JP4160459B2 - Method for forming cured coating film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車車体、自動車用部品等は、塗膜の耐酸性、耐溶剤性、耐候性等を保持するために上塗り塗料が塗布されている。このような上塗り塗料としては、酸・エポキシ硬化系からなるものが一般的に用いられている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。しかし、このような上塗り塗料によって得られる塗膜は、耐擦り傷性に劣る場合があるため、衣服、つめ、カバン等と塗膜とがこすれたときに傷を生じることがある。また、このような上塗り塗料によって得られる塗膜は、外観が非常に優れたものであるため、少しの擦り傷でも目立ちやすい。このため、塗膜の耐擦り傷性を向上させることが必要とされてきた。
【０００３】
このような問題を解決するため、加熱によりある程度硬化させた塗膜を、更に、紫外線照射により硬化させる塗装方法が開示されている（例えば、特許文献３）。このように、紫外線照射を加熱後に行うことによって、塗膜の耐擦り傷性が改善されることが知られている。しかしながら、光硬化条件によっては、紫外線を照射しても光硬化が効率的に行われず充分な耐擦り傷性を付与することができない場合があった。このため、好適に光硬化を行うことができ、これによって、良好な耐擦り傷性を有する塗膜を得ることができる方法の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−４５５７７号公報
【特許文献２】
特開平３−２８７６５０号公報
【特許文献３】
特開２００２−３５６６５５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、紫外線照射による光硬化を促進することにより、耐擦り傷性に優れる硬化塗膜を得ることができる硬化塗膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
本発明は、被塗装物に対して硬化性バインダーを含有する塗料組成物を塗布する工程（１）、塗膜を加熱する熱硬化工程（２）、及び、紫外線を照射する光硬化工程（３）からなる硬化塗膜の形成方法であって、上記硬化性バインダーを含有する塗料組成物は、活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有する成分（ａ）、α、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）、マイケル反応触媒（ｃ）、及び、光重合開始剤（ｄ）からなり、上記工程（３）は、被塗装物を５０℃以上に加熱しながら行うことを特徴とする硬化塗膜の形成方法である。
【０００７】
上記活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有する成分（ａ）は、ポリオールと活性メチレン基及び／又は活性メチン基含有カルボン酸化合物及び／又は活性メチレン基及び／又は活性メチン基含有カルボン酸エステルとの反応生成物、ポリアミン化合物とジケテンとの反応生成物、活性メチレン基及び／又は活性メチン基含有アクリル樹脂、及び、イソシアネート化合物と活性メチレン基含有カルボン酸化合物及び／又は活性メチレン基含有カルボン酸エステルとの反応生成物からなる群より選択される少なくとも１種のものであることが好ましい。
【０００８】
上記α、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）は、上記硬化性バインダーを含有する塗料組成物の固形分質量に対する含有量が２０〜８０質量％であることが好ましい。
上記α、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）は、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ポリエステル重合体、エポキシ重合体（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物、α，β−不飽和カルボニル基含有アクリル重合体、（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテル重合体及び（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０００９】
上記マイケル反応触媒（ｃ）は、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルアラルキルアンモニウムカチオン、アルキルピリジニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン及びトリアルキルスルホニウムカチオンからなる群より選択されるカチオン、並びに、フッ素アニオンを除くハライドアニオン、一塩基性カルボン酸、多塩基性カルボン酸、硝酸、スルホン酸、硫酸、酸性硫酸エステル、亜硝酸、リン酸及び酸性リン酸エステルから誘導されるアニオンからなる群より選択されるアニオンからなる塩であるオニウム塩触媒（ｃ−１）を含んでいることが好ましい。
上記マイケル反応触媒（ｃ）は、更に、エポキシ基を有する成分（ｃ−２）を含んでいることが好ましい。
上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）は、グリシジル化合物類、脂環式エポキシ化合物類又はα−オレフィンエポキシド類であることが好ましい。
【００１０】
上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）は、グリシジルメタアクリレート、β−メチルグリシジルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレートのグリシジルエーテル、及び、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールのメタアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を共重合してなる樹脂であることが好ましい。
上記被塗装物は、自動車車体又は自動車用部品であることが好ましい。
上記工程（２）は、不飽和二重結合の反応率が２０〜８０％となる時点で終了するものであることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明における硬化反応は、上記塗料組成物により得られる塗膜を加熱硬化する工程（２）において、上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）とのマイケル付加反応が起こり、次に、紫外線照射により光硬化する工程（３）において、成分（ｂ）中のα、β−不飽和二重結合にラジカル重合反応が起こるというものである。本発明の硬化塗膜の形成方法は、上述のような２段階の硬化反応により硬化塗膜を形成するものである。
【００１２】
上記マイケル付加反応は、上記成分（ａ）が触媒存在下で上記活性メチレン基及び／又は活性メチン基からカルボアニオンを形成し、このカルボアニオンが上記成分（ｂ）中のα、β−不飽和二重結合に付加して、新たな炭素−炭素結合を形成するものである。つまり、熱硬化が進行するほど上記成分（ｂ）中の炭素−炭素不飽和二重結合は減少していく。また、上記ラジカル重合反応においても、光硬化が進行するほどα、β−不飽和二重結合の解離が起こり、上記成分（ｂ）中の炭素−炭素不飽和二重結合は減少していくものである。
【００１３】
得られる塗膜に充分な耐擦り傷性を付与するためには、上記工程（３）において充分にラジカル重合反応を進行する必要がある。しかし、光硬化条件によっては、紫外線の照射に際して紫外線照射強度や照射時間を制御するだけでは充分な光硬化を行うことができない。特に、研ぎ工程等のインターバルにより被塗装物がある一定の温度以下に冷却された場合は、このような問題が顕著になる。
【００１４】
本発明の硬化塗膜の形成方法は、このような問題を解消するために、上記工程（３）を、被塗装物を５０℃以上に加熱しながら行うものである。すなわち、本発明は、被塗装物を５０℃以上に加熱しながら紫外線照射を行うことにより、成分（ｂ）中に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合の反応率を高めて光硬化を促進し、良好な耐擦り傷性を塗膜に付与することができるものである。
【００１５】
なお、本発明における炭素−炭素不飽和二重結合の反応率とは、成分（ｂ）に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合のうち硬化によって消費される割合を意味するものである。上記炭素−炭素不飽和二重結合の反応率を高めることにより、硬化が進行するものである
【００１６】
上記工程（３）における加熱温度は、５０℃以上である。加熱温度が５０℃未満であると、炭素−炭素不飽和二重結合の反応率を高めることができず、光硬化を促進する作用が不充分となり、充分な耐擦り傷性を付与することができない。上記加熱温度の下限は、５５℃がより好ましい。上記加熱温度の上限としては、特に限定されないが、経済的および省エネの添加から２００℃であることが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化塗膜の形成方法は、更に、上記工程（２）を不飽和二重結合の反応率が下限２０％、上限８０％の範囲内となる時点で終了するものであることが好ましい。つまり、炭素−炭素不飽和二重結合の熱硬化反応率（Ａ）（以下、熱硬化反応率（Ａ））は、上記範囲内であることが好ましい。上記熱硬化反応率（Ａ）を上記範囲内に制御することで、研ぎ工程を行うのに充分な硬度を有する熱硬化塗膜が形成され、更に、光硬化を行うことで光硬化による塗膜硬化が不足することなく、塗膜に充分な耐擦り傷性を付与することができる。
【００１８】
上記熱硬化反応率（Ａ）が２０％未満であると、塗膜の硬度が不足するために研ぎ工程を効果的に行うことができず、また、上記熱硬化反応率（Ａ）が８０％を超えると、光硬化による塗膜硬化が不足し、耐擦り傷性を高めることができない。上記下限は、３０％がより好ましく、上記上限は、７０％がより好ましい。
【００１９】
本発明の硬化塗膜の形成方法において、炭素−炭素不飽和二重結合の光硬化反応率（Ｂ）（以下、光硬化反応率（Ｂ））は、１０％以上であることが好ましい。上記光硬化反応率（Ｂ）が１０％未満であると、充分な耐擦り傷性を付与することができず好ましくない。上記光硬化反応率（Ｂ）の上限としては特に限定されず、上記光硬化反応率（Ｂ）は、熱硬化及び光硬化反応率（Ｃ）と熱硬化反応率（Ａ）との差から求めることができる。
【００２０】
本発明の硬化塗膜の形成方法において、熱硬化及び光硬化後の炭素−炭素不飽和二重結合の反応率（Ｃ）（以下、熱硬化及び光硬化反応率（Ｃ））としては特に限定されないが、６０％以上であることが好ましい。上記熱硬化及び光硬化反応率（Ｃ）が、６０％未満であると炭素−炭素不飽和二重結合の残存量が過剰となり、塗膜の硬度等が低下するおそれがある。上記下限は、６５％がより好ましい。
【００２１】
本発明において、上記炭素−炭素不飽和二重結合の反応率は、塗膜に含まれるビニル基の濃度を測定することにより得ることができる。上記ビニル基の濃度の測定方法としては特に限定されず、例えば、紫外線分光光度計、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）等の公知の測定機器を用いて行うことができる。ＦＴ−ＩＲを用いて測定する場合は、ベンゼン環の面外変角振動（７０２ｃｍ^−１）基準シグナルとして、ビニル基の面外変角振動（８１０ｃｍ^−１）のシグナルの高さの減少からビニル基の濃度を求めることができる。
【００２２】
例えば、上記熱硬化反応率（Ａ）、光硬化反応率（Ｂ）、並びに、熱硬化及び光硬化反応率（Ｃ）は、下記一般式（１）、（２）及び（３）によりそれぞれ得ることができる。
熱硬化反応率（Ａ）＝（熱硬化後の塗膜に含まれるビニル基の量／塗料組成物に含まれるビニル基の量）×１００％ （１）
光硬化反応率（Ｂ）＝{（熱硬化及び光硬化後の最終的な塗膜に含まれるビニル基の量）−（熱硬化後の塗膜に含まれるビニル基の量）／塗料組成物に含まれるビニル基の量}×１００％ （２）
熱硬化及び光硬化反応率（Ｃ）＝（熱硬化及び光硬化後の最終的な塗膜に含まれるビニル基の量／塗料組成物に含まれるビニル基の量）×１００％ （３）
【００２３】
本発明の硬化塗膜の形成方法は、被塗装物に対して硬化性バインダーを含有する塗料組成物を塗布する工程（１）、塗膜を加熱する熱硬化工程（２）、及び、紫外線を照射する光硬化工程（３）からなるものである。
上記工程（１）において、硬化性バインダーを含有する塗料組成物を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、ハケ塗り、ローラー塗布、エアースプレー塗布、エアーレススプレー塗布、浸漬塗布、流し塗り等を挙げることができる。特に、被塗装物が自動車車体や自動車用部品である場合には、エアー静電スプレー塗装方法や回転霧化式静電塗装方法であることが好ましい。上記硬化性バインダーを含有する塗料組成物は、塗装する方法に応じて有機溶剤等により粘度を適宜調整することができる。
塗布膜厚としては特に限定されず、得られる塗装物の用途に応じて適宜設定することができる。
【００２４】
本発明の硬化塗膜の形成方法は、次に塗膜を加熱する熱硬化工程（２）を行うものである。上記工程（２）により成分（ａ）と成分（ｂ）のマイケル反応を促進し、硬化させるものであり、具体的には通常用いられる加熱をそのまま利用することができる。加熱温度及び加熱時間は、当業者によって適宜設定することができるが、一般的には８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、加熱時間は１０〜４０分である。
【００２５】
本発明の硬化塗膜の形成方法は、上記工程（２）の後で、研ぎ工程を行うことが好ましい。上記研ぎ工程は、加熱によって塗膜に生じたワキ、ピンホールや、工程（２）の際に塗膜に付着したゴミ、異物等の欠陥を、サンディングペーパー等で処理することにより除去するものである。
【００２６】
本発明の硬化塗膜の形成方法は、更に、紫外線を照射する光硬化工程（３）を行うものである。上記工程（３）は、成分（ｂ）中の炭素−炭素不飽和二重結合をラジカル重合反応によって硬化させるものであり、具体的には、カーボンアークランプ、無電極ランプ、水銀蒸気ランプ、キセノンランプ、蛍光ランプ、アルゴングロー放電等を紫外線照射源として照射するものである。なかでも、複雑な構造を有する被塗装物に対しても均一に照射できることから、無電極ランプが好ましい。
【００２７】
本発明の硬化塗膜の形成方法は、被塗装物を５０℃以上に加熱しながら上記工程（３）を行うものである。上述のカーボンアークランプ、無電極ランプ、水銀蒸気ランプ等の紫外線照射源となるランプは、被塗装物全体を安定的に５０℃以上に加熱することは困難である。このため、赤外線照射、熱風等を用いることにより、被塗装物を５０℃以上に加熱する必要がある。好ましくは５５℃以上である。
【００２８】
本発明において使用される硬化性バインダーを含有する塗料組成物は、活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有する成分（ａ）、α、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）、マイケル反応触媒（ｃ）、及び、光重合開始剤（ｄ）からなるものである。
上記活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有する成分（ａ）は、活性メチレン基及び／又は活性メチン基を１分子当たり２個以上有するものである。このようなものとしては、例えば、ポリオールと、活性メチレン基及び／又は活性メチン基含有カルボン酸化合物や活性メチレン基及び／又は活性メチン基含有カルボン酸エステルとの反応生成物を挙げることができる。上記活性メチレン基含有カルボン酸化合物やカルボン酸エステルとしては、具体的には、アセト酢酸、マロン酸、シアノ酢酸及びそれらの誘導体、並びに、それらのエステル等を挙げることができる。また、上記活性メチン基含有カルボン酸化合物やカルボン酸エステルとしては、具体的には、ＥＰ第０３１００１１号公報に記載されているような、メタントリカルボン酸及びそれらの誘導体、並びに、それらのアルキルエステル等を挙げることができる。上記活性メチレン基は、２個のカルボニル基によって挟まれ、そのカルボニル基によって電子過剰状態にありプロトンを放出してカルボアニオンを生成しやすい状態にあるメチレン基であることが好ましい。上記活性メチン基は、３個のカルボニル基によって挟まれ、そのカルボニル基によって電子過剰状態にありプロトンを放出してカルボアニオンを生成しやすい状態にあるメチン基であることが好ましい。
【００２９】
上記ポリオールとしては、１分子当たり水酸基を２個以上有するもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４'−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５，２，１，０]デカン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、イソプロピリデンビス（３，４−シクロヘキサンジオール）、また、これらのポリオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはカプロラクトン等の付加物等を挙げることができる。更に、上記ポリオールとしては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオール、及び、シリコーンポリオール等を挙げることができる。
【００３０】
また、上記活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有する成分（ａ）は、上記ポリオールと、マロン酸又はマロン酸エステルとの重縮合によって得られる、１分子当たり２個以上の活性メチレン基を有するポリエステル樹脂であってもよい。
【００３１】
また、上記成分（ａ）としては、例えば、ポリアミン化合物とジケテンとの反応生成物を挙げることができる。上記ポリアミン化合物として、１分子当たりアミノ基を２個以上有するもの、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、ピペラジン、２，６−ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン等を挙げることができる。
【００３２】
更に、上記成分（ａ）として、例えば、活性メチレン基及び／又は活性メチン基含有アクリル樹脂を挙げることができる。このような樹脂は、具体的には、分子内に活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有するアクリル系モノマーと、分子内に活性メチレン基及び／又は活性メチン基を含有しないアクリル系モノマー及び／又は非アクリル系モノマーとを共重合することによって得ることができる。上記分子内に活性メチレン基及び／又は活性メチン基を含有するアクリル系モノマーとしては、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−４−（アセトアセトキシメチル）ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトアミドエチル）（メタ）アクリルアミド、又は、特開平９−３０９９３１号公報に開示されているようなマロン酸エステルを側鎖に持つアクリル系モノマー等を挙げることができる。また、分子内に活性メチレン基及び／又は活性メチン基を含有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとカプロラクトンの付加物、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、アクリルニトリル等を挙げることができ、上記非アクリル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００３３】
また、上記成分（ａ）としては、例えば、イソシアネート化合物と上記活性メチレン基含有カルボン酸化合物及び／又は上記活性メチレン基含有カルボン酸エステルとの反応生成物を挙げることができる。上記イソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、及び、これらのイソシアネートのダイマー、トリマー、アダクト体等を挙げることができる。
【００３４】
また、上記成分（ａ）は、活性メチレン基及び／又は活性メチン基の他、水酸基等を同一分子内に複数個有していてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、同一分子内にオニウム塩やエポキシ基を有するものは成分（ａ）ではない。
【００３５】
本発明で用いられる硬化性バインダーを含有する塗料組成物に含まれる成分（ａ）としては、他成分との相溶性の観点から、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂であることが好ましい。
【００３６】
上記成分（ａ）の数平均分子量は、例えば、３００〜１００００であることが好ましい。上記数平均分子量が３００未満である場合、得られる塗膜の硬度が低くなったり、また、塗料の硬化性が不充分になったり、塗膜の耐溶剤性、耐水性や耐候性が低下するおそれがある。また、１００００を超える場合、成分（ａ）自体の粘度が高くなり、塗布する際の希釈された塗料中の有機溶剤の含有量が多量になるおそれがある。より好ましくは、５００〜３０００である。
【００３７】
また、上記成分（ａ）の活性水素当量は、４０〜２０００であることが好ましく、５０〜１０００であることがより好ましい。上記活性水素当量が４０未満である場合、他の成分との相溶性が低下したり、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。また、２０００を超える場合、得られる塗膜の架橋密度が小さくなり、塗膜物性や性能が低下するおそれがある。なお、本明細書における活性水素当量は、メチレン基を２官能、メチン基を１官能とした官能基１個当たりの分子量を意味するものである。
【００３８】
本発明で用いられる硬化性バインダーを含有する塗料組成物は、更に、α、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）を含有するものである。上記α、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）は、１分子当たり２個以上のα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物であることが好ましい。上記α，β−不飽和カルボニル基は、カルボニル基に対するα炭素及びβ炭素の間に二重結合がある官能基であり、例えば、メタクリレート基、アクリレート基、マレエート基、フマレート基等を挙げることができる。上記α，β−不飽和カルボニル基を１個しか有さない場合は、充分な紫外線硬化性を示さない点で好ましくない。上記α，β−不飽和カルボニル基は、一分子当たり１０個以下であることが好ましく、６個以下であることがもっとも好ましい。
【００３９】
上記α、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）としては特に限定されず、例えば、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、フマル酸やマレイン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸を酸成分として含む不飽和ポリエステル重合体、エポキシ重合体（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物、α，β−不飽和カルボニル基含有アクリル重合体、（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテル重合体及び（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー等を挙げることができる。
【００４０】
上記ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルは、２以上の水酸基を有するポリオールとアクリル酸とのエステルである。上記２以上の水酸基を有する化合物は、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。上記ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシルジメタノールジ（メタ）アクリレート、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５，２，１，０〕デカンジ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等の低分子量ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル；水酸基を有するアクリル重合体の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタンポリオールの（メタ）アクリル酸エステル及びシリコーンポリオールのポリ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有重合体の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタアクリレートを指す。
【００４１】
上記不飽和ポリエステル重合体としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸及び必要に応じて使用するその他の多価カルボン酸からなる酸成分と、水酸基を２以上有するポリオールとの重縮合により得られる重合体等を挙げることができる。
【００４２】
上記不飽和ポリエステル重合体に使用するポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４´−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５，２，１，０〕デカン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、イソプロピリデンビス（３，４−シクロヘキサンジオール）並びにこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及び／又はカプロラクトン等の付加物等を挙げることができる。
【００４３】
上記不飽和ポリエステル重合体に使用することができるその他の多価カルボン酸としては特に限定されず、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００４４】
上記エポキシ重合体（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ビスフェノール型、ノボラック型等のエポキシ重合体と（メタ）アクリル酸との開環付加反応によって得られる重合体等を挙げることができる。
【００４５】
上記（メタ）アクロイル基含有ウレタン化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物又はそのウレタンプレポリマーと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られる化合物等を挙げることができる。
【００４６】
上記α，β−不飽和カルボニル基含有アクリル重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルを共重合したアクリル重合体に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる（メタ）アクリレート基を側鎖に有するアクリル重合体；カルボキシル基含有アクリル重合体にグリシジル（メタ）アクリレート等エポキシ基含有アクリル系単量体を反応させることによって得られる（メタ）アクリレート基を側鎖に有するアクリル重合体等を挙げることができる。
【００４７】
上記（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテル重合体としては、例えば、末端に水酸基を有するポリエーテルに、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて得られる化合物等を挙げることができる。
【００４８】
上記（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとしては、例えば、両末端に３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基を有するポリオルガノシロキサン等を挙げることができる。
【００４９】
なお、上記α、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）は、α，β−不飽和カルボニル基の他に、水酸基等を複数個有するものであってもよい。上記α、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記塗料組成物に含まれるα、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）としては、工業的な入手が容易であることから、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【００５１】
上記塗料組成物に含まれるα、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、下限２００、上限１００００の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）が２００未満である場合、加熱硬化時の揮散、塗膜の硬度の低下、塗料の硬化性の低下によって塗膜の耐溶剤性、耐水性や耐候性が低下する場合がある。上記数平均分子量（Ｍｎ）が１００００を超える場合、α、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）自体の粘度が高くなり、塗布する際の希釈された塗料中の有機溶剤の含有量が多量になる場合がある。上記下限は、２５０であることがより好ましい。上記上限は、３０００であることがより好ましい。
【００５２】
上記α、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）の二重結合当量は、下限７０、上限１５００の範囲内であることが好ましい。上記二重結合当量が７０未満である場合、得られる塗膜中に未反応の（メタ）アクリレート基が残存し、塗膜の耐候性が低下したり、得られる塗膜が硬く脆くなったりする場合がある。また、１５００を超えると、得られる塗膜の架橋密度が小さくなり、塗膜物性や性能が低下する場合がある。なお、本明細書における二重結合当量は、二重結合１個当たりの分子量を意味するものである。上記上限は、１０００であることがより好ましい。
【００５３】
上記α、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）は、上記硬化性バインダーを含有する塗料組成物の固形分質量に対する含有量が、下限２０質量％、上限８０質量％の範囲内であることが好ましい。含有量が２０質量％未満の場合は、耐擦り傷性改善の効果が充分に得られないため、好ましくない。含有量が８０質量％を超える場合は、塗膜が脆くなり耐衝撃性が低下するため、好ましくない。上記下限は、３０質量％であることがより好ましく、４０質量％であることが更に好ましい。上記上限は、７０質量％であることがより好ましく、６０質量％であることが更に好ましい。
【００５４】
本発明で用いられる硬化性バインダーを含有する塗料組成物は、更に、マイケル反応触媒（ｃ）を含有するものである。これは、メチレン（メチン）に隣接する２個のカルボニル基がメチレン（メチン）プロトンの酸性度を高め、エノレートアニオンを生成させるために必要である。このような上記成分（ｃ）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド等のアルカリ金属のアルコキシド；テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド等の４級アンモニウムヒドロキサイド；テトラブチルアンモニウムカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムカーボネート等の４級アンモニウムカーボネート；テトラブチルアンモニウムフロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフロライド等の４級アンモニウムフロライド；テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラヒドロボレート等の４級アンモニウムテトラヒドロボレート；テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７、ジアザビシクロ[４，３，０]ノネン−５等の３級アミン、グアニジン、アミジン、トリフェニルホスフィン等の３級ホスフィンからなる群より選択される少なくとも１つである。
【００５５】
上記マイケル触媒（ｃ）は、オニウム塩触媒（ｃ−１）を含むことが好ましい。上記オニウム塩触媒（ｃ−１）は、アンモニウム、ピリジニウム、スルホニウム、ホスホニウム等のオニウムカチオンの塩である。上記オニウム塩触媒（ｃ−１）を含有することによって、上記硬化性バインダーを含有する塗料組成物の硬化性が良好となるため好ましい。上記オニウム塩触媒（ｃ−１）が有するカチオン部としては特に限定されず、例えば、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、テトラデシルアンモニウムカチオン、テトラヘキサデシルアンモニウムカチオン、トリエチルヘキシルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、セチルトリメチルアンモニウムカチオン、２−クロロエチルトリメチルアンモニウムカチオン等のテトラアルキルアンモニウムカチオン；２−ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウム（コリン）カチオン等のトリアルキルアラルキルアンモニウムカチオン；メチルピリジニウムカチオン等のアルキルピリジニウムカチオン；テトラブチルホスホニウムカチオン等のテトラアルキルホスホニウムカチオン；トリメチルスルホニウムカチオン等のトリアルキルスルホニウムカチオン等を挙げることができる。様々な種類を工業的に入手することができるテトラアルキルアンモニウムカチオン、アルキルピリジニウムカチオンであることが好ましい。
【００５６】
上記オニウム塩触媒（ｃ−１）の有するアニオン部としては特に限定されず、例えば、クロライドアニオン、ブロマイドアニオン、アイオダイドアニオン等のフッ素アニオンを除くハライドアニオン；安息香酸、サリチル酸等の一塩基性カルボン酸から誘導されるアニオン；マレイン酸、フタル酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の多塩基性カルボン酸から誘導されるアニオン；硝酸アニオン；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸から誘導されるアニオン；硫酸アニオン；メト硫酸等の酸性硫酸エステルから誘導されるアニオン；亜硝酸アニオン；リン酸アニオン；リン酸ジ−ｔ−ブチルアニオン等の酸性リン酸エステルから誘導されるアニオン等を挙げることができる。硬化性の観点から、上記ハライドアニオンやカルボキシレートアニオンであることが好ましい。
【００５７】
上記カチオン及び上記アニオンからなるオニウム塩触媒（ｃ−１）としては、例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジブチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムサリチレート、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリメチルスルホニウムクロライド等を挙げることができる。
【００５８】
上記オニウム塩触媒（ｃ−１）としては、分子内にオニウム塩を有するアクリル系単量体（ｃ−ａ）とその他のラジカル重合性単量体（ｃ−ｂ）との共重合によって得られるオニウム塩を有する重合体も挙げることもできる。上記オニウム塩を有するアクリル系単量体（ｃ−ａ）としては、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の第４級化アミノアルキル（メタ）アクリレート；メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイド等の第４級化アミノアルキル（メタ）アクリルアミド；テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート等の第４級アンモニウム（メタ）アクリレート；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等の第４級ホスフィノアルキル（メタ）アクリレート；トリオクチル（４−ビニルベンジル）ホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロライド、２−アシッドホスホキシエチルメタクリレートジテトラブチルアンモニウム塩、トリ−ｎ−ブチルメタクリロイルオキシエチルホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−オクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド等の第４級ホスホニウム（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５９】
上記その他のラジカル重合性単量体（ｃ−ｂ）としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類等を挙げることができる。
【００６０】
上記オニウム塩触媒（ｃ−１）は、上記化合物を単独で使用するものであっても、２以上の任意の成分を併用して使用するものであってもよい。上記オニウム塩触媒（ｃ−１）は、硬化性バインダーを含有する塗料組成物中の重合体成分の固形分質量に対して、下限０．０１質量％、上限１０質量％の範囲内で配合することが好ましい。０．０１質量％未満であると、充分な硬化性が得られない場合がある。１０質量％を超えて配合しても、効果は良好にならない。上記下限は、０．０５質量％であることがより好ましく、上記上限は、５質量％であることがより好ましい。
【００６１】
上記成分（ｃ）にオニウム塩触媒（ｃ−１）が含まれる場合、更に、エポキシ基を有する成分（ｃ−２）を含むことが好ましい。上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）を含むことで、上記オニウム塩触媒（ｃ−１）とともに反応触媒となることができる。
【００６２】
上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとポリオールとの反応生成物、安息香酸グリシジル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル化合物類、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メトキシカルボニル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノール等の脂環式エポキシ化合物類又はエポキシヘキサデカン等のα−オレフィンエポキシド類を挙げることができる。
【００６３】
また、上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）は、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリンとポリオールとの反応生成物、安息香酸グリシジル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル化合物類、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メトキシカルボニル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノール等の脂環式エポキシ化合物類又はエポキシヘキサデカン等のα−オレフィンエポキシド類を挙げることができる。
【００６４】
上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）は、分子内にエポキシ基を有するアクリル系モノマー及び／又は分子内に５員環カーボネート基を有するアクリル系モノマーと、その他のアクリル系モノマー及び／又は非アクリル系モノマーとの共重合によって得られるエポキシ基を側鎖に有する樹脂を挙げることができる。このような分子内にエポキシ基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールの（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００６５】
また、上記その他のアクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーとしては、エポキシ基を含有しないものであり、具体的には、上記成分（ａ）のところで述べた分子内に活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有するアクリル系モノマーやその他のアクリル系モノマーのうちのエポキシ基を含有しないもの及び非アクリル系モノマーを挙げることができる。
更に、上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）としては、例えば、上記成分（ａ）で述べたポリオールに対してエピクロロヒドリンを付加反応させて得られるものであってもよい。
【００６６】
また、上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）としては、例えば、有機溶媒中に溶解させた樹脂溶液中で、上記エポキシ基を有するアクリル系モノマーとその他の上記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーからなるモノマー混合液を常法によって溶液重合することで得ることができる非水分散体を挙げることができる。上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、石油系混合溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等、周知のものを挙げることができる。また、上記樹脂としては特に限定されず、アクリル系モノマー及び／又は非アクリル系モノマーを常法によって共重合して得られるアクリル樹脂や、多価カルボン酸等の酸成分とポリオール等のアルコール成分とを常法によって縮重合して得られるポリエステル樹脂、更に、脂肪酸や油成分等で変性したアルキド樹脂等を挙げることができる。
なお、貯蔵安定性の観点から、上記樹脂においては、エポキシ基を含有しないアクリル系モノマーであることが好ましい。
【００６７】
上記非水分散体は、上記樹脂を上記有機溶媒に溶解させて得られる樹脂溶液中で、上記エポキシ基を有するアクリル系モノマーとその他の上記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーからなるモノマー混合液を常法によって溶液重合することで得ることができるものである。
【００６８】
このようにして得られる上記非水分散体はエポキシ基の他に、活性メチレン基、活性メチン基、（メタ）アクリレート基、水酸基等を同一分子内に複数個有することができる。
【００６９】
このようにして得られる上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）は、エポキシ基の他に活性メチレン基、活性メチン基、（メタ）アクリレート基、水酸基等を同一分子内に複数個有することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明で用いられる硬化性バインダーを含有する塗料組成物において、上記マイケル反応触媒（ｃ）中に上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）及びオニウム塩触媒（ｃ−１）が同時に含まれる場合、上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）の量は、オニウム塩触媒（ｃ−１）に対し、１〜３０倍当量であることが好ましく、３〜２０倍当量であることがより好ましい。１当量未満である場合、助触媒であるエポキシ基の濃度が低すぎて硬化反応が充分に進行しないおそれがあり、３０倍当量を超える場合、未反応のエポキシ基が硬化後も残存して耐薬品性や耐候性等の耐久品質が低下するおそれがある。
【００７１】
本発明で用いられる硬化性バインダーを含有する塗料組成物は、更に、光重合開始剤（ｄ）を有してなるものである。上記光重合開始剤（ｄ）としては、公知のものを用いることができ、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルのようなベンゾイン及びベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類；２−メチル１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンのようなアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンのようなアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのようなケタール類；ベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、芳香族のヨードニウム塩、スルホニウム塩及びジアゾニウム塩、ポリシラン化合物等を挙げることができる。これらは、２種以上であってもよく、更にトリエタノールアミン等の３級アミン、ジメチルアミノ安息香酸エチル等の光重合開始助剤を併用することができる。
【００７２】
上記光重合開始剤（ｄ）の配合量としては特に限定されず、熱硬化と光硬化の反応割合に応じて適宜設定される。また、要求される耐候性等の度合いにより、更に、紫外線吸収剤成分等の添加剤の種類や量に応じて調整することができる。本発明で用いられる硬化性バインダーを含有する塗料組成物における上記光重合開始剤（ｄ）の一般的な配合量としては、上記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計量に対して、例えば、０．０１〜１０質量％である。上記硬化性バインダーを含有する塗料組成物は、必要に応じて、当業者によく知られている有機溶剤や添加剤等を含有してもよい。上記有機溶剤としては、例えば、上記エポキシ基を有する成分（ｃ−２）の非水分散体のところで述べたものを挙げることができる。
【００７３】
また、添加剤としては特に限定されず、ベンゾフェノン系やトリアゾール系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；フェノール系、リン系等の酸化防止剤；シリコーン系、アクリル系等の表面調整剤；シリコーン系、フッ素系等の消泡剤；特殊樹脂系等の顔料分散剤；非イオン系、イオン系等の帯電防止剤；及びこれらの混合物等を配合しても良い。
【００７４】
特に、塗膜の耐候性を向上させる目的で、硬化性バインダーを含有する塗料組成物に紫外線吸収剤が含まれる場合は、紫外線照射時にα、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）の硬化不良が発生しない範囲で紫外線吸収剤の種類とその含有量とを設定する必要がある。また、特開平７−１８２４５号公報には、紫外線吸収剤のフェノール性水酸基を一時的にブロックする方法も開示されている。更に別の方法として、紫外線吸収剤が吸収する波長領域とは異なる波長領域の活性エネルギーに官能して硬化する増感剤を用いる方法も一般的に行われている。
【００７５】
本発明で用いられる硬化性バインダーを含有する塗料組成物は、更に、着色顔料及び体質顔料を含むものであってもよい。上記着色顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化鉛、二酸化チタン、カーボンブラック、コールダスト、カドニウムイエロー、カドニウムレッド、クロムイエロー等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、アゾオレンジ、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、アゾイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド、キナクリドンレッド等の有機顔料等を挙げることができ、上記体質顔料としては、例えば、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。
なお、上記塗料組成物をクリヤー塗料として用いてもよい。この場合は、上記顔料を含まないものであるか、又は、透明性を失わない程度に上記顔料等を含んでいるものであることが好ましい。
【００７６】
上記塗料組成物の固形分は、塗装時において５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％であることがより好ましい。また、９５質量％以下であることが好ましい。５０質量％未満である場合、揮発性有機成分が多量になり、最近の環境問題に対して充分満足すべき効果が得られないおそれがある。上記塗料組成物の調製方法として特に限定されず、上記各成分を攪拌機等により混合攪拌することにより行うことができる。
【００７７】
本発明の硬化塗膜の形成方法における被塗装物としては、鉄、鋼、アルミニウム、スズ、亜鉛等、及び、これらの金属を含む合金及び鋳造物等の金属素材や、プラスチック素材を例示することができ、なかでも、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び自動車用部品が好ましい。これらは、予め表面処理されていたり、アニオン電着塗料やカチオン電着塗料等の下塗り塗料が塗布されて下塗り塗膜が形成されていてもよい。
【００７８】
また、上記硬化性バインダーを含有する塗料組成物は、クリヤー塗料として用いることが好ましい。その際、意匠性の観点から、上記被塗装物はベース塗膜を有するものであることが好ましい。上記ベース塗膜を形成するベース塗料としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成樹脂と、それらの有する硬化性官能基に応じた硬化剤とからなる塗膜形成性成分、及び、上記着色顔料や光輝性顔料等の着色成分を含んでいるものを挙げることができる。このようなベース塗料の形態としては特に限定されず、有機溶剤型、水性型等の当業者によってよく知られているものを挙げることができる。
【００７９】
本発明の硬化塗膜の形成方法は、熱硬化と光硬化を組み合わせて塗膜の硬化を行い、かつ、被塗装物を加熱しながら光硬化を行うことにより、塗膜に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合の反応率を高め、良好な耐擦り傷性及び硬度を有する硬化塗膜を形成することができる方法である。
【００８０】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味し、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００８１】
製造例１ 活性メチレン基含有ポリエステルの製造
コンデンサー、溶剤回収装置、攪拌棒、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに４，４'−イソプロピリデンジシクロヘキサノール５４．５部とジメチルマロネート１５０部を仕込み、１２０〜１３０℃に昇温した。エステル交換反応で生成するメタノールを留去しながら、徐々に１５０〜１８０℃まで加温した。メタノール１４．５部の留去が終了した後、減圧下で未反応のジメチルマロネート９０部を蒸留にて回収した。約５０℃まで冷却した後、酢酸ブチル１７．６部を加えてポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂溶液の固形分は８５．７質量％、ＧＰＣによる数平均分子量は６６０で活性水素当量は１１０であった。
【００８２】
製造例２ 分散用アクリル樹脂の製造
コンデンサー、攪拌棒、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えたフラスコに酢酸ブチル９６部を入れ１１０℃に昇温し保持した後、親水性モノマーとしてヒドロキシルエチルアクリレート３４部、疎水性モノマーとしてラウリルメタクリレート３４部、その他のモノマーとしてスチレン２０部及びエチルアクリレート１２部と開始剤カヤエステル−Ｏ（化薬アクゾ社製、ｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート）５部とを混合したものを３時間かけて滴下した。その後１１０℃で３０分攪拌した後、カヤエステル−Ｏ０．５部を酢酸ブチル５部に溶解した物を３０分かけて滴下した。さらに１１０℃で１時間攪拌してアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液の固形分は５９．５質量％、ＧＰＣによる数平均分子量は７０００であった。
【００８３】
製造例３ エポキシ基を有する非水分散体の製造
製造例２と同様な装置を備えたフラスコに、製造例２で得られたアクリル樹脂６１部に酢酸ブチル３４部を加え１１０℃に昇温し保持した後、グリシジルメタクリレート３５部とヒドロキシルエチルアクリレート３５部とから成るモノマー混合液に、開始剤カヤエステル−Ｏ０．７部を混合した物を３時間かけて滴下した。その後１１０℃で１時間攪拌した後、カヤエステル−Ｏ０．１部を酢酸ブチル６部に溶解した物を添加した。さらに１１０℃で１時間攪拌して非水分散体を得た。得られた非水分散体の固形分は６３．０質量％、レーザー光散乱装置（大塚電子社製、ＤＳＬ−７００）を用いて得られたこの非水分散体の平均粒径は２１５ｎｍであった。また東機産業社製Ｒ１１５型粘度計にて測定した２０℃における粘度は４９０ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
製造例４ アンモニウム塩を有する非水分散体の製造
製造例２と同様な装置を備えたフラスコに、製造例２で得られたアクリル樹脂６１部にｎ−ブタノール３４部を加え１２０℃に昇温し保持した後、ヒドロキシルエチルアクリレート３０部とメチルメタクリレート１０部とＳＭＣ−８０Ｈ（三洋化成工業社製、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、８０％水溶液）９部とから成るモノマー混合液に、開始剤カヤエステル−Ｏ０．７部を混合した物を３時間かけて滴下した。その後１２０℃で１時間攪拌した後、カヤエステル−Ｏ０．１部を酢酸ブチル６部に溶解した物を添加した。さらに１２０℃で１時間攪拌して非水分散体を得た。得られた非水分散体の固形分は６２．１質量％、レーザー光散乱装置（大塚電子社製、ＤＳＬ−７００）を用いて得られたこの非水分散体の平均粒径は１５１ｎｍであった。また東機産業社製Ｒ１１５型粘度計にて測定した２０℃における粘度は３９０ｍＰａ・Ｓであった。
【００８５】
製造例５ エポキシ基を有するアクリル樹脂の製造
製造例２と同様な装置を備えたフラスコに、酢酸ブチル９６部を入れ１１０℃に昇温し保持した後、グリシジルメタクリレート５０部とヒドロキシルエチルアクリレート２０部とスチレン３０部からなるモノマー混合液に、開始剤カヤエステル−Ｏを１０部混合したものを３時間かけて滴下した。その後１１０℃で３０分攪拌した後、０．５部のカヤエステル−Ｏを酢酸ブチル５部に溶解したものを３０分かけて滴下した。更に、１１０℃で１時間攪拌してアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液の固形分は５３．６質量％、ＧＰＣによる数平均分子量は３０００であった。
【００８６】
実施例１
試験板の作製
リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板にカチオン電着塗料である日本ペイント社製パワートップＰＵ−５０（商品名）を乾燥膜厚約２５μｍになるように電着塗装し、その上に日本ペイント社製オルガｐ−２シーラー（商品名）を乾燥膜厚約４０μｍになるようにエアースプレー塗装して１４０℃で３０分間加熱硬化させた。この塗装試験板に表１に示す水性メタリックベース塗料を乾燥膜厚１６μｍになるようにエアースプレー塗装して、水性メタリックベースの塗装試験板を８０℃で３分間プレヒートした後、１０分間セッティングした。
【００８７】
【表１】

【００８８】
表１のアルペースト７１６０Ｎ（商品名、東洋アルミニウム社製）はアルミフレーク含有量が６５質量％のアルミフレークペーストであり、メチルエーテル化メラミン樹脂は、トリアジン環１個当たりのイミノ基含有基が０．１の不揮発分１００％のものであり、水性アクリル樹脂ワニスは、エチレングリコールモノブチルエーテル７６質量部、スチレン１５質量部、メタクリル酸メチル６３質量部、メタクリル酸２７質量部、アクリルアミド３０質量部、アゾビスイソブチロニトリル３質量部、ジメチルエタノールアミン２８質量部及び脱イオン水２００質量部からなる溶液により重合して得られる数平均分子量（Ｍｎ）１２０００、水酸基価７０（固形分換算）及び酸価５８（固形分換算）のアクリルアミド含有アクリル樹脂を含む不揮発分５０％のワニスである。
【００８９】
塗料組成物の調製
チヌビン３８４（チバガイギー社製紫外線吸収剤）２部、チヌビン１２３（チバガイギー社製光安定剤）１部、日本ペイント社製アクリル系表面調整剤（固形分５０質量％）２部及び日本ペイント社製有機微粒子（固形分２５質量％）１０部を混合して、添加剤溶液を得た。
成分（ａ）として製造例１で得た活性メチレン基含有ポリエステル３０部、成分（ｃ−２）として製造例３で得たエポキシ基を有する非水分散体２０部、成分（ｃ−１）として製造例４で得た４級アンモニウム塩を有する非水分散体１０部、成分（ｂ）としてＡ−ＴＭＭ−３Ｌ（新中村化学社製特殊アクリレート）４０部、成分（ｄ）としてＬＵＣＩＬＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）４部をディスパーにて攪拌、混合して均一にした後、さらに得られた添加剤溶液を加えて攪拌し、塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を酢酸ｎ−ブチルによって、塗料組成物の粘度をＮＯ．４フォードカップ（２０℃）で３０秒になるように希釈した。
【００９０】
得られた試験板の上に、粘度調整した塗料組成物をウェットオンウェットで、乾燥膜厚約４０μｍになるようにエアースプレー塗装して約７分間セッティングした後、１４０℃で３０分間加熱硬化させ、塗装方式として２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の塗装試験板を作製した。熱硬化の後、塗装試験板を数時間自然冷却した。さらに熱風乾燥炉で塗装表面を所定温度に加温した塗装試験板をフュージョンＵＶシステムズジャパン社製Ｆ６００（２４０Ｗ／ｃｍ）無電極ランプで、バルブ種類Ｄバルブ、コンベアスピード４ｍ／分、ランプ距離１０ｃｍの条件で紫外線を照射し硬化させ、塗装試験板を得た。得られた塗装試験板の塗膜を以下に示す評価方法により評価した。その結果を表２に示した。
【００９１】
評価方法
（１）反応率
実施例１の粘度調整した塗料組成物をＮａＣｌ板に塗りＦＴ−ＩＲで測定を行った。同じ塗料組成物をポリプロピレン板に乾燥膜厚約４０μｍになるように直接スプレー塗装し１４０℃定温で３０分間加熱させた後にＦＴ−ＩＲで測定を行った。熱硬化の後、塗装試験板を数時間自然冷却した。さらに熱風乾燥炉で塗装表面を所定温度に加温した塗装試験板をフュージョンＵＶシステムズジャパン社製Ｆ６００（２４０Ｗ／ｃｍ）無電極ランプで、バルブ種類Ｄバルブ、コンベアスピード４ｍ／分、ランプ距離１０ｃｍの条件で紫外線を照射し硬化させた試験板をＦＴ−ＩＲで測定を行った。ベンゼン環の面外変角振動（７０２ｃｍ^−１）を基準シグナルにして、アクリレートのビニル基の面外変角振動（８１０ｃｍ^−１）のシグナルの高さの滅少からビニル基の濃度を求めた。
【００９２】
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００ ５−４，５に準拠して鉛筆硬度を測定した。
（３）耐擦り傷性
花王ニューホーミングクレンザー（研磨剤８７％、界面活性剤５％、及びその他）の５０％水分散体１ｇを塗布した２×２ｃｍのネル製布を学振型摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機社製）に装着した。ついで、得られた塗膜を５００ｇの負荷で１００往復摩擦した。その後スガ試験機社製光沢計を用いて測定した摩擦前後の２０度グロスの割合を％で求めた。評価基準を以下の通りとした。
◎ ８０％以上
○ ５０−８０％
△ ３５−５０％
× ３５％以下
【００９３】
（４）外観
塗膜硬化後、塗膜の表面状態を以下の基準により目視判定した。
◎ 表面の光沢が均一で良好である
○ 表面の光沢が僅かに不均一である
× 全面的に光沢が無いか、全面的に光沢が不均一である
【００９４】
実施例２〜１３
表２の各配合に基づいて、実施例１と同様にして、塗料組成物を調製し、所定の加熱条件で、塗装試験板を得た。その結果を表２に示した。
比較例１〜５
表３の各配合に基づいて、実施例１と同様にして、塗料組成物を調製し、所定の加熱条件で、塗装試験板を得た。その結果を表３に示した。
【００９５】
【表２】

【００９６】
【表３】

【００９７】
実施例により得られた硬化塗膜は、塗膜の反応率が高く、硬度、耐擦り傷性及び外観において優れたものであることが示された。一方、比較例により得られた硬化塗膜は、上記評価項目すべてを満たすことはできなかった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の硬化塗膜の形成方法により、耐擦り傷性、硬度、外観等に優れた硬化塗膜を得ることができる。これは、熱硬化と光硬化を組み合わせ、かつ、被塗装物を加熱しながら光硬化を行うことにより、光硬化を促進することによるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a cured coating film.
[0002]
[Prior art]
A top coat is applied to automobile bodies, automobile parts, and the like in order to maintain the acid resistance, solvent resistance, weather resistance, and the like of the coating film. As such an overcoating material, one made of an acid / epoxy curing system is generally used (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). However, since a coating film obtained by such a top coating may have poor scratch resistance, scratches may be caused when the coating film is rubbed with clothes, claws, bags, or the like. In addition, since a coating film obtained by such a top coat has a very excellent appearance, even a few scratches are easily noticeable. For this reason, it has been required to improve the scratch resistance of the coating film.
[0003]
In order to solve such a problem, a coating method is disclosed in which a coating film cured to some extent by heating is further cured by ultraviolet irradiation (for example, Patent Document 3). Thus, it is known that the scratch resistance of the coating film is improved by performing ultraviolet irradiation after heating. However, depending on the photocuring conditions, photocuring may not be performed efficiently even when irradiated with ultraviolet rays, and sufficient scratch resistance may not be imparted. For this reason, development of the method which can perform photocuring suitably and can obtain the coating film which has favorable abrasion resistance by this is desired.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2-45577
[Patent Document 2]
JP-A-3-287650
[Patent Document 3]
JP 2002-356655 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, an object of the present invention is to provide a method for forming a cured coating film capable of obtaining a cured coating film having excellent scratch resistance by promoting photocuring by ultraviolet irradiation.
[0006]
The present invention includes a step (1) of applying a coating composition containing a curable binder to an object to be coated, a thermosetting step (2) for heating a coating film, and a photocuring step (3) for irradiating ultraviolet rays. And a coating composition containing the curable binder comprises a component (a) having an active methylene group and / or an active methine group, an α, β-unsaturated double bond An ultraviolet curable compound (b) having a reaction rate, a Michael reaction catalyst (c), and a photopolymerization initiator (d), and the step (3) is carried out while heating the object to be coated at 50 ° C. or higher. It is the formation method of the cured coating film characterized.
[0007]
The component (a) having an active methylene group and / or an active methine group includes a polyol, an active methylene group and / or an active methine group-containing carboxylic acid compound, and / or an active methylene group and / or an active methine group-containing carboxylic acid ester. Reaction product of polyamine compound and diketene, active methylene group and / or active methine group-containing acrylic resin, and isocyanate compound and active methylene group-containing carboxylic acid compound and / or active methylene group-containing carboxylic acid ester And at least one selected from the group consisting of the reaction products of
[0008]
The ultraviolet curable compound (b) having the α, β-unsaturated double bond preferably has a content of 20 to 80% by mass with respect to the solid content mass of the coating composition containing the curable binder.
The ultraviolet curable compound (b) having the α, β-unsaturated double bond is a polyol (meth) acrylic ester, an unsaturated polyester polymer, an epoxy polymer (meth) acrylic ester, or (meth) acryloyl. It is at least one selected from the group consisting of a group-containing urethane compound, an α, β-unsaturated carbonyl group-containing acrylic polymer, a (meth) acryloyl group-containing polyether polymer, and a (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer. Is preferred.
[0009]
The Michael reaction catalyst (c) is a cation selected from the group consisting of a tetraalkylammonium cation, a trialkylaralkylammonium cation, an alkylpyridinium cation, a tetraalkylphosphonium cation and a trialkylsulfonium cation, and a halide anion excluding a fluorine anion. A salt comprising an anion selected from the group consisting of an anion derived from monobasic carboxylic acid, polybasic carboxylic acid, nitric acid, sulfonic acid, sulfuric acid, acidic sulfuric ester, nitrous acid, phosphoric acid and acidic phosphoric ester It is preferable that the onium salt catalyst (c-1) which is these is included.
The Michael reaction catalyst (c) preferably further contains a component (c-2) having an epoxy group.
The component (c-2) having an epoxy group is preferably a glycidyl compound, an alicyclic epoxy compound, or an α-olefin epoxide.
[0010]
The component (c-2) having an epoxy group is selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, β-methylglycidyl methacrylate, glycidyl ether of 4-hydroxybutyl methacrylate, and methacrylate of 3,4-epoxycyclohexane methanol. A resin obtained by copolymerizing at least one selected monomer is preferable.
The object to be coated is preferably an automobile body or an automobile part.
The step (2) is preferably completed when the unsaturated double bond reaction rate is 20 to 80%.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
In the curing reaction in the present invention, a Michael addition reaction between the component (a) and the component (b) occurs in the step (2) of heating and curing the coating film obtained from the coating composition, and then UV irradiation is performed. In the step (3) of photocuring by the radical polymerization reaction, a radical polymerization reaction occurs in the α, β-unsaturated double bond in the component (b). The method for forming a cured coating film of the present invention forms a cured coating film by the two-stage curing reaction as described above.
[0012]
In the Michael addition reaction, the component (a) forms a carbanion from the active methylene group and / or active methine group in the presence of a catalyst, and the carbanion is α, β-unsaturated in the component (b). It is added to a double bond to form a new carbon-carbon bond. That is, as the thermosetting proceeds, the carbon-carbon unsaturated double bonds in the component (b) decrease. In the radical polymerization reaction, the dissociation of α, β-unsaturated double bonds occurs as the photocuring proceeds, and the carbon-carbon unsaturated double bonds in the component (b) decrease. It is.
[0013]
In order to impart sufficient scratch resistance to the resulting coating film, it is necessary to sufficiently advance the radical polymerization reaction in the step (3). However, depending on the photo-curing conditions, sufficient photo-curing cannot be performed only by controlling the ultraviolet irradiation intensity and the irradiation time during the ultraviolet irradiation. In particular, such a problem becomes conspicuous when an object to be coated is cooled to a certain temperature or less by an interval such as a sharpening process.
[0014]
In the method for forming a cured coating film of the present invention, in order to solve such a problem, the step (3) is performed while heating the object to be coated at 50 ° C. or higher. That is, the present invention accelerates photocuring by increasing the reaction rate of the carbon-carbon unsaturated double bond contained in component (b) by irradiating the object to be coated with ultraviolet rays while heating to 50 ° C. or higher. In addition, good scratch resistance can be imparted to the coating film.
[0015]
In addition, the reaction rate of the carbon-carbon unsaturated double bond in this invention means the ratio consumed by hardening among the carbon-carbon unsaturated double bonds contained in a component (b). Curing proceeds by increasing the reaction rate of the carbon-carbon unsaturated double bond.
[0016]
The heating temperature in the said process (3) is 50 degreeC or more. When the heating temperature is less than 50 ° C., the reaction rate of the carbon-carbon unsaturated double bond cannot be increased, the effect of promoting photocuring is insufficient, and sufficient scratch resistance cannot be imparted. . The lower limit of the heating temperature is more preferably 55 ° C. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. from the viewpoint of economical and energy-saving addition.
[0017]
In the method for forming a cured coating film of the present invention, it is preferable that the step (2) is completed when the reaction rate of the unsaturated double bond falls within the lower limit of 20% and the upper limit of 80%. . That is, it is preferable that the thermosetting reaction rate (A) of carbon-carbon unsaturated double bond (hereinafter referred to as thermosetting reaction rate (A)) is within the above range. By controlling the thermosetting reaction rate (A) within the above range, a thermosetting coating film having a hardness sufficient to perform the sharpening step is formed, and further, photocoating is performed to form a coating film by photocuring. Sufficient scratch resistance can be imparted to the coating film without insufficient curing.
[0018]
When the thermosetting reaction rate (A) is less than 20%, the hardness of the coating film is insufficient, so that the sharpening process cannot be performed effectively, and the thermosetting reaction rate (A) is 80%. If it exceeds 1, coating film curing due to photocuring is insufficient, and scratch resistance cannot be improved. The lower limit is more preferably 30%, and the upper limit is more preferably 70%.
[0019]
In the method for forming a cured coating film of the present invention, the photocuring reaction rate (B) of carbon-carbon unsaturated double bond (hereinafter referred to as photocuring reaction rate (B)) is preferably 10% or more. If the photocuring reaction rate (B) is less than 10%, it is not preferable because sufficient scratch resistance cannot be imparted. It does not specifically limit as an upper limit of the said photocuring reaction rate (B), The said photocuring reaction rate (B) calculates | requires from the difference of thermosetting and a photocuring reaction rate (C), and a thermosetting reaction rate (A). be able to.
[0020]
In the method for forming a cured coating film of the present invention, the reaction rate (C) of the carbon-carbon unsaturated double bond after thermosetting and photocuring (hereinafter referred to as thermosetting and photocuring reaction rate (C)) is particularly limited. However, it is preferably 60% or more. If the thermal curing and photocuring reaction rate (C) is less than 60%, the residual amount of carbon-carbon unsaturated double bonds becomes excessive, and the hardness and the like of the coating film may decrease. The lower limit is more preferably 65%.
[0021]
In this invention, the reaction rate of the said carbon-carbon unsaturated double bond can be obtained by measuring the density | concentration of the vinyl group contained in a coating film. The method for measuring the vinyl group concentration is not particularly limited. For example, an ultraviolet spectrophotometer, ¹³ C-NMR, ¹ It can carry out using well-known measuring instruments, such as H-NMR and a Fourier-transform infrared spectrophotometer (FT-IR). When measuring using FT-IR, out-of-plane bending vibration (702 cm) of the benzene ring. ^-1 ) As a reference signal, out-of-plane bending vibration (810 cm) of vinyl group ^-1 ), The vinyl group concentration can be determined from the decrease in the signal height.
[0022]
For example, the thermosetting reaction rate (A), the photocuring reaction rate (B), and the thermosetting and photocuring reaction rate (C) are obtained by the following general formulas (1), (2), and (3), respectively. be able to.
Thermosetting reaction rate (A) = (Amount of vinyl groups contained in the coating film after thermosetting / Amount of vinyl groups contained in the coating composition) × 100% (1)
Photocuring reaction rate (B) = {(Amount of vinyl group contained in final coating film after heat curing and photocuring) − (Amount of vinyl group contained in coating film after heat curing) / Coating composition Amount of vinyl group contained in x} 100% (2)
Thermal curing and photocuring reaction rate (C) = (Amount of vinyl groups contained in final coating film after thermosetting and photocuring / Amount of vinyl groups contained in coating composition) × 100% (3)
[0023]
The method for forming a cured coating film according to the present invention includes a step (1) of applying a coating composition containing a curable binder to an object to be coated, a thermosetting step (2) of heating the coating film, and ultraviolet rays. It consists of the photocuring process (3) to irradiate.
In the step (1), the method for applying the coating composition containing the curable binder is not particularly limited. For example, brush coating, roller coating, air spray coating, airless spray coating, dip coating, flow coating, etc. Can be mentioned. In particular, when the object to be coated is an automobile body or an automotive part, it is preferable to use an air electrostatic spray coating method or a rotary atomizing electrostatic coating method. The viscosity of the coating composition containing the curable binder can be appropriately adjusted with an organic solvent or the like according to the coating method.
It does not specifically limit as a coating film thickness, According to the use of the coating material obtained, it can set suitably.
[0024]
In the method for forming a cured coating film of the present invention, a thermosetting step (2) in which the coating film is then heated is performed. The step (2) promotes the Michael reaction of the component (a) and the component (b) and cures them. Specifically, the heating usually used can be used as it is. The heating temperature and the heating time can be appropriately set by those skilled in the art, but are generally 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., and the heating time is 10 to 40 minutes.
[0025]
In the method for forming a cured coating film of the present invention, it is preferable to perform a sharpening step after the step (2). The polishing process removes defects such as pits and pinholes generated in the coating film by heating, and dust and foreign substances adhering to the coating film in the step (2) by using sanding paper or the like. is there.
[0026]
The method for forming a cured coating film of the present invention further comprises a photocuring step (3) in which ultraviolet rays are irradiated. The step (3) is to cure the carbon-carbon unsaturated double bond in the component (b) by a radical polymerization reaction, and specifically includes a carbon arc lamp, an electrodeless lamp, a mercury vapor lamp, xenon. A lamp, a fluorescent lamp, an argon glow discharge or the like is irradiated as an ultraviolet irradiation source. Among these, an electrodeless lamp is preferable because it can uniformly irradiate an object having a complicated structure.
[0027]
In the method for forming a cured coating film of the present invention, the step (3) is carried out while heating the article to be coated at 50 ° C. or higher. It is difficult to stably heat the entire object to be coated to 50 ° C. or higher with a lamp serving as an ultraviolet irradiation source such as the above-mentioned carbon arc lamp, electrodeless lamp, mercury vapor lamp or the like. For this reason, it is necessary to heat a to-be-coated object to 50 degreeC or more by using infrared irradiation, a hot air, etc. Preferably it is 55 degreeC or more.
[0028]
The coating composition containing a curable binder used in the present invention comprises a component (a) having an active methylene group and / or an active methine group, and an ultraviolet curable compound (b) having an α, β-unsaturated double bond. ), A Michael reaction catalyst (c), and a photopolymerization initiator (d).
The component (a) having an active methylene group and / or an active methine group has two or more active methylene groups and / or active methine groups per molecule. As such a thing, the reaction product of a polyol, an active methylene group and / or active methine group containing carboxylic acid compound, and an active methylene group and / or active methine group containing carboxylic acid ester can be mentioned, for example. Specific examples of the active methylene group-containing carboxylic acid compound and carboxylic acid ester include acetoacetic acid, malonic acid, cyanoacetic acid and derivatives thereof, and esters thereof. In addition, as the above active methine group-containing carboxylic acid compound and carboxylic acid ester, specifically, methanetricarboxylic acid and derivatives thereof as described in EP 0310011, alkyl esters thereof, and the like Can be mentioned. The active methylene group is preferably a methylene group that is sandwiched between two carbonyl groups and is in an electron-excess state due to the carbonyl group and is likely to generate a carbanion by releasing protons. The active methine group is preferably a methine group which is sandwiched between three carbonyl groups and is in an electron-excess state due to the carbonyl group and is in a state where a proton is released and a carbanion is easily generated.
[0029]
Examples of the polyol include those having two or more hydroxyl groups per molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4′-isopropylidene dicyclohexanol, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5,2,1,0] decane, 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) cyanur Examples include acids, isopropylidenebis (3,4-cyclohexanediol), and adducts of these polyols such as ethylene oxide, propylene oxide, and caprolactone. Furthermore, examples of the polyol include acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, epoxy polyol, polyurethane polyol, and silicone polyol.
[0030]
The component (a) having an active methylene group and / or an active methine group has two or more active methylene groups per molecule obtained by polycondensation of the polyol and malonic acid or malonic acid ester. Polyester resin may be used.
[0031]
Moreover, as said component (a), the reaction product of a polyamine compound and diketene can be mentioned, for example. As the polyamine compound, one having two or more amino groups per molecule, for example, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexanediamine, 1,12-diaminododecane, , 2-diaminocyclohexane, phenylenediamine, piperazine, 2,6-diaminotoluene, diethyltoluenediamine, N, N′-bis (2-aminopropyl) ethylenediamine, N, N′-bis (3-aminopropyl) -1 , 3-propanediamine and the like.
[0032]
Furthermore, as said component (a), an active methylene group and / or active methine group containing acrylic resin can be mentioned, for example. Specifically, such a resin includes an acrylic monomer having an active methylene group and / or an active methine group in the molecule, an acrylic monomer having no active methylene group and / or an active methine group in the molecule, and / or Alternatively, it can be obtained by copolymerizing with a non-acrylic monomer. Examples of the acrylic monomer containing an active methylene group and / or an active methine group in the molecule include 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2-cyanoacetoxyethyl (meth) acrylate, and N- (2-cyanoacetoxyethyl). ) (Meth) acrylamide, N- (2-propionylacetoxybutyl) (meth) acrylamide, N-4- (acetoacetoxymethyl) benzyl (meth) acrylamide, N- (2-acetoacetamidoethyl) (meth) acrylamide, or And acrylic monomers having a malonic acid ester in the side chain as disclosed in JP-A-9-309931. Examples of acrylic monomers that do not contain an active methylene group and / or an active methine group in the molecule include (meth) acrylic acid methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, 2 -Ethylhexyl, lauryl, phenyl, benzyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and caprolactone, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, Examples thereof include methylene bis (meth) acrylamide and acrylonitrile. Examples of the non-acrylic monomer include styrene, α-methylstyrene, itaconic acid, maleic acid, and vinyl acetate.
[0033]
Moreover, as said component (a), the reaction product of an isocyanate compound, the said active methylene group containing carboxylic acid compound, and / or the said active methylene group containing carboxylic acid ester can be mentioned, for example. Specific examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane diisocyanate, 1 , 3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, dimers, trimers, adducts of these isocyanates, and the like.
[0034]
The component (a) may have a plurality of hydroxyl groups in the same molecule in addition to the active methylene group and / or active methine group. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, what has an onium salt and an epoxy group in the same molecule is not a component (a).
[0035]
The component (a) contained in the coating composition containing the curable binder used in the present invention is preferably a polyester resin or an acrylic resin from the viewpoint of compatibility with other components.
[0036]
The number average molecular weight of the component (a) is preferably 300 to 10,000, for example. When the number average molecular weight is less than 300, the hardness of the resulting coating film is low, the curability of the coating is insufficient, the solvent resistance, water resistance and weather resistance of the coating film are reduced. There is a fear. Moreover, when it exceeds 10,000, the viscosity of component (a) itself becomes high, and there exists a possibility that content of the organic solvent in the coating material diluted at the time of application | coating may become large. More preferably, it is 500-3000.
[0037]
Moreover, it is preferable that the active hydrogen equivalent of the said component (a) is 40-2000, and it is more preferable that it is 50-1000. When the said active hydrogen equivalent is less than 40, there exists a possibility that compatibility with another component may fall or the coating film obtained may become hard and brittle. Moreover, when it exceeds 2000, the crosslinking density of the coating film obtained becomes small, and there exists a possibility that a coating-film physical property and performance may fall. In addition, the active hydrogen equivalent in this specification means the molecular weight per functional group in which the methylene group is bifunctional and the methine group is monofunctional.
[0038]
The coating composition containing the curable binder used in the present invention further contains an ultraviolet curable compound (b) having an α, β-unsaturated double bond. The ultraviolet curable compound (b) having an α, β-unsaturated double bond is preferably a compound having two or more α, β-unsaturated carbonyl groups per molecule. The α, β-unsaturated carbonyl group is a functional group having a double bond between the α carbon and β carbon with respect to the carbonyl group, and examples thereof include a methacrylate group, an acrylate group, a maleate group, and a fumarate group. it can. When it has only one α, β-unsaturated carbonyl group, it is not preferable because it does not show sufficient ultraviolet curability. The α, β-unsaturated carbonyl group is preferably 10 or less per molecule, and most preferably 6 or less.
[0039]
The ultraviolet curable compound (b) having the α, β-unsaturated double bond is not particularly limited, and examples thereof include α, β-unsaturated compounds such as (meth) acrylic acid ester of polyol, fumaric acid and maleic acid. Unsaturated polyester polymer containing dicarboxylic acid as acid component, epoxy polymer (meth) acrylic acid ester, (meth) acryloyl group-containing urethane compound, α, β-unsaturated carbonyl group-containing acrylic polymer, (meth) acryloyl group Examples thereof include a containing polyether polymer and a (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer.
[0040]
The (meth) acrylic acid ester of the polyol is an ester of a polyol having two or more hydroxyl groups and acrylic acid. The compound having two or more hydroxyl groups may be a low molecular weight compound or a polymer. The (meth) acrylic acid ester of the polyol is not particularly limited. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-cyclohexyldimethanol di (meth) acrylate, 4,4′-isopropylidenedicyclohexanol di (meth) acrylate, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5,2 , 1,0] decane di (meth) acrylate, 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) cyanuric acid tri (meth) acrylate and other low molecular weight polyol (meth) acrylic acid esters; hydroxyl-containing acrylics (Meth) acrylic acid ester of polymer, (meth) acrylic acid ester of polyester polyol, (meth) acrylic acid ester of polyether polyol, (meth) acrylic acid ester of epoxy polyol, (meth) acrylic acid ester of polyurethane polyol And (meth) acrylic acid ester of a hydroxyl group-containing polymer such as poly (meth) acrylic acid ester of silicone polyol. In this specification, (meth) acrylate refers to acrylate and methacrylate.
[0041]
The unsaturated polyester polymer is not particularly limited, for example, an acid component composed of α, β-unsaturated dicarboxylic acid such as maleic anhydride and fumaric acid, and other polyvalent carboxylic acid used as necessary, Examples thereof include a polymer obtained by polycondensation with a polyol having two or more hydroxyl groups.
[0042]
The polyol used in the unsaturated polyester polymer is not particularly limited. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol. 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4'-isopropylidenedicyclohexanol, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5,2,1,0] decane, 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) Examples thereof include cyanuric acid, isopropylidenebis (3,4-cyclohexanediol), and adducts thereof such as ethylene oxide, propylene oxide and / or caprolactone.
[0043]
Other polyvalent carboxylic acids that can be used in the unsaturated polyester polymer are not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Mention may be made of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, dodecenyl succinic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and the like.
[0044]
As said epoxy polymer (meth) acrylic acid ester, the polymer etc. which are obtained by the ring-opening addition reaction of epoxy polymers, such as a bisphenol type and a novolak type, and (meth) acrylic acid can be mentioned, for example.
[0045]
Examples of the (meth) acryloyl group-containing urethane compound include, for example, an addition reaction between a polyisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or the like and a urethane prepolymer thereof and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. The compound etc. which are obtained by can be mentioned.
[0046]
Examples of the α, β-unsaturated carbonyl group-containing acrylic polymer include (meth) acrylate groups obtained by reacting (meth) acrylic acid with an acrylic polymer copolymerized with glycidyl (meth) acrylate. Acrylic polymer having side chain: Acrylic polymer having (meth) acrylate group in side chain obtained by reacting carboxyl group-containing acrylic polymer with epoxy group-containing acrylic monomer such as glycidyl (meth) acrylate Can be mentioned.
[0047]
Examples of the (meth) acryloyl group-containing polyether polymer include compounds obtained by reacting 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate with a polyether having a hydroxyl group at the terminal.
[0048]
Examples of the (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer include polyorganosiloxane having 3- (meth) acryloyloxypropyl groups at both ends.
[0049]
The ultraviolet curable compound (b) having an α, β-unsaturated double bond may have a plurality of hydroxyl groups in addition to the α, β-unsaturated carbonyl group. The ultraviolet curable compound (b) having the α, β-unsaturated double bond may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The ultraviolet curable compound (b) having an α, β-unsaturated double bond contained in the coating composition is a (meth) acrylic ester of a polyol because it is easily available industrially. Is preferred.
[0051]
It is preferable that the number average molecular weight (Mn) of the ultraviolet curable compound (b) having an α, β-unsaturated double bond contained in the coating composition is in the range of a lower limit of 200 and an upper limit of 10,000. When the number average molecular weight (Mn) is less than 200, the solvent resistance, water resistance and weather resistance of the coating film decrease due to volatilization during heat curing, decrease in coating film hardness, and decrease in coating curability. There is. When the number average molecular weight (Mn) exceeds 10,000, the viscosity of the ultraviolet curable compound (b) itself having an α, β-unsaturated double bond is increased, and the organic solvent in the diluted paint upon coating is used. The content of may be large. The lower limit is more preferably 250. The upper limit is more preferably 3000.
[0052]
The double bond equivalent of the ultraviolet curable compound (b) having the α, β-unsaturated double bond is preferably in the range of the lower limit 70 and the upper limit 1500. When the double bond equivalent is less than 70, an unreacted (meth) acrylate group remains in the obtained coating film, and the weather resistance of the coating film is lowered, or the resulting coating film is hard and brittle. There is a case. Moreover, when it exceeds 1500, the crosslinking density of the coating film obtained will become small and a coating-film physical property and performance may fall. In addition, the double bond equivalent in this specification means the molecular weight per double bond. The upper limit is more preferably 1000.
[0053]
The ultraviolet curable compound (b) having the α, β-unsaturated double bond has a lower limit of 20% by mass and an upper limit of 80% by mass with respect to the solid mass of the coating composition containing the curable binder. It is preferable to be within the range. When the content is less than 20% by mass, the effect of improving the scratch resistance cannot be obtained sufficiently, which is not preferable. When the content exceeds 80% by mass, the coating film becomes brittle and impact resistance is lowered, which is not preferable. The lower limit is more preferably 30% by mass, and still more preferably 40% by mass. The upper limit is more preferably 70% by mass, and still more preferably 60% by mass.
[0054]
The coating composition containing the curable binder used in the present invention further contains a Michael reaction catalyst (c). This is necessary in order for the two carbonyl groups adjacent to methylene (methine) to increase the acidity of the methylene (methine) proton and to generate an enolate anion. Examples of such component (c) include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium ethoxide; tetrabutylammonium hydroxide and benzyltrimethylammonium. Quaternary ammonium hydroxides such as hydroxide; quaternary ammonium carbonates such as tetrabutylammonium carbonate and benzyltrimethylammonium carbonate; quaternary ammonium fluorides such as tetrabutylammonium fluoride and benzyltrimethylammonium fluoride; tetrabutylammonium tetrahydroborate Quaternary ammonium tetrahydroborate such as benzyltrimethylammonium tetrahydroborate; tetramethylgua Group consisting of tertiary amines such as gin, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, diazabicyclo [4,3,0] nonene-5, tertiary phosphine such as guanidine, amidine and triphenylphosphine It is at least one selected.
[0055]
The Michael catalyst (c) preferably contains an onium salt catalyst (c-1). The onium salt catalyst (c-1) is a salt of an onium cation such as ammonium, pyridinium, sulfonium, phosphonium or the like. By containing the onium salt catalyst (c-1), the curability of the coating composition containing the curable binder is improved, which is preferable. The cation portion of the onium salt catalyst (c-1) is not particularly limited, and examples thereof include a tetrabutylammonium cation, a tetramethylammonium cation, a tetrapropylammonium cation, a tetrahexylammonium cation, a tetraoctylammonium cation, and a tetradecylammonium cation. Tetraalkylammonium cations such as cations, tetrahexadecylammonium cations, triethylhexylammonium cations, methyltrioctylammonium cations, cetyltrimethylammonium cations, 2-chloroethyltrimethylammonium cations; 2-hydroxylethyltrimethylammonium (choline) cations, etc. Trialkylaralkylammonium cation; methylpyridinium cation It can be mentioned trialkyl sulfonium cation of trimethylsulfonium cation such like; tetraalkylphosphonium cations such as tetrabutylphosphonium cation; alkylpyridinium cation and the like. A tetraalkylammonium cation and an alkylpyridinium cation that can be industrially obtained in various types are preferred.
[0056]
The anion moiety of the onium salt catalyst (c-1) is not particularly limited, and examples thereof include halide anions excluding fluorine anions such as chloride anions, bromide anions and iodide anions; monobasic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid. Anions derived from acids; anions derived from polybasic carboxylic acids such as maleic acid, phthalic acid, malonic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid; nitric acid anion; methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, Anions derived from sulfonic acids such as dodecylbenzene sulfonic acid; sulfate anions; anions derived from acidic sulfates such as methosulfate; nitrite anions; phosphate anions; acidic phosphorus such as di-t-butyl phosphate anions And anions derived from acid esters. From the viewpoint of curability, the above halide anions and carboxylate anions are preferable.
[0057]
Examples of the onium salt catalyst (c-1) comprising the cation and the anion include tetrabutylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, diethyldibutylammonium chloride, octyltrimethylbromide, dioctyldimethylammonium salicylate, and benzyllauryldimethylammonium chloride. 2-hydroxyethyltrimethylammonium chloride, tetraethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, trimethylsulfonium chloride and the like.
[0058]
The onium salt catalyst (c-1) is obtained by copolymerization of an acrylic monomer (ca) having an onium salt in the molecule and another radical polymerizable monomer (cb). A polymer having an onium salt may also be mentioned. Examples of the acrylic monomer (ca) having the onium salt include quaternized aminoalkyls such as 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride and 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium bromide ( Meth) acrylate; quaternized aminoalkyl (meth) acrylamide such as methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, methacryloylaminopropyltrimethylammonium bromide; quaternary such as tetrabutylammonium (meth) acrylate, trimethylbenzylammonium (meth) acrylate Ammonium (meth) acrylate; quaternary phosphinoalkyl (meth) acrylates such as methacryloyloxyethyltrimethylammonium dimethyl phosphate Relate; trioctyl (4-vinylbenzyl) phosphonium chloride, tri-n-butyl (2-methacryloyloxyethyl) phosphonium chloride, 2-acid phosphoxyethyl methacrylate ditetrabutylammonium salt, tri-n-butylmethacryloyloxyethylphosphonium chloride And quaternary phosphonium (meth) acrylates such as tri-n-octyl-4-vinylbenzylphosphonium chloride.
[0059]
The other radical polymerizable monomer (c-b) is not particularly limited, and examples thereof include styrenes such as styrene and α-methylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid-n. , I and t-butyl, acrylic esters such as 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid-n, i and t-butyl, methacrylic acid Examples thereof include methacrylic acid esters such as 2-ethylhexyl and lauryl methacrylate; amides such as acrylamide and methacrylamide.
[0060]
The onium salt catalyst (c-1) may be one that uses the above compound alone or may be one that uses two or more optional components in combination. The said onium salt catalyst (c-1) is mix | blended within the range of 0.01 mass% of lower limits and 10 mass% of upper limits with respect to the solid content mass of the polymer component in the coating composition containing a sclerosing | hardenable binder. It is preferable. If it is less than 0.01% by mass, sufficient curability may not be obtained. Even if it exceeds 10% by mass, the effect is not improved. The lower limit is more preferably 0.05% by mass, and the upper limit is more preferably 5% by mass.
[0061]
When the onium salt catalyst (c-1) is included in the component (c), it is preferable that the component (c-2) further has an epoxy group. By including the component (c-2) having the epoxy group, it can be a reaction catalyst together with the onium salt catalyst (c-1).
[0062]
Examples of the component (c-2) having an epoxy group include phenyl glycidyl ether, bisphenol type epoxy resin, reaction product of epichlorohydrin and polyol, glycidyl benzoate, glycidyl (meth) acrylate, and the like. Compounds, alicyclic epoxy compounds such as 4- (3,4-epoxycyclohexyl) methoxycarbonyl-1,2-epoxycyclohexane, 3,4-epoxycyclohexanemethanol, and α-olefin epoxides such as epoxyhexadecane be able to.
[0063]
The component (c-2) having an epoxy group is, for example, phenyl glycidyl ether, bisphenol type epoxy resin, reaction product of epichlorohydrin and polyol, glycidyl benzoate, glycidyl (meth) acrylate, etc. Glycidyl compounds, alicyclic epoxy compounds such as 4- (3,4-epoxycyclohexyl) methoxycarbonyl-1,2-epoxycyclohexane, 3,4-epoxycyclohexane methanol, or α-olefin epoxides such as epoxy hexadecane Can be mentioned.
[0064]
The component (c-2) having an epoxy group includes an acrylic monomer having an epoxy group in the molecule and / or an acrylic monomer having a 5-membered cyclic carbonate group in the molecule, and other acrylic monomers and / or non- A resin having an epoxy group in a side chain obtained by copolymerization with an acrylic monomer can be exemplified. Examples of the acrylic monomer having an epoxy group in the molecule include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl ether of 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxy. Mention may be made of (meth) acrylates of cyclohexanemethanol.
[0065]
Further, the other acrylic monomer and non-acrylic monomer are those which do not contain an epoxy group, and specifically include an active methylene group and / or an active methine in the molecule described in the component (a). Among the acrylic monomers having a group and other acrylic monomers, those not containing an epoxy group and non-acrylic monomers can be mentioned.
Furthermore, as the component (c-2) having an epoxy group, for example, it may be obtained by addition reaction of epichlorohydrin to the polyol described in the component (a).
[0066]
Examples of the component (c-2) having an epoxy group include an acrylic monomer having the epoxy group and other acrylic monomers and non-acrylic monomers in a resin solution dissolved in an organic solvent. Nonaqueous dispersions that can be obtained by solution polymerization of a monomer mixture comprising The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include known aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, petroleum mixed solvents, alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, and the like. Things can be mentioned. In addition, the resin is not particularly limited, and an acrylic resin obtained by copolymerizing an acrylic monomer and / or a non-acrylic monomer by a conventional method, an acid component such as a polyvalent carboxylic acid, and an alcohol component such as a polyol And polyester resins obtained by polycondensation by a conventional method, and alkyd resins modified with fatty acids and oil components.
From the viewpoint of storage stability, the resin is preferably an acrylic monomer that does not contain an epoxy group.
[0067]
In the resin solution obtained by dissolving the resin in the organic solvent, the non-aqueous dispersion comprises a monomer mixed solution composed of the acrylic monomer having the epoxy group and the other acrylic monomer and non-acrylic monomer. It can be obtained by solution polymerization by a conventional method.
[0068]
The non-aqueous dispersion obtained in this way can have a plurality of active methylene groups, active methine groups, (meth) acrylate groups, hydroxyl groups, etc. in the same molecule in addition to the epoxy group.
[0069]
The component (c-2) having the epoxy group thus obtained may have a plurality of active methylene groups, active methine groups, (meth) acrylate groups, hydroxyl groups, etc. in the same molecule in addition to the epoxy group. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
In the coating composition containing the curable binder used in the present invention, the Michael reaction catalyst (c) contains the epoxy group-containing component (c-2) and the onium salt catalyst (c-1) at the same time. The amount of the epoxy group-containing component (c-2) is preferably 1 to 30 times equivalent, more preferably 3 to 20 times equivalent to the onium salt catalyst (c-1). If it is less than 1 equivalent, the concentration of the epoxy group as a co-catalyst may be too low, and the curing reaction may not proceed sufficiently. If it exceeds 30 times equivalent, unreacted epoxy groups remain after curing and are resistant to resistance. Durable quality such as chemical properties and weather resistance may be reduced.
[0071]
The coating composition containing the curable binder used in the present invention further comprises a photopolymerization initiator (d). As the photopolymerization initiator (d), known ones can be used. Specifically, benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin propyl ether; acetophenone, Acetophenones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl 1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Aminoacetophenones such as morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2- Ethyl anthraquinone, 2-ta Anthraquinones such as shari-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; acetophenone dimethyl ketal; Ketals such as benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone or xanthones; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, aromatic iodonium salts, sulfonium salts and diazonium Examples thereof include salts and polysilane compounds. Two or more of these may be used, and photopolymerization initiation assistants such as tertiary amines such as triethanolamine and ethyl dimethylaminobenzoate may be used in combination.
[0072]
The blending amount of the photopolymerization initiator (d) is not particularly limited, and is appropriately set according to the reaction ratio between thermosetting and photocuring. Moreover, it can adjust further according to the kind and quantity of additives, such as a ultraviolet absorber component, according to the grades, such as a required weather resistance. As a general blending amount of the photopolymerization initiator (d) in the coating composition containing the curable binder used in the present invention, the total amount of the component (a), the component (b) and the component (c). For example, it is 0.01-10 mass%. The coating composition containing the curable binder may contain an organic solvent or an additive well known to those skilled in the art, if necessary. Examples of the organic solvent include those described for the non-aqueous dispersion of the component (c-2) having an epoxy group.
[0073]
Additives are not particularly limited, but UV absorbers such as benzophenone and triazole; light stabilizers such as hindered amines; antioxidants such as phenols and phosphorus; surface adjustments such as silicones and acrylics An antifoaming agent such as a silicone type or fluorine type; a pigment dispersant such as a special resin type; an antistatic agent such as a nonionic type or an ionic type; and a mixture thereof may be blended.
[0074]
In particular, for the purpose of improving the weather resistance of the coating film, when an ultraviolet absorber is contained in the coating composition containing a curable binder, an ultraviolet curable compound having an α, β-unsaturated double bond when irradiated with ultraviolet rays. It is necessary to set the type and content of the ultraviolet absorber as long as the curing failure of (b) does not occur. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-18245 also discloses a method of temporarily blocking the phenolic hydroxyl group of the ultraviolet absorber. As another method, a method using a sensitizer that cures in response to active energy in a wavelength region different from the wavelength region absorbed by the ultraviolet absorber is generally performed.
[0075]
The coating composition containing the curable binder used in the present invention may further contain a color pigment and an extender pigment. Examples of the coloring pigment include inorganic pigments such as iron oxide, lead oxide, titanium dioxide, carbon black, coal dust, cadmium yellow, cadmium red, and chrome yellow; phthalocyanine blue, phthalocyanine green, carbazole violet, anthrapyridine, azo orange Organic pigments such as flavanthron yellow, isoindoline yellow, azo yellow, indanthrone blue, dibromoanthanthrone red, perylene red, azo red, anthraquinone red, quinacridone red, etc. , Talc, barium sulfate and the like.
The coating composition may be used as a clear coating. In this case, it is preferable that the pigment is not contained or that the pigment is contained to such an extent that the transparency is not lost.
[0076]
The solid content of the coating composition is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass during coating. Moreover, it is preferable that it is 95 mass% or less. When the amount is less than 50% by mass, the amount of volatile organic components becomes large, and there is a possibility that a sufficiently satisfactory effect for recent environmental problems cannot be obtained. It does not specifically limit as a preparation method of the said coating composition, It can carry out by mixing and stirring said each component with a stirrer etc.
[0077]
Examples of objects to be coated in the method for forming a cured coating film of the present invention include metal materials such as iron, steel, aluminum, tin, zinc, and alloys and castings containing these metals, and plastic materials. Among them, automobile bodies and automobile parts such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses are preferable. These may be surface-treated in advance, or an undercoating film such as an anionic electrodeposition paint or a cationic electrodeposition paint may be applied to form an undercoat film.
[0078]
The coating composition containing the curable binder is preferably used as a clear coating. In that case, it is preferable that the said to-be-coated article has a base coating film from a designable viewpoint. The base coating for forming the base coating film is not particularly limited. For example, a coating film forming resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, or a urethane resin, and a curing agent according to the curable functional group possessed by them. And those containing a color-forming component such as the above-mentioned color pigments and glitter pigments. The form of such a base paint is not particularly limited, and examples thereof include those well known by those skilled in the art, such as an organic solvent type and an aqueous type.
[0079]
The method for forming a cured coating film according to the present invention is a method of curing a coating film by combining heat curing and photocuring, and by carrying out photocuring while heating an object to be coated, carbon-carbon contained in the coating film. This is a method capable of increasing the reaction rate of unsaturated double bonds and forming a cured coating film having good scratch resistance and hardness.
[0080]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is hung up and demonstrated in more detail, this invention is not limited only to these Examples. In the examples, “part” means “part by mass” unless otherwise specified, and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
[0081]
Production Example 1 Production of active methylene group-containing polyester
A flask equipped with a condenser, a solvent recovery device, a stirring bar, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 54.5 parts of 4,4′-isopropylidenedicyclohexanol and 150 parts of dimethyl malonate, and the temperature was raised to 120 to 130 ° C. did. While distilling off the methanol produced in the transesterification reaction, the mixture was gradually heated to 150 to 180 ° C. After the completion of the distillation of 14.5 parts of methanol, 90 parts of unreacted dimethyl malonate were recovered by distillation under reduced pressure. After cooling to about 50 ° C., 17.6 parts of butyl acetate was added to obtain a polyester resin solution. The obtained polyester resin solution had a solid content of 85.7% by mass, a number average molecular weight by GPC of 660, and an active hydrogen equivalent of 110.
[0082]
Production Example 2 Production of acrylic resin for dispersion
In a flask equipped with a condenser, stir bar, thermometer, dropping funnel, and nitrogen introducing tube, 96 parts of butyl acetate was added and heated to 110 ° C. and held, and then 34 parts of hydroxylethyl acrylate as a hydrophilic monomer and lauryl as a hydrophobic monomer A mixture of 34 parts of methacrylate, 20 parts of styrene and 12 parts of ethyl acrylate as other monomers, and 5 parts of initiator Kayaester-O (made by Kayaku Akzo, t-butylperoxyhexanoate) takes 3 hours. And dripped. After stirring at 110 ° C. for 30 minutes, a solution prepared by dissolving 0.5 part of Kayaester-O in 5 parts of butyl acetate was added dropwise over 30 minutes. Furthermore, it stirred at 110 degreeC for 1 hour, and obtained the acrylic resin solution. The obtained acrylic resin solution had a solid content of 59.5% by mass and a GPC number average molecular weight of 7,000.
[0083]
Production Example 3 Production of non-aqueous dispersion having epoxy group
In a flask equipped with the same apparatus as in Production Example 2, 34 parts of butyl acetate was added to 61 parts of the acrylic resin obtained in Production Example 2, and the temperature was raised to 110 ° C. and held, and then 35 parts of glycidyl methacrylate and hydroxylethyl acrylate 35 A mixture of 0.7 part of initiator Kayaester-O was added dropwise to the monomer mixture consisting of 3 parts over 3 hours. Then, after stirring at 110 ° C. for 1 hour, a solution obtained by dissolving 0.1 part of Kayaester-O in 6 parts of butyl acetate was added. Furthermore, it stirred at 110 degreeC for 1 hour, and obtained the non-aqueous dispersion. The solid content of the obtained non-aqueous dispersion was 63.0% by mass, and the average particle size of this non-aqueous dispersion obtained using a laser light scattering device (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., DSL-700) was 215 nm. It was. Moreover, the viscosity in 20 degreeC measured with the Toki Sangyo R115 type | mold viscosity meter was 490 mPa * s.
[0084]
Production Example 4 Production of non-aqueous dispersion having ammonium salt
To a flask equipped with the same apparatus as in Production Example 2, 34 parts of n-butanol was added to 61 parts of the acrylic resin obtained in Production Example 2, and the temperature was raised to 120 ° C., followed by 30 parts of hydroxylethyl acrylate and methyl methacrylate. Initiator Kayaester-O 0.7 part was mixed with a monomer mixture consisting of 10 parts and 9 parts of SMC-80H (manufactured by Sanyo Chemical Industries, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 80% aqueous solution). The thing was dripped over 3 hours. Then, after stirring at 120 ° C. for 1 hour, a solution prepared by dissolving 0.1 part of Kayaester-O in 6 parts of butyl acetate was added. Furthermore, it stirred at 120 degreeC for 1 hour, and obtained the non-aqueous dispersion. The solid content of the obtained non-aqueous dispersion was 62.1% by mass, and the average particle size of this non-aqueous dispersion obtained using a laser light scattering apparatus (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., DSL-700) was 151 nm. It was. Moreover, the viscosity in 20 degreeC measured with the Toki Sangyo R115 type | mold viscosity meter was 390 mPa * S.
[0085]
Production example 5 Manufacture of acrylic resin having epoxy group
In a flask equipped with the same apparatus as in Production Example 2, 96 parts of butyl acetate was added and the temperature was raised to 110 ° C. and held, and then the monomer mixture consisting of 50 parts of glycidyl methacrylate, 20 parts of hydroxylethyl acrylate and 30 parts of styrene was added. A mixture of 10 parts of initiator Kayaester-O was added dropwise over 3 hours. Then, after stirring at 110 ° C. for 30 minutes, 0.5 part of Kayaester-O dissolved in 5 parts of butyl acetate was added dropwise over 30 minutes. Furthermore, it stirred at 110 degreeC for 1 hour, and obtained the acrylic resin solution. The obtained acrylic resin solution had a solid content of 53.6% by mass and a number average molecular weight by GPC of 3000.
[0086]
Example 1
Preparation of test plate
On the 0.8 mm thick Dal steel plate treated with zinc phosphate, Power Top PU-50 (trade name) made by Nippon Paint Co., Ltd., which is a cationic electrodeposition paint, is electrodeposited to a dry film thickness of about 25 μm. Then, Olga p-2 sealer (trade name) manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. was air-sprayed so as to have a dry film thickness of about 40 μm, followed by heat curing at 140 ° C. for 30 minutes. The water-based metallic base paint shown in Table 1 was applied to this coating test plate by air spraying to a dry film thickness of 16 μm, and the water-based metallic base coating test plate was preheated at 80 ° C. for 3 minutes and then set for 10 minutes.
[0087]
[Table 1]

[0088]
Alpaste 7160N (trade name, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) in Table 1 is an aluminum flake paste having an aluminum flake content of 65% by mass, and methyl etherified melamine resin has 0 imino group-containing groups per triazine ring. The non-volatile content of 100% is an aqueous acrylic resin varnish comprising 76 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether, 15 parts by mass of styrene, 63 parts by mass of methyl methacrylate, 27 parts by mass of methacrylic acid, 30 parts by mass of acrylamide, azo Number average molecular weight (Mn) 12000, hydroxyl value 70 (in terms of solid content) and acid value obtained by polymerization with a solution comprising 3 parts by weight of bisisobutyronitrile, 28 parts by weight of dimethylethanolamine and 200 parts by weight of deionized water Non-volatile, including 58 (solid content conversion) acrylamide-containing acrylic resin Minute is 50% of the varnish.
[0089]
Preparation of coating composition
2 parts of Tinuvin 384 (UV absorber made by Ciba Geigy), 1 part of Tinuvin 123 (light stabilizer made by Ciba Geigy), 2 parts of acrylic surface conditioner (solid content 50% by mass) made by Nippon Paint, and Organic made by Nippon Paint 10 parts of fine particles (solid content: 25% by mass) were mixed to obtain an additive solution.
30 parts of active methylene group-containing polyester obtained in Production Example 1 as component (a), 20 parts of non-aqueous dispersion having an epoxy group obtained in Production Example 3 as component (c-2), and as component (c-1) 10 parts of a non-aqueous dispersion having a quaternary ammonium salt obtained in Production Example 4, 40 parts of A-TMM-3L (special acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as component (b), and LUCILIN TPO (BASF) as component (d) 4 parts of a photopolymerization initiator (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was stirred and mixed with a disper to make it uniform, and the resulting additive solution was further added and stirred to obtain a coating composition. The resulting coating composition was coated with n-butyl acetate to adjust the viscosity of the coating composition to NO. Dilute to 4 seconds with 4 Ford cups (20 ° C.).
[0090]
On the obtained test plate, the viscosity-adjusted coating composition is wet-on-wet and air-sprayed to a dry film thickness of about 40 μm, set for about 7 minutes, and then heated and cured at 140 ° C. for 30 minutes. As a coating method, a coating test plate of 2 coats 1 bake (2C1B) was produced. After heat curing, the painted test plate was naturally cooled for several hours. Furthermore, a coating test plate whose coating surface was heated to a predetermined temperature in a hot air drying furnace was F600 (240 W / cm) electrodeless lamp manufactured by Fusion UV Systems Japan, with a bulb type D bulb, a conveyor speed of 4 m / min, and a lamp distance of 10 cm. Under the conditions, ultraviolet rays were irradiated and cured to obtain a coating test plate. The coating film of the obtained coating test plate was evaluated by the following evaluation method. The results are shown in Table 2.
[0091]
Evaluation methods
(1) Reaction rate
The viscosity-adjusted coating composition of Example 1 was applied to a NaCl plate and measured by FT-IR. The same coating composition was directly spray-coated on a polypropylene plate so as to have a dry film thickness of about 40 μm, heated at a constant temperature of 140 ° C. for 30 minutes, and then measured by FT-IR. After heat curing, the painted test plate was naturally cooled for several hours. Furthermore, a coating test plate whose coating surface was heated to a predetermined temperature in a hot air drying furnace was F600 (240 W / cm) electrodeless lamp manufactured by Fusion UV Systems Japan, with a bulb type D bulb, a conveyor speed of 4 m / min, and a lamp distance of 10 cm. The test plate cured by irradiating ultraviolet rays under conditions was measured by FT-IR. Out-of-plane bending vibration of benzene ring (702cm ^-1 ) As a reference signal, the out-of-plane bending vibration (810 cm) of the vinyl group of acrylate ^-1 ), The vinyl group concentration was determined from the decrease in signal height.
[0092]
(2) Pencil hardness
The pencil hardness was measured according to JIS K5600 5-4,5.
(3) Scratch resistance
2 × 2cm flannel cloth coated with 1g of 50% aqueous dispersion of Kao New Homing Cleanser (87% abrasive, 5% surfactant, etc.) Made). Subsequently, the obtained coating film was rubbed 100 times with a load of 500 g. Thereafter, the percentage of 20 degree gloss before and after friction measured using a gloss meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was determined in%. The evaluation criteria were as follows.
◎ 80% or more
○ 50-80%
△ 35-50%
× 35% or less
[0093]
(4) Appearance
After the coating film was cured, the surface condition of the coating film was visually determined according to the following criteria.
◎ Surface gloss is uniform and good
○ The surface gloss is slightly uneven.
× There is no gloss on the whole surface or the gloss is not uniform on the whole surface
[0094]
Examples 2-13
Based on each formulation in Table 2, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a coating test plate was obtained under predetermined heating conditions. The results are shown in Table 2.
Comparative Examples 1-5
Based on each formulation in Table 3, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a coating test plate was obtained under predetermined heating conditions. The results are shown in Table 3.
[0095]
[Table 2]

[0096]
[Table 3]

[0097]
The cured coating films obtained by the examples showed high coating film reaction rates and excellent hardness, scratch resistance and appearance. On the other hand, the cured coating film obtained by the comparative example was not able to satisfy | fill all the said evaluation items.
[0098]
【The invention's effect】
By the method for forming a cured coating film of the present invention, a cured coating film having excellent scratch resistance, hardness, appearance and the like can be obtained. This is because the photocuring is promoted by combining photocuring and photocuring, and performing photocuring while heating the object to be coated.

Claims (7)

下記工程（１）〜（３）：被塗装物に対して硬化性バインダーを含有する塗料組成物を塗布する工程（１）、塗膜を加熱する熱硬化工程（２）、及び、紫外線を照射する光硬化工程（３）：をこの順に行う、硬化塗膜の形成方法であって、
前記硬化性バインダーを含有する塗料組成物は、活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有する成分（ａ）、α、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）、マイケル反応触媒（ｃ）、及び、光重合開始剤（ｄ）からなり、および
前記塗料組成物に含まれるマイケル反応触媒（ｃ）は、
オニウム塩触媒（ｃ−１）および、
グリシジルメタアクリレート、β−メチルグリシジルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレートのグリシジルエーテル、及び、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールのメタアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を共重合してなる樹脂であるエポキシ基を有する成分（ｃ−２）、但しエポキシ基を有する成分（ｃ−２）は活性メチレン基または活性メチン基の何れも有さないことを条件とする、
を含み、
前記工程（３）は、被塗装物を５０℃以上に加熱しながら行う
ことを特徴とする硬化塗膜の形成方法。The following steps (1) to (3): a step (1) of applying a coating composition containing a curable binder to the object to be coated, a thermosetting step (2) for heating the coating film, and irradiation with ultraviolet rays The photocuring step (3) is a method for forming a cured coating film, which is performed in this order,
The coating composition containing the curable binder includes a component (a) having an active methylene group and / or an active methine group, an ultraviolet curable compound (b) having an α, β-unsaturated double bond, and a Michael reaction catalyst. (C) and a photopolymerization initiator (d), and a Michael reaction catalyst (c) contained in the coating composition,
Onium salt catalyst (c-1) and
Copolymerizing at least one monomer selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, β-methylglycidyl methacrylate, glycidyl ether of 4-hydroxybutyl methacrylate, and 3,4-epoxycyclohexane methanol methacrylate. The component (c-2) having an epoxy group, which is a resin, provided that the component (c-2) having an epoxy group has neither an active methylene group nor an active methine group,
Including
The said process (3) is performed, heating a to-be-coated article to 50 degreeC or more, The formation method of the cured coating film characterized by the above-mentioned. 活性メチレン基及び／又は活性メチン基を有する成分（ａ）は、ポリオールと活性メチレン基及び／又は活性メチン基含有カルボン酸化合物及び／又は活性メチレン基及び／又は活性メチン基含有カルボン酸エステルとの反応生成物、ポリアミン化合物とジケテンとの反応生成物、活性メチレン基及び／又は活性メチン基含有アクリル樹脂、及び、イソシアネート化合物と活性メチレン基含有カルボン酸化合物及び／又は活性メチレン基含有カルボン酸エステルとの反応生成物からなる群より選択される少なくとも１種のものである請求項１記載の硬化塗膜の形成方法。  The component (a) having an active methylene group and / or an active methine group comprises a polyol and an active methylene group and / or an active methine group-containing carboxylic acid compound and / or an active methylene group and / or an active methine group-containing carboxylic acid ester. Reaction product, reaction product of polyamine compound and diketene, active methylene group and / or active methine group-containing acrylic resin, and isocyanate compound and active methylene group-containing carboxylic acid compound and / or active methylene group-containing carboxylic acid ester The method for forming a cured coating film according to claim 1, wherein the cured coating film is at least one selected from the group consisting of the following reaction products. α、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）は、前記硬化性バインダーを含有する塗料組成物の固形分質量に対する含有量が２０〜８０質量％である請求項１又は２記載の硬化塗膜の形成方法。  The ultraviolet curable compound (b) having an α, β-unsaturated double bond has a content of 20 to 80% by mass based on the solid content of the coating composition containing the curable binder. The formation method of the described cured coating film. α、β−不飽和二重結合を有する紫外線硬化性化合物（ｂ）は、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ポリエステル重合体、エポキシ重合体（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロイル基含有ウレタン化合物、α，β−不飽和カルボニル基含有アクリル重合体、（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテル重合体及び（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１、２又は３記載の硬化塗膜の形成方法。  The ultraviolet curable compound (b) having an α, β-unsaturated double bond is a (meth) acrylic acid ester of a polyol, an unsaturated polyester polymer, an epoxy polymer (meth) acrylic acid ester, or a (meth) acryloyl group. 5. An at least one selected from the group consisting of a urethane compound containing, an α, β-unsaturated carbonyl group-containing acrylic polymer, a (meth) acryloyl group-containing polyether polymer, and a (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer. A method for forming a cured coating film according to 1, 2 or 3. 前記オニウム塩触媒（ｃ−１）は、
テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルアラルキルアンモニウムカチオン、アルキルピリジニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン及びトリアルキルスルホニウムカチオンからなる群より選択されるカチオン、並びに、
フッ素アニオンを除くハライドアニオン、一塩基性カルボン酸、多塩基性カルボン酸、硝酸、スルホン酸、硫酸、酸性硫酸エステル、亜硝酸、リン酸及び酸性リン酸エステルから誘導されるアニオンからなる群より選択されるアニオン、
からなる塩である、請求項１、２、３又は４記載の硬化塗膜の形成方法。The onium salt catalyst (c-1) is
A cation selected from the group consisting of a tetraalkylammonium cation, a trialkylaralkylammonium cation, an alkylpyridinium cation, a tetraalkylphosphonium cation and a trialkylsulfonium cation, and
Selected from the group consisting of halide anions excluding fluorine anions, monobasic carboxylic acids, polybasic carboxylic acids, nitric acid, sulfonic acid, sulfuric acid, acidic sulfuric acid ester, nitrous acid, phosphoric acid and acidic phosphoric acid ester Anions,
The method for forming a cured coating film according to claim 1, 2, 3 or 4, which is a salt comprising: 被塗装物は、自動車車体又は自動車用部品である請求項１、２、３、４又は５記載の硬化塗膜の形成方法。  6. The method of forming a cured coating film according to claim 1, wherein the object to be coated is an automobile body or an automobile part. 工程（２）は、不飽和二重結合の反応率が２０〜８０％となる時点で終了するものである請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化塗膜の形成方法。  The method for forming a cured coating film according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein the step (2) is completed when the reaction rate of the unsaturated double bond becomes 20 to 80%.