3 was first subjected to a relaxation drying treatment for 15 minutes in a heated atmosphere at 125 ° C. and a relative humidity of 40% using a tunnel dryer, and then an autoclave was used. An acrylic fiber having a total shrinkage of 24.0% was obtained by performing a relaxation wet heat treatment for 15 minutes in a moist and hot atmosphere of saturated steam at 130 ° C. The conditions employed and the evaluation results of the resulting acrylic fibers are also shown in Table 2. Although the acrylic fiber of Comparative Example 3 showed a tensile strength of 4.77 g / d, the tensile elongation was 31.2% and the knot strength / tensile strength ratio was 0.42. It was easy to fibrillate and was not satisfactory. Compared with Examples 1 to 4, it is easy to see how the method for producing acrylic fibers proposed by the present invention gives acrylic fibers having mechanical properties suitable for making into nonwoven fabrics together with Comparative Examples 4 and 6 described later. To be understood.
[0031]
Comparative Example 4
The gel yarn basket made of the acrylonitrile homopolymer obtained in Example 1 was subjected to a relaxation drying treatment for 15 minutes in a heated atmosphere of 125 ° C. and 40% relative humidity using a tunnel dryer, and then 130 using an autoclave. An acrylic fiber having a total shrinkage of 23.5% was obtained by performing a relaxation wet heat treatment for 15 minutes in a moist and hot atmosphere of saturated water vapor at 0 ° C. The conditions employed and the evaluation results of the resulting acrylic fibers are also shown in Table 2. Although the acrylic fiber of Comparative Example 4 showed a tensile strength of 4.85 g / d, the tensile elongation was 30.2%, and the knot strength / tensile strength ratio was 0.39. It was easy to fibrillate and was not satisfactory.
[0032]
Comparative Example 5
Acrylonitrile heavy polymer having a weight average molecular weight of 150,000 obtained by polymerizing 95% by weight of acrylonitrile and 5% by weight of methyl acrylate by an aqueous continuous polymerization method using a redox polymerization initiator composed of ammonium persulfite / sodium pyrosulfite. The same procedure as in Example 3 was performed except that the coalescence was used, and acrylic fibers having a total shrinkage of 33.0% were obtained. The conditions employed and the evaluation results of the resulting acrylic fibers are also shown in Table 2. The acrylic fiber of Comparative Example 5 uses an acrylonitrile-based polymer having an acrylonitrile content of 95% by weight, so that the heat resistance is not sufficient, and partial fusion between the fibers occurs during the relaxation and wet heat treatment. It was not a fiber that could be used for making a nonwoven fabric.
[0033]
Comparative Example 6
The gel yarn obtained in Example 5 was subjected to a relaxation drying process for 15 minutes in a heated atmosphere of 125 ° C. and a relative humidity of 40% using a tunnel drier, and then with saturated steam at 130 ° C. using an autoclave. The acrylic fiber which gave the shrinkage | contraction of 24.0% as a total was obtained by performing the relaxation | moisture-moisture heat processing for 15 minutes in a humid heat atmosphere. The conditions employed and the evaluation results of the resulting acrylic fibers are also shown in Table 2. The acrylic fiber of Comparative Example 6 had a tensile strength of 3.72 g / d and a cross-sectional shape of cocoon, so that the knot strength / tensile strength ratio was 0.92, but the tensile elongation was 30.8%. However, it was an unsatisfactory result because it tends to be excessively fibrillated during the non-woven fabric formation.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, the present invention comprises an acrylonitrile-based polymer containing at least 98% by weight of acrylonitrile, and has mechanical properties suitable for making a nonwoven fabric, that is, a tensile strength exceeding 3 g / d, a tensile elongation exceeding 50%. Further, it is a remarkable effect that an acrylic fiber having a knot strength / tensile strength ratio of 0.9 or more and a method for producing the same are provided, and there is a great industrial significance.

Claims (2)

アクリロニトリルを少なくとも９８重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体からなり、３ｇ／ｄを超える引張強度、５０％以上の引張伸度、０．９以上の結節強度／引張強度比を有するアクリル繊維。An acrylic fiber comprising an acrylonitrile polymer containing at least 98% by weight of acrylonitrile and having a tensile strength of more than 3 g / d, a tensile elongation of 50% or more, and a knot strength / tensile strength ratio of 0.9 or more. アクリロニトリルを少なくとも９８重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体を、湿式あるいは乾湿式紡糸法で紡糸し、水洗、延伸処理を施した後、先ず１１０〜１３０℃の湿熱雰囲気中で弛緩湿熱処理を施し、次いで弛緩乾燥処理を施すことによりトータルとして２５〜４０％の収縮を与えることを特徴とする請求項１記載のアクリル繊維の製造方法。An acrylonitrile-based polymer containing at least 98% by weight of acrylonitrile is spun by a wet or dry-wet spinning method, washed with water and stretched, and then first subjected to a relaxation and wet heat treatment in a humid and heat atmosphere of 110 to 130 ° C., 2. The method for producing acrylic fiber according to claim 1, wherein a shrinkage of 25 to 40% is given as a total by performing a relaxation drying treatment.