JP4168472B2

JP4168472B2 - Coating agent

Info

Publication number: JP4168472B2
Application number: JP05749398A
Authority: JP
Inventors: 裕一磯田; 祐一山元; 亨一阿山
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1998-02-23
Filing date: 1998-02-23
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2018-02-23
Also published as: JPH11236532A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汚染性、防蝕性、高潤滑性、耐熱性等を付与する目的で、各種の物品、材料等の表面に機能性膜面を形成するために用いるコーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種物品の表面の汚染を防止することを目的として、建築塗料、トンネル塗料、自動車用塗料、農業用ビニールハウス汚染防止コート剤等が用いられている。
【０００３】
また、防蝕を目的として、橋梁、高架、船底塗料等が用いられている。
【０００４】
更に、低付着性を付与することを目的として、船底塗料、氷雪付着防止塗料、付着した汚れを容易に除去できる塗料、超撥水塗料、粘着剤用離型紙製造用コート剤等が用いられている。
【０００５】
更に、低潤滑性を付与することを目的として、昇華印刷用バックコート剤等が用いられている。
【０００６】
また更に、耐熱性を付与することを目的として、昇華印刷用バックコート剤等が用いられている。
【０００７】
これらのコート剤、塗料は、何れもその目的とする性能を高めるため、各種の改良が行われてきているが、従来これらのコート剤、塗料の多くはシリコーンが配合されている。
【０００８】
しかし、シリコーンを配合したコート剤、塗料等は、その耐久性、及び目的とする機能の点において未だ不十分の場合が多く、従って更に高性能の塗料、コート剤が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記問題を解決するために種々検討した結果、フルオロアルキルシロキサン基を有するポリマーをコーティング剤として用いると、上記問題を解決できることを知得し、本発明を完成するに至ったもので、その目的とするところは、優れた耐汚染性、防食性、低付着性、高潤滑性、耐熱性を付与することのできるコーティング剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、
〔１〕下記式（１）
【００１１】
【化５】

（但し、式中ｐは０〜１６の整数、ｑは２〜１０の整数、ｎは０〜１０００の整数、ａは０〜２の整数、ｕは１〜６の整数、ｖは０又は１、Ｒ¹及びＲ²は独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基）
で示されるフルオロアルキルシロキサン基を有するポリマー又はそのプレポリマーを主成分とするコーティング剤を提案するもので、ポリマー、又はそのプレポリマーが、下記式（２）
【００１２】
【化６】

（但し、式中ｐは０〜１６の整数、ｑは２〜１０の整数、ｎは０〜１０００の整数、ａは０〜２の整数、ｕは１〜６の整数、ｖは０又は１、Ｒ¹及びＲ²は独立してフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｒは１〜７の整数、ｓは０〜１００の整数、ｔは０又は１、Ｒ³は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁴はヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基、Ｒ⁵はエチレン基又はプロピレン基である。）
で示されるフルオロアルキルシロキサン基含有アルコールと、イソシアネート基含有化合物とを反応させて製造したものであること、
〔２〕ポリマー、又はそのプレポリマーが、下記式（２）
【００１３】
【化７】

（但し、式中ｐは０〜１６の整数、ｑは２〜１０の整数、ｎは０〜１０００の整数、ａは０〜２の整数、ｕは１〜６の整数、ｖは０又は１、Ｒ¹及びＲ²は独立してフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｒは１〜７の整数、ｓは０〜１００の整数、ｔは０又は１、Ｒ³は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁴はヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基、Ｒ⁵はエチレン基又はプロピレン基である。）
で示されるフルオロアルキルシロキサン基を有するアルコールと、イソシアネート基含有化合物と、活性水素含有樹脂とを反応させて製造したものであることを含む。
【００１５】
本発明のコーティング剤は、ポリマー、又はそのプレポリマー分子中に、フルオロアルキル部分とシリコーン部分とからなるフルオロアルキルシロキサン基を有するので、従来のシリコーンポリマー、シリコーン基若しくはフルオロアルキル基のいずれか一方のみを有するポリマーをコーティング剤とする場合と異なり、優れた耐汚染性、撥水性、撥油性，防食性、低付着性、高潤滑性、耐熱性等を発揮できるものである。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明においてコーティング剤として使用するポリマー、又はプレポリマーは、前記式（１）で示されるフルオロアルキルシロキサン基を有するものである。
【００１８】
前記式（１）において、ｐは０〜１６の整数で、特に３〜１１の整数が好ましい。ｑは２〜１０の整数で、特に２〜４の整数が好ましい。ｎは０〜１０００の整数で、特に０〜５００の整数が好ましい。ａは０〜２の整数で、特に１が好ましい。Ｒ¹及びＲ²は独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００１９】
上記の範囲以外のものも使用することができるが、上記範囲から外れる程度が大きくなるに従い、耐汚染性、防食性、低付着性等が低下する傾向にある。
【００２０】
ポリマー、またはそのプレポリマー中のフルオロアルキルシロキサン基の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。
【００２１】
本発明において、コーティング剤として使用する前記式（１）で示されるフルオロアルキルシロキサン基を有するポリマー、又はプレポリマーは、何れの方法により製造したものでも良い。
【００２２】
例えば、下記式（２）で示されるフルオロアルキルシロキサン基を有するアルコール化合物、又は式（３）で示されるフルオロアルキルシロキサン基を有するメタクリル化合物に、これら出発原料と反応可能な化合物を反応させて製造することができる。
【００２３】
【化９】

但し、式中ｐは０〜１６の整数、ｑは２〜１０の整数、ｎは０〜１０００の整数、ａは０〜２の整数、ｕは１〜６の整数、ｖは０又は１、Ｒ¹及びＲ²は独立してフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｒは１〜７の整数、ｓは０〜１００の整数、ｔは０又は１、Ｒ³は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁴はヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基、Ｒ⁵はエチレン基又はプロピレン基である。
【００２４】
【化１０】

但し、式中ｐは０〜１６の整数、ｑは２〜１０の整数、ｎは０〜１０００の整数、ａは０〜２の整数、ｕは１〜６の整数、ｖは０又は１、Ｒ¹及びＲ²は独立してフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００２５】
（反応形式）
以下、上記式（２）、（３）の化合物を用いて、式（１）で示されるフルオロアルキルシロキサン基を有するポリマー又はプレポリマーを製造する代表的な反応形式につき、説明する。
【００２６】
まず最初に式（２）で示されるアルコールを用いてポリマー又はプレポリマーを製造する反応形式につき、説明する。
【００２７】
反応形式１（ＯＨ基が１の場合）
下記反応式（Ａ）に示されるように、フルオロアルキルシロキサン基Ｒｆを含有するアルコール（５）をイソシアネート化合物（６）と反応させて、イソシアネート化合物（７）を得る。次いで活性水素を有するアクリルポリオール等の活性水素含有樹脂（８）と反応させ、フルオロアルキルシロキサン基Ｒｆを含有するポリオール（９）を得る。更に、ポリオール（９）と、分子中に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（１０）とを反応させることにより、本発明コーティング剤（１１）を得ることができる。
【００２８】
なお、下記式（Ａ）中、Ｒ、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ、任意の連結基を示す。
【００２９】
【化１１】

この反応は、フルオロアルキルシロキサン基（Ｒｆ）を有するアルコールと、イソシアネート基含有化合物と、活性水素含有樹脂とを反応させて本発明のコーティング剤を製造する反応の一例である。
【００３０】
上記式（Ａ）において、使用するイソシアネート化合物（６）、（１０）としては、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルジイソシアネート）、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添加ジフェニルメタンジイソシアネート等を例示できる。
【００３１】
更に、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオフォスフェート、若しくは上記ジイソシアネート類とトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン等の多価アルコール類とのアダクト等の３以上のイソシアネート基を有する化合物も例示できる。
【００３２】
また更に、上記イソシアネート化合物と多価アルコール類若しくは２以上のアミノ基を有する化合物とのプレポリマーであってイソシアネート基を有する化合物等も例示できる。即ち、イソシアネート基を有する化合物であれば何れの化合物でも使用できる。
【００３３】
また、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基をフェノール類、オキシム、ラクタム、重硫酸ソーダ等の活性水素を有する化合物でブロックした、いわゆるブロックイソシアネートも使用することができる。
【００３４】
活性水素含有樹脂（８）としては、塩化ビニル／酢酸ビニル／ポリビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示できる。
【００３５】
反応形式２（ＯＨ基が２の場合）
下記反応式（Ｂ）に示されるように、イソシアネート化合物（６）と、ジアルコール（１２）とを反応させて、フルオロアルキルシロキサン基を有するイソシアネート（１３）を得る。一方、イソシアネート化合物（６）と、活性水素含有化合物（１４）とを反応させ、ジイソシアネート（１５）を得る。
【００３６】
その後、フルオロアルキルシロキサン基を有するイソシアネート（１３）と、ジイソシアネート（１５）と、活性水素含有化合物（１６）とを反応させ、本発明コーティング剤であるウレタン化合物（１７）を得る。なお、上記反応式（Ｂ）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は任意の連結基である。
【００３７】
活性水素含有化合物（１４）、（１６）としては、エチレングリコール、１，２ープロピレングリコール、１，３ープロピレングリコール、１，３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、２，２ージメチルー１，３ープロパンジオール、１，６ーヘキサンジオール、３ーメチルー１，５ペンタンジオール、１，８ーオクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンー１，４ージオール、シクロヘキサンー１，４ージメタノール、更に上記ジオールなどと、ジアルキルカーボネート、或いはホスゲン、クロルぎ酸エステルなどとの縮合によって得られるポリ（アルキレンカーボネート）ジオール等がある。
【００３８】
更に、活性水素含有化合物（１４）、（１６）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）を開環重合または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレンーエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンープロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール、εーカプロラクトン等を開環して得られるポリオリラクトンポリオール及びその２種以上の混合物等がある。
【００３９】
また更に、活性水素含有化合物（１４）、（１６）としては、３個以上のアルコールを有する多価アルコール類としてグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等がある。
【００４０】
この反応は、フルオロアルキルシロキサン基（Ｒｆ）を有するアルコールと、イソシアネート基含有化合物とを反応させて本発明のコーティング剤を製造する反応の一例である。
【００４１】
【化１２】

即ち、線状ウレタン化合物を製造する場合は、（ａ）全てのイソシアネート化合物と、全てのヒドロキシル基含有化合物とを同時に仕込んで、一段階反応で製品を得る場合と、（ｂ）ヒドロキシル基含有化合物或いはイソシアネート基含有化合物のいずれか一方または両方をプレポリマーとし、二段階若しくはそれ以上の段階の反応で逐次的に反応させていく方法がある。上記式（Ｂ）は一般式（２）で示される化合物を活性水素基を有する化合物の一部として使用した場合の逐次的反応を示すものである。
【００４２】
反応形式３
一般式（２）で示される化合物と反応可能な化合物として活性水素含有化合物を使用するが、これは上記反応形式において、ヒドロキシ化合物に代えてカルボン酸化合物、またはアミン化合物を使用するものである。
【００４３】
ジカルボン酸としてしは、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００４４】
更に、上記ジオール類と上記ジカルボン酸類とを縮合させて得られるポリエステルジオール、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４５】
また、有機ジアミンとしてはエチレンジアミン、１，３ープロピレンジアミン、１，２ープロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎージアミノピペラジン、２ーメチルピペラジン、４，４ージアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００４６】
その他の活性水素含有化合物としては、γーブチロラクトン、ｔーカプロラクトン等ラクトン化合物の開環物、開環重合物が挙げられる。
【００４７】
反応形式４
この反応形式においては、活性水素を有する一般市販樹脂に、式（２）のアルコール化合物またはその変性物を反応させ、フルオロアルキルシロキサン基を有するポリマーを製造するものである。
【００４８】
活性水素含有樹脂としては、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂等の公知の樹脂が例示できる。これらの樹脂のうち、特にポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００４９】
次に、式（３）で示される、フルオロアルキルシロキサン基含有メタクリル化合物の反応形式について説明する。
【００５０】
式（３）で示されるフルオロアルキルシロキサン基含有メタクリル化合物は、その化学構造末端に重合性のメタクリル基を有する。このため、下記式（Ｃ）に示すように一般的に重合性不飽和結合を有する化合物（１８）、（１９）と共重合を行うことにより、フルオロアルキルシロキサン基を有するポリマー（２０）を製造することができる。この反応形式を式（Ｃ）に示す。
【００５１】
【化１３】

なお、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は任意の連結基である。
【００５２】
上記式（Ｃ）において、重合性不飽和結合を有する化合物は一種類に限られず、複数の種類の重合性不飽和結合を有する化合物を用いても良い。
【００５３】
重合性不飽和結合を有する化合物としては、アクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシメチルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルスルフィド，Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン、アクリルアミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、イソブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物が例示できる。
【００５４】
使用する重合触媒としては、公知の触媒を適宜選択使用できる。
【００５５】
重合方法としては、エマルジョン重合、溶液重合等の一般的な重合方法が採用できる。
【００５６】
上記のようにして製造した、ポリマーまたはそのプレポリマーはそのままで、若しくは適宜溶剤を用いて溶液状態とし、更に必要により公知の硬化剤、染料や顔料、安定剤等の各種の添加物を配合する事により、本発明のコーティング剤として使用できるものである。
【００５７】
本発明のコーティング剤は、前述のように耐汚染性、防食性、低潤滑性、耐熱性等を付与する目的で使用することができるが、これらの具体的な用途としては、シート材料、人工皮革、皮革加工材、ベルトコンベア等の各種ベルト、電子写真の感光紙用樹脂フィルム等のコーティング剤、接着剤、粘着剤、撥水塗料、撥油塗料、高耐候性塗料、着雪着氷防止塗料、繊維処理剤、離型紙用塗料、テープやシートのバックコート剤、成形剤、建築用シーリング材、磁気記録媒体結合材、抗血栓性材料等の用途に使用できる。
【００５８】
本発明により、以下の化合物を提供できる。
（ａ）フルオロアルキルシロキサン変性ポリアクリルウレタン
（ｂ）フルオロアルキルシロキサン変性ウレタンプレポリマー
（ｃ）フルオロアルキルシロキサン変性塩化ビニル／酢酸ビニル／ポリビニルアルコール共重合体
（ｄ）フルオロアルキルシロキサン変性ポリビニルアルコール
（ｅ）フルオロアルキルシロキサン変性ポリアセタール
（ｆ）フルオロアルキルシロキサン変性アクリルポリオール
（ｇ）フルオロアルキルシロキサン変性ポリエステルポリオール
（ｈ）フルオロアルキルシロキサン変性アクリル樹脂
（ｉ）フルオロアルキルシロキサン変性ポリエステルウレタン
（ｊ）フルオロアルキルシロキサン変性ポリアミド
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００５９】
【実施例】
実施例１
下式（２１）で示されるフルオロアルキルシロキサン基含有アルコール化合物（平均分子量約１５００）２０ｇと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３．３ｇ（ＯＨ基とＮＣＯ基は１：１ｍｏｌの比率）、及び触媒としてジブチル錫ジラウレートのトルエン１％溶液０．１ｇを反応フラスコに仕込んだ。８０℃で２時間攪拌し、フルオロアルキルシロキサン基含有アルコール化合物をイソシアネート化した。
【００６０】
【化１４】

次にこのイソシアネート化したフルオロアルキルシロキサン基含有アルコール化合物０．４ｇと、アクリルポリオール樹脂であるアクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業製固形分４３重量％、ＯＨ濃度０．００１モル／ｇ）２２．３ｇ、及びトルエン１０ｇを反応フラスコに仕込んだ。８０℃に昇温させ、触媒としてジブチルすずジラウレートのトルエン１重量％溶液０．１ｇを添加して３時間攪拌して反応させ、フルオロアルキルシロキサンで修飾されたアクリルポリオール樹脂溶液３２ｇを得た。これに架橋剤であるトリイソシアネート化合物（トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト化合物：タケネートＤ１６０Ｎ、タケダ薬品工業（株）製、固形分重量７５％、ＮＣＯ濃度０．００３ｍｏｌ／ｇ）を上記アクリディックＡ−８０１のＯＨ濃度と等モルのＮＣＯ濃度となるように７．５ｇ添加した。１０分間攪拌し、これによりウレタン樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液をステンレス板に硬化時厚さ２０μｍとなるように塗布し、８０℃、２時間硬化させ、テストピースを得た。
【００６１】
このテストピースの水、及びｎ−ヘキサデカンに対する接触角と、マジックインキに対する防汚性を測定した。結果は表１に示す通りであった。
【００６２】
実施例２
下式（２２）で示されるフルオロアルキルシロキサン基含有アルコール化合物（平均分子量約１５５０）１５．５ｇ（ＯＨ基として０．０２ｍｏｌ）と、タケネートＤ１６０Ｎを１０ｇ（ＮＣＯ基として０．０３ｍｏｌ）とトルエン４０ｇ及び触媒としてジブチル錫ジラウレートのトルエン１重量％溶液０．２ｇを反応フラスコに仕込んだ。８０℃で４時間攪拌し、フルオロアルキルシロキサン基で修飾されたＮＣＯ基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００６３】
【化１５】

上記プレポリマー溶液８．５ｇと、アクリルポリオール樹脂（アクリディックＡ−８０１）１００ｇを混合し、これに更に架橋剤としてＤ−１６０Ｎを３３ｇ混合（全体としてＯＨ濃度とＮＣＯ濃度とが等モルとなるようにした。）してウレタン樹脂溶液を調製した。
【００６４】
この樹脂溶液をステンレス板に硬化時の厚さ１８μｍとなるように塗布し、８０℃、２時間硬化させ、テストピースを得た。このテストピースの水及びｎ−ヘキサデカンに対する接触角とマジックインキに対する防汚性を測定した。結果は表１に示す通りであった。
【００６５】
実施例３
下式（２３）で示されるフルオロアルキルシロキサン基含有メタクリル化合物（平均分子量約１５００）を５ｇ、メチルメタクリレート９０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、ブチルメタクリレート５０ｇ、ブチルアクリレート１０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、及び溶媒としてイソプロピルアルコール２００ｇと酢酸エチル２０ｇを２Ｌフラスコに仕込んだ。
【００６６】
攪拌しながら、重合開始剤としてＡＩＢＮを２ｇ添加し、７０℃で５時間重合した。重合終了後、重合液を冷却し、これにイソプロピルアルコール４００ｇと酢酸エチル１７０ｇを添加して希釈し、フルオロアルキルシロキサンが共重合されたアクリル樹脂溶液を得た。
【００６７】
【化１６】

上記アクリル樹脂溶液をステンレス板に硬化時の厚さが１８μｍとなるように塗布し、１２０℃で２０分間硬化させ、テストピースを作成した。このテストピースの水、及びｎ−ヘキサンデカンに対する接触角を測定した。結果は表１に示す通りであった。
【００６８】
比較例１（実施例１の比較例）
下式で表されるシロキサン基含有アルコール化合物（平均分子量１１００）を使用した以外は実施例１と同様にしてテストピースを作成した。
【００６９】
【化１７】

このテストピースの水、及びｎ−ヘキサデカンに対する接触角と、マジックインキに対する防汚性を測定した。結果は表１に示す通りであった。
【００７０】
比較例２．
下式（２５）で表されるシロキサン基含有アルコール化合物（平均分子量１３００）を使用した以外は実施例２と同様にして、テストピースを作成した。
【００７１】
【化１８】

このテストピースの水、及びｎ−ヘキサデカンに対する接触角と、マジックインキに対する防汚性を測定した。結果は表１に示す通りであった。
【００７２】
比較例３
下式（２６）で表されるシロキサン基含有メタクリル化合物（平均分子量１１００）を使用した以外は実施例３と同様にして、テストピースを作成した。
【００７３】
【化１９】

このテストピースの水、及びｎ−ヘキサデカンに対する接触角とマジックインキに対する防汚性を測定した。結果は表１に示す通りであった。
【００７４】
【表１】

耐汚染性は、赤マジックインキでテストピースに直線を描画し、乾いた布でこれを拭き取った時の状況を示す。
【００７５】
◎ ：描画及びふき取りを１０回以上繰り返しても軽くこすっただけで拭き取れる。
【００７６】
○ ：描画及びふき取りを繰り返しても軽く拭き取れるが、かすかに跡が残る。
【００７７】
△ ：強くこすらないと拭き取れず、繰り返すと全く拭き取ることが出来なくなる。
【００７８】
× ：全く拭き取れない。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤はフルオロアルキルシロキサン基を分子内に持つため、優れた耐汚染性、低付着性、防食性、低潤滑性、耐熱性等を発揮する。また、フルオロアルキルシロキサン基はポリマー分子に化学結合しているため、コーティング剤を長期間に亘り使用しても、劣化が少なく、ブリーディング等が生じることもない等の特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating agent used for forming a functional film surface on the surface of various articles and materials for the purpose of imparting stain resistance, corrosion resistance, high lubricity, heat resistance and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, architectural paints, tunnel paints, automotive paints, agricultural greenhouse antifouling coating agents and the like have been used for the purpose of preventing the surface contamination of various articles.
[0003]
For the purpose of corrosion prevention, bridges, overpasses, ship bottom paints, etc. are used.
[0004]
Furthermore, for the purpose of imparting low adhesion, ship bottom paints, ice / snow adhesion prevention paints, paints that can easily remove adhered dirt, super water-repellent paints, coating agents for producing release paper for adhesives, etc. are used. Yes.
[0005]
Furthermore, a backcoat agent for sublimation printing or the like is used for the purpose of imparting low lubricity.
[0006]
Furthermore, a backcoat agent for sublimation printing or the like is used for the purpose of imparting heat resistance.
[0007]
Each of these coating agents and paints has been improved in various ways in order to enhance the intended performance, but conventionally many of these coating agents and paints are blended with silicone.
[0008]
However, coating agents and paints containing silicone are still often insufficient in terms of durability and intended functions, and therefore, higher performance paints and coating agents are required.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have learned that the use of a polymer having a fluoroalkylsiloxane group as a coating agent can solve the above problems, and have completed the present invention. Therefore, an object of the present invention is to provide a coating agent that can impart excellent stain resistance, corrosion resistance, low adhesion, high lubricity, and heat resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides:
[1] The following formula (1)
[0011]
[Chemical formula 5]

(In the formula, p is an integer of 0 to 16, q is an integer of 2 to 10, n is an integer of 0 to 1000, a is an integer of 0 to 2, u is an integer of 1 to 6, and v is 0 or 1. , R ¹ and R ² are independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group)
In a polymer or a prepolymer having a fluoroalkyl siloxane group represented proposes a coating composed mainly, Po Rimmer, or a prepolymer, the following formula (2)
[0012]
[Chemical 6]

(In the formula, p is an integer of 0 to 16, q is an integer of 2 to 10, n is an integer of 0 to 1000, a is an integer of 0 to 2, u is an integer of 1 to 6, and v is 0 or 1. , R ¹ and R ² are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group, r is an integer of 1 to 7, s is an integer of 0 to 100, t is 0 or 1, and R ³ is hydrogen or a carbon number of 1 to 4. And R ⁴ is a hydroxyl group or a hydroxymethyl group, and R ⁵ is an ethylene group or a propylene group.)
It is produced by reacting a fluoroalkylsiloxane group-containing alcohol represented by an isocyanate group-containing compound,
[ 2 ] The polymer or its prepolymer is represented by the following formula (2)
[0013]
[Chemical 7]

(In the formula, p is an integer of 0 to 16, q is an integer of 2 to 10, n is an integer of 0 to 1000, a is an integer of 0 to 2, u is an integer of 1 to 6, and v is 0 or 1. , R ¹ and R ² are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group, r is an integer of 1 to 7, s is an integer of 0 to 100, t is 0 or 1, and R ³ is hydrogen or a carbon number of 1 to 4. And R ⁴ is a hydroxyl group or a hydroxymethyl group, and R ⁵ is an ethylene group or a propylene group.)
It contains what was manufactured by making the alcohol which has the fluoroalkylsiloxane group shown by these, an isocyanate group containing compound, and active hydrogen containing resin react .
[0015]
Since the coating agent of the present invention has a fluoroalkylsiloxane group composed of a fluoroalkyl moiety and a silicone moiety in the polymer or its prepolymer molecule, only one of the conventional silicone polymer, silicone group or fluoroalkyl group is present. Unlike the case of using a polymer having a coating as a coating agent, it can exhibit excellent stain resistance, water repellency, oil repellency, corrosion resistance, low adhesion, high lubricity, heat resistance and the like.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer or prepolymer used as a coating agent in the present invention has a fluoroalkylsiloxane group represented by the formula (1).
[0018]
In said Formula (1), p is an integer of 0-16, and the integer of 3-11 is especially preferable. q is an integer of 2 to 10, and an integer of 2 to 4 is particularly preferable. n is an integer of 0 to 1000, and an integer of 0 to 500 is particularly preferable. a is an integer of 0 to 2, and 1 is particularly preferable. R ¹ and R ² are independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
[0019]
Other than the above range can be used, but as the degree of deviation from the above range increases, the contamination resistance, corrosion resistance, low adhesion, etc. tend to decrease.
[0020]
The content of the fluoroalkylsiloxane group in the polymer or the prepolymer is preferably from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 5% by weight.
[0021]
In the present invention, the polymer or prepolymer having a fluoroalkylsiloxane group represented by the formula (1) used as a coating agent may be produced by any method.
[0022]
For example, an alcohol compound having a fluoroalkylsiloxane group represented by the following formula (2) or a methacrylic compound having a fluoroalkylsiloxane group represented by the formula (3) is reacted with a compound capable of reacting with these starting materials. can do.
[0023]
[Chemical 9]

Where p is an integer of 0 to 16, q is an integer of 2 to 10, n is an integer of 0 to 1000, a is an integer of 0 to 2, u is an integer of 1 to 6, v is 0 or 1, R ¹ and R ² are independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group, r is an integer of 1 to 7, s is an integer of 0 to 100, t is 0 or 1, and R ³ is hydrogen or a carbon number of 1 to 4. An alkyl group, R ⁴ is a hydroxyl group or a hydroxymethyl group, and R ⁵ is an ethylene group or a propylene group.
[0024]
Embedded image

Where p is an integer of 0 to 16, q is an integer of 2 to 10, n is an integer of 0 to 1000, a is an integer of 0 to 2, u is an integer of 1 to 6, v is 0 or 1, R ¹ and R ² are independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
[0025]
(Reaction format)
Hereinafter, a typical reaction mode for producing a polymer or prepolymer having a fluoroalkylsiloxane group represented by the formula (1) using the compounds of the above formulas (2) and (3) will be described.
[0026]
First, a reaction mode for producing a polymer or a prepolymer using an alcohol represented by the formula (2) will be described.
[0027]
Reaction format 1 (when OH group is 1)
As shown in the following reaction formula (A), an alcohol (5) containing a fluoroalkylsiloxane group Rf is reacted with an isocyanate compound (6) to obtain an isocyanate compound (7). Next, it is reacted with an active hydrogen-containing resin (8) such as an acrylic polyol having active hydrogen to obtain a polyol (9) containing a fluoroalkylsiloxane group Rf. Furthermore, this invention coating agent (11) can be obtained by making a polyol (9) react with the isocyanate compound (10) which has a 2 or more isocyanate group in a molecule | numerator.
[0028]
In the following formula (A), R, R ⁵ and R ⁶ each represent an arbitrary linking group.
[0029]
Embedded image

This reaction is an example of a reaction for producing the coating agent of the present invention by reacting an alcohol having a fluoroalkylsiloxane group (Rf), an isocyanate group-containing compound, and an active hydrogen-containing resin.
[0030]
In the above formula (A), the isocyanate compounds (6) and (10) to be used include tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate dimer, diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, vitorylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isopropylidenebis (4-cyclohexyl diisocyanate ) B hexyl diisocyanate, a hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and the like.
[0031]
Further, compounds having three or more isocyanate groups such as triphenylmethane triisocyanate, triisocyanate phenylthiophosphate, or adducts of the above diisocyanates with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolmethane, etc. It can be illustrated.
[0032]
Furthermore, the compound etc. which are the prepolymers of the said isocyanate compound and polyhydric alcohols or the compound which has a 2 or more amino group, and have an isocyanate group can be illustrated. That is, any compound having an isocyanate group can be used.
[0033]
Moreover, what is called blocked isocyanate which blocked the isocyanate group of the said isocyanate compound with the compounds which have active hydrogen, such as phenols, oxime, lactam, sodium bisulfate, can also be used.
[0034]
Examples of the active hydrogen-containing resin (8) include vinyl chloride / vinyl acetate / polyvinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, polyacetal, acrylic polyol, and polyester polyol.
[0035]
Reaction format 2 (when OH group is 2)
As shown in the following reaction formula (B), the isocyanate compound (6) and the dialcohol (12) are reacted to obtain an isocyanate (13) having a fluoroalkylsiloxane group. On the other hand, the isocyanate compound (6) and the active hydrogen-containing compound (14) are reacted to obtain the diisocyanate (15).
[0036]
Thereafter, the isocyanate (13) having a fluoroalkylsiloxane group, the diisocyanate (15), and the active hydrogen-containing compound (16) are reacted to obtain the urethane compound (17) which is the coating agent of the present invention. In the above reaction formula (B), R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are arbitrary linking groups.
[0037]
Examples of the active hydrogen-containing compounds (14) and (16) include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 2,2-dimethyl-1. , 3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane There are poly (alkylene carbonate) diols obtained by condensation of -1,4-dimethanol and the above diols with dialkyl carbonates, phosgene, chloroformate esters, and the like.
[0038]
Further, the active hydrogen-containing compounds (14) and (16) include those obtained by ring-opening polymerization or copolymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, heterocyclic ether (such as tetrahydrofuran), such as polyethylene-ether glycol. Polyol lactone polyol obtained by ring opening of polypropylene ether glycol, polyethylene-propylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyoctamethylene ether glycol, ε-caprolactone, etc., and two or more thereof There are mixtures and the like.
[0039]
Furthermore, as the active hydrogen-containing compounds (14) and (16), there are glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolmethane, pentaerythritol, sorbitol and the like as polyhydric alcohols having three or more alcohols. .
[0040]
This reaction is an example of a reaction for producing the coating agent of the present invention by reacting an alcohol having a fluoroalkylsiloxane group (Rf) with an isocyanate group-containing compound.
[0041]
Embedded image

That is, in the case of producing a linear urethane compound, (a) all isocyanate compounds and all hydroxyl group-containing compounds are simultaneously charged to obtain a product by a one-step reaction; and (b) hydroxyl group-containing compounds. Alternatively, there is a method in which either or both of the isocyanate group-containing compounds are prepolymers and are reacted sequentially in a two-stage or higher-stage reaction. The above formula (B) shows a sequential reaction when the compound represented by the general formula (2) is used as a part of the compound having an active hydrogen group.
[0042]
Reaction format 3
An active hydrogen-containing compound is used as a compound capable of reacting with the compound represented by the general formula (2). In this reaction mode, a carboxylic acid compound or an amine compound is used in place of the hydroxy compound.
[0043]
Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and the like. .
[0044]
Furthermore, polyester diols obtained by condensing the diols with the dicarboxylic acids, such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene butylene adipate, polyethylene propylene adipate, and mixtures of two or more of these. .
[0045]
Examples of the organic diamine include ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,2-propylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, piperazine, N, N-diaminopiperazine, 2-methylpiperazine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, Examples include isophorone diamine.
[0046]
Examples of other active hydrogen-containing compounds include ring-opened products and ring-opened polymers of lactone compounds such as γ-butyrolactone and t-caprolactone.
[0047]
Reaction format 4
In this reaction mode, a commercially available resin having active hydrogen is reacted with an alcohol compound of the formula (2) or a modified product thereof to produce a polymer having a fluoroalkylsiloxane group.
[0048]
Active hydrogen-containing resins include vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer resins, alkyd resins, epoxy resins, polyurethane resins, polyurea resins, nitrocellulose resins, polybutyral resins, polyester resins. And known resins such as silicone resins, melamine resins, urea resins, acrylic resins, polyamide resins, and polyimide resins. Of these resins, polyurethane resins, polyamide resins, and acrylic resins are particularly preferable.
[0049]
Next, the reaction mode of the methacryl compound containing a fluoroalkylsiloxane group represented by the formula (3) will be described.
[0050]
The fluoroalkylsiloxane group-containing methacrylic compound represented by the formula (3) has a polymerizable methacrylic group at the end of its chemical structure. Therefore, as shown in the following formula (C), a polymer (20) having a fluoroalkylsiloxane group is generally produced by copolymerizing with the compounds (18) and (19) having a polymerizable unsaturated bond. can do. This reaction mode is shown in Formula (C).
[0051]
Embedded image

R ¹⁰ and R ¹¹ are arbitrary linking groups.
[0052]
In the above formula (C), the compound having a polymerizable unsaturated bond is not limited to one type, and compounds having a plurality of types of polymerizable unsaturated bonds may be used.
[0053]
Examples of the compound having a polymerizable unsaturated bond include acrylic acid, alkyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, alkyl ester of methacrylic acid, acrylic acid or hydroxymethyl ester of methacrylic acid, styrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene. , Ethylene, propylene, butadiene, isobutyl vinyl ether, methyl vinyl sulfide, N-vinyl carbazole, methyl vinyl ketone, acrylamide, maleic anhydride, vinyl acetate, isobutene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane Examples thereof include compounds having a radical polymerizable unsaturated bond.
[0054]
As a polymerization catalyst to be used, a known catalyst can be appropriately selected and used.
[0055]
As the polymerization method, general polymerization methods such as emulsion polymerization and solution polymerization can be employed.
[0056]
The polymer or its prepolymer produced as described above is used in the form of a solution as it is or as appropriate using a solvent, and if necessary, various additives such as known curing agents, dyes, pigments and stabilizers are blended. By this, it can be used as the coating agent of the present invention.
[0057]
As described above, the coating agent of the present invention can be used for the purpose of imparting stain resistance, corrosion resistance, low lubricity, heat resistance, and the like. Leather, leather processed materials, belts such as belt conveyors, coating materials for resin films for electrophotographic photosensitive paper, adhesives, adhesives, water-repellent paints, oil-repellent paints, highly weather-resistant paints, snow icing prevention It can be used in applications such as paints, fiber treatment agents, release paper paints, tape and sheet backcoat agents, molding agents, architectural sealants, magnetic recording medium binders, antithrombogenic materials, and the like.
[0058]
According to the present invention, the following compounds can be provided.
(A) fluoroalkylsiloxane modified polyacryl urethane (b) fluoroalkylsiloxane modified urethane prepolymer (c) fluoroalkylsiloxane modified vinyl chloride / vinyl acetate / polyvinyl alcohol copolymer (d) fluoroalkylsiloxane modified polyvinyl alcohol (e) Fluoroalkylsiloxane-modified polyacetal (f) Fluoroalkylsiloxane-modified acrylic polyol (g) Fluoroalkylsiloxane-modified polyester polyol (h) Fluoroalkylsiloxane-modified acrylic resin (i) Fluoroalkylsiloxane-modified polyester urethane (j) Fluoroalkylsiloxane-modified polyamide The present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0059]
【Example】
Example 1
20 g of a fluoroalkylsiloxane group-containing alcohol compound (average molecular weight of about 1500) represented by the following formula (21), 3.3 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (ratio of OH group and NCO group is 1: 1 mol), and catalyst As a solution, 0.1 g of a 1% toluene solution of dibutyltin dilaurate was charged into a reaction flask. The mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours to isocyanate the fluoroalkylsiloxane group-containing alcohol compound.
[0060]
Embedded image

Next, 0.4 g of this isocyanated alcohol compound containing a fluoroalkylsiloxane group and Acrydic A-801, which is an acrylic polyol resin (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., solid content 43 wt%, OH concentration 0.001 mol / g) 22.3 g and 10 g of toluene were charged into the reaction flask. The temperature was raised to 80 ° C., 0.1 g of a 1% by weight toluene solution of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, and the mixture was reacted by stirring for 3 hours to obtain 32 g of an acrylic polyol resin solution modified with fluoroalkylsiloxane. A triisocyanate compound (hexamethylene diisocyanate adduct compound of trimethylolpropane: Takenate D160N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., solid content weight 75%, NCO concentration 0.003 mol / g) is added to the above-mentioned Acrydic A as a crosslinking agent. 7.5 g was added so that the NCO concentration was equimolar to the OH concentration of -801. The mixture was stirred for 10 minutes, thereby preparing a urethane resin solution. This resin solution was applied to a stainless steel plate so as to have a thickness of 20 μm when cured, and cured at 80 ° C. for 2 hours to obtain a test piece.
[0061]
The contact angle of this test piece with water and n-hexadecane and the antifouling property against magic ink were measured. The results were as shown in Table 1.
[0062]
Example 2
15.5 g (0.02 mol as an OH group) of a fluoroalkylsiloxane group-containing alcohol compound (average molecular weight of about 1550) represented by the following formula (22), 10 g of Takenate D160N (0.03 mol as an NCO group), 40 g of toluene, As a catalyst, 0.2 g of 1% by weight toluene solution of dibutyltin dilaurate was charged into a reaction flask. The mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours to obtain an NCO group-containing polyurethane prepolymer solution modified with a fluoroalkylsiloxane group.
[0063]
Embedded image

8.5 g of the prepolymer solution and 100 g of an acrylic polyol resin (Acridic A-801) are mixed, and 33 g of D-160N is further mixed as a cross-linking agent (the OH concentration and NCO concentration are equimolar as a whole). The urethane resin solution was prepared.
[0064]
This resin solution was applied to a stainless steel plate so as to have a thickness of 18 μm when cured, and cured at 80 ° C. for 2 hours to obtain a test piece. The contact angle of this test piece with respect to water and n-hexadecane and the antifouling property against magic ink were measured. The results were as shown in Table 1.
[0065]
Example 3
5 g of a fluoroalkylsiloxane group-containing methacrylic compound (average molecular weight of about 1500) represented by the following formula (23), methyl methacrylate 90 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 40 g, butyl methacrylate 50 g, butyl acrylate 10 g, γ-methacryloxypropyltrimethoxy A 2 L flask was charged with 10 g of silane and 200 g of isopropyl alcohol and 20 g of ethyl acetate as a solvent.
[0066]
While stirring, 2 g of AIBN was added as a polymerization initiator and polymerized at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled, and 400 g of isopropyl alcohol and 170 g of ethyl acetate were added thereto and diluted to obtain an acrylic resin solution in which a fluoroalkylsiloxane was copolymerized.
[0067]
Embedded image

The acrylic resin solution was applied to a stainless steel plate so that the thickness when cured was 18 μm, and cured at 120 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece. The contact angle of this test piece with respect to water and n-hexanedecane was measured. The results were as shown in Table 1.
[0068]
Comparative Example 1 (Comparative Example of Example 1)
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that a siloxane group-containing alcohol compound (average molecular weight 1100) represented by the following formula was used.
[0069]
Embedded image

The contact angle of this test piece with water and n-hexadecane and the antifouling property against magic ink were measured. The results were as shown in Table 1.
[0070]
Comparative Example 2
A test piece was prepared in the same manner as in Example 2 except that the siloxane group-containing alcohol compound (average molecular weight 1300) represented by the following formula (25) was used.
[0071]
Embedded image

The contact angle of this test piece with water and n-hexadecane and the antifouling property against magic ink were measured. The results were as shown in Table 1.
[0072]
Comparative Example 3
A test piece was prepared in the same manner as in Example 3 except that a siloxane group-containing methacrylic compound (average molecular weight 1100) represented by the following formula (26) was used.
[0073]
Embedded image

The contact angle of this test piece with water and n-hexadecane and the antifouling property against magic ink were measured. The results were as shown in Table 1.
[0074]
[Table 1]

Contamination resistance refers to the situation when a straight line is drawn on the test piece with red magic ink and then wiped off with a dry cloth.
[0075]
A: Even if drawing and wiping are repeated 10 times or more, it can be wiped off with only light rubbing.
[0076]
○: Even if drawing and wiping are repeated, it can be wiped lightly, but a trace remains.
[0077]
△: If it is not rubbed strongly, it cannot be wiped off, and if it is repeated, it cannot be wiped off at all.
[0078]
×: Cannot be wiped off at all.
[0079]
【The invention's effect】
Since the coating agent of the present invention has a fluoroalkylsiloxane group in the molecule, it exhibits excellent stain resistance, low adhesion, anticorrosion, low lubricity, heat resistance and the like. In addition, since the fluoroalkylsiloxane group is chemically bonded to the polymer molecule, it has characteristics such that there is little deterioration and bleeding does not occur even when the coating agent is used for a long period of time.

Claims

下記式（１）

（但し、式中ｐは０〜１６の整数、ｑは２〜１０の整数、ｎは０〜１０００の整数、ａは０〜２の整数、ｕは１〜６の整数、ｖは０又は１、Ｒ¹及びＲ²は独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基）
で示されるフルオロアルキルシロキサン基を有するポリマー又はそのプレポリマーを主成分とするコーティング剤であって、ポリマー、又はそのプレポリマーが、下記式（２）

（但し、式中ｐは０〜１６の整数、ｑは２〜１０の整数、ｎは０〜１０００の整数、ａは０〜２の整数、ｕは１〜６の整数、ｖは０又は１、Ｒ¹及びＲ²は独立してフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｒは１〜７の整数、ｓは０〜１００の整数、ｔは０又は１、Ｒ³は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁴はヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基、Ｒ⁵はエチレン基又はプロピレン基である。）
で示されるフルオロアルキルシロキサン基含有アルコールと、イソシアネート基含有化合物とを反応させて製造したコーティング剤。Following formula (1)

(In the formula, p is an integer of 0 to 16, q is an integer of 2 to 10, n is an integer of 0 to 1000, a is an integer of 0 to 2, u is an integer of 1 to 6, and v is 0 or 1. , R ¹ and R ² are independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group)
A coating agent mainly comprising a polymer having a fluoroalkylsiloxane group represented by formula (1) or a prepolymer thereof, wherein the polymer or the prepolymer is represented by the following formula (2):

(In the formula, p is an integer of 0 to 16, q is an integer of 2 to 10, n is an integer of 0 to 1000, a is an integer of 0 to 2, u is an integer of 1 to 6, and v is 0 or 1. , R ¹ and R ² are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group, r is an integer of 1 to 7, s is an integer of 0 to 100, t is 0 or 1, and R ³ is hydrogen or a carbon number of 1 to 4. And R ⁴ is a hydroxyl group or a hydroxymethyl group, and R ⁵ is an ethylene group or a propylene group.)
The coating agent manufactured by making the fluoroalkylsiloxane group containing alcohol shown by and an isocyanate group containing compound react.

下記式（１）

（但し、式中ｐは０〜１６の整数、ｑは２〜１０の整数、ｎは０〜１０００の整数、ａは０〜２の整数、ｕは１〜６の整数、ｖは０又は１、Ｒ¹及びＲ²は独立してフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｒは１〜７の整数、ｓは０〜１００の整数、ｔは０又は１、Ｒ³は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁴はヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基、Ｒ⁵はエチレン基又はプロピレン基である。）
で示されるフルオロアルキルシロキサン基を有するアルコールと、イソシアネート基含有化合物と、活性水素含有樹脂とを反応させて製造したコーティング剤。Following formula (1)

(In the formula, p is an integer of 0 to 16, q is an integer of 2 to 10, n is an integer of 0 to 1000, a is an integer of 0 to 2, u is an integer of 1 to 6, and v is 0 or 1. , R ¹ and R ² are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group, r is an integer of 1 to 7, s is an integer of 0 to 100, t is 0 or 1, and R ³ is hydrogen or a carbon number of 1 to 4. And R ⁴ is a hydroxyl group or a hydroxymethyl group, and R ⁵ is an ethylene group or a propylene group.)
A coating agent produced by reacting an alcohol having a fluoroalkylsiloxane group represented by general formula (I), an isocyanate group-containing compound, and an active hydrogen-containing resin.