JPH08283657A - Curable resin composition for coating - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a curing resin composition for coating which contains a component bearing plural α,β-ethylenically unsaturated carbonyl groups, a component bearing plural active methylene or methines and a catalyst and is useful as a top coat for cars resistant to scratching and free from deterioration caused by acid rain. CONSTITUTION: This composition comprises (A) a component containing plural α,β-ethylenically unsaturated carbonyl in its molecule, preferably a (meth)acrylate ester of a polyhydric alcohol, (B) a component bearing plural active methylenes or active methines in its molecule, having reaction product from a polyamide and diketene, and (C) a carboxylic acid bearing a phenolic hydroxy group and an onium salt selected from among quaternary ammonium and phosphonium salts and tertiary sulfonium salts of a polybasic carboxylic acid which does not dissipate or decompose at a temperature lower than 180 deg.C. The cation in the component C is preferably tetraalkyl ammonium, alkylpyridinium or the like.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】本発明の背景 α，β−不飽和カルボニル基のような分極した二重結合
へ活性メチレン基が付加するマイケル付加反応は、反応
副生成物を発生せず、新たに形成された結合が化学的に
安定な結合であるため塗料などの硬化性樹脂組成物の架
橋反応に応用されている。代表的な先行技術は以下の特
許文献を含む。 米国特許第４，４０８，０１８号 米国特許第５，０１７，６４９号 米国特許第５，０８４，５３６号 特開平１−１２１３４１号（ＥＰ０３１００１１対応） 特開平１−２０４９１９号（ＥＰ０３２６７２３対応） ＥＰ０４４８１５４BACKGROUND OF THE INVENTION The Michael addition reaction, in which an active methylene group is added to a polarized double bond such as an α, β-unsaturated carbonyl group, produces no reaction by-products and the newly formed bond. Since it is a chemically stable bond, it is applied to the crosslinking reaction of curable resin compositions such as paints. Representative prior arts include the following patent documents. U.S. Pat. No. 4,408,018 U.S. Pat. No. 5,017,649 U.S. Pat. No. 5,084,536 JP-A-1-121341 (corresponding to EP0310011) JP-A-1-204919 (corresponding to EP0326723) EP0448154

【０００２】一般にマイケル付加反応においては、活性
水素部位からカルボアニオンを生成させるために触媒と
して強塩基が使用される。マイケル付加反応を樹脂の架
橋に利用した先行技術の大部分も強塩基を触媒として使
用している。強塩基触媒としてはアルカリ金属の水酸化
物およびアルコキサイド、第４級アンモニウムヒドロオ
キサイドおよびカーボネート、３級アミン、グアニジ
ン、アミジンおよび３級ホスフィンなどが使用される。Generally, in the Michael addition reaction, a strong base is used as a catalyst to generate a carbanion from an active hydrogen site. Most of the prior art utilizing the Michael addition reaction to crosslink the resin also uses a strong base as a catalyst. As strong base catalysts, alkali metal hydroxides and alkoxides, quaternary ammonium hydroxides and carbonates, tertiary amines, guanidines, amidines and tertiary phosphines are used.

【０００３】強塩基性触媒は強い触媒活性のため一般に
二液性としなければならないほか、加水分解など樹脂を
劣化させ、また塗膜に塩基が残存すると塗膜の劣化原因
となる。例えばアミン系触媒は塗膜黄変の原因となる。
アルカり金属系触媒は塗料用有機溶剤に難溶であり、組
成物中へ均一に分散することが困難なため塗膜外観不良
の原因になる。A strong basic catalyst generally has to be a two-part catalyst because of its strong catalytic activity, and also deteriorates the resin such as hydrolysis and causes the deterioration of the coating film if the base remains in the coating film. For example, an amine-based catalyst causes yellowing of the coating film.
Alkali metal catalysts are poorly soluble in organic solvents for coatings, and it is difficult to disperse them uniformly in the composition, which causes poor appearance of the coating film.

【０００４】４級アンモニウム塩を用いた例としては、
ＥＰ３１００１１，米国特許第５，０８４，５３６号な
どにおいてテトラアルキルアンモニウムフルオライドが
用いられている。しかしこれは反応性が非常に高く、通
常２液型として用いられる。またフルオライドは缶を腐
食させる作用がある。As an example of using a quaternary ammonium salt,
Tetraalkylammonium fluoride is used in EP310011 and US Pat. No. 5,084,536. However, it is very reactive and is usually used as a two-pack type. Fluoride also has the effect of corroding the can.

【０００５】有機カルボン酸の第４級アンモニウム塩を
用いた例としては、ＥＰ０４４８１５４に、強塩基性触
媒を揮散性または熱分解性の酸で中和し、保護すること
によって一液熱硬化型樹脂へ応用する技術を開示してい
る。しかしこれは焼付時に有機酸またはその分解物が塗
膜中から揮散するため、ピンホールなど塗膜の外観を傷
つけ、さらに揮散した酸が乾燥炉に付着して炉を腐食し
たりする恐れがある。An example of using a quaternary ammonium salt of an organic carboxylic acid is described in EP 0448154, in which a strongly basic catalyst is neutralized with a volatile or thermally decomposable acid and protected to protect it from a one-component thermosetting resin. The technology applied to is disclosed. However, since the organic acid or its decomposition product volatilizes from the coating film during baking, it may damage the appearance of the coating film such as pinholes, and the volatilized acid may adhere to the drying furnace and corrode the furnace. .

【０００６】また、一塩基酸の４級アンモニウム塩は活
性が高く、貯蔵時の安定性が悪いことが知られている。
ところが４級アンモニウム塩などのオニウム塩のアニオ
ンとして、フェノール性水酸基を有するモノカルボン酸
や、焼付時に揮散したり熱分解しない多塩基カルボン酸
を有するオニウム塩は、驚くべきことに単独で室温では
安定で焼付温度において満足な触媒活性を発揮すること
が発見された。従ってこれらのオニウム塩を触媒として
使用することにより、本質的に触媒からの揮散物がな
く、かつ一液で貯蔵に安定な熱硬化性樹脂組成物を提供
することができる。It is also known that the quaternary ammonium salt of monobasic acid has high activity and poor stability during storage.
However, as the anion of an onium salt such as a quaternary ammonium salt, a monocarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group and an onium salt having a polybasic carboxylic acid that does not volatilize or thermally decompose during baking are surprisingly stable alone at room temperature. It was discovered that the catalyst exhibited satisfactory catalytic activity at the baking temperature. Therefore, by using these onium salts as a catalyst, it is possible to provide a thermosetting resin composition which is essentially free from volatilization from the catalyst and which is stable in storage as a single liquid.

【０００７】本発明の開示 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）分子内に複数の
α，β−エチレン性不飽和カルボニル基を有する成分、
（ｂ）分子内に複数の活性メチレン基または活性メチン
基を有する成分、および触媒として（ｃ）フェノール性
水酸基を有するモノカルボン酸もしくは１８０℃以下の
温度で揮散もしくは熱分解しない多塩基性カルボン酸の
４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および３級ス
ルホニウム塩から選ばれたオニウム塩を含んでいる。DISCLOSURE OF THE INVENTION The thermosetting resin composition of the present invention comprises (a) a component having a plurality of α, β-ethylenically unsaturated carbonyl groups in the molecule,
(B) A component having a plurality of active methylene groups or active methine groups in the molecule, and (c) a monocarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group as a catalyst or a polybasic carboxylic acid that does not volatilize or thermally decompose at a temperature of 180 ° C or lower. And an onium salt selected from a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt and a tertiary sulfonium salt.

【０００８】好ましい実施態様 （ａ）成分 （ａ）成分は、カルボニル基に関しα，β炭素間に二重
結合があるアルケンカルボニル結合を分子内に複数個持
っている化合物またはポリマーである。そのような化合
物の典型例は多価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テルであり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレートおよびポリエステルアクリレー
ト樹脂などである。 Preferred Embodiment (a) Component (a) The component (a) is a compound or polymer having a plurality of alkene carbonyl bonds having a double bond between α and β carbons in the molecule with respect to the carbonyl group. Typical examples of such compounds are (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and polyester acrylate resin.

【０００９】フマル酸およびマレイン酸などのα，β−
不飽和ジカルボン酸を含んでいる不飽和ポリエステルも
（ａ）成分として使用することができる。不飽和ポリエ
ステルはＦＲＰなどの成形用樹脂として大量に使用され
ており、周知のように無水マレイン酸、フマル酸のよう
なα，β−不飽和ジカルボン酸と場合により無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸のような他の多価カルボン酸より
なる酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコールとの重縮合反応によっ
て合成される。Α, β-such as fumaric acid and maleic acid
Unsaturated polyesters containing unsaturated dicarboxylic acids can also be used as component (a). Unsaturated polyesters are used in large amounts as molding resins such as FRP, and as is well known, α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and fumaric acid, and optionally phthalic anhydride, isophthalic acid and terephthalic acid. Acid component consisting of other polyvalent carboxylic acid such as acid, adipic acid, sebacic acid and trimellitic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, tricarboxylic acid It is synthesized by a polycondensation reaction with a polyhydric alcohol such as methylolpropane, glycerin and pentaerythritol.

【００１０】（ａ）成分として使用し得る他の樹脂の例
としてエポキシアクリレート樹脂がある。これは例えば
ビスフェノール型、ノボラック型などのエポキシ樹脂の
エポキシ環を（メタ）アクリル酸との反応により開環付
加することによって合成することができる。他の例とし
て、水酸基含有アクリル樹脂に例えばイソホロンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のポリイソシアネート化合物またはそのウレタンプ
レポリマーと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トを付加反応して得られるウレタンアクリレート樹脂が
ある。An epoxy acrylate resin is an example of another resin that can be used as the component (a). This can be synthesized, for example, by ring-opening addition of the epoxy ring of a bisphenol type or novolak type epoxy resin by reaction with (meth) acrylic acid. As another example, it can be obtained by addition-reacting a polyisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, or hexamethylene diisocyanate or its urethane prepolymer with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate to a hydroxyl group-containing acrylic resin. There is urethane acrylate resin.

【００１１】α，β−不飽和カルボニル基含有アクリル
樹脂は、エポキシ環の（メタ）アクリル酸による開環、
ヒドロキシル基の（メタ）アクリル酸によるエステル化
などの反応を利用して合成することができる。例えば
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アク
リル系モノマーとそれ以外のアクリル系モノマーおよび
／またはアクリル系以外のエチレン性不飽和モノマーと
の共重合によって得られるエポキシ基含有アクリル樹脂
に（メタ）アクリル酸を反応させることによって合成す
ることができる。共重合に使用し得るアクリル系モノマ
ーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルエ
ステル、プラクセルＦＭ−１（メタアクリル酸２−ヒド
ロキシエチルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセ
ル化学工業（株）製）、アクリルアミド、メチレンビス
アクリルアミド、アクリロニトリルなどがあり、非アク
リル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがある。The α, β-unsaturated carbonyl group-containing acrylic resin is obtained by ring-opening an epoxy ring with (meth) acrylic acid,
It can be synthesized by utilizing a reaction such as esterification of a hydroxyl group with (meth) acrylic acid. For example, an epoxy group-containing acrylic resin obtained by copolymerization of an epoxy group-containing acrylic monomer such as glycidyl (meth) acrylate with another acrylic monomer and / or a non-acrylic ethylenically unsaturated monomer (meth) It can be synthesized by reacting acrylic acid. Acrylic monomers that can be used for copolymerization include methyl acrylic acid or methacrylic acid,
Ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, lauryl, phenyl, benzyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl ester, Praxel FM-1 (with 2-hydroxyethyl methacrylate) There are adducts with polycaprolactone, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., acrylamide, methylenebisacrylamide, acrylonitrile, etc., and non-acrylic monomers include styrene, α-methylstyrene, itaconic acid, maleic acid, vinyl acetate, etc. There is.

【００１２】カルボキシ基含有アクリル樹脂にグリシジ
ル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有アクリル
系モノマーを反応させてもよい。カルボキシ基含有アク
リル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どのカルボキシル基含有モノマーを前述したアクリル系
モノマーおよび必要に応じ非アクリル系モノマーと共重
合することによって合成することができる。The carboxy group-containing acrylic resin may be reacted with an epoxy group-containing acrylic monomer such as glycidyl (meth) acrylate. The carboxyl group-containing acrylic resin can be synthesized by copolymerizing a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, or itaconic acid with the above-mentioned acrylic monomer and optionally a non-acrylic monomer.

【００１３】アクリルポリオールには、アクリル酸また
はメタクリル酸またはその反応性誘導体（クロライドな
ど）によるアシル化、またはアクリル酸またはメタクリ
ル酸低級アルキルエステル、例えばメチルエステルとの
エステル交換反応によって、α，β−不飽和カルボニル
基を導入することができる。アクリルポリオールは、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、プラクセルＦＭ−１などの水酸
基含有アクリルモノマーを他のアクリル系モノマーおよ
び／または非アクリル系モノマーと共重合することによ
って合成することができる。Acrylic polyols can be converted into α, β- by the acylation with acrylic acid or methacrylic acid or a reactive derivative thereof (such as chloride) or by transesterification with a lower alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl ester. Unsaturated carbonyl groups can be introduced. Acrylic polyol is
A hydroxyl group-containing acrylic monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and Praxel FM-1 is used as another acrylic monomer and / or a non-acrylic monomer. It can be synthesized by copolymerizing with an acrylic monomer.

【００１４】使用し得る他の（ａ）成分としては、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポ
リエーテルアクリレート樹脂、および両末端に３−メタ
クロイルオキシプロピル基を有するポリジオルガノシロ
キサンのような（メタ）アクリロイル基含有シリコーン
オリゴマーがある。Other components (a) that can be used are polyether acrylate resins such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polydiorganosiloxanes having 3-methacryloyloxypropyl groups at both ends ( There are (meth) acryloyl group-containing silicone oligomers.

【００１５】（ａ）成分として、上記の樹脂を使用する
場合、分子量は４００〜１０００００、好ましくは６０
０〜１００００、二重結合当量が１００〜１００００、
好ましくは１００〜１０００であることが好ましい。な
お、本明細書において当量とは、官能基１個あたりの分
子量を意味する。When the above resin is used as the component (a), the molecular weight is 400 to 100,000, preferably 60.
0 to 10000, the double bond equivalent is 100 to 10000,
It is preferably 100 to 1000. In addition, in this specification, an equivalent means the molecular weight per 1 functional group.

【００１６】（ｂ）成分 （ｂ）成分としては、まず活性メチレン基もしくは活性
メチン基を分子内に複数有するものが挙げられる。活性
メチレン基を有する化合物としては、アセト酢酸、マロ
ン酸、シアノ酢酸およびそれらの誘導体が知られてい
る。本発明の（ｂ）成分に用いられる活性メチレン基を
複数有するものは、上記の活性メチレン基含有カルボン
酸化合物に由来する構造を有している。例えば、多価ア
ルコールまたはポリオールを、活性メチレン基含有カル
ボン酸化合物によりエステル化したものが挙げられる。
多価アルコールとしては、（ａ）成分に使用するポリエ
ステルに関し述べたものが利用できる。ポリオールとし
ては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウ
レタンポリオールおよびシリコーンポリオールなどが挙
げられる。活性メチレン基含有カルボン酸化合物として
はアセト酢酸エステル、マロン酸エステル、シアノ酢酸
エステルが挙げられる。なお、多価アルコールとマロン
酸エステルの重縮合により、分子内に複数の活性メチレ
ン基を有するポリエステル樹脂を得ることができる。 Component (b) As the component (b), there may be mentioned those having a plurality of active methylene groups or active methine groups in the molecule. Known compounds having an active methylene group are acetoacetic acid, malonic acid, cyanoacetic acid and their derivatives. The compound having a plurality of active methylene groups used as the component (b) of the present invention has a structure derived from the above-mentioned active methylene group-containing carboxylic acid compound. For example, those obtained by esterifying a polyhydric alcohol or polyol with an active methylene group-containing carboxylic acid compound can be mentioned.
As the polyhydric alcohol, those described for the polyester used as the component (a) can be used. As the polyol, acrylic polyol, polyester polyol,
Examples include polyether polyols, epoxy polyols, polyurethane polyols and silicone polyols. Examples of the carboxylic acid compound containing an active methylene group include acetoacetic acid ester, malonic acid ester, and cyanoacetic acid ester. A polyester resin having a plurality of active methylene groups in the molecule can be obtained by polycondensation of polyhydric alcohol and malonic acid ester.

【００１７】また、エチレンジアミン、１，３−ジアミ
ノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサ
ンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジ
アミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、ピペラジ
ン、２，６−ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）エチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，
３−プロパンジアミンなどのポリアミン化合物にジケテ
ンを反応させることにより、分子内に複数の活性メチレ
ン基を有する化合物を得ることができる。Further, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexanediamine, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane, phenylenediamine, piperazine, 2,6. -Diaminotoluene, diethyltoluenediamine, N, N-bis (2-aminopropyl) ethylenediamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -1,
By reacting a polyamine compound such as 3-propanediamine with diketene, a compound having a plurality of active methylene groups in the molecule can be obtained.

【００１８】この他に、分子内に活性メチレン基を有す
るアクリルモノマーを、先に（ａ）成分のアクリル樹脂
に関して述べたアクリルモノマーおよび／または非アク
リル系モノマーと共重合することによって活性メチレン
基を分子内に複数有するアクリル樹脂を合成することも
できる。分子内に活性メチレン基を有するアクリルモノ
マーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の２−ア
セトアセトキシエチルまたは２−シアノアセトキシエチ
ルエステル、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アク
リルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−４−（アセトアセトキシメチ
ル）ベンジルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセト
アミドエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセ
トアミドエチル）メタクリルアミドなどが例示できる。In addition to the above, an acrylic monomer having an active methylene group in the molecule is copolymerized with the acrylic monomer and / or the non-acrylic monomer described above with respect to the acrylic resin as the component (a) to thereby obtain an active methylene group. It is also possible to synthesize a plurality of acrylic resins in the molecule. Examples of the acrylic monomer having an active methylene group in the molecule include 2-acetoacetoxyethyl or 2-cyanoacetoxyethyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, N- (2-cyanoacetoxyethyl) acrylamide, N- (2-propionylacetoxy). Examples include butyl) acrylamide, N-4- (acetoacetoxymethyl) benzylacrylamide, N- (2-acetoacetamidoethyl) acrylamide, N- (2-acetoacetamidoethyl) methacrylamide.

【００１９】一方、活性メチン基を分子内に複数有する
ものは、例えば、ＥＰ０３１００１１に記載されている
ように、メタントリカルボン酸トリアルキルエステル
と、多価アルコールもしくはポリオールとのエステル交
換反応や、イソシアネート化合物と活性メチレン基含有
化合物との付加反応によって得ることができる。イソシ
アネートと活性メチレン基の反応では、一方が多官能性
で、もう一方が単官能性である。例えば、ポリオール末
端をジイソシアネートで変性したようなポリイソシアネ
ートの場合には、活性メチレン基含有化合物として、マ
ロン酸エステルのような化合物の組み合わせとなる。逆
に、上記に示した活性メチレン基を分子内に複数有する
ものは、単官能のイソシアネート化合物と反応させるこ
とにより目的物を得ることができる。On the other hand, those having a plurality of active methine groups in the molecule include, for example, as described in EP0310011, a transesterification reaction between a methanetricarboxylic acid trialkyl ester and a polyhydric alcohol or a polyol, or an isocyanate compound. And an active methylene group-containing compound. In the reaction of an isocyanate with an active methylene group, one is polyfunctional and the other is monofunctional. For example, in the case of a polyisocyanate in which a polyol end is modified with diisocyanate, a combination of compounds such as malonic acid ester is used as the active methylene group-containing compound. On the contrary, the compound having a plurality of active methylene groups shown above in the molecule can be reacted with a monofunctional isocyanate compound to obtain the desired product.

【００２０】なお、（ｂ）成分は、ヒドロキシル基を含
んでいても良い。その場合には、単独成分を混合しても
よいし、２種以上の官能基を有するポリマーを用いるこ
ともできる。そのようなポリマーは、それぞれの官能基
を有するアクリルモノマーの共重合体やマロン酸エステ
ルを原料としたポリエステルポリオールなどがある。The component (b) may contain a hydroxyl group. In that case, a single component may be mixed, or a polymer having two or more kinds of functional groups may be used. Such polymers include copolymers of acrylic monomers having respective functional groups and polyester polyols using malonic acid ester as a raw material.

【００２１】なお、（ｂ）成分として、上記の樹脂を使
用する場合、分子量は４００〜１０００００、好ましく
は６００〜１００００、活性水素当量が４０〜１０００
０、好ましくは８０〜５０００であることが好ましい。When the above resin is used as the component (b), the molecular weight is 400 to 100,000, preferably 600 to 10,000, and the active hydrogen equivalent is 40 to 1,000.
It is preferably 0, preferably 80 to 5000.

【００２２】（ｃ）成分 （ｃ）成分として種々のカチオン部分を有する４級アン
モニウム塩が使用し得るが、テトラアルキルアンモニウ
ム塩、トリアルキルアラルキルアンモニウム塩が入手し
易い。ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン
などの含窒素複素環化合物の４級アンモニウム塩を用い
てもよい。具体的にはテトラブチルアンモニウム、テト
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ト
リメチルベンジルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチル
アンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラヘキ
サデシルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウ
ム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コ
リン）、メチルトリオクチルアンモニウム、セチルトリ
メチルアンモニウム、２−クロルエチルトリメチルアン
モニウム、メチルピリジニウムなどがある。Although a quaternary ammonium salt having various cation moieties can be used as the component (c), the tetraalkylammonium salt and the trialkylaralkylammonium salt are easily available. You may use the quaternary ammonium salt of nitrogen-containing heterocyclic compounds, such as pyridine, piperidine, piperazine, and morpholine. Specifically, tetrabutylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, trimethylbenzylammonium, tetrapropylammonium, tetrahexylammonium, tetraoctylammonium, tetradecylammonium, tetrahexadecylammonium, triethylhexylammonium, 2-hydroxyethyltrimethylammonium. (Choline), methyltrioctylammonium, cetyltrimethylammonium, 2-chloroethyltrimethylammonium, and methylpyridinium.

【００２３】アンモニウム塩のカウンターアニオンは、
フェノール性水酸基を有するモノカルボン酸、および１
８０℃以下の温度で揮散または熱分解しない多塩基性カ
ルボン酸である。具体的にはサリチル酸、マレイン酸、
フマル酸、フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカル
ボン酸、アジピン酸、コハク酸などがある。これらの酸
の対応する４級ホスホニウム塩例えばテトラブチルホス
ホニウム塩、３級スルホニウム塩例えばトリメチルスル
ホニウム塩も同様に使用することができる。The counter anion of the ammonium salt is
Monocarboxylic acid having phenolic hydroxyl group, and 1
It is a polybasic carboxylic acid that does not volatilize or thermally decompose at a temperature of 80 ° C or lower. Specifically, salicylic acid, maleic acid,
There are fumaric acid, phthalic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, adipic acid, succinic acid and the like. Corresponding quaternary phosphonium salts of these acids, such as tetrabutylphosphonium salts, tertiary sulfonium salts such as trimethylsulfonium salts, can be used as well.

【００２４】これらのオニウム塩は室温ではマイケル付
加反応に対して触媒活性を有しないが、焼付条件下加熱
することにより満足な触媒活性を発揮する。一方、一液
とした場合貯蔵安定性にもすぐれている。These onium salts have no catalytic activity for the Michael addition reaction at room temperature, but exhibit satisfactory catalytic activity when heated under baking conditions. On the other hand, when it is used as one liquid, it has excellent storage stability.

【００２５】硬化性樹脂組成物 本発明の硬化性樹脂成分は、二重結合およびそれへ付加
すべき活性水素原子に関し、（ａ）成分および（ｂ）成
分を２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．
５の当量比で含むべきである。（ｃ）成分は（ａ）成分
および（ｂ）成分合計に対し０．１〜１０．０当量％、
好ましくは０．２〜５．０当量％添加される。 Curable resin composition The curable resin component of the present invention relates to the double bond and the active hydrogen atom to be added thereto, and the components (a) and (b) are 2: 1 to 1: 2, preferably. Is 1.5: 1 to 1: 1.
It should be included in an equivalent ratio of 5. The component (c) is 0.1 to 10.0 equivalent% based on the total of the components (a) and (b),
Preferably 0.2 to 5.0 equivalent% is added.

【００２６】本発明の組成物を塗料に調製する場合、慣
用の塗料用溶剤、体質顔料、着色顔料、たれ防止剤、紫
外線吸収剤などの慣用の塗料用添加剤を含むことができ
る。塗料は塗装後塗膜を１００〜２００℃、特に１４０
〜１６０℃に加熱すれば架橋反応によって硬化し、硬い
塗膜を形成する。When the composition of the present invention is prepared into a paint, it may contain a conventional paint additive such as a conventional paint solvent, an extender pigment, a coloring pigment, an anti-sagging agent and an ultraviolet absorber. After coating, the paint is 100-200 ℃, especially 140
When heated to ~ 160 ° C, it is cured by a crosslinking reaction to form a hard coating film.

【００２７】本発明の硬化性樹脂組成物はベース塗料の
上に塗装されるクリヤー塗料組成物として好適に用いら
れる。この場合は、ベース塗料としては着色顔料含有水
性塗料や着色顔料含有有機溶剤型塗料が好適に用いられ
る。塗装に際しては、ベース塗料を硬化させることなく
ベース塗装表面に本発明の硬化性樹脂組成物を含有する
クリヤー塗料を塗装（ウエットオンウエット）した後に
両方の塗膜を硬化させる２コート１ベーク硬化方法が好
適に用いられる。The curable resin composition of the present invention is preferably used as a clear coating composition applied on a base coating. In this case, a color pigment-containing aqueous paint or a color pigment-containing organic solvent type paint is preferably used as the base paint. At the time of coating, a two-coat-one-bake curing method in which a clear coating containing the curable resin composition of the present invention is applied to the surface of the base coating without curing the base coating (wet on wet), and then both coatings are cured. Is preferably used.

【００２８】しかしながら、水性塗料を用いる場合は、
良好な仕上がりの塗膜を得る為にクリヤー塗料を塗装す
る前に予めベースコートを６０〜１００℃で２〜１０分
間加熱しておくことが好ましい。ベース塗料としては米
国特許第５，１５１，１２５号及び同第５，１８３，５
０４号等に具体的に説明されているものが用いうる。特
に、米国特許第５，１８３，５０４号実施例１記載の水
性塗料組成物は仕上がり、外観及び性能の点で最も好適
である。However, when an aqueous paint is used,
In order to obtain a coating film having a good finish, it is preferable to heat the base coat in advance at 60 to 100 ° C. for 2 to 10 minutes before applying the clear paint. As base paints, US Pat. Nos. 5,151,125 and 5,183,5
Those specifically described in No. 04, etc. can be used. In particular, the aqueous coating composition described in Example 1 of US Pat. No. 5,183,504 is most suitable in terms of finish, appearance and performance.

【００２９】この用途、特に自動車ボディに施される複
合塗膜においては、トップコートは耐すり傷性および近
年問題になっている酸性雨によって劣化しないことが重
要である。本発明の組成物はこれらの性能において従来
のメラミン樹脂を硬化剤とするアクリル系クリヤー塗料
に比べて明らかにすぐれている。In this application, especially in a composite coating applied to an automobile body, it is important that the top coat is not scratch resistant and is not deteriorated by acid rain which has been a problem in recent years. The composition of the present invention is clearly superior in these performances to the conventional acrylic clear paint using a melamine resin as a curing agent.

【００３０】以下に合成例、実施例および比較例により
本発明を例証する。これらにおいて「部」および「％」
は重量基準による。The present invention will be illustrated below with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples. In these, "part" and "%"
Is based on weight.

【００３１】合成例１ 表１に示すモノマー及び開始剤を混合し、４つ口フラス
コ内にキシレン３６０部を仕込んだ中に１１０℃で３時
間かけて滴下した。その後１１０℃で０．５時間熟成し
た。さらにカヤエステルＯ（ｔ−ブチルペルオキシオク
テート）２部、キシレン４０部を混合し、１１０℃で
０．５時間かけて滴下した後１．５時間熟成した。得ら
れたアクリル樹脂溶液は不揮発分４９．４％、ＧＰＣに
よる数平均分子量約４４００、活性水素当量２００（樹
脂固形分）であった。Synthesis Example 1 The monomers and initiators shown in Table 1 were mixed and added dropwise to a 4-necked flask containing 360 parts of xylene at 110 ° C. over 3 hours. Then, it was aged at 110 ° C. for 0.5 hours. Further, 2 parts of Kayaester O (t-butylperoxyoctate) and 40 parts of xylene were mixed, and the mixture was added dropwise at 110 ° C. over 0.5 hours and then aged for 1.5 hours. The resulting acrylic resin solution had a nonvolatile content of 49.4%, a number average molecular weight of about 4400 by GPC, and an active hydrogen equivalent of 200 (resin solid content).

【００３２】合成例２〜３ 表１に示すモノマー及び開始剤を用いた以外は合成例１
と同様の方法でアクリル樹脂を合成した。得られたアク
リル樹脂溶液の不揮発分およびＧＰＣによる数平均分子
量、活性水素当量およびエポキシ当量を表１に示した。Synthesis Examples 2 to 3 Synthesis Example 1 except that the monomers and initiators shown in Table 1 were used.
Acrylic resin was synthesized in the same manner as in. Table 1 shows the nonvolatile content, the number average molecular weight by GPC, the active hydrogen equivalent and the epoxy equivalent of the resulting acrylic resin solution.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】合成例４ 合成例３で得られた樹脂溶液３９４部（樹脂固形分２０
０部）にメタクリル酸３０部、ハイドロキノン０．１部
およびテトラブチルアンモニウムブロマイド１．０部を
加え、１２０℃で酸価が１以下になるまで反応させた。
得られた樹脂溶液は二重結合当量６３０（樹脂固形
分）、不揮発分５３．０％であった。Synthesis Example 4 394 parts of the resin solution obtained in Synthesis Example 3 (resin solid content: 20)
0 part), 30 parts of methacrylic acid, 0.1 part of hydroquinone and 1.0 part of tetrabutylammonium bromide were added and reacted at 120 ° C. until the acid value became 1 or less.
The obtained resin solution had a double bond equivalent of 630 (resin solid content) and a nonvolatile content of 53.0%.

【００３５】合成例５ 反応容器に、 １，６ヘキサンジオール ２３６部 フタル酸ジメチル ７８部 マレイン酸ジメチル ２３０部 ジブチルスズオキシド １部 を仕込んで１２０℃に昇温し、エステル交換により留出
するメタノールを留去しながら徐々に２００℃まで昇温
した。メタノールの留出がなくなるまで２００℃で加熱
を続けた後冷却し、キシレン２５０部を加えた。得られ
た樹脂溶液は不揮発分６１．４％、二重結合当量４１６
（樹脂固形分）ＧＰＣによる数平均分子量約１７００で
あった。Synthesis Example 5 A reaction vessel was charged with 236 parts of 1,6 hexanediol, 78 parts of dimethyl phthalate, 78 parts of dimethyl maleate, 230 parts of dibutyltin oxide, and the temperature was raised to 120 ° C. to distill off methanol distilled by transesterification. While leaving, the temperature was gradually raised to 200 ° C. Heating was continued at 200 ° C. until the methanol was completely distilled off, then cooled, and 250 parts of xylene was added. The obtained resin solution had a nonvolatile content of 61.4% and a double bond equivalent of 416.
(Resin solid content) The number average molecular weight by GPC was about 1700.

【００３６】合成例６ 反応容器に、 １，６ヘキサンジオール ２３６部 マロン酸ジメチル ２５４部 ジブチルスズオキシド １部 を仕込んで１２０℃に昇温し、エステル交換により留出
するメタノールを留去しながら徐々に２００℃まで昇温
した。メタノールの留出がなくなるまで２００℃で加熱
を続けた後冷却し、キシレン２５０部を加えた。得られ
た樹脂溶液は、不揮発分５８．８％、活性水素当量１８
４．２（樹脂固形分）ＧＰＣによる数平均分子量約１８
００であった。Synthesis Example 6 A reaction vessel was charged with 236 parts of 1,6-hexanediol, 254 parts of dimethyl malonate, 254 parts, and 1 part of dibutyltin oxide, and the temperature was raised to 120 ° C., while distilling off the methanol distilled by transesterification. The temperature was raised to 200 ° C. Heating was continued at 200 ° C. until the methanol was completely distilled off, then cooled, and 250 parts of xylene was added. The obtained resin solution had a nonvolatile content of 58.8% and an active hydrogen equivalent of 18
4.2 (resin solid content) GPC number average molecular weight of about 18
It was 00.

【００３７】合成例７ 合成例１において、モノマーおよび開始剤中のカヤエス
テルＯの量を３６部に変更し、重合温度を１３０℃とし
たほかは合成例１と同様にして不揮発分５０．１％，活
性水素当量２００（樹脂固形分）ＧＰＣによる数平均分
子量約２５００のアクリル樹脂ワニスを得た。Synthesis Example 7 Non-volatile component 50.1 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of Kayaester O in the monomer and the initiator was changed to 36 parts and the polymerization temperature was changed to 130 ° C. in Synthesis Example 1. %, Active hydrogen equivalent 200 (resin solid content) An acrylic resin varnish having a number average molecular weight of about 2500 by GPC was obtained.

【００３８】実施例１ 合成例１で合成した樹脂溶液４０５部（樹脂固形分２０
０部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下
ＰＥＴＡと略す）１００部、テトラブチルアンモニウム
サリチレート（ＴＢＡＳＡ）２部を混合し、均一に溶解
した。この溶液をブリキ板上に＃４０のバーコーターを
用いて塗布し、乾燥器中において１４０℃で２０分硬化
させた。ゲル分率は、得られた塗膜をアセトン／メタノ
ール＝１／１の混合溶剤に常温で４８時間浸漬した際の
浸漬前後の重量変化から算出した。また貯蔵時の安定性
は、４０℃，３０日後の塗料の状態で判断した。結果を
表２に示す。Example 1 405 parts of resin solution synthesized in Synthesis Example 1 (resin solid content 20
0 parts), 100 parts of pentaerythritol triacrylate (hereinafter abbreviated as PETA), and 2 parts of tetrabutylammonium salicylate (TBASA) were mixed and uniformly dissolved. This solution was applied onto a tin plate using a # 40 bar coater and cured in a dryer at 140 ° C. for 20 minutes. The gel fraction was calculated from the weight change before and after the immersion of the obtained coating film in a mixed solvent of acetone / methanol = 1/1 at room temperature for 48 hours. The stability during storage was judged by the state of the paint after 30 days at 40 ° C. Table 2 shows the results.

【００３９】比較例１ 触媒としてＴＢＡＳＡをテトラブチルアンモニウムアセ
テート（ＴＢＡＡｃ）にかえたこと以外は実施例１と同
じ。Comparative Example 1 Same as Example 1 except that TBASA was replaced with tetrabutylammonium acetate (TBAAc) as a catalyst.

【００４０】実施例２ 合成例１で合成した樹脂溶液４０５部（樹脂固形分２０
０部）、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−
１２０（ジペンタエリスリトール１モル／カプロラクト
ン１２モル開環付加物のヘキサアクリレート）１５０
部、ベンジルトリメチルアンモニウムフタレート（ＢＴ
ＭＡＰＡ）２部を混合、塗布し、１６０℃で２０分間硬
化させた。結果を表２に示す。Example 2 405 parts of resin solution synthesized in Synthesis Example 1 (resin solid content 20
0 part), Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD DPCA-
120 (1 mol of dipentaerythritol / 12 mol of caprolactone hexaacrylate of ring-opening adduct) 150
Part, benzyl trimethyl ammonium phthalate (BT
2 parts of MAPA) were mixed, applied, and cured at 160 ° C. for 20 minutes. Table 2 shows the results.

【００４１】実施例３ 合成例６で合成した樹脂溶液３４０部（樹脂固形分２０
０部）、ＰＥＴＡ １５０部、ＴＢＡＳＡ ５部を混
合、塗布し、１４０℃で２０分間硬化させた。結果を表
２に示す。Example 3 340 parts of resin solution synthesized in Synthesis Example 6 (resin solid content 20
0 part), 150 parts of PETA and 5 parts of TBASA were mixed and applied, and cured at 140 ° C. for 20 minutes. Table 2 shows the results.

【００４２】実施例４ 合成例２で合成した樹脂溶液３９３部（樹脂固形分２０
０部）、共栄社油脂化学工業（株）製エポキシエステル
３００２Ａ（ビスフェノールＡ１モル／プロピレンオキ
シド２モル付加物のジグリシジルエーテルのエポキシ環
をアクリル酸で開環したもの）１５０部、およびテトラ
エチルアンモニウムシクロヘキサン１、２ジカルボン酸
塩（ＴＥＡＣＨ）３部を混合し、塗布し、１６０℃で２
０分間硬化させた。結果を表２に示す。Example 4 393 parts of resin solution synthesized in Synthesis Example 2 (resin solid content 20
0 parts), Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd., epoxy ester 3002A (bisphenol A 1 mol / 2 propylene oxide 2 mol adduct diglycidyl ether epoxy ring opened with acrylic acid) 150 parts, and tetraethylammonium cyclohexane 1 , 2 parts of dicarboxylic acid salt (TEACH) are mixed and applied, and the mixture is applied at 160 ° C. for 2 hours.
Cured for 0 minutes. Table 2 shows the results.

【００４３】実施例５ 合成例１で合成した樹脂溶液４０５部（樹脂固形分２０
０部）、共栄社油脂化学工業（株）製ＵＡ−３０６Ｈ
（ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとペンタエリ
スリトールトリアクリレート２モルとの付加物）１００
部、ＴＢＡＳＡ２部を混合、塗布し、１４０℃で２０分
間硬化させた。結果を表２に示す。Example 5 405 parts of resin solution synthesized in Synthesis Example 1 (resin solid content 20
0 part), Kyoeisha Oil and Fat Chemical Co., Ltd. UA-306H
(Addition product of 1 mol of hexamethylene diisocyanate and 2 mol of pentaerythritol triacrylate) 100
Parts and 2 parts of TBASA were mixed, applied, and cured at 140 ° C. for 20 minutes. Table 2 shows the results.

【００４４】[0044]

【表２】 [Table 2]

【００４５】実施例６ 合成例２で合成した樹脂溶液３９３部（樹脂固形分２０
０部）、ポリエチレングリコール（重合度９）のジアク
リレート（新中村化学（株）製 ＮＫエステルＡ−４０
０）１５０部及びテトラブチルアンモニウムマレエート
（ＴＢＡＭＡ）２部を混合、塗布し、１６０℃で２０分
間硬化させた。結果を表３に示す。Example 6 393 parts of resin solution synthesized in Synthesis Example 2 (resin solid content: 20)
0 part), a diacrylate of polyethylene glycol (polymerization degree 9) (NK Ester A-40 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
0) 150 parts and 2 parts of tetrabutylammonium maleate (TBAMA) were mixed, applied, and cured at 160 ° C. for 20 minutes. The results are shown in Table 3.

【００４６】実施例７ 合成例７で合成した樹脂溶液３７７部（樹脂固形分２０
０部）、ジトリメチロールプロパンテトラアセトアセテ
ート（ＤＴＭＰＴＡ）３０部、ＢＴＭＡＰＡ２部を混
合、塗布し、１６０℃で２０分間硬化させた。結果を表
３に示す。Example 7 377 parts of resin solution synthesized in Synthesis Example 7 (resin solid content: 20)
0 part), 30 parts of ditrimethylolpropane tetraacetoacetate (DTMPTA), and 2 parts of BTMAPA were mixed and applied, and cured at 160 ° C. for 20 minutes. The results are shown in Table 3.

【００４７】実施例８ 合成例５で合成した樹脂溶液３２６部（樹脂固形分２０
０部）、ＤＴＭＰＴＡ７０部およびＴＥＡＣＨ ５部を
混合、塗布し、１６０℃で２０分間硬化させた。結果を
表３に示す。Example 8 326 parts of the resin solution synthesized in Synthesis Example 5 (resin solid content: 20)
0 part), 70 parts of DTMPTA and 5 parts of TEACH were mixed and applied, and cured at 160 ° C. for 20 minutes. The results are shown in Table 3.

【００４８】実施例９ 合成例４で合成した樹脂溶液３７７部（樹脂固形分２０
０部）、ヘキスト社製ＭＡＣＲＹＮＡＬ ＬＨ４３７
（多官能メタントリカルボン酸エステル）１２７部、テ
トラブチルアンモニウムフタレート（ＴＢＡＰＡ）３部
を混合、塗布し、１６０℃で２０分間硬化させた。結果
を表３に示す。Example 9 377 parts of resin solution synthesized in Synthesis Example 4 (resin solid content: 20)
0 part), MACRYNAL LH437 manufactured by Hoechst
127 parts of (polyfunctional methanetricarboxylic acid ester) and 3 parts of tetrabutylammonium phthalate (TBAPA) were mixed and applied, and cured at 160 ° C. for 20 minutes. The results are shown in Table 3.

【００４９】実施例１０ ＭＡＣＲＹＮＡＬ ＬＨ４３７の代わりに１，３シクロ
ヘキサンビス（メチルアセトアセトアミド）（ＨＢＡ）
２０部を用いた以外は実施例９と同様に混合、塗布し、
１６０℃で２０分間硬化させた。結果を表３に示す。Example 10 1,3-Cyclohexanebis (methylacetoacetamide) (HBA) in place of MACRYNAL LH437
Mixing and coating as in Example 9 except that 20 parts were used,
Cured at 160 ° C. for 20 minutes. The results are shown in Table 3.

【００５０】実施例１１ 合成例１で合成した樹脂溶液４０５部（樹脂固形分２０
０部）、ＰＥＴＡ８０部、両末端メタクリレート変性し
たポリシロキサン（信越化学（株）製、Ｘ−２２−１６
４Ｂ）４０部、テトラブチルフォスフォニウムフタレー
ト（ＴＢＰＰＡ）３部を混合、塗布し、１６０℃で２０
分間硬化させた。結果を表３に示す。Example 11 405 parts of resin solution synthesized in Synthesis Example 1 (resin solid content 20
0 part), PETA 80 parts, polysiloxane modified with methacrylates at both ends (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-16)
4B) 40 parts and tetrabutylphosphonium phthalate (TBPPA) 3 parts are mixed and applied, and the mixture is applied at 160 ° C. for 20 times.
Cure for minutes. The results are shown in Table 3.

【００５１】[0051]

【表３】 [Table 3]

【００５２】実施例１２ リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板に、カチ
オン電着塗料（日本ペイント（株）製パワートップＰＵ
−５０）を乾燥膜厚約２５μｍに電着塗装し、その上に
中塗塗料（日本ペイント（株）製オルガＰ−２シーラ
ー）を乾燥膜厚約４０μｍにエヤースプレー塗装し、１
４０℃で３０分間焼付けた。次に、以下配合のハイソリ
ッドベース塗料を乾燥膜厚約１６μｍになるようにエヤ
ースプレー塗装し、約７分間セッティングした。Example 12 A 0.8 mm thick dull steel sheet treated with zinc phosphate was coated on a cationic electrodeposition paint (Power Top PU manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.).
-50) is electrodeposited to a dry film thickness of about 25 μm, and then an intermediate coating (Olga P-2 Sealer manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is applied by an air spray coating to a dry film thickness of about 40 μm.
It was baked at 40 ° C. for 30 minutes. Next, a high solid base paint having the following composition was applied by air spray coating to a dry film thickness of about 16 μm and set for about 7 minutes.

【００５３】ベース塗料の配合 アルペースト７１６０Ｎ（東洋アルミニウム（株）製 １０部 アルミフレークペースト、アルミフレーク含有６５％） アクリル樹脂ワニス^* ５０部 サイメル２０２（三井サイテック（株）製メラミン樹脂， １０部 不揮発分８０％） サイメル３２７（同上，不揮発分９０％） １０部 イソプロピルアルコール ７部 ＊不揮発分８０％，ヒドロキシル価１００，酸価３０，数平均分子量１８００ Blending of base paint Alpaste 7160N (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd. 10 parts aluminum flake paste, aluminum flake content 65%) Acrylic resin varnish ^* 50 parts Cymel 202 (Melamine resin manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., 10 parts nonvolatile Min 80%) Cymel 327 (same as above, nonvolatile content 90%) 10 parts Isopropyl alcohol 7 parts * Nonvolatile content 80%, hydroxyl value 100, acid value 30, number average molecular weight 1800

【００５４】次に、以下の配合のクリヤー塗料をフォー
ドカップＮｏ．４で３０秒に粘度調整し、乾燥膜厚が約
４０μｍになるように静電塗装し、約７分間セッティン
グした後、１６０℃で２５分間焼付けた。Next, a clear paint having the following composition was applied to Ford Cup No. The viscosity was adjusted to 30 seconds with No. 4, electrostatically coated so that the dry film thickness was about 40 μm, set for about 7 minutes, and then baked at 160 ° C. for 25 minutes.

【００５５】クリヤー塗料の配合 合成例７のアクリル樹脂ワニス ４０５部 ＰＥＴＡ ８０部 ＴＢＡＰＡ ２部 チヌビン９００¹⁾ ６部 サノールＬＳ−２９２²⁾ ３部 １）チバガイギー製ＵＶ吸収剤 ２）三共有機合成製ヒンダードアミン Clear paint formulation Acrylic resin varnish of Synthesis Example 7 405 parts PETA 80 parts TBAPA 2 parts Tinuvin 900 ¹⁾ 6 parts Sanol LS-292 ²⁾ 3 parts 1) Ciba Geigy UV absorber 2) Sansha Machine Synthetic Hindered amine

【００５６】硬化後トップコート塗膜の性質について試
験し、表４に示す結果を得た。After curing, the properties of the topcoat coating were tested and the results shown in Table 4 were obtained.

【００５７】試験方法 １）塗料不揮発ｖｏ１（ＳＶＳ） 塗料粘度をフォードカップＮｏ．４で３０秒／２０℃に
統一した後、塗料０．５ｇを精秤し、トルエン３ｍｌで
希釈した後、１１０℃で１時間焼き付け、塗料不揮発分
（ｗｔ）を測定した後、ｖｏ１換算した。 ２）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００ ８、４、２に準拠して行った。 ３）耐擦傷性 クレンザーの５０％水分散液（花王製ニューホーミング
クレンザー）１ｇを塗布した２×２ｃｍのネル製布を学
振型染色摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機社製）に接着
した。５００ｇを負荷をかけ、摺動ヘッドを２０往復さ
せた後、テスト部の２０°グロスを測定し、グロスリテ
ンションを算出した。評価は以下の基準で行った。 ◎：８５％以上 ○：７０％以上８５％未満 △：４０％以上７０％未満 ×：４０％未満 ４）耐酸性 Test Method 1) Paint Nonvolatile vo1 (SVS) The paint viscosity was determined by Ford Cup No. After unifying to 30 sec / 20 ° C. in 4, the paint 0.5 g was precisely weighed, diluted with 3 ml of toluene, and baked at 110 ° C. for 1 hour to measure the nonvolatile content (wt) of the paint, and then converted to vo1. 2) Pencil hardness It was performed according to JIS K5400 8, 4, 2. 3) A 2 x 2 cm flannel cloth coated with 1 g of 50% aqueous dispersion of scratch resistance cleanser (New Homing Cleanser manufactured by Kao) was adhered to a Gakshin type dyeing friction fastness tester (manufactured by Daiei Kagaku Seiki). . After applying a load of 500 g and reciprocating the sliding head 20 times, the 20 ° gloss of the test portion was measured and the gloss retention was calculated. The evaluation was performed based on the following criteria. ◎: 85% or more ○: 70% or more and less than 85% △: 40% or more and less than 70% ×: less than 40% 4) Acid resistance

【００５８】得られた硬化塗膜を０．１Ｎ硫酸水溶液
０．５ｍｌに７５℃において３０分間接触させた後、塗
膜表面を以下の基準で目視評価した。 ◎：異常がない ○：わずかに痕跡がある △：痕跡が大きい ×：塗膜異常が認められるThe obtained cured coating film was brought into contact with 0.5 ml of a 0.1N sulfuric acid aqueous solution at 75 ° C. for 30 minutes, and the coating film surface was visually evaluated according to the following criteria. ◎: No abnormality ○: Slight traces △: Large traces ×: Abnormal coating film

【００５９】比較例２ トップコートとして下記配合のクリヤー塗料を用いたほ
かは、実施例１２と同様にベースコートの上にウエット
オンウエットでトップコートを乾燥膜厚約４０μｍにな
るように塗装し、２コート１ベークで複合塗膜を形成し
た。硬化塗膜の評価を実施例１２と同様に行い、表４に
示す結果を得た。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 12 was carried out except that a clear coating having the following composition was used as the top coat, and the top coat was applied onto the base coat by wet on wet so that the dry film thickness was about 40 μm. A composite coating was formed with a coat 1 bake. The cured coating film was evaluated in the same manner as in Example 12, and the results shown in Table 4 were obtained.

【００６０】 比較例２のトップコート配合 部 ダイヤナールＨＲ−５５４（三菱レーヨン（株）製） ５８．３ 熱硬化型アクリル樹脂ワニス，固形分６０％） ＡＣＲ−４６１（日本ペイント（株）製 ６３．６ 熱硬化型アクリル樹脂ワニス，固形分５５％） ユーバン２０Ｎ−６０^* ５０．０ チヌビン９００ ２．０ サノールＬＳ−２９２ １．０ ｎ−ブタノール １．３ ソルベッソ１００ ５．０ ＊三井東圧化学（株）製メラミン樹脂，不揮発分６０％ Topcoat compounding part of Comparative Example 2 Dianal HR-554 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 58.3 Thermosetting acrylic resin varnish, solid content 60%) ACR-461 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. 63 .6 Thermosetting acrylic resin varnish, solid content 55%) U-Van 20N-60 ^* 50.0 Tinuvin 900 2.0 Sanol LS-292 1.0 n-Butanol 1.3 Solvesso 100 5.0 * Mitsui Toatsu Chemical Melamine resin manufactured by Co., Ltd., nonvolatile content 60%

【００６１】表 ４ 項目 実施例１２ 比較例２ ＳＶＳ ５５．６ ４９ 鉛筆硬度 Ｈ Ｆ 耐擦傷性 ○ △ 耐酸性 ○ × Table 4 Item Example 12 Comparative Example 2 SVS 55.6 49 Pencil hardness H F Scratch resistance ○ △ Acid resistance ○ ×

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）分子内に複数のα，β−エチレン性
不飽和カルボニル基を有する成分、 （ｂ）分子内に複数の活性メチレン基または活性メチン
基を有する成分、および触媒として （ｃ）フェノール性水酸基を有するモノカルボン酸もし
くは１８０℃以下の温度で揮散もしくは熱分解しない多
塩基性カルボン酸の４級アンモニウム塩、４級ホスホニ
ウム塩および３級スルホニウム塩より選ばれたオニウム
塩を含んでいることを特徴とする塗料用硬化性樹脂組成
物。1. A component having (a) a plurality of α, β-ethylenically unsaturated carbonyl groups in the molecule, (b) a component having a plurality of active methylene groups or active methine groups in the molecule, and a catalyst ( c) A monocarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group or an onium salt selected from a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt and a tertiary sulfonium salt of a polybasic carboxylic acid that does not volatilize or thermally decompose at a temperature of 180 ° C. or lower. A curable resin composition for coatings, which is characterized in that 【請求項２】助触媒を含まない請求項１の組成物。2. The composition of claim 1 which is free of cocatalyst. 【請求項３】前記（ａ）成分が、多価アルコールの（メ
タ）アクリレートエステル、不飽和ポリエステル、ポリ
エステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹
脂、ウレタンアクリレート樹脂、α，β−不飽和カルボ
ニル基含有アクリル樹脂、ポリエーテルアクリレート樹
脂または（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴ
マーである請求項１または２の組成物。3. The component (a) is a (meth) acrylate ester of polyhydric alcohol, unsaturated polyester, polyester acrylate resin, epoxy acrylate resin, urethane acrylate resin, α, β-unsaturated carbonyl group-containing acrylic resin, The composition according to claim 1 or 2, which is a polyether acrylate resin or a (meth) acryloyl group-containing silicone oligomer. 【請求項４】前記（ｂ）成分が、多価アルコールまたは
ポリオールと活性メチレンもしくは活性メチン基含有カ
ルボン酸化合物とのエステル化反応生成物、ポリアミン
化合物とジケテンの反応生成物、活性メチレン基含有ア
クリルモノマーの重合体、イソシアネート化合物と活性
メチレン基含有化合物との付加反応生成物である請求項
１または２の組成物。4. The component (b) is an esterification reaction product of a polyhydric alcohol or polyol with an active methylene or an active methine group-containing carboxylic acid compound, a reaction product of a polyamine compound and a diketene, an active methylene group-containing acryl. The composition according to claim 1 or 2, which is a polymer of a monomer or an addition reaction product of an isocyanate compound and a compound containing an active methylene group. 【請求項５】前記（ｃ）成分のカチオンが、テトラアル
キルアンモニウム、トリアルキルアラルキルアンモニウ
ム、アルキルピリジニウム、テトラアルキルホスホニウ
ムまたはトリアルキルスルホニウムカチオンである請求
項１または２の組成物。5. The composition according to claim 1, wherein the cation of the component (c) is a tetraalkylammonium, trialkylaralkylammonium, alkylpyridinium, tetraalkylphosphonium or trialkylsulfonium cation. 【請求項６】請求項１ないし５のいずれかの組成物を硬
化させてなる硬化膜。6. A cured film obtained by curing the composition according to claim 1. 【請求項７】被塗物上に顔料を含むベースコート組成物
を塗装し、その上に透明なトップコート組成物をウエッ
トオンウエットで塗装し、両者を同時に硬化させること
よりなる複層塗膜形成方法において、透明なトップコー
ト組成物として請求項１ないし５のいずれかの組成物を
使用することを特徴とする複層塗膜形成方法。7. A multi-layer coating film formation comprising coating a base coat composition containing a pigment on an object to be coated, and then coating a transparent top coat composition on it by wet-on-wet, and curing both at the same time. A method for forming a multilayer coating film, wherein the composition according to any one of claims 1 to 5 is used as a transparent topcoat composition.