JP4155882B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２次電池用として特に有用な高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池は古くから利用されているが、最近では半導体や液晶表示素子とともに情報化産業の基礎部品として非常に重要な部品となっている。特に、携帯電話機やノートブック型パソコンなどの情報機器において、電池の高性能化や小型軽量化などの要求が強く、それに対応するものとしてリチウムイオン型電池が注目されている。リチウムイオン型電池はニッケルカドミウム電池などの他の電池に比べてエネルギー密度が高く急速充電が可能なので、この点からも今後ともその有用性が期待されている。
そして、一次電池や二次電池及びコンデンサーなどの電気化学素子においては、電解質として液体が用いられてきたが、液体の電解質は液漏れの心配や長期間の信頼性にかける欠点を有していた。一方、固体電解質はこのような欠点がなく、種々の電気化学素子へ適用すると、素子製造の簡略化が図れると同時に、素子自身の小型化や軽量化が可能となり、さらに液漏れの心配がないため信頼性の高い素子の提供が可能となる。
従って、リチウムイオン型電池などにおいて、固体電解質に関する研究開発、とりわけ軽量かつ柔軟で加工が容易な高分子固体電解質に関する研究開発が活発に行われている。
【０００３】
殆どの高分子化合物は絶縁体であるが、ある種の高分子材料、例えばポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）はリチウム塩のような電解質塩と結晶性の錯体を形成して高いイオン伝導性を示すことが報告されて以来、ＰＥＯやその他のポリアルキレンオキサイド、また同様に分子中にイオン解離基を有するポリエチレンイミンやポリホスファゼンなどをマトリックスとする高分子固体電解質の研究が注目されている。とりわけ、ポリアルキレンオキサイドをマトリックスの１成分とした高分子固体電解質の研究が多数報告されており、最近では室温付近のイオン伝導度が、１０^-4〜１０^-6Ｓ／ｃｍまで改善されている。しかし、高イオン伝導性を得るためにはマトリックス中のポリアルキレンオキサイド含有量を高める必要があり、これは反面電解質膜の強度や耐熱性を著しく低下させるため実用性のある固体電解質を得ることは困難であり、さらに低温、例えば０℃以下になると極端にイオン伝導性が低下することも問題であった。（非特許文献１、特許文献１を参照）
【０００４】
高分子固体電解質として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ａ）とスチレン（Ｂ）とをリビングアニオン重合により共重合させたＡＢＡ型トリブロック共重合体をマトリックス基材とする高分子固体電解質が提案されている。（非特許文献２を参照）
【０００５】
しかし、成分Ａであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートのホモポリマーは高分子量体でも室温で液状であり、Ａ−Ｂ−Ａ型共重合体を固体電解質のマトリックス基材とするためには成分Ａの含有量には制限があり、このことはリチウムイオンの拡散輸送空間としてのＰＥＯドメインの形状及びサイズに制限があることを意味し、実際４０℃でのイオン伝導性は１０^-6Ｓ／ｃｍと満足のいくものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１２０９１２号公報
【非特許文献１】
J.Appl.Electrochem.，No.5，63~69 (1975)
【非特許文献２】
Makromol.Chem.，190，1069〜1078 (1989)
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ミクロ相分離構造を利用したイオン伝導度、熱的特性、及び物理的特性の優れた高分子固体電解質を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート単位からなるブロック鎖を有するトリブロック共重合体において、その片端又は両端にポリスチレンのような剛直なブロック鎖を配した場合、その擬似架橋効果によりアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート単位の含有量を増しても固体化が可能となり、結果的に高イオン伝導性が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）
【００１０】
【化７】

【００１１】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ₁とＲ₃は、結合して環を形成してもよく、Ｒ_4a及びＲ_4bは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₅は、水素原子、炭化水素基、アシル基、又は、シリル基を表し、ｍは２〜１００のいずれかの整数を表し、Ｒ_4a、Ｒ_4b同士は、同一又は、相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、及び式（II）
【００１２】
【化８】

【００１３】
（式中、Ｒ₆〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ₉は、アリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ、及びブロック鎖Ｃが、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列している共重合体と電解質塩を含有することを特徴とする高分子固体電解質に関し、
（２）ブロック鎖Ｃが、式（III）
【００１４】
【化９】

【００１５】
（式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ₁₃は、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）に記載の高分子固体電解質、
（３）ブッロク鎖Ａ〜Ｃが、Ｂ−Ａ−Ｃで結合して配列している共重合体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の高分子固体電解質、
（４）式（Ｉ）で表される繰り返し単位がの重合度が、１０以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（５）式（II）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（６）式（III）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（７）式（Ｉ）におけるｍが、５〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（８）式（Ｉ）におけるｍが、１０〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（９）式（III）におけるＲ₁₃がアリール基であり、式（III）で表される繰り返し単位の重合度が５以上であることを特徴とする（２）〜（８）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（１０）式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位及びブロック鎖Ｃに含まれる繰り返し単位の合計とのモル比（（Ｉ）／（（II）＋Ｃ））が１／３０〜３０／１の範囲であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（１１）式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位及び式（III）で表される繰り返し単位の合計とのモル比（（Ｉ）／（（II）＋（III）））が１／３０〜３０／１の範囲であることを特徴とする（２）〜（９）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（１２）共重合体の数平均子量が５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（１３）ミクロ相分離構造を有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（１４）電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（１５）電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の高分子固体電解質に関する。
【００１６】
（１６）式（Ｉ）
【００１７】
【化１０】

【００１８】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ₁とＲ₃は、結合して環を形成してもよく、Ｒ_4a及びＲ_4bは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₅は、水素原子、炭化水素基、アシル基、又は、シリル基を表し、ｍは２〜１００のいずれかの整数を表し、Ｒ_4a、Ｒ_4b同士は、同一又は、相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、及び式（II）
【００１９】
【化１１】

【００２０】
（式中、Ｒ₆〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ₉は、アリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ、及び式（III）
【００２１】
【化１２】

【００２２】
（式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ₁₃は、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃが、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列していることを特徴とする共重合体に関し、
（１７）ブッロク鎖Ａ〜Ｃが、Ｂ−Ａ−Ｃで結合して配列していることを特徴とする（１６）に記載の共重合体、
（１８）式（Ｉ）で表される繰り返し単位がの重合度が、１０以上であることを特徴とする（１６）又は（１７）に記載の共重合体、
（１９）式（II）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする（１６）〜（１８）のいずれかに記載の共重合体、
（２０）式（III）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする（１６）〜（１９）のいずれかに記載の共重合体、
（２１）式（Ｉ）におけるｍが、５〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする（１６）〜（２０）のいずれかに記載の共重合体、
（２２）式（Ｉ）におけるｍが、１０〜１００のいずれかの整数であることを特徴とする（１６）〜（２０）のいずれかに記載の共重合体、
（２３）式（III）におけるＲ₁₃がアリール基であり、式（III）で表される繰り返し単位の重合度が５以上であることを特徴とする（１６）〜（２２）のいずれかに記載の共重合体、
（２４）式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位及び式（III）で表される繰り返し単位の合計とのモル比（（Ｉ）／（（II）＋（III）））が１／３０〜３０／１の範囲であることを特徴とする（１６）〜（２３）のいずれかに記載の共重合体、
（２５）共重合体の数平均子量が５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする（１６）〜（２４）のいずれかに記載の共重合体、
（２６）ミクロ相分離構造を有することを特徴とする（１６）〜（２５）のいずれかに記載の共重合体に関する。
【００２３】
（２７）遷移金属錯体を触媒とし、かつ、ハロゲン原子を１又は複数含む有機ハロゲン化合物を開始剤とするリビングラジカル重合法を用いることを特徴とする（１６）〜（２６）のいずれかに記載の共重合体の製造方法に関し、
（２８）イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）とイオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）を含むポリマーを有する膜であって、膜中にネットワーク型のミクロ相分離構造を有することを特徴とするイオン伝導性膜に関し、
（２９）Ｐ１及びＰ２を含むポリマーが、Ｐ２、Ｐ１、Ｐ２の順で配列しているポリマーであることを特徴とする（２８）に記載のイオン伝導性膜に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
１）本発明の高分子固体電解質に用いられる共重合体
本発明の高分子固体電解質に用いられる共重合体は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位をブロック鎖Ａ、式（II）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ、及び任意のブロック鎖Ｃを有し、各ブロック鎖が、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列していることを特徴とする共重合体である。この場合、ブロック鎖Ｂとブロック鎖Ｃは、同一でもまた、相異なっていてもよい。
【００２５】
ブロック鎖Ａ又はＢにおいて式（Ｉ）又は（II）で表される繰り返し単位をそれぞれ有するとは、各ブロック鎖が対応する繰り返し単位以外に、他の繰返し単位を構成単位として含む場合及び含まない場合の両方を意味するものとする。また、他の繰返し単位を構成単位として含む場合、各式で表される繰返した単位との重合形式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、交互重合等のいずれの重合形式であっても構わない。
【００２６】
また、各ブロック鎖が、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列しているとは、各ブロック鎖が、直接結合していても、連結基、重合鎖等の他の構成単位をはさんで結合していてもよいことを意味する。構成単位として他の重合鎖を含む場合、ホモポリマーでも、２元以上の共重合体であってもよく、共重合体の場合には、その中の結合状態は特に制限されず、ランダム、ブロック、又は徐々に成分比が変化するグラジエントであってもよい。中でも、各ブロック鎖が、Ｂ−Ａ−Ｃの順で結合して配列している場合が好ましい。この場合、結合しているとは、各ブロック鎖が直接結合している場合、例えば、酸素原子、アルキレン基等の低分子の連結基を介して結合している場合を意味する。
【００２７】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。また、Ｒ₁とＲ₃は、結合して環を形成してもよい。
【００２８】
Ｒ_4a、及びＲ_4bは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｍは、２〜１００のいずれかの整数を表し、５〜１００のいずれかの整数が好ましく、さらに１０〜１００のいずれかの整数が好ましい。各繰り返し単位におけるｍの値は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ_4a同士及びＲ_4b同士は、同一でも、相異なっていてもよい。
【００２９】
Ｒ₅は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基などの炭化水素基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのシリル基等を表す。
【００３０】
Ｒ₁〜Ｒ₅において、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として具体的には、フッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
【００３１】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の重合度は、ｍの値にもよるが、１０以上が好ましく、さらに２０以上が好ましい。式（Ｉ）で表される繰り返し単位として、具体的には以下の化合物を例示することができる。但し、式（Ｉ）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。また、これらの繰り返し単位は、一種単独でも、２種以上を混合していても構わない。
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ」〔式（Ｉ）においてＲ₁＝Ｒ₂＝水素原子、Ｒ₃＝メチル基、ｍ＝２〜９０に相当する単量体〕（日本油脂製）、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート。
【００３２】
式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ₆〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ₉は、フェニル基、置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基を表す。
【００３３】
また、Ｒ₆〜Ｒ₈は、適当な炭素原子上に、置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的にはフッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
【００３４】
式（II）で表される繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、さらに１０以上であるのが好ましい。式（II）で表される繰り返し単位として、具体的には以下の化合物を例示することができる。但し、式（II）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。また、これらの繰り返し単位は、一種単独でも、２種以上を混合していても構わない。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、ビニル安息香酸、ビニルアニリン、ビニルナフタリン、９−ビニルアントラセン等のアリール化合物。
【００３５】
ブロック鎖Ｃは、任意の繰り返し単位を有するブロック鎖であるが、特に式（III）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖を好ましく例示することができる。
式（III）で表される繰り返し単位中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ₁₃は、フェニル基、置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基、２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロアリール基を表す。
【００３６】
また、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的には、フッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
【００３７】
式（III）で表される繰り返し単位の重合度は、５以上好ましくは１０以上であることを特徴とする。式（III）で表される繰り返し単位として、具体的には、以下の繰り返し単位を有する化合物を例示することができる。但し、式（III）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。式（III）で表されるこれらの繰り返し単位は、１種単独でも、２種以上を混合していても構わない。
【００３８】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、ビニル安息香酸、ビニルアニリン、ビニルナフタリン、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン。
【００３９】
本発明の共重合体は、式（Ｉ）〜（III）で表される繰返し単位と異なる繰り返し単位を構成単位として含むことができ、そのような繰り返し単位として以下の化合物を例示することができる。また、これらの繰り返し単位は、ブロック鎖Ｃにおいて、式（III）で表される繰り返し単位を含まない場合の繰り返し単位として用いることができる。但し、繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することする。これらの繰り返し単位は、１種単独でも、２種以上を混合していても構わない。
【００４０】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ノルボルナン、（メタ）アクリル酸メンチル 、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸メバロニックラクトンなどの（メタ）アクリル酸、１，３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、４、５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１、３−オクタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のα，β−不飽和カルボン酸イミド類、（メタ）アクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル類等。
【００４１】
さらに、分子内に式（Ｉ）〜（III）で表される繰り返し単位を生成する単量体と共重合が可能な二重結合を有し、さらに水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子内に有する繰り返し単位を、構成単位として含ませることができ、そのような繰り返し単位として、以下の化合物を例示することができる。但し、繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することする。これらの繰り返し単位は、１種単独でも、２種以上を混合していても構わない。
【００４２】
【化１３】

【００４３】
【化１４】

【００４４】
【化１５】

【００４５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、式（II）で表される繰り返し単位及びブロック鎖Ｃに含まれる繰り返し単位の合計のモル比（（Ｉ）／（（II）＋Ｃ））は、１／３０〜３０／１の範囲であるのが好ましい。式（Ｉ）で表される繰り返し単位が１／３０未満では、充分な導電性が得られず、３０／１より多い場合には、充分な熱的特性、物理的特性が得られない。式（II）で表される繰り返し単位及びブロック鎖Ｃの合計が、が１／３０未満ではでは、充分な熱的特性、物理的特性が得られず、３０／１より多い場合には、充分な導電性が得られない。また、ブロック鎖Ｃに式（III）で表される繰り返し単位を含む場合に、上記混合比におけるブロック鎖Ｃに含まれる繰り返し単位の代わりに、式（III）で表される繰り返し単位を当てはめることができる。
【００４６】
また本発明の共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、５，０００〜１，００，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が５，０００より小さい場合には、熱的特性、物理的特性が低下し、１，０００，０００より大きい場合には、成形性、又は成膜性が低下する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、後述するミクロ相分離構造を形成するために、１．０１〜２．５０、さらに１．０１〜１．５０の範囲が好ましい。
【００４７】
本発明の共重合体は、ブロック鎖Ａ、Ｂ、Ｃを特定の配列で有するものであれば、特にその構造は制限されないが、高分子固体電解質として高いイオン導電性を保持するために膜構造中において、ミクロ相分離構造を発現する構成とすることが好ましく、特に、ネットワーク型のミクロ相分離構造を発現する構成とすることが好ましい。
【００４８】
２）共重合体の製造方法
本発明の共重合体は、下記式（IV）、式（Ｖ）、及びブロック鎖Ｃとして式（III）で表される繰り返し単位を含む場合には、式（VI）で表される化合物を用い、遷移金属錯体を触媒、ハロゲン原子を１又は複数含む有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするリビングラジカル重合法、安定ラジカルによるリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法等の公知の方法を用いて製造することができ、中でも、遷移金属錯体を触媒、ハロゲン原子を１又は複数含む有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするリビングラジカル重合法を好ましく例示することができる。
【００４９】
【化１６】

【００５０】
式（IV）〜（VI）中のＲ₁〜Ｒ₁₃は、前記と同じ意味を表す。さらに具体的に説明すると、
（イ）式（IV）で表される化合物を、リビングラジカル重合法において、２官能開始剤を用いて反応させることにより得られる２官能ブロック鎖等の各ブロック鎖を含むマクロ開始剤に、さらに他のブロック鎖を構成する単量体を反応させて遂次にブロック鎖を伸長して製造する方法、
（ロ）式（IV）の代わりに式（Ｖ）で表される化合物を用い、単官能開始剤をを用い、他は（イ）と同様に行い、端から順次ブロック鎖を伸長して製造する方法、
（ハ）各ブロック鎖、又は、各ブロック鎖の一部を所定の配列で重合体した後、カップリング反応により製造する方法、
等を例示することができる。
【００５１】
リビングラジカル重合は、遷移金属錯体を触媒及びハロゲン原子を分子内に１つ以上有する有機ハロゲン化合物を開始剤に用いて行うことができる。
【００５２】
遷移金属錯体を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。中でもルテニウムが好ましい。これらの金属に配位して錯体を形成する配位子としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等の炭素数１８〜５４のトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等の炭素数３〜１８のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト、ジフェニルホスフィノエタン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、一酸化炭素、水素原子、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、インデン、ノルボルナジエン、ベンゼン、シメン、フェノール、４−イソプロピルトルエン、シクロペンタジエニルトルエン、インデニルトルエン、サリシリデン、２−メチルペンテン、２−ブテン、アレン、フラン、カルボン酸等を好ましい例として挙げることができる。また、含窒素系配位子やカルコゲナイドも有用である。
【００５３】
以上例示した配位子のうち、炭化水素配位子は、種々の置換基、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基などのＣ１−Ｃ４アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基、アリル基などのＣ２−Ｃ５アルケニル基など）、アルキニル基、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−Ｃ４アルコキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−Ｃ４アルコキシ−カルボニル基など）、アシル基（アセチル基などのＣ２−Ｃ５アシル基など）、アシルオキシ基（ホルミル基、アセチルオキシ基などのＣ２−Ｃ５アシルオキシ基など）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）などを有していてもよい。置換基を有する炭化水素配位子としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルなどの１〜５個のメチル基で置換されていてもよい環状炭化水素配位子などが例示できる。
【００５４】
また、遷移金属錯体は、前記例示した配位子以外に、水酸基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基など）、アシル基（アセチル、プロピオニル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基など）、アセチルアセトナート等のβ−ジケトン基、アセチルアセテート等、β−ケトエステル基、擬ハロゲン基［ＣＮ、チオシアナート（ＳＣＮ）、セレノシアナート（ＳｅＣＮ）、テルロシアナート（ＴｅＣＮ）、ＳＣＳＮ₃、ＯＣＮ、ＯＮＣ、アジド（Ｎ₃）など］、酸素原子、Ｈ₂Ｏ、窒素含有化合物［ＮＨ₃、ＮＯ、ＮＯ₂、ＮＯ₃、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリブチルアミン、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン、ピリジン、フェナントロリン、ジフェナントロリンや置換フェナントロリン、２，２'：６'，２''−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン、４−４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジン、チオシアネート、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン、アルキルイミノピリジン、アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ（アルキルアミノ）アルキルピリジン、エチレンジアミンジピリジン、トリ（ピリジニルメチル）アミンなど］等を有していてもよい。
【００５５】
本発明の共重合体を得るために用いられる遷移金属錯体として、ルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体を代表して例示すると、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（トリアルキルホスフィン）ｐ−シメンルテニウム、ジクロロ−ジ（トリシメンホスフィン）スチリルルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２'−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラ（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、特にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム又はクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を好ましく例示することができる。さらに、他の遷移金属錯体として、ジ（トリフェニルホスフィン）二塩化鉄、ジ（トリブチルアミノ）二塩化鉄、トリフェニルホスフィン三塩化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリエトキシホスフィン−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリフェニルホスフィン−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−［４−４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジン］二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリ−ｎ−ブチルアミノ−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリ−ｎ−ブチルホスフィン−二臭化鉄、トリ−ｎ−ブチルホスフィン−二臭化鉄、［４−４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジン］二臭化鉄、テトラアルキルアンモニウム三ハロゲン化鉄（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化鉄（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化鉄（II）、ジカルボニルインデニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルインデニル臭化鉄（II）、ジカルボニルインデニル塩化鉄（II）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルフルオレニル臭化鉄（II）、ジカルボニルフルオレニル塩化鉄（II）、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン塩化鉄、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン臭化鉄、などの鉄錯体；ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化ルテニウム（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化ルテニウム（II）、ジカルボニルインデニルヨウ化ルテニウム（II）、ジカルボニルインデニル臭化ルテニウム（II）、ジカルボニルインデニル塩化ルテニウム（II）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化ルテニウム（II）、ジカルボニルフルオレニル臭化ルテニウム（II）、ジカルボニルフルオレニル塩化ルテニウム（II）、ジクロロ−ジ−２、６−ビス［（ジメチルアミノ）−メチル］（μ−Ｎ₂）ピリジンルテニウム（II）などのルテニウム錯体；カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルシクロペンタジエニル臭化ニッケル（II）、カルボニルシクロペンタジエニル塩化ニッケル（II）、カルボニルインデニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルインデニル臭化ニッケル（II）、カルボニルインデニル塩化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニル臭化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニル塩化ニッケル（II）、ｏ，ｏ'−ジ（ジメチルアミノメチル）フェニルハロゲン化ニッケル、ジ−トリフェニルホスフィン二臭化ニッケル、ジ（トリｎ−ブチルアミノ）二臭化ニッケル、１，３−ジアミノフェニル臭化ニッケル、ジ（トリｎ−ブチルホスフィン）二臭化ニッケル、テトラ（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどのニッケル錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化モリブデン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化モリブデン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化モリブデン（II）、ジＮアリール−ジ（２−ジメチルアミノメチルフェニル）リチウムモリブデン、ジＮアリール−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−メチル−リチウムモリブデン、ジＮアリール−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−トリメチルシリルメチル−リチウムモリブデン、ジＮアリール−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−ｐ−トリル−リチウムモリブデンなどのモリブデン錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化タングステン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化タングステン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化タングステン（II）などのタングステン錯体；ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（Ｉ）などのコバルト錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）などのマンガン錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルレニウム（Ｉ）、ジオキソビス（トリフェニルホスフィン）ヨウ化レニウム等のレニウム錯体、トリ（トリフェニルホスフィン）塩化ロジウムなどのロジウム錯塩、トリフェニルホスフィンジアセチルパラジウムなどのパラジウム錯塩、ジフェナンスロリンや置換フェナンスロリン、２，２'：６'，２''−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミンなどによる銅錯塩、アセチル［４−４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジン］銅、六フッ化ホスフィン−ジ［４−４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジン］銅、チオシアネート銅、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン銅、アルキルビピリジニルアミンやアルキル置換トリピリジンやジ（アルキルアミノ）アルキルピリジンやイミノジピリジンやエチレンジアミンジピリジンやトリ（ピリジニルメチル）アミンなどが配位した銅などによる銅錯塩などが挙げられる。特に、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（Ｉ）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（II）、カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（II）などが好ましい。これらの遷移金属錯体は、１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５６】
本発明の共重合体の製造に用いられる有機ハロゲン化合物は、１〜４個又はそれ以上のハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を含み、遷移金属錯体と作用してラジカル種を発生させることにより重合を開始させる開始剤として用いられる。このような有機ハロゲン化合物は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。有機ハロゲン化合物としては、特に制限されず種々の化合物が使用できるが、例えば、下記式（VII）又は（VIII）で表されるハロゲン化合物
などがあげられる。
【００５７】
【化１７】

【００５８】
【化１８】

【００５９】
式中、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を示す。Ｒ₁₆ は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を示す。Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆ で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基は置換基を有していてもよい。Ｚ₁ は、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含む有機基を示し、また、Ｚ₂ は、Ｚ₁ 又はＲ₁₄〜Ｒ₁₅と同様の意味を表す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示でき、特に、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−Ｃ１２アルキル基などが例示できる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのＣ４−１２シクロアルキル基（好ましくはＣ４−Ｃ８シクロアルキル基）などが例示できる。アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル基などのＣ６−Ｃ１２アリール基などが例示でき、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのＣ７−Ｃ１４アラルキル基などが例示できる。ヘテロ原子を含む有機基としては、少なくとも１つのヘテロ原子（窒素、酸素又は硫黄などのヘテロ原子）を含む有機基、例えば、エステル基［アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ−カルボニル基；フェノキシカルボニル基などのＣ６−Ｃ１２アリールオキシ−カルボニル基など）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などの脂肪族Ｃ２−Ｃ１０アシルオキシ基）；ベンゾイルオキシ基などのＣ６−Ｃ１２アリールカルボニルオキシ基など］、ケトン基（ホルミル基、アセチル基などの脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アシル基；ベンゾイル基などのＣ６−Ｃ１２アリール−カルボニル基など）、エーテル基（メトキシ基、エトキシ基などの脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基など）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基（硫化アルキル基、硫化アリール基など）などが例示できる。前記ハロゲン原子以外のＲ₁₄〜Ｒ₁₅は、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基などを有していてもよい。
【００６０】
好ましいハロゲン化合物には、前記式（VII）で表されるハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エステル（ハロゲン含有エステル）、ハロゲン化ケトン（ハロゲン含有ケトン）、前記式（Ｖ）で表されるスルホニルハライド（ハロゲン化スル
ホニル化合物）などが含まれる。前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ハロアルカン［塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、ヨウ化ｔ−ブチルなどのＣ１−Ｃ１２アルキルモノハライド；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジヨードエタン、１−ブロモ−１−クロロエタン、２，２−ジクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、２，２−ジヨードプロパン、２−クロロ−２−ヨードプロパン、２−ブロモ−２−ヨードプロパンなどのジハロＣ１−Ｃ１２アルカン；ハロゲン化シクロアルキル（シクロヘキシルクロライド、シクロオクチルクロライドなどのＣ５−Ｃ１０シクロアルキルハライドなど）］、ハロゲン化アリール（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化Ｃ６−Ｃ１４アリールなど）、ハロゲン化アラルキル（塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ベンズヒドリル、臭化ベンズヒドリル、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、１−フェニルエチルヨージド、キシリレンジクロリド、キシリレンジブロミド、キシリレンジヨージド、ジクロロフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタンなどのＣ７−Ｃ１４アラルキルハライドなど）などが挙げられる。ハロゲン含有エステルとしては、例えば、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、α−ブロモフェニル酢酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−プロピオン酸ヒドロキシエチル、２−ブロモ−プロピオン酸グリシジルメチル、２−ブロモ−プロピオン酸プロペニル、クロロ酢酸ビニル、ブロモラクトン、２−ブロモ−プロピオン酸−ｐ−カルボキシルフェノルエチル、２−クロロイソ酪酸メチル、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ヨードイソ酪酸メチル、２−ヨードイソ酪酸エチルなどのハロゲン含有Ｃ２−Ｃ１２モノカルボン酸のＣ１−Ｃ１０アルキルエステルや置換アルキルエステルやアルケニルエステルなど（好ましくはハロゲン含有Ｃ４−Ｃ８モノカルボン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステルなど）；２−クロロ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−クロロ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ブロモ−２，４，４，トリメチル−グルタル酸ジメチルなどのハロゲン含有Ｃ１−Ｃ１４多価カルボン酸のＣ１−Ｃ１０アルキルエステル（好ましくはハロゲン含有Ｃ２−Ｃ８ジカルボン酸のジＣ１−Ｃ４アルキルエステルなど）、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、２−クロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸などのハロゲン含有Ｃ２−Ｃ１２カルボン酸などが例示できる。ハロゲン含有ケトンとしては、例えば、２−クロロアセトン、１，１−ジクロロアセトン、エチルクロロメチルケトン、１−ブロモエチルエチルケトンなどのハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル−Ｃ１−Ｃ１０アルキルケトン；２，２−ジクロロアセトフェノン、２−ブロモイソブチロフェノンなどのハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル−Ｃ６−Ｃ１２アリールケトンなどが例示できる。ハロゲン含有ニトリルとしては、２−ブロモプロピオニトリルが例示でき、その系列としてベンジルチオシアネートも使用できる。前記式（VII）で表されるハロゲン化合物の他に、３〜４個のハロゲン原子を含む有機ハロゲン化合物も開始剤として用いられ、３個のハロゲン原子を含むものとして、クロロホルムなどのトリハロＣ１−Ｃ１２アルカン；トリクロロフェニルメタンなどのＣ７−１４アラルキルハライド；アセチルトリ塩化メタンなどのハロゲン含有Ｃ２−Ｃ１２モノカルボン酸のＣ１−Ｃ１０アルキルエステル；１，１，１，−トリクロロアセトンなどのハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル−Ｃ１−Ｃ１０アルキルケトンなどが例示でき、４個のハロゲン原子を含むものとして、四塩化炭素、ブロモトリ塩化メタンなどのテトラハロＣ１−Ｃ１２アルカンが例示でき、さらには、トリフルオロトリ塩化エタンのような４個を超えるハロゲン原子を含むものさえ用いることができる。
【００６１】
前記式（VIII）で表されるスルホニルハライドとしては、例えば、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、ヨウ化メタンスルホニル、塩化クロロメタンスルホニル、臭化クロロメタンスルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、塩化ジクロロメタンスルホニル、臭化ジクロロメタンスルホニル、ヨウ化ジクロロメタンスルホニル、塩化ブロモメタンスルホニル、臭化ブロモメタンスルホニル、ヨウ化ブロモメタンスルホニル、塩化ジブロモメタンスルホニル、臭化ジブロモメタンスルホニル、ヨウ化ジブロモメタンスルホニル、塩化ヨードメタンスルホニル、臭化ヨードメタンスルホニル、ヨウ化ヨードメタンスルホニル、塩化ジヨードメタンスルホニル、臭化ジヨードメタンスルホニル、ヨウ化ジヨードメタンスルホニル、塩化トリクロロメタンスルホニルなどの脂肪族スルホニルハライド（特に、メタンスルホニルハライドなどのアルカンスルホニルハライド）；塩化ベンゼンスルホニル、臭化ベンゼンスルホニル、ヨウ化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、塩化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、塩化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、塩化ｐ−フッ化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−カルボキシルベンゼンスルホニル、塩化ｐ−アミノジアゾベンゼンスルホニル、塩化−２，５ジクロロベンゼンスルホニル、塩化−２，５ジメトキシベンゼンスルホニル、塩化−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスルホニル、塩化−１−ナフタレンスルホニル、塩化−２−ナフタレンスルホニル、塩化（５−アミノ−２−ナフタレン）スルホニル、塩化１，４−ジスルホニルベンゼン、二臭化１，４−ジスルホニルベンゼン、二ヨウ化１，４−ジスルホニルベンゼン、二塩化２，６−ジスルホニルナフタレン、二臭化２，６−ジスルホニルナフタレン、二ヨウ化２，６−ジスルホニルナフタレンなどの芳香族スルホニルハライドなどが例示できる。さらに、ヘテロ原子を有する他のハロゲン化合物には、ハロゲン化アルコール（２，２−ジクロロエタノール、２，２−ジブロモエタノールなどの脂肪族、脂環族又は芳香族ハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルコールなど）、ハロゲン化ニトリル（ジクロロアセトニトリル、ジブロモアセトニトリルなどのハロゲン化アセトニトリルなど）、ハロゲン化アルデヒド、ハロゲン化アミドなどが例示できる。
【００６２】
リビングラジカル重合法においては、さらに、金属錯体に作用することにより、ラジカル重合を促進させる活性化剤として、ルイス酸及び／又はアミン類を使用することが出来る。前記ルイス酸、及びアミン類は、１種又は２種以上組み合わせて使用できる。ルイス酸の種類は特に制限されず、種々のルイス酸、例えば、下記式（IX）又は（Ｘ）で表される化合物などが使用できる。
【００６３】
【化１９】

【００６４】
【化２０】

【００６５】
式中、Ｍ₁は、周期表３族元素又は周期表１３族元素を示し、Ｍ₂は、周期表４族元素又は周期表１４族元素を示す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₀は、同一又は相異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を表す。前記Ｍ₁として、具体的には、周期表３族元素としてスカンジウムＳｃ、イットリウムＹなど、周期表１３族元素としてホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａ、インジウムＩｎ等を例示することができ、特に、Ｓｃ、Ｂ、Ａｌ、さらにＳｃ、Ａｌ等を好ましく例示することができる。前記Ｍ2として、具体的には、周期表４族元素としてチタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど、周期表１４族元素としてケイ素Ｓｉ、スズＳｎ、鉛Ｐｂ等を例示することができ、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等を好ましく例示することができる。
【００６６】
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₀として、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−Ｃ１２アルキル基等、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのＣ４−Ｃ１２シクロアルキル基（好ましくはＣ４−Ｃ８シクロアルキル基）等、アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル基などのＣ６−Ｃ１２アリール基等、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのＣ７−Ｃ１４アラルキル基等を例示することができる。また、シクロアルキルオキシ基として、具体的には、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基などのＣ４−Ｃ１２シクロアルキルオキシ基、好ましくはＣ４−Ｃ８シクロアルキルオキシ基等、アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ７−Ｃ１４アラルキルオキシ基等を例示することができる。
【００６７】
前記ハロゲン原子以外の置換基Ｒ₁₇〜Ｒ₂₀は、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基などを有していてもよい。例えば、アリールオキシ基は、芳香環上に置換基、例えばＣ１−Ｃ５アルキル基等を一つ又はそれ以上有していてもよく、このような置換アリールオキシ基の具体例としては、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基などが挙げられる。好ましいＲ₁₇〜Ｒ₂₀は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、アルキル基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基等である。
【００６８】
前記式（IX）で表される化合物としては、例えば、アルミニウムアルコキシド［アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムトリフェノキシドなどのアルミニウムのＣ１−Ｃ４アルコキシド又はアリールオキシド；メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリールオキシドなど］、アルミニウムハライド（三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウムなどのアルミニウムトリハライドなど）等のアルミニウム系ルイス酸；前記アルミニウム系ルイス酸に対応するスカンジウム系ルイス酸（スカンジウムトリイソプロポキシドなどのスカンジウムアルコキシド、三塩化スカンジウム、三臭化スカンジウム、三ヨウ化スカンジウムなどのスカンジウムハライドなど）などが例示できる。
【００６９】
前記式（Ｘ）の化合物としては、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド、クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジイソプロポキシド、トリクロロチタンイソプロポキシドなど）；チタンハライド（四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなど）などのチタン系ルイス酸；前記チタン系ルイス酸に対応するジルコニウム系ルイス酸（ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウムなどのジルコニウムハライドなど）；前記チタン系ルイス酸に対応するスズ系ルイス酸（スズテトライソプロポキシドなどのスズアルコキシド、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズなどのスズハライドなど）などが例示できる。
【００７０】
これらの中でも好ましいルイス酸として、アルミニウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム及びスズから選択された金属化合物（特に金属アルコキシド）が含まれ、例えば、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシドなど）、スカンジウムアルコキシド（スカンジウムトリイソプロポキシドなど）、チタンアルコキシド（チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシドなど）、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムテトライソプロポキシドなど）、スズアルコキシド（スズテトライソプロポキシドなど）などが例示できる。
【００７１】
また、アミン類としては、２級アミン、３級アミン、含窒素芳香族複素環化合物等、含窒素化合物であれば、特に制限されないが、特に、２級アミン、３級アミンを好ましく例示することができる。２級アミンとして、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、モルホリン等を例示することができ、３級アミンとして具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ−７−セン等を例示することができる。また、同一分子内に、１級アミン部分、２級アミン部分、及び３級アミン部分から選ばれる少なくとも２つ以上を有する化合物をも使用することができ、そのような化合物として具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、４−（２−アミノエチル）ピペリジン等を例示することができる。遷移金属錯体とルイス酸又はアミン類との割合は、前者／後者＝０．０５／１〜１０／１（モル比）、好ましくは０．１／１〜５／１（モル比）程度である。
【００７２】
また、リビングラジカル重合は、安定ラジカルを用いても行うことができる。安定ラジカルとしては、安定フリーラジカル化合物とラジカル重合開始剤との混合物、又は、各種アルコキシアミン類が挙げられる。
安定フリーラジカル化合物とは、室温又は重合条件下で単独で安定な遊離基として存在し、また重合反応中には生長末端ラジカルと反応して再解離可能な結合を生成することができるものであり、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペルジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４，４'−ジメチル−１，３−オキサゾリン−３−イルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロジニルオキシ、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル等のニトロキシドラジカルやヒドラジニルラジカルを１〜複数個生成する化合物が例示される。
【００７３】
ラジカル重合開始剤とは、分解してフリーラジカルを生成する化合物であれば良く、具体的には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類等、キュメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類の有機過酸化物が例示できる。また、ジメチルアニリンやナフテン酸コバルト等有機過酸化物と組み合わせて用いられる公知の重合促進剤を併用しても良い。
こららのラジカル重合開始剤は、前述の安定フリーラジカル化合物１モルに対して通常０．０５〜５モル、好ましくは０．２〜２モルの範囲で用いられる。
【００７４】
アルコキシアミン類としては、ラジカル重合ハンドブック、１０７頁（１９９９年）エヌティエス社、J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904等の文献に記載されている化合物を例示することができ、特に、下記に示す化合物を好ましく例示することができる。
【００７５】
【化２１】

【００７６】
リビングラジカル重合法による共重合体の製造方法として、具体的には、
▲１▼例えば、第一の単量体の転化率が１００％に達した後、第二の単量体を添加して重合を完結させ、これを繰り返すことによりブロック共重合体を得る単量体を逐次的に添加する方法、
▲２▼第一の単量体の転化率が１００％に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で第二の単量体を加えて重合を継続し、ブロック鎖間にランダム部分が存在するグラジエント共重合体が得る方法、
▲３▼第一の単量体の転化率が１００％に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で一旦反応を停止、系外に重合体を取りだし、得られた重合体をマクロ開始剤として他の単量体を加えて共重合を断続的に進め、ブロック共重合体を得る方法、
等を例示することができる。
【００７７】
重合方法は、特に制限されず、慣用の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、又は乳化重合などが採用できるが、溶液重合が特に好ましい。溶液重合を行う場合、溶媒としては特に制限されず、慣用の溶媒、たとえば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、オクタンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、多価アルコール誘導体類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）などが使用できる。このような溶媒は単独又は２種以上混合して使用できる。重合は、通常、真空又は窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、温度０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、常圧又は加圧下において行うことができる。
【００７８】
リビングアニオン重合法においては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、通常、真空又は窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−１００〜−２０℃において行う事が出来る。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウムなどを例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物などを使用する事ができ、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムなどをあげることができる。
【００７９】
用いる有機溶媒としては、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、オクタンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサン、シクロペンタンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアニオン重合において通常使用される有機溶媒をあげることができる。また、共重合反応を制御することを目的として、公知の添加剤、例えば塩化リチウムなどの鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を用いてもよい。
【００８０】
なお、リビングアニオン重合法を用い、分子内に水酸基、カルボキシル基等の活性水素を有する化合物を用いる場合には、シリル化、アセタール化、ＢＯＣ化等公知の保護化反応により活性水素を保護してから重合反応に供し、重合後、酸、アルカリ等により脱保護化反応を行うことにより製造することができる。
【００８１】
共重合反応過程の追跡及び反応終了の確認は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、膜浸透圧法、ＮＭＲなどにより容易に行うことができる。共重合反応終了後は、カラム精製、又は、例えば水や貧溶媒中に投入して析出したポリマー分を濾過、乾燥させるなど、通常の分離精製方法を適用することにより共重合体を得ることができる。
【００８２】
３）本発明の高分子電解質
本発明の高分子電解質は、先に述べた共重合体と電解質塩とを含有してなることを特徴とする。上記共重合体は、構成単位が異なる２種以上のものを混合して用いることもできる。
本発明で使用する電解質塩としては、特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用いればよいが、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、（ＣＨ₃）₄ ＮＢＦ₆等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ₃）₄ ＰＢＦ₆等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が使用出来、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は遷移金属塩の使用が好ましい。
【００８３】
使用しうる電解質塩の具体例としては、例えばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（ＣＨ₃）（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＨ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＨ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＣ₂Ｆ₅ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＢ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₆、、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＰＦ₆、ＫＩ、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₃、ＮａＣｌＯ₃、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ₄、ＫＰＦ₆、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂等の公知のアルカリ金属塩を例示することができ、これら電解質塩は、単独又は２種以上混合して使用してもよく、中でもリチウム塩が好ましい。
【００８４】
これら電解質塩の添加量は、共重合体中のアルキレンオキサイドユニットに対して、０．００５〜８０モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲である。本発明の高分子電解質は、上記した共重合体に電解質塩を添加混合（複合）させることにより製造することができるが、添加複合させる方法には特に制限なく、例えば、共重合体と電解質塩とをテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エタノール、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶解させる方法、共重合体と電解質塩とを常温又は加熱下に機械的に混合する方法等が挙げられる。
【００８５】
特に、前記の高分子固体電解質を、シート状、膜状、フイルム状等の形状に成形するのが好ましく、この場合、加工面の自由度が広がり、応用上の大きな利点となる。シート状等の高分子固体電解質を製造する手段として、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により支持体上に前記高分子固体電解質を成膜させ、その後支持体を除去することによりシート状等の高分子固体電解質が得ることができる。
【００８６】
本発明における高分子固体電解質は、ブロック鎖Ａ、Ｂ、及びＣを含む共重合体を含有することを特徴とする。該共重合体中、ブロック鎖Ａは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することより、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）であるといえ、ブロック鎖Ｂは、式（II）で表される繰り返し単位を含むことより、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）であるといえ、好ましい態様である式（III）で表される繰り返し単位を含むブロック鎖Ｃも、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）であるといえ、ブロック鎖を各ポリマーセグメントで表した場合には、該共重合体は、Ｐ２、Ｐ１、Ｐ２の順で配列しているポリマーであるといえる。
【００８７】
本発明の高分子固体電解質は、イオン伝導性膜として機能し、該膜は、上記ポリマーセグメントイオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）とイオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）を含むポリマーを含む膜であって、膜中で、ミクロ相分離構造を形成し、Ｐ１からなるミクロドメインとＰ２からなるミクロドメインが存在することを特徴とする。
また、イオン伝導性膜中におけるミクロ相分離構造は、ネットワーク型ミクロ相分離構造であることが好ましい。この様な構造を有することで、イオン導電性及び、物理的特性、熱的特性、特に膜強度を改善することができる。
【００８８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００８９】
【実施例】
実施例１＜ブロック鎖Ａをポリ−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ブロック鎖Ｂをポリスチレンとする、Ｂ−Ａ−Ｂ型多分岐高分子化合物を含む高分子固体電解質＞
（１）ブロック鎖Ａの合成
アルゴン雰囲気下において、トルエン８９．４０ｇにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ−１０００、前記式（IV）においてｍ＝２３）２２．３５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、２，２−ジクロロアセトフェノン０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して２２時間経過後に、重合反応系を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は５５．０％であった。ついで重合液のカラム精製を行って金属錯体、未反応モノマー等を除去した後、トルエンを減圧下に留去してポリ−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｐ−ＰＭＥ１０００−１と略す）を得た。得られたＰ−ＰＭＥ１０００−１は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２２５００の単峰性ポリマーであった。
【００９０】
（２）Ｂ−Ａ−Ｂ型多分岐高分子化合物の合成
アルゴン雰囲気下において、トルエン２０．３７ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０１ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｐ−ＰＭＥ１０００−１ ６．１３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、スチレン２．６０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタン０．５７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、１００℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して２２時間経過後に、重合反応系を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた。スチレンの重合率は２６％であった。重合液のカラム精製を行って金属錯体、未反応モノマーを除去した後、トルエンを減圧下に留去して、メトキシポリエチレングリコールをグラフト鎖とするポリ−（スチレン−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−スチレン）の構造を有する多分岐高分子化合物を得た。 得られた多分岐高分子化合物は、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとの比率がＡ／Ｂ＝２．０６／１（重合度比）、Ｍｎ＝１３５０００の単峰性ポリマーであった。また、得られた多分岐高分子化合物をアセトンに溶解して成膜したフィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ネットワーク型のミクロ相分離構造を有することがわかった。
【００９１】
（３）高分子固体電解質膜の作成、及び物性評価
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られた多分岐高分子化合物１ｇをアセトン２５ｍｌに溶解させ、得られた溶液に電解質塩としてＬｉＣｌＯ₄０．０９ｇを加えて均一に溶解させた後、テフロン（登録商標）板上に流延し、室温で２４時間放置した後、６０℃で２４時間減圧乾燥して均一な固体電解質膜を得た（膜厚１４０μｍ）。アルゴン雰囲気下において、この膜を白金板に挟み、周波数５Ｈ〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２３℃で３．８×１０^-4Ｓ／ｃｍ であった。
また、得られた高分子固体電解質の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察を行った。その結果を図１及び図２（図１の拡大図）に示す。図１及び図２より、膜構造はネットワーク型ミクロ相分離構造であることがわかった。
【００９２】
実施例２＜ブロック鎖Ａをポリ−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ブロック鎖Ｂをポリスチレンとする、Ｂ−Ａ−Ｂ型多分岐高分子化合物を含む高分子固体電解質＞
（１）ブロック鎖Ａの合成
アルゴン雰囲気下において、トルエン１１５．８０ｇにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．１０ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ブレンマーＰＭＥ−１０００：２８．９５ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、２，２−ジクロロアセトフェノン０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して４８時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。重合転化率は５０％であった。ついで、重合液のカラム精製を行って金属錯体、未反応モノマー等を除去した後、トルエンを減圧下に留去してポリ−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｐ−ＰＭＥ１０００−２と略す）を得た。得られたＰ−ＰＭＥ１０００は、数平均分子量（Ｍｎ）＝７００００（重合度６３）の単峰性ポリマーであった。
【００９３】
（２）Ｂ−Ａ−Ｂ型多分岐高分子化合物の合成
アルゴン雰囲気下において、トルエン３２．６２ｇにクロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０２ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、Ｐ−ＰＭＥ１０００−２ ７．００ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、スチレン６．９８ｇ（６７ｍｍｏｌ）及びｎ−オクタン０．５７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、１００℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して４５時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。スチレンの重合転化率は５７％であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体、未反応モノマーを除去した後、溶媒を減圧下に留去して、メトキシポリエチレングリコールをグラフト鎖とするポリ−（スチレン−ｂ−ＰＭＥ１０００−ｂ−スチレン）の構造を有する多分岐高分子化合物を得た。得られた多分岐高分子化合物は、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとの比率が、Ａ／Ｂ＝１／６（重合度比）、Ｍｎ＝１０８０００の単峰性ポリマーであった。
【００９４】
（３）高分子固体電解質膜の作成、及び物性評価
ＬｉＣｌＯ₄を０．０７ｇ用いる以外、実施例１と同様の方法で均一な固体電解質膜を作成し、イオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２３℃で５×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。また、成膜したフィルムの透過型電子顕微鏡観察を行った結果、実施例１で得られた高分子固体電解質と同様のネットワーク型ミクロ相分離構造が観察された。
【００９５】
実施例３＜ブロック鎖Ａをポリ−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ブロック鎖Ｂをポリ−スチレンとするＢ−Ａ−Ｂ型多分岐高分子化合物を含む高分子固体電解質＞
（１）ブロック鎖Ａの合成
アルゴン雰囲気下において、トルエン６９．５３ｇに、塩化銅［１］ ０．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ビピリジン０．１６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ−４００、前記式（IV）においてｍ＝９）２９．８０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、２，２−ジクロロアセトフェノン０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃で重合反応を開始させた。重合反応を開始して４０時間経過後に、反応系を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。重合転化率は９０％であった。反応液にＴＨＦ５００ｍｌ、過剰の硫酸マグネシウムを加え、濾過後、濾液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。ついで、溶媒を減圧下に留去してポリ−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｐ−ＰＭＥ４００と略す）を得た。得られたＰ−ＰＭＥ４００は、Ｍｎ＝５５０００（重合度１１０）の単峰性ポリマーであった。
【００９６】
（２）Ｂ−Ａ−Ｂ型多分岐高分子化合物の合成
アルゴン雰囲気下において、トルエン１４．５８ｇに、塩化銅［１］ ０．０１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ビピリジン０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐ−ＰＭＥ４００：５．００ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、スチレン１．２５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタン０．１１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、攪拌下、１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始して２５時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。スチレンの重合転化率は７０％であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体を除去した後、溶媒を減圧下に留去して、メトキシポリエチレングリコールをグラフト鎖とするポリ−（スチレン−ｂ−ＰＭＥ４００−ｂ−スチレン）の構造を有する多分岐高分子化合物を得た。得られた多分岐高分子化合物は、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとの比率がＡ／Ｂ＝１．２／１（重合度比）、Ｍｎ＝６５０００の単峰性ポリマーであった。
【００９７】
（３）高分子固体電解質膜の作成、及び物性評価
ＬｉＣｌＯ₄を０．０８ｇ用いる以外、実施例１と同様の方法でイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２３℃で１×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。また、成膜したフィルムの透過型電子顕微鏡観察を行った結果、実施例１で得られた高分子固体電解質と同様のネットワーク型ミクロ相分離構造が観察された。
【００９８】
実施例４＜ブロック鎖Ａをポリ−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ブロック鎖Ｂをポリスチレン、ブロック鎖Ｃをアクリル酸イソボルニルとする、Ｂ−Ａ−Ｃ型多分岐高分子化合物を含む高分子固体電解質＞
（１）ブロック鎖Ｂの合成
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン４８ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０２ｇ（０．０２ミリモル）、スチレン２０．８ｇ（２００ミリモル）、ｎ−オクタン０．５７ｇ（５ミリモル）を加えて均一に混合後、アルミニウムイソプロポキシド０．０８ｇ（０．４ミリモル）、２−ブロモイソブチレート０．０８ｇ（０．４ミリモル）を加えて均一に混合後、攪拌下、１００℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して５０時間経過後に、重合反応系を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた。スチレンの転化率は５０％であった。ついで、重合液のカラム精製を行って金属錯体、未反応モノマーなどを除去した後、揮発分を減圧下に留去してポリスチレンを得た。得られたポリスチレンは、Ｍｎ＝２５０００の単峰性ポリマーであった。
【００９９】
（２）Ｂ−Ａ型多分岐高分子化合物の合成
アルゴン雰囲気下において、トルエン６８ｇにクロロペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０２ｇ（０．０２ミリモル）、（１）で得られたポリスチレン２．５ｇ（０．１ミリモル）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＡＭＥ−４００、前記式（VI）においてｍ＝９）２７．１ｇ（５５ミリモル）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０３ｇ（０．２ミリモル）を加え、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始して３５時間経過後に、反応系を０℃に冷却することにより共重合反応を停止させた。ＡＭＥ−４００の転化率は６０％であった。ついで、重合液のカラム精製を行って金属錯体、未反応モノマーなどを除去した後、揮発分を減圧下に留去して、メトキシポリエチレングリコールをグラフト鎖とするポリ（スチレン−ｂ−ＡＭＥ−４００）の構造を有する多分岐高分子化合物を得た。得られた多分岐高分子化合物は、Ｍｎ＝１７８，０００の単峰性ポリマーであった。
【０１００】
（３）Ｂ−Ａ−Ｃ型多分岐高分子化合物の合成
アルゴン雰囲気下において、トルエン４７ｇにクロロペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０２ｇ（０．０２ミリモル）、（２）で得られたポリ（スチレン−ｂ−ＡＭＥ−４００）１７．８ｇ（０．１ミリモル）、アクリル酸イソボルニル３．７ｇ（１８ミリモル）及びｎ−オクタン０．５７ｇ（５ミリモル）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０３ｇ（０．２ミリモル）を加え、攪拌下、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始して２０時間経過後に、反応系を０℃に冷却することにより共重合反応を停止させた。アクリル酸メチルの転化率は３０％であった。ついで、重合液のカラム精製を行って金属錯体、未反応モノマーなどを除去した後、揮発分を減圧下に留去して、メトキシポリエチレングリコールをグラフト鎖とするポリ（スチレン−ｂ−ＡＭＥ−４００−ｂ−アクリル酸イソボルニル）の構造を有する多分岐高分子化合物を得た。得られた多分岐高分子化合物は、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとブロック鎖Ｃとの比率が、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝１．１／１（重合度比）、Ｍｎ＝１８９，０００の単峰性ポリマーであった。
【０１０１】
（４）高分子固体電解質膜の作製、及び物性評価
ＬｉＣｌＯ₄ を０．０８ｇ用いる以外、実施例１と同様の方法で均一な固体電解質膜を作製し、イオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２３℃で２×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。また、成膜したフイルムのＴＥＭ観察を行った結果、実施例１で得られた高分子固体電解質と同様のネットワーク型ミクロ相分離構造が観察された。
【０１０２】
実施例５
実施例１で調製したＢ−Ａ−Ｂ型多分岐高分子化合物を用い、ＬｉＣｌＯ₄を表１に示すエチレンオキサイド単位１モルに対するモル比（Ｌｉ塩の欄）で添加して実施例１と同様に高分子固体電解質を調製し、各温度における導電率（イオン伝導度）を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１にまとめて示す。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
比較例１＜ブロック鎖Ａをポリメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ブロック鎖ＢをポリスチレンとするＡ−Ｂ−Ａ型多分岐高分子化合物を含む高分子固体電解質＞
アルゴン雰囲気下において、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム０．１５ｍｍｏｌを含むテトラヒドロフラン溶液２００ｍｌに、−７８℃において攪拌下にスチレン２．０５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を添加して１時間重合反応を行った。反応系から重合液を少量採取し、ガスクロマトグラフィ分析を行ったところ重合は完結しており、又、ＧＰＣ分析の結果生成したポリマーはＭｎ＝１３０００の単峰性ポリマーであった。ついで、反応系の温度を−４０℃に上げ、反応系へジフェニルエチレン０．３１ｍｍｏｌを加えた後、ＰＭＥ−４００；１８．１０ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間共重合反応を継続した後、メタノールを加えて反応を停止した。反応系から重合液を少量採取し、ＧＣ分析を行ったところ共重合は完結しており、また、ＧＰＣ分析の結果生成したコポリマーはＭｎ＝１３００００の単峰性ポリマーであった。ついで、反応液からテトラヒドロフランを減圧下に除去してメトキシポリエチレングリコールをグラフト鎖とするポリ−（ＰＭＥ４００−ｂ−スチレン−ｂ−ＰＭＥ４００）の構造を有する多分岐高分子化合物を得た。この多分岐高分子化合物は、実施例１における多分岐高分子化合物とほぼ同一の組成、分子量を有するものであるが、スチレンセグメントによる擬似架橋効果が発現しないため室温付近において高粘度の液体であり、成膜、イオン伝導度測定は不可能であった。
【０１０５】
比較例２＜ブロック鎖Ａをポリ−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ブロック鎖Ｂをポリ−メタクリル酸メチルとするＢ−Ａ−Ｂ型多分岐高分子化合物を含む高分子固体電解質＞
アルゴン雰囲気下において、トルエン３２．６９ｇにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、実施例２で得られたＰ−ＰＭＥ１０００；７．００ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡと略す）７．０１ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタン０．５７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して２０時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。ＭＭＡの重合率は５５％であった。ついで、反応液のカラム精製を行って、金属錯体、未反応モノマーを除去した後、溶媒を減圧下に留去して、メトキシポリエチレングリコールをグラフト鎖とするポリ−（ＭＭＡ−ｂ−ＰＭＥ１０００−ｂ−ＭＭＡ）の構造を有する多分岐高分子化合物を得た。得られた多分岐高分子化合物は、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとの比率が、Ａ／Ｂ＝１／６（重合度比）、Ｍｎ＝１０７０００の単峰性ポリマーであった。また、得られた多分岐高分子化合物をアセトンに溶解して成膜したフィルムの断面の透過型電子顕微鏡観察を行った結果、ミクロ相分離構造は観察されず均一構造であった。さらに実施例１におけると同様の方法でイオン伝導度を測定した所、２３℃で２×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。
【０１０６】
【発明の効果】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートからなるイオン伝導性セグメントに、スチレン等のイオン伝導性を有さないセグメントを隣接させることにより、ネットワーク型ミクロ相分離構造を発現させた本発明の高分子固体電解質は、実用レベルの熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度を有することから、リチウム電池などの電気化学素子に使用される固体電解質材料として有用であり、素子を小型化や軽量化することができことから、産業上の利用価値は高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＢ−Ａ−Ｂ型多分岐高分子化合物を含む電解質膜の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】図１の拡大図を示す。

Claims (2)

1. 式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ_４ａ及びＲ_４ｂは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_５は、水素原子、炭化水素基、アシル基、又は、シリル基を表し、ｍは２〜１００のいずれかの整数を表し、Ｒ_４ａ、Ｒ_４ｂ同士は、同一、又は、相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位からなるブロック鎖Ａ、及び式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ_６〜Ｒ_８は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ_９は、アリール基を表す。）で表される繰り返し単位からなるブロック鎖Ｂ、及び式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ _１０ 〜Ｒ _１２ は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ _１３ は、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位からなるブロック鎖Ｃが、Ｂ、Ａ、Ｃの順で配列している共重合体と電解質塩を含有する高分子固体電解質からなる膜であって、膜中にネットワーク型のミクロ相分離構造を有することを特徴とするイオン伝導性膜。
2. 式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計とのモル比（（Ｉ）／（（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）））が１／３０〜３０／１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性膜。

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