JP4161616B2

JP4161616B2 - Molded body and solid polymer electrolyte fuel cell

Info

Publication number: JP4161616B2
Application number: JP2002156829A
Authority: JP
Inventors: 琢也荒瀬
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2022-05-30
Also published as: JP2003342328A

Description

【０００１】
【従来の技術】
スルホン酸基、ハロスルホニル基等を有するパーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体は、他のエチレン性モノマーと重合させ、含フッ素ポリマーを得るために用いることができる。
【０００２】
得られた含フッ素ポリマーは、必要に応じてアルカリ及び酸処理を行うことにより、−ＳＯ₃ ^-を有することができるので、得られる成形体は、電解質膜又はイオン交換膜として固体高分子電解質型燃料電池、リチウム電池、食塩電解、化学センサー、分離膜等に利用することが検討されている。
【０００３】
この含フッ素ポリマーは、電解質等として通常架橋することなく用いられてきたが、非架橋であるので、耐熱性に劣り、耐クリープ性が不充分であり、また、−ＳＯ₃ ^-基数の含有率が高くなると、水により著しく膨潤したり可溶化したりして形態不安定となるので、成形体の設計自由度が制限される問題があった。
【０００４】
この問題を解決する方法として、含フッ素ポリマーを架橋することが考えられる。含フッ素ポリマーを架橋したものとして、例えば、特開昭６０−１３３０３１号公報、特開昭５３−２２５８０号公報、特開昭５４−４３１９２号公報、特開昭５４−１０７８８９号公報等には、含フッ素ポリマーに含浸、化学修飾等の後処理を行う方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、後処理を行う点で、工程が煩雑になり得る問題がある。
【０００５】
含フッ素ポリマーを架橋したものとして、架橋性官能基を有する単量体を共重合させ、この架橋性官能基を利用して架橋させたものが提案されている。
例えば、特開昭５４−５２６９０号公報には、ヨウ素含有ビニルエーテルを共重合させ、熱、放射線等により架橋させたイオン交換膜が開示されている。
【０００６】
特開昭６１−２７６８２８号公報及び特開２００１−１７６５２４号公報には、含フッ素ジビニル化合物を共重合させ架橋したイオン交換樹脂が開示されている。しかしながら、含フッ素ポリマー中でビニル基が近接しにくく、ビニル基同士を効率的に架橋することは容易でない。また、後者の公報の技術は、固体高分子電解質型燃料電池における触媒被覆層についてのものであり、また、架橋系について詳細には触れられていない。
【０００７】
特開２０００−１８８０１３号公報には、架橋によりビススルホニルイミド等を形成した耐熱性高分子電解質が開示されている。この技術は、電解質には適すると思われるが、水存在下で強酸性を示し、スルホニルイミド基の生成反応が起こりにくく、架橋反応が進みにくいという問題がある。
【０００８】
含フッ素ポリマーを架橋してなる電解質膜又はイオン交換膜としては、特に架橋部位の結合が強いものが望ましい。しかしながら、従来、架橋部位の耐加水分解性や耐酸化性等の耐久性が不充分であり、長期使用上問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、架橋された含フッ素重合体からなり、電解質膜に使用し得る成形体であって、架橋部位が耐加水分解性や耐酸化性等の耐久性に優れているものを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、Ｙ¹は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を示す。Ｙ²は、ハロゲン原子を示す。ｎ１は、０〜５の整数を示す。ｎ２は、１〜１０の整数を示す。ｎ２個のＹ²は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｘ^１は、ハロゲン原子、−ＯＭ¹、−ＯＭ² _1/2又は−ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³を示し、Ｍ¹は、水素原子又はアルカリ金属を示し、Ｍ²は、アルカリ土類金属を示し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。）で表されるパーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体（Ａ）、架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）、及び、エチレン性モノマー（Ｃ）を重合する工程、並びに、架橋を行う工程を経て得られる含フッ素重合体からなることを特徴とする成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の成形体は、上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体（Ａ）、架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）、及び、エチレン性モノマー（Ｃ）を重合する工程（以下、「重合工程」という）、並びに、架橋を行う工程（以下、「架橋工程」という）を経て得られる含フッ素重合体からなることを特徴とする成形体である。
【００１４】
上記パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）におけるｎ１が０〜５の整数を示す。好ましくは、０又は１であり、より好ましくは、０である。上記一般式（Ｉ）におけるｎ２は１〜１０の整数を示す。好ましくは、２である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）におけるＹ^１はハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を示し、Ｙ²はハロゲン原子を示し、ｎ２個のＹ²は同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記ハロゲン原子としては特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子の何れであってもよいが、好ましくは、フッ素原子である。上記パーフルオロアルキル基としては、特に限定されず、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｙ^１はトリフルオロメチル基であり、Ｙ^２はフッ素原子である。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＸ^１はハロゲン原子、−ＯＭ^１、−ＯＭ^２ _１／２又は−ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³を示し、Ｍ¹は水素原子又はアルカリ金属を示し、Ｍ²はアルカリ土類金属を示し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、水素原子若しくはアルキル基を示す。上記ハロゲン原子は上記Ｙ^１及びＹ²で例示したものと同じである。上記アルカリ金属としては特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ等が挙げられる。上記アルカリ土類金属としては特に限定されず、例えば、Ｃａ、Ｍｇ等が挙げられる。上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。好ましくは、上記Ｘ^１はフッ素原子である。
【００１７】
上記パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体（Ａ）は、例えば、公知の方法等を用いて得られた含フッ素２−ハロスルホニルアルコキシプロピオン酸フッ化物誘導体を中和し、次いで熱分解して含フッ素ビニルエーテルを得た後、得られた含フッ素ビニルエーテルに対して塩素化を行い、次いでフッ素化を施すことにより、又は、得られた含フッ素ビニルエーテルに対してフッ素化を施すことにより、得ることができる。
【００１８】
上記架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）は、架橋性官能基を有するフルオロモノマーである。本明細書において、上記「架橋性官能基」とは、架橋に寄与し得る基を意味する。上記「架橋」は、橋かけ結合を形成することであり、本明細書においては、この点で、後述の重合工程における重合とは区別される概念である。
【００１９】
上記「架橋に寄与し得る基」は、後述の架橋剤を介して又は介さずに、橋かけ結合を形成する反応に直接関与し得るものであってもよいし、また、例えば、後述の−Ｉ又は−Ｂｒがラジカルを発生し、そのラジカルが橋かけ結合の形成に直接関与する場合における−Ｉ、−Ｂｒ等のように、橋かけ結合を形成する反応にいわば間接的に関与し得るものであってもよい。上記架橋性官能基は、従って、「官能基」なる用語を用いているが、上記意味において架橋に寄与し得るものであれば、例えば、炭素−炭素二重結合等のように結合と称されることがあるものであってもよい。
【００２０】
本明細書において、上述のように、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体（Ａ）は、一般式（Ｉ）におけるＸ^１がハロゲン原子である場合、末端のハロスルホニル基は、後述のように架橋性官能基にもなり得るものである。しかしながら、上記パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体（Ａ）が有するハロスルホニル基は、特に別の記載をしない限り、架橋に寄与させないものである点で、架橋性官能基とは異なるものである。従って、上記架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）は、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体（Ａ）とは異なるものである。
【００２１】
上記パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体（Ａ）が有するハロスルホニル基は、例えば、後述のように一般式（Ｉ）におけるＸ^１としてのハロゲン原子を−ＯＭ¹又は−ＯＭ² _1/2に変換させ、電解質膜又はイオン交換膜における電離部分として用いる場合、架橋に寄与させないこととなる。
本明細書において、上記「フルオロモノマー」とは、炭素原子に結合しているフッ素原子を有しているエチレン性不飽和化合物を意味する。
【００２２】
上記架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、架橋性官能基がカルボキシル基であるもの、−Ｉ若しくは−Ｂｒであるもの、シアノ基であるもの、シアナト基であるもの、水酸基であるもの、−ＣＦ＝ＣＦ_２であるもの又はハロスルホニル基、ハロカルボニル基、若しくは、エステルを形成しているカルボキシル基であるもの等が挙げられる。
【００２３】
上記架橋性官能基がカルボキシル基である架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては、例えば、塩又はエステルを形成していてもよいカルボンキシル基を有するポリフルオロアルキレン又はポリフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられ、アルキル鎖はエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。エステルを形成しているカルボキシル基としては、例えば、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。このような架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式において、Ｍ^３は炭素数１〜５のアルキル基、水素原子、リチウム原子、カリウム原子、ナトリウム原子又はＮＨ_４であり、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立して１〜５の整数である。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＯＯＭ^３
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ３ＣＯＯＭ^３
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎ３Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ４ＣＯＯＭ^３
また、上記架橋性官能基がカルボキシル基である架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては、下記式
【００２４】
【化４】

【００２５】
（Ｙ^３はＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ^７であり、Ｒ^７は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
上記架橋性官能基が−Ｉ又は−Ｂｒである架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては、ヨウ素原子又は臭素原子を有するパーフルオロアルキレン又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられ、アルキル鎖はエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。このような架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式において、ｎ７及びｎ８はそれぞれ独立して１〜５の整数である。
ＣＦ_２＝ＣＦＩ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ７Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎ７Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ８Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＢｒ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ７Ｂｒ
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎ７Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ８Ｂｒ
【００２７】
また、下記式
ＣＸ^２ _２＝ＣＸ^２−Ｒ_ｆ ^１ＣＨＲ^８Ｉ
ＣＸ^２ _２＝ＣＸ^２−Ｒ_ｆ ^１ＣＨＲ^８Ｂｒ
（式中、Ｘ^２はＨ、Ｆ又はＣＨ_３を示し、Ｒ_ｆ ^１は１個以上のエーテル結合性の酸素原子を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキレン基若しくはパーフルオロアルキレン基、フルオロオキシアルキレン基若しくはパーフルオロオキシアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基若しくはパーフルオロポリオキシアルキレン基を示し、Ｒ^８はＨ又はＣＨ_３を示す。）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
上記架橋性官能基が−Ｉ又は−Ｂｒである架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては、パーフルオロビニルエーテル化合物がその共重合性から好ましく、例えば、パーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−へキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）、パーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ブロモ−３−オキサ−１−へキセン）、パーフルオロ（５，３−オキサ−１−ペンテン）等が挙げられる。
【００２９】
上記架橋性官能基がシアノ基である架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては、シアノ基を有するパーフルオロエチレン又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられ、アルキル鎖はエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。このような架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式において、ｎ９及びｎ１０はそれぞれ独立して１〜５の整数である。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ９ＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎ９Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ１０ＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎ９ＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ９ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ
また、上記架橋性官能基がシアノ基である架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては、下記式
【００３０】
【化５】

【００３１】
（式中、Ｙ^３はＣＮである）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
上記架橋性官能基がシアナト基である架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては、シアナト基を有するポリフルオロアルキレン又はポリフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられ、アルキル鎖はエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。このような架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。但し、式中Ｚ^１は水素原子又はトリフルオロメチル基である。なお、下記式において、ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立して１〜５の整数である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ１１ＣＺ^１ _２ＯＣＮ
ＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_ｎ ₁₁Ｏ（ＣＦ₂）_ｎ ₁₂ＣＺ¹ ₂ＯＣＮ
【００３３】
上記架橋性官能基が水酸基である架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては、水酸基を有するポリフルオロアルキレン又はポリフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられ、アルキル鎖はエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。このような架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式において、ｎ１３及びｎ１４はそれぞれ独立して１〜５の整数である。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ１３ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎ１３Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ１４ＣＨ_２ＯＨ
【００３４】
上記架橋性官能基が−ＣＦ＝ＣＦ_２である架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては、−ＣＦ＝ＣＦ_２を２個有するパーフルオロ不飽和化合物が挙げられ、このような架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式において、ｎ１５は２〜８の整数であり、ｎ１６とｎ１７はそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｎ１８は０〜６の整数であり、ｎ１９は０〜５の整数である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ_２
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ１５ＯＣＦ＝ＣＦ_２
CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_n16O(CF₂)₂[OCF(CF₃)CF₂]_n17OCF=CF₂
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎ１８ＣＦ＝ＣＦ_２
【００３５】
なかでも、下記式の化合物は、反応性の異なる二重結合を有しており、パーフルオロビニロキシ基の側が重合しても、もう一方の二重結合の重合反応性はそれよりも小さいため重合時には反応せずに架橋部位として容易に含フッ素ポリマー中に導入することができる。なお、下記式において、ｎ１９は１〜８の整数であり、ｎ２０は２〜５の整数である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ１９ＣＦ＝ＣＦ_２
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎ２０Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２
【００３６】
上記架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）としては、上記架橋性官能基がカルボキシル基又は−Ｉ若しくは−Ｂｒであるものが好ましい。
【００３７】
上記エチレン性モノマー（Ｃ）としては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブテン、エチレン、１−ブテン、２−ブテン、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）、パーフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。
【００３８】
更に、プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロ−α−オレフィン類；（パーフルオロブチル）エチレン等の（パーフルオロアルキル）エチレン類；３−パーフルオロオクチル−１−プロペン等の（パーフルオロアルキル）プロペン類；上記パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体（Ａ）とは異なるのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等が挙げられる。アルキル基は直鎖構造でも分岐構造でもよく、またエーテル結合性の酸素原子を含有していてもよい。
【００３９】
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類としては、下記式
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ^４）_ｎ２１−Ｏ−Ｒ_ｆ ^２
（式中、Ｙ^４はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎ２１は０〜３の整数であり、Ｒ_ｆ ^２は炭素数１〜１２の、直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基である。）で表されるパーフルオロビニルエーテルが好ましい。
【００４０】
上記式ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ^４）_ｎ２１−Ｏ−Ｒ_ｆ ^２で表されるパーフルオロビニルエーテルの好ましい例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。なお、下記式において、ｎ２２は１〜８の整数であり、ｎ２３は１〜８の整数であり、ｎ２４は２又は３である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ２２ＣＦ_３
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ２３ＣＦ_３
ＣＦ_２＝ＣＦ〔ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ３）〕_ｎ２４Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３
【００４１】
本明細書において、上記エチレン性モノマー（Ｃ）は、上述のパーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体（Ａ）とは異なるものであり、上述の架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）とも異なるものである。
上記エチレン性モノマー（Ｃ）は、テトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【００４２】
重合工程は、上述のパーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体（Ａ）、架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）及びエチレン性モノマー（Ｃ）を重合することよりなるものである。これらのモノマーを重合する方法としては、通常、含フッ素オレフィン重合体の製造に用いられる乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合のいずれも好ましく採用することができる。重合はラジカルが生起する条件で行われ、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、通常のラジカル重合で用いられるラジカル開始剤を添加する方法が一般的である。重合温度は、通常、−２０℃〜１５０℃程度である。
本明細書において、上記重合工程により得られた共重合体を、含フッ素ポリマーということがある。
【００４３】
本発明の成形体は、含フッ素重合体からなるものであるが、この含フッ素重合体は、上記重合工程、及び、架橋工程を経て得られるものである。上記架橋工程は、用いる架橋系にもよるが、上記重合工程と同時又はほぼ同時に行い、重合反応を行わせながら架橋反応をも行うものであってもよいが、通常、上記重合工程を行った後、得られる含フッ素ポリマーに対して行う。
【００４４】
上記架橋工程は、用いる架橋系によるが、高分子材料の架橋に通常用いられる方法である、加熱、放射線照射、電子線照射、光照射等が採用されるが、加熱架橋法が装置の入手しやすさや取扱いの容易さ等の点で好ましい。架橋反応を促進させるうえで、過酸化物、トリアリルイソシアヌレート、ビスフェノール、ビスフェノールＡＦ等の架橋剤や架橋助剤を添加して加熱する方法を採用することもできる。必要に応じて、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の助剤を添加してもよい。
【００４５】
架橋性官能基としてシアノ基又はシアナト基を有する上記架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）を用いて共重合された含フッ素ポリマーを用いる場合、別途に触媒を添加する必要はないが、必要に応じて、硬化触媒として、ルイス酸類、プロトン酸類、テトラフェニルスズ、水酸化トリフェニルスズ、（Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯ）_２Ｚｎ等のカルボン酸の遷移金属塩類、カルボン酸のアンモニウム塩類、過酸化物、アミン類、アミジン類、イミドイルアミジン構造を有する化合物類等から選ばれる１種以上を用いてもよい。
【００４６】
上記架橋工程において、上記架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）の架橋性官能基がカルボキシル基又はシアノ基であるを用いる場合、上記架橋剤としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基と反応可能なもの、特にオキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用されるものが挙げられる。
オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）
【００４７】
【化６】

【００４８】
（式中、Ｒ^６は、上記と同じである。Ｒ^１１及びＲ^１２は、一方が−ＮＨ_２を示し、他方が−ＮＨ_２、−ＮＨ−Ｐｈ、−ＯＨ又は−ＳＨを示す。Ｐｈは、フェニル基を示す。）で表されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、下記式（ＩＶ）：
【００４９】
【化７】

【００５０】
（式中、Ｒ^６は上記と同じ、Ｒ^１３は
【００５１】
【化８】

【００５２】
又は
【００５３】
【化９】

【００５４】
）で表されるビスアミドラゾン系架橋剤、下記式（Ｖ）又は下記式（ＶＩ）：
【００５５】
【化１０】

【００５６】
（式中、Ｒ_ｆ ^３は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）
【００５７】
【化１１】

【００５８】
（式中、ｎ２５は１〜１０の整数を示す。）で表されるビスアミドキシム系架橋剤等が挙げられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤又はビスジアミノフェニル系架橋剤等は従来ニトリル基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、含フッ素重合体が有するカルボキシル基及びアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
また、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、３−アミノ−４−メルカプトフェニル基又は下記式（ＩＩ）：
【００５９】
【化１２】

【００６０】
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は上記と同じである。）で表される３，４−ジアミノフェニル基を有する化合物であり、例えば、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００６１】
また、上記架橋剤としては、ポリアミン化合物、ポリイソシアナート、ポリエポキシ化合物等が挙げられる。上記ポリアミン化合物としては、ヘミサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン；ポリアミン塩とグアジニン誘導体の併用等が挙げられる。上記ポリイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。上記ポリイソシアナート化合物は、プレポリマーや硬化温度を選択することができるブロック型であってもよい。上記架橋剤としては、また、エポキシ化合物と、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩又は塩基性化合物との併用等が挙げられる。
【００６２】
上述の架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）の架橋性官能基がカルボキシル基である場合、架橋は、上記一般式（ＩＩ）で表される架橋剤を用いるものであることが好ましく、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ⁴及びＲ⁵が、いずれも−ＮＨ_２であるか、又は、一方が−ＮＨ_２であり、他方が−ＮＨ−Ｐｈであるものを用いることがより好ましい。
【００６３】
上記架橋剤の配合量は、好ましくは含フッ素ポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
上記含フッ素ポリマーにおいて、必要に応じて、上述したものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種又は２種以上配合してもよい。
【００６４】
上記架橋は、通常の架橋方法で行うことができる。例えば、含フッ素ポリマーの粉末と架橋剤を混合した後金型に入れ、２００〜４００℃に加熱し、成形と架橋を一度に行うことができる。また、含フッ素ポリマーのみを通常の方法で溶融成形させた後に、架橋剤を含浸させ、含フッ素ポリマーの融点以下の温度に加熱して架橋させることもできる。
【００６５】
上記架橋工程において、上述の架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）の架橋性官能基が−Ｉ又は−Ｂｒである場合、架橋は、そのまま加熱することにより行うことができるが、パーオキサイド化合物及び多官能不飽和化合物を用いるものであってもよい。
【００６６】
上記パーオキサイド化合物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジ−ｔ−ブチルパーオキシアルカンが挙げられる。上記パーオキサイド化合物の配合量は、含フッ素ポリマー１００重量部に対し、０．００１〜５重量部が好ましい。０．００１重量部未満であると、架橋反応が不充分となる場合がある。５重量部を超えると、パーオキサイドの残渣が多くなり強度が低下する場合がある。上記パーオキサイド化合物の配合量は、含フッ素ポリマー１００重量部に対し、より好ましい下限が０．０１重量部であり、より好ましい上限が１重量部である。
【００６７】
上記多官能不飽和化合物としては、加熱やパーオキサイド化合物の分解によって発生するヨウ素原子及び／又は臭素原子に起因する重合体ラジカルに対して反応活性を有するものであればよく、特に種類は限定されない。好ましい多官能不飽和化合物としては、例えば、各種のジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート〔ＴＭＴＰＡ〕、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート〔ＴＡＩＣ〕、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート等が挙げられる。なかでも、１分子あたりの架橋性官能基の保有数が３個以上のものが、含フッ素ポリマーの架橋しやすさの点で好ましく、上記多官能不飽和化合物としては、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
多官能不飽和化合物の使用量は、上記含フッ素ポリマー１００重量部に対して０．０５〜１０重量部程度であり、好ましい下限は０．５重量部であり、好ましい上限は５重量部である。
【００６８】
上記含フッ素ポリマー、上記パーオキサイド化合物及び多官能不飽和化合物を調製して架橋させる方法としては特に限定されず、例えば、既知の一般的な方法で混合し、加熱すれば良い。
【００６９】
上記架橋工程において、上述の架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）の架橋性官能基がシアノ基である場合、架橋は、そのまま加熱することにより行うことができるが、架橋剤を用いるものであってもよい。
含フッ素ポリマーをそのまま加熱すると、含フッ素ポリマー同士がトリアジン環を生成することにより、架橋させることができる。この場合、触媒として有機錫化合物を使用することもできる。また、アンモニアを用いることにより含フッ素ポリマーにアシジンやイミドイルアシジン結合をつくり、更に加熱することによりトリアジン環を生成させることもできる。また、架橋剤を用いて架橋することもでき、架橋性官能基がカルボン酸の場合と同様の架橋剤を用いることができる。
【００７０】
上記架橋工程において、上述の架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）の架橋性官能基が−ＣＦ＝ＣＦ_２である場合、架橋は、そのまま加熱する、放射線を用いる又はパーオキサイドを用いる方法であってもよく、また、架橋剤としては、例えば、下記式：
Ｉ−（ＣＦ_２）_ｎ２６−Ｉ
（式中、ｎ２６は１〜５の整数を示す。）
等で表されるジハロゲン化合物も用いてもよい。
【００７１】
上記架橋工程において、上述の架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）の架橋性官能基がハロスルホニル基、ハロカルボニル基、又は、エステルを形成しているカルボキシル基である場合、架橋は、水の存在下に強酸性を呈し得る官能基となり得る官能基（以下、「強酸性官能基」という）を少なくとも１つ、好ましくは２つ以上有する化合物を架橋剤として用いることができる。この強酸性官能基としては、スルホンアミド基（ＮＨ_２−ＳＯ_２−）、アミド基（ＮＨ_２−ＣＯ−）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と塩を形成していてもよいスルホニル（Ｎ−トリメチルシリル）イミドナトリウム塩（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｎ（Ｎａ）−ＳＯ_２−）等及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００７２】
このような強酸性官能基を有する架橋剤としては、例えば、下記化合物
ＦＳＯ_２−（ＣＦ_２）_ｎ２７−ＳＯ_２Ｆ
ＮＨ_２ＳＯ_２−（ＣＦ_２）_ｎ２７−ＳＯ_２ＮＨ_２
ＮａＮＨＳＯ_２−（ＣＦ_２）_ｎ２７−ＳＯ_２ＮＨＮａ
Ｍｅ₃Ｓｉ−Ｎ（Ｎａ）ＳＯ₂−（ＣＦ₂）_ｎ ₂₇−ＳＯ₂Ｎ（Ｎａ）−ＳｉＭｅ₃
（式中、ｎ２７は１〜５の整数）等が挙げられる。
【００７３】
架橋により形成される上記強酸性官能基は、Ｎ−Ｈ結合に寄与する電子が、電気陰性度の大きなＦに引っ張られて炭素骨格側に移動し、架橋点に結合しているＨがプロトンとして放出されやすくなるので、得られる本発明の成形体を電解質膜又はイオン交換膜として用いる場合、好適である。
【００７４】
なお、架橋性官能基としてのハロカルボニル基は、架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）として、例えば、パーフルオロ（４−オキサ−５ヘキセノイルクロライド）等を用いることにより導入することができる。
【００７５】
上記架橋工程において、架橋密度は、大きいほど、耐熱性に優れた成形体を得ることができるが、過大になると、例えば、電解質膜又はイオン交換膜として用いる場合、含水及び水分子の移動を妨げ、かえってプロトン導電性を低下させる傾向があるので、要求される耐熱性、導電性等に応じて、最適な値を選択すればよい。
【００７６】
上述の重合工程及び架橋工程を経ることにより、含フッ素重合体を得ることができる。上記含フッ素重合体は、上述の重合工程及び架橋工程に加えて、例えば、上述の一般式（Ｉ）におけるＸ^１がハロゲン原子である場合、用途に応じ、この末端の−ＳＯ₂Ｘ（Ｘはハロゲン原子である。）を−ＯＭ¹又は−ＯＭ² _1/2（Ｍ¹及びＭ²は上述のとおりである。）に変換させる工程（以下、「酸型化工程」という）を経たものであってもよい。スルホン酸基又はスルホン酸基の塩を有する含フッ素重合体は、水の存在下で電離し得るので、電解質膜又はイオン交換膜として好適に用いることができる。
【００７７】
スルホン酸基又はスルホン酸基の塩を有する含フッ素重合体は、通常、−ＳＯ_２Ｆを有する単量体を用いて合成する。例えば、ＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物等を水、又はメタノール、エタノール等のアルコール類やジメチルスルホキシド等の極性溶媒と水との混合溶媒に溶解した溶液中で、−ＳＯ_２Ｆは加水分解された後、塩酸や硫酸等の水溶液により酸型化される。例えば、ＫＯＨ水溶液により加水分解される場合は−ＳＯ_２Ｆが−ＳＯ_３Ｋに変換され、その後カリウムイオンがプロトンに置換されることで−ＳＯ_３Ｈとなり目的のイオン交換樹脂が得られる。
【００７８】
上記酸型化工程は、含フッ素ポリマーを架橋する前に行っても架橋した後に行ってもよい。上記酸型化工程は通常０℃〜１２０℃の範囲の温度で行われる。上記酸型化工程において樹脂が液に濡れにくい場合は、あらかじめ樹脂をメタノールやエタノール、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒で濡らしておくとよい。
【００７９】
上記含フッ素重合体は、上述の重合工程及び架橋工程をこの順序で経ることにより得られるものが好ましく、所望により上述の酸型化工程を行う場合、上記架橋工程の後に行うことが好ましい。
【００８０】
本発明の成形体は、上記含フッ素重合体からなるものである。上記成形体は、所望により、更に、成形品に通常配合される添加剤類、例えば、加工助剤、着色剤等を配合してなるものであってもよい。これらの添加剤類は、例えば、着色剤等、その種類により、重合工程により得られた含フッ素ポリマーに配合して含フッ素重合体を得てもよいし、重合工程及び架橋工程を経た含フッ素重合体に配合してもよい。
【００８１】
本発明の成形体は、上記含フッ素重合体を用いて所望の形状にし、上記架橋工程により非可塑化して、得ることができる。上記所望の形状にする方法としては、例えば、従来公知の方法等を用いることができる。
【００８２】
本発明の成形体は、上記含フッ素重合体が架橋工程を経たものであるので、通常、三次元網目構造を有する高分子量体であり、架橋していない含フッ素ポリマーに比べ、機械的強度に優れ、水の存在下に使用する場合であっても、水により膨潤して形態不安定や破損を招く問題と、耐クリープ性に劣る問題を低減することができる。
【００８３】
本発明の成形体は、また、従来のアミド結合、エステル結合等の加水分解しやすい結合を形成することによる一般的架橋系による場合とは異なり、上述の架橋系によるものであることから、架橋部位の耐加水分解性や耐酸化性等の耐久性に優れるので、例えば、水の存在下又は酸化雰囲気下であっても、長期使用耐性に優れたものである。
【００８４】
上記耐加水分解性や耐酸化性等の耐久性により優れた架橋部位を有することができる点から、本発明における架橋工程としては、上述の架橋性官能基がカルボキシル基又はシアノ基であり、上記一般式（ＩＩ）で表される架橋剤を用いる架橋系、架橋性官能基が−Ｉ又は−Ｂｒであり、パーオキサイド化合物及び多官能不飽和化合物を用いる架橋系が好ましく、前者の架橋系がより好ましい。
【００８５】
本発明の成形体としては、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体（Ａ）として一般式（Ｉ）におけるＹ¹がトリフルオロメチル基、Ｙ²がフッ素原子、ｎ１が０又は１、ｎ２が２であるものを用い、架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）として架橋性官能基がカルボキシル基又はシアノ基であるものを用い、エチレン性モノマー（Ｃ）としてテトラフルオロエチレンを用い、架橋工程において一般式（ＩＩ）で表される架橋剤を用いたものが好ましく、用途に応じて更に上述の酸型化工程を経たものであってもよい。
【００８６】
本発明の成形体の用途としては特に限定されず、例えば、電解質膜、イオン交換膜等が挙げられ、上述のように耐加水分解性や耐酸化性等の耐久性に優れている点から、例えば、電解質膜、イオン交換膜等として好適に使用することができる。本発明の成形体は、電解質膜又はイオン交換膜として、例えば、電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等に用いることができ、使用条件が通常過酷な固体高分子電解質型燃料電池においても長期間好適に用いることができる。
【００８７】
上記成形体を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池もまた、本発明の一つである。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、溶媒としてＨ（ＣＦ_２）_６Ｃｌを２５．５ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを１７４ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨを１７．７ｇ仕込んだ。窒素で充分に置換した後、テトラフルオロエチレンを３０℃で０．３９２ＭＰａになるまで仕込み、開始剤として（Ｈ（ＣＦ_２）_６ＣＯＯ）_２を０．２８ｇ導入し、重合を開始した。重合開始にともない圧力が低下するため、３０℃で圧力が０．３９２ＭＰａになるようにテトラフルオロエチレンを追加で仕込みながら重合を行った。１．２時間重合を行った後、容器を開放し、内容物をクロロホルム中に入れ、析出したポリマーを回収した。
【００８９】
得られたポリマーについて、^１９Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲを用いて組成を求めたところ、ＴＦＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ＝８６：１３：１であった。
【００９０】
得られたポリマー１０ｇと、架橋剤として下記式
【００９１】
【化１３】

【００９２】
で表される２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンを０．２ｇ混合し、あらかじめ２７０℃に加熱しておいた金型に混合した粉体のうち１ｇを入れ、２７０℃で３０分間加熱した後、冷却して取りだし、架橋された膜を得た。
【００９３】
得られた膜を２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に入れ、９０℃で１２時間処理した。水洗いした後、１Ｎ塩酸水溶液に２時間浸した後、水洗し、架橋された含スルホン酸膜を得た。
得られた膜を１００℃の熱水中１６８時間処理し、処理する前と処理した後で弾性率を測定したところ、ほとんど差はなかった。
【発明の効果】
本発明の成形体は、上述の構成よりなるので、含フッ素重合体の架橋部位が耐加水分解性や耐酸化性等の耐久性に優れ、電解質膜に使用し得るものである。[0001]
[Prior art]
A perfluorovinyl ether sulfonic acid derivative having a sulfonic acid group, a halosulfonyl group or the like can be used to obtain a fluorine-containing polymer by polymerizing with another ethylenic monomer.
[0002]
The obtained fluorine-containing polymer is subjected to alkali and acid treatment as necessary to produce —SO_Three ^-Therefore, use of the obtained molded body as an electrolyte membrane or an ion exchange membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell, a lithium battery, salt electrolysis, a chemical sensor, a separation membrane, and the like has been studied.
[0003]
This fluorine-containing polymer has been used as an electrolyte or the like without being normally crosslinked, but is non-crosslinked, so it has poor heat resistance, insufficient creep resistance, and —SO_Three ^-When the content ratio of the number of radicals increases, there is a problem that the degree of freedom in designing the molded body is limited because the form becomes unstable due to significant swelling or solubilization with water.
[0004]
As a method for solving this problem, it is conceivable to crosslink the fluorine-containing polymer. Examples of cross-linked fluoropolymers include, for example, JP-A-60-133301, JP-A-53-22580, JP-A-54-43192, JP-A-54-107889, etc. A method of performing post-treatment such as impregnation and chemical modification on a fluorine-containing polymer is disclosed. However, these methods have a problem that the process can be complicated in terms of post-processing.
[0005]
As a product obtained by crosslinking a fluorine-containing polymer, a product obtained by copolymerizing a monomer having a crosslinkable functional group and crosslinking using the crosslinkable functional group has been proposed.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-52690 discloses an ion exchange membrane obtained by copolymerizing iodine-containing vinyl ether and crosslinking it with heat, radiation or the like.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-276828 and 2001-176524 disclose ion exchange resins obtained by copolymerizing and cross-linking a fluorine-containing divinyl compound. However, it is difficult for vinyl groups to come close to each other in the fluoropolymer, and it is not easy to efficiently cross-link vinyl groups. Further, the technique of the latter publication is for a catalyst coating layer in a solid polymer electrolyte fuel cell, and the crosslinking system is not described in detail.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-188013 discloses a heat-resistant polymer electrolyte in which bissulfonylimide or the like is formed by crosslinking. Although this technique seems to be suitable for an electrolyte, there is a problem that it is strongly acidic in the presence of water, a sulfonylimide group formation reaction hardly occurs, and a crosslinking reaction does not proceed easily.
[0008]
As the electrolyte membrane or ion exchange membrane obtained by crosslinking a fluorine-containing polymer, one having a particularly strong bond at the crosslinking site is desirable. However, conventionally, durability such as hydrolysis resistance and oxidation resistance at the cross-linked site is insufficient, and there has been a problem in long-term use.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a molded body that is made of a crosslinked fluoropolymer and that can be used for an electrolyte membrane in view of the above-mentioned situation, and the crosslinked site is excellent in durability such as hydrolysis resistance and oxidation resistance. Is to provide what they have.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following general formula (I)
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
(Where Y¹Represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group. Y²Represents a halogen atom. n1 represents an integer of 0 to 5. n2 represents an integer of 1 to 10. n2 Y²May be the same or different. X¹Is a halogen atom, -OM¹, -OM² _1/2Or -NR¹R²R^ThreeIndicates M¹Represents a hydrogen atom or an alkali metal, and M²Represents an alkaline earth metal and R¹, R²And R^ThreeAre the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. Perfluorovinyl ether sulfonic acid derivative (A), crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B), and step of polymerizing ethylenic monomer (C) and the step of cross-linking. A molded body comprising a fluoropolymer.
The present invention is described in detail below.
[0013]
The molded article of the present invention is a step of polymerizing the perfluorovinyl ether sulfonic acid derivative (A) represented by the general formula (I), the crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B), and the ethylenic monomer (C). (Hereinafter referred to as “polymerization step”) and a cross-linked step (hereinafter referred to as “crosslinking step”).
[0014]
In the perfluorovinyl ether sulfonic acid derivative (A), n1 in the general formula (I) represents an integer of 0 to 5. Preferably, it is 0 or 1, more preferably 0. N2 in the said general formula (I) shows the integer of 1-10. Preferably, 2.
[0015]
Y in the above general formula (I)¹Represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group, Y²Represents a halogen atom, and n2 Y²May be the same or different. The halogen atom is not particularly limited, and may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, but is preferably a fluorine atom. The perfluoroalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group. Preferably Y¹Is a trifluoromethyl group, Y²Is a fluorine atom.
[0016]
X in the above general formula (I)¹Is a halogen atom, -OM¹, -OM² _1/2Or -NR¹R²R^ThreeIndicates M¹Represents a hydrogen atom or an alkali metal, and M²Represents an alkaline earth metal and R¹, R²And R^ThreeAre the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. The halogen atom is Y¹And Y²It is the same as that illustrated in. It does not specifically limit as said alkali metal, For example, Na, K, Li, Cs etc. are mentioned. The alkaline earth metal is not particularly limited, and examples thereof include Ca and Mg. The alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group. Preferably, X¹Is a fluorine atom.
[0017]
The perfluorovinyl ether sulfonic acid derivative (A) is obtained by neutralizing a fluorine-containing 2-halosulfonylalkoxypropionic acid fluoride derivative obtained by, for example, a known method and then thermally decomposing the fluorine-containing vinyl ether. After obtaining, the obtained fluorine-containing vinyl ether can be obtained by chlorination and then fluorination, or by fluorination of the obtained fluorine-containing vinyl ether.
[0018]
The crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) is a fluoromonomer having a crosslinkable functional group. In the present specification, the “crosslinkable functional group” means a group that can contribute to crosslinking. The above-mentioned “crosslinking” is to form a bridge bond, and in this specification, this is a concept that is distinguished from polymerization in the polymerization step described later.
[0019]
The above-mentioned “group that can contribute to crosslinking” may be able to directly participate in the reaction for forming a bridging bond, with or without the following crosslinking agent. In the case where I or -Br generates a radical and the radical is directly involved in the formation of a bridging bond, such as -I, -Br, etc., it can be indirectly involved in the reaction that forms a bridging bond. It may be. The term “functional group” is used for the crosslinkable functional group. However, in the above meaning, any functional group that can contribute to crosslinking is referred to as a bond such as a carbon-carbon double bond. It may be something.
[0020]
In the present specification, as described above, the perfluorovinyl ether sulfonic acid derivative (A) is represented by X in the general formula (I).¹When is a halogen atom, the terminal halosulfonyl group can be a crosslinkable functional group as described later. However, the halosulfonyl group of the perfluorovinyl ether sulfonic acid derivative (A) is different from the crosslinkable functional group in that it does not contribute to crosslinking unless otherwise specified. Therefore, the crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) is different from the perfluorovinyl ether sulfonic acid derivative (A).
[0021]
The halosulfonyl group possessed by the perfluorovinyl ether sulfonic acid derivative (A) is, for example, X in the general formula (I) as described later.¹A halogen atom as -OM¹Or -OM² _1/2When it is used as an ionization part in an electrolyte membrane or an ion exchange membrane, it does not contribute to crosslinking.
In the present specification, the “fluoromonomer” means an ethylenically unsaturated compound having a fluorine atom bonded to a carbon atom.
[0022]
The crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) is not particularly limited, and for example, the crosslinkable functional group is a carboxyl group, -I or -Br, a cyano group, or a cyanate group. , Hydroxyl group, -CF = CF₂Or a halosulfonyl group, a halocarbonyl group, or a carboxyl group forming an ester.
[0023]
Examples of the crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) in which the crosslinkable functional group is a carboxyl group include polyfluoroalkylene or polyfluoro (alkyl vinyl ether) having a carboxyxyl group that may form a salt or an ester. And the alkyl chain may contain an etheric oxygen atom. Examples of the carboxyl group forming the ester include an alkoxycarbonyl group. Examples of such a crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) include compounds represented by the following formulas. In the following formula, M³Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, hydrogen atom, lithium atom, potassium atom, sodium atom or NH₄And n3 and n4 are each independently an integer of 1 to 5.
CF₂= CFCOOM³
CF₂= CFO (CF₂)_n3COOM³
CF₂= CF [OCF₂CF (CF₃]]_n3O (CF₂)_n4COOM³
Moreover, as the crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) in which the crosslinkable functional group is a carboxyl group, the following formula
[0024]
[Formula 4]

[0025]
(Y³Is COOH or COOR⁷And R⁷Is an alkyl group which may contain a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms. ).
[0026]
Examples of the crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) in which the crosslinkable functional group is -I or -Br include perfluoroalkylene or perfluoro (alkyl vinyl ether) having an iodine atom or a bromine atom. It may contain an etheric oxygen atom. Examples of such a crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) include compounds represented by the following formulas. In the following formula, n7 and n8 are each independently an integer of 1 to 5.
CF₂= CFI
CF₂= CFO (CF₂)_n7I
CF₂= CF [OCF₂CF (CF₃]]_n7O (CF₂)_n8I
CF₂= CFBr
CF₂= CFO (CF₂)_n7Br
CF₂= CF [OCF₂CF (CF₃]]_n7O (CF₂)_n8Br
[0027]
Also, the following formula
CX² ₂= CX²-R_f ¹CHR⁸I
CX² ₂= CX²-R_f ¹CHR⁸Br
(Where X²Is H, F or CH₃R_f ¹Is a linear or branched fluoroalkylene group or perfluoroalkylene group, fluorooxyalkylene group or perfluorooxyalkylene group, fluoropolyoxyalkylene, which may have one or more ether-bonded oxygen atoms Group or perfluoropolyoxyalkylene group, R⁸Is H or CH₃Indicates. ).
[0028]
As the crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) in which the crosslinkable functional group is -I or -Br, a perfluorovinyl ether compound is preferable because of its copolymerizability. For example, perfluoro (6,6-dihydro-6 -Iodo-3-oxa-1-hexene), perfluoro (5-iodo-3-oxa-1-pentene), perfluoro (6,6-dihydro-6-bromo-3-oxa-1-hexene) ), Perfluoro (5,3-oxa-1-pentene) and the like.
[0029]
Examples of the crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) in which the crosslinkable functional group is a cyano group include perfluoroethylene or perfluoro (alkyl vinyl ether) having a cyano group, and the alkyl chain has an etheric oxygen atom. May be included. Examples of such a crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) include compounds represented by the following formulas. In the following formula, n9 and n10 are each independently an integer of 1 to 5.
CF₂= CFCN
CF₂= CFO (CF₂)_n9CN
CF₂= CF [OCF₂CF (CF₃]]_n9O (CF₂)_n10CN
CF₂= CF [OCF₂CF (CF₃]]_n9CN
CF₂= CFO (CF₂)_n9OCF (CF₃CN
Moreover, as the crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) in which the crosslinkable functional group is a cyano group,
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
(Where Y³Is CN).
[0032]
Examples of the crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) in which the crosslinkable functional group is a cyanato group include polyfluoroalkylene or polyfluoro (alkyl vinyl ether) having a cyanate group, and the alkyl chain has an etheric oxygen atom. May be included. Examples of such a crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) include compounds represented by the following formulas. Where Z¹Is a hydrogen atom or a trifluoromethyl group. In the following formula, n11 and n12 are each independently an integer of 1 to 5.
CF₂= CFO (CF₂)_n11CZ¹ ₂OCN
CF₂= CF [OCF₂CF (CF_Three]]_n ₁₁O (CF₂)_n ₁₂CZ¹ ₂OCN
[0033]
Examples of the crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) in which the crosslinkable functional group is a hydroxyl group include polyfluoroalkylene or polyfluoro (alkyl vinyl ether) having a hydroxyl group, and the alkyl chain contains an etheric oxygen atom. You may go out. Examples of such a crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) include compounds represented by the following formulas. In the following formula, n13 and n14 are each independently an integer of 1 to 5.
CF₂= CFCH₂OH
CF₂= CFO (CF₂)_n13CH₂OH
CF₂= CF [OCF₂CF (CF₃]]_n13O (CF₂)_n14CH₂OH
[0034]
The crosslinkable functional group is -CF = CF₂As the crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B), —CF═CF₂Perfluoro-unsaturated compounds, and examples of such a crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) include compounds represented by the following formulae. In the following formula, n15 is an integer of 2 to 8, n16 and n17 are each independently an integer of 1 to 5, n18 is an integer of 0 to 6, and n19 is an integer of 0 to 5. is there.
CF₂= CFOCF = CF₂
CF₂= CFO (CF₂)_n15OCF = CF₂
CF₂= CF [OCF₂CF (CF_Three)]_n16O (CF₂)₂[OCF (CF_ThreeCF₂]_n17OCF = CF₂
CF₂= CF (CF₂)_n18CF = CF₂
[0035]
In particular, the compound of the following formula has double bonds with different reactivity, and even when the perfluorovinyloxy group side is polymerized, the polymerization reactivity of the other double bond is smaller than that. It can be easily introduced into the fluorine-containing polymer as a crosslinking site without reacting during polymerization. In the following formula, n19 is an integer of 1 to 8, and n20 is an integer of 2 to 5.
CF₂= CFOCF₂CF (CF₃) O (CF₂)_n19CF = CF₂
CF₂= CF [OCF₂CF (CF₃]]_n20O (CF₂)₂CF = CF₂
[0036]
The crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) is preferably one in which the crosslinkable functional group is a carboxyl group, or -I or -Br.
[0037]
Examples of the ethylenic monomer (C) include tetrafluoroethylene [TFE], difluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, hexafluoroisobutene, ethylene, 1-butene, 2 -Butene, perfluoro (3-butenyl vinyl ether), perfluoro (allyl vinyl ether), perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), perfluoro (1,3-dioxole), perfluoro (2 -Methylene-4-methyl-1,3-dioxolane), perfluoro (3,5-dioxa-1,6-heptadiene), perfluoro (4-methoxy-1,3-dioxole) and the like.
[0038]
Further, perfluoro-α-olefins such as propylene and hexafluoropropylene; (perfluoroalkyl) ethylenes such as (perfluorobutyl) ethylene; (perfluoroalkyl) propenes such as 3-perfluorooctyl-1-propene And perfluoro (alkyl vinyl ether) s different from the above perfluorovinyl ether sulfonic acid derivative (A). The alkyl group may have a straight chain structure or a branched structure, and may contain an etheric oxygen atom.
[0039]
As the perfluoro (alkyl vinyl ether) s,
CF₂= CF- (OCF₂CFY⁴)_n21-O-R_f ²
(Where Y⁴Is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, n21 is an integer of 0 to 3,_f ²Is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Perfluorovinyl ether represented by formula (1) is preferred.
[0040]
Formula CF₂= CF- (OCF₂CFY⁴)_n21-O-R_f ²Preferable examples of perfluorovinyl ether represented by the formula include compounds represented by the following formula. In the following formula, n22 is an integer of 1 to 8, n23 is an integer of 1 to 8, and n24 is 2 or 3.
CF₂= CFO (CF₂)_n22CF₃
CF₂= CFOCF₂CF (CF3) O (CF₂)_n23CF₃
CF₂= CF [OCF₂CF (CF3)]_n24O (CF₂)₂CF₃
[0041]
In the present specification, the ethylenic monomer (C) is different from the above-mentioned perfluorovinyl ether sulfonic acid derivative (A) and also different from the above-mentioned crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B).
The ethylenic monomer (C) is preferably tetrafluoroethylene.
[0042]
A polymerization process consists of superposing | polymerizing the above-mentioned perfluoro vinyl ether sulfonic acid derivative (A), a crosslinkable functional group containing fluoromonomer (B), and an ethylenic monomer (C). As a method for polymerizing these monomers, any of emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization that are usually used for producing a fluorine-containing olefin polymer can be preferably employed. Polymerization is carried out under conditions where radicals are generated, and a method of irradiating radiation such as ultraviolet rays, γ rays, electron beams, etc., and a method of adding a radical initiator used in normal radical polymerization are common. The polymerization temperature is usually about −20 ° C. to 150 ° C.
In this specification, the copolymer obtained by the said polymerization process may be called a fluorine-containing polymer.
[0043]
The molded product of the present invention is made of a fluoropolymer, and this fluoropolymer is obtained through the polymerization step and the crosslinking step. Although the said crosslinking process is based also on the crosslinking system to be used, it may be performed simultaneously or substantially simultaneously with the above-mentioned polymerization process, and the crosslinking reaction may be carried out while performing the polymerization reaction. Then, it carries out with respect to the fluoropolymer obtained.
[0044]
Although the crosslinking step depends on the crosslinking system to be used, heating, radiation irradiation, electron beam irradiation, light irradiation, etc., which are usually used for crosslinking of polymer materials, are employed. It is preferable in terms of ease and easy handling. In order to accelerate the crosslinking reaction, a method of heating by adding a crosslinking agent or crosslinking aid such as peroxide, triallyl isocyanurate, bisphenol, bisphenol AF or the like may be employed. You may add adjuvants, such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, as needed.
[0045]
When using a fluorine-containing polymer copolymerized by using the above-mentioned crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) having a cyano group or a cyanato group as a crosslinkable functional group, it is not necessary to add a catalyst separately, but it is necessary As a curing catalyst, Lewis acids, proton acids, tetraphenyltin, triphenyltin hydroxide, (C₇F₁₅COO)₂One or more kinds selected from transition metal salts of carboxylic acids such as Zn, ammonium salts of carboxylic acids, peroxides, amines, amidines, compounds having an imidoylamidine structure, and the like may be used.
[0046]
In the cross-linking step, when the cross-linkable functional group of the cross-linkable functional group-containing fluoromonomer (B) is a carboxyl group or a cyano group, the cross-linking agent may react with a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a cyano group. Possible, especially those used in oxazole crosslinking systems, imidazole crosslinking systems, thiazole crosslinking systems.
Examples of the crosslinking agent used in the oxazole crosslinking system, imidazole crosslinking system, and thiazole crosslinking system include, for example, the following formula (III)
[0047]
[Chemical 6]

[0048]
(Wherein R⁶Is the same as above. R¹¹And R¹²Is one of -NH₂And the other is -NH₂, -NH-Ph, -OH or -SH. Ph represents a phenyl group. ) Bisdiaminophenyl crosslinking agent, bisaminophenol crosslinking agent, bisaminothiophenol crosslinking agent represented by the following formula (IV):
[0049]
[Chemical 7]

[0050]
(Wherein R⁶Is the same as above, R¹³Is
[0051]
[Chemical 8]

[0052]
Or
[0053]
[Chemical 9]

[0054]
) A bisamidrazone crosslinking agent represented by the following formula (V) or the following formula (VI):
[0055]
[Chemical Formula 10]

[0056]
(Wherein R_f ³Is a C 1-10 perfluoroalkylene group)
[0057]
Embedded image

[0058]
(Wherein n25 represents an integer of 1 to 10) and the like, bisamidoxime-based crosslinking agents and the like can be mentioned. These bisaminophenol-based crosslinking agents, bisaminothiophenol-based crosslinking agents, bisdiaminophenyl-based crosslinking agents and the like have been conventionally used for crosslinking systems having a nitrile group as a crosslinking point. It reacts with the carboxyl group and alkoxycarbonyl group to form an oxazole ring, a thiazole ring and an imidazole ring to give a crosslinked product.
In addition, a plurality of 3-amino-4-hydroxyphenyl groups, 3-amino-4-mercaptophenyl groups, or the following formula (II):
[0059]
Embedded image

[0060]
(Wherein R⁴, R⁵And R⁶Is the same as above. For example, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (generic name: bis (aminophenol) AF), 2,2-bis (3-amino-4-mercaptophenyl) hexafluoropropane, tetraaminobenzene, bis3,4-diaminophenylmethane, bis3,4-diaminophenyl ether, 2,2-bis (3,4 -Diaminophenyl) hexafluoropropane and the like.
[0061]
Examples of the crosslinking agent include polyamine compounds, polyisocyanates, and polyepoxy compounds. Examples of the polyamine compound include polyamines such as hemisamethylenediamine, triethylenetetramine, and triethylenediamine; combined use of a polyamine salt and a guanidine derivative. Examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like. The polyisocyanate compound may be a block type capable of selecting a prepolymer and a curing temperature. Examples of the crosslinking agent include a combination of an epoxy compound and a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, or a basic compound.
[0062]
When the crosslinkable functional group of the above-mentioned crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) is a carboxyl group, the crosslink is preferably performed using a crosslinker represented by the above general formula (II). R in formula (II)^FourAnd R^FiveHowever, both are -NH₂Or one is -NH₂More preferably, the other is —NH—Ph.
[0063]
The amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluoropolymer.
In the said fluorine-containing polymer, you may mix | blend 1 type, or 2 or more types of the usual crosslinking agent and crosslinking accelerator different from what was mentioned above as needed.
[0064]
The cross-linking can be performed by a normal cross-linking method. For example, the fluorine-containing polymer powder and the crosslinking agent can be mixed and then placed in a mold and heated to 200 to 400 ° C. to perform molding and crosslinking at once. Alternatively, only the fluorine-containing polymer can be melt-molded by a usual method, and then impregnated with a crosslinking agent, and heated to a temperature not higher than the melting point of the fluorine-containing polymer for crosslinking.
[0065]
In the cross-linking step, when the cross-linkable functional group of the cross-linkable functional group-containing fluoromonomer (B) is -I or -Br, the cross-linking can be performed by heating as it is, but the peroxide compound and A polyfunctional unsaturated compound may be used.
[0066]
Examples of the peroxide compound include di-t-butylperoxyalkanes such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane. As for the compounding quantity of the said peroxide compound, 0.001-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of fluorine-containing polymers. If it is less than 0.001 part by weight, the crosslinking reaction may be insufficient. If it exceeds 5 parts by weight, the residue of peroxide may increase and the strength may decrease. As for the compounding quantity of the said peroxide compound, a more preferable minimum is 0.01 weight part with respect to 100 weight part of fluoropolymers, and a more preferable upper limit is 1 weight part.
[0067]
The polyfunctional unsaturated compound is not particularly limited as long as it has a reaction activity with respect to a polymer radical derived from iodine atoms and / or bromine atoms generated by heating or decomposition of a peroxide compound. . Preferred polyfunctional unsaturated compounds include, for example, various diacrylates, trimethylolpropane triacrylate [TMTPA], trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl isocyanurate [TAIC], triallyl cyanurate, triallyl trimellitate, Examples include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalamide, triallyl phosphate, and the like. Among these, those having 3 or more crosslinkable functional groups per molecule are preferable from the viewpoint of easy crosslinking of the fluorine-containing polymer, and as the polyfunctional unsaturated compound, triallyl isocyanurate is more preferable. preferable.
The polyfunctional unsaturated compound is used in an amount of about 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluoropolymer, a preferred lower limit is 0.5 parts by weight, and a preferred upper limit is 5 parts by weight. .
[0068]
The method for preparing and crosslinking the fluorine-containing polymer, the peroxide compound and the polyfunctional unsaturated compound is not particularly limited, and may be mixed and heated by, for example, a known general method.
[0069]
In the cross-linking step, when the cross-linkable functional group of the cross-linkable functional group-containing fluoromonomer (B) is a cyano group, the cross-linking can be performed by heating as it is, but a cross-linking agent is used. May be.
When the fluorine-containing polymers are heated as they are, the fluorine-containing polymers can form a triazine ring to be crosslinked. In this case, an organic tin compound can also be used as a catalyst. Further, by using ammonia, an acididine or imidoylacidin bond can be formed in the fluorine-containing polymer, and a triazine ring can be generated by further heating. Moreover, it can also bridge | crosslink using a crosslinking agent and the crosslinking agent similar to the case where a crosslinkable functional group is carboxylic acid can be used.
[0070]
In the cross-linking step, the cross-linkable functional group of the cross-linkable functional group-containing fluoromonomer (B) is —CF═CF₂In this case, the crosslinking may be a method of heating as it is, using radiation or using peroxide, and examples of the crosslinking agent include the following formula:
I- (CF₂)_n26-I
(In the formula, n26 represents an integer of 1 to 5.)
Dihalogen compounds represented by the above may also be used.
[0071]
In the crosslinking step, when the crosslinkable functional group of the crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) is a halosulfonyl group, a halocarbonyl group, or a carboxyl group forming an ester, A compound having at least one, preferably two or more functional groups (hereinafter referred to as “strongly acidic functional groups”) that can be a functional group capable of exhibiting strong acidity in the presence thereof can be used as a crosslinking agent. This strongly acidic functional group includes a sulfonamide group (NH₂-SO₂-), Amide group (NH₂-CO-), sulfonyl (N-trimethylsilyl) imide sodium salt ((CH) which may form a salt with alkali metal or alkaline earth metal₃)₃Si-N (Na) -SO₂-) Etc. and derivatives thereof.
[0072]
Examples of the crosslinking agent having such a strongly acidic functional group include the following compounds:
FSO₂-(CF₂)_n27-SO₂F
NH₂SO₂-(CF₂)_n27-SO₂NH₂
NaNHSO₂-(CF₂)_n27-SO₂NHNa
Me_ThreeSi-N (Na) SO₂-(CF₂)_n ₂₇-SO₂N (Na) -SiMe_Three
(Wherein n27 is an integer of 1 to 5).
[0073]
In the above strongly acidic functional group formed by crosslinking, electrons contributing to the N—H bond are pulled by F having a large electronegativity and moved to the carbon skeleton side, and H bonded to the crosslinking point is used as a proton. Since it becomes easy to discharge | release, when using the molded object of this invention obtained as an electrolyte membrane or an ion exchange membrane, it is suitable.
[0074]
In addition, the halocarbonyl group as a crosslinkable functional group can be introduce | transduced by using perfluoro (4-oxa-5 hexenoyl chloride) etc. as a crosslinkable functional group containing fluoromonomer (B), for example. .
[0075]
In the cross-linking step, as the cross-linking density is increased, a molded article having excellent heat resistance can be obtained. However, when it is excessive, for example, when used as an electrolyte membrane or an ion exchange membrane, water content and movement of water molecules are hindered. However, since the proton conductivity tends to be lowered, an optimum value may be selected according to required heat resistance, conductivity, and the like.
[0076]
A fluoropolymer can be obtained by passing through the above-mentioned polymerization step and crosslinking step. In addition to the polymerization step and the crosslinking step described above, the fluorine-containing polymer is, for example, X in the general formula (I) described above.¹Is a halogen atom, depending on the application, this terminal -SO₂X (X is a halogen atom) -OM¹Or -OM² _1/2(M¹And M²Is as described above. ) May be passed through a step (hereinafter referred to as “acidification step”). Since the fluorinated polymer having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group salt can be ionized in the presence of water, it can be suitably used as an electrolyte membrane or an ion exchange membrane.
[0077]
The fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group or a salt of a sulfonic acid group is usually -SO.₂Synthesis is performed using a monomer having F. For example, in a solution in which an alkali metal hydroxide such as NaOH or KOH is dissolved in water, or a mixed solvent of water such as methanol or ethanol, or a polar solvent such as dimethyl sulfoxide and water, -SO₂F is hydrolyzed and then acidified with an aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid. For example, when hydrolyzed with an aqueous KOH solution, -SO₂F is -SO₃It is converted to K, and then the potassium ion is replaced with a proton, whereby -SO₃It becomes H and the target ion exchange resin is obtained.
[0078]
The acidification step may be performed before or after the fluorine-containing polymer is crosslinked. The acidification step is usually performed at a temperature in the range of 0 ° C to 120 ° C. If the resin is difficult to wet with the liquid in the acidification step, the resin may be previously wetted with a polar solvent such as methanol, ethanol, or dimethyl sulfoxide.
[0079]
The fluoropolymer is preferably obtained by passing through the polymerization step and the crosslinking step in this order, and if desired, the acid-forming step is preferably performed after the crosslinking step.
[0080]
The molded product of the present invention is composed of the above-mentioned fluoropolymer. If desired, the molded body may be formed by further blending additives usually blended into a molded product, for example, processing aids, colorants and the like. These additives may be, for example, blended with the fluorine-containing polymer obtained by the polymerization step depending on the type of the colorant or the like, to obtain a fluorine-containing polymer, or the fluorine-containing polymer that has undergone the polymerization step and the crosslinking step. You may mix | blend with a polymer.
[0081]
The molded product of the present invention can be obtained by using the above-mentioned fluorine-containing polymer to obtain a desired shape and non-plasticizing by the above-mentioned crosslinking step. As a method for obtaining the desired shape, for example, a conventionally known method can be used.
[0082]
Since the above-mentioned fluoropolymer has undergone a crosslinking step, the molded product of the present invention is usually a high molecular weight body having a three-dimensional network structure, and has higher mechanical strength than a non-crosslinked fluoropolymer. Even when it is excellent and used in the presence of water, it is possible to reduce the problem of swelling due to water and causing form instability and breakage, and the problem of poor creep resistance.
[0083]
The molded body of the present invention is different from the conventional crosslinking system by forming a bond that is easily hydrolyzed such as a conventional amide bond and ester bond. Since the site has excellent durability such as hydrolysis resistance and oxidation resistance, for example, it has excellent long-term use resistance even in the presence of water or in an oxidizing atmosphere.
[0084]
From the viewpoint of having a cross-linking site that is more excellent in durability such as hydrolysis resistance and oxidation resistance, the cross-linking functional group described above is a carboxyl group or a cyano group, A crosslinking system using a crosslinking agent represented by the general formula (II), a crosslinking functional group is -I or -Br, a crosslinking system using a peroxide compound and a polyfunctional unsaturated compound is preferable, and the former crosslinking system is More preferred.
[0085]
As the molded article of the present invention, perfluorovinyl ether sulfonic acid derivative (A) as Y in general formula (I)¹Is a trifluoromethyl group, Y²Is a fluorine atom, n1 is 0 or 1, and n2 is 2, and the crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B) is a monomer having a crosslinkable functional group that is a carboxyl group or a cyano group. As C), tetrafluoroethylene is preferably used, and a crosslinking agent represented by the general formula (II) is preferably used in the crosslinking step.
[0086]
The use of the molded body of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include electrolyte membranes, ion exchange membranes, etc., from the point of being excellent in durability such as hydrolysis resistance and oxidation resistance as described above. For example, it can be suitably used as an electrolyte membrane, an ion exchange membrane or the like. The molded body of the present invention can be used as an electrolyte membrane or an ion exchange membrane, for example, an electrolyte membrane, a lithium battery membrane, a salt electrolysis membrane, a water electrolysis membrane, a hydrohalic acid electrolysis membrane, an oxygen concentrator membrane, a humidity It can be used for a membrane for a sensor, a membrane for a gas sensor, and the like, and can also be suitably used for a long time even in a solid polymer electrolyte fuel cell in which usage conditions are usually severe.
[0087]
A solid polymer electrolyte fuel cell having the above-mentioned molded body is also one aspect of the present invention.
[0088]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
Example 1
In a stainless steel autoclave with an internal volume of 500 ml, H (CF₂)₆25.5 g of Cl, CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂174g for F, CF₂= CFOCF₂CFCF₃-O-CF₂CF₂17.7 g of COOH was charged. After sufficient substitution with nitrogen, tetrafluoroethylene was charged at 30 ° C. until reaching 0.392 MPa, and (H (CF₂)₆COO)₂Was introduced to initiate polymerization. Since the pressure decreased as the polymerization started, the polymerization was carried out while additionally adding tetrafluoroethylene so that the pressure became 0.392 MPa at 30 ° C. After carrying out the polymerization for 1.2 hours, the container was opened, the contents were put in chloroform, and the precipitated polymer was recovered.
[0089]
About the polymer obtained¹⁹When the composition was determined using F-NMR and IR, TFE: CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂F: CF₂= CFOCF₂CFCF₃-O-CF₂CF₂COOH = 86: 13: 1.
[0090]
10 g of the obtained polymer and the following formula as a crosslinking agent
[0091]
Embedded image

[0092]
0.2 g of 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane represented by formula (1) is mixed, and 1 g of the powder mixed in a mold heated to 270 ° C. in advance is added. After heating at 0 ° C. for 30 minutes, cooling was taken out to obtain a crosslinked film.
[0093]
The obtained membrane was placed in a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution and treated at 90 ° C. for 12 hours. After washing with water, it was immersed in a 1N aqueous hydrochloric acid solution for 2 hours and then washed with water to obtain a crosslinked sulfonic acid-containing membrane.
The obtained film was treated in hot water at 100 ° C. for 168 hours, and when the elastic modulus was measured before and after the treatment, there was almost no difference.
【The invention's effect】
Since the molded product of the present invention has the above-described configuration, the cross-linked site of the fluoropolymer is excellent in durability such as hydrolysis resistance and oxidation resistance, and can be used for an electrolyte membrane.

Claims

下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｙ^１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を示す。Ｙ^２は、ハロゲン原子を示す。ｎ１は、０〜５の整数を示す。ｎ２は、１〜１０の整数を示す。ｎ２個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｘ^１は、ハロゲン原子、−ＯＭ^１、−ＯＭ^２ _１／２又は−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３を示し、Ｍ^１は、水素原子又はアルカリ金属を示し、Ｍ^２は、アルカリ土類金属を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。）で表されるパーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体（Ａ）、架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）、及び、エチレン性モノマー（Ｃ）を重合する工程、並びに、架橋を行う工程を経て得られる含フッ素重合体からなる成形体であって、
前記架橋性官能基含有フルオロモノマー（Ｂ）は、架橋性官能基がカルボキシル基又はシアノ基であり、架橋は、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ ^４及びＲ ^５は、一方が−ＮＨ _２を示し、他方が−ＮＨ _２、−ＮＨ−Ｐｈ、−ＯＨ又は−ＳＨを示す。Ｐｈは、フェニル基を示す。Ｒ ^６は、−ＳＯ _２ −、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は単結合手を示す。）で表される架橋剤を用いるものである成形体。 The following general formula (I)

(Wherein, ^{Y 1} is .Y ² showing a halogen atom or a perfluoroalkyl radical is .N1 showing a halogen atom, the .N2 represents an integer of 0 to 5, .N2 indicating the integer of 1-10 Y ^{2 s} may be the same or different, and X ¹ represents a halogen atom, —OM ¹ , —OM ² _1/2 or —NR ¹ R ² R ³ , and M ¹ is A hydrogen atom or an alkali metal, M ² represents an alkaline earth metal, and R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group. vinyl sulfonic acid derivative (a), the crosslinking functional group-containing fluoromonomer (B), and a step of polymerizing ethylene monomer (C), and, formed ing a fluorine-containing polymer obtained through the step of performing the cross-linking a form,
In the crosslinkable functional group-containing fluoromonomer (B), the crosslinkable functional group is a carboxyl group or a cyano group, and the crosslink is represented by the following general formula (II)

(In the formula, one of R ⁴ and R ⁵ represents —NH ₂ , and the other represents —NH ₂ , —NH—Ph, —OH or —SH. Ph represents a phenyl group. R ⁶ represents _{-SO 2 -, - O -,} - CO-, those using an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a crosslinking agent represented by showing a perfluoroalkylene group or a single bond having 1 to 10 carbon atoms). A certain shaped body.

Ｒ^４及びＲ^５は、いずれも−ＮＨ_２であるか、又は、一方が−ＮＨ_２であり、他方が−ＮＨ−Ｐｈである請求項１記載の成形体。R ⁴ and ^{R 5} are both a -NH _2, or one is -NH _2, the molded body according to claim 1, wherein the other is -NH-Ph.

エチレン性モノマー（Ｃ）は、テトラフルオロエチレンである請求項１又は２記載の成形体。The molded article according to claim 1 or 2 , wherein the ethylenic monomer (C) is tetrafluoroethylene.

Ｙ^１は、トリフルオロメチル基であり、Ｙ^２は、フッ素原子であり、ｎ１は、０又は１であり、ｎ２は、２である請求項１、２又は３記載の成形体。Y ¹ is a trifluoromethyl group, ^{Y 2} is a fluorine atom, n1 is 0 or 1, n2 is 2 claim 1, 2 or 3 molded article according.

請求項１、２、３又は４記載の成形体を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。A solid polymer electrolyte fuel cell comprising the molded article according to claim 1, 2, 3 or 4 .