JP4168192B2 - ホトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路や液晶ディスプレイ等の製造に有用なホトレジスト組成物、特に、溶媒に溶解性が良く、製造が容易、尚且つ安価で大量に製造が可能な１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含み、ｉ線露光に好適なホトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体集積回路や液晶ディスプレイ等の製造に有用なホトレジスト組成物としては、アルカリ可溶性樹脂に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤、特に芳香族多価フェノールの１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルを感光性成分として配合したものが好適であることが知られている。
【０００３】
ここで用いられる芳香族多価フェノール化合物としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照。）、ポリヒドロキシトリフェニルメタン類（例えば、特許文献２）、フェノール類の３、４或いは５分子をメチレンで結合させた形の多価フェノール化合物（例えば、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照）などが知られている。ポリヒドロキシベンゾフェノン、特に、トリヒドロキシベンゾフェノンやテトラヒドロキシベンゾフェノンからの１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルは安価に製造出来るため、半導体集積回路や液晶ディスプレイの製造用ホトレジスト組成物の感光成分として使用されている。
【０００４】
ここで、ポリヒドロキシベンゾフェノンはｉ線（３６５ｎｍ）に吸収を有し、これを用いたレジストはｉ線露光ではパターン形状が悪くなるため、ｇ線（４３６ｎｍ）の露光用として使用される。ｉ線露光用としては、ポリヒドロキシトリフェニルメタン類やフェノール類の３、４或いは５分子をメチレンで結合させた形の芳香族多価フェノール化合物を用いた感光性樹脂組成物が使用されている。しかしながら、これらの芳香族多価フェノール化合物は製造が煩雑であり、レジスト溶剤への溶解性が十分でなく、これを用いたホトレジスト組成物は十分感光剤が溶解しなかったり、経時で異物が析出してくるという問題点を有する。
【０００５】
また、ｉ線に吸収が無く、容易に製造できる芳香族多価フェノール化合物として環状ポリヒドロキシ化合物を用いた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−１５３９５０号公報（第２頁右下欄〜第４頁右上欄等）
【特許文献２】
特開平１−１８９６４４号公報（第５頁右上欄〜第６頁左上欄等）
【特許文献３】
特表平４−５０２５１９号公報（第５頁等）
【特許文献４】
特開平６−１６７８０５号公報（第５頁〜第９頁等）
【特許文献５】
特開平７−１２０９１７号公報（第７頁等）
【特許文献６】
特開平３−２７９９５７号公報（請求項等）
【非特許文献１】
W. S. Deforest著、「Photoresist」、McGrow-Hill Book Company、１９７５年、ｐ．４８−５５．
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、環状ポリヒドロキシ化合物を用いた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルも一般的にレジスト溶剤への溶解性が十分でなく、これを用いたホトレジスト組成物は十分に感光剤が溶解しなかったり、経時で異物が析出してくるという問題点を有する。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、半導体集積回路や液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の製造における超微細加工に有用な、ｉ線に吸収が無く、容易に製造できる多価フェノールから製造される１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含むホトレジスト組成物で、十分に満足しうる程度の感度を有し、保存安定性にも優れた実用性の極めて高いものを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らはｉ線に吸収が無く製造容易な多価フェノールである特許文献６に開示されている環状ポリヒドロキシ化合物を用いる１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤について詳細に検討した結果、レゾルシノールとアルデヒドの縮合により得られる環状ポリヒドロキシ化合物であって高分子量成分が一定量以下である多価フェノールから得られる特定の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤がレジスト溶媒等に溶解性が良好で、これを感光剤とするホトレジスト組成物が十分に満足しうる程度の感度を有し、保存安定性にも優れた実用性の極めて高いものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かかる本発明の第１の態様は、アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するホトレジスト組成物において、前記１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤が、レゾルシノールとアルデヒドとの縮合反応によって得られる下記一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とし且つＧＰＣ測定における一般式（Ｉ）で示される化合物より保持時間が短い成分の含有量が５％以下である多価フェノールに、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させることにより得られる１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤であることを特徴とするホトレジスト組成物にある。
【００１１】
【化２】
【００１２】
ただし、一般式（Ｉ）でＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に炭素数２〜９までのアルキル基を表わす。
【００１４】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に炭素数４〜６のアルキル基であることを特徴とするホトレジスト組成物にある。
【００１５】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを反応させるに際して、多価フェノール１モルに対して３モル以上の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを反応させることを特徴とするホトレジスト組成物にある。
【００１６】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、ｉ線露光に用いられることを特徴とするホトレジスト組成物にある。
【００１７】
かかる本発明では、レジスト溶媒等に溶解性が良く、製造が容易、尚且つ安価で大量に製造が可能な一般式（Ｉ）で示される環状多価フェノールを主体とする化合物の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルを感光剤として含有するため、半導体集積回路や液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の製造における超微細加工に有用な、十分に満足しうる程度の感度を有し、保存安定性にも優れた実用性の極めて高いホトレジスト組成物を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明のホトレジスト組成物はアルカリ可溶性樹脂及び感光剤成分を含有する。本発明で感光剤成分として用いられる、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は、レゾルシノールとアルデヒドとの縮合反応によって得られる上記一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールに、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させることにより得ることが出来る。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表わされる環状の多価フェノールは４モルのレゾルシノールと４モルのアルデヒドが環状に縮合した化合物である。なお、この化合物の合成法についてはA. G. Sverker Hobergの報告（J. Org. Chem., vol.45, 4498(1980)）やY. Aoyama等の報告（J. Am. Chem. Soc., vol.111, 5397(1989)）などに詳しく記載されているので、容易に合成できるが、レゾルシノールとアルデヒドの反応後、更にフェノールの誘導体を作り精製してからフェノール化合物に戻すなどの工程を含み、非常に煩雑で実際的でない。
【００２１】
以下に好ましい合成例を示す。
【００２２】
レゾルシノールとアルデヒドを、水あるいはメタノールやエタノールのようなアルコール溶媒、好ましくはアルコール溶媒、特に好ましくはメタノール溶媒中で、酸触媒、好ましくは塩酸触媒を用いて反応させる。レゾルシノールとアルデヒドのモル比は通常１：０．６〜１．５が好ましい。反応後はゆっくり結晶を析出させる。例えば反応溶媒にメタノールを用いた場合は、反応後水を加え結晶を析出させるが、水を加えた後、加熱してから再びゆっくり冷却してゆっくり結晶を成長させ、更に水を加えて結晶を析出させるようにすると、得られる結晶はＧＰＣで高分子量成分（一般式（Ｉ）で示される化合物より保持時間が短い成分）が１０％以下の多価フェノールが容易に得られる。また、必要により再結晶する事もできる。
【００２３】
この際、アルデヒドとしては、炭素数３〜１０の直鎖或いは分岐したアルデヒドから選択された少なくとも１種が用いられる。炭素数３未満のアルデヒドを用いた場合、得られた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は有機溶媒に対する溶解度が低く、溶媒に溶けなかったり、溶けてもレジストとしての保存安定性にかける。また、炭素数１１以上のアルデヒドを用いた場合、得られた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を用いたホトレジストは感度が低く、実用的でない。特に、このような観点から、炭素数５〜７のアルデヒドから選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールはＧＰＣ（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定して一般式（Ｉ）で示される化合物より保持時間が短い成分（高分子量成分）が１０％以下、好ましくは５％以下であり、低分子量成分は実質的に含まないのが好ましいので、一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールは、純度が９０％以上が好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。純度が９０％未満では、得られた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤の有機溶媒に対する溶解度が低く、溶媒に溶けなかったり、溶けてもレジストとしての保存安定性にかける。反応後析出させた結晶の純度が９０％未満の場合は、再結晶などの手段により純度を９０％以上にする事が出来る。
【００２５】
ここで、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２×１本＋ＫＦ−８０１×３本
カラム温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
移動層：ＴＨＦ
移動層の流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
【００２６】
一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールはｉ線（３６５ｎｍ）における吸収がほとんどなく、ｉ線露光用ホトレジストの感光剤の原料フェノールとして特に好適である。
【００２７】
上述した一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールに、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させることにより、下記一般式（II）を主体とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤が容易に得られる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
ただし、一般式（II）でＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７およびＱ８は互いに独立でそのうちの少なくとも２個が１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基であり、残りは水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は一般式（Ｉ）と同様である。
【００３０】
該１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドとしては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドおよび１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホニルクロリドから選択される少なくとも１種であるが、価格的な面で１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが有利に用いられる。
【００３１】
ここで、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させる際に、必要に応じてアルキルスルホニルクロリド、アリールスルホニルクロリド及びアラルキルスルホニルクロリドからなる群から選択される少なくとも１種を同時或いは前後で反応させても良い。
【００３２】
一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドの反応は、一般的に、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン等から選択される少なくとも１種の有機溶媒中、酸中和剤の存在下で行われる。かかる酸中和剤としては、好ましくは有機アミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、１，４−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等を挙げることが出来る。
【００３３】
反応は通常、多価フェノールと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを有機溶媒に溶解後、これに有機アミンあるいは有機アミンを溶媒に溶解させた溶液を添加するか、多価フェノールと有機アミンとを溶媒に溶解後、これに１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリド或いは１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを溶媒に溶解させたものを添加するなどし、次いで１０分〜５時間程度攪拌し縮合反応を行なわせる。添加およびその後の縮合反応は、−１０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜４０℃の温度で、１０分〜３時間程度をかけて行なう。
【００３４】
多価フェノールに対する１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドの使用量は、多価フェノール１モルに対して３〜８モルが好ましく、さらに好ましくは５〜７モルである。３モル未満ではアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたホトレジストのコントラストが低く、８モルより多いと未反応１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドが残り易く、残存したスルホニルクロリドがその後に分解し、塩化水素を発生し好ましくない。また、酸中和剤の使用量は１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリド１モルに対し、通常、１．０〜１．５モル、好ましくは、１．０５〜１．２モルである。１．０モル未満では１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドが残り易く、１．５モルより多いと過剰の酸中和剤により１，２−キノンジアジド基が分解し易い。使用溶媒量は（１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリド＋多価フェノール化合物）の重量にして２〜１０重量倍、好ましくは３〜５重量倍である。２重量倍未満では、反応成分が溶解しなかったり、本発明の目的である保存安定性が悪くなったりし、１０重量倍より多いと、再沈させるための水も多量に用いなければならなく、経済的でなくなる。
【００３５】
反応混合物を純水、メタノールのような生成した感光剤の貧溶媒の中に注ぐことにより１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤が析出する。析出した１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は濾過し、純水または希薄な酸水溶液或いはこれにメタノール等を加えた溶媒で洗浄、乾燥することにより目的とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得る事が出来る。しかしながら、酸中和剤のハロゲン化水素塩などの不純物を取り除くためには、洗浄を繰り返さなければならないので、好ましくは、反応中析出した酸中和剤のハロゲン化水素塩を濾過した後、純水等に注ぐ。更に好ましくは、反応後、反応液に酸を加え酸性にした後、酸中和剤のハロゲン化水素塩を濾過した後、純水に注ぐ。反応後に加える酸は、（１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドの使用モル＋加える酸のモル）／（使用した酸中和剤のモル）が１．０１〜１．３となるような量が好ましい。１．０１未満では効果が薄く、１．３より多いと析出させた感光剤中に不純物が多くなり、洗浄が大変となる。酸としては、無機酸、有機酸いずれも使用できる。濾過後、通常は純水に注ぎ、再沈後濾過するが、純水を用いた場合は、濾過が困難になる場合があるので、希酸性水に注ぐのが好ましい。これにより濾過が容易になる。希酸性にする酸としては揮発性の酸、好ましくは、ハロゲン化水素酸、酢酸等が好ましい。希酸性水の酸濃度は０．０２規定〜０．５規定程度である。再沈に用いる純水或いは希酸性水の量は用いた溶媒に対して２〜１０重量倍、好ましくは、３〜６重量倍である。
【００３６】
再沈された感光剤は濾過し、純水または希薄な酸水溶液で洗浄した後、乾燥させることにより目的とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得ることができる。
【００３７】
或いは、例えば、特開平９−７７７３６号公報や特開２００２−２０７２９１号公報等に開示されているように、水と分液する性質を有する有機溶媒中で反応させて、反応後水洗して１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を有機溶媒に溶解した形で得ることも出来る。
【００３８】
本発明の組成物には、上記感光成分は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。
【００３９】
更に、所望に応じ本発明の目的を損なわない範囲で、他の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を併用することができる。
【００４０】
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メタアクリル酸系樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
好ましい樹脂（Ａ）としては、ノボラック樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂は、モノ−、ジ−或いはトリ−アルキルフェノール類とモノアルデヒド化合物やビスアルデヒド化合物で示されるアルデヒド類とを重縮合することによって得られる。
【００４２】
上記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特にｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４３】
また、上記フェノール類と重縮合させるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを特に好適に用いることができる。
【００４４】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【００４５】
本発明において、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し該感光剤５〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越えると感度が低下する。
【００４６】
本発明の組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤等の各種配合剤を配合することができる。
【００４７】
さらに本発明の組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために、接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することができる。
【００４８】
本発明の組成物は、前述した１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤およびアルカリ可溶性樹脂並びに必要に応じて用いられる前述した各種配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００４９】
この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
本発明の組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー、ガラス、プラスチック等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される光としては、例えば紫外線、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）が好適に用いられる。露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００５１】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００５２】
（多価フェノールの合成例１）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールａの合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、逆流冷却管および窒素導入管をつけた五つ口フラスコに、１３２．１３グラムのレゾルシノールと５８．０８グラムのプロピオンアルデヒドおよび１９０ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、５２．０９グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、９５ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に２８５ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、純水で洗浄後、真空乾燥し、１０５．１２グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５）の純度９５．８％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い成分）：３．６％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い成分）：０．６％であった。得られたＧＰＣチャートを図１に示す。
【００５３】
（多価フェノールの合成例２）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ４Ｈ９の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｂの合成
合成例１と同様な装置に、１３２．１３グラムのレゾルシノールと８６．１３グラムのｎ−バレルアルデヒドおよび２５０ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、５２．０９グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、２００ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に２８５ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、純水で洗浄後、真空乾燥し、１４２．５８グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ４Ｈ９）の純度９６．１％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：２．９％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：１．０％であった。
【００５４】
（多価フェノールの合成例３）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ６Ｈ１３の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｃの合成
合成例１と同様な装置に、１６５．１７グラムのレゾルシノールと１１４．１８グラムのｎ−ヘプタナールおよび１３００ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、６６．２１グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、２３０ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に１８０ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、５０％のメタノール水溶液で洗浄後、真空乾燥し、１５４．７１グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ６Ｈ１３）の純度９９．３％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：０．１％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：０．６％であった。
【００５５】
（多価フェノールの合成例４）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ６Ｈ１３の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｄの合成
合成例１と同様な装置に、１６５．１７グラムのレゾルシノールと１１４．１８グラムのｎ−ヘプタナールおよび１２００ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、６６．２１グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、４００ｍｌの純水を滴下した。冷却後、析出した結晶を濾別し、５０％のメタノール水溶液で洗浄後、真空乾燥し、１５６．１０グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ６Ｈ１３）の純度９２．１％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：７．１％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：０．８％であった。
【００５６】
（多価フェノールの合成例５）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ８Ｈ１７の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｅの合成
合成例１と同様な装置に、１６５．１７グラムのレゾルシノールと１４２．２４８グラムのｎ−ノナナールおよび１５００ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、７２．８４グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、２５０ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に１８０ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、５０％のメタノール水溶液で洗浄後、真空乾燥し、１６８．６０グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ８Ｈ１７）の純度９９．０％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：０．５％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：０．５％であった。
【００５７】
（多価フェノールの比較合成例６）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｆの合成
合成例１と同様な装置に、１２４．１４グラムのレゾルシノールと６６．０８グラムの８０％アセトアルデヒドおよび１５０ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、５２．０９グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、５００ｍｌの純水を滴下した。冷却後、析出した結晶を濾別し、純水で洗浄後、更に、水−メタノールから再結晶後、真空乾燥し、１１０．９５グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３）の純度９５．１％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：４．７％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：０．２％であった。
【００５８】
（多価フェノールの比較合成例７）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ４Ｈ９の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｇの合成
合成例１と同様な装置に、１１０．１１グラムのレゾルシノールと８６．１３グラムのｎ−バレルアルデヒドおよび２００ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、５２．０９グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、７００ｍｌの純水を滴下した。冷却後、析出した結晶を濾別し、純水で洗浄後、真空乾燥し、１５３．６４グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ４Ｈ９）の純度８６．２％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：１２．７％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：１．１％であった。
【００５９】
（多価フェノールの比較合成例８）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ１１Ｈ２３の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｈの合成
合成例１と同様な装置に、１３２．１３グラムのレゾルシノールと１８４．３２グラムのｎ−ドデカナールおよび１５００ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、７２．８４グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、２５０ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に１８０ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、５０％のメタノール水溶液で洗浄後、真空乾燥し、２０４．０２グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ１１Ｈ２３）の純度９６．１％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：３．０％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：０．９％であった。
【００６０】
（感光剤Ａの合成例）
多価フェノールａ１２．０１グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）、γ−ブチロラクトン４０グラム及びアセトン１５０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ａ３３．２グラムを得た。
【００６１】
（感光剤Ｂの合成例）
多価フェノールｂ１４．２６グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水７２０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｂ３５．３グラムを得た。
【００６２】
（感光剤Ｃの合成例）
多価フェノールｂ２３．７４グラム（０．０３３モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水７２０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｃ４４．３グラムを得た。
【００６３】
（感光剤Ｄの合成例）
多価フェノールｂ３５．６５グラム（０．０５モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１をグラム加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水７２０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｄ５６．４グラムを得た。
【００６４】
（感光剤Ｅの合成例）
多価フェノールｃ１６．５０グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１をグラム加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｅ３５．３グラムを得た。
【００６５】
（感光剤Ｆの合成例）
多価フェノールｃ１１．７８グラム（０．０１４３モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｆ３２．６グラムを得た。
【００６６】
（感光剤Ｇの合成例）
多価フェノールｄ１６．５０グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｇ３５．８グラムを得た。
【００６７】
（感光剤Ｈの合成例）
多価フェノールｅ１８．７５グラム（０．０２モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｈ４０．１グラムを得た。
【００６８】
（感光剤Ｉの比較合成例）
多価フェノールｆ１０．８９グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）、γ−ブチロラクトン４０グラム及びアセトン１５０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１をグラム加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｉ３１．７グラムを得た。
【００６９】
（感光剤Ｊの比較合成例）
多価フェノールｇ１４．２６グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水７２０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｊ３６．１グラムを得た。
【００７０】
（感光剤Ｋの比較合成例）
多価フェノールｈ２２．１１グラム（０．０２モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｋ４４．２グラムを得た。
【００７１】
（ノボラック樹脂の合成）
ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇ、２，５−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ及びシュウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１４時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去した。次いでこのノボラック樹脂をメタノール／水から分別して、得られたノボラック樹脂を加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量６４００（ポリスチレン換算）であった。
【００７２】
（試験例１）：感光剤の溶解性
上記合成例で合成した感光剤の乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに対する溶解性を調べた。なお溶解性は、１０重量％で、完全に溶解したを○、溶けたが後から析出したを△、溶解しなかったを×、として評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１の結果から、原料多価フェノールのアルキル基（Ｒ１〜Ｒ４）の炭素数が２未満、及び高分子量成分が１０％を超えた感光剤は溶解性が悪いことがわかった。
【００７５】
（実施例）上記感光剤を使用したホトレジスト組成物の調整
表２に示す重量部の感光剤Ａ〜Ｋを、合成例で得たノボラック樹脂１００重量部に対して配合し、これを乳酸エチル５００重量部に溶解し、更に、界面活性剤としてフロラードＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．３５重量部を加え、０.２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、実施例１〜８及び比較例１〜３のレジスト溶液とした。
【００７６】
（試験例２）ホトレジスト組成物の保存安定性並びに感度
上記実施例及び比較例のレジスト溶液を４０℃で１ヶ月保存後、目視により析出物の確認を行い、析出物無しを○、わずかに析出物が認められるを△、析出物ありを×、として保存安定性を評価した。
【００７７】
また、上記レジスト溶液をヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウエハーにスピンコートで乾燥膜厚が１．０５μｍになるように塗布し、ホットプレートで１１０℃、９０秒乾燥した。このレジスト膜にｉ線露光し、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し（温度：２３℃、時間：９０秒）、感度曲線を作成し、感度を求めた。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２から、本発明のレジスト組成物は保存安定性が良好で、感度も高いことが分かる。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、半導体集積回路や液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の製造における超微細加工に有用な、ｉ線に吸収が無く、容易に製造できる多価フェノールから製造される１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含むホトレジスト組成物で、十分に満足しうる程度の感度を有し、保存安定性にも優れた実用性の極めて高いものを提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多価フェノールの合成例１で合成した化合物のＧＰＣチャートを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路や液晶ディスプレイ等の製造に有用なホトレジスト組成物、特に、溶媒に溶解性が良く、製造が容易、尚且つ安価で大量に製造が可能な１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含み、ｉ線露光に好適なホトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体集積回路や液晶ディスプレイ等の製造に有用なホトレジスト組成物としては、アルカリ可溶性樹脂に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤、特に芳香族多価フェノールの１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルを感光性成分として配合したものが好適であることが知られている。
【０００３】
ここで用いられる芳香族多価フェノール化合物としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照。）、ポリヒドロキシトリフェニルメタン類（例えば、特許文献２）、フェノール類の３、４或いは５分子をメチレンで結合させた形の多価フェノール化合物（例えば、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照）などが知られている。ポリヒドロキシベンゾフェノン、特に、トリヒドロキシベンゾフェノンやテトラヒドロキシベンゾフェノンからの１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルは安価に製造出来るため、半導体集積回路や液晶ディスプレイの製造用ホトレジスト組成物の感光成分として使用されている。
【０００４】
ここで、ポリヒドロキシベンゾフェノンはｉ線（３６５ｎｍ）に吸収を有し、これを用いたレジストはｉ線露光ではパターン形状が悪くなるため、ｇ線（４３６ｎｍ）の露光用として使用される。ｉ線露光用としては、ポリヒドロキシトリフェニルメタン類やフェノール類の３、４或いは５分子をメチレンで結合させた形の芳香族多価フェノール化合物を用いた感光性樹脂組成物が使用されている。しかしながら、これらの芳香族多価フェノール化合物は製造が煩雑であり、レジスト溶剤への溶解性が十分でなく、これを用いたホトレジスト組成物は十分感光剤が溶解しなかったり、経時で異物が析出してくるという問題点を有する。
【０００５】
また、ｉ線に吸収が無く、容易に製造できる芳香族多価フェノール化合物として環状ポリヒドロキシ化合物を用いた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−１５３９５０号公報（第２頁右下欄〜第４頁右上欄等）
【特許文献２】
特開平１−１８９６４４号公報（第５頁右上欄〜第６頁左上欄等）
【特許文献３】
特表平４−５０２５１９号公報（第５頁等）
【特許文献４】
特開平６−１６７８０５号公報（第５頁〜第９頁等）
【特許文献５】
特開平７−１２０９１７号公報（第７頁等）
【特許文献６】
特開平３−２７９９５７号公報（請求項等）
【非特許文献１】
W. S. Deforest著、「Photoresist」、McGrow-Hill Book Company、１９７５年、ｐ．４８−５５．
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、環状ポリヒドロキシ化合物を用いた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルも一般的にレジスト溶剤への溶解性が十分でなく、これを用いたホトレジスト組成物は十分に感光剤が溶解しなかったり、経時で異物が析出してくるという問題点を有する。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、半導体集積回路や液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の製造における超微細加工に有用な、ｉ線に吸収が無く、容易に製造できる多価フェノールから製造される１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含むホトレジスト組成物で、十分に満足しうる程度の感度を有し、保存安定性にも優れた実用性の極めて高いものを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らはｉ線に吸収が無く製造容易な多価フェノールである特許文献６に開示されている環状ポリヒドロキシ化合物を用いる１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤について詳細に検討した結果、レゾルシノールとアルデヒドの縮合により得られる環状ポリヒドロキシ化合物であって高分子量成分が一定量以下である多価フェノールから得られる特定の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤がレジスト溶媒等に溶解性が良好で、これを感光剤とするホトレジスト組成物が十分に満足しうる程度の感度を有し、保存安定性にも優れた実用性の極めて高いものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かかる本発明の第１の態様は、アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するホトレジスト組成物において、前記１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤が、レゾルシノールとアルデヒドとの縮合反応によって得られる下記一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とし且つＧＰＣ測定における一般式（Ｉ）で示される化合物より保持時間が短い成分の含有量が５％以下である多価フェノールに、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させることにより得られる１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤であることを特徴とするホトレジスト組成物にある。
【００１１】
【化２】
ただし、一般式（Ｉ）でＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に炭素数２〜９までのアルキル基を表わす。
【００１４】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に炭素数４〜６のアルキル基であることを特徴とするホトレジスト組成物にある。
【００１５】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを反応させるに際して、多価フェノール１モルに対して３モル以上の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを反応させることを特徴とするホトレジスト組成物にある。
【００１６】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、ｉ線露光に用いられることを特徴とするホトレジスト組成物にある。
【００１７】
かかる本発明では、レジスト溶媒等に溶解性が良く、製造が容易、尚且つ安価で大量に製造が可能な一般式（Ｉ）で示される環状多価フェノールを主体とする化合物の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルを感光剤として含有するため、半導体集積回路や液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の製造における超微細加工に有用な、十分に満足しうる程度の感度を有し、保存安定性にも優れた実用性の極めて高いホトレジスト組成物を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明のホトレジスト組成物はアルカリ可溶性樹脂及び感光剤成分を含有する。本発明で感光剤成分として用いられる、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は、レゾルシノールとアルデヒドとの縮合反応によって得られる上記一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールに、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させることにより得ることが出来る。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表わされる環状の多価フェノールは４モルのレゾルシノールと４モルのアルデヒドが環状に縮合した化合物である。なお、この化合物の合成法についてはA. G. Sverker Hobergの報告（J. Org. Chem., vol.45, 4498(1980)）やY. Aoyama等の報告（J. Am. Chem. Soc., vol.111, 5397(1989)）などに詳しく記載されているので、容易に合成できるが、レゾルシノールとアルデヒドの反応後、更にフェノールの誘導体を作り精製してからフェノール化合物に戻すなどの工程を含み、非常に煩雑で実際的でない。
【００２１】
以下に好ましい合成例を示す。
【００２２】
レゾルシノールとアルデヒドを、水あるいはメタノールやエタノールのようなアルコール溶媒、好ましくはアルコール溶媒、特に好ましくはメタノール溶媒中で、酸触媒、好ましくは塩酸触媒を用いて反応させる。レゾルシノールとアルデヒドのモル比は通常１：０．６〜１．５が好ましい。反応後はゆっくり結晶を析出させる。例えば反応溶媒にメタノールを用いた場合は、反応後水を加え結晶を析出させるが、水を加えた後、加熱してから再びゆっくり冷却してゆっくり結晶を成長させ、更に水を加えて結晶を析出させるようにすると、得られる結晶はＧＰＣで高分子量成分（一般式（Ｉ）で示される化合物より保持時間が短い成分）が１０％以下の多価フェノールが容易に得られる。また、必要により再結晶する事もできる。
【００２３】
この際、アルデヒドとしては、炭素数３〜１０の直鎖或いは分岐したアルデヒドから選択された少なくとも１種が用いられる。炭素数３未満のアルデヒドを用いた場合、得られた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は有機溶媒に対する溶解度が低く、溶媒に溶けなかったり、溶けてもレジストとしての保存安定性にかける。また、炭素数１１以上のアルデヒドを用いた場合、得られた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を用いたホトレジストは感度が低く、実用的でない。特に、このような観点から、炭素数５〜７のアルデヒドから選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールはＧＰＣ（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定して一般式（Ｉ）で示される化合物より保持時間が短い成分（高分子量成分）が１０％以下、好ましくは５％以下であり、低分子量成分は実質的に含まないのが好ましいので、一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールは、純度が９０％以上が好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。純度が９０％未満では、得られた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤の有機溶媒に対する溶解度が低く、溶媒に溶けなかったり、溶けてもレジストとしての保存安定性にかける。反応後析出させた結晶の純度が９０％未満の場合は、再結晶などの手段により純度を９０％以上にする事が出来る。
【００２５】
ここで、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２×１本＋ＫＦ−８０１×３本
カラム温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
移動層：ＴＨＦ
移動層の流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
【００２６】
一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールはｉ線（３６５ｎｍ）における吸収がほとんどなく、ｉ線露光用ホトレジストの感光剤の原料フェノールとして特に好適である。
【００２７】
上述した一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールに、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させることにより、下記一般式（II）を主体とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤が容易に得られる。
【００２８】
【化３】
ただし、一般式（II）でＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７およびＱ８は互いに独立でそのうちの少なくとも２個が１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基であり、残りは水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は一般式（Ｉ）と同様である。
【００３０】
該１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドとしては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドおよび１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホニルクロリドから選択される少なくとも１種であるが、価格的な面で１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが有利に用いられる。
【００３１】
ここで、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させる際に、必要に応じてアルキルスルホニルクロリド、アリールスルホニルクロリド及びアラルキルスルホニルクロリドからなる群から選択される少なくとも１種を同時或いは前後で反応させても良い。
【００３２】
一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドの反応は、一般的に、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン等から選択される少なくとも１種の有機溶媒中、酸中和剤の存在下で行われる。かかる酸中和剤としては、好ましくは有機アミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、１，４−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等を挙げることが出来る。
【００３３】
反応は通常、多価フェノールと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを有機溶媒に溶解後、これに有機アミンあるいは有機アミンを溶媒に溶解させた溶液を添加するか、多価フェノールと有機アミンとを溶媒に溶解後、これに１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリド或いは１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを溶媒に溶解させたものを添加するなどし、次いで１０分〜５時間程度攪拌し縮合反応を行なわせる。添加およびその後の縮合反応は、−１０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜４０℃の温度で、１０分〜３時間程度をかけて行なう。
【００３４】
多価フェノールに対する１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドの使用量は、多価フェノール１モルに対して３〜８モルが好ましく、さらに好ましくは５〜７モルである。３モル未満ではアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたホトレジストのコントラストが低く、８モルより多いと未反応１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドが残り易く、残存したスルホニルクロリドがその後に分解し、塩化水素を発生し好ましくない。また、酸中和剤の使用量は１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリド１モルに対し、通常、１．０〜１．５モル、好ましくは、１．０５〜１．２モルである。１．０モル未満では１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドが残り易く、１．５モルより多いと過剰の酸中和剤により１，２−キノンジアジド基が分解し易い。使用溶媒量は（１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリド＋多価フェノール化合物）の重量にして２〜１０重量倍、好ましくは３〜５重量倍である。２重量倍未満では、反応成分が溶解しなかったり、本発明の目的である保存安定性が悪くなったりし、１０重量倍より多いと、再沈させるための水も多量に用いなければならなく、経済的でなくなる。
【００３５】
反応混合物を純水、メタノールのような生成した感光剤の貧溶媒の中に注ぐことにより１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤が析出する。析出した１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は濾過し、純水または希薄な酸水溶液或いはこれにメタノール等を加えた溶媒で洗浄、乾燥することにより目的とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得る事が出来る。しかしながら、酸中和剤のハロゲン化水素塩などの不純物を取り除くためには、洗浄を繰り返さなければならないので、好ましくは、反応中析出した酸中和剤のハロゲン化水素塩を濾過した後、純水等に注ぐ。更に好ましくは、反応後、反応液に酸を加え酸性にした後、酸中和剤のハロゲン化水素塩を濾過した後、純水に注ぐ。反応後に加える酸は、（１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドの使用モル＋加える酸のモル）／（使用した酸中和剤のモル）が１．０１〜１．３となるような量が好ましい。１．０１未満では効果が薄く、１．３より多いと析出させた感光剤中に不純物が多くなり、洗浄が大変となる。酸としては、無機酸、有機酸いずれも使用できる。濾過後、通常は純水に注ぎ、再沈後濾過するが、純水を用いた場合は、濾過が困難になる場合があるので、希酸性水に注ぐのが好ましい。これにより濾過が容易になる。希酸性にする酸としては揮発性の酸、好ましくは、ハロゲン化水素酸、酢酸等が好ましい。希酸性水の酸濃度は０．０２規定〜０．５規定程度である。再沈に用いる純水或いは希酸性水の量は用いた溶媒に対して２〜１０重量倍、好ましくは、３〜６重量倍である。
【００３６】
再沈された感光剤は濾過し、純水または希薄な酸水溶液で洗浄した後、乾燥させることにより目的とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得ることができる。
【００３７】
或いは、例えば、特開平９−７７７３６号公報や特開２００２−２０７２９１号公報等に開示されているように、水と分液する性質を有する有機溶媒中で反応させて、反応後水洗して１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を有機溶媒に溶解した形で得ることも出来る。
【００３８】
本発明の組成物には、上記感光成分は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。
【００３９】
更に、所望に応じ本発明の目的を損なわない範囲で、他の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を併用することができる。
【００４０】
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メタアクリル酸系樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
好ましい樹脂（Ａ）としては、ノボラック樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂は、モノ−、ジ−或いはトリ−アルキルフェノール類とモノアルデヒド化合物やビスアルデヒド化合物で示されるアルデヒド類とを重縮合することによって得られる。
【００４２】
上記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特にｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４３】
また、上記フェノール類と重縮合させるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを特に好適に用いることができる。
【００４４】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【００４５】
本発明において、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し該感光剤５〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越えると感度が低下する。
【００４６】
本発明の組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤等の各種配合剤を配合することができる。
【００４７】
さらに本発明の組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために、接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することができる。
【００４８】
本発明の組成物は、前述した１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤およびアルカリ可溶性樹脂並びに必要に応じて用いられる前述した各種配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００４９】
この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
本発明の組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー、ガラス、プラスチック等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される光としては、例えば紫外線、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）が好適に用いられる。露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００５１】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００５２】
（多価フェノールの合成例１）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールａの合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、逆流冷却管および窒素導入管をつけた五つ口フラスコに、１３２．１３グラムのレゾルシノールと５８．０８グラムのプロピオンアルデヒドおよび１９０ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、５２．０９グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、９５ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に２８５ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、純水で洗浄後、真空乾燥し、１０５．１２グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５）の純度９５．８％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い成分）：３．６％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い成分）：０．６％であった。得られたＧＰＣチャートを図１に示す。
【００５３】
（多価フェノールの合成例２）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ４Ｈ９の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｂの合成
合成例１と同様な装置に、１３２．１３グラムのレゾルシノールと８６．１３グラムのｎ−バレルアルデヒドおよび２５０ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、５２．０９グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、２００ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に２８５ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、純水で洗浄後、真空乾燥し、１４２．５８グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ４Ｈ９）の純度９６．１％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：２．９％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：１．０％であった。
【００５４】
（多価フェノールの合成例３）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ６Ｈ１３の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｃの合成
合成例１と同様な装置に、１６５．１７グラムのレゾルシノールと１１４．１８グラムのｎ−ヘプタナールおよび１３００ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、６６．２１グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、２３０ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に１８０ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、５０％のメタノール水溶液で洗浄後、真空乾燥し、１５４．７１グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ６Ｈ１３）の純度９９．３％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：０．１％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：０．６％であった。
【００５５】
（多価フェノールの合成例４）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ６Ｈ１３の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｄの合成
合成例１と同様な装置に、１６５．１７グラムのレゾルシノールと１１４．１８グラムのｎ−ヘプタナールおよび１２００ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、６６．２１グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、４００ｍｌの純水を滴下した。冷却後、析出した結晶を濾別し、５０％のメタノール水溶液で洗浄後、真空乾燥し、１５６．１０グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ６Ｈ１３）の純度９２．１％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：７．１％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：０．８％であった。
【００５６】
（多価フェノールの合成例５）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ８Ｈ１７の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｅの合成
合成例１と同様な装置に、１６５．１７グラムのレゾルシノールと１４２．２４８グラムのｎ−ノナナールおよび１５００ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、７２．８４グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、２５０ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に１８０ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、５０％のメタノール水溶液で洗浄後、真空乾燥し、１６８．６０グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ８Ｈ１７）の純度９９．０％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：０．５％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：０．５％であった。
【００５７】
（多価フェノールの比較合成例６）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｆの合成
合成例１と同様な装置に、１２４．１４グラムのレゾルシノールと６６．０８グラムの８０％アセトアルデヒドおよび１５０ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、５２．０９グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、５００ｍｌの純水を滴下した。冷却後、析出した結晶を濾別し、純水で洗浄後、更に、水−メタノールから再結晶後、真空乾燥し、１１０．９５グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３）の純度９５．１％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：４．７％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：０．２％であった。
【００５８】
（多価フェノールの比較合成例７）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ４Ｈ９の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｇの合成
合成例１と同様な装置に、１１０．１１グラムのレゾルシノールと８６．１３グラムのｎ−バレルアルデヒドおよび２００ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、５２．０９グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、７００ｍｌの純水を滴下した。冷却後、析出した結晶を濾別し、純水で洗浄後、真空乾燥し、１５３．６４グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ４Ｈ９）の純度８６．２％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：１２．７％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：１．１％であった。
【００５９】
（多価フェノールの比較合成例８）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ１１Ｈ２３の一般式（Ｉ）を主体とする多価フェノールｈの合成
合成例１と同様な装置に、１３２．１３グラムのレゾルシノールと１８４．３２グラムのｎ−ドデカナールおよび１５００ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、７２．８４グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、２５０ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に１８０ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、５０％のメタノール水溶液で洗浄後、真空乾燥し、２０４．０２グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（Ｉ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ１１Ｈ２３）の純度９６．１％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：３．０％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：０．９％であった。
【００６０】
（感光剤Ａの合成例）
多価フェノールａ１２．０１グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）、γ−ブチロラクトン４０グラム及びアセトン１５０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ａ３３．２グラムを得た。
【００６１】
（感光剤Ｂの合成例）
多価フェノールｂ１４．２６グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水７２０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｂ３５．３グラムを得た。
【００６２】
（感光剤Ｃの合成例）
多価フェノールｂ２３．７４グラム（０．０３３モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水７２０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｃ４４．３グラムを得た。
【００６３】
（感光剤Ｄの合成例）
多価フェノールｂ３５．６５グラム（０．０５モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１をグラム加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水７２０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｄ５６．４グラムを得た。
【００６４】
（感光剤Ｅの合成例）
多価フェノールｃ１６．５０グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１をグラム加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｅ３５．３グラムを得た。
【００６５】
（感光剤Ｆの合成例）
多価フェノールｃ１１．７８グラム（０．０１４３モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｆ３２．６グラムを得た。
【００６６】
（感光剤Ｇの合成例）
多価フェノールｄ１６．５０グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｇ３５．８グラムを得た。
【００６７】
（感光剤Ｈの合成例）
多価フェノールｅ１８．７５グラム（０．０２モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｈ４０．１グラムを得た。
【００６８】
（感光剤Ｉの比較合成例）
多価フェノールｆ１０．８９グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）、γ−ブチロラクトン４０グラム及びアセトン１５０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１をグラム加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｉ３１．７グラムを得た。
【００６９】
（感光剤Ｊの比較合成例）
多価フェノールｇ１４．２６グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水７２０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｊ３６．１グラムを得た。
【００７０】
（感光剤Ｋの比較合成例）
多価フェノールｈ２２．１１グラム（０．０２モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）及びアセトン２１０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水６７０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｋ４４．２グラムを得た。
【００７１】
（ノボラック樹脂の合成）
ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇ、２，５−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ及びシュウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１４時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去した。次いでこのノボラック樹脂をメタノール／水から分別して、得られたノボラック樹脂を加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量６４００（ポリスチレン換算）であった。
【００７２】
（試験例１）：感光剤の溶解性
上記合成例で合成した感光剤の乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに対する溶解性を調べた。なお溶解性は、１０重量％で、完全に溶解したを○、溶けたが後から析出したを△、溶解しなかったを×、として評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
表１の結果から、原料多価フェノールのアルキル基（Ｒ１〜Ｒ４）の炭素数が２未満、及び高分子量成分が１０％を超えた感光剤は溶解性が悪いことがわかった。
【００７５】
（実施例）上記感光剤を使用したホトレジスト組成物の調整
表２に示す重量部の感光剤Ａ〜Ｋを、合成例で得たノボラック樹脂１００重量部に対して配合し、これを乳酸エチル５００重量部に溶解し、更に、界面活性剤としてフロラードＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．３５重量部を加え、０.２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、実施例１〜８及び比較例１〜３のレジスト溶液とした。
【００７６】
（試験例２）ホトレジスト組成物の保存安定性並びに感度
上記実施例及び比較例のレジスト溶液を４０℃で１ヶ月保存後、目視により析出物の確認を行い、析出物無しを○、わずかに析出物が認められるを△、析出物ありを×、として保存安定性を評価した。
【００７７】
また、上記レジスト溶液をヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウエハーにスピンコートで乾燥膜厚が１．０５μｍになるように塗布し、ホットプレートで１１０℃、９０秒乾燥した。このレジスト膜にｉ線露光し、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し（温度：２３℃、時間：９０秒）、感度曲線を作成し、感度を求めた。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
表２から、本発明のレジスト組成物は保存安定性が良好で、感度も高いことが分かる。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、半導体集積回路や液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の製造における超微細加工に有用な、ｉ線に吸収が無く、容易に製造できる多価フェノールから製造される１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含むホトレジスト組成物で、十分に満足しうる程度の感度を有し、保存安定性にも優れた実用性の極めて高いものを提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多価フェノールの合成例１で合成した化合物のＧＰＣチャートを示す図である。
Claims (4)
- アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するホトレジスト組成物において、前記１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤が、レゾルシノールとアルデヒドとの縮合反応によって得られる下記一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とし且つＧＰＣ測定における一般式（Ｉ）で示される化合物より保持時間が短い成分の含有量が５％以下である多価フェノールに、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させることにより得られる１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤であることを特徴とするホトレジスト組成物。
- 請求項１において、前記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に炭素数４〜６のアルキル基であることを特徴とするホトレジスト組成物。
- 請求項１又は２において、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを反応させるに際して、多価フェノール１モルに対して３モル以上の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを反応させることを特徴とするホトレジスト組成物。
- 請求項１〜３の何れかにおいて、ｉ線露光に用いられることを特徴とするホトレジスト組成物。
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