JP4156479B2 - 高分子弾性体水分散液の含浸方法およびそれを用いた人工皮革基体の製造方法 - Google Patents
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また近年、有機溶剤の使用に対して人体、環境への悪影響の懸念から、人工皮革の製造においても無溶剤での製造プロセスの確立が要望されており、例えば、繊維絡合体に用いる極細繊維発生型繊維としては水溶液で抽出成分を抽出除去して極細繊維とするタイプが、また繊維絡合体の内部に含浸する樹脂としては高分子弾性体水分散液が検討されており、それらの組み合せの製造プロセスが挙げられる。また極細繊維発生型繊維として公知の剥離分割型タイプを用いる場合においても、形態安定性、高分子弾性体からの立毛層保護など風合い、品位を制御するといった目的からポリビニルアルコールを予め繊維絡合体に付与し、その後、さらに高分子弾性体水分散液を含浸する等の組み合せによる製造プロセスが挙げられる。しかしながらこれら組み合せ製造プロセスを用いた場合、ポリビニルアルコールが高分子弾性体水分散液の溶媒中へ溶出し、高分子弾性体水分散液を汚染してしまうといった問題を抱えている。
さらに、厚手の繊維絡合体に含浸処理する場合に含浸する液体の圧入圧力を上げると、繊維絡合体と含浸装置との境界面から含浸液が漏出してしまうなどの問題がある。
(1)高分子弾性体水分散液をポンプを設けて加圧することにより、繊維絡合体の内部に該高分子弾性体水分散液を加圧浸透させることを利用した含浸方法であること
(2)繊維絡合体への浸透時間を10秒以下に調節した高分子弾性体水分散液を用いること
(3)高分子弾性体水分散液の含浸圧力が1,000〜100,000Paであること
(4)繊維絡合体が含浸直前に繊維絡合体厚みの40〜99%の間隙で圧縮されていること
(5)高分子弾性体水分散液供給量が繊維絡合体空隙量の60〜100%であること
さらには、極細繊維発生型繊維を構成する水溶性高分子成分が、炭素数4以下のオレフィン単位および/またはビニルエーテル単位を1〜20モル%含有し、けん化度90〜99.99モル%である変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。
また、上記含浸方法により繊維絡合体の内部に高分子弾性体水分散液を含浸した後、該高分子弾性体を加熱凝固し、さらに極細繊維発生型繊維を構成する水溶性高分子成分を60〜100℃の熱水で抽出除去し極細繊維化することを特徴とする人工皮革基体の製造方法であり、人工皮革基体を構成する高分子弾性体と極細繊維化された繊維絡合体の比率が15:85〜60:40の範囲となるように含浸することが好ましい。
本発明は水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分からなる極細繊維発生型繊維から構成された繊維絡合体へ高分子弾性体水分散液を含浸する際に、該水溶性高分子成分の溶出、シワ、伸びの発生を抑制した含浸方法である。すなわち、繊維絡合体に対する高分子弾性体水分散液の浸透性と含浸圧力を調整することによって、含浸速度を低下させること無く、かつ過剰に加圧すること無く含浸させることが可能となる。また繊維絡合体を含浸直前に特定の圧縮を行うことによって、繊維絡合体内部の空気と高分子弾性体水分散液の置換および含浸量の制御が可能となり、さらに従来必要であったニップロールを用いなくとも皮革様の風合いや物性に適した所望の量の含浸および含浸状態が可能となる。また、高分子弾性体水分散液を繊維絡合体空隙量の60〜100%供給することで該繊維絡合体の内部へ均一に含浸することができる。
また本発明の水溶性高分子成分とは、該成分が水溶液により抽出除去される成分を示し、水難溶性高分子成分とは、該成分が水溶液により抽出除去されにくい成分を示す。そして、水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分からなる極細繊維発生型繊維は少なくとも1成分が水溶液による抽出処理で抽出除去されるものであれば、海島型複合繊維、混合紡糸型繊維などの多成分系複合繊維のいずれを使用してもよい。本発明で用いられる水溶性高分子成分としては、水溶液(水系溶剤と称することもある)で抽出処理できるポリマーであれば、公知のポリマーが使用できるが、水系溶剤で溶解可能なポリビニルアルコール共重合体類(以下PVAと略することもある)を用いることが好ましい。PVAは容易に熱水で溶解除去が可能であり、水系溶剤で抽出除去する際の収縮挙動によって極細繊維成分の極細繊維発生型繊維に構造捲縮が発現し、繊維絡合体が嵩高く緻密なものとなって非常に柔軟な天然皮革のような優れた風合いの人工皮革基体が得られる点、および抽出処理する際に極細繊維成分や高分子弾性体成分の分解反応が実質的に起こらないため極細繊維成分に用いる熱可塑性樹脂および高分子弾性体成分の限定が無い点、更には環境に配慮した点等から好適に用いられる。
またけん化度は90〜99.99モル%が好ましく、92〜99.98モル%がより好ましく、94〜99.96モル%がさらに好ましく、95〜99.95モル%が特に好ましい。けん化度が90モル%未満の場合には、PVAの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な複合溶融紡糸を行うことができない。一方、けん化度が99.99モル%よりも大きいPVAは安定に製造することが困難である。
また常温で水に溶出するタイプのPVAを水溶性高分子成分として用いた場合には含浸時に水溶性高分子成分が溶出し高分子弾性体水分散液を汚染してしまう場合があり、また水溶性高分子成分の一部溶出に伴い極細繊維部分が露出することによって含浸した高分子弾性体が極細繊維を直接バインドし人工皮革の風合いが硬く損なわれやすいことから60〜100℃の熱水に溶出するタイプのPVAを水溶性高分子成分として用いることが好ましい。さらに60〜100℃の熱水で水溶性高分子成分を溶出することによって、繊維絡合体の収縮挙動が発生し構造捲縮を生じやすいことから天然皮革並みの優れた風合いの人工皮革基体が得られる点で好ましい。
そして必要に応じて、極細繊維中に顔料を0〜5質量%添加してもよく、この場合の顔料としては、例えばフタロシアニン系、アントラキノン系などの有機顔料や酸化チタン、カーボンブラック、クロムレッド、モリブデンレッドなどの無機顔料など通常ポリマー原着に使用されているものを用いることができる。顔料の添加方法としては、極細繊維を構成するポリマー中における顔料の分散性を良好にするため、極細繊維を構成するポリマーと顔料を押出機などのコンパウンド設備を用いて混練した後ペレット化したマスターバッチ方式を採用することが好ましい。また、極細繊維成分には本発明の目的や効果を損なわない範囲で、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加しても良い。微粒子の種類は特に限定されず、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても2種類以上併用しても良い。紡糸性、延伸性が向上する場合がある。
なお、極細繊維発生型繊維を構成する水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分の質量比率としては、10/90〜60/40の範囲が、断面形成性が良好なため水溶性高分子が極細繊維を完全被覆しており、繊維絡合体内部での均一な浸透性が得られ均一含浸に有利である点、あるいは人工皮革基体とした場合、断面形成性が良好なため発生する極細繊維が均一であり、得られる人工皮革の風合いを損なわない点で好ましい。
なお、ここでいう浸透時間とは、高分子弾性体水分散液と繊維絡合体の相対的な浸透時間をいい、含浸する高分子弾性体水分散液0.035ccを10cmの高さから繊維絡合体へ滴下し、滴下時より完全に浸透するまでの時間を測定したものである。また、完全に浸透するとは、高分子弾性体水分散液が繊維絡合体上に盛り上がった状態でなくなることを目視で確認できた状態をいう。そして、本発明の浸透時間となるように適宜高分子弾性体水分散液の粘度や濃度を調整した後に処理すれば良い。繊維絡合体の密度が0.20〜0.80g/m3の場合、高分子弾性体水分散液の粘度は2〜80cpoiseが好ましく、濃度は30〜60%とする組み合せが浸透時間を10秒以下としやすい点で好ましい。 また高分子弾性体水分散液濃度は、35〜50質量%であることがより好ましい。30質量%未満では乾燥工程でマイグレーションを生じやすく、また60質量%を越える場合、前記した浸透時間が増加傾向にあり、所定量の含浸樹脂量が低下する傾向がある。
また、繊維絡合体と高分子弾性体水分散液の粘度および濃度の組みわ合せが上記のままの組み合せでは浸透時間が10秒を越える場合、浸透性向上のために高分子弾性体水分散液中へ界面活性剤を適宜添加して10秒以下とすることが良い。界面活性剤としては、湿潤剤、浸透剤、レベリング剤など公知のものが使用でき、中でもスルホコハク酸ジー2−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩型アニオン界面活性剤:ラウリル硫酸エステルナトリウム、硫酸化オレイン酸ブチルエステルナトリウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の硫酸エステル塩型アニオン界面活性剤:ポリエチレングリコールーモノー4ーノニルフエニルエーテル、ポリエチレングリコールーモノーオクチルエーテル、ポリエチレングリコールーモノーデシルエーテル等のHLB価6〜16のポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤:フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。
また高分子弾性体水溶液を含浸した後、高分子弾性体を加熱凝固する。凝固する方法としては、公知の方法が挙げられるが、例えば、熱処理して乾式凝固、あるいは熱水処理、スチーム処理して感熱凝固する方法が好ましく挙げられる。
また本発明では、高分子弾性体水分散液に感熱ゲル化性化合物を添加する等の公知の方法で、繊維絡合体全体に均一に存在できるように高分子弾性体を凝固する方法を加えることがより好ましい。繊維絡合体全体に均一に存在できるように高分子弾性体を凝固する方法がより好ましい。
また粘度としては高分子弾性体水分散液の浸透性が阻害されない範囲であればよく、上記のように、2〜80cpoiseが好ましく、5〜60cpoiseがより好ましく、10〜50cpoiseが更に好ましい。
そして該含浸装置は繊維絡合体の上方、あるいは下方、あるいは上下両方に設ける場合のいずれでもかまわないが、作業性およびコスト面から下方へ一箇所設置してあることが工業的に有利である。
本発明の高分子弾性体水分散液を含浸する方法は、浸透性と含浸圧力等を調整することで高分子弾性体水分散液供給量全てを繊維絡合体へ所定量、かつ均一に含浸できることから、ニップロールを使わなくとも、高分子弾性体:極細繊維絡合体=15:85〜60:35の質量比調整を高分子弾性体水分散液の供給量と濃度調整だけで行なえる。ニップロール処理が不要となることで、さらに繊維絡合体表面が有する水溶性高分子を高分子弾性体水分散液に溶出することを防ぐことができ、またシワ、伸びの発生などの問題も解消することができる。
特に抽出除去する場合、環境問題の点から熱水、アルカリ液などの水系溶媒で抽出除去成分を除去して極細繊維発生型繊維を極細化する方法が好ましい。特に熱水抽出する場合は、熱水温度として60〜100℃の温度が好ましく、80〜95℃がより好ましい。60℃未満では水溶性高分子の除去に時間を要することから熱水温度は高いほど好ましい。しかし100℃を越える温度を付与した際、樹脂と繊維の結束がゆるみ易く、樹脂が有する繊維把持性の低下が懸念されるため100℃以下の範囲が好ましい。また必要に応じて所望の厚みに加圧加熱処理や分割処理などで厚みあわせを行う。また、極細繊維発生型繊維を極細化する前あるいは後に、少なくとも一面をバフィング処理等の起毛処理を施し、極細繊維を主体とした極細繊維立毛面を形成させて立毛調人工皮革としてもよい。またその場合、必要により、揉み柔軟化処理、逆シールのブラッシングなどの仕上げ処理を行うことができる。
高分子弾性体水分散液として、グレー水分散顔料(大日本インキ化学工業株式会社製 RyudyeWグレー)とエーテル系ポリウレタン水分散エマルジョン (第一工業製薬株式会社製 スーパーフレックス E−4800)を顔料/エマルジョン=1.8/100の固形分質量比に混合し、濃度40質量%、粘度10cpoise、密度1.02g/cm3の高分子弾性体水分散液を作成し、該高分子弾性体水分散液0.035ccを10cmの高さから繊維絡合体へ滴下し、滴下時より完全に浸透するまでの時間を測定した。
単位時間あたりに処理する繊維絡合体空隙量は以下の計算式より算出した。
A=DEFG×(C/D−1)/B
A(cm3/min) : 繊維絡合体空隙量
B(g/cm3) : 高分子弾性体水分散液の密度
C(g/cm3) : 繊維構成樹脂の密度
D(g/cm3) : 繊維絡合体の見掛け密度
E(cm) : 繊維絡合体の厚み
F(cm) : 高分子弾性体水分散液塗布幅
G(cm/min) : 走行速度
塗布幅を90cm設定となるように側壁を設け、該繊維絡合体へ前記した高分子弾性体水分散液を塗布、含浸する場合、繊維絡合体空隙量は2322cm3/minであった。ここで極細繊維化された繊維絡合体/高分子弾性体=70/30の質量比となるよう、40質量%の高分子弾性体水分散液を繊維絡合体空隙量の84%に相当する1950cc/min、また含浸圧力20000Paで供給した。その際、供給した高分子弾性体水分散液は、ノズルヘッドと繊維絡合体の隙間から洩れることなく、全て繊維絡合体中へ浸透していた。また高分子弾性体水分散液供給面では液切れ状態が均一なものが得られ、もう一方の面と同等の外観が得られていた。高分子弾性体水分散液含浸後、160℃の熱風乾燥機で3分30秒間加熱凝固乾燥した。
比較例1
比較例2
比較例3
比較例4
比較例5
比較例6
2 ポンプ
3 リップコーター
4 繊維絡合体
5 エマルジョン
Claims (4)
- 水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分からなる極細繊維発生型繊維から構成されている繊維絡合体の内部に高分子弾性体水分散液を含浸させるに際し、以下(1)〜(5)を満足することを特徴とする高分子弾性体水分散液の含浸方法。
(1)高分子弾性体水分散液をポンプを設けて加圧することにより、繊維絡合体の内部に該高分子弾性体水分散液を加圧浸透させることを利用した含浸方法であること
(2)繊維絡合体への浸透時間を10秒以下に調節した高分子弾性体水分散液を用いること
(3)高分子弾性体水分散液の含浸圧力が1,000〜100,000Paであること
(4)繊維絡合体が含浸直前に繊維絡合体厚みの40〜99%の間隙で圧縮されていること
(5)高分子弾性体水分散液供給量が繊維絡合体空隙量の60〜100%であること - 極細繊維発生型繊維を構成する水溶性高分子成分が、炭素数4以下のオレフィン単位および/またはビニルエーテル単位を1〜20モル%含有し、けん化度90〜99.99モル%である変性ポリビニルアルコールである請求項1に記載の高分子弾性体水分散液の含浸方法。
- 請求項1または2に記載の含浸方法により繊維絡合体の内部に高分子弾性体水分散液を含浸した後、高分子弾性体を加熱凝固し、さらに極細繊維発生型繊維を構成する水溶性高分子成分を60〜100℃の熱水で抽出除去し極細繊維化することを特徴とする人工皮革基体の製造方法。
- 人工皮革基体を構成する高分子弾性体と極細繊維化された繊維絡合体の比率が15:85〜60:40の範囲となるように含浸する請求項3に記載の人工皮革基体の製造方法。
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