JP3119310B2 - Synthetic leather using polyurethane resin - Google Patents
Synthetic leather using polyurethane resinInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン樹脂を用い
た合成皮革に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a synthetic leather using a polyurethane resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、ポリウレタン樹脂はその優れ
た機械的性質や耐久性を利用して成形材料、合成皮革、
塗装材料など多くの用途で利用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, polyurethane resins have been used for molding materials, synthetic leathers,
It is used in many applications such as coating materials.
【０００３】しかしながら、ポリウレタン樹脂は通常表
面滑性が低いという欠点がある。この欠点を補うため
に、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、繊維素誘導
体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などを
添加することが提案されている。[0003] However, polyurethane resins usually have the disadvantage of low surface lubricity. In order to make up for this defect, it has been proposed to add a silicone resin, a silicone oil, a cellulose derivative, a polyvinyl chloride resin, an AS resin, an ABS resin and the like.
【０００４】しかし、この様なポリウレタン樹脂は、従
来のポリウレタン樹脂に比べれば表面滑性に優れるが、
そのレベルは不充分であり、しかもこのようなポリウレ
タン樹脂は、添加剤が表面に移行したり、硬くなった
り、機械的性質が低下したりするなどの問題もあった。However, such a polyurethane resin is superior in surface lubricity as compared with a conventional polyurethane resin,
The level is insufficient, and such polyurethane resins have problems such as migration of additives to the surface, hardening, and deterioration of mechanical properties.
【０００５】これを改良するために、イソシアネート基
と反応する官能基を有する線状のジメチルポリシロキサ
ンを有機ジイソシアネートと共重合させたポリウレタン
樹脂が提案されている。[0005] In order to improve this, there has been proposed a polyurethane resin obtained by copolymerizing a linear dimethylpolysiloxane having a functional group which reacts with an isocyanate group with an organic diisocyanate.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、このポリウレ
タン樹脂は表面滑性に優れているが樹脂溶液が濁った
り、樹脂皮膜が不透明であったり、また顔料などの分散
性が悪く鮮明な発色が得られないなどの欠点があり、目
的とする合成皮革が得られないものであった。However, this polyurethane resin is excellent in surface lubrication, but the resin solution is turbid, the resin film is opaque, and the dispersibility of pigments and the like is poor, and a clear color is obtained. However, the desired synthetic leather cannot be obtained.
【０００７】本発明は、表面滑性に優れており、樹脂溶
液が濁ったり、樹脂皮膜が不透明であったり、顔料など
の分散性が悪く鮮明な発色が得られないなどの欠点を改
良されたポリウレタン樹脂を用いた合成皮革を提供する
ことを目的とする。The present invention is excellent in surface lubricity and has improved disadvantages such as a cloudy resin solution, an opaque resin film, poor dispersibility of pigments and the like, and inability to obtain a clear color. An object is to provide a synthetic leather using a polyurethane resin.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を改良するために鋭意研究を重ねた結果、シリコー
ン系の片末端ジヒドロキシマクロモノマーを使用するこ
とにより、上記課題が解決されることを見い出し、本発
明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to improve these problems, and as a result, the above problems can be solved by using a silicone-based one-terminal dihydroxy macromonomer. This led to the completion of the present invention.
【０００９】即ち本発明は、２つの水酸基および１つの
メルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在
下に、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンと、必要
によりその他のラジカル重合性不飽和単量体をラジカル
重合させて得られる、片末端ジヒドロキシマクロモノマ
ー（Ａ）と長鎖のポリヒドロキシ化合物（Ｂ）と有機ジ
イソシアネート（Ｃ）とを必須成分として反応させるこ
とにより得られるポリウレタン樹脂を皮革の構成成分の
１つとしてなる合成皮革を提供するものである。That is, the present invention provides a method for preparing a (meth) acryloyl group-containing silicone and, if necessary, another radically polymerizable unsaturated monomer in the presence of a mercaptan-based chain transfer agent having two hydroxyl groups and one mercapto group. A polyurethane resin obtained by reacting a dihydroxy macromonomer (A) at one end, a long-chain polyhydroxy compound (B) and an organic diisocyanate (C) as essential components obtained by radical polymerization is used as a component of leather. An object of the present invention is to provide one type of synthetic leather.
【００１０】本発明の（メタ）アクリロイル基含有シリ
コーンとは例えば下式（Ｉ）のような構造を有するもの
をいう。The (meth) acryloyl group-containing silicone of the present invention is, for example, one having a structure represented by the following formula (I).
【００１１】[0011]
【化１】 （但し、Ｒ1〜Ｒ7はアルキル基又はアリール基、Ｒ8は
Ｃ3〜Ｃ10のアルキレン基、 Ｒ9はＨまたはメチル基、
ｎは１０〜２００の整数である。）式（Ｉ）において、
Ｒ1〜Ｒ7はすべてメチル基であるのが好ましく、Ｒ8は
プロピレン基が好ましい。Embedded image (However, R 1 to R 7 are an alkyl group or an aryl group, R 8 is a C 3 to C 10 alkylene group, R 9 is H or a methyl group,
n is an integer of 10 to 200. In formula (I):
Preferably, R 1 to R 7 are all methyl groups, and R 8 is preferably a propylene group.
【００１２】本発明の（メタ）アクリロイル基含有シリ
コーンとしては、具体的にはメタクリロキシプロピルポ
リジメチルシロキサン、アクリロキシプロピルポリジメ
チルシロキサン、メタクリロキシブテルポリジメチルシ
ロキサン、アクリロキシブテルポリジメチルシロキサ
ン、メタクリロキシプロピルポリメチルフェニルシロキ
サン等が挙げられる。The (meth) acryloyl group-containing silicone of the present invention includes, specifically, methacryloxypropyl polydimethylsiloxane, acryloxypropyl polydimethylsiloxane, methacryloxybuterpolydimethylsiloxane, acryloxybuterpolydimethylsiloxane, Methacryloxypropyl polymethylphenylsiloxane and the like.
【００１３】また式（Ｉ）の（メタ）アクリロイル基含
有シリコーンは次のように製造される。即ちメタクリル
酸とアリールアルコールとを反応せしめて得られるアリ
ールメタクリレートにさらにクロルジメチルシランを反
応させ、メタクリロキシプロピルジメチルクロルシラン
とし、これに環状シロキサンを反応せしめることにより
得られる。The (meth) acryloyl group-containing silicone of the formula (I) is produced as follows. That is, it is obtained by reacting methacrylic acid with an aryl alcohol to obtain an aryl methacrylate, further reacting chlorodimethylsilane with methacryloxypropyldimethylchlorosilane, and then reacting this with a cyclic siloxane.
【００１４】本発明に係るポリウレタン樹脂とは、単な
るウレタン結合のみからなるポリウレタン樹脂とウレタ
ン結合と尿素結合とからなるポリウレタンポリ尿素樹脂
とを併せて言う。[0014] The polyurethane resin according to the present invention refers to a polyurethane resin comprising only a simple urethane bond and a polyurethane polyurea resin comprising a urethane bond and a urea bond.
【００１５】本発明に使用されるその他のラジカル重合
性不飽和単量体としては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、オクチルメタアクリレート
などのアルキルアクリレートおよび／またはメタクリレ
ート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
ン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの内、メチルメ
タアクリレートが好ましい。Other radically polymerizable unsaturated monomers used in the present invention include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and octyl methacrylate. Examples include acrylate and / or methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, vinyl acetate and the like. Of these, methyl methacrylate is preferred.
【００１６】又これら以外に以下のような、官能基を有
するラジカル重合性不飽和単量体、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリールグリシジルエーテル等
のグリシジル基含有単量体、メタクリロイルオキシエチ
ルアシッドフォスフェイト、メタクリロイルオキシプロ
ピルアシッドフォスフェイト及びそのエステルまたは塩
等の燐酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸、２−メタ
クリロイルオキシエチルフタル酸及びそれらの塩等のカ
ルボン酸基含有単量体、スチレンスルフォン酸、及びそ
れらの塩などのスルフォン酸基含有単量体、ジメチルア
ミノメチル（エチル）（メタ）アクリレート及びその４
級塩等のアミノ基含有単量体、（メタ）アクリルアミド
等のアミド基含有単量体、パーフルオロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル（プロピル）パーフ
ルオロオクチルスルフォンアミドエチル（メタ）アクリ
レート等のパーフルオロアルキル基含有単量体、ポリジ
メチルシロキシルプロピルメタアクリレート等のポリシ
ロキサン基含有単量体、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有
単量体などが使用される。In addition, other radically polymerizable unsaturated monomers having a functional group, for example, glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and aryl glycidyl ether, and methacryloyloxyethyl acid phosphate Phosphate group-containing monomers such as fate, methacryloyloxypropyl acid phosphate and esters or salts thereof, carboxylic acid group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid and salts thereof, styrene Sulfonic acid group-containing monomers such as sulfonic acid and salts thereof, dimethylaminomethyl (ethyl) (meth) acrylate and its 4
Amino group-containing monomers such as grade salts, amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, N-methyl (propyl) perfluorooctylsulfonamidoethyl (meth) acrylate And a polysiloxane group-containing monomer such as polydimethylsiloxylpropyl methacrylate, and a polyoxyethylene group-containing monomer such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate.
【００１７】本発明に使用される２つの水酸基及び１つ
のメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤とし
ては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオー
ル、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メ
ルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト
−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２
−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト
−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−
２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプ
トエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が
挙げられる。The mercaptan-based chain transfer agent having two hydroxyl groups and one mercapto group used in the present invention includes, for example, 1-mercapto-1,1-methanediol, 1-mercapto-1,1-ethanediol. , 3-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercapto-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercapto-2
-Ethyl-1,3-propanediol, 1-mercapto-2,2-propanediol, 2-mercaptoethyl-
2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercaptoethyl-2-ethyl-1,3-propanediol and the like.
【００１８】本発明に使用されるマクロモノマーの分子
量は１，０００〜１００，０００であり、通常２，００
０〜５０，０００が好ましい。本発明の長鎖のポリヒド
ロキシ化合物（Ｂ）とは、分子量５００〜５０００、好
ましくは１０００〜３０００のポリヒドロキシ化合物を
いう。例えばポリエステル系ジオール、ポリエーテル系
ジオールの単独あるいはこれらの混合物が挙げられる。The molecular weight of the macromonomer used in the present invention is 1,000 to 100,000, usually 2,000.
0 to 50,000 is preferred. The long-chain polyhydroxy compound (B) of the present invention refers to a polyhydroxy compound having a molecular weight of 500 to 5,000, preferably 1,000 to 3,000. For example, polyester-based diols, polyether-based diols alone or mixtures thereof can be mentioned.
【００１９】長鎖のポリヒドロキシ化合物（Ｂ）を導入
することによって、得られるポリウレタン樹脂の表面滑
性を調整することができ、また機械強度などを改善する
ことができる。By introducing the long-chain polyhydroxy compound (B), the surface lubricity of the obtained polyurethane resin can be adjusted, and the mechanical strength and the like can be improved.
【００２０】ポリエステル系ジオールとしては、例えば
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８
−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの１種また
は２種以上のジオールとコハク酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのジカルボン酸の
１種または２種以上との縮合物などが挙げられる。ま
た、前記ジオールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、
ε−カプロラクトンなどの開環重合物も挙げられる。Examples of the polyester diol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol,
1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentane Diol, 1,8
-Octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol,
One or more diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol and succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acids, condensates with one or more dicarboxylic acids such as hexahydroisophthalic acid, and the like. Further, γ-butyrolactone using the diol as an initiator,
Ring opening polymers such as ε-caprolactone are also included.
【００２１】ポリエーテル系ジオールとしては、ポリエ
ステル系ジオールの項で記したジオールを開始剤とする
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは２種以
上の開環重合物などが挙げられる。また、テトラヒドロ
フランの開環重合物も挙げられる。Examples of the polyether-based diol include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide alone or in combination of two or more ring-opening polymers using the diol described in the section of the polyester-based diol as an initiator. . Further, a ring-opening polymer of tetrahydrofuran is also exemplified.
【００２２】更にまた、公知の多価アルコール、例えば
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジ
メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチル−１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，
４−ジメタノールなどとジアリールカーボネート、ジア
ルキルカーボネート、あるいはアルキレンカーボネート
などとの縮合によって得られるポリ（アルキレンカーボ
ネート）ジオールも挙げられる。Furthermore, known polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 1,
5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dimethyl-1,5-pentanediol, dimethyl-1,6
-Hexanediol, 1,8-octanediol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,
Poly (alkylene carbonate) diols obtained by condensation of 4-dimethanol or the like with diaryl carbonate, dialkyl carbonate or alkylene carbonate are also included.
【００２３】本発明の有機ジイソシアネート（Ｃ）とし
ては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
トやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンイソシアネートなどの脂肪族あるいは脂環族
ジイソシアネート等が挙げられる。Examples of the organic diisocyanate (C) of the present invention include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate,
Examples thereof include aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate, and aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene isocyanate.
【００２４】本発明では、イソシアネートと反応性の官
能基を有する低分子化合物（Ｄ）を反応させてもよい。
低分子化合物（Ｄ）としては、例えばエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−
ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノールなどのジオール類、エチレンジア
ミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピ
ペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジアミノピペラジン、２−メチル
ピペラジン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジアミンなどのジアミン類の１種または
２種以上の混合物が挙げられる。In the present invention, a low molecular compound (D) having a functional group reactive with isocyanate may be reacted.
As the low molecular weight compound (D), for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-
Butylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Dipropylene glycol, tripropylene glycol,
Cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-
Diols such as 1,4-dimethanol, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,2-propylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, piperazine, N, N'-diaminopiperazine, 2-methylpiperazine, 4, Examples thereof include one or a mixture of two or more diamines such as 4'-diaminodicyclohexylmethane and isophoronediamine.
【００２５】本発明の有機ジイソシアネート（Ｃ）の使
用量は、通常上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の全活性
水素を１当量とした際、０．９〜１．１当量である。上
記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｂ）および（Ｄ）は従来の公知の
方法で反応させることができる。例えば、無溶剤または
有機溶剤中で３０〜２５０℃の反応温度で行うのが好適
である。溶液反応の場合は、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、
イソプロパノール、シクロヘキサノン、ジメチルフォル
ムアミド、セロソルブ、セロソルブアセテートなどの有
機溶剤を反応の最初、反応の途中、反応の最後およびこ
れらの任意の段階で加えることができる。The amount of the organic diisocyanate (C) used in the present invention is usually 0.9 to 1.1 equivalents when the total active hydrogen of the above (A), (B) and (D) is 1 equivalent. . The above (A), (C), (B) and (D) can be reacted by a conventionally known method. For example, it is preferable to carry out the reaction at a reaction temperature of 30 to 250 ° C. in a solvent-free or organic solvent. In the case of a solution reaction, ethyl acetate, butyl acetate,
Methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran,
Organic solvents such as isopropanol, cyclohexanone, dimethylformamide, cellosolve, cellosolve acetate can be added at the beginning of the reaction, during the reaction, at the end of the reaction and at any of these stages.
【００２６】本発明のポリウレタン樹脂の製造に際して
は、必要に応じて、モノアルコール、３官能以上のアル
コール、有機モノアミン、３官能以上のアミン、有機モ
ノイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートを
使用してもよい。In the production of the polyurethane resin of the present invention, if necessary, a monoalcohol, a trifunctional or higher functional alcohol, an organic monoamine, a trifunctional or higher amine, an organic monoisocyanate, a trifunctional or higher polyisocyanate may be used. Is also good.
【００２７】本発明のポリウレタン樹脂を製造するに際
し、必要ならば触媒及び安定剤を使用することができ
る。これらの触媒や安定剤は、任意の段階で加えること
ができる。In producing the polyurethane resin of the present invention, a catalyst and a stabilizer can be used if necessary. These catalysts and stabilizers can be added at any stage.
【００２８】触媒としては、例えばトリエチルアミン、
トリエチレンジアミン、モルホリンなどの含窒素化合
物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫な
どの金属塩、ジブチル錫ジラウレートの如き有機金属化
合物などが挙げられる。As the catalyst, for example, triethylamine,
Examples include nitrogen-containing compounds such as triethylenediamine and morpholine, metal salts such as potassium acetate, zinc stearate and tin octylate, and organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate.
【００２９】安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール
類などの紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体など
の熱酸化に対する安定剤などを加えることができる。本
発明で得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量は通常
５０００〜５０００００である。As the stabilizer, a stabilizer against ultraviolet rays such as substituted benzotriazoles and a stabilizer against thermal oxidation such as phenol derivatives can be added. The number average molecular weight of the polyurethane resin obtained in the present invention is usually 5,000 to 500,000.
【００３０】本発明のポリウレタン樹脂溶液から得られ
る皮膜の透明性はヘイズ価で表示される。ヘイズ価と
は、ヘイズメーターで測定する厚さ２０μのフィルムの
曇度合によって表わされるもので、可視光線の透過率か
ら計算される。この数値は低い程透明性がよいことを意
味する。The transparency of the film obtained from the polyurethane resin solution of the present invention is indicated by a haze value. The haze value is represented by the degree of haze of a 20 μm thick film measured by a haze meter, and is calculated from the transmittance of visible light. The lower the value, the better the transparency.
【００３１】本発明の合成皮革は基布と接着剤層と表皮
層とを主要構成要素とする。表皮層は本発明で得られた
ポリウレタン樹脂にその他の樹脂、酸化防止剤、紫外線
吸収剤等を混合し、ポリウレタン樹脂溶液を作成し、こ
れに着色剤、有機溶剤等を混合して得られる表皮層配合
液からなる。ポリウレタン樹脂溶液にはその他必要に応
じて加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材、架
橋剤などを添加することができる。The synthetic leather of the present invention comprises a base fabric, an adhesive layer and a skin layer as main components. The skin layer is obtained by mixing the polyurethane resin obtained in the present invention with other resins, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like to prepare a polyurethane resin solution, and then mixing the coloring agent, an organic solvent, and the like with the polyurethane resin solution. It consists of a layer formulation. If necessary, a hydrolysis inhibitor, a pigment, a dye, a flame retardant, a filler, a crosslinking agent, and the like can be added to the polyurethane resin solution.
【００３２】その他の樹脂としては、例えば本発明以外
のポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオ
ン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、
繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂および
フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂等などが挙げられる。Examples of other resins include polyurethane resins other than the present invention, poly (meth) acrylic resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinyl propionate copolymers, polyvinyl butyral resins,
Examples include cellulose resin, polyester resin, epoxy resin, phenoxy resin, polyamide resin and the like.
【００３３】架橋剤としては、例えば有機ポリイソシア
ネート、クルードＭＤＩ、トリメチロールプロパンのＴ
ＤＩアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート
等のポリイソシアネート化合物などが挙げられる。As a crosslinking agent, for example, organic polyisocyanate, crude MDI, trimethylolpropane T
DI adducts and polyisocyanate compounds such as triphenylmethane triisocyanate.
【００３４】基布は、テトロン／レーヨン、綿起毛布、
メリヤス、ナイロントリコット等が挙げられる。また、
接着剤は、例えばポリウレタン樹脂とポリイソシアネー
ト化合物及び触媒とからなる２液型ポリウレタン樹脂が
挙げられる。ポリウレタン樹脂としては、大日本インキ
化学工業（株）製のクリスボン４０１０ＨＶ、クリスボ
ンＴＡー２９０、クリスボン６０２９、クリスボン５２
５０、クリスボンＴＡ−４４５、クリスボンＮＴー１５
０等が挙げられる。またポリイソシアネート化合物とし
ては、トリメチロールプロパンのＴＤＩアダクト等、触
媒としては、アミン系、錫系等のものが挙げられる。The base cloth is Tetron / rayon, cotton brushed cloth,
Hosiery, nylon tricot and the like. Also,
As the adhesive, for example, a two-pack polyurethane resin composed of a polyurethane resin, a polyisocyanate compound and a catalyst can be used. Examples of the polyurethane resin include Crisbon 4010HV, Crisbon TA-290, Crisbon 6029, and Crisbon 52 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
50, Crisbon TA-445, Crisbon NT-15
0 and the like. Examples of the polyisocyanate compound include TDI adduct of trimethylolpropane, and examples of the catalyst include amine-based and tin-based compounds.
【００３５】次に本発明の合成皮革の製造方法について
述べる。即ち上記で得られたポリウレタン樹脂にその他
の樹脂等を混合し、ポリウレタン樹脂溶液を作成し、こ
れに着色剤等を混合して、表皮層配合液を作る。次にこ
の配合液を離型紙の上に塗布し、乾燥させてから、さら
に接着剤を塗布して接着剤層を形成させ、その上に起毛
布等を張り合わせ乾燥させてから、室温で数日熟成後、
離型紙を剥離することにより本発明の合成皮革が得られ
る。Next, a method for producing the synthetic leather of the present invention will be described. That is, another resin or the like is mixed with the polyurethane resin obtained above to prepare a polyurethane resin solution, and a coloring agent or the like is mixed with the solution to prepare a skin layer composition liquid. Next, apply this compounded liquid on release paper, dry it, and then apply an adhesive to form an adhesive layer. Then, a brushed cloth is stuck thereon and dried, and then dried for several days at room temperature. After aging,
By peeling the release paper, the synthetic leather of the present invention is obtained.
【００３６】本発明の合成皮革は衣料用、靴用、鞄用な
どに使用できる。The synthetic leather of the present invention can be used for clothing, shoes, bags and the like.
【００３７】[0037]
【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、こ
れはあくまで一態様でしかなく、本発明は実施例のみに
よって限定されるものではない。Next, the present invention will be described by way of examples. However, this is only one mode, and the present invention is not limited only to the examples.
【００３８】尚、文中「部」は全て重量基準である。
又、文中の摩擦係数は、表面性測定機（ヘイドン社製モ
デル１４）を用いて、荷重２０ｇ、速度１３０ｍｍ／分
で測定した。摩耗試験は、荷重１Ｋｇ、ストローク１４
０ｍｍでの平面摩擦試験（ＪＩＳ Ｍ−４０３Ｂ）で行
った。The "parts" in the description are all based on weight.
In addition, the friction coefficient in the text was measured at a load of 20 g and a speed of 130 mm / min using a surface property measuring device (Model 14 manufactured by Haydon). The wear test was performed with a load of 1 kg and a stroke of 14
It was performed by a plane friction test (JIS M-403B) at 0 mm.
【００３９】実施例１ 分子量 ２，０００のアジピン酸／１，４ＢＧ系ポリエ
ステルジオール７０部、分子量６００のアジピン酸／エ
チレングリコール系ポリエステルジオール３０部、平均
分子量１０，０００の本発明のマクロモノマー［チオグ
リセリンの存在下にメチルメタクリレートとメタクリロ
キシプロピルポリジメチルシロキサン（チッソ株式会社
製のサイラプレーンＦＭ−０７２１、分子量５０００）
を８／２（重量比）で共重合した片末端ジオール基を有
するオリゴマー］４０部、ジフェニルメタンジイソシア
ネート３４部、トルエン１２６部を混合して７０℃にお
いて２時間反応させた後、ジメチルホルムアミド３３５
部、１，４ブチレングリコール９部を加えて８０℃にお
いて１２時間反応させ、更にメタノール３部を加えて６
０℃において１時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度４
０，０００センチポイズのポリウレタン樹脂溶液（ａ）
を得た。Example 1 70 parts of adipic acid / 1,4BG polyester diol having a molecular weight of 2,000, 30 parts of adipic acid / ethylene glycol polyester diol having a molecular weight of 600, and a macromonomer [thio] of the present invention having an average molecular weight of 10,000. In the presence of glycerin, methyl methacrylate and methacryloxypropyl polydimethylsiloxane (Silaprene FM-0721 manufactured by Chisso Corporation, molecular weight 5000)
Oligomer having one terminal diol group copolymerized at 8/2 (weight ratio)], 34 parts of diphenylmethane diisocyanate and 126 parts of toluene were mixed and reacted at 70 ° C. for 2 hours, and then dimethylformamide 335 was added.
And 9 parts of 1,4-butylene glycol, and reacted at 80 ° C. for 12 hours.
Reaction at 0 ° C for 1 hour, resin concentration 30%, viscosity 4
000 centipoise polyurethane resin solution (a)
I got
【００４０】この樹脂溶液（ａ）から得られた皮膜は透
明でヘイズ価２であり、抗張力６５０Ｋｇ／ｃｍ2、破
断伸度 ４５０％、１００％伸長時の応力９０Ｋｇ／ｃ
ｍ2であった。The film obtained from this resin solution (a) was transparent and had a haze value of 2, a tensile strength of 650 Kg / cm 2 , an elongation at break of 450% and a stress at 100% elongation of 90 Kg / c.
m 2 .
【００４１】上記ポリウレタン樹脂溶液（ａ）を用い下
記表皮層配合液を作製し、離型紙上に固形分膜厚０．０
２mmとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥させた。
次いでその上に下記接着層配合液を固形分膜厚０．０２
mmとなるように塗布し、直ちに起毛布を貼り合わせて１
２０℃で３分間乾燥した後、室温で３日間熟成し、離型
紙を剥離して合成皮革を得た。Using the above polyurethane resin solution (a), the following skin layer compounding solution was prepared, and a solid content film thickness of 0.0
It was applied to a thickness of 2 mm and dried at 90 ° C. for 3 minutes.
Then, the following adhesive layer compounding solution was coated thereon with a solid content film thickness of 0.02.
mm and immediately apply a brushed cloth
After drying at 20 ° C. for 3 minutes, it was aged at room temperature for 3 days, and the release paper was peeled off to obtain a synthetic leather.
【００４２】この合成皮革の外観は鮮明な色を呈してお
り、摩擦係数は０．１０で、３５００回の摩擦に耐え
た。 〈表皮層配合液〉 ポリウレタン樹脂溶液（ａ） １００部 ダイラック・ＴＶカラー〔大日本インキ化学工業（株）製着色剤〕 ２０部 ジメチルホルムアミド ２０部 〈接着層配合液〉 クリスボン４０１０ １００部 〔大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン樹脂、固形分５０％〕 クリスボンＮＸ １０部 〔大日本インキ化学工業（株）製有機ポリイソシアネート架橋剤、有効成分 ７５％〕 クリスボン アクセルＨＭ ３部 〔大日本インキ化学工業（株）製アミン系触媒〕 トルエン １５部The appearance of this synthetic leather was a vivid color, the coefficient of friction was 0.10, and it withstood 3,500 rubs. <Skin layer compounding solution> Polyurethane resin solution (a) 100 parts Dirac / TV color [coloring agent manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] 20 parts Dimethylformamide 20 parts <Adhesive layer compounding liquid> Chrisbon 4010 100 parts [Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. polyurethane resin, solid content 50%] Crisbon NX 10 parts [Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. organic polyisocyanate crosslinking agent, active ingredient 75%] Crisbon Axel HM 3 parts [Dainippon Ink Chemical Amine-based catalyst manufactured by Kogyo Co., Ltd.] Toluene 15 parts
【００４３】実施例２ 分子量２，０００のポリヘキシレンアジペートジオール
１００部、分子量８，０００の本発明のマクロモノマー
［チオグリセリンの存在下にメチルメタクリレートとメ
タクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（チッソ
株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、分子量１
０００）を７／３（重量比）で共重合した片末端ジオー
ル基を有するオリゴマー］５０部、ジフェニルメタンジ
イソシアネート３６部、オクチル酸第一スズ０．０４部
トルエン８３部を混合して７０℃において２時間反応さ
せた後、メチルエチルケトン３７０部、１，６ヘキサン
ジオール８部を加えて７０℃において１２時間反応し、
更にメタノール３部を加えて６０℃において１時間反応
させ樹脂濃度３０％、粘度１６，５００センチポイズの
ポリウレタン樹脂溶液（ｂ）を得た。Example 2 100 parts of polyhexylene adipate diol having a molecular weight of 2,000 and a macromonomer of the present invention having a molecular weight of 8,000 [methyl methacrylate and methacryloxypropyl polydimethylsiloxane (manufactured by Chisso Corporation) in the presence of thioglycerin Silaplane FM-0711, molecular weight 1
000) is copolymerized at 7/3 (weight ratio), and 50 parts of one end diol group], 36 parts of diphenylmethane diisocyanate, 0.04 part of stannous octylate and 83 parts of toluene are mixed at 70 ° C. to give 2 parts. After reacting for hours, 370 parts of methyl ethyl ketone and 8 parts of 1,6 hexanediol were added and reacted at 70 ° C. for 12 hours,
Further, 3 parts of methanol was added and reacted at 60 ° C. for 1 hour to obtain a polyurethane resin solution (b) having a resin concentration of 30% and a viscosity of 16,500 centipoise.
【００４４】この樹脂溶液から得られた皮膜は透明でヘ
イズ価３であり、抗張力６４０Ｋｇ／ｃｍ2、破断伸度
４９０％、１００％伸長時の応力９５Ｋｇ／ｃｍ2であ
った。ポリウレタン樹脂溶液（ａ）の代わりにこのポリ
ウレタン樹脂溶液（ｂ）を用いて実施例１と同様の方法
で合成皮革を作成した。The film obtained from this resin solution was transparent and had a haze value of 3, a tensile strength of 640 Kg / cm 2 , an elongation at break of 490% and a stress at 100% elongation of 95 kg / cm 2 . Using this polyurethane resin solution (b) instead of the polyurethane resin solution (a), synthetic leather was produced in the same manner as in Example 1.
【００４５】この合成皮革の外観は鮮明な色を呈してお
り、摩擦係数は０．１２で、４０００回の摩擦に耐え
た。 実施例３ 分子量２，０００のポリヘキシレンアジペートジオール
１００部、分子量２０，０００の本発明のマクロモノマ
ー［チオグリセリンの存在下にメチルメタクリレートと
メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（チッ
ソ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０７２２、分子量
１００００）を７／３（重量比）で共重合した片末端ジ
オール基を有するオリゴマー］５０部、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート３６部、オクチル酸第一スズ０．０
４部、トルエン８３部を混合して７０℃において２時間
反応させた後、メチルエチルケトン３７０部、１，６ヘ
キサンジオール８部を加えて７０℃において１２時間反
応させ、更にメタノール３部を加えて６０℃において１
時間反応して樹脂濃度３０％、粘度２５，０００センチ
ポイズのポリウレタン樹脂溶液（ｃ）を得た。The appearance of this synthetic leather was a vivid color, the coefficient of friction was 0.12, and it withstood 4000 rubs. Example 3 100 parts of polyhexylene adipate diol having a molecular weight of 2,000, and the macromonomer of the present invention having a molecular weight of 20,000 [methyl methacrylate and methacryloxypropyl polydimethylsiloxane in the presence of thioglycerin (Silaprene manufactured by Chisso Corporation) FM-0722, molecular weight 10,000), an oligomer having a diol group at one end, which is copolymerized at 7/3 (weight ratio)] 50 parts, diphenylmethane diisocyanate 36 parts, stannous octylate 0.0
After mixing 4 parts and 83 parts of toluene and reacting at 70 ° C. for 2 hours, 370 parts of methyl ethyl ketone and 8 parts of 1,6 hexanediol are added, and the mixture is reacted at 70 ° C. for 12 hours. 1 in ° C
The mixture was reacted for a time to obtain a polyurethane resin solution (c) having a resin concentration of 30% and a viscosity of 25,000 centipoise.
【００４６】この樹脂溶液から得られた皮膜は透明でヘ
イズ価３であり、抗張力５７０Ｋｇ／ｃｍ2、破断伸度
５００％、１００％伸長時の応力８０Ｋｇ／ｃｍ2であ
った。ポリウレタン樹脂溶液（ａ）の代わりにこのポリ
ウレタン樹脂溶液（ｂ）を用いて実施例１と同様の方法
で合成皮革を作成した。The film obtained from this resin solution was transparent and had a haze value of 3, a tensile strength of 570 kg / cm 2 , an elongation at break of 500%, and a stress at 100% elongation of 80 kg / cm 2 . Using this polyurethane resin solution (b) instead of the polyurethane resin solution (a), synthetic leather was produced in the same manner as in Example 1.
【００４７】この合成皮革の外観は鮮明な色を呈してお
り、摩擦係数は０．１１で、３８０００回の摩擦に耐え
た。 実施例４ 分子量 ２，０００のポリブチレンアジペートジオール
１００部、分子量２，０００の本発明のマクロモノマー
［チオグリセリンの存在下にメチルメタクリレートとメ
タクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（チッソ
株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０７２１）を７／３
（重量比）で共重合した片末端ジオール基を有するオリ
ゴマー］５０部、ジフェニルメタンジイソシアネート３
６部、オクチル酸第一スズ０．０４部トルエン８３部を
混合して７０℃において２時間反応させた後、メチルエ
チルケトン３７０部、１，４ブタンジオール８部を加え
て７０℃において１２時間反応し、更にメタノール３部
を加えて６０℃において１時間反応して樹脂濃度３０
％、粘度１５，０００センチポイズのポリウレタン樹脂
溶液（ｄ）を得た。The appearance of this synthetic leather was a vivid color, the coefficient of friction was 0.11, and it withstood 38,000 rubs. Example 4 100 parts of polybutylene adipate diol having a molecular weight of 2,000 and the macromonomer of the present invention having a molecular weight of 2,000 [methyl methacrylate and methacryloxypropyl polydimethylsiloxane in the presence of thioglycerin (Silaprene FM manufactured by Chisso Corporation) −0721) to 7/3
Oligomer Having One-Ended Diol Group Copolymerized by (Weight Ratio) 50 Parts, Diphenylmethane Diisocyanate 3
After mixing 6 parts, 0.04 part of stannous octylate and 83 parts of toluene and reacting at 70 ° C. for 2 hours, 370 parts of methyl ethyl ketone and 8 parts of 1,4 butanediol were added and reacted at 70 ° C. for 12 hours. Then, 3 parts of methanol were added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 1 hour to obtain a resin concentration of 30.
%, A polyurethane resin solution (d) having a viscosity of 15,000 centipoise.
【００４８】この樹脂溶液から得られた皮膜は透明でヘ
イズ価３であり、抗張力６００Ｋｇ／ｃｍ2、破断伸度
５９０％、１００％伸長時の応力８５Ｋｇ／ｃｍ2であ
った。ポリウレタン樹脂溶液（ａ）の代わりにこのポリ
ウレタン樹脂溶液（ｂ）を用いて実施例１と同様の方法
で合成皮革を作成した。The film obtained from this resin solution was transparent and had a haze value of 3, tensile strength of 600 kg / cm 2 , elongation at break of 590%, and stress at 100% elongation of 85 kg / cm 2 . Using this polyurethane resin solution (b) instead of the polyurethane resin solution (a), synthetic leather was produced in the same manner as in Example 1.
【００４９】この合成皮革の外観は鮮明な色を呈してお
り、摩擦係数は０．１０で、４２００回の摩擦に耐え
た。 比較例１ 実施例１の本発明のマクロモノマーの代わりに分子量５
０００の片末端ジオールのジメチルポリシロキサンを８
部使用する以外は実施例１と同様に行った。このポリウ
レタン樹脂溶液（ｅ）から得られた皮膜は不透明で厚さ
２０μのフィルムのヘイズ価は１０であった。抗張力５
５０Ｋｇ／ｃｍ2、破断伸度６００％、１００％伸長時
の応力６０Ｋｇ／ｃｍ2であった。The appearance of this synthetic leather was a vivid color, the coefficient of friction was 0.10, and it withstood 4,200 rubs. Comparative Example 1 Instead of the macromonomer of the present invention of Example 1, the molecular weight was 5
Dimethylpolysiloxane with a diol at one end of 8
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that some parts were used. The film obtained from this polyurethane resin solution (e) was opaque and the haze value of a 20 μm thick film was 10. Tensile strength 5
The breaking strength was 50 kg / cm 2 , the elongation at break was 600%, and the stress at 100% elongation was 60 kg / cm 2 .
【００５０】上記ポリウレタン樹脂溶液（ｅ）を用いて
実施例１と同様の方法で合成皮革を作成した。この合成
皮革は、摩擦係数が０．２９で３５００回の摩擦に耐え
たが、その外観はくすんだ色を呈していた。Using the above polyurethane resin solution (e), synthetic leather was prepared in the same manner as in Example 1. This synthetic leather had a coefficient of friction of 0.29 and withstood 3500 rubs, but had a dull appearance.
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂は、表面滑性
の優れた皮膜が得られ、溶液および皮膜の透明性がよ
く、顔料の分散性が優れているので、得られた本発明の
合成皮革は鮮明な外観を呈し、機械強度等に優れる。According to the polyurethane resin of the present invention, a film having excellent surface lubricity is obtained, the transparency of the solution and the film is good, and the dispersibility of the pigment is excellent. Has a clear appearance and is excellent in mechanical strength and the like.
Claims (4)
有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下に、（メタ）
アクリロイル基含有シリコーンと、必要によりその他の
ラジカル重合性不飽和単量体とをラジカル重合させて得
られる、片末端ジヒドロキシマクロモノマー（Ａ）と長
鎖のポリヒドロキシ化合物（Ｂ）と有機ジイソシアネー
ト（Ｃ）とを必須成分として反応させることにより得ら
れるポリウレタン樹脂を皮革の構成成分の１つとしてな
る合成皮革。(1) In the presence of a mercaptan-based chain transfer agent having two hydroxyl groups and one mercapto group, (meth)
One-terminal dihydroxy macromonomer (A), long-chain polyhydroxy compound (B), and organic diisocyanate (C) obtained by radical polymerization of acryloyl group-containing silicone and other radically polymerizable unsaturated monomer as required. ) As an essential component, a synthetic resin comprising a polyurethane resin obtained as one of the constituent components of the leather.
アクリレートであることを特徴とする請求項１記載の合
成皮革。2. The synthetic leather according to claim 1, wherein the radical polymerizable unsaturated monomer is methyl methacrylate.
の分子量が２，０００〜５０，０００であることを特徴
とする請求項１又は２記載の合成皮革。3. One end dihydroxy macromonomer (A)
3. The synthetic leather according to claim 1, wherein the molecular weight of the synthetic leather is 2,000 to 50,000.
量が５００〜５０００であることを特徴とする請求項１
〜３のいずれか１項記載の合成皮革。4. The long-chain polyhydroxy compound (B) has a molecular weight of 500 to 5,000.
The synthetic leather according to any one of claims 3 to 3.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP03328849A JP3119310B2 (en) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | Synthetic leather using polyurethane resin |
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
| JPH05163682A JPH05163682A (en) | 1993-06-29 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101764622B1 (en) * | 2014-11-12 | 2017-08-03 | 주민경 | The method of manufacturing double pants |
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|---|---|---|---|---|
| JP2021046514A (en) * | 2019-09-20 | 2021-03-25 | 株式会社リコー | Ink, ink set, printed matter, printing method, and printing apparatus |
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1991
- 1991-12-12 JP JP03328849A patent/JP3119310B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101764622B1 (en) * | 2014-11-12 | 2017-08-03 | 주민경 | The method of manufacturing double pants |
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