JP4161749B2 - Method for manufacturing electron-emitting device - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面伝導型電子放出素子の製造方法に係り、特に、微粒子をマスクとして導電性材料または半導体材料を形成して、その後、微粒子とともに微粒子表面上に付着した導電性材料または半導体材料を除去して得られる規則的微細突起を有する電子放出素子の製造方法に関するものである。本発明は、規則正しく配列した微細な突起を容易に得ることができるので、表面処理や表面修飾などの加工法に応用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、大面積対応の電子放出素子として、基板上に形成された小面積の薄膜に、膜内に平行に電流を流すことにより、電子放出が生じる現象を利用する、いわゆる表面伝導型電子放出素子が提案されている。従来このような電子放出素子の製造方法は、以下のようなものであった。
【０００３】
つまり、通常の電子放出機能を発現させるために、基板に形成した電子放出材料からなる薄膜に対し、あらかじめフォーミングと呼ばれる通電処理によって電子放出部を形成するものである。すなわち、薄膜の膜内に平行な方向で電流を流し、これによって発生するジュール熱により、薄膜を局所的に破壊、変形させることによって電子放出部を形成していた。
【０００４】
しかしながら、このような製造方法においては、薄膜の局所的な破壊、変形を制御することは不可能で、同一素子の面内均一性はもちろん、素子間での放電電流のばらつきが発生することに対しては制御できないという問題があった。これらの問題は、薄膜の局所的な破壊、変形によって発生する微細突起の大きさや配列位置を全く制御できないということに起因しているものである。
【０００５】
このような微細な突起を配列して電子放出素子を形成する従来の技術としては以下に示すようなものが知られている。
【０００６】
ａ）特開平９−３５６２１号公報（特許文献１）
特許文献１に記載された技術では、基板上に相対向する電極間の基板表面上に、規則的に配列された微小突起物を設け、該微小突起物側面および基板表面に隣接するように電子放出材料よりなる微粒子を配置し、規則的パターンを有する導電性微粒子の島状構造を形成して電子放出部としている。
【０００７】
ｂ）特開平９−２７４８４９号公報（特許文献２）
特許文献２に記載された技術では、（１１１）主面を持つＳｉ基板上にＳｉ酸化膜、タングステン（Ｗ）膜を順に形成し、通常のフォトエッチング工程によりＳｉ酸化膜およびＷ膜の一部を円柱状にエッチングしてＳｉ基板の一部を露出させる。
【０００８】
露出したＳｉ基板の中央部分に金（Ａｕ）粒子を設置し、ＡｕとＳｉ基板の一部を反応させてＡｕＳｉ合金を形成する。ＳｉＣｌ₄と水素の混合気体をＳｉ基板に約２５分接触させ、Ｓｉエピタキシャル成長により８００ｎｍの高さのＳｉ柱を形成した後Ｓｉ基板を王水等に浸すことにより、ＡｕＳｉ合金を除去し、微小径の柱状構造を形成する。
【０００９】
ｃ）特開２００２−１００２８０号公報（特許文献３）
特許文献３に記載された技術では、電子源アレイは、アルミニウム基板の一面側を陽極酸化してなる細孔を備えた表面膜と、陽極酸化されずに残ったカソード電極層との重層構造体、並びにカーボンナノチューブなどの微細繊維状物質から構成されている。
【００１０】
表面層であるアルミナ膜に形成される複数の細孔は規則的で、その伸長方向が揃っており、上記微細繊維状物質はいずれもこの細孔の伸長方向に沿って配列されている。また、微細繊維状物質の分散液中に重層構造体を浸漬し、所定の磁界を印加することで、微細繊維状物質を配向させ、細孔内に誘引することができる。
【００１１】
また、微粒子を規則正しく２次元配列する技術としては、次のものがある。
ｄ）特許第２８２８３７４号明細書（特許文献４）
特許文献４には、微粒子の液状分散媒体を基板表面に展開して液体薄膜を形成し、液厚を粒子径サイズと同等かそれより小さくし、液が蒸発する際の横方向に働く表面張力により微粒子を２次元で凝集させて配列を行なう技術が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平９−３５６２１号公報
【特許文献２】
特開平９−２７４８４９号公報
【特許文献３】
特開２００２−１００２８０号公報
【特許文献４】
特許第２８２８３７４号明細書
【００１３】
【解決しようとする課題】
上記特開平９−３５６２１号公報（特許文献１）に記載されたものは、収束イオンビームなどの高エネルギービームやエッチングなどにより、基板上に規則的に配列された微小突起物を設け、これらの微小突起物に接触するように電子放材料からなる微粒子を配置して、電子放出素子を形成する技術であるが、微小突起物を先に形成、その後に微小突起物に接触して電子放出材料となる微粒子を配置するものであり、また、電子放出部が微小突起物に接触して配置された微粒子であるため、先に述べた問題点、すなわち、同一素子の面内均一性はもちろん、素子間での放電電流のばらつきが発生する問題に対しては全く解決されていないことがわかる。
【００１４】
すなわち、微細突起の発生が収束イオンビームなどの高エネルギービームやエッチングなどの技術を用いているために、微細突起の大きさや配列位置については全く制御できないという大きな欠点を有するものである。
【００１５】
また、特開平９−２７４８４９号公報（特許文献２）に記載されたものは、（１１１）主面を持つＳｉ基板上にＳｉ酸化膜、タングステン（Ｗ）膜を順に形成し、通常のフォトエッチング工程によりＳｉ酸化膜およびＷ膜の一部を直径約０．８μmの円柱状にエッチングしてＳｉ基板の一部を露出させ、露出したＳｉ基板の中央部分に金（Ａｕ）粒子を設置し、ＡｕとＳｉ基板の一部を反応させてＡｕＳｉ合金を形成し、ＳｉＣｌ₄と水素の混合気体をＳｉ基板に約２５分接触させ、Ｓｉエピタキシャル成長により８００ｎｍの高さのＳｉ柱を形成した後Ｓｉ基板を王水等に浸すことにより、ＡｕＳｉ合金を除去し、微小径の柱状構造を形成するというものである。
【００１６】
確かに、特許文献２の技術によれば、制御された位置に、微小な突起物を形成することは可能であるが、
大きな工程だけをみても
・２種類の膜の成膜工程
・フォトリソグラフィー工程
・ドライエッチング工程
・金粒子設置工程
・エピタキシャル工程
・ウェットエッチング工程
と、かなり複雑な工程を経ないと実現できない技術である。
【００１７】
さらに、規則性、および、その微細寸法を決定する主要因は、フォトリソグラフィー工程とエッチング工程の実力ということになり、微細なパターンを形成するためには、設備投資もかなり高額にならざるをえないという問題点を有する技術である。
【００１８】
また、特開２００２−１００２８０号公報（特許文献３）においては、電子源アレイの構成として、アルミニウム基板の一面側を陽極酸化してなる細孔を備えた表面膜と、陽極酸化されずに残ったカソード電極層との重層構造体、並びにカーボンナノチューブなどの微細繊維状物質から構成されている。
【００１９】
表面層であるアルミナ膜に形成される複数の細孔は規則的で、その伸長方向が揃っており、上記微細繊維状物質はいずれもこの細孔の伸長方向に沿って配列されている。また、微細繊維状物質の分散液中に重層構造体を浸漬し、所定の磁界を印加することで、微細繊維状物質を配向させ、細孔内に誘引することができる。
【００２０】
特許文献３の大きな特徴は、細孔の形成技術として、アルミニウムの陽極酸化を利用している点である。確かに、アルミニウムの陽極酸化技術は、フォトリソグラフィー工程やエッチング工程を用いることなく、規則的な細孔を容易に得られる技術として、最近注目されている技術であるが、大面積に応用するためには、均一性の確保など、まだまだ解決しなければならない問題を多くかかえている技術であることは否定できない。
【００２１】
さらに、この特許文献３の技術では、電子放出材料としてカーボンナノチューブを用いることを特徴としているが、カーボンナノチューブはまだまだ高価な材料である。さらにカーボンナノチューブを磁界の印加で配向させることは、技術的な検討はされているが、細孔に入れた状態で配向させることは、現状では歩留まりが期待できないという致命的な問題を有する技術である。
【００２２】
本発明の目的は、上記問題点を解消し、簡単なプロセスで規則的な微小突起を制御性良く得ることによって、低電圧駆動が可能で、かつ、大面積対応が容易な、均一性、安定性に優れた高品質な電子放出素子の製造方法を提供することである。
【００２３】
本発明は、上記目的を達成するために、次のような構成を採用した。以下、請求項毎の特徴を述べる。
【００２４】
ａ）請求項１記載の発明は、導電性基板上に導電性材料または半導体材料を形成してなる電子放出素子の製造方法において、導電性基板上に微粒子を規則的に２次元配列させる工程と、導電性基板に対し微粒子側から導電性材料または半導体材料を成膜する工程と、前記導電性基板上に成膜された導電性材料または半導体材料の膜厚と同じ程度の厚さまで前記微粒子を厚み方向で除去することを特徴とする。
【００２５】
ｂ）請求項２記載の発明は、前記微粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、ポリスチレンのうちの一つであることを特徴とし、請求項３記載の発明は、導電性材料または半導体材料が、タングステン、シリコン、窒化チタン、またはアモルファスカーボンのうちの一つであることを特徴としている。
【００２８】
ｃ）請求項４記載の発明は、厚み方向で除去する手段がウェットエッチングであることを、請求項５記載の発明は、厚み方向で除去する手段が研磨であることを特徴としている。
【００２９】
ｄ）請求項６記載の発明は、上記において、微粒子を２次元に配列する工程が、微粒子が分散した分散液を基板上に供給する処理を含むことを特徴とし、請求項７記載の発明は、該微粒子を分散させた分散液の液性を、基板および微粒子に合わせたｐＨの制御により制御することを特徴としている。
【００３０】
【発明の実施の形態】
（発明の構成・動作）
以下、本発明の構成および動作について図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明による電子放出素子の製造方法について工程の概略を模式的に示した図である。
【００３１】
図１（ａ）は、導電性基板（101）に微粒子（102）を規則正しく二次元最密状に配列させた様子を示す図である。このように微粒子を規則正しく２次元配列させる技術は、上述した特許第２８２８３７４号明細書（特許文献４）に提案されている公知の技術を用いれば容易に実現できるものである。
【００３２】
図１（ｂ）は、微粒子（102）を規則正しく配列する工程が完了したものを上面から見た様子を模式的に示した図である。この図では、配列した微粒子（102）がマスクとなるために、一般的なフォトリソグラフィー技術で言うところの開口部はハッチングで示した（103）の領域となる。つまり、この領域のみが、基板に密着して導電性材料または半導体材料が成膜されることになる。
【００３３】
次に、公知の手段を用いて、導電性材料または半導体材料を成膜する。このようにして成膜したあとの様子を模式的に示したのが図２である。微粒子をマスクにして成膜することになるために、当然微粒子の表面にも導電性材料または半導体材料による成膜（204）が形成されるが、本発明において重要な点は、配列した微粒子の「隙間」に基板に密着してきちんと導電性材料または半導体材料が成膜されることである。
【００３４】
次の工程として、公知の手段によって、微粒子の一部または全部を除去する。微粒子の除去は、ウェットエッチングでもよいし、研磨を用いてもよい。例えば、導電性基板にシリコンウエハ、微粒子としてシリカ、成膜する導電性材料としてタングステンを用いた場合には、微粒子の除去にはフッ酸を用いれば他の材料に対し影響を与えることなく容易にシリカ微粒子のみの除去ができる。
【００３５】
また、微粒子として、ポリスチレンを用いた場合には、トルエンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの有機溶媒を用いることによって、容易に微粒子のみを除去できる。図３（ａ），（ｂ）は、このようにして微粒子のみを除去したあとの状態を模式的に示した図である。
【００３６】
同図からもわかるように、規則正しく配列した微粒子によって形成された隙間も当然規則正しく形成され、そこに形成された導電性材料や半導体材料による微小な突起も、非常に規則正しく、また、形状や大きさの非常に揃ったものとなる。
【００３７】
このとき使う成膜方法によって、形成される微小な突起の形状が若干異なる。以下、図３を参照して、成膜方法と微小な突起の形状について説明する。
【００３８】
一般的に、成膜に寄与する成分の基板に対する入射角度が垂直または垂直に近く、かつ、その入射角度の分布が小さい手法である場合には、微粒子の影になった部分には、成膜に寄与する成分が到達する確率は低くなるので、先に述べた、上面から見た時の開口部を忠実に反映した、非常に微細でシャープな形状の突起となる。
【００３９】
このときの突起の様子を示したものが図３（ａ）であり、略三角柱形状の突起となる。導電性基板（301）上に、微粒子マスクの開口部を忠実に反映した導電性材料または半導体材料からなる微小な突起（304）は規則正しく形成される。
【００４０】
微細なパターン形状の突起を得ることが優先課題の場合には、このような成膜手法を用いるとよい。これらを実現する成膜手法としては、バイアスプラズマＣＶＤ、コリメートスパッタ、ロングスロースパッタ、ＥＣＲスパッタなどがあるので、適宜選択して用いればよい。
【００４１】
それに対し、成膜に寄与する成分の基板に対する入射角度の分布が大きく垂直入射性の小さい手法である場合には、微粒子の影になった部分にも成膜に寄与する成分が回り込む現象が起きる。その結果、微粒子の隙間に形成された導電性材料や半導体材料は、若干すそを引いた形状の突起となる。このときの様子を示したものが図３（ｂ）である。
【００４２】
図３（ｂ）に示した如く、導電性基板（301’）上に、微粒子マスクの隙間を通って若干回り込みながら成膜された導電性材料または半導体材料からなる微小な突起（304’）は、すそを引いた略三角錐形状を有する突起として規則正しく形成される。
【００４３】
このような成膜手法によって形成されたすそを引いた形状（略三角錐）を有する突起は、微細な形状という面では、図３（ａ）の場合よりも若干劣るが、その反面、基板との設置面積が増大することから、基板との密着性に優れ、また、電気的な安定性の向上も期待できる。
【００４４】
このような特性を重視したい場合には、このような成膜手法を用いればよい。これらを実現する成膜手法としては、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、スパッタリング、イオンビームスパッタリングなどがある。
【００４５】
上記構成は、導電性基板（301，301’）に微粒子を規則正しく二次元最密状に配列させて微小な突起（304，304’）を形成させた場合の例であるが、図４に示すように、微粒子（402）を規則正しく二次元行列状に配列させ、上記と同様に開口部（403）を利用して微小な突起を設けるようにしてもよい。
【００４６】
このときの突起の様子を示したものが図５（ａ）であり、略四角柱形状の突起となる。導電性基板（501）上に、微粒子マスクの開口部（403）を忠実に反映した導電性材料または半導体材料からなる微小な突起（504）は規則正しく形成される。微細なパターン形状の突起を得ることが優先課題の場合には、このような成膜手法を用いるとよい。これらを実現する成膜手法としては、図３（ａ）の場合と同様に、バイアスプラズマＣＶＤ、コリメートスパッタ、ロングスロースパッタ、ＥＣＲスパッタなどがあるので、適宜選択して用いればよい。
【００４７】
それに対し、成膜に寄与する成分の基板に対する入射角度の分布が大きく垂直入射性の小さい手法である場合には、微粒子の影になった部分にも成膜に寄与する成分が回り込む現象が起きる。その結果、微粒子の隙間に形成された導電性材料や半導体材料は、若干すそを引いた形状の突起となる。このときの様子を示したものが図５（ｂ）である。
【００４８】
図５（ｂ）に示した如く、導電性基板（501’）上に、微粒子マスクの隙間を通って若干回り込みながら成膜された導電性材料または半導体材料からなる微小な突起（504’）は、すそを引いた略四角錐形状を有する突起として規則正しく形成される。
【００４９】
このような成膜手法によって形成されたすそを引いた形状（略四角錐）を有する突起は、微細な形状という面では、図５（ａ）の場合よりも若干劣るが、その反面、基板との設置面積が増大することから、基板との密着性に優れ、また、電気的な安定性の向上も期待できる。
【００５０】
このような特性を重視したい場合には、このような成膜手法を用いればよい。これらを実現する成膜手法としては、図３（ｂ）の場合と同様に、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、スパッタリング、イオンビームスパッタリングなどがある。
【００５１】
図３および図５は、微粒子を全部除去した場合の例であるが、必ずしも、微粒子を全部除去しなくとも、電子放出素子として機能するだけではなく、さらに、違った利点も得られる。つまり、成膜する導電性材料または半導体材料の膜厚を、微粒子の半径程度とし、成膜後に、微粒子を表面側からエッチングして、ちょうど微粒子膜の半分程度を除去する。
【００５２】
図６は、微粒子膜の半分程度を除去した場合の模式的を示す図である。
同図に示したように、配列した微粒子（602）の隙間に導電性材料または半導体材料（604）がその隙間を埋めるように形成されており、微粒子膜の半分程度を除去したことによって、導電性基板（601）上に微小な突起のみが存在する形状ではなく、半分程度の膜厚で残った微粒子膜の隙間に導電性材料または半導体材料（604）が存在する構造となる。このような構造を実現することにより、機械的強度、および、電気的強度に優れた電子放出素子が得られる。
【００５３】
以上述べたような工程を経て形成された電子放出素子においては、導電性基板に電圧を印加することによって、微小な突起から、容易に電子が放出される。また、微小な突起は、その形状や大きさが非常に揃っており、また、その配置位置も規則正しく配置されていることから、大面積の電子放出素子であっても、全面の電子放出特性が均一で、信頼性、耐久性に優れた電子放出素子となる。
【００５４】
このような、微小な突起を規則正しく形成することは、当然、従来の技術である、フォトリソグラフィー工程、ドライエッチング工程を駆使すれば、実現可能なことである。しかしながら、微小な突起のサイズを非常に微細にしようと思うと、高解像度のフォトリソグラフィー工程、同時に、微細パターンを実現するドライエッチング工程が必要となり、どちらの技術がかけても実現できず、技術的な困難さが増加するばかりでなく、非常に高価な製造装置が必要になるという大きな問題点を有する。
【００５５】
しかしながら、本発明を用いれば、どの程度微細なパターンを形成できるかは、用いる微粒子のサイズで決定できるものであり、現状では、数100ｎｍ程度の球状微粒子は容易に得ることができ、それを規則正しく配列させることも容易な技術である。
【００５６】
このような微粒子配列体をマスクとして用いる本発明では、微粒子配列の隙間が重要な寸法決定要因であるために、数100ｎｍ程度の球状微粒子配列体の隙間となると、数10ｎｍ程度の規則的パターンは容易に得られるものである。
【００５７】
このような極微細なパターンを従来のフォトリソグラフィー工程で実現使用とすると非常に困難で、高コストにならざるを得ないものである。このように、本発明は、入手しやすい材料を用いて、かつ、実現容易な技術を用いて、非常に簡単なプロセスで、規則正しく配列した微小な突起を制御性良く形成することができる非常に有効な技術である。
【００５８】
なお、図３または図５などにおいて、微粒子が配列されていない周辺部分については特に触れなかったが、微粒子がない部分には微小な突起と同じ高さの導電性材料または半導体材料の膜が形成される。しかしながら、この周辺部分の成膜された導電性材料または半導体材料の膜は上面の面積が広いため発生する電界強度は微小な突起に比較して非常に小さいため放電性能には特に影響しない。したがって、周辺部に形成された導電性材料または半導体材料の膜はそのままにしておいても問題は生じないが、取り除いてもよいことはいうまでもない。
【００５９】
さらに、本発明は、高品質の微粒子配列を、分散液を用いることにより実現することを特徴のひとつとしている、すなわち、乾燥状態では、凝集しやすくなる超微粒子であっても、分散液という状態の利点を最大限に利用し分散性を向上させることにより凝集を防ぎ、ｐHの制御、例えば添加するイオン種を適切に選択、制御することにより、等電点の関係を利用することができる。その結果、高品質の微粒子配列が得られるものである。
【００６０】
この点についてさらに詳細に説明する。
一般に、例えば金属酸化物からなる微粒子を水中に浸漬すると、微粒子は正または負の電荷を持ち、電界が存在すると対向する電場を有する方向へ移動する。この現象が電気泳動現象である。この電気泳動現象によって、微粒子の水中における荷電すなわち界面電位（ゼータ電位）の存在を知ることができる。
【００６１】
この界面電位は微粒子-水系のｐＨによって大きく変化する。一般に横軸に水系のｐＨを、縦軸に界面電位をとると、界面電位は水系のｐＨによって変化し、界面電位「0」を切る点の水系のｐＨを「等電点」と定義される。
【００６２】
この現象から、一般的に金属酸化物微粒子表面の界面電位は、酸性側では正、アルカリ側では負の極性を取る。しかし、この等電点は材料によって大きく異なり、例えば、コロイダルシリカでは「2.0」、酸化チタン（合成ルチル）では「6.7」、α-アルミナでは「9.0」という値が紹介されている。
【００６３】
つまり、等電点から離れるほど界面電位が大きくなり、酸性側にいくほど界面電位の値は正の大きい方に向かい、また逆に、アルカリ側にいくほど界面電位の値は負の大きい方に向かう。
【００６４】
これはｐＨで制御することができるものである。ｐＨの制御は、酸やアルカリの添加で、制御性よくコントロールできるものである。
【００６５】
本発明では、この現象を積極的に利用するものであり、分散液の状態で微粒子の凝集を効果的に防ぐことができるものである。この結果、分散液を基板に供給した際にも、微粒子が凝集しない状態で存在するために、その後の配列の工程において、高品質の配列状態を容易に実現できるものである。この現象は、乾式プロセスでは得られない利点といえる。
【００６６】
以下、具体的実施例を用いて更に詳細に説明する。
（実施例１）
（１）微粒子マスクの形成
導電性基板として４インチＰ型単結晶シリコンウエハ、微粒子として粒径が1μmのシリカを用いた。シリカを5％の濃度で純水中に分散させて、それを４インチＰ型単結晶シリコンウエハ上に全面に滴下し、室温24℃、湿度80％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填したシリカの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００６７】
（２）電子放出材料の形成
本実施例では、電子放出材料としてタングステンを用いた。形成方法は、タングステンターゲットを有するコリメートスパッタリング法を用いた。コリメーターは、対辺が1/2インチの正六角形の形状を有するセルの集合体で、アスペクト比は「２」のものを用いた。この成膜手法により１分間成膜を行なった。
【００６８】
（３）微粒子マスクの除去
電子放出材料の成膜後、サンプルを15％フッ酸に３分間浸漬して、微粒子マスクを全部除去した。
【００６９】
（４）特性評価
以上の工程により得られた電子放出素子の表面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型顕微鏡）観察を行なった。表面には、高さが約0.4μmの微小な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。
【００７０】
また、基板に対し、300Vの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、４インチの電子放出素子において、中心と、中心から30ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのばらつきは0.8％であった。
【００７１】
また、同一条件で電子放出素子を10個形成し、すべて評価したところ、素子間のばらつきは1.2％と非常に良好であった。
【００７２】
（実施例２）
（１）微粒子マスクの形成
上記実施例１と同様に、導電性基板として４インチP型単結晶シリコンウエハ、微粒子として粒径が１μmのシリカを用いた。シリカを５％の濃度で純水中に分散させて、それを４インチＰ型単結晶シリコンウエハ上に全面に滴下し、室温24℃、湿度80％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填したシリカの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００７３】
（２）電子放出材料の形成
上記実施例１とは異なり、本実施例では電子放出材料として窒化チタンを用いた。また、形成方法として窒化チタンターゲットを有するロングスロースパッタリング法を用いた。ターゲットと基板の距離は600ｍｍの装置構成である。この成膜手法により２分間成膜を行なった。
【００７４】
（３）微粒子マスクの除去
上記実施例１と同様に電子放出材料の成膜後、サンプルを15％フッ酸に３分間浸漬して微粒子マスクを全部除去した。
【００７５】
（４）特性評価
以上の工程により得られた電子放出素子の表面ＳＥＭ観察を行なった。表面には、高さが約0.5μmの微小な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、基板に対し、300Vの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。
【００７６】
また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、４インチの電子放出素子において、中心と、中心から30ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのばらつきは0.8％であった。
【００７７】
また、同一条件で電子放出素子を10個形成し、すべて評価したところ、素子間のばらつきは1.2％と非常に良好であった。
【００７８】
（実施例３）
（１）微粒子マスクの形成
本実施例では、これまでの実施例とは異なり、微粒子として酸化チタンを用い、かつ分散液を酸性とした。以下に詳細に説明する。純水500ｍLにアルミナ微粒子（平均粒径＝２μm）を15mg液中に分散させ、更に液性を酸性に制御するために、塩酸を200μL添加した。分散液のｐＨは「2.55」であった。
【００７９】
このようにする理由は、以下のことによる。つまり、酸化チタン微粒子の等電点は一般的に「6.7」といわれているので、純水のように、中性（ｐＨ＝7.0）の溶液では界面電位はほとんど「0」に近い。従って、酸化チタン微粒子を制御性良くマイグレーションさせるには、液性を酸性側もしくはアルカリ性側にして、界面電位を大きくすることが有効である。本発明のごとく、溶液系を用いることにより、液性も制御が可能となり、幅広い材料への応用が可能となるものである。
【００８０】
また、実施例１とは異なり、導電性基板として50ｍｍ×50ｍｍ 厚さ0.5ｍｍのチタンを用いた。また、微粒子として粒径が２μmの酸化チタンを用いた。
【００８１】
酸化チタン微粒子を分散させた分散液を50ｍｍ×50ｍｍ 厚さ0.5ｍｍのチタン基板上に全面に滴下し、室温24℃、湿度80％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填した酸化チタンの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００８２】
（２）電子放出材料の形成
実施例２と同様に、本実施例では電子放出材料として窒化チタンを用いた。ただし、形成方法として実施例２とは異なり、窒化チタンをターゲットとするＥＣＲスパッタリング法を用いた。この成膜手法により２分間成膜を行なった。
【００８３】
（３）微粒子マスクの除去
本実施例では、導電性基板であるチタンや、電子放出材料である窒化チタンに損傷を与えることなく、酸化チタン微粒子のみを除去する手段として、アルカリエッチングの手法を用いた。すなわち、１規定の水酸化カリウム水溶液に、３分間浸漬し、酸化チタン微粒子の全部を除去した。
【００８４】
（４）特性評価
以上の工程により得られた電子放出素子の表面ＳＥＭ観察を行なった。表面には、高さが約0.5μmの微小な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、基板に対し、300Vの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。
【００８５】
また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、50ｍｍ×50ｍｍの大きさの電子放出素子において、中心と、中心から30ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのばらつきは0.9％であった。
【００８６】
また、同一条件で電子放出素子を10個形成し、すべて評価したところ、素子間のばらつきは1.5％と非常に良好であった。
【００８７】
（実施例４）
（１）微粒子マスクの形成
本実施例では、導電性基板として４インチＰ型単結晶シリコンウエハ、微粒子として粒径が１μmのポリスチレンを用いた。ポリスチレンを６％の濃度で純水中に分散させて、それを４インチＰ型単結晶シリコンウエハ上に全面に滴下し、室温24℃、湿度80％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填したシリカの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００８８】
（２）電子放出材料の形成
本実施例では、電子放出材料として、水素化アモルファスシリコンを用いた。また、その形成方法は、モノシランと水素を原料ガスとする一般的なプラズマＣＶＤ法を用いた。基板温度は150℃とした。この成膜手法により４分間成膜を行なった。
【００８９】
（３）微粒子マスクの除去
本実施例においては、これまでのような金属酸化物の微粒子を用いているわけではないので、酸、アルカリによる除去は適さない。有機溶媒が有効である。そこで本実施例ではアセトンを用いた。アセトン中に10分間浸漬し、ポリスチレン微粒子を全部除去した。
【００９０】
（４）特性評価
以上の工程により得られた電子放出素子の表面ＳＥＭ観察を行なった。表面には、高さが約0.4μmの微小な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、基板に対し、300Vの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。
【００９１】
また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、４インチの電子放出素子において、中心と、中心から30ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのばらつきは0.8％であった。
【００９２】
また、同一条件で電子放出素子を10個形成し、すべて評価したところ、素子間のばらつきは1.2％と非常に良好であった。
【００９３】
（実施例５）
（１）微粒子マスクの形成
本実施例では、導電性基板として４インチＰ型単結晶シリコンウエハ、微粒子として粒径が１μmのポリスチレンを用いた。ポリスチレンを６％の濃度で純水中に分散させて、それを４インチＰ型単結晶シリコンウエハ上に全面に滴下し、室温24℃、湿度80％の雰囲気で乾燥させた。この条件で、２次元に最密充填したシリカの集積体が得られることは、事前の実験で確認している。
【００９４】
（２）電子放出材料の形成
本実施例では、CO₂とCH₄を原料としたＥＣＲ−ＣＶＤ法によって得られるアモルファスカーボンを電子放出材料として用いた。
【００９５】
（３）微粒子マスクの除去
本実施例では、これまでの実施例とは異なり、微粒子マスクを全部除去するのではなく、１部を除去する方法をとった。すなわち、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を入れた容器をドラフトチャンバー内に静置し、上記の電子放出材料の形成まで完了したサンプルを、精密駆動ステージを有する固定スタンドにセットする。
【００９６】
ポリスチレン微粒子マスクの約半分の厚さが除去される位置までサンプルを移動し、５分保持する。この工程により、図５に示したような、ポリスチレン微粒子マスクがもとの約半分の厚さになって残り、ポリスチレン微粒子マスクの隙間にアモルファスカーボンが充填されたような構造体が得られた。
【００９７】
（４）特性評価
以上の工程により得られた電子放出素子の表面ＳＥＭ観察を行なった。表面には、高さが約0.4μmの微小な突起が規則正しく形成されている様子が確認できた。また、基板に対し、300Vの直流電界を印加したところ、各微小突起から電子が放出されていることが確認できた。
【００９８】
また、得られた電子放出素子の電子放出特性の面内分布を調べるために、４インチの電子放出素子において、中心と、中心から30ｍｍ離れた上下左右の４点、計５点の位置において電子放出強度を調べたとところ、そのばらつきは0.8％であった。
【００９９】
また、同一条件で電子放出素子を10個形成し、すべて評価したところ、素子間のばらつきは1.2％と非常に良好であった。さらに、耐久性の評価のために、連続で240時間動作させたが、放電電流は7.5％低下したにとどまった。このことから、耐久性、安定性に優れた電子放出素子が得られた。
【０１００】
【発明の効果】
以下、本発明の効果を請求項毎に述べる。
（１）請求項１における効果
請求項１においては、導電性基板上に導電性材料または半導体材料を形成してなる電子放出素子の製造方法が、導電性基板上に微粒子を規則的に２次元配列させる工程と、導電性基板に対し粒子側から導電性材料または半導体材料を成膜する工程と、導電性基板上に成膜された導電性材料または半導体材料の膜厚と同じ程度の厚さまで粒子層を厚み方向で除去する工程を含むために、微細でかつ、規則正しく配列した微小突起を簡単なプロセスで精度良く形成することができ、また強度が向上し、信頼性、耐久性に優れた電子放出素子を容易に製造することができる。
【０１０１】
（２）請求項２における効果
請求項２においては、用いる微粒子がシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、ポリスチレンのうちの一つであるために、形状が真球に近く、粒径のばらつきが小さい微粒子を入手しやすく、高精度に配列したパターンが容易に得られる。
【０１０２】
（３）請求項３における効果
請求項３においては、導電性材料または半導体材料が、タングステン、シリコン、窒化チタン、アモルファスカーボンの一つであるために、信頼性、耐久性が高く、電子放出効率に優れた電子放出素子を容易に製造することができる。
【０１０８】
（４）請求項４における効果
請求項４においては、マスクとした微粒子を厚み方向で除去する手段がウェットエッチングであるために、比較的簡単なプロセスで、寸法精度の制御性に優れた製造方法を得ることができる。
【０１０９】
（５）請求項５における効果
請求項５においては、厚み方向で除去する手段が研磨であるために、比較的簡単なプロセスで、寸法精度の制御性に優れた製造方法を得ることができる。
【０１１０】
（６）請求項６における効果
請求項６においては、微粒子を２次元に配列する工程が、微粒子が分散した分散液を基板に供給する処理を含むために、簡単なプロセスで、高精度に配列したパターンが容易に得られる。
【０１１１】
（７）請求項７における効果
請求項７においては、微粒子を分散させた分散液の液性を、基板および微粒子に合わせてｐＨを制御することによって制御するので、欠陥が無く高規則性を有する微粒子マスクを容易に得ることができ、その結果、非常に規則正しく配列した微小突起を確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】導電性基板に微粒子を規則正しく二次元最密状に配列させた様子を示す図である。
【図２】微粒子上に、導電性材料または半導体材料を成膜したあとの様子を模式的に示す図である。
【図３】図２の状態から微粒子のみを除去したあとの状態を模式的に示した図である。
【図４】導電性基板に微粒子を規則正しく二次元行列状に配列させた様子を示す図である。
【図５】図４に導電性材料または半導体材料を成膜した後、微粒子のみを除去したあとの状態を模式的に示した図である。
【図６】微粒子膜の半分程度を除去した場合の模式的を示す図である。
【符号の説明】
１０１，２０１，３０１，３０１’，５０１，５０１’，６０１：導電性基板、
１０２，２０２，６０２：微粒子、
１０３：開口部、
２０４，６０４：導電性材料または半導体材料、
３０４，３０４’，５０４，５０４’：微小な突起。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a surface conduction electron-emitting device, and in particular, forms a conductive material or a semiconductor material using fine particles as a mask, and then attaches the conductive material or semiconductor material attached to the surface of the fine particles together with the fine particles. The present invention relates to a method for manufacturing an electron-emitting device having regular fine protrusions obtained by removal. The present invention can be applied to processing methods such as surface treatment and surface modification because it is possible to easily obtain regularly arranged fine protrusions.
[0002]
[Prior art]
In general, as a large-area electron-emitting device, a so-called surface-conduction electron-emitting device that utilizes a phenomenon in which electrons are emitted by flowing a current through a small-area thin film formed on a substrate in parallel with the film. Has been proposed. Conventionally, the manufacturing method of such an electron-emitting device has been as follows.
[0003]
That is, in order to develop a normal electron emission function, an electron emission portion is formed in advance by an energization process called forming on a thin film made of an electron emission material formed on a substrate. That is, an electron emission portion is formed by causing a current to flow in a direction parallel to the thin film and locally destroying and deforming the thin film by Joule heat generated thereby.
[0004]
However, in such a manufacturing method, it is impossible to control local breakdown and deformation of the thin film, and in-plane uniformity of the same element as well as variation in discharge current between elements occurs. On the other hand, there was a problem that control was not possible. These problems are caused by the fact that the size and arrangement position of the fine protrusions generated by local destruction and deformation of the thin film cannot be controlled at all.
[0005]
As conventional techniques for forming an electron-emitting device by arranging such fine protrusions, the following techniques are known.
[0006]
a) JP-A-9-35621 (Patent Document 1)
In the technique described in Patent Document 1, regularly arranged microprotrusions are provided on the substrate surface between the electrodes facing each other on the substrate, and electrons are arranged so as to be adjacent to the side surfaces of the microprojections and the substrate surface. Fine particles made of an emission material are arranged to form an island-like structure of conductive fine particles having a regular pattern to form an electron emission portion.
[0007]
b) Japanese Patent Laid-Open No. 9-274849 (Patent Document 2)
In the technique described in Patent Document 2, a Si oxide film and a tungsten (W) film are sequentially formed on a Si substrate having a (111) main surface, and a part of the Si oxide film and the W film is formed by a normal photoetching process. Is etched into a cylindrical shape to expose a part of the Si substrate.
[0008]
Gold (Au) particles are placed in the exposed central portion of the Si substrate, and Au and a part of the Si substrate are reacted to form an AuSi alloy. A mixed gas of SiCl ₄ and hydrogen is brought into contact with the Si substrate for about 25 minutes, an Si pillar having a height of 800 nm is formed by Si epitaxial growth, and then the Si substrate is immersed in aqua regia etc., thereby removing the AuSi alloy, The columnar structure is formed.
[0009]
c) Japanese Patent Laid-Open No. 2002-100280 (Patent Document 3)
In the technique described in Patent Document 3, the electron source array has a multilayer structure comprising a surface film having pores formed by anodizing one surface side of an aluminum substrate and a cathode electrode layer remaining without being anodized. And fine fibrous materials such as carbon nanotubes.
[0010]
The plurality of pores formed in the alumina film, which is the surface layer, are regular and have the same extending direction, and all the fine fibrous substances are arranged along the extending direction of the pores. Also, the fine fibrous substance can be oriented and attracted into the pores by immersing the multilayer structure in a dispersion of the fine fibrous substance and applying a predetermined magnetic field.
[0011]
In addition, as a technique for regularly arranging fine particles in two dimensions, there are the following techniques.
d) Japanese Patent No. 2828374 (Patent Document 4)
In Patent Document 4, a liquid dispersion medium of fine particles is spread on a substrate surface to form a liquid thin film, the liquid thickness is equal to or smaller than the particle size, and the surface tension acting in the lateral direction when the liquid evaporates. Discloses a technique for arranging particles by agglomerating fine particles in two dimensions.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-35621 [Patent Document 2]
JP-A-9-274849 [Patent Document 3]
JP 2002-100280 A [Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2828374 specification
[Problems to be solved]
JP-A-9-35621 (Patent Document 1) describes a microprojection regularly arranged on a substrate by a high energy beam such as a focused ion beam or etching. This is a technology to form electron-emitting devices by placing fine particles made of an electron emitting material so as to come into contact with the microprojections. However, the microprojections are formed first, and then the microprojections are contacted with the electron-emitting material. In addition, since the electron emission portion is a fine particle arranged in contact with the microprojection, the above-mentioned problem, that is, in-plane uniformity of the same element, of course, It can be seen that the problem of variation in discharge current between elements has not been solved at all.
[0014]
That is, since the generation of the fine protrusions uses a high energy beam such as a focused ion beam or a technique such as etching, the size and arrangement position of the fine protrusions cannot be controlled at all.
[0015]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-274849 (Patent Document 2) discloses a conventional photo-etching method in which a Si oxide film and a tungsten (W) film are sequentially formed on a Si substrate having a (111) main surface. A part of the Si oxide film and W film is etched into a cylindrical shape having a diameter of about 0.8 μm by the process to expose a part of the Si substrate, and gold (Au) particles are placed in the exposed central part of the Si substrate, Au and a part of the Si substrate are reacted to form an AuSi alloy, a mixed gas of SiCl ₄ and hydrogen is brought into contact with the Si substrate for about 25 minutes, Si pillars having a height of 800 nm are formed by Si epitaxial growth, and then the Si substrate Is immersed in aqua regia to remove the AuSi alloy and form a columnar structure with a small diameter.
[0016]
Certainly, according to the technique of Patent Document 2, it is possible to form a minute protrusion at a controlled position,
It is a technology that can only be realized through a fairly complex process, including film formation processes of two types, photolithography processes, dry etching processes, gold particle installation processes, epitaxial processes, and wet etching processes. .
[0017]
Furthermore, the main factor that determines regularity and its fine dimensions is the ability of the photolithography process and the etching process, and in order to form fine patterns, the capital investment must be considerably high. This is a technology that has the problem of not.
[0018]
In JP 2002-100280 A (Patent Document 3), the structure of the electron source array is a surface film having pores formed by anodizing one surface side of an aluminum substrate, and remains without being anodized. It is composed of a multilayer structure with a cathode electrode layer and a fine fibrous material such as carbon nanotube.
[0019]
The plurality of pores formed in the alumina film, which is the surface layer, are regular and have the same extending direction, and all the fine fibrous substances are arranged along the extending direction of the pores. Also, the fine fibrous substance can be oriented and attracted into the pores by immersing the multilayer structure in a dispersion of the fine fibrous substance and applying a predetermined magnetic field.
[0020]
A major feature of Patent Document 3 is that anodization of aluminum is used as a technique for forming pores. Certainly, the anodizing technology of aluminum is a technology that has recently attracted attention as a technology that can easily obtain regular pores without using a photolithography process or an etching process. Therefore, it cannot be denied that the technology has many problems that must be solved, such as ensuring uniformity.
[0021]
Furthermore, the technique of Patent Document 3 is characterized by using carbon nanotubes as an electron emission material, but carbon nanotubes are still expensive materials. In addition, the orientation of carbon nanotubes by applying a magnetic field has been studied technically, but the orientation in the state of being placed in pores is a technology that has a fatal problem that yield cannot be expected at present. is there.
[0022]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to obtain a regular fine protrusion with a good controllability by a simple process, so that it can be driven at a low voltage and can easily cope with a large area. It is to provide a method for producing a high-quality electron-emitting device having excellent properties.
[0023]
The present invention employs the following configuration in order to achieve the above object. The characteristics of each claim will be described below.
[0024]
a) The invention according to claim 1 is a method of manufacturing an electron-emitting device formed by forming a conductive material or a semiconductor material on a conductive substrate; and a step of regularly two-dimensionally arranging fine particles on the conductive substrate; A step of forming a conductive material or a semiconductor material on the conductive substrate from the fine particle side, and the fine particles to a thickness approximately equal to the thickness of the conductive material or the semiconductor material formed on the conductive substrate. It is characterized by removing in the thickness direction .
[0025]
b) The invention described in claim 2 is characterized in that the fine particles are one of silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, gadolinium oxide, yttrium oxide, and polystyrene. The described invention is characterized in that the conductive material or the semiconductor material is one of tungsten, silicon, titanium nitride, or amorphous carbon.
[0028]
c ) The invention described in claim 4 is characterized in that the means for removing in the thickness direction is wet etching, and the invention in claim 5 is characterized in that the means for removing in the thickness direction is polishing.
[0029]
d) According to a sixth aspect of the invention, in the step of arranging fine particles on two-dimensionally, a dispersion in which fine particles are dispersed by comprising a process of supplying the substrate, according to claim 7 invention The liquid property of the dispersion liquid in which the fine particles are dispersed is controlled by controlling the pH according to the substrate and the fine particles.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Configuration and operation of the invention)
Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram schematically showing an outline of steps in a method for manufacturing an electron-emitting device according to the present invention.
[0031]
FIG. 1A is a diagram showing a state where fine particles (102) are regularly arranged in a two-dimensional close-packed manner on a conductive substrate (101). The technique for regularly arranging the fine particles in such a two-dimensional manner can be easily realized by using a known technique proposed in the above-mentioned Japanese Patent No. 2828374 (Patent Document 4).
[0032]
FIG. 1B is a view schematically showing a state in which the step of regularly arranging the fine particles (102) is viewed from the top. In this figure, since the arranged fine particles (102) serve as a mask, the opening in the general photolithography technique is a region indicated by hatching (103). That is, only this region is in close contact with the substrate, and a conductive material or a semiconductor material is formed.
[0033]
Next, a conductive material or a semiconductor material is formed using a known means. FIG. 2 schematically shows the state after film formation in this way. Since the film is formed using the fine particles as a mask, a film (204) of a conductive material or a semiconductor material is naturally formed on the surface of the fine particles, but the important point in the present invention is that That is, the conductive material or the semiconductor material is properly formed in close contact with the substrate in the “gap”.
[0034]
As the next step, part or all of the fine particles are removed by a known means. The fine particles may be removed by wet etching or polishing. For example, when a silicon wafer is used for the conductive substrate, silica is used as the fine particles, and tungsten is used as the conductive material for forming the film, the removal of the fine particles can be easily performed without affecting other materials by using hydrofluoric acid. Only silica fine particles can be removed.
[0035]
In addition, when polystyrene is used as the fine particles, only the fine particles can be easily removed by using an organic solvent such as toluene or THF (tetrahydrofuran). FIGS. 3A and 3B are diagrams schematically showing the state after removing only the fine particles in this way.
[0036]
As can be seen from the figure, the gaps formed by the regularly arranged fine particles are naturally formed regularly, and the minute protrusions formed by the conductive material or semiconductor material formed there are also very regular, and the shape and size are also regular. It will be very complete.
[0037]
Depending on the film forming method used at this time, the shape of the minute protrusions formed is slightly different. Hereinafter, the film forming method and the shape of the minute protrusions will be described with reference to FIG.
[0038]
In general, when the incident angle of the component contributing to the film formation to the substrate is vertical or nearly vertical and the distribution of the incident angles is small, the film is formed on the shadowed portion of the fine particles. The probability of arrival of the component contributing to is reduced, so that the projection described above is very fine and sharp, faithfully reflecting the opening when viewed from above.
[0039]
FIG. 3A shows the state of the protrusion at this time, and the protrusion has a substantially triangular prism shape. On the conductive substrate (301), minute protrusions (304) made of a conductive material or a semiconductor material that faithfully reflects the opening of the fine particle mask are regularly formed.
[0040]
In the case where obtaining a fine pattern-shaped protrusion is a priority issue, such a film forming method may be used. There are bias plasma CVD, collimated sputtering, long throw sputtering, ECR sputtering, and the like as a film forming method for realizing these, and these may be appropriately selected and used.
[0041]
On the other hand, when the distribution of the incident angle of the component contributing to the film formation with respect to the substrate is large and the perpendicular incidence property is small, the phenomenon that the component contributing to the film formation also wraps around the shadowed part of the fine particles. . As a result, the conductive material or the semiconductor material formed in the gap between the fine particles becomes a protrusion having a slightly skirt shape. FIG. 3B shows the situation at this time.
[0042]
As shown in FIG. 3 (b), a minute protrusion (304 ′) made of a conductive material or a semiconductor material formed on the conductive substrate (301 ′) while slightly passing through the gap of the fine particle mask is formed. The protrusions are regularly formed as protrusions having a substantially triangular pyramid shape with a skirt.
[0043]
The protrusion having a shape (substantially triangular pyramid) formed by such a film formation method is slightly inferior to the case of FIG. 3A in terms of a fine shape. Therefore, the adhesiveness with the substrate is excellent, and an improvement in electrical stability can be expected.
[0044]
When it is desired to place importance on such characteristics, such a film forming method may be used. Examples of film forming methods for realizing these include plasma CVD, thermal CVD, sputtering, and ion beam sputtering.
[0045]
The above configuration is an example in which fine protrusions (304, 304 ′) are formed by regularly arranging fine particles on a conductive substrate (301, 301 ′) in a two-dimensional close-packed manner, as shown in FIG. As described above, the fine particles (402) may be regularly arranged in a two-dimensional matrix, and minute projections may be provided using the openings (403) in the same manner as described above.
[0046]
FIG. 5A shows the state of the protrusion at this time, and the protrusion has a substantially quadrangular prism shape. On the conductive substrate (501), minute projections (504) made of a conductive material or a semiconductor material that faithfully reflects the opening (403) of the fine particle mask are regularly formed. In the case where obtaining a fine pattern-shaped protrusion is a priority issue, such a film forming method may be used. As a film forming method for realizing these, there are bias plasma CVD, collimated sputtering, long throw sputtering, ECR sputtering, and the like, as in the case of FIG.
[0047]
On the other hand, when the distribution of the incident angle of the component contributing to the film formation with respect to the substrate is large and the perpendicular incidence property is small, the phenomenon that the component contributing to the film formation also wraps around the shadowed part of the fine particles. . As a result, the conductive material or the semiconductor material formed in the gap between the fine particles becomes a protrusion having a slightly skirt shape. FIG. 5B shows the situation at this time.
[0048]
As shown in FIG. 5B, a minute protrusion (504 ′) made of a conductive material or a semiconductor material formed on the conductive substrate (501 ′) while slightly going through the gap of the fine particle mask is formed. The protrusions are regularly formed as protrusions having a substantially quadrangular pyramid shape with a skirt.
[0049]
The protrusion having a shape (substantially a quadrangular pyramid) formed by such a film formation method is slightly inferior to the case of FIG. 5A in terms of the fine shape, but on the other hand, Therefore, the adhesiveness with the substrate is excellent, and an improvement in electrical stability can be expected.
[0050]
When it is desired to place importance on such characteristics, such a film forming method may be used. As a film forming method for realizing these, there are plasma CVD, thermal CVD, sputtering, ion beam sputtering and the like, as in the case of FIG.
[0051]
FIG. 3 and FIG. 5 are examples in the case where all the fine particles are removed, but it does not necessarily function as an electron-emitting device without necessarily removing all the fine particles, and further, different advantages can be obtained. That is, the film thickness of the conductive material or the semiconductor material to be formed is set to about the radius of the fine particles, and after the film formation, the fine particles are etched from the surface side to remove just about half of the fine particle film.
[0052]
FIG. 6 is a schematic diagram when about half of the fine particle film is removed.
As shown in the figure, a conductive material or a semiconductor material (604) is formed so as to fill in the gaps between the arranged fine particles (602). The conductive material (604) has a structure in which the conductive material or the semiconductor material (604) exists in the gap between the fine particle films remaining in a thickness of about half, not the shape in which only the minute protrusions exist on the conductive substrate (601). By realizing such a structure, an electron-emitting device having excellent mechanical strength and electrical strength can be obtained.
[0053]
In the electron-emitting device formed through the processes described above, electrons are easily emitted from minute protrusions by applying a voltage to the conductive substrate. In addition, since the minute protrusions are very uniform in shape and size, and the arrangement positions are regularly arranged, the electron emission characteristics of the entire surface can be obtained even with a large area electron emission element. The electron-emitting device is uniform and has excellent reliability and durability.
[0054]
It is naturally possible to form such minute protrusions regularly by making full use of conventional photolithography processes and dry etching processes. However, when trying to make the size of the minute protrusions very fine, a high-resolution photolithography process and a dry etching process that realizes a fine pattern at the same time are necessary. In addition to an increase in the number of difficulties, there is a serious problem that a very expensive manufacturing apparatus is required.
[0055]
However, how fine a pattern can be formed using the present invention can be determined by the size of the fine particles to be used. At present, spherical fine particles of about several hundred nm can be easily obtained and are regularly ordered. It is also an easy technique to arrange.
[0056]
In the present invention using such a fine particle array as a mask, since the gap of the fine particle array is an important dimension determining factor, when the gap of the spherical fine particle array of about several hundred nm is formed, a regular pattern of about several tens of nm is obtained. It can be easily obtained.
[0057]
If such an extremely fine pattern is realized and used in the conventional photolithography process, it is very difficult and inevitably requires high cost. As described above, the present invention can form regularly arranged minute protrusions with high controllability by a very simple process by using an easily available material and by using an easily realizable technique. It is an effective technology.
[0058]
In FIG. 3 and FIG. 5 and the like, the peripheral portion where the fine particles are not arranged is not particularly mentioned, but a film of a conductive material or a semiconductor material having the same height as the minute protrusion is formed in the portion where the fine particles are not present. Is done. However, since the film of the conductive material or semiconductor material formed on the peripheral portion has a large upper surface area, the generated electric field strength is much smaller than that of the minute protrusions, so that the discharge performance is not particularly affected. Therefore, there is no problem if the conductive material or semiconductor material film formed in the peripheral portion is left as it is, but it goes without saying that it may be removed.
[0059]
Furthermore, the present invention is characterized in that a high-quality fine particle arrangement is realized by using a dispersion liquid. That is, even in the dry state, even in the case of ultrafine particles that easily aggregate, the dispersion liquid state. By taking advantage of the above to the maximum and improving dispersibility, aggregation can be prevented, and by controlling the pH, for example, by appropriately selecting and controlling the ion species to be added, the isoelectric point relationship can be utilized. As a result, a high-quality fine particle array can be obtained.
[0060]
This point will be described in more detail.
In general, when fine particles made of, for example, a metal oxide are immersed in water, the fine particles have a positive or negative charge, and move in a direction having an opposing electric field when an electric field is present. This phenomenon is an electrophoresis phenomenon. By this electrophoresis phenomenon, it is possible to know the charge of fine particles in water, that is, the presence of an interface potential (zeta potential).
[0061]
This interfacial potential varies greatly depending on the pH of the fine particle-water system. In general, when the horizontal axis represents the pH of the aqueous system and the vertical axis represents the interfacial potential, the interfacial potential varies depending on the pH of the aqueous system, and the pH of the aqueous system at which the interfacial potential “0” is cut is defined as the “isoelectric point”. .
[0062]
From this phenomenon, the interface potential on the surface of the metal oxide fine particles generally has a positive polarity on the acidic side and a negative polarity on the alkaline side. However, this isoelectric point varies greatly depending on the material. For example, “2.0” is introduced for colloidal silica, “6.7” for titanium oxide (synthetic rutile), and “9.0” for α-alumina.
[0063]
In other words, the greater the distance from the isoelectric point, the greater the interfacial potential, and the closer to the acidic side, the more the interface potential value goes to the positive side, and vice versa. Head.
[0064]
This can be controlled by pH. The pH can be controlled with good controllability by adding acid or alkali.
[0065]
In the present invention, this phenomenon is actively utilized, and aggregation of fine particles can be effectively prevented in the state of a dispersion. As a result, even when the dispersion is supplied to the substrate, the fine particles are present in a non-aggregated state, so that a high quality array state can be easily realized in the subsequent array process. This phenomenon is an advantage that cannot be obtained by a dry process.
[0066]
Hereinafter, a more detailed description will be given using specific examples.
(Example 1)
(1) Formation of fine particle mask A 4-inch P-type single crystal silicon wafer was used as the conductive substrate, and silica having a particle diameter of 1 μm was used as the fine particles. Silica was dispersed in pure water at a concentration of 5%, and this was dropped on the entire surface of a 4-inch P-type single crystal silicon wafer and dried in an atmosphere of room temperature 24 ° C. and humidity 80%. Under these conditions, it has been confirmed by prior experiments that a two-dimensional close-packed silica aggregate can be obtained.
[0067]
(2) Formation of electron emission material In this example, tungsten was used as the electron emission material. As a forming method, a collimated sputtering method having a tungsten target was used. The collimator was an aggregate of cells having a regular hexagonal shape with the opposite side of 1/2 inch and having an aspect ratio of “2”. Film formation was performed for 1 minute by this film formation method.
[0068]
(3) Removal of fine particle mask After forming the electron emission material, the sample was immersed in 15% hydrofluoric acid for 3 minutes to remove the fine particle mask.
[0069]
(4) Characteristic evaluation The surface SEM (Scanning Electron Microscope) observation of the electron-emitting device obtained by the above process was performed. It was confirmed that minute protrusions having a height of about 0.4 μm were regularly formed on the surface.
[0070]
Moreover, when a DC electric field of 300 V was applied to the substrate, it was confirmed that electrons were emitted from each minute protrusion. In addition, in order to investigate the in-plane distribution of the electron emission characteristics of the obtained electron-emitting device, in a 4-inch electron-emitting device, electrons are located at the center and four points on the top, bottom, left, and right, 30 mm away from the center. When the emission intensity was examined, the variation was 0.8%.
[0071]
Further, when 10 electron-emitting devices were formed under the same conditions and all of them were evaluated, the variation between the devices was very good at 1.2%.
[0072]
(Example 2)
(1) Formation of Fine Particle Mask Similar to Example 1, a 4-inch P-type single crystal silicon wafer was used as the conductive substrate, and silica having a particle diameter of 1 μm was used as the fine particles. Silica was dispersed in pure water at a concentration of 5% and dropped onto the entire surface of a 4-inch P-type single crystal silicon wafer, and dried in an atmosphere at room temperature of 24 ° C. and humidity of 80%. Under these conditions, it has been confirmed by prior experiments that a two-dimensional close-packed silica aggregate can be obtained.
[0073]
(2) Formation of electron emission material Unlike Example 1 described above, titanium nitride was used as the electron emission material in this example. Further, a long throw sputtering method having a titanium nitride target was used as a forming method. The distance between the target and the substrate is 600 mm. Film formation was performed for 2 minutes by this film formation method.
[0074]
(3) Removal of fine particle mask After the film formation of the electron emission material as in Example 1, the sample was immersed in 15% hydrofluoric acid for 3 minutes to remove the fine particle mask.
[0075]
(4) Characteristic evaluation The surface SEM observation of the electron-emitting device obtained by the above process was performed. It was confirmed that minute protrusions with a height of about 0.5 μm were regularly formed on the surface. Moreover, when a DC electric field of 300 V was applied to the substrate, it was confirmed that electrons were emitted from each minute protrusion.
[0076]
In addition, in order to investigate the in-plane distribution of the electron emission characteristics of the obtained electron-emitting device, in a 4-inch electron-emitting device, electrons are located at the center and four points on the top, bottom, left, and right, 30 mm away from the center. When the emission intensity was examined, the variation was 0.8%.
[0077]
Further, when 10 electron-emitting devices were formed under the same conditions and all of them were evaluated, the variation between the devices was very good at 1.2%.
[0078]
(Example 3)
(1) Formation of fine particle mask In this example, unlike the previous examples, titanium oxide was used as fine particles, and the dispersion was made acidic. This will be described in detail below. Alumina fine particles (average particle diameter = 2 μm) were dispersed in 15 mg liquid in 500 mL of pure water, and 200 μL of hydrochloric acid was added to control the liquidity to be acidic. The pH of the dispersion was “2.55”.
[0079]
The reason for this is as follows. In other words, since the isoelectric point of the titanium oxide fine particles is generally said to be “6.7”, the interface potential is almost “0” in a neutral (pH = 7.0) solution such as pure water. Therefore, in order to migrate the titanium oxide fine particles with good controllability, it is effective to increase the interface potential by setting the liquidity to the acidic side or the alkaline side. By using a solution system as in the present invention, the liquidity can also be controlled, and application to a wide range of materials becomes possible.
[0080]
Unlike Example 1, titanium having a thickness of 50 mm × 50 mm and a thickness of 0.5 mm was used as the conductive substrate. Further, titanium oxide having a particle size of 2 μm was used as the fine particles.
[0081]
A dispersion liquid in which titanium oxide fine particles were dispersed was dropped on the entire surface of a titanium substrate having a size of 50 mm × 50 mm and a thickness of 0.5 mm, and dried in an atmosphere at room temperature of 24 ° C. and humidity of 80%. Under these conditions, it has been confirmed in a prior experiment that a two-dimensional close-packed titanium oxide aggregate can be obtained.
[0082]
(2) Formation of Electron Emission Material Similar to Example 2, titanium nitride was used as the electron emission material in this example. However, unlike Example 2, the formation method was an ECR sputtering method using titanium nitride as a target. Film formation was performed for 2 minutes by this film formation method.
[0083]
(3) Removal of fine particle mask In this embodiment, an alkali etching technique is used as a means for removing only titanium oxide fine particles without damaging titanium as a conductive substrate and titanium nitride as an electron emission material. It was. That is, it was immersed in a 1N aqueous potassium hydroxide solution for 3 minutes to remove all of the titanium oxide fine particles.
[0084]
(4) Characteristic evaluation The surface SEM observation of the electron-emitting device obtained by the above process was performed. It was confirmed that minute protrusions with a height of about 0.5 μm were regularly formed on the surface. Moreover, when a DC electric field of 300 V was applied to the substrate, it was confirmed that electrons were emitted from each minute protrusion.
[0085]
In addition, in order to investigate the in-plane distribution of the electron emission characteristics of the obtained electron-emitting device, in the electron-emitting device having a size of 50 mm × 50 mm, the center and four points on the top, bottom, left and right, 30 mm away from the center, a total of five points When the electron emission intensity was examined at the position, the variation was 0.9%.
[0086]
In addition, when 10 electron-emitting devices were formed under the same conditions and all were evaluated, the variation between the devices was very good at 1.5%.
[0087]
Example 4
(1) Formation of Fine Particle Mask In this example, a 4-inch P-type single crystal silicon wafer was used as the conductive substrate, and polystyrene having a particle diameter of 1 μm was used as the fine particles. Polystyrene was dispersed in pure water at a concentration of 6% and dropped onto the entire surface of a 4-inch P-type single crystal silicon wafer and dried in an atmosphere of room temperature 24 ° C. and humidity 80%. Under these conditions, it has been confirmed by prior experiments that a two-dimensional close-packed silica aggregate can be obtained.
[0088]
(2) Formation of electron emission material In this example, hydrogenated amorphous silicon was used as the electron emission material. The formation method used was a general plasma CVD method using monosilane and hydrogen as source gases. The substrate temperature was 150 ° C. Film formation was performed for 4 minutes by this film formation method.
[0089]
(3) Removal of fine particle mask In this embodiment, metal oxide fine particles as in the past are not used, and therefore removal by acid or alkali is not suitable. Organic solvents are effective. Therefore, acetone was used in this example. It was immersed in acetone for 10 minutes to remove all polystyrene fine particles.
[0090]
(4) Characteristic evaluation The surface SEM observation of the electron-emitting device obtained by the above process was performed. It was confirmed that minute protrusions having a height of about 0.4 μm were regularly formed on the surface. Moreover, when a DC electric field of 300 V was applied to the substrate, it was confirmed that electrons were emitted from each minute protrusion.
[0091]
In addition, in order to investigate the in-plane distribution of the electron emission characteristics of the obtained electron-emitting device, in a 4-inch electron-emitting device, electrons are located at the center and four points on the top, bottom, left, and right, 30 mm away from the center. When the emission intensity was examined, the variation was 0.8%.
[0092]
Further, when 10 electron-emitting devices were formed under the same conditions and all of them were evaluated, the variation between the devices was very good at 1.2%.
[0093]
(Example 5)
(1) Formation of Fine Particle Mask In this example, a 4-inch P-type single crystal silicon wafer was used as the conductive substrate, and polystyrene having a particle diameter of 1 μm was used as the fine particles. Polystyrene was dispersed in pure water at a concentration of 6% and dropped onto the entire surface of a 4-inch P-type single crystal silicon wafer and dried in an atmosphere of room temperature 24 ° C. and humidity 80%. Under these conditions, it has been confirmed by prior experiments that a two-dimensional close-packed silica aggregate can be obtained.
[0094]
(2) Formation of electron emission material In this example, amorphous carbon obtained by the ECR-CVD method using CO ₂ and CH ₄ as raw materials was used as the electron emission material.
[0095]
(3) Removal of fine particle mask In this embodiment, unlike the previous embodiments, a method of removing a part of the fine particle mask was used instead of removing all of the fine particle mask. That is, a container containing THF (tetrahydrofuran) is allowed to stand in a draft chamber, and the sample that has been completed up to the formation of the electron emission material is set on a fixed stand having a precision drive stage.
[0096]
The sample is moved to a position where about half the thickness of the polystyrene fine particle mask is removed and held for 5 minutes. By this step, a structure in which the polystyrene fine particle mask was reduced to about half the original thickness as shown in FIG. 5 and the gap between the polystyrene fine particle masks was filled with amorphous carbon was obtained.
[0097]
(4) Characteristic evaluation The surface SEM observation of the electron-emitting device obtained by the above process was performed. It was confirmed that minute protrusions having a height of about 0.4 μm were regularly formed on the surface. Moreover, when a DC electric field of 300 V was applied to the substrate, it was confirmed that electrons were emitted from each minute protrusion.
[0098]
In addition, in order to investigate the in-plane distribution of the electron emission characteristics of the obtained electron-emitting device, in a 4-inch electron-emitting device, electrons are located at the center and four points on the top, bottom, left, and right, 30 mm away from the center. When the emission intensity was examined, the variation was 0.8%.
[0099]
Further, when 10 electron-emitting devices were formed under the same conditions and all of them were evaluated, the variation between the devices was very good at 1.2%. Furthermore, in order to evaluate the durability, it was operated continuously for 240 hours, but the discharge current was only reduced by 7.5%. From this, an electron-emitting device excellent in durability and stability was obtained.
[0100]
【The invention's effect】
The effects of the present invention will be described below for each claim.
(1) Effect in Claim 1 In Claim 1, the method for manufacturing an electron-emitting device formed by forming a conductive material or a semiconductor material on a conductive substrate is a method in which fine particles are regularly two-dimensionally formed on a conductive substrate. A step of arranging, a step of forming a conductive material or a semiconductor material from the particle side with respect to the conductive substrate, and a thickness equal to the thickness of the conductive material or the semiconductor material formed on the conductive substrate. Since it includes a step of removing the particle layer in the thickness direction , minute and regularly arranged microprojections can be formed with a simple process with high accuracy , and the strength is improved and the reliability and durability are excellent. An electron-emitting device can be easily manufactured.
[0101]
(2) Effect in Claim 2 In Claim 2, since the fine particles used are one of silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, gadolinium oxide, yttrium oxide, and polystyrene, It is easy to obtain fine particles that are close to a true sphere and have small variations in particle size, and a pattern arranged with high accuracy can be easily obtained.
[0102]
(3) Effect in Claim 3 In Claim 3, since the conductive material or the semiconductor material is one of tungsten, silicon, titanium nitride, and amorphous carbon, the reliability and durability are high, and the electron emission efficiency is high. It is possible to easily manufacture an electron-emitting device excellent in the above.
[0108]
(4) In effect claim 4 in claim 4, in order means for removing fine particles as a mask in the thickness direction is wet etched, a relatively simple process, a manufacturing method excellent in controllability of the size accuracy Can be obtained.
[0109]
(5) In effect claim 5 in claim 5, in order means for removing a thickness direction is polished, a relatively simple process, it is possible to obtain an excellent production process in the control of dimensional accuracy.
[0110]
(6) Effects claim 6 in claim 6, the step of arranging fine particles on two-dimensionally, a dispersion in which fine particles are dispersed in order to contain the process to be supplied to the substrate, by a simple process, sequences with high precision Pattern can be easily obtained.
[0111]
(7) Effects claim 7 in claims 7, the liquid property of the dispersion liquid in which fine particles are dispersed, so controlled by controlling the pH to suit the substrate and particulate defects having without high regularity A fine particle mask can be easily obtained, and as a result, very regularly arranged microprotrusions can be reliably obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a state in which fine particles are regularly arranged in a two-dimensional close-packed pattern on a conductive substrate.
FIG. 2 is a diagram schematically showing a state after a conductive material or a semiconductor material is formed on fine particles.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a state after removing only fine particles from the state of FIG. 2;
FIG. 4 is a diagram showing a state in which fine particles are regularly arranged in a two-dimensional matrix on a conductive substrate.
FIG. 5 is a diagram schematically showing a state after removing only fine particles after forming a conductive material or a semiconductor material in FIG. 4;
FIG. 6 is a diagram schematically showing a case where about half of the fine particle film is removed.
[Explanation of symbols]
101, 201, 301, 301 ', 501, 501', 601: conductive substrate,
102, 202, 602: fine particles,
103: opening,
204, 604: conductive material or semiconductor material,
304, 304 ', 504, 504': Minute protrusions.

Claims (7)

導電性基板上に導電性材料または半導体材料を形成してなる電子放出素子の製造方法において、
前記導電性基板上に微粒子を規則的に２次元配列させる工程と、
前記導電性基板に対し微粒子側から導電性材料または半導体材料を成膜する工程と、
前記導電性基板上に成膜された導電性材料または半導体材料の膜厚と同じ程度の厚さまで前記微粒子を厚み方向で除去する工程
を含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。In a method for manufacturing an electron-emitting device formed by forming a conductive material or a semiconductor material on a conductive substrate,
Regularly arranging two-dimensional particles on the conductive substrate;
Forming a conductive material or a semiconductor material from the fine particle side with respect to the conductive substrate;
A method for manufacturing an electron-emitting device, comprising a step of removing the fine particles in a thickness direction to a thickness about the same as a thickness of a conductive material or a semiconductor material formed on the conductive substrate. 前記微粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、またはポリスチレンのうちの一つであることを特徴とする請求項１記載の電子放出素子の製造方法。  2. The method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 1, wherein the fine particle is one of silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, gadolinium oxide, yttrium oxide, or polystyrene. 前記導電性材料または半導体材料が、タングステン、シリコン、窒化チタン、またはアモルファスカーボンのうちの一つであることを特徴とする請求項１または２記載の電子放出素子の製造方法。  3. The method for manufacturing an electron-emitting device according to claim 1, wherein the conductive material or the semiconductor material is one of tungsten, silicon, titanium nitride, and amorphous carbon. 前記厚み方向で除去する手段がウェットエッチングであることを特徴とする請求項１記載の電子放出素子の製造方法。  2. The method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 1, wherein the means for removing in the thickness direction is wet etching. 前記厚み方向で除去する手段が研磨であることを特徴とする請求項１記載の電子放出素子の製造方法。  2. The method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 1, wherein the means for removing in the thickness direction is polishing. 前記微粒子を２次元に配列する工程は、前記微粒子が分散した分散液を基板上に供給する処理を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。The step of arranging the particles in two dimensions, the manufacture of the electron-emitting device according to any one of claims 1 5, characterized in that it comprises a process for supplying the dispersion liquid wherein fine particles are dispersed on a substrate Method. 前記微粒子を分散させた分散液の液性を、基板および微粒子に合わせたｐＨの制御により制御することを特徴とする請求項６記載の電子放出素子の製造方法。7. The method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 6, wherein the liquid property of the dispersion liquid in which the fine particles are dispersed is controlled by controlling pH according to the substrate and the fine particles.

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