JP4154773B2

JP4154773B2 - Single crystal manufacturing method and apparatus

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Publication number: JP4154773B2
Application number: JP32385198A
Authority: JP
Inventors: 真一澤田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2018-11-13
Also published as: JP2000154088A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶製造方法および装置に関するものであり、特に、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族系化合物半導体材料、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族系化合物半導体材料、およびＳｉＧｅ等の複数元素を化合して生成される材料等の単結晶を製造する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の単結晶製造方法および装置の一例としては、たとえば特開平１０−１３００９８号公報に、二元系化合物半導体単結晶の成長方法および装置が開示されている。
【０００３】
この方法および装置においては、坩堝内に下方から順に、高蒸気圧成分元素に対応する元素Ｂと、他方の元素に対応する原料Ａとを、混合することなく２層にして収容し、成長容器の下方から高解離圧成分元素の原料Ｂの蒸気を満たし、坩堝内で原料を直接合成した後、化合物半導体単結晶を成長させている。
【０００４】
また、従来の単結晶製造方法および装置の他の例としては、たとえば特開昭６３−２７０３７９号公報に、化合物半導体単結晶の製造方法および装置が開示されている。
【０００５】
この方法および装置においては、ＧａとＡｓとを直接合成後、種結晶を下から押上げ、種結晶上の液止め栓を融液内に放出して融液面に浮上させることにより、種結晶と融液とを接触させてＧａＡｓ単結晶を成長させている。
【０００６】
また、従来の単結晶製造方法および装置のさらに他の例としては、特開昭６３−７４９９０号公報に、化合物半導体単結晶の製造方法および装置が開示されている。
【０００７】
この方法および装置においては、坩堝でＧａとＡｓとを直接合成した後、種結晶の上部の封止を解除し、化合物半導体融液と種結晶とを接触させてＧａＡｓ単結晶を成長させている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特開平１０−１３００９８号公報に開示された従来技術においては、以下のような問題点があった。
【０００９】
すなわち、昇温すると、坩堝内の上層の原料Ａは、成長容器下部からの原料Ｂの蒸気成分と反応するよりも、坩堝内下層の高解離圧原料Ｂと迅速に化合しやすくなる。そのため、下層の原料Ｂが破壊されて、坩堝内上層の原料Ａが種結晶に触れてしまい、種結晶を損傷させてしまう。すなわち、坩堝内上層の液体原料は、下層原料の隙間を通じて容易に種結晶まで到達し、種結晶を損傷してしまうという問題があった。
【００１０】
また、この技術においては、合成前の原料が種結晶を損傷しないように、坩堝内面と全く同じ形状の緻密な原料Ｂによって、種結晶上部を覆う必要があった。しかしながら、高解離圧成分元素の原料Ｂを坩堝の形に合せて緻密に充填することは極めて困難であり、たとえ成形により製造することができたとしても、非常に高コストになるという問題もあった。
【００１１】
また、上述した特開昭６３−２７０３７９号公報に開示された従来技術においても、以下のような問題点があった。
【００１２】
すなわち、種結晶を正確に上下動させる機構が必要になるため、炉の構造が複雑となり、その結果、高コストになってしまうという問題があった。
【００１３】
また、この技術においては、合成前の原料が種結晶を損傷するのを防止するため、隙間が生じないように、精密な形状の液止め栓を坩堝に強く密着させる必要があった。そのため、高温で種結晶が圧縮力を受ける結果、種結晶が損傷されて単結晶成長が困難となり、単結晶製造の歩留りが低下するという問題もあった。
【００１４】
さらに、上述した特開昭６３−７４９９０号公報に開示された従来技術においても、以下のような問題があった。
【００１５】
すなわち、この技術においても、合成前の原料が種結晶を損傷するのを防止するため、隙間が生じないように、精密な形状の液止め栓を坩堝に強く密着させる必要があった。そのため、封止手段を種結晶上部に正確にセッティングする機構が必要な結果、炉の構造が複雑となり、高コストになってしまうという問題があった。また、封止手段を坩堝に強く接触させる必要があり、坩堝を損傷しやすいという問題もあった。
【００１６】
この発明の目的は、上述した問題点を解決し、合成前の原料が種結晶と反応して単結晶に損傷を与えるのを防止することにより、単結晶成長の歩留りを向上することができる、単結晶製造方法を提供することにある。
【００１７】
また、この発明のさらに他の目的は、上述した方法を実施するためのより簡略化した構造の単結晶製造装置を、提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明による単結晶製造装置は、種結晶を収容し、単結晶を成長させるための第１の容器と、第１の容器を取囲むように設けられる加熱手段と、第１の容器の上方にあって、底部に開口部を有し、単結晶の成長のための原料を収容するための第２の容器とを備え、第２の容器は、着脱可能であって開口部を封止するための封止手段を含む。
【００１９】
請求項２の発明による単結晶製造装置は、請求項１の発明の構成において、第１の容器は、底部に種結晶の格納部を有し、封止手段は、凸型形状部を有し、第２の容器の内側から開口部に密着して、開口部を封止する。
【００２０】
請求項３の発明による単結晶製造装置は、請求項２の発明の構成において、封止手段の凸型形状部に印加される圧力により、封止手段が第２の容器内に脱離することにより開口部の封止が解除される。
【００２１】
請求項４の発明による単結晶製造装置は、請求項３の発明の構成において、封止手段は液止め栓であって、単結晶成長開始前において、第１の容器の種結晶の格納部には種結晶が格納され、第１の容器内の種結晶上部には、単結晶の元素組成に対応する元素を含む結晶が収容され、封止手段により封止された第２の容器内には、単結晶を成長させるための原料が収容され、第２の容器内で単結晶の組成に対応する組成の原料融液が合成された後、単結晶成長の開始時において、第１の容器と第２の容器との相対位置を変更することによって、液止め栓の凸型形状部と結晶とを接触させることにより開口部の封止を解除して、原料融液を種結晶と接触させ、接触部分から原料融液を固化する。
【００２２】
請求項５の発明による単結晶製造装置は、請求項２の発明の構成において、封止手段が機械的力により第２の容器内に脱離することにより、開口部の封止が解除される。
【００２３】
請求項６の発明による単結晶製造装置は、請求項１〜請求項５の発明のいずれかの構成において、単結晶は、ＩＩＩ−Ｖ族系化合物半導体またはＩＩ−ＶＩ族系化合物半導体単結晶である。
【００２４】
請求項７の発明による単結晶の製造方法は、第１の容器の底部に種結晶を収容するステップと、第１の容器の上方にあって底部に開口部を有し、さらに着脱可能であって開口部を封止するための封止手段を含む第２の容器に、単結晶の成長のための原料を収容するステップと、第２の容器内で単結晶の組成に対応する組成の原料融液を合成するステップと、封止手段を開口部から脱離することにより開口部の封止を解除して、原料融液と種結晶とを接触させるステップと、種結晶と接触した部分から原料融液を固化するステップとを備える。
【００２５】
請求項８の発明による単結晶製造方法は、請求項７の発明の構成において、封止手段は液止め栓であって、第１の容器内の種結晶上部に、単結晶の元素組成に対応する元素を含む結晶を収容するステップをさらに備え、開口部からの封止手段の脱離は、第１の容器と第２の容器との相対位置を変更することによって、液止め栓と結晶とを接触させることにより行なう。
【００２６】
請求項９の発明による単結晶製造方法は、請求項７の発明の構成において、封止手段は液止め栓であって、開口部からの封止手段の脱離は、機械的力により行なう。
【００２７】
請求項１０の発明による単結晶製造方法は、請求項７〜請求項９の発明のいずれかの構成において、単結晶は、ＩＩＩ−Ｖ族系化合物半導体またはＩＩ−ＶＩ族系化合物半導体単結晶である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
図１は、本発明による単結晶製造装置の一例の概略構成を示す断面図である。
【００２９】
図１を参照して、この単結晶製造装置は、高圧チャンバ１内に、種結晶９を収容し単結晶を成長させるための第１の容器８と、単結晶の成長のための原料４を収容するための第２の容器３と、第１の容器８を取囲むように設けられたヒータ１２とを備えている。
【００３０】
第１の容器８は、底部に種結晶９を格納するための凹型形状部を有していて、下軸１６上に載置されている。また、第２の容器３は、第１の容器８の上方にあって、底部のテーパ形状部の先端に、開口部６を有している。
【００３１】
この開口部６は、液止め栓７により封止されている。液止め栓７は、凸型形状部を有し、第２の容器３の内側から開口部６に密着している。このように、開口部６が液止め栓７により封止されることにより、第２の容器３内の原料４が外へ漏れないようになっている。
【００３２】
第１の容器８内の種結晶９上部には、Ｂ₂ Ｏ₃ 等の封止材５と、単結晶の元素組成に対応する元素を含む結晶１１とが収容されている。なお、この結晶１１は、多結晶であってもよいし、単結晶であってもよい。この結晶１１は、後述するように、液止め栓７を第２の容器３の開口部６から解除する際に作用するとともに、第２の容器３から漏れ出る原料４が種結晶９に接触するのを防止し、種結晶９を保護する役割も果たしている。また、結晶１１は、封止材５で十分に覆われていることが望ましい。
【００３３】
一方、第２の容器３内に収容された原料４の上部にも、Ｂ₂ Ｏ₃ 等の封止材５が収容されている。
【００３４】
また、この実施の形態においては、第２の容器３には、気密性リザーバ２が挿入されている。気密性リザーバ２内には、揮発性元素の第２原料１４が収容され、揮発性元素ガス導入パイプ１５を介して第２の容器３内に原料ガスが供給される。したがって、この実施の形態では、初めに、揮発性でない第１原料４のみが第２の容器３内に収容されている。
【００３５】
次に、このように構成される結晶製造装置を用いて結晶を製造する方法について説明する。
【００３６】
図２は、本発明による結晶製造方法の一例を説明するための断面図であって、図１に示す結晶製造装置を用いて結晶を製造する方法を示す図である。
【００３７】
なお、図２においては、図１における高圧チャンバ１およびヒータ１２は省略して示している。
【００３８】
まず、図２（ａ）を参照して、下軸１６上に載置された第１の容器８の底部に、種結晶９を収容し、さらにその上に、Ｂ₂ Ｏ₃ 等の封止材５と、結晶１１を収容する。また、第２の容器３には、底部の開口部６を液止め栓７で封止した後、揮発性でない第１原料４を収容し、さらにその上に、Ｂ₂ Ｏ₃ 等の封止材を収容する。この第１原料４中に、揮発性元素の第２原料１４を収容した気密性リザーバ２の揮発性元素ガス導入パイプ１５を挿入する。
【００３９】
この状態で、ヒータ１２により加熱を行ない、第２の容器３内に収容された第１原料４中へ、揮発性元素ガス導入パイプ１５を介して、気密性リザーバ２内に収容された第２原料１４のガスを導入し、両元素の合成を行なう。その結果、図２（ｂ）に示すように、第２の容器３内には、合成原料融液１３が形成される。
【００４０】
合成原料融液１３の合成が完了したら、図２（ｃ）に示すように、下軸１６を上昇し、液止め栓７の凸型形状部と結晶１１とを接触させることにより、開口部６の封止を解除する。
【００４１】
ここで、この実施の形態においては、液止め栓７は、合成原料融液１３よりも軽く、かつ、合成原料融液１３と反応しない材料から構成されている。そのため、図２（ｄ）に示すように、液止め栓７は合成原料融液１３の表面に浮き、第２の容器３内の合成原料融液１３は、開口部６を介して第１の容器８内に流れ込む。
【００４２】
このとき、第２の容器３の開口部６が封止材５で覆われていれば、第１の容器８内に流出した合成原料融液１３の表面も封止材５で覆われる。その後、第１の容器８内部の温度を徐々に上げて結晶１１を溶融し、種結晶９の上端部まで融液化した後、図２（ｅ）に示すように、徐々に下軸１６下げて、種結晶９の部分から単結晶１７を成長させていく。
【００４３】
なお、図１および図２では、簡略化のため、気密性リザーバ２や第２の容器３等を空間に固定する治具、ヒータ１２の周囲や気密性リザーバ２の下部の断熱材等については省略している。気密性リザーバ２と第２の容器３については、高圧チャンバ１の外部より上軸を貫通させてこれに固定し、上下動可能にさせて、より能動的に機能させることもできる。
【００４４】
また、第１の容器８と第２の容器３とを気密容器で囲い、気密容器の内部に揮発性元素の第２原料１４を配置して揮発性元素で満たすことにより、第１の容器８と第２の容器３内に液体封止材５を用いる必要がなくなる。
【００４５】
本実施の形態においては、揮発性元素の第２原料１４を収容するため、気密性リザーバ２は、気密性のカーボン、ｐＢＮコーティングされたカーボン、ＳｉＣ、石英、またはこれらの複合材料で構成することができる。複合材料で構成されるときの接続部には、弾力性のあるカーボン性シートを用いてもよい。一方、第１の容器８および第２の容器３は、ｐＢＮ、石英、カーボンまたはこれらの複合材料を利用して構成することができる。
【００４６】
また、第２の容器３の底部の開口部６を封止するための封止手段の形態は、第２の容器３内の合成原料融液１３が漏れ出ない構造であればよく、種々の形態が考えられる。たとえば、液止め栓７自体に凸型形状部がなく平板状であっても、第１の容器８内の結晶１１に突起を設けることで代用することもできる。
【００４７】
また、液止め栓７を第２の容器３の開口部６から脱離する方法についても、種々の方法が考えられる。たとえば、液止め栓７を上方へ引張り上げる手段を設け、該手段を用いて、機械的力によって液止め栓７を開口部６から脱離することもできる。
【００４８】
また、この実施の形態においては、第１の容器８を上昇させることにより第１の容器８と第２の容器３の相対位置を変更しているが、第２の容器３を下降させることによって第１の容器８と第２の容器３の相対位置を変更することもできる。従って、本実施の形態においては、第１の容器８と第２の容器３の少なくともいずれかが移動可能であればよい。
【００４９】
（実施の形態２）
図３は、本発明による単結晶製造方法の他の例を説明するための断面図である。なお、図３においても、図２と同様に、高圧チャンバ１およびヒータ１２は省略して示している。
【００５０】
図３に示す実施の形態２の方法は、気密性リザーバ２を用いずに、２種の元素の原料４、１４をともに第２の容器３内に収容して、直接合成を行ない、単結晶成長させる点において、図２に示す実施の形態１の方法と相違している。
【００５１】
この方法は、特に合成前の原料がいずれも揮発性元素を含まない材料からなる場合に有効である。
【００５２】
なお、その他の点については、図２に示す実施の形態１の方法と全く同様であるので、その説明は省略する。
【００５３】
（実施の形態３）
図４は、本発明による単結晶製造装置のさらに他の例の概略構成を示す断面図である。
【００５４】
図４を参照して、この単結晶製造装置は、高圧水冷チャンバ２２と、炉心管１０とを備えている。
【００５５】
高圧水冷チャンバ２２内は、炉心管１０によって、ヒータ１３を含むヒータ域３１と、結晶成長が行なわれる成長域３２とに分離されている。
【００５６】
ヒータ域３１には、ヒータ１３の他に、断熱材２０と、ヒータ電極２１とが配置されている。また、ヒータ域３１には、ヒータ域ガス流入口２４と、ヒータ域ガス流出口２３とが設けられている。一方、成長域３２には、図１に示す実施の形態１の装置と同様の第１の容器８および第２の容器３と、断熱材２０とが配置されている。また、成長域３２には、成長域ガス流入口２９と、成長域ガス流出口２８とが設けられている。
【００５７】
この単結晶製造装置において、ヒータ１３は、３ゾーン以上の温度分布帯が縦型に構成されたヒータであって、塑性変形可能な材料を抵抗発熱体としている。そのため、炉の構造が単純となり、低価格で多ゾーンの温度分布帯を構成することができる。塑性変形可能な材料としては、たとえば、鉄−クロム−アルミニウムを主成分とする合金、ニッケル−クロムを主成分とする合金、ニッケル−クロム−鉄を主成分とする合金等を用いることができる。
【００５８】
一方、このような塑性変形可能な材料は、一般に金属を含有するため、このような材料からなるヒータを用いた場合、金属が不純物として、製造される結晶中に混入するという問題が考えられる。そこで、この装置においては、炉心管１０により、ヒータ域３１と成長域３２とが分離されている。その結果、製造される結晶中への不純物の混入が、有効に防止される。さらに、この炉心管１０は、製造される結晶中の揮発性成分の蒸気等が、ヒータ１３と直接接触することを防止するため、ヒータ１３の劣化の防止にも作用している。
【００５９】
また、上述したようにヒータ域３１と成長域３２とを分離した場合、ヒータ域３１と成長域３２との圧力差が大きくなりすぎると、気密容器２２が破損してしまうおそれがある。そこで、この実施の形態による単結晶製造装置は、ヒータ域３１のガス圧力と、成長域３２のガス圧力との差が、所定の値を超えないように制御するための、圧力バランス機構をさらに備えている。
【００６０】
具体的には、この単結晶製造装置は、圧力バランス機構として、ヒータ域３１の圧力を測定するためのヒータ域ガス圧力センサ２５と、成長域３２の圧力を測定するための成長域ガス圧力センサ２７とを備えている。ヒータ域ガス圧力センサ２５により測定されたヒータ域のガス圧力は、圧力センサの信号２６として矢印に示すようにヒータ域ガス流入口２４へ伝達される。一方、成長域ガス圧力センサ２７により測定された成長域のガス圧力は、圧力センサの信号３０として矢印に示すように成長域ガス流入口２９へ伝達される。
【００６１】
ヒータ域ガスとして、たとえば空気のような酸化性ガスを用い、成長域ガスとして、たとえばＮ₂ やＡｒ等の非酸化性のガスを用いた場合のように、ヒータ域３１と成長域３２のガスの主成分が異なる場合には、圧力バランス機構として、各々の領域に取付けた圧力センサ２５、２７の差が一定以上に大きくならないように、それぞれのガス圧力を調整できる構造を電気的または機械的に作製することができる。一方、ヒータ域３１と成長域３２のガスの主成分が同じでよい場合には、圧力バランス機構として、気密性の炉心管１０の５００℃以下の部分に、小さな孔をあけたような構造を利用することもできる。すなわち、孔をあける部分を５００℃以下とすることにより、原料蒸気によるヒータ１３の劣化や、ヒータ１３から原料への不純物汚染を防止することができる。なお、圧力が低い場合は、気密容器２２の壁を成長域３２のみに限定し、ヒータ域３１の気密容器２２の壁をなくすことによって、ヒータ域３１を大気圧雰囲気とし、炉心管１０で耐圧をもたせるような構造にすることも可能である。
【００６２】
また、この単結晶製造装置において、ヒータ１３の素材を、鉄−クロム−アルミニウムを主成分とする合金、ニッケル−クロムを主成分とする合金、ニッケル−クロムを主成分とする合金、ニッケル−クロム−鉄を主成分とする合金からなる抵抗発熱体とする場合には、ヒータ域３１のガスを、空気のように酸化性のものにすることが好ましい。ヒータ１３の劣化を防止して長寿命化できるため、さらに結晶の製造コストを低減できるからである。
【００６３】
また、この単結晶製造装置において、炉心管１０の材料としては、石英、炭化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、またはカーボンのいずれか、もしくは、これらのいずれかを基材として耐酸化性または緻密質の材料をコーティングした複合材料を用いることが好ましい。このような材料を用いることによって、製造される結晶の高純度化とヒータの劣化防止とを、容易に達成することができる。
【００６４】
なお、その他の構成については、図１に示す実施の形態１の単結晶製造装置と全く同様であるので、その説明は省略する。
【００６５】
このように構成される単結晶製造装置を用いて、図２に示す実施の形態１の方法と同様に、単結晶成長を行なう。
【００６６】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す実施の形態１の単結晶製造装置を用いて、図２に示す方法により、ＩｎＰ単結晶を製造した。
【００６７】
まず、図１および図２（ａ）を参照して、高圧チャンバ１内部の圧力を、Ａｒガス４０ａｔｍとし、気密性リザーバ２内には、Ｐを７．６ｋｇチャージした。第２の容器３は、直胴部の直径が６０ｍｍの石英製で、内部には、第１の原料４としてＩｎを２ｋｇと、封止材５としてＢ₂ Ｏ₃ を８０ｇとをチャージした。底部のテーパ形状部の先端に設けられた直径１０ｍｍの開口部６には、凸型形状部を有する石英製の液止め栓７を詰め、Ｉｎ液４が外へ漏れないようにした。一方、直胴部の直径が８０ｍｍの石英製の第１の容器８の底部には、種結晶９を収容し、その上部には、封止材５としてＢ₂ Ｏ₃ を１００ｇと、ＩｎＰの多結晶１１を２００ｇと、ドーピング材料（Ｓ濃度が成長初期で１×１０¹⁸ｃｍ^-3と設計）として少量のＳ化合物とを収容した。第１の容器８内のＩｎＰ多結晶１１は、第２の容器３内から漏れ出るＩｎ液４が種結晶９に接触するのを防止し、種結晶９の保護にも役立っている。また、封止材５としてのＢ₂ Ｏ₃ は、ＩｎＰ多結晶１１を十分覆うように入れる。
【００６８】
この状態で、ヒータ１２を加熱し、第２の容器３内の原料４の温度を約１０８０℃、第１の容器８の封止材５より下方の温度を１０５０℃以下に保った状態で、気密性リザーバ２の温度を５００℃以上に上げ、図２（ｂ）に示すように、第２の容器３内で第１の原料４としてのＩｎと第２の原料１４としてのＰの合成を行なった。
【００６９】
ＩｎＰ合成原料融液１３の合成が完了したら、図２（ｃ）に示すように、下軸１６を上昇し、第２の容器３の底部の開口部６に詰められた液止め栓７の凸型形状部を第１の容器８内の多結晶１１と接触させて、液止め栓７を抜いた。
【００７０】
その結果、図２（ｄ）に示すように、液止め栓７は浮力で合成原料融液１３の表面に浮き、第２の容器３内のＩｎＰ合成原料融液１３が第１の容器８内に流れ込んだ。このとき、第２の容器３の底部の開口部６が封止材５で覆われているので、第２の容器３内の合成原料融液１３の表面は、封止材５で覆われるようになる。その後、第１の容器８内部の温度を徐々に上げて、種結晶９の上端部まで融液化した後、図２（ｅ）に示すように、第１の容器８を８ｍｍ／時間の速度で徐々に下げて、種結晶９の部分からＩｎＰ単結晶１７を成長させていった。
【００７１】
このような実験を３回実施した結果、３インチ径のＩｎＰ単結晶が得られ、歩留りは６０％以上であった。また、得られた結晶は、純度がＳ以外で１×１０¹⁵ｃｍ^-3以下であり、ＥＰＤが平均５００ｃｍ^-2以下と極めて良好であった。
【００７２】
（実施例２）
図３に示す実施の形態２に示す方法により、ＧａＡｓ単結晶を製造した。
【００７３】
まず、図３（ａ）を参照して、高圧チャンバ１内の圧力を５０ａｔｍとした。第２の容器３は、直胴部の直径が８０ｍｍのｐＢＮ製で、内部には、第１の原料４としてＧａを５ｋｇと、第２の原料１４としてＡｓを５．５ｋｇと、封止材５としてＢ₂ Ｏ₃ を１００ｇとをチャージした。底部のテーパ形状部の先端に設けられた直径１０ｍｍの開口部６には、凸型形状部を有するｐＢＮコーティングカーボン製の液止め栓７を詰め、Ｇａ液４が外へ漏れないようにした。一方、直胴部の直径が１０５ｍｍのｐＢＮ製の第１の容器８の底部には、種結晶９を収容し、その上部には、封止材５としてＢ₂ Ｏ₃ を２００ｇと、ＧａＡｓ単結晶１１を３００ｇとを収容した。
【００７４】
この状態で、ヒータ１２を加熱し、第２の容器３内の原料４の温度を徐々に上げて、図３（ｂ）に示すように、第２の容器３内で、第１の原料４としてのＧａと、第２の原料１４としてのＡｓとの合成を行なった。
【００７５】
第２の容器３内の温度が１１５０℃に達してＧａＡｓ合成原料融液１３の合成が完了したら、図３（ｃ）に示すように、下軸１６を上昇し、第２の容器３の底部の開口部６に詰められた液止め栓７の凸型形状部を第１の容器８内の単結晶１１と接触させて、液止め栓７を抜いた。
【００７６】
その結果、図３（ｄ）に示すように、液止め栓７は浮力で合成原料融液１３の表面に浮き、第２の容器３内のＧａＡｓ合成原料融液１３が第１の容器８内に流れ込んだ。
【００７７】
その後、第１の容器８内部の温度を徐々に上げて、種結晶９の上端部まで融液化した後、図３（ｅ）に示すように、第１の容器８を１０ｍｍ／時間の速度で徐々に下げて、種結晶９の部分から単結晶１７を成長させていった。
【００７８】
このような実験を６回実施した結果、ＧａＡｓ単結晶が得られ、歩留りは７０％以上であった。また、得られた結晶は、純度がＣ以外で１×１０¹⁵ｃｍ^-3以下であり、ＥＰＤが平均１０００ｃｍ^-2以下と極めて良好であった。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、従来の単結晶製造装置および方法ではいずれも、原料を収容する容器と結晶成長を行なう容器とが同一の容器であるため、合成前の原料が種結晶を損傷しないように、種結晶を保護する精密な機構が必要であった。たとえば、ＧａＡｓの場合、ＧａＡｓ種結晶が合成前の液体状のＧａと接触すると反応して低温で溶けてしまうため、坩堝内面と全く同じ形状の緻密なＡｓ原料で種結晶上部を覆うか、もしくは坩堝と液止め栓の隙間が生じないように精密な形状の液止め栓を坩堝に強く密着させる機構が必要であった。これに対して、本願請求項１または請求項７の発明によれば、合成前の原料の入った第２の容器が、種結晶の入った第１の容器とは別のものである。そのため、合成前の原料が第２の容器から流出しないように封止することが容易であり、かつ確実となる。その結果、原料の合成と結晶成長とを同時に行なう装置および方法として、合成前の原料が種結晶と反応して、単結晶に損傷を与えるのを防止し、結晶成長の歩留りを向上させることができる。
【００８０】
また、請求項２〜請求項５または請求項８〜請求項９の発明によれば、より簡略化した構造および方法で、より確実に単結晶成長を行なうことができる。
【００８１】
特に、請求項４または請求項８の発明によれば、合成前の原料が第２の容器から多少流出したとしても、第１の容器内の種結晶上部に結晶が配置されているため、種結晶を容易に保護することができる。そのため、単結晶成長の歩留りを、格段に向上することができる。
【００８２】
また、本発明は、従来の技術よりも簡便で効果的に合成前の液体原料を封止できる点から、ＩＩＩ−Ｖ族系化合物半導体やＩＩ−ＶＩ族系化合物半導体のような低融点の元素を含む化合物の単結晶製造に用いられると、特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による単結晶製造装置の一例の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明による単結晶製造方法の一例を説明するための断面図である。
【図３】本発明による単結晶製造方法の他の例を説明するための断面図である。
【図４】本発明による単結晶製造装置のさらに他の例の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１、２２高圧チャンバ
２気密性リザーバ
３第２の容器
４第１原料
５封止材
６開口部
７液止め栓
８第１の容器
９種結晶
１１結晶
１２ヒータ
１３合成原料融液
１４第２原料
１５揮発性元素ガス導入パイプ
１６下軸
なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for producing a single crystal, and more particularly, a group III-V compound semiconductor material such as GaAs or InP, a group II-VI compound semiconductor material such as CdTe or ZnSe, and a plurality of SiGe or the like. The present invention relates to a method and an apparatus for producing a single crystal such as a material produced by combining elements.
[0002]
[Prior art]
As an example of a conventional single crystal manufacturing method and apparatus, for example, JP-A-10-130098 discloses a method and apparatus for growing a binary compound semiconductor single crystal.
[0003]
In this method and apparatus, an element B corresponding to a high vapor pressure component element and a raw material A corresponding to the other element are accommodated in a crucible in order from the bottom in two layers without mixing, and a growth vessel After filling the vapor of the raw material B of the high dissociation pressure component element from below and synthesizing the raw material directly in the crucible, the compound semiconductor single crystal is grown.
[0004]
As another example of a conventional single crystal manufacturing method and apparatus, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-270379 discloses a method and apparatus for manufacturing a compound semiconductor single crystal.
[0005]
In this method and apparatus, after directly synthesizing Ga and As, the seed crystal is pushed up from below, the liquid stopper on the seed crystal is released into the melt, and floats on the melt surface. And the melt are brought into contact with each other to grow a GaAs single crystal.
[0006]
As still another example of a conventional single crystal manufacturing method and apparatus, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-74990 discloses a method and apparatus for manufacturing a compound semiconductor single crystal.
[0007]
In this method and apparatus, after directly synthesizing Ga and As in a crucible, the upper sealing of the seed crystal is released, and the GaAs single crystal is grown by bringing the compound semiconductor melt into contact with the seed crystal. .
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-130098 described above has the following problems.
[0009]
That is, when the temperature is raised, the raw material A in the upper layer in the crucible becomes easier to combine with the high dissociation pressure raw material B in the lower layer in the crucible rather than reacting with the vapor component of the raw material B from the lower part of the growth vessel. Therefore, the lower layer raw material B is destroyed, the upper layer raw material A in the crucible touches the seed crystal, and the seed crystal is damaged. That is, there is a problem that the liquid material in the upper layer in the crucible easily reaches the seed crystal through the gap between the lower layer materials and damages the seed crystal.
[0010]
Further, in this technique, it is necessary to cover the upper part of the seed crystal with the dense raw material B having the same shape as the inner surface of the crucible so that the raw material before synthesis does not damage the seed crystal. However, it is extremely difficult to densely fill the raw material B of the high dissociation pressure component element according to the shape of the crucible, and even if it can be manufactured by molding, there is a problem that the cost becomes very high. It was.
[0011]
The prior art disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-270379 also has the following problems.
[0012]
That is, since a mechanism for accurately moving the seed crystal up and down is required, there is a problem that the structure of the furnace becomes complicated, resulting in high costs.
[0013]
Further, in this technique, in order to prevent the raw material before synthesis from damaging the seed crystal, it is necessary to tightly attach a liquid stopper stopper having a precise shape to the crucible so that no gap is generated. Therefore, as a result of the compressive force of the seed crystal at a high temperature, the seed crystal is damaged, making it difficult to grow a single crystal, and there is a problem that the yield of manufacturing a single crystal is reduced.
[0014]
Furthermore, the prior art disclosed in the above-mentioned JP-A-63-74990 also has the following problems.
[0015]
That is, also in this technique, in order to prevent the raw material before the synthesis from damaging the seed crystal, it is necessary to strongly adhere the liquid stopper plug having a precise shape to the crucible so that no gap is generated. Therefore, there is a problem that the structure of the furnace becomes complicated and the cost becomes high as a result of requiring a mechanism for accurately setting the sealing means on the upper part of the seed crystal. In addition, the sealing means must be brought into strong contact with the crucible, and there is a problem that the crucible is easily damaged.
[0016]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and prevent the raw material before synthesis from reacting with the seed crystal and damaging the single crystal, thereby improving the yield of single crystal growth. The object is to provide a method for producing a single crystal.
[0017]
Still another object of the present invention is to provide a single crystal manufacturing apparatus having a simplified structure for carrying out the above-described method.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
An apparatus for producing a single crystal according to a first aspect of the present invention includes a first container for containing a seed crystal and growing the single crystal, heating means provided so as to surround the first container, and the first container And a second container for containing a raw material for growing a single crystal, the second container being detachable and sealing the opening. Includes sealing means for stopping.
[0019]
According to a second aspect of the present invention, there is provided the single crystal manufacturing apparatus according to the first aspect, wherein the first container has a seed crystal storage portion at the bottom, and the sealing means has a convex shape portion. The inside of the second container is brought into close contact with the opening to seal the opening.
[0020]
According to a third aspect of the present invention, there is provided the single crystal manufacturing apparatus according to the second aspect, wherein the sealing means is detached from the second container by the pressure applied to the convex shape portion of the sealing means. Thus, the sealing of the opening is released.
[0021]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the single crystal manufacturing apparatus according to the third aspect of the present invention, wherein the sealing means is a liquid stopper, and before the single crystal growth is started, The seed crystal is stored, the crystal containing the element corresponding to the elemental composition of the single crystal is accommodated in the upper part of the seed crystal in the first container, and in the second container sealed by the sealing means The raw material for growing the single crystal is accommodated, and after the raw material melt having the composition corresponding to the composition of the single crystal is synthesized in the second container, at the start of the single crystal growth, By changing the relative position with the second container, the convex shape part of the liquid stopper and the crystal are brought into contact with each other to release the sealing of the opening, and the raw material melt is brought into contact with the seed crystal, The raw material melt is solidified from the contact portion.
[0022]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the single crystal manufacturing apparatus according to the second aspect of the present invention, wherein the sealing of the opening is released when the sealing means is detached into the second container by a mechanical force. .
[0023]
The apparatus for producing a single crystal according to a sixth aspect of the present invention is the apparatus according to any one of the first to fifth aspects, wherein the single crystal is a group III-V compound semiconductor or a group II-VI compound semiconductor single crystal. is there.
[0024]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing a single crystal, comprising a step of accommodating a seed crystal at the bottom of the first container, an opening at the bottom above the first container, and further detachable. Storing a raw material for growing a single crystal in a second container including a sealing means for sealing the opening, and a raw material having a composition corresponding to the composition of the single crystal in the second container A step of synthesizing the melt, a step of releasing the sealing of the opening by removing the sealing means from the opening, bringing the raw material melt into contact with the seed crystal, and a portion in contact with the seed crystal Solidifying the raw material melt.
[0025]
The method for producing a single crystal according to the invention of claim 8 is the structure of the invention of claim 7, wherein the sealing means is a liquid stopper and corresponds to the elemental composition of the single crystal on the top of the seed crystal in the first container. A step of accommodating a crystal containing the element to be removed, and the removal of the sealing means from the opening is performed by changing the relative position between the first container and the second container, This is done by bringing
[0026]
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided the method for producing a single crystal according to the seventh aspect of the present invention, wherein the sealing means is a liquid stopper and the sealing means is detached from the opening by mechanical force.
[0027]
The method for producing a single crystal according to a tenth aspect of the present invention is the method according to any one of the seventh to ninth aspects, wherein the single crystal is a group III-V compound semiconductor or a group II-VI compound semiconductor single crystal. is there.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an example of a single crystal manufacturing apparatus according to the present invention.
[0029]
Referring to FIG. 1, this single crystal manufacturing apparatus includes a first container 8 for containing a seed crystal 9 and growing a single crystal in a high-pressure chamber 1, and a raw material 4 for growing the single crystal. A second container 3 for housing and a heater 12 provided so as to surround the first container 8 are provided.
[0030]
The first container 8 has a concave shape portion for storing the seed crystal 9 at the bottom, and is placed on the lower shaft 16. Further, the second container 3 has an opening 6 above the first container 8 and at the tip of the tapered portion at the bottom.
[0031]
The opening 6 is sealed with a liquid stopper 7. The liquid stopper 7 has a convex shape portion and is in close contact with the opening 6 from the inside of the second container 3. Thus, the opening 6 is sealed with the liquid stopper 7 so that the raw material 4 in the second container 3 does not leak outside.
[0032]
On top of the seed crystal 9 in the first container 8, B ₂ O _Three And a crystal 11 containing an element corresponding to the elemental composition of the single crystal are accommodated. The crystal 11 may be a polycrystal or a single crystal. As will be described later, the crystal 11 acts when releasing the liquid stopper 7 from the opening 6 of the second container 3, and the raw material 4 leaking from the second container 3 contacts the seed crystal 9. This also serves to protect the seed crystal 9. Further, it is desirable that the crystal 11 is sufficiently covered with the sealing material 5.
[0033]
On the other hand, the upper part of the raw material 4 stored in the second container 3 is also B ₂ O _Three And the like.
[0034]
In this embodiment, an airtight reservoir 2 is inserted into the second container 3. A volatile element second raw material 14 is accommodated in the airtight reservoir 2, and a raw material gas is supplied into the second container 3 through a volatile element gas introduction pipe 15. Therefore, in this embodiment, only the first raw material 4 that is not volatile is first accommodated in the second container 3.
[0035]
Next, a method for producing a crystal using the thus constructed crystal production apparatus will be described.
[0036]
FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining an example of the crystal manufacturing method according to the present invention, and shows a method of manufacturing a crystal using the crystal manufacturing apparatus shown in FIG.
[0037]
In FIG. 2, the high-pressure chamber 1 and the heater 12 in FIG. 1 are omitted.
[0038]
First, referring to FIG. 2A, a seed crystal 9 is accommodated in the bottom of the first container 8 placed on the lower shaft 16, and further, B ₂ O _Three And the like, and the crystal 11 is accommodated. The second container 3 contains the first raw material 4 that is not volatile after the opening 6 at the bottom is sealed with a liquid stopper 7, and further contains B ₂ O _Three Or the like. A volatile element gas introduction pipe 15 of the airtight reservoir 2 containing the volatile element second raw material 14 is inserted into the first raw material 4.
[0039]
In this state, heating is performed by the heater 12, and the second raw material accommodated in the hermetic reservoir 2 is introduced into the first raw material 4 accommodated in the second container 3 through the volatile element gas introduction pipe 15. The gas of the raw material 14 is introduced to synthesize both elements. As a result, as shown in FIG. 2B, a synthetic raw material melt 13 is formed in the second container 3.
[0040]
When the synthesis of the synthetic raw material melt 13 is completed, as shown in FIG. 2 (c), the lower shaft 16 is raised, and the convex shape portion of the liquid stopper 7 and the crystal 11 are brought into contact with each other, thereby opening 6 Release the seal.
[0041]
Here, in this embodiment, the liquid stopper 7 is made of a material that is lighter than the synthetic raw material melt 13 and does not react with the synthetic raw material melt 13. Therefore, as shown in FIG. 2 (d), the liquid stopper 7 floats on the surface of the synthetic raw material melt 13, and the synthetic raw material melt 13 in the second container 3 passes through the opening 6 and the first raw material melt 13. It flows into the container 8.
[0042]
At this time, if the opening 6 of the second container 3 is covered with the sealing material 5, the surface of the synthetic raw material melt 13 flowing out into the first container 8 is also covered with the sealing material 5. Thereafter, the temperature inside the first container 8 is gradually raised to melt the crystal 11 and melt to the upper end of the seed crystal 9, and then gradually lower the lower shaft 16 as shown in FIG. 2 (e). The single crystal 17 is grown from the seed crystal 9 portion.
[0043]
In FIGS. 1 and 2, for the sake of simplicity, the jig for fixing the airtight reservoir 2, the second container 3 and the like in the space, the insulation around the heater 12 and the lower part of the airtight reservoir 2, etc. Omitted. About the airtight reservoir | reserver 2 and the 2nd container 3, an upper axis | shaft is penetrated from the exterior of the high pressure chamber 1, it fixes to this, and it can be moved up and down, and can also function more actively.
[0044]
In addition, the first container 8 and the second container 3 are surrounded by an airtight container, and the second raw material 14 of the volatile element is disposed inside the airtight container and filled with the volatile element, whereby the first container 8 is filled. It is not necessary to use the liquid sealing material 5 in the second container 3.
[0045]
In the present embodiment, in order to accommodate the second raw material 14 of the volatile element, the airtight reservoir 2 is made of airtight carbon, pBN-coated carbon, SiC, quartz, or a composite material thereof. Can do. An elastic carbon sheet may be used for the connecting portion when composed of a composite material. On the other hand, the 1st container 8 and the 2nd container 3 can be comprised using pBN, quartz, carbon, or these composite materials.
[0046]
The form of the sealing means for sealing the opening 6 at the bottom of the second container 3 may be any structure as long as the synthetic raw material melt 13 in the second container 3 does not leak out. Possible forms. For example, even if the liquid stopper 7 itself does not have a convex shape and has a flat plate shape, it can be substituted by providing a projection on the crystal 11 in the first container 8.
[0047]
Various methods can be considered for removing the liquid stopper 7 from the opening 6 of the second container 3. For example, a means for pulling up the liquid stopper 7 can be provided, and the liquid stopper 7 can be detached from the opening 6 by a mechanical force using the means.
[0048]
Further, in this embodiment, the relative position between the first container 8 and the second container 3 is changed by raising the first container 8, but by lowering the second container 3 The relative positions of the first container 8 and the second container 3 can also be changed. Therefore, in the present embodiment, it is sufficient that at least one of the first container 8 and the second container 3 is movable.
[0049]
(Embodiment 2)
FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining another example of the method for producing a single crystal according to the present invention. In FIG. 3, as in FIG. 2, the high-pressure chamber 1 and the heater 12 are omitted.
[0050]
In the method of the second embodiment shown in FIG. 3, the raw materials 4 and 14 of the two elements are accommodated in the second container 3 without using the airtight reservoir 2, and the synthesis is performed directly. The method is different from the method of the first embodiment shown in FIG.
[0051]
This method is particularly effective when the raw materials before synthesis are made of materials that do not contain any volatile elements.
[0052]
Since the other points are completely the same as the method of the first embodiment shown in FIG. 2, the description thereof is omitted.
[0053]
(Embodiment 3)
FIG. 4 is a sectional view showing a schematic configuration of still another example of the single crystal manufacturing apparatus according to the present invention.
[0054]
Referring to FIG. 4, the single crystal manufacturing apparatus includes a high-pressure water cooling chamber 22 and a core tube 10.
[0055]
The inside of the high-pressure water-cooled chamber 22 is separated by the core tube 10 into a heater region 31 including the heater 13 and a growth region 32 where crystal growth is performed.
[0056]
In addition to the heater 13, a heat insulating material 20 and a heater electrode 21 are disposed in the heater area 31. Further, the heater region 31 is provided with a heater region gas inlet 24 and a heater region gas outlet 23. On the other hand, in the growth region 32, the first container 8 and the second container 3 similar to the apparatus of the first embodiment shown in FIG. The growth region 32 is provided with a growth region gas inlet 29 and a growth region gas outlet 28.
[0057]
In this single crystal manufacturing apparatus, the heater 13 is a heater in which a temperature distribution band of three or more zones is configured vertically, and a plastically deformable material is used as a resistance heating element. Therefore, the structure of the furnace becomes simple, and a multi-zone temperature distribution zone can be configured at a low price. As the plastically deformable material, for example, an alloy containing iron-chromium-aluminum as a main component, an alloy containing nickel-chromium as a main component, an alloy containing nickel-chromium-iron as a main component, or the like can be used.
[0058]
On the other hand, since such a plastically deformable material generally contains a metal, there is a problem that when a heater made of such a material is used, the metal is mixed as an impurity in the produced crystal. Therefore, in this apparatus, the heater zone 31 and the growth zone 32 are separated by the core tube 10. As a result, mixing of impurities into the produced crystal is effectively prevented. Furthermore, the reactor core tube 10 also acts to prevent deterioration of the heater 13 in order to prevent the vapor of volatile components in the produced crystal from coming into direct contact with the heater 13.
[0059]
Moreover, when the heater area 31 and the growth area 32 are separated as described above, if the pressure difference between the heater area 31 and the growth area 32 becomes too large, the hermetic container 22 may be damaged. Therefore, the single crystal manufacturing apparatus according to this embodiment further includes a pressure balance mechanism for controlling the difference between the gas pressure in the heater region 31 and the gas pressure in the growth region 32 so as not to exceed a predetermined value. I have.
[0060]
Specifically, the single crystal manufacturing apparatus includes a heater region gas pressure sensor 25 for measuring the pressure in the heater region 31 and a growth region gas pressure sensor for measuring the pressure in the growth region 32 as a pressure balance mechanism. 27. The gas pressure in the heater area measured by the heater area gas pressure sensor 25 is transmitted to the heater area gas inlet 24 as indicated by an arrow as a signal 26 of the pressure sensor. On the other hand, the gas pressure in the growth region measured by the growth region gas pressure sensor 27 is transmitted to the growth region gas inlet 29 as indicated by an arrow as a signal 30 of the pressure sensor.
[0061]
For example, an oxidizing gas such as air is used as the heater region gas, and N is used as the growth region gas. ₂ When the main components of the gas in the heater region 31 and the growth region 32 are different as in the case of using a non-oxidizing gas such as Ar or Ar, the pressure sensor 25 attached to each region as a pressure balance mechanism, A structure capable of adjusting each gas pressure can be produced electrically or mechanically so that the difference of 27 does not become larger than a certain level. On the other hand, when the main components of the gas in the heater region 31 and the growth region 32 may be the same, as a pressure balance mechanism, a structure in which a small hole is formed in a portion of the airtight reactor core tube 10 at 500 ° C. or lower. It can also be used. That is, by setting the portion where the hole is opened to 500 ° C. or less, it is possible to prevent the heater 13 from being deteriorated by the raw material vapor and the impurity contamination from the heater 13 to the raw material. When the pressure is low, the wall of the hermetic vessel 22 is limited to the growth region 32 only, and the wall of the hermetic vessel 22 in the heater region 31 is eliminated, whereby the heater region 31 is brought into an atmospheric pressure atmosphere and the reactor core tube 10 has a pressure resistance. It is also possible to make the structure so that
[0062]
In this single crystal manufacturing apparatus, the material of the heater 13 is made of an alloy containing iron-chromium-aluminum as a main component, an alloy containing nickel-chromium as a main component, an alloy containing nickel-chromium as a main component, nickel-chromium. -When it is set as the resistance heating element which consists of an alloy which has iron as a main component, it is preferable to make the gas of the heater area 31 oxidizable like air. This is because the deterioration of the heater 13 can be prevented and the life can be extended, so that the manufacturing cost of the crystal can be further reduced.
[0063]
Further, in this single crystal manufacturing apparatus, the material of the core tube 10 is quartz, silicon carbide, aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, or carbon, or any one of these as a base material. Alternatively, it is preferable to use a composite material coated with a dense material. By using such a material, it is possible to easily achieve high purity of the produced crystal and prevention of deterioration of the heater.
[0064]
Since the other configuration is exactly the same as that of the single crystal manufacturing apparatus of the first embodiment shown in FIG. 1, the description thereof is omitted.
[0065]
Using the single crystal manufacturing apparatus configured as described above, single crystal growth is performed in the same manner as the method of the first embodiment shown in FIG.
[0066]
【Example】
(Example 1)
An InP single crystal was manufactured by the method shown in FIG. 2 using the single crystal manufacturing apparatus of the first embodiment shown in FIG.
[0067]
First, referring to FIG. 1 and FIG. 2A, the pressure inside the high pressure chamber 1 was set to Ar gas 40 atm, and 7.6 kg of P was charged in the airtight reservoir 2. The second container 3 is made of quartz with a diameter of the straight body portion of 60 mm, and contains 2 kg of In as the first raw material 4 and B as the sealing material 5 inside. ₂ O _Three Was charged with 80 g. The opening 6 having a diameter of 10 mm provided at the tip of the bottom tapered portion was filled with a quartz liquid stopper 7 having a convex shaped portion so that the In liquid 4 did not leak outside. On the other hand, the seed crystal 9 is accommodated in the bottom of the first container 8 made of quartz having a diameter of the straight barrel portion of 80 mm. ₂ O _Three And 100 g of InP polycrystal 11 and a doping material (S concentration is 1 × 10 at the initial stage of growth) ¹⁸ cm ^-3 And a small amount of S compound as a design). The InP polycrystal 11 in the first container 8 prevents the In liquid 4 leaking from the second container 3 from coming into contact with the seed crystal 9, and also serves to protect the seed crystal 9. Further, B as the sealing material 5 ₂ O _Three Is put so as to sufficiently cover the InP polycrystal 11.
[0068]
In this state, the heater 12 is heated, the temperature of the raw material 4 in the second container 3 is maintained at about 1080 ° C., and the temperature below the sealing material 5 of the first container 8 is maintained at 1050 ° C. or less. The temperature of the airtight reservoir 2 is raised to 500 ° C. or more, and synthesis of In as the first raw material 4 and P as the second raw material 14 is performed in the second container 3 as shown in FIG. I did it.
[0069]
When the synthesis of the InP synthesis raw material melt 13 is completed, as shown in FIG. 2 (c), the lower shaft 16 is raised, and the convexity of the liquid stopper 7 filled in the opening 6 at the bottom of the second container 3. The mold-shaped portion was brought into contact with the polycrystal 11 in the first container 8, and the liquid stopper 7 was removed.
[0070]
As a result, as shown in FIG. 2 (d), the liquid stopper 7 floats on the surface of the synthetic raw material melt 13 by buoyancy, and the InP synthetic raw material melt 13 in the second container 3 is in the first container 8. Flowed into. At this time, since the opening 6 at the bottom of the second container 3 is covered with the sealing material 5, the surface of the synthetic raw material melt 13 in the second container 3 is covered with the sealing material 5. become. Thereafter, the temperature inside the first container 8 is gradually raised and melted up to the upper end of the seed crystal 9, and then the first container 8 is moved at a speed of 8 mm / hour as shown in FIG. The InP single crystal 17 was grown from the seed crystal 9 by gradually lowering.
[0071]
As a result of performing such an experiment three times, a 3-inch diameter InP single crystal was obtained, and the yield was 60% or more. Further, the obtained crystal has a purity of 1 × 10 except for S. ¹⁵ cm ^-3 Below, the average EPD is 500cm ^-2 It was very good as follows.
[0072]
(Example 2)
A GaAs single crystal was manufactured by the method shown in Embodiment 2 shown in FIG.
[0073]
First, referring to FIG. 3A, the pressure in the high-pressure chamber 1 was set to 50 atm. The second container 3 is made of pBN having a straight barrel portion with a diameter of 80 mm, and contains 5 kg of Ga as the first raw material 4 and 5.5 kg of As as the second raw material 14. 5 as B ₂ O _Three Was charged with 100 g. An opening 6 having a diameter of 10 mm provided at the tip of the tapered portion at the bottom was filled with a liquid stopper 7 made of pBN-coated carbon having a convex shape portion so that Ga liquid 4 did not leak out. On the other hand, the seed crystal 9 is accommodated in the bottom of the first container 8 made of pBN having a diameter of the straight body portion of 105 mm, and the sealing material 5 is placed on the top as B. ₂ O _Three 200 g and GaAs single crystal 11 300 g.
[0074]
In this state, the heater 12 is heated to gradually increase the temperature of the raw material 4 in the second container 3, and as shown in FIG. 3B, the first raw material 4 in the second container 3. And Ga as the second raw material 14 were synthesized.
[0075]
When the temperature in the second container 3 reaches 1150 ° C. and the synthesis of the GaAs synthesis raw material melt 13 is completed, the lower shaft 16 is raised as shown in FIG. The liquid stopper plug 7 was removed by bringing the convex shaped portion of the stopper plug 7 packed in the opening 6 into contact with the single crystal 11 in the first container 8.
[0076]
As a result, as shown in FIG. 3 (d), the liquid stopper 7 floats on the surface of the synthetic raw material melt 13 by buoyancy, and the GaAs synthetic raw material melt 13 in the second container 3 is in the first container 8. Flowed into.
[0077]
Thereafter, the temperature inside the first container 8 is gradually raised and melted up to the upper end of the seed crystal 9, and then the first container 8 is moved at a rate of 10 mm / hour as shown in FIG. The single crystal 17 was grown from the portion of the seed crystal 9 by gradually lowering.
[0078]
As a result of performing such an experiment six times, a GaAs single crystal was obtained, and the yield was 70% or more. Further, the obtained crystals had a purity of 1 × 10 except for C. ¹⁵ cm ^-3 Below, the average EPD is 1000cm ^-2 It was very good as follows.
[0079]
【The invention's effect】
As described above, in the conventional single crystal manufacturing apparatus and method, since the container for storing the raw material and the container for crystal growth are the same container, the raw material before synthesis does not damage the seed crystal. A precise mechanism to protect the seed crystal was necessary. For example, in the case of GaAs, when the GaAs seed crystal contacts with liquid Ga before synthesis, it reacts and melts at a low temperature, so that the upper part of the seed crystal is covered with a dense As raw material having exactly the same shape as the inner surface of the crucible, or A mechanism for tightly attaching the liquid stopper plug having a precise shape to the crucible was necessary so as not to cause a gap between the crucible and the liquid stopper plug. On the other hand, according to the invention of claim 1 or claim 7, the second container containing the raw material before synthesis is different from the first container containing the seed crystal. Therefore, it is easy and reliable to seal the raw material before synthesis so as not to flow out of the second container. As a result, as an apparatus and method for simultaneously performing raw material synthesis and crystal growth, it is possible to prevent the raw material before synthesis from reacting with the seed crystal and damaging the single crystal, thereby improving the yield of crystal growth. it can.
[0080]
Further, according to the inventions of claims 2 to 5 or claims 8 to 9, single crystal growth can be more reliably performed with a more simplified structure and method.
[0081]
In particular, according to the invention of claim 4 or claim 8, even if the raw material before synthesis flows out of the second container to some extent, the crystal is arranged on the upper part of the seed crystal in the first container. Crystals can be easily protected. Therefore, the yield of single crystal growth can be significantly improved.
[0082]
In addition, the present invention provides a low melting point element such as a III-V group compound semiconductor or a II-VI group compound semiconductor from the point that the liquid raw material before synthesis can be sealed more simply and effectively than the conventional technique. It is particularly effective when used for the production of a single crystal of a compound containing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an example of a single crystal manufacturing apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining an example of a method for producing a single crystal according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining another example of the method for producing a single crystal according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of still another example of the single crystal manufacturing apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1,22 High pressure chamber
2 Airtight reservoir
3 Second container
4 First raw material
5 Sealing material
6 opening
7 Liquid stopper
8 First container
9 seed crystals
11 Crystal
12 Heater
13 Synthetic raw material melt
14 Second raw material
15 Volatile element gas introduction pipe
16 Lower shaft
In addition, in each figure, the same code | symbol shows the same or equivalent part.

Claims

単結晶製造装置であって、
種結晶を収容し、単結晶を成長させるための第１の容器と、
前記第１の容器を取囲むように設けられる加熱手段と、
前記第１の容器の上方にあって、底部に開口部を有し、前記単結晶の成長のための原料を収容するための第２の容器と、
を備え、
前記第２の容器は、
着脱可能なように前記第１の容器に挿入され、前記開口部を封止するための封止手段を含み、
前記第１の容器と前記第２の容器が相対的に移動可能である、
単結晶製造装置。A single crystal manufacturing apparatus,
A first container for containing a seed crystal and growing a single crystal;
Heating means provided to surround the first container;
A second container above the first container, having an opening at the bottom, and containing a raw material for growing the single crystal;
With
The second container is
Is inserted into the first container so as to be removable, seen including sealing means for sealing said opening,
The first container and the second container are relatively movable;
Single crystal manufacturing equipment.

前記第１の容器は、
底部に前記種結晶の格納部を有し、
前記封止手段は、
凸型形状部を有し、
前記第２の容器の内側から前記開口部に密着して、前記開口部を封止する、請求項１記載の単結晶製造装置。The first container comprises:
A storage portion for the seed crystal at the bottom;
The sealing means includes
Convex shape part,
The single crystal manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the opening is sealed by being in close contact with the opening from the inside of the second container.

前記封止手段の前記凸型形状部に印加される圧力により、前記封止手段が前記第２の容器内に脱離することにより前記開口部の封止が解除される、請求項２記載の単結晶製造装置。 The sealing of the opening is released by the pressure applied to the convex shape portion of the sealing means, whereby the sealing means is detached from the second container. Single crystal manufacturing equipment.

前記封止手段は、液止め栓であって、
前記単結晶成長開始前において、
前記第１の容器の前記種結晶の格納部には前記種結晶が格納され、
前記第１の容器内の前記種結晶上部には、前記単結晶の元素組成に対応する元素を含む結晶が収容され、
前記封止手段により封止された前記第２の容器内には、前記単結晶を成長させるための原料が収容され、
前記第２の容器内で前記単結晶の組成に対応する組成の原料融液が合成された後、前記単結晶成長の開始時において、
前記第１の容器と前記第２の容器との相対位置を変更することによって、前記液止め栓の凸型形状部と前記結晶とを接触させることにより前記開口部の封止を解除して、前記原料融液を前記種結晶と接触させ、接触部分から前記原料融液を固化する、請求項３記載の単結晶製造装置。The sealing means is a liquid stopper;
Before the start of the single crystal growth,
The seed crystal is stored in the seed crystal storage portion of the first container,
In the upper part of the seed crystal in the first container, a crystal containing an element corresponding to the elemental composition of the single crystal is accommodated,
In the second container sealed by the sealing means, a raw material for growing the single crystal is contained,
After the raw material melt having a composition corresponding to the composition of the single crystal is synthesized in the second container, at the start of the single crystal growth,
By changing the relative position between the first container and the second container, the convex shape part of the liquid stopper and the crystal are brought into contact with each other to release the sealing of the opening, The single crystal manufacturing apparatus according to claim 3, wherein the raw material melt is brought into contact with the seed crystal, and the raw material melt is solidified from a contact portion.

前記封止手段が機械的力により前記第２の容器内に脱離することにより、前記開口部の封止が解除される、請求項２記載の単結晶製造装置。 The single crystal manufacturing apparatus according to claim 2, wherein the sealing of the opening is released when the sealing means is detached into the second container by a mechanical force.

前記単結晶は、ＩＩＩ−Ｖ族系化合物半導体またはＩＩ−ＶＩ族系化合物半導体単結晶である、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の単結晶製造装置。 The single crystal manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 5, wherein the single crystal is a group III-V compound semiconductor or a group II-VI compound semiconductor single crystal.

単結晶製造方法であって、
第１の容器の底部に種結晶を収容するステップと、
前記第１の容器の上方にあって底部に開口部を有し、さらに着脱可能であって前記開口部を封止するための封止手段を含む第２の容器に、前記単結晶の成長のための原料を収容するステップと、
前記第２の容器内で前記単結晶の組成に対応する組成の原料融液を合成するステップと、
前記封止手段を前記開口部から脱離することにより前記開口部の封止を解除して、前記原料融液と前記種結晶とを接触させるステップと、
前記種結晶と接触した部分から前記原料融液を固化するステップと、
を備える、単結晶製造方法。A single crystal manufacturing method comprising:
Containing a seed crystal in the bottom of the first container;
An upper portion of the first container has an opening at the bottom, and is detachable and includes a sealing means for sealing the opening. Containing a raw material for,
Synthesizing a raw material melt having a composition corresponding to the composition of the single crystal in the second container;
Releasing the sealing of the opening by detaching the sealing means from the opening, and bringing the raw material melt into contact with the seed crystal; and
Solidifying the raw material melt from a portion in contact with the seed crystal;
A method for producing a single crystal.

前記封止手段は、液止め栓であって、
前記第１の容器内の前記種結晶上部に、前記単結晶の元素組成に対応する元素を含む結晶を収容するステップをさらに備え、
前記開口部からの前記封止手段の脱離は、前記第１の容器と前記第２の容器との相対位置を変更することによって、前記液止め栓と前記結晶とを接触させることにより行なう、請求項７記載の単結晶製造方法。The sealing means is a liquid stopper;
A step of accommodating a crystal containing an element corresponding to the elemental composition of the single crystal on the seed crystal in the first container;
Detachment of the sealing means from the opening is performed by changing the relative position between the first container and the second container, thereby bringing the liquid stopper plug and the crystal into contact with each other. The method for producing a single crystal according to claim 7.

前記封止手段は、液止め栓であって、
前記開口部からの前記封止手段の脱離は、機械的力により行なう、請求項７記載の単結晶製造方法。The sealing means is a liquid stopper;
The single crystal manufacturing method according to claim 7, wherein the sealing means is detached from the opening by a mechanical force.

前記単結晶は、ＩＩＩ−Ｖ族系化合物半導体またはＩＩ−ＶＩ族系化合物半導体単結晶である、請求項７〜請求項９のいずれかに記載の単結晶製造方法。 The method for producing a single crystal according to any one of claims 7 to 9, wherein the single crystal is a group III-V compound semiconductor or a group II-VI compound semiconductor single crystal.