JP4167103B2

JP4167103B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4167103B2
Application number: JP2003091399A
Authority: JP
Inventors: 久美子薗田; 徹松井; 信一木下; 紀子島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP2004303437A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質の改良により信頼性が改善された非水電解質二次電池に関する。本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池は、各種電気・電子機器の広範な分野で使用されている。これらの二次電池は、高エネルギー密度を有し、小型軽量化が可能であることから、現在盛んに研究開発が行われている。非水電解液二次電池は、主に、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ（隔膜）および非水電解質からなる。セパレータには、非水電解質に不溶であることから、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂製の微多孔膜が用いられている。
【０００３】
正極活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ₂）等、これらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置換したもの等が用いられている。また、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃）等の遷移金属酸化物や、硫化チタン（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃）、硫化鉄（ＦｅＳ₂）等の遷移金属硫化物も用いられている。
【０００４】
負極活物質には、リチウムやナトリウム等のアルカリ金属が用いられている。近年、アルカリ金属自体を負極とする非水電解質二次電池よりも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できるホスト材料を負極に用いた、いわゆるリチウムイオン電池等が主流を占めてきている。上記のホスト材料には、非晶質炭素、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料や、アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属や、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂）や、リチウム窒素化合物（Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（Ｍ：遷移金属）等が用いられている。
【０００５】
非水電解質には、非水溶媒に溶質を溶解させたものが用いられている。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテルなどが用いられている。ここで、環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、1，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）等が挙げられる。
【０００６】
溶質には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ビストリフルオロメチルスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等が用いられている。また、近年では、完全固体ポリマー電解質や、ポリマーマトリックス中に上記非水電解質を取り込んだ、いわゆるゲルポリマー電解質も多く報告されている。
ところで、非水電解質に、アセトニトリルを添加することにより、電池の初期容量、サイクル特性および高温保存特性が向上するという報告がある（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１９６０７３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
非水電解質二次電池の高エネルギー密度化および高容量化の要望が高まるに従い、電池を構成する極板の活物質密度が大きくなり、極板の厚みにも改良が加えられている。このような状況下で良好な電池特性を確保するためには、イオン伝導度の高い非水電解質が必要となる。非水電解質に高いイオン伝導性を持たせるには、粘度の小さい溶媒を用いる方法もあるが、粘度の低い溶媒は比較的引火点や蒸気圧が低く、安全性の面に懸念がある。
本発明者らは、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物を非水溶媒に少量添加することで、非水電解質のイオン伝導度が向上することを見出したが、ニトリル化合物は電気化学的に不安定である。ニトリル化合物は、電池内で容易に反応してガスを発生する等、電池特性に悪影響を及ぼすことが予想される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ニトリル化合物の反応を抑制するには、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルをニトリル化合物と併用することが効果的である。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルは、極板上に皮膜を形成する。この皮膜は、非水溶媒に含まれている炭素−炭素不飽和結合を有さない環状炭酸エステルや、鎖状炭酸エステルの分解を抑制することが可能であるが、さらに、ニトリル化合物の反応をも抑制することが可能であると考えられる。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいて成されたものである。具体的には、本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解させた溶質からなり、前記非水溶媒が、（ａ）エチレンカーボネート、（ｂ）鎖状炭酸エステル、（ｃ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル、および（ｄ）ニトリル化合物を含み、前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）の混合量が０．５〜５重量部であり、前記ニトリル化合物（ｄ）の混合量が１〜１０重量部であり、（ａ）：（ｂ）の混合比率が、体積比で１５：８５〜８５：１５の範囲であり、前記ニトリル化合物（ｄ）が、アセトニトリルおよびプロピオニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む非水電解質二次電池に関する。（ａ）〜（ｄ）の合計量は、前記非水溶媒全体の９０重量部以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、前記非水溶媒が、さらに、（ｅ）環状カルボン酸エステルを含んでいる。前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合、前記環状カルボン酸エステル（ｅ）の混合量は０．５〜５重量部であることが好ましい。（ａ）〜（ｅ）の合計量は、前記非水溶媒全体の９５重量部以上であることが好ましい。
【００１２】
前記環状カルボン酸エステル（ｅ）には、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンおよびβ−ビニル−γ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００１３】
前記環状カルボン酸エステル（ｅ）も、前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）と同様に、極板上に皮膜を形成する。環状炭酸エステル（ｃ）と環状カルボン酸エステル（ｅ）とを併用することにより、環状炭酸エステル（ｃ）単独の場合を上回る効果が期待できる。
【００１４】
本発明は、また、非水電解質二次電池用非水電解質であって、前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解させた溶質からなり、前記非水溶媒が、（ａ）エチレンカーボネート、（ｂ）鎖状炭酸エステル、（ｃ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル、および（ｄ）ニトリル化合物を含み、前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）の混合量が０．５〜５重量部であり、前記ニトリル化合物（ｄ）の混合量が１〜１０重量部であり、（ａ）：（ｂ）の混合比率が、体積比で１５：８５〜８５：１５の範囲であり、前記ニトリル化合物（ｄ）が、アセトニトリルおよびプロピオニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む非水電解質二次電池用非水電解質に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータおよび非水電解質からなり、非水電解質が改良されていることから、安全性が高く、電池の充放電の繰り返しによる放電容量の低下が少なく、かつ、高率充放電特性に優れている。前記非水電解質は、所定の非水溶媒に溶質を溶解させたものであり、溶質にはリチウムイオンをカチオンとして有するリチウム塩が好適である。
【００１６】
前記非水溶媒は、（ａ）エチレンカーボネート、（ｂ）鎖状炭酸エステル、（ｃ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルおよび（ｄ）ニトリル化合物を含む。これらのうちでは、エチレンカーボネート（ａ）と、鎖状炭酸エステル（ｂ）とが主成分である。（ｃ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルおよび（ｄ）ニトリル化合物は、非水溶媒中に少量含有させる。非水溶媒は、上記（ａ）〜（ｄ）の他に、環状カルボン酸エステル（ｅ）を含むことができる。
【００１７】
非水溶媒は、さらに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、環状亜硫酸エステル、環状硫酸エステル、環状亜硝酸エステル、環状硝酸エステル、これらの誘導体等を含むことができる。ただし、上記（ａ）〜（ｅ）以外の化合物の含有率が、非水溶媒全体の５重量％を超えると、非水溶媒の特性のバランスが崩れるため、５重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
鎖状炭酸エステル（ｂ）には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、これらの誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。特に、比較的良好な電池特性を維持しつつ、ガス発生も抑制できることから、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合物を用いることが好ましい。この場合、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合比率は、体積比で４０：３０〜６０：１０であることが好ましい。
【００１９】
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。これらのうちでは、特に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２０】
ニトリル化合物（ｄ）は、アセトニトリル（ＡＮ）およびプロピオニトリル（ＰＮ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
環状カルボン酸エステル（ｅ）には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＡＭＧＢＬ）、β−ビニル−γ−ブチロラクトン（ＢＶＧＢＬ）、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−ビニル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、α−アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）、ε−カプロラクトン（ＥＣＬ）、フラノン（ＦＬ）、ラクトン二量体、γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、６−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、ブテノライド、これらの誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのうちでは、特に、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンおよびβ−ビニル−γ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２２】
エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）の混合量は０．５〜５重量部、好ましくは１〜２重量部である。環状炭酸エステル（ｃ）の混合量が０．５重量部未満では、環状炭酸エステル（ｃ）の添加による効果がほとんど得られず、５重量部をこえると、環状炭酸エステル（ｃ）が正極側で酸化されて、ガス発生の原因となる。
【００２３】
エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合、ニトリル化合物（ｄ）の混合量は１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。ニトリル化合物（ｄ）の混合量が１重量部未満では、ニトリル化合物（ｄ）の添加による効果がほとんど得られず、１０重量部をこえると、電極上でニトリル化合物（ｄ）の分解が起こり、ガス発生の原因となる。
【００２４】
エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合、環状カルボン酸エステル（ｅ）の混合量は０．５〜５重量部、好ましくは１〜５重量部である。環状カルボン酸エステル（ｅ）の混合量が０．５重量部未満では、環状カルボン酸エステル（ｅ）から形成される皮膜によるガス発生を抑制する効果がほとんど得られず、５重量部をこえると、電池の充放電効率が低下し、サイクル特性が低下する。
【００２５】
エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との混合比率、すなわち（ａ）：（ｂ）は、体積比で１５：８５〜８５：１５の範囲であることが好ましい。この範囲を外れて鎖状炭酸エステル（ｂ）の割合が多くなると、電池の高温保存時のガス発生量が増加し、エチレンカーボネート（ａ）の割合が多くなると、電解液の粘度が高くなって、低温特性が低下する。
【００２６】
非水溶媒には、さらに、過充電時に分解して電極上に皮膜を形成し、電池を不活性化するベンゼン誘導体を含有することができる。前記ベンゼン誘導体は、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からなることが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有率は、非水溶媒全体の１０体積部以下であることが好ましい。
【００２７】
非水溶媒に溶解させる溶質には、リチウム塩を用いることが好ましい。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
本発明において、電池内に添加する非水電解質の量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量および電池のサイズによって必要量を用いればよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、非水電解質における溶質濃度は０．２〜２ｍｏｌ／ｌ、さらには０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。なお、ポリマーマトリックス中に上記非水電解質を取り込んだゲルポリマー電解質を用いることもできる。
【００２９】
正極、負極およびセパレータには、従来から公知の材料を特に限定なく用いることができる。すなわち、正極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質と、導電剤と、結着剤等を含む正極合剤層を、正極集電体に担持することにより作製される。また、負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる負極材料と、結着剤等を含む負極合剤層を、負極集電体に担持することにより作製される。なお、正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましく、負極材料には、炭素材料を用いることが好ましい。
【００３０】
正極活物質には、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄等を好ましく用いることができる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。ｘ値は、電池の充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００３１】
負極材料には、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。
【００３２】
電極に含ませる結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。
【００３３】
電極に含ませる導電剤には、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。
【００３４】
正極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等からなるシートもしくは箔が用いられる。また、負極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシートもしくは箔が用いられる。これらの厚さは、特に限定されないが、一般に１〜５００μｍである。
【００３５】
セパレータには、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性を有する微多孔膜が用いられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂あるいはガラス繊維などからなるシート、不織布、織布などが用いられる。セパレータの厚さは、一般的には１０〜３００μｍである。
【００３６】
電池の形状には、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等があり、本発明はいずれの形状にも適用できる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（ｉ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：３）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解した。得られた溶液に、表１に示すニトリル化合物と、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）と、環状カルボン酸エステルとしてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを添加し、非水電解質Ａ１〜Ａ１４を調製した。ここで、ＥＣとＥＭＣとの合計１００重量部あたり、ニトリル化合物の添加量を０〜１５重量部の範囲で変化させ、ＶＣの添加量は１重量部、ＧＢＬの添加量は１重量部とした。非水電解質の組成を表１にまとめて示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
（ｉｉ）正極板の作製
コバルト酸リチウム粉末８５重量部と、導電剤のアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極板を得た。
【００４０】
（ｉｉｉ）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極板を得た。
【００４１】
（ｉｖ）円筒型電池の製造
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。その縦断面図を図１に示す。正極板１１および負極板１２とを、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収納した。正極板１１にはアルミニウム製正極リード１４の一端を接続し、他端を正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。負極板１２にはニッケル製負極リード１５の一端を接続し、他端を電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７を設置した。所定の非水電解質を電池ケース１８内に注液した後、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口部を密封した。非水電解質Ａ１〜Ａ１４を用いた電池を、それぞれ電池Ａ１〜Ａ１４とする。
【００４２】
（ｖ）電池の評価
［ハイレート容量比：Ｒ１］
電池を４．２Ｖの定電圧で充電し、それを２０℃の環境下で、２Ｃレートの電流値で放電して、放電容量の測定を行った。また、同じ電池を４．２Ｖの定電圧で充電し、それを２０℃の環境下で、０．２Ｃレートの電流値で放電して、放電容量の測定を行った。０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の割合を百分率で求め、ハイレート容量比（Ｒ１）とした。結果を表１に示す。
【００４３】
［容量維持率：Ｒ２］
電池を４．２Ｖの定電圧で充電し、それから８５℃の環境下に７２時間放置した。電池を放置する前と後の２０℃における放電容量を、３００ｍＡ（０．２Ｃレート）放電で測定し、放置する前に対する放置後の放電容量の割合を百分率で求め、高温保存後の容量維持率（Ｒ２）とした。結果を表１に示す。
【００４４】
［発生ガス量：Ｖｇ］
電池を４．２Ｖの定電圧で充電し、それから８５℃の環境下に７２時間放置した後、電池内からガスを収集し、その発生量（Ｖｇ：ｍｌ）を求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
［サイクル維持率：Ｒ３］
電池の充放電サイクルを２０℃で繰り返し、３サイクル目の放電容量を１００％とみなして、５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出し、サイクル維持率（Ｒ３）とした。結果を表１に示す。なお、充電では、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行った。また、放電では、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖで、定電流放電を行った。
【００４６】
表１の結果から、ニトリル化合物を添加することでハイレート特性が向上することがわかる。これは、ニトリル化合物によって、非水電解質のイオン伝導度が向上するためと考えられる。一方、ニトリル化合物を含まない非水電解質を用いた電池Ａ１については、ハイレートでの放電特性が不十分であり、極板の活物質密度が大きい高容量タイプの電池になると、更に特性が低下すると考えられる。しかしながら、ニトリル化合物の添加量が多すぎると、ハイレート容量比（Ｒ１）は良好であるが、高温保存時のガス発生量（Ｖｇ）が増え、容量維持率（Ｒ２）も低下する。これは、ニトリル化合物が多すぎるために、他の添加剤がニトリル化合物の分解を抑制しきれないことが原因と考えられる。上記の結果から、ニトリル化合物の添加量は、エチレンカーボネート（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計１００重量部あたり、１〜１０重量部が好ましいと言える。
【００４７】
《実施例２》
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合比率（体積比）を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ５と同様の非水電解質Ｂ１〜Ｂ１０（Ｂ４はＡ５と同じ組成）を調製した。非水溶媒の組成を表２にまとめて示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
非水電解質Ｂ１〜Ｂ１０を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｂ１〜Ｂ１０を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
表２の結果から、ＥＣが少なくてＥＭＣが多くなると、高温保存時のガス発生量が多くなり、容量維持率が低くなることがわかる。これは、極板間にガスが溜まり、分極が大きくなるためと考えられる。一方、ＥＣが多くてＥＭＣが少なくなると、高温保存時のガス発生量は少なくなるが、非水電解質の粘度が増大するため、十分な低温特性が得られないと考えられる。
【００５０】
《実施例３》
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ４と同様の非水電解質Ｃ１〜Ｃ６（Ｃ３はＡ５と同じ組成）を調製した。また、ＶＣの代わりに、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）もしくはジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）を用いたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ５と同様の非水電解質Ｃ７、Ｃ８を調製した。非水溶媒の組成を表３にまとめて示す。
【００５１】
【表３】

【００５２】
非水電解質Ｃ１〜Ｃ８を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｃ１〜Ｃ８を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
表３の結果から、ＶＣが少なすぎると、サイクル維持率が低くなることがわかる。これは、充放電サイクル中に負極上に形成される皮膜が不十分となり、負極上で非水電解質の分解が起こるためと考えられる。ただし、高温保存時には、ＶＣが正極で酸化分解されやすいため、ＶＣが少ない方が、ガス発生量が少ない傾向にあることがわかる。一方、ＶＣが多すぎると、高温保存時に多量のガスが発生し、容量維持率（Ｒ２）が低くなることがわかる。これは、余剰のＶＣの分解が起こり、極板間にガスが溜まり、分極が大きくなるためと考えられる。なお、ＶＣの代わりにＶＥＣやＤＶＥＣを用いた場合には、ＶＣを用いた場合よりもガス発生量が減少した。
【００５３】
《実施例４》
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の添加量を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ４と同様の非水電解質Ｄ１〜Ｄ７（Ｄ４はＡ５と同じ組成）を調製した。また、ＧＢＬの代わりに、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＡＭＧＢＬ）もしくはβ−ビニル−γ−ブチロラクトン（ＢＶＧＢＬ）を用いたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ５と同様の非水電解質Ｄ８、Ｄ９を調製した。非水溶媒の組成を表４にまとめて示す。
【００５４】
【表４】

【００５５】
非水電解質Ｄ１〜Ｄ９を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｄ１〜Ｄ９を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
表４の結果から、非水電解質中にＧＢＬが含まれると、極板上に生成する皮膜によって他の溶媒の分解が防がれ、ガス発生をより抑制できることがわかる。しかしながら、ＧＢＬの添加量が多すぎると、発生ガス量は減るものの、容量維持率（Ｒ２）やサイクル維持率（Ｒ３）が低下している。これは、極板上に形成された皮膜による抵抗が大きくなるためと考えられる。従って、ニトリル化合物とＧＢＬとを少量ずつ併用することが最も好ましいと言える。なお、ＧＢＬの代わりにＡＭＧＢＬやＢＶＧＢＬを用いた場合には、ＧＢＬを用いた場合よりも容量維持率やサイクル維持率が向上した。
【００５６】
《実施例５》
鎖状カーボネートの組成を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ５と同様の非水電解質Ｅ１〜Ｅ６（Ｅ１はＡ５と同じ組成）を調製した。非水溶媒の組成を表５にまとめて示す。
【００５７】
【表５】

【００５８】
非水電解質Ｅ１〜Ｅ６を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｅ１〜Ｅ６を作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。
表５の結果から、ガス発生量をさらに低減するには、ＥＭＣの代わりにＤＥＣを用いることが有効なことがわかる。ただし、ハイレート特性（Ｒ１）、容量維持率（Ｒ２）、サイクル維持率（Ｒ３）の観点からは、ＥＭＣとＤＥＣとの混合物を用いることが好ましい。なお、ＥＭＣの代わりにＤＭＣを用いると、ハイレート特性（Ｒ１）、低温特性は向上するが、ガス発生量は多くなる。
【００５９】
《実施例６》
ＥＭＣとＤＥＣとを併用するとともに、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの混合比率（体積比）を変化させたこと以外、実施例１の非水電解質Ａ５と同様の非水電解質Ｆ１〜Ｆ５を調製した。非水電解質の組成を表６にまとめて示す。
【００６０】
【表６】

【００６１】
非水電解質Ｆ１〜Ｆ５を用いたこと以外、実施例１の電池と同様の電池Ｆ１〜Ｆ５を作製し、同様に評価した。結果を表６に示す。
表６の結果から、ハイレート特性（Ｒ１）、容量維持率（Ｒ２）、サイクル維持率（Ｒ３）を維持しつつガス発生量を低減するには、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣが体積比で３／５／２であることが最も好ましいと言える。また、ＥＭＣの割合が増加すると、ガス発生量が増大し、ＤＥＣの割合が増加すると、ハイレート特性（Ｒ１）、容量維持率（Ｒ２）、サイクル維持率（Ｒ３）が低下することがわかる。表６の結果より、体積比ＥＭＣ：ＤＥＣは、５：２を中心に、４：３〜６：１が好適と言える。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、非水溶媒に、ニトリル化合物（ｄ）とともに炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）を添加し、好ましくは、さらに環状カルボン酸エステル（ｅ）を少量添加することにより、非水電解質のイオン伝導度を向上させるとともに電池内部でのガス発生を抑制できることから、信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１１正極板
１２負極板
１３セパレータ
１４正極リード
１５負極リード
１６上部絶縁板
１７下部絶縁板
１８電池ケース
１９封口板
２０正極端子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery whose reliability is improved by improving the non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitable for portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles using a motor as a power source, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like.
[0002]
[Prior art]
Nonaqueous electrolyte secondary batteries are used in a wide variety of electric and electronic devices. Since these secondary batteries have a high energy density and can be reduced in size and weight, active research and development are currently being carried out. The non-aqueous electrolyte secondary battery mainly includes a positive electrode, a negative electrode, a separator (diaphragm) interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. Since the separator is insoluble in the non-aqueous electrolyte, for example, a microporous film made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene is used.
[0003]
The positive electrode active material includes lithium cobalt oxide (LiCoO₂), Lithium nickelate (LiNiO)₂), Lithium manganate (LiMn)₂O_FourLiMnO₂), Lithium ferrate (LiFeO)₂) And the like in which a part of these transition metals (Co, Ni, Mn, Fe) is substituted with other transition metals, tin (Sn), aluminum (Al), or the like. Vanadium oxide (V₂O_Five), Manganese dioxide (MnO₂), Molybdenum oxide (MoO)₂, MoO_Three) And other transition metal oxides, and titanium sulfide (TiS)₂), Molybdenum sulfide (MoS)₂, MoS_Three), Iron sulfide (FeS)₂Transition metal sulfides such as) are also used.
[0004]
Alkali metals such as lithium and sodium are used for the negative electrode active material. In recent years, so-called lithium ion batteries using a host material capable of occluding and releasing alkali metal ions as the negative electrode have become more popular than non-aqueous electrolyte secondary batteries using the alkali metal itself as the negative electrode. Examples of the host material include amorphous carbon, carbon material such as artificial graphite fired at a temperature of 2000 ° C. or higher, natural graphite, aluminum (Al), lead (Pb), tin (Sn) alloyed with an alkali metal. ), Bismuth (Bi), silicon (Si), etc., and cubic intermetallic compounds (AlSb, Mg) in which alkali metals can be inserted between the lattices.₂Si, NiSi₂) And lithium nitrogen compounds (Li_3-xM_xN (M: transition metal) or the like is used.
[0005]
As the nonaqueous electrolyte, a solute dissolved in a nonaqueous solvent is used. As the non-aqueous solvent, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylic acid ester, chain ether, cyclic ether and the like are used. Here, examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC). Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC) and dimethyl carbonate (DMC). Examples of the cyclic carboxylic acid ester include γ-butyrolactone (GBL) and γ-valerolactone (GVL). Examples of the chain ether include dimethoxymethane (DMM) and 1,3-dimethoxypropane (DMP). Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran (THF), 1,3-dioxolane (DOL) and the like.
[0006]
The solute includes lithium hexafluorophosphate (LiPF).₆), Lithium tetrafluoroborate (LiBF)_Four), Lithium bistrifluoromethylsulfonate (LiN (CF_ThreeSO₂)₂) Etc. are used. In recent years, there have been many reports of completely solid polymer electrolytes and so-called gel polymer electrolytes in which the nonaqueous electrolyte is incorporated in a polymer matrix.
By the way, there is a report that the initial capacity, cycle characteristics, and high-temperature storage characteristics of a battery are improved by adding acetonitrile to the nonaqueous electrolyte (see Patent Document 1).
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-196073 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As demands for higher energy density and higher capacity of non-aqueous electrolyte secondary batteries increase, the active material density of the electrode plate constituting the battery increases, and the thickness of the electrode plate is also improved. In order to ensure good battery characteristics under such circumstances, a non-aqueous electrolyte with high ion conductivity is required. In order to give the nonaqueous electrolyte high ion conductivity, there is a method using a solvent having a low viscosity. However, a solvent having a low viscosity has a relatively low flash point and vapor pressure, and there is a concern in terms of safety.
The present inventors have found that the ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte is improved by adding a small amount of a nitrile compound such as acetonitrile or propionitrile to the nonaqueous solvent. It is stable. The nitrile compound is expected to adversely affect the battery characteristics such as easily reacting in the battery to generate gas.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to suppress the reaction of the nitrile compound, it is effective to use a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond in combination with the nitrile compound. The cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond forms a film on the electrode plate. This film can suppress the decomposition of the cyclic carbonate and carbonic acid ester that do not have a carbon-carbon unsaturated bond contained in the non-aqueous solvent. It is thought that it can be suppressed.
[0010]
  The present invention has been made based on the above findings. Specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte comprising a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. An electrolyte secondary battery, wherein the non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent comprises (a) ethylene carbonate, (b) a chain carbonate, (C) a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond, and (d) a nitrile compound, the total of the ethylene carbonate (a) and the chain carbonate (b) being 100 parts by weight In this case, the mixed amount of the cyclic carbonate (c) having at least one carbon-carbon unsaturated bond is 0.5 to 5 parts by weight, and the mixed amount of the nitrile compound (d) is 1 to 10 times. A section, the mixing ratio of (a) :( b), in a volume ratio of 15: 85 to 85: 15 by weight, the nitrile compound (d) is acetonitrileandPropionitoriLeThe present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery including at least one selected from the group consisting of: The total amount of (a) to (d) is preferably 90 parts by weight or more of the whole nonaqueous solvent.
[0011]
In a preferred embodiment of the present invention, the non-aqueous solvent further contains (e) a cyclic carboxylic acid ester. When the total of the ethylene carbonate (a) and the chain carbonate ester (b) is 100 parts by weight, the amount of the cyclic carboxylic acid ester (e) is preferably 0.5 to 5 parts by weight. . The total amount of (a) to (e) is preferably 95 parts by weight or more of the whole nonaqueous solvent.
[0012]
As the cyclic carboxylic acid ester (e), at least one selected from the group consisting of γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone and β-vinyl-γ-butyrolactone can be used.
[0013]
The cyclic carboxylic acid ester (e) also forms a film on the electrode plate, similarly to the cyclic carbonate (c) having at least one carbon-carbon unsaturated bond. By using the cyclic carbonate (c) and the cyclic carboxylic acid ester (e) in combination, an effect that exceeds the case of the cyclic carbonate (c) alone can be expected.
[0014]
  The present invention is also a nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the nonaqueous electrolyte is composed of a nonaqueous solvent and a solute dissolved in the nonaqueous solvent, and the nonaqueous solvent comprises (a The ethylene carbonate (a) and the chain carbonic acid, comprising :) ethylene carbonate, (b) a chain carbonate, (c) a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond, and (d) a nitrile compound. When the total amount with the ester (b) is 100 parts by weight, the amount of the cyclic carbonate (c) having at least one carbon-carbon unsaturated bond is 0.5 to 5 parts by weight, and the nitrile The mixing amount of the compound (d) is 1 to 10 parts by weight, the mixing ratio of (a) :( b) is in the range of 15:85 to 85:15 by volume, and the nitrile compound (d) is , AcetonitrileandPropionitoriLeThe present invention relates to a nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing at least one selected from the group consisting of:
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode capable of occluding and releasing lithium, a negative electrode capable of occluding and releasing lithium, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. Since the water electrolyte is improved, the safety is high, the decrease in discharge capacity due to repeated charge and discharge of the battery is small, and the high rate charge / discharge characteristics are excellent. The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a solute in a predetermined non-aqueous solvent, and a lithium salt having lithium ions as cations is suitable for the solute.
[0016]
The non-aqueous solvent includes (a) ethylene carbonate, (b) a chain carbonate, (c) a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond, and (d) a nitrile compound. Among these, ethylene carbonate (a) and chain carbonate ester (b) are the main components. (C) A cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond and (d) a nitrile compound are contained in a small amount in a non-aqueous solvent. The non-aqueous solvent can contain a cyclic carboxylic acid ester (e) in addition to the above (a) to (d).
[0017]
The non-aqueous solvent can further contain propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), cyclic sulfite, cyclic sulfate, cyclic nitrite, cyclic nitrate, derivatives thereof, and the like. However, if the content of the compounds other than the above (a) to (e) exceeds 5% by weight of the whole non-aqueous solvent, the balance of the characteristics of the non-aqueous solvent is lost, so that it is preferably 5% by weight or less. .
[0018]
Dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), derivatives thereof and the like can be used for the chain carbonate ester (b). These may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use a mixture of ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate because gas generation can be suppressed while maintaining relatively good battery characteristics. In this case, the mixing ratio of ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate is preferably 40:30 to 60:10 by volume.
[0019]
The cyclic carbonate (c) having at least one carbon-carbon unsaturated bond includes vinylene carbonate (VC), 3-methyl vinylene carbonate, 3,4-dimethyl vinylene carbonate, 3-ethyl vinylene carbonate, 3,4- Diethyl vinylene carbonate, 3-propyl vinylene carbonate, 3,4-dipropyl vinylene carbonate, 3-phenyl vinylene carbonate, 3,4-diphenyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In these compounds, part of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. Among these, it is particularly preferable to use at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate.
[0020]
  Nitrile compound (d) is acetonitrile (AN)andPropionitrile (PN)Including at least one selected from the group consisting of: These may be used alone or in combination of two or more..
[0021]
Cyclic carboxylic acid ester (e) includes γ-butyrolactone (GBL), α-methyl-γ-butyrolactone (AMGBL), β-vinyl-γ-butyrolactone (BVGBL), α-ethyl-γ-butyrolactone, α-propyl. -Γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, α-vinyl-γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone (GVL), α-angelicalactone, α-methylene-γ-butyrolactone, δ-valerolactone (DVL), ε-caprolactone (ECL), furanone (FL), lactone dimer, γ-caprolactone, β-propiolactone, 6-hexanolactone, γ-heptanolactone, γ-nonanolactone , Γ-octanolactone, γ-methyl-γ-decanolactone, butenolide, these Can be used conductors such. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is particularly preferable to use at least one selected from the group consisting of γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, and β-vinyl-γ-butyrolactone.
[0022]
When the total of the ethylene carbonate (a) and the chain carbonate ester (b) is 100 parts by weight, the mixed amount of the cyclic carbonate ester (c) having at least one carbon-carbon unsaturated bond is 0.5-5. Part by weight, preferably 1 to 2 parts by weight. When the mixing amount of the cyclic carbonate (c) is less than 0.5 parts by weight, the effect of the addition of the cyclic carbonate (c) is hardly obtained, and when the amount exceeds 5 parts by weight, the cyclic carbonate (c) is on the positive electrode side. Oxidized by the gas causes gas generation.
[0023]
When the total of ethylene carbonate (a) and chain carbonate (b) is 100 parts by weight, the amount of nitrile compound (d) mixed is 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight. When the mixing amount of the nitrile compound (d) is less than 1 part by weight, the effect of the addition of the nitrile compound (d) is hardly obtained, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the decomposition of the nitrile compound (d) occurs on the electrode, Causes gas generation.
[0024]
When the total amount of ethylene carbonate (a) and chain carbonate ester (b) is 100 parts by weight, the amount of cyclic carboxylic acid ester (e) mixed is 0.5 to 5 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight. It is. When the mixing amount of the cyclic carboxylic acid ester (e) is less than 0.5 parts by weight, the effect of suppressing gas generation by the film formed from the cyclic carboxylic acid ester (e) is hardly obtained, and when the amount exceeds 5 parts by weight. The charge / discharge efficiency of the battery is lowered, and the cycle characteristics are lowered.
[0025]
The mixing ratio of ethylene carbonate (a) and chain carbonate ester (b), that is, (a) :( b) is preferably in the range of 15:85 to 85:15 by volume ratio. If the proportion of the chain carbonate ester (b) increases outside this range, the amount of gas generated during high-temperature storage of the battery increases. If the proportion of ethylene carbonate (a) increases, the viscosity of the electrolyte increases. , Low temperature characteristics are degraded.
[0026]
The non-aqueous solvent can further contain a benzene derivative that decomposes during overcharge to form a film on the electrode and inactivate the battery. The benzene derivative is preferably composed of a phenyl group and a cyclic compound group adjacent to the phenyl group. As the cyclic compound group, a phenyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group, a cycloalkyl group, a phenoxy group, and the like are preferable. Specific examples of the benzene derivative include cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable that the content rate of a benzene derivative is 10 volume parts or less of the whole non-aqueous solvent.
[0027]
It is preferable to use a lithium salt as the solute dissolved in the non-aqueous solvent. Examples of the lithium salt include LiClO._Four, LiBF_Four, LiPF₆LiAlCl_Four, LiSbF₆, LiSCN, LiCF_ThreeSO_Three, LiCF_ThreeCO₂, Li (CF_ThreeSO₂)₂, LiAsF₆, LiB_TenCl_Ten, Lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ′) lithium borate, bis (2,3-naphthalenedioleate ( 2-)-O, O ') lithium borate, bis (2,2'-biphenyldiolate (2-)-O, O') lithium borate, bis (5-fluoro-2-olate-1-benzenesulfonic acid) -O, O ') Borate salts such as lithium borate, lithium bistetrafluoromethanesulfonate imide ((CF_ThreeSO₂)₂NLi), tetrafluoromethanesulfonic acid nonafluorobutane sulfonic acid imidolithium (LiN (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂)), Lithium bispentafluoroethanesulfonate imide ((C₂F_FiveSO₂)₂Imide salts such as NLi). These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
In the present invention, the amount of the nonaqueous electrolyte added to the battery is not particularly limited, and a necessary amount may be used depending on the amount of the positive electrode material or the negative electrode material and the size of the battery. The amount of solute dissolved in the nonaqueous solvent is not particularly limited, but the solute concentration in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.2 to 2 mol / l, more preferably 0.5 to 1.5 mol / l. In addition, the gel polymer electrolyte which took in the said nonaqueous electrolyte in the polymer matrix can also be used.
[0029]
Conventionally known materials can be used for the positive electrode, the negative electrode, and the separator without any particular limitation. That is, the positive electrode is produced by supporting a positive electrode active material layer capable of electrochemically and reversibly occluding and releasing lithium ions, a conductive agent, a binder and the like on a positive electrode current collector. Is done. The negative electrode is produced by supporting a negative electrode material layer capable of electrochemically and reversibly occluding and releasing lithium ions and a negative electrode mixture layer containing a binder or the like on a negative electrode current collector. Note that a lithium-containing transition metal oxide is preferably used for the positive electrode active material, and a carbon material is preferably used for the negative electrode material.
[0030]
Examples of the positive electrode active material include Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_yNi_1-yO₂, Li_xCo_yM_1-yO_z, Li_xNi_1-yM_yO_z, Li_xMn₂O_Four, Li_xMn_2-yM_yO_FourEtc. can be preferably used. Here, M represents at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B, and 0 ≦ x ≦ 1.2, 0 ≦ y ≦ 0.9, 2.0 ≦ z ≦ 2.3. The x value is a value before the start of charge / discharge of the battery, and increases or decreases due to charge / discharge.
[0031]
Examples of the negative electrode material include graphite such as natural graphite such as flake graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, carbon fiber, metal Fiber or the like is used.
[0032]
Examples of the binder contained in the electrode include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and vinylidene fluoride-hexa. A fluoropropylene copolymer or the like is used.
[0033]
Examples of the conductive agent included in the electrode include natural graphite such as flake graphite and graphite such as artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, Carbon fiber, metal fiber, etc. are used.
[0034]
For the positive electrode current collector, for example, a sheet or foil made of stainless steel, aluminum, titanium, or the like is used. For the negative electrode current collector, for example, a sheet or foil made of stainless steel, nickel, copper, or the like is used. These thicknesses are not particularly limited, but are generally 1 to 500 μm.
[0035]
As the separator, a microporous membrane having a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating property is used. For example, a sheet made of a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene or a glass fiber, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like is used. The thickness of the separator is generally 10 to 300 μm.
[0036]
The shape of the battery includes a coin type, a button type, a sheet type, a stacked type, a cylindrical type, a flat type, a square type, and the like, and the present invention can be applied to any shape. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc., but is not particularly limited thereto. is not.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to a following example.
Example 1
(I) Preparation of non-aqueous electrolyte
LiPF in a mixed solvent (volume ratio 1: 3) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a concentration of 1.0 mol / L.₆Was dissolved. To the obtained solution, nitrile compounds shown in Table 1, vinylene carbonate (VC) as a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond, and γ-butyrolactone (GBL) as a cyclic carboxylic acid ester are added. Water electrolytes A1 to A14 were prepared. Here, the addition amount of the nitrile compound was changed in the range of 0 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the total of EC and EMC, the addition amount of VC was 1 part by weight, and the addition amount of GBL was 1 part by weight. . Table 1 summarizes the composition of the nonaqueous electrolyte.
[0038]
[Table 1]

[0039]
(Ii) Production of positive electrode plate
85 parts by weight of lithium cobaltate powder, 10 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder are mixed and dispersed in dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. A positive electrode mixture was prepared. This positive electrode mixture was applied onto a positive electrode current collector made of an aluminum foil, dried and rolled to obtain a positive electrode plate.
[0040]
(Iii) Production of negative electrode plate
75 parts by weight of artificial graphite powder, 20 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder are mixed and dispersed in dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. A negative electrode mixture was prepared. This negative electrode mixture was applied onto a negative electrode current collector made of copper foil, dried and rolled to obtain a negative electrode plate.
[0041]
(Iv) Manufacture of cylindrical batteries
A cylindrical battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was produced. A longitudinal sectional view thereof is shown in FIG. The positive electrode plate 11 and the negative electrode plate 12 were wound in a spiral shape with the separator 13 interposed therebetween to produce an electrode plate group. The electrode plate group was housed in a nickel-plated iron battery case 18. One end of the positive electrode lead 14 made of aluminum was connected to the positive electrode plate 11, and the other end was connected to the back surface of the sealing plate 19 that was conducted to the positive electrode terminal 20. One end of a nickel negative electrode lead 15 was connected to the negative electrode plate 12, and the other end was connected to the bottom of the battery case 18. An insulating plate 16 was installed above the electrode plate group, and an insulating plate 17 was installed below the electrode plate group. After pouring a predetermined nonaqueous electrolyte into the battery case 18, the opening of the battery case 18 was sealed using a sealing plate 19. The batteries using the nonaqueous electrolytes A1 to A14 are referred to as batteries A1 to A14, respectively.
[0042]
(V) Battery evaluation
[High-rate capacity ratio: R1]
The battery was charged at a constant voltage of 4.2 V, and discharged at a current value of 2C rate in an environment of 20 ° C., and the discharge capacity was measured. Further, the same battery was charged at a constant voltage of 4.2 V, and discharged at a current value of 0.2 C rate in an environment of 20 ° C., and the discharge capacity was measured. The ratio of the discharge capacity at 2C to the discharge capacity at 0.2C was obtained as a percentage, and was defined as the high rate capacity ratio (R1). The results are shown in Table 1.
[0043]
[Capacity maintenance rate: R2]
The battery was charged at a constant voltage of 4.2 V and then left in an environment of 85 ° C. for 72 hours. The discharge capacity at 20 ° C. before and after leaving the battery was measured with a 300 mA (0.2 C rate) discharge, and the ratio of the discharge capacity after being left to left was determined as a percentage, and the capacity retention rate after storage at high temperature (R2). The results are shown in Table 1.
[0044]
[Amount of generated gas: Vg]
The battery was charged at a constant voltage of 4.2 V and then left in an environment of 85 ° C. for 72 hours. Then, gas was collected from the battery, and the amount of generation (Vg: ml) was determined. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Cycle maintenance rate: R3]
The charge / discharge cycle of the battery was repeated at 20 ° C., the discharge capacity at the third cycle was regarded as 100%, and the capacity maintenance rate of the battery after 500 cycles was calculated to be the cycle maintenance rate (R3). The results are shown in Table 1. In the charging, constant current / constant voltage charging was performed for 2 hours 30 minutes with a maximum current of 1050 mA and an upper limit voltage of 4.2 V. In discharging, constant current discharge was performed at a discharge current of 1500 mA and a discharge end voltage of 3.0 V.
[0046]
From the results in Table 1, it can be seen that high rate characteristics are improved by adding a nitrile compound. This is presumably because the nitrile compound improves the ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte. On the other hand, for the battery A1 using a non-aqueous electrolyte that does not contain a nitrile compound, the discharge characteristics at a high rate are insufficient, and when the battery becomes a high capacity type battery having a large active material density of the electrode plate, the characteristics further deteriorate. Conceivable. However, when the addition amount of the nitrile compound is too large, the high rate capacity ratio (R1) is good, but the gas generation amount (Vg) during high-temperature storage increases and the capacity retention ratio (R2) also decreases. This is considered to be due to the fact that there are too many nitrile compounds and other additives cannot suppress the decomposition of the nitrile compound. From the above results, it can be said that the addition amount of the nitrile compound is preferably 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight in total of the ethylene carbonate (a) and the chain carbonate (b).
[0047]
Example 2
Nonaqueous electrolytes B1 to B10 (B4 is the same as A5) similar to the nonaqueous electrolyte A5 of Example 1 except that the mixing ratio (volume ratio) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) was changed. Composition) was prepared. Table 2 summarizes the composition of the non-aqueous solvent.
[0048]
[Table 2]

[0049]
Batteries B1 to B10 similar to those of Example 1 were produced and evaluated in the same manner except that nonaqueous electrolytes B1 to B10 were used. The results are shown in Table 2.
From the results in Table 2, it can be seen that when the amount of EC is small and the amount of EMC is large, the amount of gas generated during high-temperature storage increases and the capacity retention rate decreases. This is considered to be because gas accumulates between the electrode plates and polarization increases. On the other hand, when the amount of EC increases and the EMC decreases, the amount of gas generated during high temperature storage decreases, but the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, so that it is considered that sufficient low temperature characteristics cannot be obtained.
[0050]
Example 3
Nonaqueous electrolytes C1 to C6 (C3 is the same composition as A5) similar to the nonaqueous electrolyte A4 of Example 1 were prepared except that the amount of vinylene carbonate (VC) added was changed. Also, non-aqueous electrolytes C7 and C8 similar to the non-aqueous electrolyte A5 of Example 1 were prepared except that vinyl ethylene carbonate (VEC) or divinyl ethylene carbonate (DVEC) was used instead of VC. Table 3 summarizes the composition of the nonaqueous solvent.
[0051]
[Table 3]

[0052]
Batteries C1 to C8 similar to those of Example 1 were produced except that the nonaqueous electrolytes C1 to C8 were used, and were similarly evaluated. The results are shown in Table 3.
From the results in Table 3, it can be seen that when the VC is too small, the cycle retention ratio is lowered. This is presumably because the film formed on the negative electrode during the charge / discharge cycle becomes insufficient and the nonaqueous electrolyte is decomposed on the negative electrode. However, it can be seen that during high-temperature storage, VC tends to be oxidatively decomposed at the positive electrode, so that the smaller the VC, the smaller the amount of gas generated. On the other hand, when there is too much VC, a lot of gas will be generated at the time of high temperature storage, and it turns out that a capacity maintenance rate (R2) becomes low. This is presumably because excessive VC decomposition occurs, gas accumulates between the electrode plates, and polarization increases. In addition, when VEC and DVEC were used instead of VC, the amount of gas generation decreased compared with the case where VC was used.
[0053]
Example 4
Nonaqueous electrolytes D1 to D7 (D4 is the same composition as A5) similar to the nonaqueous electrolyte A4 of Example 1 were prepared except that the addition amount of γ-butyrolactone (GBL) was changed. Further, a nonaqueous electrolyte D8 similar to the nonaqueous electrolyte A5 of Example 1 except that α-methyl-γ-butyrolactone (AMGBL) or β-vinyl-γ-butyrolactone (BVGBL) was used instead of GBL, D9 was prepared. Table 4 summarizes the composition of the nonaqueous solvent.
[0054]
[Table 4]

[0055]
Batteries D1 to D9 similar to the battery of Example 1 were produced except that the nonaqueous electrolytes D1 to D9 were used, and were similarly evaluated. The results are shown in Table 4.
From the results shown in Table 4, it can be seen that when GBL is contained in the nonaqueous electrolyte, decomposition of other solvents is prevented by the film formed on the electrode plate, and gas generation can be further suppressed. However, when the amount of GBL added is too large, the capacity maintenance rate (R2) and the cycle maintenance rate (R3) are reduced, although the amount of generated gas is reduced. This is presumably because resistance due to the film formed on the electrode plate increases. Therefore, it can be said that it is most preferable to use the nitrile compound and GBL in small amounts. In addition, when AMGBL or BVGBL was used instead of GBL, the capacity maintenance rate and cycle maintenance rate improved compared with the case where GBL was used.
[0056]
Example 5
Nonaqueous electrolytes E1 to E6 (E1 is the same composition as A5) similar to the nonaqueous electrolyte A5 of Example 1 were prepared except that the composition of the chain carbonate was changed. Table 5 summarizes the composition of the non-aqueous solvent.
[0057]
[Table 5]

[0058]
Batteries E1 to E6 similar to the battery of Example 1 were produced except that nonaqueous electrolytes E1 to E6 were used, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 5.
From the results of Table 5, it can be seen that it is effective to use DEC instead of EMC in order to further reduce the gas generation amount. However, from the viewpoint of high rate characteristics (R1), capacity retention rate (R2), and cycle retention rate (R3), it is preferable to use a mixture of EMC and DEC. When DMC is used instead of EMC, the high rate characteristic (R1) and the low temperature characteristic are improved, but the amount of gas generation increases.
[0059]
Example 6
Nonaqueous electrolytes F1 to F5 similar to the nonaqueous electrolyte A5 of Example 1 were prepared except that EMC and DEC were used in combination and the mixing ratio (volume ratio) of EC, EMC, and DEC was changed. Table 6 summarizes the composition of the nonaqueous electrolyte.
[0060]
[Table 6]

[0061]
Batteries F1 to F5 similar to the battery of Example 1 were produced except that nonaqueous electrolytes F1 to F5 were used, and were similarly evaluated. The results are shown in Table 6.
From the results of Table 6, in order to reduce the gas generation amount while maintaining the high rate characteristic (R1), capacity retention rate (R2), cycle retention rate (R3), EC / EMC / DEC is 3/5 in volume ratio. / 2 is most preferable. It can also be seen that as the rate of EMC increases, the amount of gas generated increases, and as the rate of DEC increases, the high rate characteristics (R1), capacity retention rate (R2), and cycle retention rate (R3) decrease. From the results in Table 6, it can be said that the volume ratio EMC: DEC is preferably 4: 3 to 6: 1 with 5: 2 as the center.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, a cyclic carbonate (c) having at least one carbon-carbon unsaturated bond is added to the non-aqueous solvent together with the nitrile compound (d), and preferably the cyclic carboxylic acid ester (e) is further added. By adding a small amount, the ion conductivity of the nonaqueous electrolyte can be improved and gas generation inside the battery can be suppressed, so that a highly reliable nonaqueous electrolyte secondary battery can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Positive electrode plate
12 Negative electrode plate
13 Separator
14 Positive lead
15 Negative lead
16 Upper insulation plate
17 Lower insulation plate
18 Battery case
19 Sealing plate
20 Positive terminal

Claims

リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解させた溶質からなり、
前記非水溶媒が、
（ａ）エチレンカーボネート、
（ｂ）鎖状炭酸エステル、
（ｃ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル、および
（ｄ）ニトリル化合物
を含み、
前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）の混合量が０．５〜５重量部であり、前記ニトリル化合物（ｄ）の混合量が１〜１０重量部であり、（ａ）：（ｂ）の混合比率が、体積比で１５：８５〜８５：１５の範囲であり、
前記ニトリル化合物（ｄ）が、アセトニトリルおよびプロピオニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む非水電解質二次電池。A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent,
The non-aqueous solvent is
(A) ethylene carbonate,
(B) a chain carbonate,
(C) a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond, and (d) a nitrile compound,
When the total of the ethylene carbonate (a) and the chain carbonate ester (b) is 100 parts by weight, the mixed amount of the cyclic carbonate ester (c) having at least one carbon-carbon unsaturated bond is 0. 5 to 5 parts by weight, the mixing amount of the nitrile compound (d) is 1 to 10 parts by weight, and the mixing ratio of (a) :( b) is 15:85 to 85:15 by volume ratio. Range,
The nitrile compound (d) The non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least one selected from acetonitrile and Puropionitori Le by Li Cheng group.

（ａ）〜（ｄ）の合計量が、前記非水溶媒全体の９０重量部以上である請求項１記載の非水電解質二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the total amount of (a) to (d) is 90 parts by weight or more of the entire nonaqueous solvent.

前記非水溶媒が、さらに、（ｅ）環状カルボン酸エステルを含み、前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、前記環状カルボン酸エステル（ｅ）の混合量が０．５〜５重量部である請求項１記載の非水電解質二次電池。 When the non-aqueous solvent further contains (e) a cyclic carboxylic acid ester, and the total of the ethylene carbonate (a) and the chain carbonic acid ester (b) is 100 parts by weight, the cyclic carboxylic acid ester The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the mixing amount of (e) is 0.5 to 5 parts by weight.

（ａ）〜（ｅ）の合計量が、前記非水溶媒全体の９５重量部以上である請求項３記載の非水電解質二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the total amount of (a) to (e) is 95 parts by weight or more of the entire nonaqueous solvent.

前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 The cyclic carbonate (c) having at least one carbon-carbon unsaturated bond is at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate. The nonaqueous electrolyte secondary battery as described.

前記鎖状炭酸エステル（ｂ）が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the chain carbonate ester (b) is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.

前記鎖状炭酸エステル（ｂ）が、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合物からなる請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the chain carbonate ester (b) is composed of a mixture of ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.

前記環状カルボン酸エステル（ｅ）が、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンおよびβ−ビニル−γ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３または４記載の非水電解質二次電池。 The nonaqueous electrolyte according to claim 3 or 4, wherein the cyclic carboxylic acid ester (e) is at least one selected from the group consisting of γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone and β-vinyl-γ-butyrolactone. Secondary battery.

非水電解質二次電池用非水電解質であって、
前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解させた溶質からなり、
前記非水溶媒が、
（ａ）エチレンカーボネート、
（ｂ）鎖状炭酸エステル、
（ｃ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル、および
（ｄ）ニトリル化合物
を含み、
前記エチレンカーボネート（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との合計を１００重量部とした場合に、前記炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（ｃ）の混合量が０．５〜５重量部であり、前記ニトリル化合物（ｄ）の混合量が１〜１０重量部であり、（ａ）：（ｂ）の混合比率が、体積比で１５：８５〜８５：１５の範囲であり、前記ニトリル化合物（ｄ）が、アセトニトリルおよびプロピオニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む非水電解質二次電池用非水電解質。A nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery,
The non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent,
The non-aqueous solvent is
(A) ethylene carbonate,
(B) a chain carbonate,
(C) a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond, and (d) a nitrile compound,
When the total of the ethylene carbonate (a) and the chain carbonate ester (b) is 100 parts by weight, the mixed amount of the cyclic carbonate ester (c) having at least one carbon-carbon unsaturated bond is 0. 5 to 5 parts by weight, the mixing amount of the nitrile compound (d) is 1 to 10 parts by weight, and the mixing ratio of (a) :( b) is 15:85 to 85:15 by volume ratio. in the range, the nitrile compound (d) the non-aqueous electrolyte secondary battery nonaqueous electrolyte containing at least one selected from acetonitrile and Puropionitori Le by Li Cheng group.